TW202302781A - 抗靜電硬塗層及硬化性組成物 - Google Patents

抗靜電硬塗層及硬化性組成物 Download PDF

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Abstract

本發明提供藉由具有抗靜電性而具有極高耐磨耗性之硬塗層及該硬塗層形成用之硬化性組成物。 本發明之解決手段為一種硬塗層形成用之硬化性組成物，前述硬塗層係設於基材之至少一面之硬塗層，且表面電阻值為1×10 6Ω/□以上且未達1×10 14Ω/□，且表面水接觸角為90°以上，以及上述硬塗層形成用之硬化性組成物包含(a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份，(b)表面改質劑0.05質量份至10質量份，(c)藉由活性能量線產生自由基之聚合起始劑1質量份至20質量份，及(d)導電性高分子材料0.1質量份至50質量份。

Description

抗靜電硬塗層及硬化性組成物
本發明係有關適用於可撓性顯示器等之各種顯示元件的表面之硬塗層及作為該硬塗層之形成材料有用的硬化性組成物。詳言之，係有關藉由具有抗靜電性而耐磨耗性優異，進而亦具有撥水性之硬塗層及可形成該硬塗層之硬化性組成物。
近年，於行動電話、平板個人電腦等之行動資訊終端、電腦、電視等之家電製品、車載用顯示面板等之顯示器，以邊觀看顯示邊以手指或筆等操作之觸控面板正在普及。通常，於觸控面板之表面，為了防止對顯示器之損傷，而應用具備具有耐擦傷性之硬塗層之覆蓋玻璃或塑膠薄膜等。
因以人類之手指或筆等操作，故對於具備硬塗層之觸控面板，要求為了使源自指紋所含之汗的水分及源自皮脂之油分不易附著之撥水撥油性及為了實現流暢的書寫感之平滑性。但是，觸控面板因手指及筆等之反覆接觸，因磨擦而使硬塗層表面磨耗，即使初期之撥水撥油性達到充足程度，於使用中多有該等功能降低之情況。因此，對於硬塗層期望可維持初期之撥水撥油性且賦予極高耐磨耗性。
一般，對硬塗層賦予耐擦傷性及耐磨耗性係採用例如藉由形成高度交聯構造，亦即形成分子運動性低的交聯構造而提高表面硬度，賦予對外力之抵抗性之方法。作為該硬塗層之形成材料，當前最多使用藉由自由基進行3次元交聯之多官能丙烯酸酯系材料。
又，添加於形成硬塗層之塗佈液中之氟系表面改質劑，為了對該硬塗層賦予擦傷性及耐磨耗性，一般亦使用具有活化能量線聚合性基之材料(專利文獻1)。基於耐擦傷性及耐磨耗性之觀點，較佳為可形成高密度之交聯構造之低分子且具有較多活化能量線聚合性基之所謂丙烯酸當量較小的材料。
另一方面，觸控面板之表面若帶電，則將於其表面附著灰塵，產生引起電子機器故障或破壞之問題，故期望應用於顯示器表面之硬塗薄膜具有抗靜電性。
作為對例如藉由自由基進行3次元交聯之多官能丙烯酸系材料賦予抗靜電性之方法，已知有添加金屬氧化物粒子、導電性高分子、奈米碳、離子液體等之導電性材料。
專利文獻2及專利文獻3中揭示添加有作為抗靜電劑之金屬氧化物粒子之可形成具有抗靜電性之硬塗層之硬化性組成物。
專利文獻3中，作為根據需要添加於硬化性組成物之其他添加物，例示有聚(3,4-伸乙二氧基噻吩) (PEDOT)、聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸) (PEDOT-PSS)等之聚噻吩系、聚乙炔系、聚苯胺系、聚吡咯系等之導電性高分子類。該等導電性高分子類係與前述金屬氧化物粒子一起作為抗靜電劑而添加者。
進而，專利文獻4中揭示添加有作為抗靜電劑之導電性高分子之可形成具有抗靜電性之硬塗層之硬化性組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2016/163479號 [專利文獻2]國際公開第2020/162323號 [專利文獻3]國際公開第2020/162324號 [專利文獻4]日本特開2008-248098號公報
本發明之目的係提供具有抗靜電性且具有極高耐磨性之硬塗層及該硬塗層形成用之硬化性組成物。 [發明欲解決之課題]
本發明人等為了達成上述目的而重複積極檢討之結果，發現如下之硬塗層及前述硬塗層形成用之硬化性組成物，因具有抗靜電性而可形成耐磨耗性優異，進而亦具有撥水性之硬塗層，因而完成本發明，前述硬塗層係設於基材之至少一面之硬塗層，且係表面電阻值為1×10 6Ω/□以上且未達1×10 14Ω/□，且表面水接觸角為90°以上之硬塗層，前述硬塗層形成用之硬化性組成物包含(a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份，(b)表面改質劑0.05質量份至10質量份，(c)藉由活性能量線產生自由基之聚合起始劑1質量份至20質量份，及(d)導電性高分子材料0.1質量份至50質量份。
亦即本發明，作為第1觀點，係有關一種硬塗層，其係設於基材之至少一面之硬塗層，其特徵為表面電阻值為1×10 6Ω/□以上且未達1×10 14Ω/□，且表面水接觸角為90°以上，前述硬塗層包含導電性材料，該硬塗層表面以橡皮擦試驗用之橡皮擦以荷重3.54kg/cm 2且4.5m/分鐘之速度往返擦拭1000次以上之耐磨耗性試驗後，該硬塗層之表面水接觸角為90°以上之往返次數，與不含該導電性材料之硬塗層相比，為1.3倍以上。 作為第2觀點係如第1觀點之硬塗層，其中前述導電性材料為導電性高分子材料。 作為第3觀點係如第2觀點之硬塗層之硬塗層，其中前述導電性高分子材料包含聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)。 作為第4觀點係如第2觀點或第3觀點之硬塗層，其中前述導電性高分子材料包含摻雜有聚苯乙烯磺酸之聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)。 作為第5觀點係如第1觀點之硬塗層，其中前述導電性材料為金屬氧化物粒子。 作為第6觀點係如第1觀點至第5觀點中任一項之硬塗層，其中前述硬塗層係由一層以上所成。 作為第7觀點係一種如第1觀點至第4觀點、第6觀點中任一項之硬塗層形成用之硬化性組成物，其係包含(a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份，(b)表面改質劑0.05質量份至10質量份，(c)藉由活性能量線產生自由基之聚合起始劑1質量份至20質量份，及(d)導電性高分子材料0.1質量份至50質量份。 作為第8觀點係如第7觀點之硬化性組成物，其中前述(b)表面改質劑係於包含聚(氧全氟伸烷基)之分子鏈之末端具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚。 作為第9觀點係如第8觀點之硬化性組成物，其中前述全氟聚醚於前述包含聚(氧全氟伸烷基)之分子鏈之末端介隔胺基甲酸酯鍵具有前述活性能量線聚合性基。 作為第10觀點係如第8觀點或第9觀點之硬化性組成物，其中前述全氟聚醚於前述包含聚(氧全氟伸烷基)之分子鏈之兩末端之各末端中介隔胺基甲酸酯鍵具有至少2個前述活性能量線聚合性基。 作為第11觀點係如第8觀點至第10觀點中任一項之硬化性組成物，其中前述全氟聚醚之前述聚(氧全氟伸烷基)具有重複單位-(CF 2CF 2O)-及/或重複單位-(CF 2O)-，且其具有該兩者重複單位時係以嵌段鍵結、無規鍵結或嵌段鍵結及無規鍵結將該等重複單位鍵結而成之基。 作為第12觀點係如第11觀點之硬化性組成物，其中前述全氟聚醚之包含前述聚(氧全氟伸烷基)之分子鏈具有以下述式[1]或式[2]表示之構造，
