TWI736530B - 耐擦傷性塗佈用硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題係提供一種呈現無非均勻性之外觀，表現高度耐擦傷性之硬塗層的形成材料。

本發明的解決手段為一種硬化性組成物、及具備由該組成物所形成之硬塗層之硬塗薄膜，該硬化性組成物係包含(a)~(c)，(a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份、(b)於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端，透過聚(氧伸烷)基或透過聚(氧伸烷)基及1個胺基甲酸酯鍵此順序，而具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚0.1~10質量份、及(c)藉由活性能量線產生自由基之聚合起始劑1~20質量份。

Description

耐擦傷性塗佈用硬化性組成物
本發明係關於作為觸控面板顯示器、液晶顯示器等之各種顯示元件等之表面所適用之硬塗層的形成材料有用之硬化性組成物。
於個人電腦、手機、便攜式遊戲裝置、ATM等之平板顯示器搭載觸控面板之製品非常多數正商品化。尤其是藉由智慧型手機或平板電腦的出現，具有多點觸控功能之靜電容量式觸控面板立刻提昇其搭載數量。
於此等觸控面板顯示器表面已使用較薄之強化玻璃，為了防止此玻璃飛散而於顯示器表面貼附保護薄膜。保護薄膜係由於使用塑膠薄膜易因玻璃而被劃傷，故必須於其表面設置耐擦傷性優異之硬塗層。於塑膠薄膜表面賦予耐擦傷性，例如採用藉由形成高度交聯構造，亦即形成分子運動性較低之交聯構造，提高表面硬度，給予對外力的抵抗性之手法。
作為此等之硬塗層形成材料現在最多使用之多官能丙 烯酸酯系材料，其多數於常溫為液狀之單體，藉由從光聚合起始劑所產生之自由基進行3次元交聯。丙烯酸酯系由於以紫外線(UV)硬化，照射UV的時間非常短時間且省能量，故有生產性高的特徵。作為於塑膠薄膜表面形成硬塗層之手段，例如採用將包含多官能丙烯酸酯、光聚合起始劑及有機溶劑之溶液於塑膠薄膜以凹版塗佈等進行塗佈，乾燥有機溶劑後，由紫外線進行硬化，而形成硬塗層之手段。在形成之硬塗層為了使硬度、耐擦傷性等之功能以實用上沒問題的水準進行表現，通常硬塗層的厚度以5~10μm形成。
而且於靜電容量式觸控面板係藉由以人的手指接觸來進行操作。因此，每次進行操作時，產生附著指紋於觸控面板的表面，顯著損害顯示器之圖像的可視性、或損害顯示器的外觀的問題。於指紋由於包含源自汗之水分及源自皮脂之油分，故該等之任何皆難以附著，強烈希望於顯示器表面的硬塗層賦予撥水性及撥油性。
從如此之觀點，期望於觸控面板顯示器表面具有對於指紋等之防污性。惟，於靜電容量式觸控面板，由於人毎天以手指接觸，即使於初期之防污性達到相當之水準，於使用中亦常有降低該功能的情況。因此，有於使用過程之防污性的耐久性的課題。
以往，作為於硬塗層表面賦予防污性之手法，使用有於形成硬塗層之塗佈液少量添加氟系表面改質劑之手法。添加之氟系化合物因其低表面能量造成偏析於 硬塗層的表面，賦予撥水性及撥油性。作為氟系化合物，從撥水性、撥油性的觀點，使用被稱為具有聚(氧基全氟伸烷基)鏈之全氟聚醚之具有1,000~5,000左右之數平均分子量的寡聚物。惟，全氟聚醚由於具有高度氟濃度，通常難溶解於形成硬塗層之塗佈液所使用之有機溶劑。又，在形成之硬塗層引起凝聚。
於如此之全氟聚醚，為了賦予對於有機溶劑之溶解性及在硬塗層之分散性，使用於全氟聚醚加成有機部位之手法。進而為了賦予耐擦傷性，使用使(甲基)丙烯酸酯基所代表之活性能量線硬化性部位鍵結之手法。
目前為止，揭示有作為具有耐擦傷性之防污性硬塗層，作為賦予防污性於硬塗層表面之成分，於聚(氧基全氟伸烷基)鏈的兩末端，透過具有異佛爾酮骨架之複數胺基甲酸酯鍵，將具有(甲基)丙烯醯基之化合物作為表面改質劑使用之技術(專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-76029號公報
於專利文獻1具體所記載之方法，係在第1階段之反應即於兩末端具有羥基之全氟聚醚及二異氰酸酯 的反應，藉由聚胺基甲酸酯的形成之分子量的控制有困難。進而必須階段性加入第2階段之反應即具有羥基之多官能丙烯酸酯，合成法煩雜。又，由於增加高極性之胺基甲酸酯鍵，故有降低耐擦傷性的問題。
本發明者們為了達成上述目的經重複努力研究的結果，發現於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端，透過聚(氧伸烷)基或透過聚(氧伸烷)基及1個胺基甲酸酯鍵，而具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚對於形成硬塗層之塗佈液的溶解性、及在硬塗層之分散性優異，又，將該全氟聚醚作為氟系表面改質劑使用之硬化性組成物具有優異之耐擦傷性，且可形成呈現沒有非均勻性外觀之硬塗層，而完成本發明。
亦即本發明作為第1觀點，係關於一種硬化性組成物，其係包含下述(a)~(c)，(a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份、(b)於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端，透過聚(氧伸烷)基或透過聚(氧伸烷)基及1個胺基甲酸酯鍵此順序，而具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚0.1~10質量份、及(c)藉由活性能量線產生自由基之聚合起始劑1~20質量份。
作為第2觀點，係關於如第1觀點之硬化性組成物， 其中，前述聚(氧基全氟伸烷)基係具有將-[OCF2]-及-[OCF2CF2]-作為重複單位之基。
