CN117157559A - 抗静电硬涂层及固化性组合物 - Google Patents

抗静电硬涂层及固化性组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供由于具有抗静电性而具有极高的耐磨耗性的硬涂层以及用于形成该硬涂层的固化性组合物。本发明的解决手段为：一种硬涂层，其是设置于基材的至少一面的硬涂层，所述硬涂层的表面电阻值为1×106Ω/□以上且小于1×1014Ω/□，并且表面的水接触角为90°以上；以及一种用于形成所述硬涂层的固化性组合物，其包含：100质量份的(a)活性能量射线固化性多官能单体，0.05质量份至10质量份的(b)表面改性剂，1质量份至20质量份的(c)利用活性能量射线产生自由基的聚合引发剂，以及0.1质量份至50质量份的(d)导电性高分子材料。

Description

抗静电硬涂层及固化性组合物
技术领域
本发明涉及可在柔性显示器等各种显示元件的表面应用的硬涂层以及作为该硬涂层的形成材料有用的固化性组合物。详细而言，本发明涉及由于具有抗静电性而耐磨耗性优异、进一步还具有防水性的硬涂层以及能形成该硬涂层的固化性组合物。
背景技术
近年来，在移动电话、平板电脑等便携式信息终端、计算机、电视机等家电制品、车载用显示面板等显示器中，一边观看显示一边用手指、笔等进行操作的触摸面板普及起来。通常，在触摸面板的表面上，为了防止划伤显示器，采用了具备具有耐擦伤性的硬涂层的覆盖玻璃、塑料膜等。
为了用人的手指、笔等进行操作，对于具备硬涂层的触摸面板而言，需要用于使指纹中所含的来自汗的水分及来自皮脂的油分难以附着的疏水疏油性、用于实现顺滑的书写感的滑动性。但是，触摸面板由于手指、笔等反复接触，而通过摩擦使硬涂层表面磨损，即使初期的疏水疏油性达到充分的水平，这些功能在使用过程中降低的情况也较多。因此，希望对硬涂层赋予能够维持初期的疏水疏油性的极高耐磨耗性。
一般而言，为了对硬涂层赋予耐擦伤性及耐磨耗性，可采用例如通过形成高度的交联结构、即形成分子运动性低的交联结构来提高表面硬度并赋予对外力的抵抗性的方法。作为该硬涂层的形成材料，目前最常使用通过自由基进行三维交联的多官能丙烯酸酯系材料。
另外，作为添加至形成硬涂层的涂布液中的氟系表面改性剂，为了对该硬涂层赋予耐擦伤性及耐磨耗性，一般也使用具有活性能量射线聚合性基团的材料(专利文献1)。从耐擦伤性及耐磨耗性的观点考虑，在能够形成高密度的交联结构的低分子中具有较多的活性能量射线聚合性基团、所谓丙烯酸当量小的材料是优选的。
另一方面，若显示器表面荷电，则在其表面附着灰尘，产生在电子设备中引发障碍、破坏这样的问题，因此希望应用于显示器表面的硬涂膜具有抗静电性。
例如作为对通过自由基进行三维交联的多官能丙烯酸酯系材料赋予抗静电性的方法，已知有添加金属氧化物粒子、导电性高分子、纳米碳、离子液体等导电性材料的方法。
专利文献2及专利文献3中公开了一种能形成具有抗静电性的硬涂层的固化性组合物，其中添加了金属氧化物粒子作为抗静电剂。
在专利文献3中，作为根据需要添加至固化性组合物中的其他添加物，例示了聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT-PSS)等聚噻吩系、聚乙炔系、聚苯胺系、聚吡咯系等的导电性高分子类。这些导电性高分子类是与上述金属氧化物粒子一起作为抗静电剂而添加的物质。
此外，专利文献4中公开了一种能形成具有抗静电性的硬涂层的固化性组合物，其中添加了导电性高分子作为抗静电剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/163479号
专利文献2：国际公开第2020/162323号
专利文献3：国际公开第2020/162324号
专利文献4：日本特开2008-248098号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在本发明中，目的在于提供由于具有抗静电性而具有极高的耐磨耗性的硬涂层以及用于形成该硬涂层的固化性组合物。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了达成上述目的而反复进行了深入研究，结果发现一种硬涂层，其是设置于基材的至少一面的硬涂层，所述硬涂层的表面电阻值为1×106Ω/□以上且小于1×1014Ω/□，并且表面的水接触角为90°以上，以及发现一种用于形成上述硬涂层的固化性组合物，所述固化性组合物包含100质量份的(a)活性能量射线固化性多官能单体、0.05质量份至10质量份的(b)表面改性剂、1质量份至20质量份的(c)利用活性能量射线产生自由基的聚合引发剂、以及0.1质量份至50质量份的(d)导电性高分子材料，所述固化性组合物能形成由于具有抗静电性而耐磨耗性优异、进一步还具有防水性的硬涂层，从而完成了本发明。
即，本发明中，作为第1观点，涉及一种硬涂层，其特征在于，其是设置于基材的至少一面的硬涂层，所述硬涂层的表面电阻值为1×106Ω/□以上且小于1×1014Ω/□，并且表面的水接触角为90°以上，所述硬涂层包含导电性材料，在利用橡皮试验用的橡皮以3.54kg/cm2的负荷且4.5m/分钟的速度对该硬涂层的表面进行1000次以上往返摩擦的耐磨耗性试验后，该硬涂层的表面的水接触角为90°以上的往返次数与不包含该导电性材料的硬涂层相比为1.3倍以上。
作为第2观点，涉及第1观点所述的硬涂层，所述导电性材料为导电性高分子材料。
作为第3观点，涉及第2观点所述的硬涂层，所述导电性高分子材料包含聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)。
作为第4观点，涉及第2观点或第3观点所述的硬涂层，所述导电性高分子材料包含掺杂有聚苯乙烯磺酸的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)。
作为第5观点，涉及第1观点所述的硬涂层，所述导电性材料为金属氧化物粒子。
作为第6观点，涉及第1观点至第5观点中任一项所述的硬涂层，所述硬涂层由一层以上的层构成。
作为第7观点，涉及一种用于形成第1观点至第4观点、第6观点中任一项所述的硬涂层的固化性组合物，其包含：100质量份的(a)活性能量射线固化性多官能单体，0.05质量份至10质量份的(b)表面改性剂，1质量份至20质量份的(c)利用活性能量射线产生自由基的聚合引发剂，以及0.1质量份至50质量份的(d)导电性高分子材料。
作为第8观点，涉及第7观点所述的固化性组合物，所述(b)表面改性剂为在包含聚(氧化全氟亚烷基)基团的分子链的末端具有活性能量射线聚合性基团的全氟聚醚。