Figure 02_image001
(上述式[1]及式[2]中，m係重複單位-(CF 2CF 2O)-之數，及n係重複單位-(CF 2O)-之數，且滿足5≦(m+n)≦40，m及n分別獨立表示0以上之整數，r係重複單位-(CF 2CF 2O)-之數，及s係重複單位-(CF 2O)-之數，且滿足5≦(r+s)≦30，r及s分別獨立表示0以上之整數，q為氧伸乙基之數且表示2至20之整數，該重複單位-(CF 2CF 2O)-及該重複單位 -(CF 2O)-係以嵌段鍵結、無規鍵結或嵌段鍵結及無規鍵結而鍵結成)。 作為第13觀點係如第7觀點至第12觀點中任一項之硬化性組成物，其中前述(d)導電性高分子材料包含聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)。 作為第14觀點係如第13觀點之硬化性組成物，其中前述(d)導電性高分子材料包含摻雜有聚苯乙烯磺酸之聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)。 作為第15觀點係如第7觀點至第14觀點中任一項之硬化性組成物，其進而包含(e)溶劑。 作為第16觀點係一種硬塗膜，其於膜基材之至少一面具備如第1觀點至第6觀點中任一項之硬塗層。 作為第17觀點係一種硬塗膜，其於膜基材之至少一面具備如第1觀點至第6觀點中任一項之硬塗層及於該硬塗層上之不含導電性材料之硬塗上層。 作為第18觀點係如第16觀點或第17觀點之硬塗膜，其中前述硬塗層具有1μm至20μm之膜厚。 作為第19觀點係一種硬塗膜之製造方法，其係其於膜基材之至少一面具備硬塗層之硬塗膜之製造方法，該硬塗層係藉由包含下述步驟之方法而形成：於該膜基材上塗佈如第7觀點至第15觀點中任一項之硬化性組成物而形成塗膜之步驟，及對該塗膜照射活性能量線而硬化之步驟。 作為第20觀點係一種膜基材與硬塗層之積層體之製造方法，其包含下述步驟：於膜基材上塗佈如第7觀點至第15觀點中任一項之硬化性組成物而形成塗膜之步驟，及對該塗膜照射活性能量線而硬化之步驟。 作為第21觀點係如第20觀點之積層體之製造方法，其進而包含於藉由前述硬化之步驟形成之硬塗層上形成硬塗上層之步驟。 作為第22觀點係如第21觀點之積層體之製造方法，其中前述硬塗上層不含導電性材料。 [發明效果]
根據本發明，可提供即使於厚度1μm至20μm左右之薄膜亦具有極高耐磨性與抗靜電性之硬化膜及對硬塗層之形成有用之硬化性組成物。又，根據本發明，可提供對表面賦予藉由前述硬化性組成物所得之硬化膜或硬塗層之硬塗膜，且可提供具有極高耐磨性與抗靜電性之硬塗膜。
＜硬塗層＞
本發明之硬塗層，詳細而言，其係設於基材之至少一面之硬塗層，其特徵係表面電阻值為1×10 6Ω/□以上且未達1×10 14Ω/□，且表面的水接觸角為90°以上。
作為基材，未特別限定，可使用後述之基材。上述硬塗層之表面電阻值，為了可再現良好地獲得將抗靜電性及耐磨性，而為1×10 6Ω/□以上且未達1×10 14Ω/□，較佳為1×10 7Ω/□以上且未達1×10 14Ω/□，更佳為1×10 8Ω/□以上且未達1×10 14Ω/□，又更佳為1×10 9Ω/□以上且未達1×10 13Ω/□。 硬塗層之表面電阻值顯示於上述範圍之情況，硬塗層可具有抗靜電性，且具有抑制因磨耗所致之硬塗層之撥水性降低之耐磨耗性。
上述硬塗層包含導電性材料。所謂導電性材料係指可對本發明之硬塗層賦予抗靜電性能之導電性材料。作為導電性材料，可舉例例如導電性高分子類、金屬氧化物粒子類、奈米碳類、離子液體類。
作為上述導電性高分子類之例，未特別限定，可舉例例如聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT-PSS)等之聚噻吩系、低聚噻吩系、聚乙炔系、聚苯胺系、聚吡咯系、聚(p-伸苯基)系、聚茀系、聚(p-伸苯基伸乙烯基)系、聚伸噻吩基伸乙烯基系等。
作為上述金屬氧化物粒子類之例，未特別限定，可舉例例如氧化錫(SnO 2)、摻錫氧化銦(ITO)、摻氟氧化錫(FTO)、摻銻氧化錫(ATO)、摻磷氧化錫(PTO)、摻鎵氧化鋅(GZO)、摻鋁氧化鋅(AlZO)、摻銻氧化鋅(AZO)、摻銦氧化鋅或摻氧化鋅之氧化銦(IZO)、氧化銦鎵鋅(IGZO)。
作為上述金屬氧化物粒子，可舉例以金屬氧化物為核，其表面以酸性或鹼性之氧化物被覆之表面被覆型金屬氧化物粒子，作為前述核，例如除氧化錫等之上述金屬氧化物粒子以外，亦可舉例氧化鈦、氧化鈦-氧化錫複合物、氧化鋯-氧化錫複合物、氧化鎢-氧化錫複合物、氧化鈦-氧化鋯-氧化錫複合物。作為前述酸性或鹼性之氧化物，可舉例例如五氧化二銻、氧化矽-五氧化二銻複合物、氧化矽-氧化錫複合物。
作為上述奈米碳類之例，未特別限定，可舉例例如CNT(碳奈米管)、石墨烯、富勒烯等之奈米碳類。
作為上述離子液體類之例，未特別限定，可舉例例如由銨系、咪唑鎓系、鏻系、吡啶鎓系、吡咯鎓系、鋶系等所成之離子液體類。
上述導電性材料之使用量，若為具有使該硬塗層可再現良好地獲得抗靜電性及耐磨性之上述表面電阻，且表面之水接觸角為90°以上之量則未特別限定。
上述硬塗層於使硬塗層表面以橡皮擦試驗用之橡皮擦以荷重3.54kg/cm 2且4.5m/分鐘之速度往返擦拭1000次以上之耐磨耗性試驗後，該硬塗層之表面水接觸角為90°以上之往返次數，與不含該導電性材料之硬塗層相比，為1.3倍以上，較佳為1.6倍以上，更佳為2倍以上，又更佳為4倍以上。 耐磨性試驗係例如遵循實施例記載之裝置及測定條件進行評價。 往返次數之比係藉由(利用耐磨性試驗之本發明之硬塗層之水接觸角未達90°之往返次數-1000次)/(利用耐磨性試驗之不具有導電性之硬塗層之水接觸角未達90°之往返次數-1000次)而求得。