作為第3觀點，係關於如第1觀點或第2觀點之硬化性組成物，其中，前述聚(氧伸烷)基為具有5~12之重複單位數之聚(氧伸烷)基。
作為第4觀點，係關於如第1觀點~第3觀點當中任一項之硬化性組成物，其中，前述聚(氧伸烷)基為聚(氧乙烯)基。
作為第5觀點，係關於如第1觀點~第4觀點當中任一項之硬化性組成物，其中，前述活性能量線聚合性基為至少具有2個以上活性能量線聚合性部分之基。
作為第6觀點，係關於如第1觀點~第5觀點當中任一項之硬化性組成物，其中，前述成分(a)之多官能單體係選自由多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所構成之群組中之至少一個。
作為第7觀點，係關於如第1觀點~第6觀點當中任一項之硬化性組成物，其係進一步包含(d)溶劑。
作為第8觀點，係關於一種硬化膜，其係由如第1觀點~第7觀點當中任一項之硬化性組成物所得到。
作為第9觀點，係關於一種硬塗薄膜，其係於薄膜基材之至少一側的面具備硬塗層之硬塗薄膜，該硬塗層係由如第8觀點之硬化膜所構成。
作為第10觀點，係關於一種硬塗薄膜，其係於薄膜基材之至少一側的面具備硬塗層之硬塗薄膜，該硬塗層係 藉由包含：將如第1觀點~第7觀點當中任一項之硬化性組成物塗佈於薄膜基材上形成塗膜之步驟、與於該塗膜照射活性能量線而硬化之步驟之方法形成而成。
作為第11觀點，係關於如第9觀點或第10觀點之硬塗薄膜，其中，前述硬塗層係具有1~10μm之膜厚。
作為第12觀點，係關於一種全氟聚醚化合物，其係於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端，透過聚(氧伸烷)基或透過聚(氧伸烷)基及1個胺基甲酸酯鍵此順序，而具有活性能量線聚合性基。
作為第13觀點，係關於如第12觀點之全氟聚醚化合物，其中，前述聚(氧基全氟伸烷)基係具有將-[OCF2]-及-[OCF2CF2]-作為重複單位之基。
作為第14觀點，係關於如第12觀點或第13觀點之全氟聚醚化合物，其中，前述聚(氧伸烷)基為具有5~12之重複單位數之聚(氧伸烷)基。
作為第15觀點，係關於如第12觀點~第14觀點當中任一項之全氟聚醚化合物，其中，前述聚(氧伸烷)基為聚(氧乙烯)基。
作為第16觀點，係關於如第12觀點~第15觀點當中任一項之全氟聚醚化合物，其中，前述活性能量線聚合性基為至少具有2個以上活性能量線聚合性部分之基。
作為第17觀點，係關於一種表面改質劑，其係由如第12觀點~第16觀點當中任一項之全氟聚醚化合物所構成。
作為第18觀點，係關於一種使用，其係用以如第12觀點~第16觀點當中任一項之全氟聚醚化合物的表面改質。
根據本發明，可提供一種即使在厚度1~10μm左右之薄膜，亦具有優異之耐擦傷性且外觀亦優異之硬化膜及對硬塗層的形成有用之硬化性組成物。
又，根據本發明，可提供一種由前述硬化性組成物所得之硬化膜或藉其所形成之硬塗層賦予於表面之硬塗薄膜，可提供耐擦傷性及外觀優異之硬塗薄膜。
<硬化性組成物>
本發明之硬化性組成物詳細而言係關於一種硬化性組成物，其係包含(a)~(c)，(a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份、(b)於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端，透過聚(氧伸烷)基或透過聚(氧伸烷)基及1個胺基甲酸酯鍵此順序，而具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚0.1~10質量份、及(c)藉由活性能量線產生自由基之聚合起始劑1~20質量份。
以下，首先針對上述(a)~(c)之各成分進行說明。
[(a)活性能量線硬化性多官能單體]
所謂活性能量線硬化性多官能單體，係指藉由照射紫外線等之活性能量線進行聚合反應，而硬化之單體。
在本發明之硬化性組成物，較佳為作為(a)活性能量線硬化性多官能單體，係選自由多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所構成之群組中之單體。
尚，在本發明所謂(甲基)丙烯酸酯化合物，係指丙烯酸酯化合物與甲基丙烯酸酯化合物雙方。例如(甲基)丙烯酸係指丙烯酸與甲基丙烯酸。
作為上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二 (甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙烷、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、雙[4-(甲基)丙烯醯硫基苯基]硫化物、雙[2-(甲基)丙烯醯硫基乙基]硫化物、1,3-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
其中作為較佳者，可列舉季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
上述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物係於1分子內複數具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基，具有一個以上胺基甲酸酯鍵(-NHCOO-)之化合物。
例如作為上述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，雖可列舉藉由多官能異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的反應所得者、藉由多官能異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯與多元醇的反應所得者等，但可於本發明使用之 多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物並非僅被限定於該例示。