作为第9观点，涉及第8观点所述的固化性组合物，所述全氟聚醚在所述包含聚(氧化全氟亚烷基)基团的分子链的末端介由氨基甲酸酯键而具有所述活性能量射线聚合性基团。
作为第10观点，涉及第8观点或第9观点所述的固化性组合物，所述全氟聚醚在所述包含聚(氧化全氟亚烷基)基团的分子链的两个末端分别介由氨基甲酸酯键而具有至少2个所述活性能量射线聚合性基团。
作为第11观点，涉及第8观点至第10观点中任一项所述的固化性组合物，所述全氟聚醚的所述聚(氧化全氟亚烷基)基团具有重复单元-(CF2CF2O)-和/或重复单元-(CF2O)-，在具有这两种重复单元的情况下，所述聚(氧化全氟亚烷基)基团是将这些重复单元经由嵌段键合、无规键合或嵌段键合及无规键合进行键合而形成的基团。
作为第12观点，涉及第11观点所述的固化性组合物，所述全氟聚醚的所述包含聚(氧化全氟亚烷基)基团的分子链具有下述式[1]或式[2]表示的结构。
(上述式[1]及式[2]中，m为重复单元-(CF2CF2O)-的数目，以及，n为重复单元-(CF2O)-的数目，并且满足5≤(m+n)≤40，m及n各自独立地表示0以上的整数，r为重复单元-(CF2CF2O)-的数目，以及，s为重复单元-(CF2O)-的数目，并且满足5≤(r+s)≤30，r及s各自独立地表示0以上的整数，q为氧亚乙基的数目，表示2至20的整数，该重复单元-(CF2CF2O)-及该重复单元-(CF2O)-经由嵌段键合方式、无规键合方式或嵌段键合方式及无规键合方式而进行键合。)
作为第13观点，涉及第7观点至第12观点中任一项所述的固化性组合物，所述(d)导电性高分子材料包含聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)。
作为第14观点，涉及第13观点所述的固化性组合物，所述(d)导电性高分子材料包含掺杂有聚苯乙烯磺酸的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)。
作为第15观点，涉及第7观点至第14观点中任一项所述的固化性组合物，其还包含(e)溶剂。
作为第16观点，涉及一种硬涂膜，其在膜基材的至少一面具备第1观点至第6观点中任一项所述的硬涂层。
作为第17观点，涉及一种硬涂膜，其在膜基材的至少一面具备第1观点至第6观点中任一项所述的硬涂层，并且在该硬涂层上具备不包含导电性材料的硬涂上层。
作为第18观点，涉及第16观点又第17观点所述的硬涂膜，所述硬涂层具有1μm至20μm的膜厚。
作为第19观点，涉及一种硬涂膜的制造方法，所述硬涂膜在膜基材的至少一面具备硬涂层，通过包括下述工序的方法形成该硬涂层：
将第7观点至第15观点中任一项所述的固化性组合物涂布于该膜基材上而形成涂膜的工序；以及，向该涂膜照射活性能量射线而使其固化的工序。
作为第20观点，涉及一种膜基材与硬涂层的层叠体的制造方法，其包括下述工序：将第7观点至第15观点中任一项所述的固化性组合物涂布于膜基材上而形成涂膜的工序；以及，向该涂膜照射活性能量射线而使其固化的工序。
作为第21观点，涉及第20观点所述的层叠体的制造方法，其还包括在通过所述固化工序所形成的硬涂层上形成硬涂上层的工序。
作为第22观点，涉及第21观点所述的层叠体的制造方法，所述硬涂上层不包含导电性材料。
发明效果
根据本发明，可以提供在厚度为1μm至20μm左右的薄膜中也具有极高的耐磨耗性和抗静电性的固化膜以及可用于形成硬涂层的固化性组合物。另外，根据本发明，可以提供由上述固化性组合物得到的固化膜或在表面上赋予了硬涂层的硬涂膜，并且可以提供具有极高的耐磨耗性和抗静电性的硬涂膜。
具体实施方式
<硬涂层>
详细而言，本发明的硬涂层的特征在于，其是设置于基材的至少一面的硬涂层，所述硬涂层的表面电阻值为1×106Ω/□以上且小于1×1014Ω/□，并且表面的水接触角为90°以上。
作为基材，没有特别限定，可以使用后述的基材。
为了重现性良好地获得抗静电性和耐磨耗性，上述硬涂层的表面电阻值为1×106Ω/□以上且小于1×1014Ω/□，优选为1×107Ω/□以上且小于1×1014Ω/□，更优选为1×108Ω/□以上且小于1×1014Ω/□，进一步优选为1×109Ω/□以上且小于1×1013Ω/□。
在硬涂层的表面电阻值显示为上述范围的情况下，硬涂层能够具有抗静电性，并且具有抑制由磨耗导致的硬涂层的防水性降低这样的耐磨耗性。
上述硬涂层包含导电性材料。所谓导电性材料，是指能够对本发明的硬涂层赋予抗静电性能的导电性材料。作为导电性材料，例如，可举出导电性高分子类、金属氧化物粒子类、纳米碳类、离子液体类。
作为上述导电性高分子类的例子，没有特别限定，可举出例如，聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT-PSS)等聚噻吩系、低聚噻吩系、聚乙炔系、聚苯胺系、聚吡咯系、聚对苯撑系、聚芴系、聚对苯撑乙烯系、聚噻吩乙烯系等。
作为上述金属氧化物粒子类的例子，没有特别限定，可举出例如，氧化锡(SnO2)、锡掺杂氧化铟(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、磷掺杂氧化锡(PTO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、铝掺杂氧化锌(AlZO)、锑掺杂氧化锌(AZO)、铟掺杂氧化锌或氧化锌掺杂氧化铟(IZO)、氧化铟镓锌(IGZO)。
作为上述金属氧化物粒子，还可以举出以金属氧化物作为核并且其表面被酸性或碱性的氧化物所被覆的表面被覆型金属氧化物粒子。作为上述核，例如除了氧化锡等上述金属氧化物粒子之外，还可以举出氧化钛、氧化钛-氧化锡复合体、氧化锆-氧化锡复合体、氧化钨-氧化锡复合体、氧化钛-氧化锆-氧化锡复合体。作为上述酸性或碱性的氧化物，例如可举出五氧化锑、氧化硅-五氧化锑复合体、氧化硅-氧化锡复合体。
作为上述纳米碳类的例子，没有特别限定，可举出例如，CNT(碳纳米管)、石墨烯、富勒烯等纳米碳类。
作为上述离子液体类的例子，没有特别限定，可举出例如，由铵系、咪唑系、/>系、吡啶/>系、吡咯烷/>系、锍系等的离子形成的离子液体类。
上述导电性材料的使用量只要是该硬涂层具有可重现性良好地获得抗静电性和耐磨耗性的上述表面电阻值、并且表面的水接触角为90°以上的量，就没有特别限定。
就上述硬涂层而言，在利用橡皮试验用的橡皮以3.54kg/cm2的负荷且4.5m/分钟的速度对硬涂层的表面进行1000次以上往返摩擦的耐磨耗性试验后，该硬涂层的表面的水接触角为90°以上的往返次数与不包含导电性材料的硬涂层相比为1.3倍以上，优选为1.6倍以上，更优选为2倍以上，进一步优选为4倍以上。
耐磨耗性试验例如可按照实施例中记载的装置及测定条件来评价。