作為不含導電性材料之硬塗層，係自本發明之硬塗層去除導電性成分者。可舉例例如使用自後述之用以形成本發明之硬塗層之硬化性組成物去除導電性材料後之硬化性組成物而形成之硬塗層。較佳不含導電性材料之用以形成硬塗層之硬化性組成物係使用與用以形成本發明之硬塗層之硬化性組成物相同之溶劑調製為相同固形分濃度者。
＜硬化性組成物＞ 本發明之硬化性組成物，詳言之，係包含(a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份，(b)表面改質劑0.05質量份至10質量份，(c)藉由活性能量線產生自由基之聚合起始劑1質量份至20質量份，及(d)導電性高分子材料0.1質量份至50質量份之上述硬塗層形成用之硬化性組成物。以下，首先針對上述(a)至(d)之各成分加以說明。
[(a)活性能量線硬化性多官能單體] 所謂(a)活性能量線硬化多官能單體(以下亦簡稱「(a)多官能單體」)，係指藉由照射紫外線等之活性能量線進行聚合反應而硬化之多官能單體。
作為本發明之硬化性組成物中較佳之(a)多官能單體，可舉例選自多官能(甲基)丙烯酸酯化合物所成之群之單體、選自後述之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所成之群之單體、及選自內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯化合物所成之群之單體。本發明中作為(a)多官能單體，可自上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之群中單獨使用一種，或組合兩種以上使用。且，本發明中之(甲基)丙烯酸酯化合物係包含丙烯酸酯化合物及甲基丙烯酸酯化合物之兩者，例如(甲基)丙烯酸係包含丙烯酸及甲基丙烯酸。
又(a)多官能單體可為氧伸烷基改質多官能單體，作為該氧伸烷基改質，可舉例例如氧亞甲基改質、氧伸乙基改質(亦稱EO改質)及氧伸丙基改質。作為前述氧伸烷基改質多官能單體，可舉例上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物或多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中，經氧伸烷基改質之化合物。前述氧伸烷基改質多官能單體亦可單獨一種，或組合兩種以上使用。
又作為本發明中較佳之(a)多官能單體，可舉例為於1分子中具有至少3個(甲基)丙烯醯基，例如1分子中具有至少4個(甲基)丙烯醯基之多官能單體。本發明，作為(a)多官能單體，可舉例選自由1分子中具有至少3個(甲基)丙烯醯基之氧伸烷基改質多官能(甲基)丙烯酸酯化合物所成之群之單體。
作為上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(但，不具有胺基甲酸酯鍵之化合物)，可舉例例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥乙基)三聚異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.0 2,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯氧丙烷、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、雙[4-(甲基)丙烯醯基硫苯基]硫醚、雙[2-(甲基)丙烯醯基硫乙基]硫醚、1,3-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。該等中，作為較佳的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉例季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊二醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
作為上述氧伸烷基改質多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉例為例如經氧伸烷基改質之多元醇之(甲基)丙烯酸酯化合物。作為前述多元醇，可舉例例如甘油、二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、十甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、二-三羥甲丙烷、季戊四醇及二季戊四醇。
上述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物係於1分子中具有複數個丙烯醯基或甲基丙烯醯基，並具有1個以上胺基甲酸酯鍵[-NHC(=O)O-]之化合物，亦可進而具有脲鍵[-NHC(-O)NH-]。作為前述多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉例例如藉由多官能異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯反應所得之化合物，及藉由多官能異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯與多元醇反應所得之化合物，但本發明中可使用之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物不僅限定於該等例示。
又作為上述多官能異氰酸酯，可舉例例如甲苯二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯及六亞甲基二異氰酸酯。又作為上述具有羥基之(甲基)丙烯酸酯，可舉例例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯。進而作為上述多元醇，可舉例例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇等二醇類；該等多元醇類與琥珀酸、馬來酸、己二酸等之脂肪族二羧酸或二羧酸酐類之反應生成物的聚酯多元醇；聚醚多元醇；及聚碳酸酯二醇。