尚，作為上述多官能異氰酸酯，例如可列舉甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等。
又，作為具有上述羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸2-羥乙基、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯等。
而且作為上述多元醇，例如可列舉乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇等之二醇類；此等二醇類與琥珀酸、馬來酸、己二酸等之脂肪族二羧酸類或二羧酸酐類的反應生成物之聚酯多元醇；聚醚多元醇；聚碳酸酯二醇等。
於本發明，作為上述(a)活性能量線硬化性多官能單體，可將選自由上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及上述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所構成之群組中之一種以單獨、或者組合二種以上使用。從所得之硬化物的耐擦傷性的觀點來看，較佳併用為多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。又，作為上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，較佳為併用5官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及4官能以下之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
又，組合上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物與上述多 官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物使用時，相對於多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，較佳為使用多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物20~100質量份，更佳為使用30~70質量份。
進而，在上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，組合上述5官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物與上述4官能以下之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物使用時，相對於5官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，較佳為使用4官能以下之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物10~100質量份，更佳為使用20~60質量份。
又，較佳為相對於多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份使用多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物20~100質量份且相對於5官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份使用4官能以下之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物10~100質量份、相對於多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份使用多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物20~100質量份且相對於5官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份使用4官能以下之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物20~60質量份、相對於多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份使用多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物30~70質量份且相對於5官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份使用4官能以下之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物10 ~100質量份、相對於多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份使用多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物30~70質量份且相對於5官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份使用4官能以下之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物20~60質量份。