往返次数之比可利用(通过耐磨耗性试验使本发明的硬涂层的水接触角小于90°的往返次数-1000次)/(通过耐磨耗性试验使不具有导电性的硬涂层的水接触角小于90°的往返次数-1000次)求出。
作为不包含导电性材料的硬涂层，是从本发明的硬涂层除去导电性成分而得到的硬涂层。例如，可举出使用从后述的用于形成本发明的硬涂层的固化性组合物除去导电性材料而得到的固化性组合物形成的硬涂层。用于形成不包含导电性材料的硬涂层的固化组合物优选使用采用与用于形成本发明的硬涂层的固化性组合物相同的溶剂以相同的固体成分浓度调制成的组合物。
<固化性组合物>
详细而言，本发明的固化性组合物为用于形成上述硬涂层的固化性组合物，其包含：100质量份的(a)活性能量射线固化性多官能单体，0.05质量份至10质量份的(b)表面改性剂，1质量份至20质量份的(c)利用活性能量射线产生自由基的聚合引发剂，以及0.1质量份至50质量份的(d)导电性高分子材料。以下，首先对上述(a)至(d)的各成分进行说明。
[(a)活性能量射线固化性多官能单体]
所谓(a)活性能量射线固化性多官能单体(以下，也简称为“(a)多官能单体”)，是指通过照射紫外线等活性能量射线而进行聚合反应并固化的多官能单体。
作为本发明的固化性组合物中优选的(a)多官能单体，可以举出选自由多官能(甲基)丙烯酸酯化合物组成的组中的单体、选自由后述的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物组成的组中的单体、以及选自由内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物组成的组中的单体。在本发明中，作为(a)多官能单体，可以从由上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物组成的组中单独使用一种，或者组合使用两种以上。需要说明的是，在本发明中，所谓(甲基)丙烯酸酯化合物，包含丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物这两者，例如(甲基)丙烯酸包含丙烯酸及甲基丙烯酸。
另外，(a)多官能单体也可以为氧化亚烷基改性多官能单体，作为该氧化亚烷基改性，可举出例如，氧亚甲基改性、氧亚乙基改性(也称为EO改性)及氧亚丙基改性。作为上述氧化亚烷基改性多官能单体，可以举出在上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物或多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中进行氧化亚烷基改性而得到的化合物。上述氧化亚烷基改性多官能单体也可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
另外，作为本发明中优选的(a)多官能单体，可以举出在1分子中具有至少3个(甲基)丙烯酰基的多官能单体、例如在1分子中具有至少4个(甲基)丙烯酰基的多官能单体。在本发明中，作为(a)多官能单体，可以举出选自由在1分子中具有至少3个(甲基)丙烯酰基的、氧化亚烷基改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物组成的组中的单体。
作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(但为不具有氨基甲酸酯键的化合物)，可以举出例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1-丙烯酰基氧基-3-甲基丙烯酰基氧基丙烷、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰基氧基丙烷、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基)苯基]芴、双[4-(甲基)丙烯酰基硫代苯基]硫醚、双[2-(甲基)丙烯酰基硫基乙基]硫醚、1,3-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。它们之中，作为优选的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
作为上述氧化亚烷基改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如利用氧化亚烷基改性而得到的多元醇的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为上述多元醇，可举出例如，甘油、双甘油、三聚甘油、四聚甘油、五聚甘油、六聚甘油、十聚甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇及二季戊四醇。
上述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物是在1分子中具有多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基、并且具有一个以上氨基甲酸酯键[-NHC(＝O)O-]的化合物，也可以进一步具有脲键[-NHC(＝O)NH-]。作为上述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，例如，可举出通过多官能异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应得到的化合物、以及通过多官能异氰酸酯和具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与多元醇的反应得到的化合物，但本发明中可使用的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物并不仅限于这些例示。
需要说明的是，作为上述多官能异氰酸酯，可举出例如，甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯及六亚甲基二异氰酸酯。另外，作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯。进一步，作为上述多元醇，可举出例如，乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇等二醇类；作为这些二醇类与琥珀酸、马来酸、己二酸等脂肪族二羧酸类或二羧酸酐类的反应产物的聚酯多元醇；聚醚多元醇；及聚碳酸酯二醇。