(a)多官能單體可為內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，作為改質之內酯較佳為ε-己內酯。作為前述內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉例例如ε-己內酯改質季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及ε-己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
[(b)表面改質劑] (b)表面改質劑未特別限定，但較佳為於包含聚(氧全氟伸烷基)之分子鏈之末端具有活化能量線聚合性基之全氟聚醚，該全氟聚醚於以下亦簡稱為「(b1)全氟聚醚」。包含具有活化能量線聚合性基之前述聚(氧基全氟伸烷基)之分子鏈之末端，可為該分子鏈之全部末端或一部分末端之任一者。前述分子鏈為直鏈狀之情況，該分子鏈之全部末端及一部分末端分別為該直鏈狀之分子鏈之兩末端及單末端。(b1)全氟聚醚較佳為於前述包含聚(氧全氟伸烷基)之分子鏈之末端，介隔胺基甲酸酯鍵具有活化能量線聚合性基。前述包含聚(氧全氟伸烷基)之分子鏈例如具有以前述式[1]或式[2]表示之構造。
作為上述聚(氧全氟伸烷基)，基於獲得耐磨性及耐擦傷性良好之硬化磨(硬塗層)之觀點，較佳為具有以-[CF 2O]-(氧全氟亞甲基)及-[CF 2CF 2O]-(氧全氟伸乙基)之兩者作為重複單位之基。該情況，該等氧全氟伸烷基之鍵結，可為嵌段鍵結及無歸鍵結之任一者。
(b1)全氟聚醚不限於於包含聚(氧全氟伸烷基)之分子鏈之末端具有1個活性能量線聚合性基者，亦可為具有2個以上活化能量線聚合性基者。作為該活性能量線聚合性基，可舉例例如(甲基)丙烯醯基及乙烯基，作為具有該活化能量線聚合性基之末端基，可舉例例如以下述式[A1]或式[A2]表示之基。該等末端基中，較佳為具有2個活性能量線聚合性基之以式[A2]表示之基。
Figure 02_image003
(上述式[A1]及式[A2]中，R 1及R 2分別獨立表示氫原子或甲基，✽表示與前述胺基甲酸酯鍵之鍵結鍵)。
(b1)全氟聚醚，基於可獲得耐磨性及耐擦傷性良好之硬化膜(硬塗層)之觀點，更佳為於包含聚(氧全氟伸烷基)之分子鏈之兩末端具有活化能量線聚合性基者，又更佳為1分子中之該活化能量線聚合性基之數較多者。該聚合性基之數，較佳於包含聚(氧全氟伸烷基)之分子鏈之兩末端各為2個以上，更佳為3個以上。
本發明之硬化組成物中(b)表面改質劑之含量，相對於前述(a)多官能單體100質量份，為0.05質量份至10質量份，較佳為0.1質量份至5質量份，更佳為0.1質量份至3質量份。藉由(b)表面改質劑之含量為0.05質量份以上，可對硬塗層賦予充分之耐磨性及耐擦傷性，又藉由(b)表面改質劑之含量為10質量份以下，可與(a)多官能單體充分相溶，可獲得白濁較少之硬塗層。
(b)表面改質劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。組合兩種以上之情況，可包含於包含聚(氧全氟伸烷基)之分子鏈之單末端(一末端)，介隔胺基甲酸酯鍵具有活性能量線聚合性基，且於其分子鏈之另一端(另一末端)具有羥基之全氟聚醚。
[(c)藉由活性能量線產生自由基之聚合起始劑] 本發明之硬化性組成物中較佳之藉由活性能量線產生自由基之聚合起始劑(以下亦簡稱為「(c)聚合起始劑」)為例如藉由電子束、紫外線、X射線等之活性能量線，尤其藉由紫外線照射而產生自由基之聚合起始劑。
作為上述(c)聚合起始劑，可舉例例如安息香類、苯烷酮類、噻噸酮類、偶氮類、疊氮類、重氮類、鄰-醌二重氮類、醯基氧化膦類、肟酯類、有機過氧化物、二苯甲酮類、雙香豆素類、雙咪唑類、二茂鈦類、硫醇類、鹵化烴類、三氯甲基三嗪類及錪鹽、鋶鹽等之鎓鹽類等。該等可單獨使用一種或混合兩種以上使用。本發明中，基於透明性、表面硬化性、內部硬化性、薄膜硬化性之觀點，作為(c)聚合起始劑，較佳為以單獨一種或混合兩種以上使用苯烷酮類或醯基氧化膦類。藉由使用苯烷酮類或醯基氧化膦類，可獲得耐磨性更提高之硬化膜(硬塗層)。
作為上述苯烷酮類，可舉例例如1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等之α-羥基苯烷酮類；2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺-1-(4-嗎啉基苯基)丙烷-1-酮等之α-胺基苯烷酮類；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮；苯基乙醛酸甲酯等。 作為上述醯基氧化膦類，可舉例例如二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦等。
本發明之硬化性組成物中(c)聚合起始劑之含量，相對於前述(a)多官能單體100質量份，為1質量份至20質量份，較佳為2質量份至10質量份。
[(d)導電性高分子材料] 所謂導電性高分子材料意指可對由本發明之硬化性組成物所得之硬化膜(硬塗層)賦予抗靜電性能之導電性材料。
作為上述(d)導電性高分子材料之例，未特別限定，可舉例例如聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT-PSS)等之聚噻吩系、低聚噻吩系、聚乙炔系、聚苯胺系、聚吡咯系、聚(對-伸苯基)系、聚茀系、聚(對-伸苯基伸乙烯基)系、聚伸噻吩基伸乙烯基系等。
作為(d)導電性高分子材料之市售品之例，可使用例如Denatron(註冊商標)F-120CD、P-502RG、P-557C、P-200HC、P-801、P-800SL、P-500NT、P-400MP-A、P-560ST、SP-801、SV4stab、SP-548AH、PT-432MF、PT-436、PT-557MF、PT-200HC、PT-432MFT、PT-432NT、[Nagase ChemteX(股)製] Orgacon(註冊商標) ICP1010、ICP1020、ICP1021、ICP1030、ICP1050、S300、S315、S305plus、EL-P3145、EL-P3155、EL-P3165、EL-P5015、HIL-1005、S305、N-1005、DRY [日本AGFA Materials(股)製]、Seplegyda(註冊商標)AS-D、AS-H、AS-M、AS-Q、AS-S、HC-A、HC-R、SAS-P、SAS-F、ASZ-A、ASZ-B、ASZ-C、ASZ-D、OC-AE、OCK [信越高分子(股)製] Clevios(註冊商標)PT2、F020、F010、FAS、FAS8、F141M、FEHO、FELO、PT4、PSB6、PH1000、F100T、FET、SV3、SV3STAB、SV4、SV4STAB、PJetOLED、PJet700N、PJet700[HERAEUS(股)製]、VERAZOL(註冊商標)WED-S、WED-SM、ED-0130-M、ED-BF4、AN-S03-T[綜研化學(股)製]、SELFTRON(註冊商標)S標準等級、H高導電等級、有機溶劑等級[TOSOH (股)製]、PEDOT-PSS(產品編號)483095、560596、655201、739316、900181、768650、739332、739324、768618、649805、687316、649805、736295、736309、736287、687316、649813、649821、678392、675288、483028、687553、759791、660485、660523、669210 [Sigma-Aldrich公司製]等。