[(b)於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端，透過聚(氧伸烷)基或透過聚(氧伸烷)基及1個胺基甲酸酯鍵此順序，而具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚]
於本發明，作為(b)成分，使用於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端，透過聚(氧伸烷)基或透過聚(氧伸烷)基及1個胺基甲酸酯鍵此順序，而具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚(以下亦單稱為「(b)於兩末端具有聚合性基之全氟聚醚」)。(b)成分發揮作為在適用本發明之硬化性組成物之硬塗層的表面改質劑之作用。
在上述聚(氧基全氟伸烷)基之伸烷基的碳原子數雖並未特別限定，但較佳以碳原子數1~4為佳。亦即，上述聚(氧基全氟伸烷)基係指具有碳原子數1~4之2價氟化碳基與氧原子交替連結的構造之基，氧基全氟伸烷基係指具有碳原子數1~4之2價氟化碳基與氧原子連結的構造之基。具體而言，可列舉-[OCF2]-(氧基全氟亞甲基)、-[OCF2CF2]-(氧基全氟乙烯基)、-[OCF2CF2CF2]-(氧基全氟丙烷-1,3-二基)、-[OCF2C(CF3)F]-(氧基全氟丙烷- 1,2-二基)等之基。
上述氧基全氟伸烷基可一種單獨使用、或者可組合二種以上使用，該情況下，複數種氧基全氟伸烷基的鍵結可為嵌段鍵結及無規鍵結之任一皆可。
此等當中，從得到耐擦傷性變良好之硬化膜的觀點來看，作為聚(氧基全氟伸烷)基，較佳為使用具有將-[OCF2]-(氧基全氟亞甲基)與-[OCF2CF2]-(氧基全氟乙烯基)雙方作為重複單位之基。
其中，作為上述聚(氧基全氟伸烷)基，較佳為包含重複單位：-[OCF2]-與-[OCF2CF2]-以莫耳比率成為[重複單位：-[OCF2]-]：[重複單位：-[OCF2CF2]-]=2：1~1：2之比例之基，更佳為包含成為約以1：1之比例之基。此等重複單位的鍵結可為嵌段鍵結及無規鍵結之任一皆可。
上述氧基全氟伸烷基的重複單位數作為其重複單位數之總計較佳為5~30的範圍，更佳為7~21的範圍。
又，上述聚(氧基全氟伸烷)基藉由以凝膠滲透層析之聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量(Mw)為1,000~5,000，較佳為1,500~2,000。
在上述聚(氧伸烷)基之伸烷基的碳原子數雖並未特別限定，但較佳為以碳原子數1~4為佳。亦即，上述聚(氧伸烷)基係指具有碳原子數1~4之伸烷基與氧原子交替連結的構造之基，氧伸烷基係指具有碳原子數1~4之2價伸烷基與氧原子連結的構造之基。作為上述伸烷基，可列舉乙烯基、1-甲基乙烯基、三亞甲基、四亞甲基 等。
上述氧伸烷基可一種單獨使用、或者可組合二種以上使用，該情況下，複數種之氧伸烷基的鍵結可為嵌段鍵結及無規鍵結之任一皆可。
其中，上述聚(氧伸烷)基較佳為聚(氧乙烯)基。
在上述聚(氧伸烷)基之氧伸烷基的重複單位數更佳為例如1~15的範圍，例如5~12的範圍、例如7~12的範圍。
作為上述透過聚(氧伸烷)基或透過聚(氧伸烷)基及1個胺基甲酸酯鍵此順序鍵結之活性能量線聚合性基，可列舉(甲基)丙烯醯基、胺基甲酸酯(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。
上述活性能量線聚合性基不限於具有一個(甲基)丙烯醯基部分等之活性能量線聚合性部分者，可為具有2個以上活性能量線聚合性部分者，例如可列舉以下所示之A1~A5之構造、及此等之構造中之丙烯醯基被甲基丙烯醯基取代之構造。
Figure 105111013-A0202-12-0015-1
作為如此於(b)兩末端具有聚合性基之全氟聚醚，從工業性製造容易的觀點來看，可列舉將以下所示之化合物及此等之化合物中之丙烯醯基被甲基丙烯醯基取代之化合物作為較佳之例。尚，構造式中，A係表示前述式[A1]~式[A5]表示之構造當中之一個，PFPE係表示前述聚(氧基全氟伸烷)基，n分別獨立表示氧乙烯基的重複單位數，較佳為表示1~15之數，更佳為表示5~12之數，再更佳為表示7~12之數。
Figure 105111013-A0202-12-0016-2
其中，於本發明之(b)兩末端具有聚合性基之全氟聚醚，係於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端，透過聚(氧伸烷)基及1個胺基甲酸酯鍵此順序，亦即，較佳為分別於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端鍵結聚(氧伸烷)基，分別於該兩端之各聚(氧伸烷)基鍵結一個胺基甲酸酯鍵，而且分別於該兩端之各胺基甲酸酯鍵鍵結活性能量線聚合性基之全氟聚醚。進而，在前述全氟聚醚，較佳為具有活性能量線聚合性基至少2個以上之活性能量線聚合性部分之基之全氟聚醚。
在本發明，(b)於兩末端具有聚合性基之全氟聚醚期望相對於前述之(a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份，以0.1~10質量份，較佳為0.2~5質量份的比例使用。
上述(b)於兩末端具有聚合性基之全氟聚醚，例如係藉由於聚(氧基全氟伸烷)基之兩末端透過聚(氧伸烷)基之具有羥基之化合物，對於其兩端之羥基使2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯或1,1-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等之具有聚合性基之異氰酸酯化合物進行胺基甲酸酯化反應之方法、使(甲基)丙烯酸氯化物或氯甲基苯乙烯進行脫鹽酸反應之方法、使(甲基)丙烯酸進 行脫水反應之方法、使衣康酸酐進行酯化反應之方法等得到。