(a)多官能单体也可以为内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，作为进行改性的内酯，优选为ε-己内酯。作为上述内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如，ε-己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、以及ε-己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
[(b)表面改性剂]
(b)表面改性剂没有特别限定，优选为在包含聚(氧化全氟亚烷基)基团的分子链的末端具有活性能量射线聚合性基团的全氟聚醚，以下也将该全氟聚醚简称为“(b1)全氟聚醚”。具有活性能量射线聚合性基团的上述包含聚(氧化全氟亚烷基)基团的分子链的末端可以为该分子链的全部末端及一部分末端中的任一者。在上述分子链为直链状的情况下，该分子链的全部末端及一部分末端分别为该直链状的分子链的两个末端及一个末端。(b1)全氟聚醚优选在上述包含聚(氧化全氟亚烷基)基团的分子链的末端介由氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团。上述包含聚(氧化全氟亚烷基)基团的分子链具有例如上述式[1]或式[2]表示的结构。
作为上述聚(氧化全氟亚烷基)基团，从可得到耐磨耗性及耐擦伤性良好的固化膜(硬涂层)的观点考虑，优选为具有-[CF2O]-(氧化全氟亚甲基)和-[CF2CF2O]-(氧化全氟亚乙基)这两者作为重复单元的基团。在该情况下，这些氧化全氟亚烷基的键合可以为嵌段键合及无规键合中的任意方式。
(b1)全氟聚醚不限于在包含聚(氧化全氟亚烷基)基团的分子链的末端具有1个活性能量射线聚合性基团的全氟聚醚，也可以为具有2个以上的活性能量射线聚合性基团的全氟聚醚。作为该活性能量射线聚合性基团，可举出例如(甲基)丙烯酰基及乙烯基，作为具有该活性能量射线聚合性基团的末端基团，可举出例如下述式[A1]或式[A2]表示的基团。这些末端基团中，优选为具有2个活性能量射线聚合性基团的由式[A2]表示的基团。
(上述式[A1]及式[A2]中，R1及R2各自独立地表示氢原子或甲基，*表示与上述氨基甲酸酯键之间的连接键。)
从可得到耐磨耗性及耐擦伤性良好的固化膜(硬涂层)的观点考虑，(b1)全氟聚醚更优选为在包含聚(氧化全氟亚烷基)基团的分子链的两个末端具有活性能量射线聚合性基团的全氟聚醚，进一步优选为1分子中的该活性能量射线聚合性基团的数目多的全氟聚醚。该聚合性基团的数目优选在包含聚(氧化全氟亚烷基)基团的分子链的两个末端各为2个以上，更优选为3个以上。
在本发明的固化性组合物中，相对于100质量份上述(a)多官能单体，(b)表面改性剂的含量为0.05质量份至10质量份，优选为0.1质量份至5质量份，更优选为0.1质量份至3质量份。通过使(b)表面改性剂的含量为0.05质量份以上，能够对硬涂层赋予充分的耐磨耗性及耐擦伤性，另外，通过使(b)表面改性剂的含量为10质量份以下，从而(b)表面改性剂与(a)多官能单体充分地相容，能够得到白浊少的硬涂层。
(b)表面改性剂可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。在组合两种以上的情况下，可以含有在包含聚(氧化全氟亚烷基)基团的分子链的一个末端(一侧的末端)介由氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团、并且在其分子链的另一端(另一侧的末端)具有羟基的全氟聚醚。
[(c)利用活性能量射线产生自由基的聚合引发剂]
本发明的固化性组合物中优选的利用活性能量射线产生自由基的聚合引发剂(以下，也简称为“(c)聚合引发剂”)是利用例如电子束、紫外线、X射线等活性能量射线、尤其是利用紫外线照射而产生自由基的聚合引发剂。
作为上述(c)聚合引发剂，可举出例如，苯偶姻类、烷基苯酮类、噻吨酮类、偶氮类、叠氮类、双偶氮类、邻二叠氮基醌类、酰基氧化膦类、肟酯类、有机过氧化物、二苯甲酮类、双香豆素类、双咪唑类、二茂钛类、硫醇类、卤代烃类、三氯甲基三嗪类、以及碘盐、锍盐等盐类等。它们可以单独使用一种，或者混合使用两种以上。在本发明中，从透明性、表面固化性、内部固化性、薄膜固化性的观点考虑，作为(c)聚合引发剂，优选单独使用烷基苯酮类或酰基氧化膦类中的一种，或者混合使用烷基苯酮类或酰基氧化膦类中的两种以上。通过使用烷基苯酮类或酰基氧化膦类，能够得到耐磨耗性进一步提高了的固化膜(硬涂层)。
作为上述烷基苯酮类，可举出例如，1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等α-羟基烷基苯基酮类；2-甲基-1-(4-(甲基硫基)苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等α-氨基烷基苯基酮类；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮；苯基乙醛酸甲酯等。
作为上述酰基氧化膦类，可举出例如，二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等。
在本发明的固化性组合物中，相对于100质量份上述(a)多官能单体，(c)聚合引发剂的含量为1质量份至20质量份，优选为2质量份至10质量份。
[(d)导电性高分子材料]
所谓导电性高分子材料，是指能够对由本发明的固化性组合物得到的固化膜(硬涂层)赋予抗静电性能的导电性材料。
作为上述(d)导电性高分子材料的例子，没有特别限定，可举出例如，聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT-PSS)等聚噻吩系、低聚噻吩系、聚乙炔系、聚苯胺系、聚吡咯系、聚对苯撑系、聚芴系、聚对苯撑乙烯系、聚噻吩乙烯系等。