本發明之硬化性組成物中(d)導電性高分子材料之含量，相對於前述(a)多官能單體100質量份，為0.1質量份至50質量份，較佳為0.15質量份至40質量份，更佳為0.2質量份至30質量份。
[(e)溶劑] 本發明之硬化性組成物，可進而包含(e)溶劑，亦即可作為清漆(膜形成材料)之形態。作為上述(e)溶劑，只要考慮將前述(a)成分至(d)成分溶解或均一分散，且對後述之硬化膜(硬塗層)形成所施加之塗佈時之作業性及硬化前後之乾燥性等適宜選擇即可。可舉例例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氫萘等之芳香族烴類；正己烷、正庚烷、礦油精、環己烷等之脂肪族或脂環式烴類；氯化甲烷、溴化甲烷、碘化甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、鄰-二氯苯等之鹵化物類；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)等之酯類或酯醚類；二乙醚、四氫呋喃(THF)、1,4-二噁烷、甲基溶纖素、乙基溶纖素、丙基溶纖素、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單異丙醚、丙二醇單正丁醚等之醚類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、二正丁酮、環戊酮環己酮等之酮類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇、乙二醇等之醇類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等之醯胺類；二甲亞碸(DMSO)等之亞碸類，及混合該等溶劑中兩種以上之溶劑。
本發明之硬化性組成物中(e)溶劑之使用量未特別限定，例如以使本發明之硬化性組成物之固形分濃度為1質量%至70質量%，較佳為5質量%至50質量%之濃度使用。此處所謂固形分濃度(亦稱不揮發分濃度)表示相對於本發明之硬化性組成物之前述(a)成份至(e)成份(及根據期望之其他添加劑)之總質量(合計質量)的固形分(自全部成分去除溶劑成分後)之含量。
[其他添加劑] 又，本發明之硬化性組成物，只要不損及本發明效果，可根據需要適當調配一般所添加之添加劑，例如聚合促進劑、聚合抑制劑、光增感劑、調平劑、界面活性劑、密著性賦予劑、可塑劑、紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、儲存安定劑、導電助劑、無機填充劑、光擴散劑、顏料、染料、消泡劑、脫泡劑等。
＜硬化膜＞ 本發明之硬化性組成物可藉由塗佈(coating)於基材上形成塗膜，並對該塗膜照射活性能量線使聚合(硬化)，而形成硬化膜。該硬化膜亦為本發明之對象。又上述硬塗層及後述之硬塗膜中之硬塗層係由該硬化膜所成者。
作為前述基材，可舉例例如各種樹脂(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等之聚酯、聚胺基甲酸酯、熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)、聚烯烴、聚醯胺、聚醯亞胺、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙醯纖維素(TAC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、降冰片烯系樹脂)、金屬、木材、紙、玻璃、板岩等。該等基材之形狀可為板狀、膜狀或3次元成形體。又，於上述基材之表面，可形成例如底塗層、紫外線吸收層、紅外線吸收層、近紅外線吸收層、電磁波吸收層、色修正層、折射率調整層、耐候性層、抗反射層、抗靜電層、防變色層、氣體阻隔層、水蒸氣阻隔層、光散射層、電極層等作為硬塗層之下層，該硬塗層之下層亦可複數積層而成。作為於上述基材之表面形成之層，只要不損及本發明之效果則未特別限制。
對前述基材上之塗佈方法，可適宜選擇鑄塗法、旋塗法、刮塗法、浸塗法、輥塗法、噴塗法、棒塗法、模嘴塗佈法、噴墨法、印刷法(凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、網版印刷法等)等，其中基於可利用於捲對捲(Roll-to-Roll)法且基於薄膜塗佈性之觀點，期望使用凸版印刷法，尤其是凹版塗佈法。又較佳為於事前使用孔徑為0.2μm至5μm左右之過濾器等將硬化性組成物過濾後，供於塗佈。且塗佈時，可根據需要亦可對該硬化性組成物添加溶劑作為清漆之形態。作為該情況之溶劑可舉例於前述[(e)溶劑]中舉例之各種溶劑。
於基材上塗佈硬化性組成物形成塗膜後，可根據需要以加熱板、烘箱等之加熱手段將塗膜預乾燥而去除溶劑(溶劑去除步驟)。作為此時之加熱乾燥條件，較佳為例如於40℃至120℃，30秒至10分鐘左右。乾燥後，照射紫外線等之活性能量線，使塗膜硬化。作為活性能量線，可舉例紫外線、電子束、X射線等，特佳為紫外線。作為紫外線照射所用之光源，可使用太陽光、化學燈、低壓汞燈、高壓汞燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、UV-LED、無電極燈等。進而隨後，可藉由進行後烘烤，具體而言使用加熱板、烘箱等之加熱手段藉由加熱而完成聚合。
且，形成之硬化膜之厚度，於乾燥、硬化後，通常為0.1μm至20μm，較佳為0.1μm至15μm，更佳為0.1μm至10μm。