其中，在聚(氧基全氟伸烷)基的兩末端透過聚(氧伸烷)基之具有羥基之化合物，對於其兩端之羥基，使2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯或1,1-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等之具有聚合性基之異氰酸酯化合物進行胺基甲酸酯化反應之方法、或者、對於該羥基使(甲基)丙烯酸氯化物或氯甲基苯乙烯進行脫鹽酸反應之方法，以容易反應這點來看特佳。
尚，於本發明之硬化性組成物，除了含有(b)於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端，透過聚(氧伸烷)基或透過聚(氧伸烷)基及1個胺基甲酸酯鍵此順序，而具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚，可包含下述全氟聚醚：於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的一端透過聚(氧伸烷)基或透過聚(氧伸烷)基及1個胺基甲酸酯鍵此順序，而具有活性能量線聚合性基，且於其另一端透過聚(氧伸烷)基之具有羥基之全氟聚醚、或於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩端透過聚(氧伸烷)基之具有羥基之全氟聚醚[不具有活性能量線聚合性基之化合物]。
尚，上述(b)於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端，透過聚(氧伸烷)基或透過聚(氧伸烷)基及1個胺基甲酸酯鍵此順序，而具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚化合物，又亦為本發明之對象，對於由於該兩末端具有聚合性基之全氟聚醚化合物所構成之表面改質劑、 以及用以該全氟聚醚化合物的表面改質的使用亦為本發明之對象。
[(c)藉由活性能量線產生自由基之聚合起始劑]
在本發明之硬化性組成物，較佳為藉由活性能量線產生自由基之聚合起始劑(以下亦單稱為「(c)聚合起始劑」)，例如藉由電子束、紫外線、X光等之活性能量線，尤其是藉由紫外線照射產生自由基之聚合起始劑。
作為上述(c)聚合起始劑，例如可列舉安息香類、烷基苯酮類、硫雜蒽酮類、偶氮類、疊氮類、重氮類、o-醌二疊氮類、醯基膦氧化物類、肟酯類、有機過氧化物、二苯甲酮類、雙香豆素類、雙咪唑類、茂鈦類、硫醇類、鹵化烴類、三氯甲基三嗪類、或是碘鎓鹽、鋶鹽等之鎓鹽類等。此等可一種單獨或者混合二種以上使用。
其中，於本發明，從透明性、表面硬化性、薄膜硬化性的觀點來看，作為(c)聚合起始劑，較佳為使用烷基苯酮類。藉由使用烷基苯酮類，可得到耐擦傷性更加提昇之硬化膜。
作為上述烷基苯酮類，例如可列舉1-羥基環己基=苯基=酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等之α-羥基烷基苯酮類；2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁 烷-1-酮等之α-胺基烷基苯酮類；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮；苯基乙醛酸甲酯等。
在本發明，期望(c)聚合起始劑相對於前述之(a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份以1~20質量份，較佳為2~10質量份的比例使用。
[(d)溶劑]
本發明之硬化性組成物可進一步包含(d)溶劑，亦即可作為清漆(膜形成材料)之形態。
作為上述溶劑，溶解前述(a)~(c)成分，又，於後述之硬化膜(硬塗層)形成考量該塗工時之作業性或硬化前後之乾燥性等適當選擇即可，例如可列舉苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氫萘等之芳香族烴類；n-己烷、n-庚烷、礦物油、環已烷等之脂肪族或脂環式烴類；氯化甲基、溴化甲基、碘化甲基、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、o-二氯苯等之鹵化物類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等之酯類或酯醚類；二乙基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單-n-丙基醚、丙二醇單異丙基醚、丙二醇單-n-丁基醚等之醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二-n-丁基酮、環己酮等之酮類；甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙基醇、n-丁醇、異丁基醇、tert-丁基醇、2-乙基己基醇、苄基 醇、乙二醇等之醇類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類；二甲基亞碸等之亞碸類；N-甲基-2-吡咯烷酮等之雜環式化合物類、以及此等之2種以上之混合溶劑。
此等(d)溶劑的使用量雖並未特別限定，但例如以在本發明之硬化性組成物之固形分濃度成為1~70質量%，較佳為成為5~50質量%的濃度使用。於此所謂固形分濃度(亦稱為不揮發成分濃度)，係表示相對於本發明之硬化性組成物之前述(a)~(d)成分(及依所期望之其他添加劑)的總質量(合計質量)之固形分(從全成分去除溶劑成分)的含量。