作为(d)导电性高分子材料的市售品的例子，可以使用例如，デナトロン(注册商标)F-120CD、P-502RG、P-557C、P-200HC、P-801、P-800SL、P-500NT、P-400MP-A、P-560ST、SP-801、SV4stab、SP-548AH、PT-432MF、PT-436、PT-557MF、PT-200HC、PT-432MFT、PT-432NT、[ナガセケムテックス(株)制]、オルガコン(注册商标)ICP1010、ICP1020、ICP1021、ICP1030、ICP1050、S300、S315、S305plus、EL-P3145、EL-P3155、EL-P3165、EL-P5015、HIL-1005、S305、N-1005、DRY[日本アグフアマテリアルズ(株)制]、セプルジーダ(注册商标)AS-D、AS-H、AS-M、AS-Q、AS-S、HC-A、HC-R、SAS-P、SAS-F、ASZ-A、ASZ-B、ASZ-C、ASZ-D、OC-AE、OCK[信越ポリマー(株)制]、Clevios(注册商标)PT2、F020、F010、FAS、FAS8、F141M、FEHO、FELO、PT4、PSB6、PH1000、F100T、FET、SV3、SV3STAB、SV4、SV4STAB、PJetOLED、PJet700N、PJet700[ヘレウス(株)制]、ベラゾール(注册商标)WED-S、WED-SM、ED-0130-M、ED-BF4、AN-S03-T[综研化学(株)制]、SELFTRON(注册商标)S标准等级、H高导电等级、有机溶剂等级[东ソー(株)制]、PEDOT-PSS(制品编号)483095、560596、655201、739316、900181、768650、739332、739324、768618、649805、687316、649805、736295、736309、736287、687316、649813、649821、678392、675288、483028、687553、759791、660485、660523、669210[Sigma-Aldrich社制]等。
在本发明的固化性组合物中，相对于100质量份上述(a)多官能单体，(d)导电性高分子材料的含量为0.1质量份至50质量份，优选为0.15质量份至40质量份，更优选为0.2质量份至30质量份。
[(e)溶剂]
本发明的固化性组合物可以还包含(e)溶剂，即可以制成清漆(膜形成材料)的形态。作为上述(e)溶剂，考虑将上述(a)成分至(d)成分溶解或均匀地分散、以及后述的固化膜(硬涂层)形成中施加的涂敷时的作业性、固化前后的干燥性等而适宜地选择即可。可举出例如，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氢化萘等芳香族烃类；正己烷、正庚烷、矿油精、环己烷等脂肪族或脂环式烃类；氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、邻二氯苯等卤化物类；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)等酯类或酯醚类；二乙基醚、四氢呋喃(THF)、1,4-二氧杂环己烷、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单异丙基醚、丙二醇单正丁基醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、二正丁基酮、环戊酮环己酮等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇、苄基醇、乙二醇等醇类；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺类；二甲基亚砜(DMSO)等亚砜类、以及将这些溶剂中的两种以上溶剂混合而成的溶剂。
在本发明的固化性组合物中，(e)溶剂的使用量没有特别限定，例如以本发明的固化性组合物中的固体成分浓度为1质量％至70质量％、优选为5质量％至50质量％的浓度使用。在此，所谓固体成分浓度(也称为不挥发成分浓度)，表示本发明的固化性组合物的固体成分(从全部成分中除去溶剂成分后的成分)相对于上述(a)成分至(e)成分(以及根据希望使用的其他添加剂)的总质量(合计质量)的含量。
[其他添加剂]
另外，在本发明的固化性组合物中，只要不损害本发明的效果，则可以根据需要适宜地配合一般可添加的添加剂，例如聚合促进剂、聚合抑制剂、光敏化剂、流平剂、表面活性剂、密合性赋予剂、增塑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、储存稳定剂、导电助剂、无机填充剂、光扩散剂、颜料、染料、消泡剂、脱泡剂等。
<固化膜>
本发明的固化性组合物可以涂布(涂覆)于基材上而形成涂膜，对该涂膜照射活性能量射线而使其聚合(固化)，由此形成固化膜。该固化膜也是本发明的对象。另外，可以使上述的硬涂层及后述的硬涂膜中的硬涂层为由该固化膜构成的硬涂层。
作为上述基材，可以举出例如，各种树脂(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚氨酯、热塑性聚氨酯(TPU)、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酸纤维素(TAC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、降冰片烯系树脂)、金属、木材、纸、玻璃、石板等。这些基材的形状可以为板状、膜状或三维成型体。另外，在上述基材的表面上，可以形成例如底漆层、紫外线吸收层、红外线吸收层、近红外线吸收层、电磁波吸收层、颜色修正层、折射率调节层、耐气候性层、防反射层、抗静电层、防变色层、气体阻隔层、水蒸气阻隔层、光散射层、电极层等作为硬涂层的下层，该硬涂层的下层可以层叠有多层。作为在上述基材的表面上形成的层，只要不损害本发明的效果即可，没有特别限制。
向上述基材上的涂布方法可适宜地选择流延涂布法、旋涂法、刮刀涂布法、浸涂法、辊涂法、喷涂法、棒涂法、模涂法、喷墨法、印刷法(凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、丝网印刷法等)等，其中，从可以在卷对卷(roll-to-roll)法中利用、以及薄膜涂布性的观点考虑，希望使用凸版印刷法、尤其是凹版涂布法。需要说明的是，优选预先使用孔径为0.2μm至5μm左右的过滤器等将固化性组合物过滤后供于涂布。需要说明的是，在涂布时，可以根据需要向该固化性组合物中添加溶剂而制成清漆的形态。作为该情况下的溶剂，可以举出上述的[(e)溶剂]中举出的各种溶剂。
在基材上涂布固化性组合物而形成涂膜后，根据需要利用加热板、烘箱等加热手段对涂膜进行预干燥而将溶剂除去(溶剂除去工序)。作为此时的加热干燥的条件，优选设定为例如，在40℃至120℃下30秒钟至10分钟左右。干燥后，照射紫外线等活性能量射线，使涂膜固化。作为活性能量射线，可举出紫外线、电子束、X射线等，特别优选为紫外线。作为紫外线照射中使用的光源，可以使用太阳光线、化学灯、低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、UV-LED、无电极灯等。进一步在其后，可以通过进行后烘烤，具体而言通过使用加热板、烘箱等加热手段进行加热，从而完成聚合。
需要说明的是，所形成的固化膜的厚度在干燥、固化后通常为0.1μm至20μm，优选为0.1μm至15μm，更优选为0.1μm至10μm。
<硬涂膜>