＜硬塗膜＞ 使用本發明之硬化性組成物，可製造於膜基材之至少一面(表面)具備硬塗層之硬塗膜。該硬塗膜亦為本發明之對象，該硬塗膜適合用於例如用以保護觸控面板及液晶顯示器之各種顯示元件等之表面。
本發明之硬塗膜中之硬塗層，可藉由包含將前述之本發明之硬化性組成物塗佈於基材上形成塗膜之步驟，及根據需要藉由加熱去除溶劑之步驟，及對該塗膜照射紫外線等之活化能量線，使該塗膜硬化之步驟的方法而形成。包含該等步驟，於膜基材之至少一面具備硬塗層之硬塗膜之製造方法亦為本發明之對象。
作為前述膜基材係使用前述＜硬化膜＞中舉例之基材中，可用於光學用途之各種透明的樹脂製膜。作為較佳的樹脂製膜，可舉例例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等之聚酯、聚胺基甲酸酯、熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚烯烴、聚醯胺、聚醯亞胺、三乙醯纖維素(TAC)等之膜。
作為上述膜基材，可為積層複數層而形成。例如可於上述樹脂製膜之表面，積層底塗層、紫外線吸收層、紅外線吸收層、近紅外線吸收層、電磁波吸收層、色修正層、折射率調整層、耐候性層、抗反射層、抗靜電層、防變色層、氣體阻隔層、水蒸氣阻隔層、光散射層、電極層等之與該樹脂製膜不同之層作為硬塗層之下層，該硬塗層之下層亦可積層複數層。作為積層於上述樹脂製膜表面之層，只要不損及本發明之效果則未特別限制。
又該積層體有於前述膜基材之至少一面(表面)具備一層以上硬塗層者，及於該膜基材與該硬塗層之間進而含有硬塗層之下層者。
又對前述膜基材上塗佈本發明之硬化性組成物之方法(塗膜形成步驟)及對塗膜照射活性能量線之方法(硬化步驟)，可使用前述＜硬化膜＞中舉例之方法。又於本發明之硬化性組成物包含溶劑(清漆形態)之情況，可於塗膜形成步驟之後，根據需要包含使該塗膜乾燥而去除溶劑之步驟。此情況，可使用前述＜硬化膜＞中舉例之塗膜之乾燥方法(溶劑去除步驟)。
如此所得之硬塗層之層厚，例如為1μm至20μm、較佳為1μm至15μm，更佳為1μm至10μm。 [實施例]
以下，舉例實施例更具體說明本發明，但本發明不限定於下述實施例者。 又，實施例中，用於試料之調製及物性分析之裝置及條件如以下。
(1)利用棒塗佈器之塗佈 裝置：TQC公司製Automatic Filmapplicator AB3125 棒：OSG System Products(股)製 A-Bar OSP-22，最大濕膜厚22μm(相當於線棒#9) 棒：OSG System Products(股)製 A-Bar OSP-25，最大濕膜厚25μm(相當於線棒#10) 棒：OSG System Products(股)製 A-Bar OSP-30，最大濕膜厚30μm(相當於線棒#12) 塗佈速度：4m/分 (2)烘箱 裝置：三基計裝(股)製 2層式無塵烘箱(上下式)PO-250-45-D (3)UV硬化 裝置：HERAEUS(股)製 CV-110QC-G 燈：HERAEUS(股)製 無電極燈H-燈泡 (4)凝膠滲透層析儀(GPC) 裝置：TOSOH(股)製 HLC-8420GPC 管柱：TOSOH(股)製 TSKgel(註冊商標)G2000HXL，G3000HXL 管柱溫度：40℃ 溶析液：四氫呋喃 檢測器：UV (5)耐磨耗性試驗 裝置：新東科學(股)製 往復磨耗試驗機TRIBOGEAR TYPE：30H 掃描速度：4.5m/分 掃描距離：50mm (6)接觸角測定 裝置：協和界面科學(股)製 DropMaster DM-501 測定溫度：23℃ (7)表電阻測定 裝置：Nitto seiko Analytech(股)(舊Mitsubishi Chemical Analytech (股))製 高電阻率計 Hiresta-UP MCP-HT450 探針：URS探針 施加電壓：100V (8)全光線透過率，霧度測定 裝置：日本電色工業(股)製 霧度計 NDH5000
又，縮寫表示以下之意義。 A1：氧伸乙基改質多官能丙烯酸酯[第一工業製藥(股)製 NEW FRONTIER(註冊商標)MF-001] A2：二甘油EO改質丙烯酸酯[東亞合成(股)製ARONIX(註冊商標)M-460] A3：多官能丙烯酸酯[東亞合成(股)製ARONIX(註冊商標)MT-3010] A4：二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯混合物[日本化藥(股)製KAYARAD(註冊商標)DN-0075] A5：多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯[根上工業(股)製ART RESIN(註冊商標)UN-904] C1：PEDOT-PSS水分散液[Sigma-Aldrich公司製PEDOT-PSS 1.3質量%水分散液 導電性等級 產品編號483095] C2：PEDOT-PSS水分散液[Sigma-Aldrich公司製PEDOT-PSS 3.0質量%至4.0質量%水分散液 高導電性等級 產品編號655201] C3：以氧化錫作為核於其表面以五氧化二銻被覆之一次粒徑30nm至40nm之核殼粒子30質量%甲醇分散溶膠[日產化學(股)製 SANCOLLOID(註冊商標)HX-307M1] ※此處所謂一次粒徑係指藉由透過型電子顯微鏡觀察所測定之平均粒徑。粒徑係將利用穿透型電子顯微鏡之將溶膠滴下至銅網眼上並乾燥，使用透過型電子顯微鏡(日本電子(股)製 JEM-1020)以加速電壓100kV觀察，測定100個粒子求出平均化之值作為一次粒徑。 PFPE1：包含聚(氧全氟伸烷基)之分子鏈之兩末端各者不介隔聚(氧伸烷基)而具有2個羥基之下述構造之全氟聚醚[Solvay Specialty Polymers公司製Fomblin(註冊商標)T4]
Figure 02_image005
(上述式中，m係重複單位-(CF 2CF 2O)-之數，及n係重複單位-(CF 2O)-之數，並滿足5≦(m+n)≦40，m及n分別獨立表示0以上之整數)。 PFPE2：於包含聚(氧全氟伸烷基)之分子鏈之僅單末端介隔聚(氧伸烷基)，具有1個羥基之下述構造之全氟聚醚[Solvay Specialty Polymers公司製Fomblin(註冊商標)4102X]
Figure 02_image007