[其他添加物]
又，於本發明之硬化性組成物在不損及本發明的效果，如有必要可適當摻合一般所添加之添加劑，例如阻聚劑、光敏劑、整平劑、界面活性劑、密著性賦予劑、增塑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、儲藏安定劑、抗靜電劑、無機填充劑、顏料、染料等。
<硬化膜>
本發明之硬化性組成物可藉由塗佈(Coating)於基材上形成塗膜，於該塗膜照射活性能量線使其聚合(硬化)，而形成硬化膜。該硬化膜亦為本發明之對象。又，可將在後述之硬塗薄膜之硬塗層成為由該硬化膜所構成者。
作為此情況下之前述基材，例如可列舉各種樹脂(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等之聚酯、聚烯烴、聚醯胺、聚醯亞胺、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙醯纖維素、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、降莰烯系樹脂等)、金屬、木材、紙、玻璃、石板等。此等基材的形狀可為板狀、薄膜狀或3次元成形體。
對前述基材上之塗佈方法，可適當選擇鑄塗法、旋塗法、刮塗法、浸塗法、輥塗法、噴塗法、棒塗佈法、模具塗佈法、噴墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、絲網印刷等)等，其中，可利用在輥對輥(roll-to-roll)法，又，從薄膜塗佈性的觀點來看，期望使用凸版印刷法，尤其是使用凹版塗佈法。尚，較佳為於事前使用孔徑為0.2μm左右之過濾器等過濾硬化性組成物後，供於塗佈。尚，塗佈時，如有必要可於該硬化性組成物添加溶劑而作為清漆之形態。作為此情況下之溶劑，可列舉於前述之[(d)溶劑]所列舉之各種溶劑。
於基材上塗佈硬化性組成物形成塗膜後，如有必要以熱板或烤箱等將塗膜進行預備乾燥去除溶劑(溶劑去除步驟)。作為此時之加熱乾燥條件，例如較佳為於40~120℃進行30秒~10分鐘左右。
乾燥後，照射紫外線等之活性能量線，使塗膜硬化。作為活性能量線，可列舉紫外線、電子束、X光等，特佳 為紫外線。作為紫外線照射所使用之光源，可使用太陽光線、化學燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈、UV-LED等。
進而，之後藉由進行後烘烤，具體而言可藉由使用熱板、烤箱等進行加熱，使聚合完結。
尚，形成之硬化膜的厚度在乾燥、硬化後通常為0.01~50μm，較佳為0.05~20μm。
<硬塗薄膜>
可使用本發明之硬化性組成物，於薄膜基材之至少一側的面(表面)製造具備硬塗層之硬塗薄膜。該硬塗薄膜亦為本發明之對象，該硬塗薄膜例如為了保護觸控面板或液晶顯示器等之各種顯示元件等之表面故適合使用。
在本發明之硬塗薄膜之硬塗層可藉由包含將前述之本發明之硬化性組成物塗佈於薄膜基材上形成塗膜之步驟、與於該塗膜照射紫外線等之活性能量線使該塗膜硬化之步驟之方法來形成。
作為前述薄膜基材，前述之<硬化膜>所列舉之基材當中，使用可於光學用途使用之各種透明的樹脂製薄膜。較佳例如可列舉選自聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等之聚酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚烯烴、聚醯胺、聚醯亞胺、三乙醯纖維素等之樹脂製薄膜。
又，對前述薄膜基材上之硬化性組成物的塗佈方法 (塗膜形成步驟)及對塗膜之活性能量線照射方法(硬化步驟)可使用前述之<硬化膜>所列舉之方法。又，於本發明之聚合組成物包含溶劑(清漆形態)的情況，塗膜形成步驟之後，如有必要可包含乾燥該塗膜去除溶劑之步驟。該情況下，可使用前述之<硬化膜>所列舉之塗膜的乾燥方法(溶劑去除步驟)。
如此進行所得之硬塗層的膜厚較佳為1~20μm，更佳為1~10μm。
[實施例]
以下，雖列舉實施例，更具體說明本發明，但本發明並非被限定於下述之實施例。
尚，在實施例，試料之調製及物性的分析所用之裝置及條件係如以下。
(1)凝膠滲透層析(GPC)
裝置：東曹(股)製HLC-8220GPC
管柱：昭和電工(股)製Shodex(註冊商標)GPC K-804L、GPC K-805L
管柱溫度：40℃
溶離液：四氫呋喃
檢出器：RI
(2)棒塗佈
裝置：(股)SMT製PM-9050MC
棒：OSG系統產品(股)製A-Bar OSP-30、最大濕膜厚30μm(相當於Wire bar#12)
塗佈速度：4m/分鐘
(3)烤箱
裝置：Advantech東洋(股)製 無塵乾燥器DRC433FA
(4)UV硬化
裝置：Heraeus(股)製CV-110QC-G
燈：Heraeus(股)製 高壓水銀燈H-bulb
(5)擦傷試驗
裝置：新東科學(股)製 往返摩耗試驗機TRIBOGEAR TYPE：30S
掃描速度：3,000mm/分鐘
掃描距離：50mm
(6)全光線透過率、霧度
裝置：日本電色工業(股)製 霧度計NDH5000
(7)接觸角
裝置：協和界面科學(股)製DropMaster DM-501
測定溫度：20℃
又，簡稱表示以下之意義。
PFPE1：於兩末端透過聚(氧伸烷)基(重複單位數8~9)而具有羥基之全氟聚醚[Solvay Specialty Polymers公司製Fluorolink 5147X]
PFPE2：於兩末端透過聚(氧伸烷)基(重複單位數5~ 6)而具有羥基之全氟聚醚[Solvay Specialty Polymers公司製Fluorolink 5158X]
PFPE3：於兩末端透過聚(氧伸烷)基(重複單位數3~4)而具有羥基之全氟聚醚[Solvay Specialty Polymers公司製Fluorolink E10H]