可以使用本发明的固化性组合物制造在膜基材的至少一面(表面)具备硬涂层的硬涂膜。该硬涂膜也是本发明的对象，该硬涂膜适合用于例如保护触摸面板、液晶显示器等各种显示元件等的表面。
本发明的硬涂膜中的硬涂层可以通过包括下述工序的方法形成：将上述的本发明的固化性组合物涂布于膜基材上而形成涂膜的工序；根据需要通过加热将溶剂除去的工序；以及，向该涂膜照射紫外线等活性能量射线而使该涂膜固化的工序。包括这些工序的在膜基材的至少一面具备硬涂层的硬涂膜的制造方法也是本发明的对象。
作为上述膜基材，可使用上述的<固化膜>中举出的基材中可用于光学用途的各种透明的树脂制膜。作为优选的树脂制膜，可举出例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚氨酯、热塑性聚氨酯(TPU)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、三乙酸纤维素(TAC)等膜。
作为上述膜基材，可以将多个层层叠而形成。例如，在上述树脂制膜的表面上，可以层叠底漆层、紫外线吸收层、红外线吸收层、近红外线吸收层、电磁波吸收层、颜色修正层、折射率调节层、耐气候性层、防反射层、抗静电层、防变色层、气体阻隔层、水蒸气阻隔层、光散射层、电极层等与该树脂制膜不同的层作为硬涂层的下层，该硬涂层的下层可以层叠有多层。作为在上述树脂制膜的表面上层叠的层，只要不损害本发明的效果即可，没有特别限制。
需要说明的是，层叠体包括在上述膜基材的至少一面(表面)具备一层以上的硬涂层的层叠体、以及在该膜基材与该硬涂层之间还具有硬涂层的下层的层叠体。
另外，向上述膜基材上涂布本发明的固化性组合物的方法(涂膜形成工序)及向涂膜照射活性能量射线的方法(固化工序)可以采用上述的<固化膜>中举出的方法。另外，在本发明的固化性组合物中包含溶剂(清漆形态的)的情况下，在涂膜形成工序之后，可以根据需要包括对该涂膜进行干燥而除去溶剂的工序。在该情况下，可以采用上述的<固化膜>中举出的涂膜的干燥方法(溶剂除去工序)。
如此得到的硬涂层的层厚例如为1μm至20μm，优选为1μm至15μm，更优选为1μm至10μm。
实施例
以下，举出实施例来更具体地说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例。
需要说明的是，在实施例中，试样的调制及物性的分析中所使用的装置及条件如下所述。
(1)利用棒涂机进行的涂布
装置：TQC社制Automatic Filmapplicator AB3125
棒：オーエスジーシステムプロダクツ(株)制A-Bar OSP-22，最大湿膜厚为22μm(相当于线棒#9)
棒：オーエスジーシステムプロダクツ(株)制A-Bar OSP-25，最大湿膜厚为25μm(相当于线棒#10)
棒：オーエスジーシステムプロダクツ(株)制A-Bar OSP-30，最大湿膜厚为30μm(相当于线棒#12)
涂布速度：4m/分钟
(2)烘箱
装置：三基计装(株)制双层式洁净烘箱(上下式)PO-250-45-D
(3)UV固化
装置：ヘレウス(株)制CV-110QC-G
灯：ヘレウス(株)制无电极灯H-bulb
(4)凝胶渗透色谱(GPC)
装置：东ソー(株)制HLC-8420GPC
柱：东ソー(株)制TSKgel(注册商标)G2000HXL、G3000HXL
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃
检测器：UV
(5)耐磨耗性试验
装置：新东科学(株)制往返磨耗试验机TRIBOGEAR TYPE：30H
扫描速度：4.5m/分钟
扫描距离：50mm
(6)接触角测定
装置：协和界面科学(株)制DropMaster DM-501
测定温度：23℃
(7)表面电阻测定
装置：日东精工アナリテック(株)(原(株)三菱ケミカルアナリテック)制高电阻率计ハイレスタ-UP MCP-HT450
探针：URS探针
施加电压：100V
(8)全光线透射率、雾度测定
装置：日本电色工业(株)制雾度计NDH5000
另外，缩写符号表示以下的含义。
A1：氧亚乙基改性多官能丙烯酸酯[第一工业制药(株)制ニューフロンティア(注册商标)MF-001]
A2：双甘油EO改性丙烯酸酯[东亚合成(株)制アロニックス(注册商标)M-460]
A3：多官能丙烯酸酯[东亚合成(株)制アロニックス(注册商标)MT-3010]
A4：二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯混合物[日本化药(株)制KAYARAD(注册商标)DN-0075]
A5：多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯[根上工业(株)制アートレジン(注册商标)UN-904]
C1：PEDOT-PSS水分散液[Sigma-Aldrich社制PEDOT-PSS1.3质量％水分散液导电性等级制品编号483095]
C2：PEDOT-PSS水分散液[Sigma-Aldrich社制PEDOT-PSS 3.0质量％至4.0质量％水分散液高导电性等级制品编号655201]
C3：以氧化锡作为核并且其表面被五氧化锑所被覆的一次粒径为30nm至40nm的核壳粒子的30质量％甲醇分散溶胶[日产化学(株)制サンコロイド(注册商标)HX-307M1]
※在此，所谓一次粒径，是指通过透射型电子显微镜观察而测定的平均粒径。粒径是将依据透射型电子显微镜得到的溶胶滴加至铜网上并使其干燥，使用透射型电子显微镜(日本电子(株)制JEM-1020)以100kV的加速电压观察，求出对100个粒子进行测定并平均化而得到的值作为平均一次粒径。
PFPE1：在包含聚(氧化全氟亚烷基)基团的分子链的两个末端分别以不介由聚(氧化亚烷基)基团的方式具有2个羟基的下述结构的全氟聚醚[ソルベイスペシャルティポリマーズ社制Fomblin(注册商标)T4]
(上述式中，m为重复单元-(CF2CF2O)-的数目，以及，n为重复单元-(CF2O)-的数目，并且满足5≤(m+n)≤40，m及n各自独立地表示0以上的整数。)
PFPE2：仅在包含聚(氧化全氟亚烷基)基团的分子链的一个末端介由聚(氧亚乙基)基团而具有1个羟基的下述结构的全氟聚醚[ソルベイスペシャルティポリマーズ社制Fomblin(注册商标)4102X]
(上述式中，r为重复单元-(CF2CF2O)-的数目，以及，s为重复单元-(CF2O)-的数目，并且满足5≤(r+s)≤30，r及s各自独立地表示0以上的整数，q为氧亚乙基的数目，表示2至20的整数。)
BEI：异氰酸1,1-双(丙烯酰基氧基甲基)乙酯[昭和电工(株)制カレンズ(注册商标)BEI]