(上述式中，r係重複單位-(CF 2CF 2O)-之數，及s係重複單位-(CF 2O)-之數，並滿足5≦(m+n)≦30，r及s分別獨立且表示0以上之整數，q係氧伸乙基之數且表示2至20之整數)。 BEI：異氰酸1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙酯[昭和電工(股)製 Kaenz(註冊商標)BEI] DOTDD：二新癸酸二辛基錫[日東化成(股)製NEOSTANN(註冊商標)U-830] O2959：2-羥基-1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮[IGM Resins公司製OMNIRAD(註冊商標)2959] OTPO：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦[IGM Resins公司製 IMNIRAD(註冊商標)TPO H] L1：表面改質劑[DIC(股)製MEGAFAC(註冊商標)R-40] PGME：丙二醇單甲醚 PGMEA：丙二醇甲醚乙酸酯 MeOH：甲醇 IPA：2-丙醇
[製造例1] 於包含聚(氧全氟伸烷基)之分子鏈之兩末端分別介隔胺基甲酸酯鍵而具有4個丙烯醯基之全氟聚酯(S1)之製造 於螺蓋管中饋入PFPE1 1.19g(0.5mmol)、BEI 0.52g (2.0mmol)、DOTDD 0.017g(PDPE1及BEI之合計質量之0.01倍量)及PGMEA 1.67g。將該混合物使用攪拌子於室溫(約23℃)攪拌24小時，獲得目的化合物的S1之50質量% PGMEA溶液。所得S1之藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量：Mw為2,300，分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)為1.0。
[製造例2]於包含聚(氧全氟伸烷基)之分子鏈之僅單末端介隔胺基甲酸酯鍵而具有丙烯醯基之全氟聚酯(S2)之製造 於螺蓋管中饋入PFPE2 3.08g(1.6mmol)、BEI 0.39g (1.6mmol)、DOTDD 0.035g(PDPE1及BEI之合計質量之0.01倍量)及PGMEA 3.5g。將該混合物使用攪拌子於室溫(約23℃)攪拌72小時，獲得目的之全福聚醚化合物S2之50質量%PGMEA溶液。所得S2之藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量：Mw為1908，分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)為1.0。
[實施例1至實施例11，比較例1至比較例10] 將表1記載之下述各成分混合，調製表1記載之固形分濃度之硬化性組成物。且，此處所謂固形分係指溶劑以外之成分。又，表1中，所謂[份]表示[質量份]，[%]表示[質量%]。 多官能單體：表1記載之多官能單體為100質量份 導電性材料：表1記載之導電性材料為表1記載之量(固形分換算) ※C2係以3.5質量%水分散液換算固形分。 表面改質劑：表1記載之表面改質劑為表1記載之量(固形分換算) 聚合起始劑：O2959為3質量份 溶劑：表1記載之溶劑為表1記載之量
Figure 02_image009
將根據表1調製之硬化性組成物藉由棒塗佈器塗佈於將兩面進行易接著處理並形成底塗層之A4尺寸之PET膜[TORAY(股)製 Lumirror(註冊商標)U403(另稱U40)，厚度100μm]上，獲得塗膜。將該塗膜以65℃之烘箱乾燥3分鐘去除溶劑。將所得之膜於氮氣環境下，照射曝光量300mJ/cm 2之UV光予以曝光，製作具有具約3μm膜厚之硬塗層(硬化膜)之硬塗膜。
評價所得之具有硬塗層之硬塗膜之撥水性、耐磨耗性、抗靜電性、霧度及全光線透過率。撥水性、耐磨耗性及抗靜電性之評價順序示於以下。結果一併示於表2。
[撥水性] 使水1μL附著於硬塗層表面，測定5次其5秒後之接觸角θ，由其平均值根據以下基準評價撥水性。又，作為硬塗層假定於實際使用之情況，至少要求為B，期望為A。 A：θ≧105° B：90°≦θ＜105° C：θ＜90°
[耐磨耗性] 將硬塗層表面以安裝於前述往復磨耗試驗機之圓筒形橡皮擦[Minoan公司製RUBBER STICK，φ6.0mm]，施加1kg，即3.54kg/cm 2之荷重往返擦拭1000次。於其擦拭部分附著水1μL，測定5次其5秒後之接觸角θ，將其平均值作為接觸角值。接觸角值為90°以上之情況，重複同樣操作直至接觸角值未達90°為止，求得接度角值未達90°之一次前之試驗次數。
[表面電阻] 於附屬於前述高電阻率計之作業台UFL之鐵氟龍(註冊商標)面配置硬塗膜，對該硬塗膜之硬塗層表面壓抵探針，測定5次其10秒後之表面電阻值，算出其平均值。
Figure 02_image011
如表2所示，由實施例1至實施例11之硬化性組成所得之硬塗層，顯示表面電阻值為1×10 6Ω/□以上且未達1×10 14Ω/□之抗靜電性，且表面之水接觸角為105°以上之良好的撥水性，與由未含導電性材料之硬化性組成物所得之硬塗層(比較例1及比較例4至比較例10)相比，明確為1.7倍以上耐磨耗性優異者。
比較例2之硬化性組成物雖包含與實施例4之硬化性組成物同量之導電性材料，但由比較例2之硬化性組成物所得之硬塗層之表面電阻值為1×10 14Ω/□以上，與由實施例4之硬化性組成物所得之硬塗層相比，為耐磨耗性差之結果。由比較例3之硬化性組成物所得之硬塗層雖具有表面電阻值為3×10 11Ω/□之抗靜電性，但因表面之水接觸角未達90°故為撥水性較差之結果。
[組成物例1、比較例11] 將表3記載之以下各成分混合，調製表3記載之固形分濃度之硬化性組成物。又此處所謂固形分係指溶劑以外之成分。又，表3中，所謂[份]表示[質量份]，[%]表示[質量%]。 多官能單體：表3記載之多官能單體為100質量份 導電性材料：表3記載之導電性材料為表3記載之量(固形分換算) 表面改質劑：表3記載之表面改質劑為表3記載之量(固形分換算) 聚合起始劑：表3記載之聚合起始劑為表3記載之量 溶劑：表3記載之溶劑為表3記載之量
Figure 02_image013
將比較例11之硬化性組成物藉由棒塗佈器塗佈於將兩面進行易接著處理並形成有底塗層之A4尺寸之PET膜[TORAY(股)製Lumirror(註冊商標)U403(另稱U40)，厚度100μm]上，獲得塗膜。將該塗膜以65℃之烘箱乾燥3分鐘去除溶劑。將所得之膜於氮氣環境下，照射曝光量300mJ/cm 2之UV光予以曝光，製作具有具約3μm之膜厚之硬塗層(硬化膜)之硬塗薄膜。