PFPE4：兩末端未透過聚(氧伸烷)基而具有羥基之全氟聚醚[Solvay Specialty Polymers公司製Fluorolink D10H]
BEI：1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯[昭和電工(股)製Karenz(註冊商標)BEI]
HDI：六亞甲基二異氰酸酯[旭化成化學(股)製DURANATE(註冊商標)50M-HDI]
DBTDL：二月桂酸二丁酯錫[東京化成工業(股)製]
DOTDD：二新癸酸二辛酯錫[日本化學產業(股)製M5CAT-05]
DPHA：二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯混合物[日本化藥(股)製KAYALAD DPHA]
PETA：季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯混合物[新中村化學工業(股)製NK酯A-TMM-3LM-N]
UA：6官能脂肪族胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物[DAICEL-ALLNEX(股)製EBECRYL(註冊商標)5129]
I2959：2-羥基-1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮[BASF日本(股)製IRGACURE 2959]
MEK：甲基乙基酮
MIBK：甲基異丁基酮
PGME：丙二醇單甲醚
[實施例1]於兩末端透過聚(氧伸烷)基及1個胺基甲酸酯鍵而具有丙烯醯基之全氟聚醚SM1的製造
於螺紋管置入PFPE1 1.05g(0.5mmol)、BEI 0.26g(1.0mmol)、DBTDL 0.01g(0.02mmol)、及MEK 1.30g。將此混合物使用攪拌器晶片於室溫(約23℃)攪拌24小時。將此反應混合物以MEK 3.93g稀釋，而得到目的化合物即SM1之20質量%MEK溶液。
藉由所得之SM1之GPC之聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量：Mw為3,400，分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)為1.1。
[實施例2]於兩末端透過聚(氧伸烷)基及1個胺基甲酸酯鍵而具有丙烯醯基之全氟聚醚SM2的製造
於螺紋管置入PFPE2 1.89g(1.0mmol)、BEI 0.52g(2.0mmol)、DBTDL 0.01g(0.02mmol)、及MEK 2.41g。將此混合物使用攪拌器晶片於室溫(約23℃)攪拌24小時，而得到目的化合物即SM2之50質量%MEK溶液。
藉由所得之SM2之GPC之聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量：Mw為2,800，分散度：Mw/Mn為1.2。
[合成例1]於兩末端透過聚(氧伸烷)基及2個胺基甲酸酯 鍵而具有丙烯醯基之全氟聚醚SM3的製造
於螺紋管置入HDI 0.3g(2mmol)、PETA 1.1g(2mmol)、DOTDD 0.03g(0.05mmol)、及MEK 3.0g。將此混合物使用攪拌器晶片於室溫(約23℃)攪拌4小時。對其加入PFPE3 1.6g(0.8mmol)，進而攪拌24小時，而得到目的化合物即SM3之50質量%MEK溶液。
藉由所得之SM3之GPC之聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量：Mw為4,800，分散度：Mw/Mn為1.1。
[合成例2]於兩末端具有丙烯醯基之全氟聚醚SM4的製造
於螺紋管置入PFPE4 2.0g(1.0mmol)、BEI 0.52g(2.0mmol)、DBTDL 0.01g(0.02mmol)、及MEK 2.52g。將此混合物使用攪拌器晶片於室溫(約23℃)攪拌24小時，而得到目的化合物即SM4之50質量%MEK溶液。
藉由所得之SM4之GPC之聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量：Mw為2,200，分散度：Mw/Mn為1.1。
[實施例3、4、比較例1、2]
依表1之記載混合以下之各成分，調製表1所記載之固形分濃度的硬化性組成物。尚，於此所謂固形分係指溶劑以外之成分。又，表中所謂[份]係表示[質量份]。
(1)多官能單體：DPHA 50質量份、UA 30質量份、及PETA 20質量份
(2)表面改質劑：將表1所記載的表面改質劑依表1 所記載的量(固形分換算)
(3)聚合起始劑：I2959 5質量份
(4)溶劑：PGME 155質量份
將此硬化性組成物以棒塗佈塗佈於A4尺寸之兩面易接著處理PET薄膜[東麗(股)製Lumilar(商標註冊)U403、厚度100μm]上，而得到塗膜。將此塗膜以120℃之烤箱乾燥3分鐘去除溶劑。藉由將所得之膜於氮環境下照射曝光量200mJ/cm2之UV光進行曝光，製作具有約6μm膜厚之具有硬塗層(硬化膜)之硬塗薄膜。
評估各硬化性組成物的均質性、以及所得之硬塗薄膜的外觀、耐擦傷性、全光線透過率、霧度、以及水及油酸的接觸角。將組成物均質性、外觀、耐擦傷性、及接觸角的評估順序示於以下。將結果一併示於表2。
[組成物均質性]
將調製2小時後之硬化性組成物的外觀以目視確認，依以下之基準進行評估。
A：成為透明之溶液
C：為白濁
[外觀]
將硬塗薄膜的外觀以目視確認，依以下之基準進行評估。
A：通過硬塗層全面沒有非均勻性
C：於硬塗層全面析出凝聚物之斑狀的非均勻性非常明顯
[耐擦傷性]