DOTDD：二新癸酸二辛基锡[日东化成(株)制ネオスタン(注册商标)U-830]
O2959：2-羟基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮[IGMResins社制OMNIRAD(注册商标)2959]
OTPO：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦[IGM Resins社制OMNIRAD(注册商标)TPO H]
L1：表面改性剂[DIC(株)制メガファック(注册商标)R-40]
PGME：丙二醇单甲基醚
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
MeOH：甲醇
IPA：2-丙醇
[制造例1]在包含聚(氧化全氟亚烷基)基团的分子链的两个末端分别介由氨基甲酸酯键而具有4个丙烯酰基的全氟聚醚(S1)的制造
向螺纹管中装入PFPE11.19g(0.5mmol)、BEI 0.52g(2.0mmol)、DOTDD 0.017g(PFPE1及BEI的合计质量的0.01倍量)、及PGMEA 1.67g。使用搅拌子，在室温(约23℃)下对该混合物进行24小时搅拌，得到作为目标化合物的S1的50质量％PGMEA溶液。所得到的S1的利用GPC并按聚苯乙烯换算而测定的重均分子量：Mw为2,300，分散度：Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为1.0。
[制造例2]仅在包含聚(氧化全氟亚烷基)基团的分子链的一个末端介由氨基甲酸酯键而具有丙烯酰基的全氟聚醚(S2)的制造
向螺纹管中装入PFPE23.08g(1.6mmol)、BEI 0.39g(1.6mmol)、DOTDD 0.035g(PFPE2及BEI的合计质量的0.01倍量)、及PGMEA 3.5g。使用搅拌子，在室温(约23℃)下对该混合物进行72小时搅拌，得到目标全氟聚醚化合物S2的50质量％PGMEA溶液。所得到的S2的利用GPC并按聚苯乙烯换算而测定的重均分子量：Mw为1908，分散度：Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为1.0。
[实施例1至实施例11、比较例1至比较例10]
将表1中记载的下述各成分混合，调制成表1中记载的固体成分浓度的固化性组合物。需要说明的是，在此，所谓固体成分，是指除溶剂以外的成分。另外，表1中，[份]表示[质量份]，[％]表示[质量％]。
多官能单体：100质量份的表1中记载的多官能单体
导电性材料：表1中记载的量(按固体成分换算)的表1中记载的导电性材料
※C2是以3.5质量％水分散液的形式换算成固体成分。
表面改性剂：表1中记载的量(按固体成分换算)的表1中记载的表面改性剂
聚合引发剂：3质量份的O2959
溶剂：表1中记载的量的表1中记载的溶剂
[表1]
表1
在对两面进行易粘接处理并形成有底漆层的A4尺寸的PET膜[东レ(株)制ルミラー(商标注册)U403(别名U40)，厚度为100μm]上，利用棒涂机涂布按照表1调制成的固化性组合物，得到涂膜。使该涂膜在65℃的烘箱中进行3分钟干燥，除去了溶剂。针对所得到的膜，在氮气氛下照射曝光量为300mJ/cm2的UV光而进行曝光，由此制成具备具有约3μm的膜厚的硬涂层(固化膜)的硬涂膜。
评价了所得到的具有硬涂层的硬涂膜的防水性、耐磨耗性、抗静电性、雾度及全光线透射率。以下示出防水性、耐磨耗性及抗静电性的评价步骤。将结果一并示于表2中。
[防水性]
使1μL水附着于硬涂层表面，对其5秒后的接触角θ进行5次测定，根据其平均值，按以下的基准评价了防水性。需要说明的是，在设想作为硬涂层来实际使用的情况下，需要至少为B，希望为A。
A：θ≥105°
B：90°≤θ<105°
C：θ<90°
[耐磨耗性]
利用安装至上述往返磨耗试验机的圆筒形橡皮[Minoan社制RUBBER STICK，φ6.0mm]，对硬涂层表面施加1kg、即3.54kg/cm2的负荷并进行1000次往返摩擦。使1μL水附着于其经摩擦的部分，对其5秒后的接触角θ进行5次测定，将其平均值作为接触角值。在接触角值为90°以上的情况下，重复实施同样的操作直至接触角值变得小于90°，求出接触角值变得小于90°的一次操作前的试验次数。
[表面电阻值]
在附属于上述高电阻率计的作业台UFL的テフロン(注册商标)面配置硬涂膜，将探针压抵至该硬涂膜的硬涂层表面，对其10秒后的表面电阻值进行5次测定，算出其平均值。
[表2]
表2
如表2所示的那样，由实施例1至实施例11的固化性组合物得到的硬涂层显示出表面电阻值为1×106Ω/□以上且小于1×1014Ω/□的抗静电性，并且显示出表面的水接触角为105°以上的良好防水性，与由不包含导电性材料的固化性组合物得到的硬涂层(比较例1及比较例4至比较例10)相比，可知耐磨耗性优异了1.7倍以上。
比较例2的固化性组合物虽然包含与实施例4的固化性组合物等量的导电性材料，但由比较例2的固化性组合物得到的硬涂层的结果显示，其表面电阻值为1×1014Ω/□以上，耐磨耗性比由实施例4的固化性组合物得到的硬涂层差。由比较例3的固化性组合物得到的硬涂层的结果显示，其虽然具有表面电阻值为3×1011Ω/□的抗静电性，但表面的水接触角小于90°，因此防水性差。
[组合物例1、比较例11]
将表3中记载的以下各成分混合，调制成表3中记载的固体成分浓度的固化性组合物。需要说明的是，在此，所谓固体成分，是指除溶剂以外的成分。另外，表3中，[份]表示[质量份]，[％]表示[质量％]。
多官能单体：100质量份的表3中记载的多官能单体
导电性材料：表3中记载的量(按固体成分换算)的表3中记载的导电性材料
表面改性剂：表3中记载的量(按固体成分换算)的表3中记载的表面改性剂
聚合引发剂：表3中记载的量的表3中记载的聚合引发剂
溶剂：表3中记载的量的表3中记载的溶剂
[表3]
表3
在对两面进行易粘接处理并形成有底漆层的A4尺寸的PET膜[东レ(株)制ルミラー(商标注册)U403(别名U40)，厚度为100μm]上，利用棒涂机涂布比较例11的固化性组合物，得到涂膜。使该涂膜在65℃的烘箱中进行3分钟干燥，除去了溶剂。针对所得到的膜，在氮气氛下照射曝光量为300mJ/cm2的UV光而进行曝光，由此制成具备具有约3μm的膜厚的硬涂层(固化膜)的硬涂膜。
[实施例12]
在对两面进行易粘接处理并形成有底漆层的A4尺寸的PET膜[东レ(株)制ルミラー(商标注册)U403(别名U40)，厚度为100μm]上，利用棒涂机涂布组合物例1的固化性组合物，得到涂膜。使该涂膜在65℃的烘箱中进行3分钟干燥，除去了溶剂。针对所得到的膜，在氮气氛下照射曝光量为300mJ/cm2的UV光而进行曝光，由此制成具备具有约2μm的膜厚的硬涂层(固化膜)的硬涂膜。