[實施例12] 將組成物例1之硬化性組成物藉由棒塗佈器塗佈於將兩面進行易接著處理並形成底塗層之A4尺寸之PET膜[TORAY(股)製Lumirror(註冊商標)U403(另稱U40)，厚度100μm]上，獲得塗膜。將該塗膜以65℃之烘箱乾燥3分鐘去除溶劑。將所得之膜於氮氣環境下，照射曝光量300mJ/cm 2之UV光予以曝光，製作具有具約2μm之膜厚之硬塗層(硬化膜)之硬塗薄膜。
隨後，於前述硬塗層上塗佈比較例11之硬化性組成物，獲得塗膜。將該塗膜以65℃之烘箱乾燥3分鐘去除溶劑。將所得之膜於氮氣環境下，照射曝光量300mJ/cm 2之UV光予以曝光，製作於前述硬塗層上進而具有由比較例11之硬化性組成物所得之約3μm膜厚之硬塗層(硬化膜)之硬塗膜(合計5μm膜厚)。
依據上述評價方法評價所得之具有硬塗層之硬塗膜之撥水性、耐磨耗性及表面電阻值。結果示於表4。
Figure 02_image015
如表3及表4所示，實施例12之硬塗膜係以由未含導電性材料之比較例11之硬化性組成物所得之硬塗層作為上層，以由包含導電性材料C3之組成物例1之硬化性組成物所得之硬塗層作為下層之積層體。接著，如表4所示，實施例12之硬塗膜之硬塗層顯示表面電阻為1×10 12Ω/□，顯示水接觸角105°以上之良好撥水性者。另一方面，由比較例11之硬化性組成物所得之硬塗層，表面電阻值為1×10 14Ω/□以上，顯示為比實施例12之硬塗膜之硬塗層的表面電阻值更高之值，實施例12之硬塗膜之硬塗層，與由比較例11之硬化性組成物所得之硬塗層比較，成為提高1.38倍耐磨耗性之結果。
硬塗層之表面電阻值較高(1×10 14Ω/□以上)時，自耐磨耗性試驗時使用之橡皮擦脫離之橡皮擦屑，較易附著殘留於該硬塗層之表面。因此，使用橡皮擦之耐磨性之結果，認為表面電阻值較高之硬塗層之耐磨性降低。另一方面，硬塗層之表面電阻值較低(1×10 6Ω/□以上且未達1×10 14Ω/□)時，自耐磨耗性試驗時使用之橡皮擦脫離之橡皮擦屑，較難殘留於該硬塗層之表面。因此，使用橡皮擦之耐磨耗性試驗之結果，認為表面電阻值較低之硬塗層之耐磨性提高。

Claims (22)

  1. 一種硬塗層，其係設於基材之至少一面之硬塗層，其特徵為表面電阻值為1×10 6Ω/□以上且未達1×10 14Ω/□，且表面水接觸角為90°以上， 前述硬塗層包含導電性材料，該硬塗層表面以橡皮擦試驗用之橡皮擦以荷重3.54kg/cm 2且4.5m/分鐘之速度往返擦拭1000次以上之耐磨耗性試驗後，該硬塗層之表面水接觸角為90°以上之往返次數，與不含該導電性材料之硬塗層相比，為1.3倍以上。
  2. 如請求項1之硬塗層，其中前述導電性材料為導電性高分子材料。
  3. 如請求項2之硬塗層，其中前述導電性高分子材料包含聚(3,4-乙二氧基噻吩)。
  4. 如請求項2或3之硬塗層，其中前述導電性高分子材料包含摻雜有聚苯乙烯磺酸之聚(3,4-乙二氧基噻吩)。
  5. 如請求項1之硬塗層，其中前述導電性材料為金屬氧化物粒子。
  6. 如請求項1至5中任一項之硬塗層，其中前述硬塗層係由一層以上所成。
  7. 一種如請求項1至4、7中任一項之硬塗層形成用之硬化性組成物，其係包含 (a)活性能量線硬化性多官能單體100質量份， (b)表面改質劑0.05質量份至10質量份， (c)藉由活性能量線產生自由基之聚合起始劑1質量份至20質量份，及 (d)導電性高分子材料0.1質量份至50質量份。
  8. 如請求項7之硬化性組成物，其中前述(b)表面改質劑係於包含聚(氧全氟伸烷基)之分子鏈之末端具有活性能量線聚合性基之全氟聚醚。
  9. 如請求項8之硬化性組成物，其中前述全氟聚醚於前述包含聚(氧全氟伸烷基)之分子鏈之末端介隔胺基甲酸酯鍵具有前述活性能量線聚合性基。
  10. 如請求項8或9之硬化性組成物，其中前述全氟聚醚於前述包含聚(氧全氟伸烷基)之分子鏈之兩末端之各末端中介隔胺基甲酸酯鍵具有至少2個前述活性能量線聚合性基。
  11. 如請求項8至10中任一項之硬化性組成物，其中前述全氟聚醚之前述聚(氧全氟伸烷基)具有重複單位-(CF 2CF 2O)-及/或重複單位-(CF 2O)-，且其具有該兩者重複單位時係以嵌段鍵結、無規鍵結或嵌段鍵結及無規鍵結將該等重複單位鍵結而成之基。
  12. 如請求項11之硬化性組成物，其中前述全氟聚醚之包含前述聚(氧全氟伸烷基)之分子鏈具有以下述式[1]或式[2]表示之構造，
    Figure 03_image001
    (上述式[1]及式[2]中，m係重複單位-(CF 2CF 2O)-之數，及n係重複單位-(CF 2O)-之數，且滿足5≦(m+n)≦40，m及n分別獨立表示0以上之整數，r係重複單位-(CF 2CF 2O)-之數，及s係重複單位-(CF 2O)-之數，且滿足5≦(r+s)≦30，r及s分別獨立表示0以上之整數，q為氧伸乙基之數且表示2至20之整數，該重複單位-(CF 2CF 2O)-及該重複單位 -(CF 2O)-係以嵌段鍵結、無規鍵結或嵌段鍵結及無規鍵結而鍵結成)。
  13. 如請求項7至12中任一項之硬化性組成物，其中前述(d)導電性高分子材料包含聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)。
  14. 如請求項13之硬化性組成物，其中前述(d)導電性高分子材料包含摻雜有聚苯乙烯磺酸之聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)。
  15. 如請求項7至14中任一項之硬化性組成物，其進而包含(e)溶劑。
  16. 一種硬塗膜，其於膜基材之至少一面具備如請求項1至6中任一項之硬塗層。
  17. 一種硬塗膜，其於膜基材之至少一面具備如請求項1至6中任一項之硬塗層及於該硬塗層上之不含導電性材料之硬塗上層。
  18. 如請求項16或17之硬塗膜，其中前述硬塗層具有1μm至20μm之膜厚。
  19. 一種硬塗膜之製造方法，其係其於膜基材之至少一面具備硬塗層之硬塗膜之製造方法，該硬塗層係藉由包含下述步驟之方法而形成：於該膜基材上塗佈如請求項7至15中任一項之硬化性組成物而形成塗膜之步驟，及對該塗膜照射活性能量線而硬化之步驟。
  20. 一種膜基材與硬塗層之積層體之製造方法，其包含下述步驟：於膜基材上塗佈如請求項7至15中任一項之硬化性組成物而形成塗膜之步驟，及對該塗膜照射活性能量線而硬化之步驟。
  21. 如請求項20之積層體之製造方法，其進而包含於藉由前述硬化之步驟形成之硬塗層上形成硬塗上層之步驟。
  22. 如請求項21之積層體之製造方法，其中前述硬塗上層不含導電性材料。
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