將硬塗層表面以安裝在往返摩耗試驗機之鋼絲絨[Bonstar販賣(股)製Bonstar(註冊商標)#0000(超極細)]掛上1kg/cm2之荷重進行5,000往返擦拭，於其擦拭部分以油性標記[Zebra(股)製McKee極細(藍)，使用細側]描繪線。接著將描繪之線以不織布擦淨器[旭化成纖維(股)製BEMCOT M-1]擦拭，將劃傷程度以目視確認，依以下之基準評估。尚，作為硬塗層，假設實際之使用的情況，尋求至少為B，期望為A。
A：沒有劃傷以油性標記描繪之線可清楚擦去
B：依稀有劃傷以油性標記描繪之線可清楚擦去
C：油性標記的油墨滲入傷無法擦去
[接觸角]
使水或油酸1μL附著於硬塗層表面，將該5秒後之接觸角θ以5點測定，將其平均值定為接觸角值。
Figure 105111013-A0202-12-0030-3
Figure 105111013-A0202-12-0030-4
如表1所示，作為在硬塗層之表面改質劑，使用於兩末端透過聚(氧伸烷)基及1個胺基甲酸酯鍵，而具有丙烯醯基之全氟聚醚SM1及SM2之實施例3及實施例4的硬化性組成物，呈現透明之溶液，又，使用此等硬化性組成物製作之各硬塗薄膜可得到耐擦傷性優異，無非均勻性的外觀。
另一方面，作為硬塗層的表面改質劑，於取代於兩末端透過聚(氧伸烷)基及1個胺基甲酸酯鍵，而具有丙烯醯基之全氟聚醚，改使用於兩末端透過聚(氧伸烷) 基及2個胺基甲酸酯鍵，而具有丙烯醯基之全氟聚醚SM3之比較例1，與實施相比較，成為耐擦傷性大幅劣化的結果，又，於硬塗層全面呈現析出凝聚物，斑狀之非均勻性非常明顯之外觀。
進而，作為表面改質劑，使用於兩末端不透過聚(氧伸烷)基而具有丙烯醯基之全氟聚醚SM4之比較例2，組成物白濁，均質性劣化，又，從該組成物所得之硬塗層與實施例相比較係耐擦傷性劣化，進而外觀亦大幅劣化之結果。
以上，如實施例之結果所示，作為表面改質劑所使用之全氟聚醚之末端的構造僅些微不同，即無法得到均質性之硬化性組成物，又，在藉由該組成物製作之硬塗層難以得到滿足之耐擦傷性以及外觀，僅本發明之硬化性組成物可得到全部滿足如此性能之硬塗薄膜。

Claims (9)

  1. 一種硬化性組成物，其係包含下述(a)~(c)，(a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份、(b)於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端，透過聚(氧伸烷)基及1個胺基甲酸酯鍵此順序，而具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚0.1~10質量份、及(c)藉由活性能量線產生自由基之聚合起始劑1~20質量份；前述成分(b)之全氟聚醚係下述式表示之化合物：
    Figure 105111013-A0305-02-0034-1
     (式中，A係表示下述式[A2]~式[A5]表示之構造當中之任一個構造、或下述式[A2]~式[A5]表示之構造中之丙烯醯基被甲基丙烯醯基取代之構造當中之任一個構造，PFPE係表示聚(氧基全氟伸烷)基，該聚(氧基全氟伸烷)基係具有將-[OCF2]-及-[OCF2CF2]-作為重複單位之基，n分別獨立表示5~12之數)
    Figure 105111013-A0305-02-0035-2
    Figure 105111013-A0305-02-0035-3
    Figure 105111013-A0305-02-0035-4
    Figure 105111013-A0305-02-0035-5
  2. 如請求項1之硬化性組成物，其中，前述成分(a)之多官能單體係選自由多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所構成之群組中之至少一個。
  3. 如請求項1或請求項2之硬化性組成物，其係進一步包含(d)溶劑。
  4. 一種硬化膜，其係由如請求項1至請求項3當中任一項之硬化性組成物所得到。
  5. 一種硬塗薄膜，其係於薄膜基材之至少一側的面具備硬塗層之硬塗薄膜，該硬塗層係由如請求項4之硬化膜所構成。
  6. 一種硬塗薄膜，其係於薄膜基材之至少一側的面 具備硬塗層之硬塗薄膜，該硬塗層係藉由包含：將如請求項1至請求項3當中任一項之硬化性組成物塗佈於薄膜基材上形成塗膜之步驟、與於該塗膜照射活性能量線而硬化之步驟之方法形成而成。
  7. 如請求項5或請求項6之硬塗薄膜，其中，前述硬塗層係具有1~10μm之膜厚。
  8. 一種全氟聚醚化合物，其係於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈的兩末端，透過聚(氧伸烷)基及1個胺基甲酸酯鍵此順序，而具有活性能量線聚合性基；前述全氟聚醚化合物係下述式表示之化合物：
    Figure 105111013-A0305-02-0036-6
     (式中，A係表示下述式[A2]~式[A5]表示之構造當中之任一個構造、或下述式[A2]~式[A5]表示之構造中之丙烯醯基被甲基丙烯醯基取代之構造當中之任一個構造，PFPE係表示聚(氧基全氟伸烷)基，該聚(氧基全氟伸烷)基係具有將-[OCF2]-及-[OCF2CF2]-作為重複單位之基，n分別獨立表示5~12之數)
    Figure 105111013-A0305-02-0037-7
    Figure 105111013-A0305-02-0037-8
    Figure 105111013-A0305-02-0037-9
    Figure 105111013-A0305-02-0037-10
  9. 一種表面改質劑，其係由如請求項8之全氟聚醚化合物所構成。
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