然后，在上述硬涂层上涂布比较例11的固化性组合物，得到涂膜。使该涂膜在65℃的烘箱中进行3分钟干燥，除去了溶剂。针对所得到的膜，在氮气氛下照射曝光量为300mJ/cm2的UV光而进行曝光，由此制成在上述硬涂层上进一步具有由比较例11的固化性组合物得到的膜厚约为3μm的硬涂层(固化膜)的硬涂膜(合计膜厚为5μm)。
按照上述评价方法评价了所得到的具有硬涂层的硬涂膜的防水性、耐磨耗性及表面电阻值。将结果示于表4中。
[表4]
表4
如表3及表4所示的那样，实施例12的硬涂膜是将由不包含导电性材料的比较例11的固化性组合物得到的硬涂层作为上层、并且将由包含导电性材料C3的组合物例1的固化性组合物得到的硬涂层作为下层的层叠体。而且，如表4所示的那样，实施例12的硬涂膜的硬涂层的表面电阻值显示为1×1012Ω/□，并且显示出水接触角为105°以上的良好防水性。另一方面，由比较例11的固化性组合物得到的硬涂层的表面电阻值为1×1014Ω/□以上，显示出比实施例12的硬涂膜的硬涂层的表面电阻值高的值，结果显示，与由比较例11的固化性组合物得到的硬涂层相比，实施例12的硬涂膜的硬涂层的耐磨耗性提高至1.38倍。
在硬涂层的表面电阻值高(1×1014Ω/□以上)的情况下，从耐磨耗性试验时所使用的橡皮脱离的橡皮屑容易附着并残留于该硬涂层的表面。因此，认为使用了橡皮的耐磨耗性试验的结果是，表面电阻值高的硬涂层的耐磨耗性降低。另一方面，在硬涂层的表面电阻值低(1×106Ω/□以上且小于1×1014Ω/□)的情况下，从耐磨耗性试验时所使用的橡皮脱离的橡皮屑不易残留于该硬涂层的表面。因此，认为使用了橡皮的耐磨耗性试验的结果是，表面电阻值低的硬涂层的耐磨耗性提高。

Claims (22)

1.一种硬涂层，其特征在于，其是设置于基材的至少一面的硬涂层，所述硬涂层的表面电阻值为1×106Ω/□以上且小于1×1014Ω/□，并且表面的水接触角为90°以上，
所述硬涂层包含导电性材料，在利用橡皮试验用的橡皮以3.54kg/cm2的负荷且4.5m/分钟的速度对该硬涂层的表面进行1000次以上往返摩擦的耐磨损性试验后，该硬涂层的表面的水接触角为90°以上的往返次数与不包含该导电性材料的硬涂层相比为1.3倍以上。
2.根据权利要求1所述的硬涂层，所述导电性材料为导电性高分子材料。
3.根据权利要求2所述的硬涂层，所述导电性高分子材料包含聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)。
4.根据权利要求2或3所述的硬涂层，所述导电性高分子材料包含掺杂有聚苯乙烯磺酸的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)。
5.根据权利要求13所述的硬涂层，所述导电性材料为金属氧化物粒子。
6.根据权利要求1至57中任一项所述的硬涂层，所述硬涂层由一层以上的层构成。
7.一种用于形成权利要求1至4、7中任一项所述的硬涂层的固化性组合物，其包含：
100质量份的(a)活性能量射线固化性多官能单体，
0.05质量份至10质量份的(b)表面改性剂，
1质量份至20质量份的(c)利用活性能量射线产生自由基的聚合引发剂，以及
0.1质量份至50质量份的(d)导电性高分子材料。
8.根据权利要求7所述的固化性组合物，所述(b)表面改性剂为在包含聚(氧化全氟亚烷基)基团的分子链的末端具有活性能量射线聚合性基团的全氟聚醚。
9.根据权利要求8所述的固化性组合物，所述全氟聚醚在所述包含聚(氧化全氟亚烷基)基团的分子链的末端介由氨基甲酸酯键而具有所述活性能量射线聚合性基团。
10.根据权利要求8或9所述的固化性组合物，所述全氟聚醚在所述包含聚(氧全氟亚烷基)基团的分子链的两个末端分别介由氨基甲酸酯键而具有至少2个所述活性能量射线聚合性基团。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的固化性组合物，所述全氟聚醚的所述聚(氧化全氟亚烷基)基团具有重复单元-(CF2CF2O)-和/或重复单元-(CF2O)-，在具有这两种重复单元的情况下，所述聚(氧化全氟亚烷基)基团是将这些重复单元经由嵌段键合、无规键合或嵌段键合及无规键合进行键合而形成的基团。
12.根据权利要求11所述的固化性组合物，所述全氟聚醚的所述包含聚(氧化全氟亚烷基)基团的分子链具有下述式[1]或式[2]表示的结构，
上述式[1]及式[2]中，m为重复单元-(CF2CF2O)-的数目，以及，n为重复单元-(CF2O)-的数目，并且满足5≤(m+n)≤40，m及n各自独立地表示0以上的整数，r为重复单元-(CF2CF2O)-的数目，以及，s为重复单元-(CF2O)-的数目，并且满足5≤(r+s)≤30，r及s各自独立地表示0以上的整数，q为氧亚乙基的数目，表示2至20的整数，该重复单元-(CF2CF2O)-及该重复单元-(CF2O)-经由嵌段键合方式、无规键合方式或嵌段键合方式及无规键合方式而进行键合。
13.根据权利要求7至12中任一项所述的固化性组合物，所述(d)导电性高分子材料包含聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)。
14.根据权利要求13所述的固化性组合物，所述(d)导电性高分子材料包含掺杂有聚苯乙烯磺酸的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)。
15.根据权利要求7至14中任一项所述的固化性组合物，其还包含(e)溶剂。
16.一种硬涂膜，其在膜基材的至少一面具备权利要求1至6中任一项所述的硬涂层。
17.一种硬涂膜，其在膜基材的至少一面具备权利要求1至6中任一项所述的硬涂层，并且在该硬涂层上具备不包含导电性材料的硬涂上层。
18.根据权利要求16或17所述的硬涂膜，所述硬涂层具有1μm至20μm的膜厚。
19.一种硬涂膜的制造方法，所述硬涂膜在膜基材的至少一面具备硬涂层，通过包括下述工序的方法形成该硬涂层：
将权利要求7至15中任一项所述的固化性组合物涂布于该膜基材上而形成涂膜的工序；以及，向该涂膜照射活性能量射线而使其固化的工序。
20.一种膜基材与硬涂层的层叠体的制造方法，其包括下述工序：将权利要求7至15中任一项所述的固化性组合物涂布于膜基材上而形成涂膜的工序；以及，向该涂膜照射活性能量射线而使其固化的工序。
21.根据权利要求所述的层叠体的制造方法，其还包括在通过所述固化工序所形成的硬涂层上形成硬涂上层的工序。
22.根据权利要求21所述的层叠体的制造方法，所述硬涂上层不包含导电性材料。
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