CN113396127A - 柔性硬涂层用固化性组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐擦伤性和拉伸性优异的硬涂层的形成材料。一种固化性组合物以及具备由该固化性组合物形成的硬涂层的硬涂膜,所述固化性组合物包含:(a)选自由(a-1)活性能量射线固化性氧化乙烯改性多官能单体,以及(a-2)活性能量射线固化性内酯改性多官能单体构成的组中的活性能量射线固化性多官能单体100质量份;(b)含有聚(氧化全氟亚烷基)基的全氟聚醚0.05质量份~10质量份;(c)表面被具有含氮质子给予性官能团的硅烷偶联剂修饰的二氧化硅粒子10质量份~65质量份;以及,(d)通过活性能量射线产生自由基的聚合引发剂1质量份~20质量份。
Description
技术领域
本发明涉及作为应用于柔性显示器等各种显示元件等的表面的硬涂层的形成材料有用的固化性组合物,涉及能够形成耐擦伤性和拉伸性优异、也可赋予抗静电性和/或防眩性的硬涂层的固化性组合物。
背景技术
智能手机作为现在最普通的便携电话的形态得以普及,已经成为了我们日常生活中不可缺少的东西。为了防止显示器的损伤,在智能手机的表面使用保护玻璃。近年来,作为上述的显示器,正在开发可弯曲的显示器,所谓的柔性显示器。柔性显示器作为能够弯曲和卷取等变形的显示器,被期待着广泛的用途。但是,由于玻璃一般较硬而难以弯曲,因此无法应用于柔性显示器。因此,代替玻璃,正在尝试将具备具有用于防止损伤的耐擦伤性的硬涂层的塑料膜应用于柔性显示器的表面。在将具备硬涂层的塑料膜应用于表面的柔性显示器以其显示器侧为外侧(即以硬涂层为外侧)弯曲的情况下,最表面的硬涂层产生拉伸方向的应力,因此对该硬涂层要求具有规定的拉伸性。
另外,作为一般对硬涂层赋予耐擦伤性的方法,例如采用如下方法:通过形成高密度的交联结构,即形成分子运动性低的交联结构,来提高表面硬度,赋予对外力的抵抗性。作为形成这些硬涂层的材料,现在最常用的是通过自由基进行三维交联的多官能丙烯酸酯系材料。但是,多官能丙烯酸酯系材料由于其高交联密度,通常拉伸性差。这样,硬涂层的拉伸性和耐擦伤性存在折衷关系,兼顾两者的特性成为课题。
作为以往提高耐擦伤性的方法之一,已知有如下方法:在形成硬涂层的固化性组合物中混合硅酮或氟系表面改性剂,对固化膜表面赋予滑动性。
另外,报道了通过并用多官能丙烯酸酯和高硬度的二氧化硅微粒,实现兼顾耐擦伤性和拉伸性的硬涂层的技术(专利文献1)。
另一方面,在将硬涂膜用作显示器的前保护材料的情况下,为了抑制层压时产生的静电引起的尘埃等的附着,以及防止显示器的误动作,有时会要求赋予抗静电性。作为这样的静电对策,表面电阻值优选为1010Ω/□左右。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-131409号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在以前提出的专利文献1所述的添加二氧化硅微粒硬涂层中,多官能丙烯酸酯与二氧化硅微粒之间的物理相互作用弱,难以得到充分的耐擦伤性,拉伸性也不是令人满意的水平。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的反复进行深入研究,结果发现如下事实,从而完成本发明:如下的固化性组合物可以形成能够维持耐擦伤性、并且提高拉伸性的硬涂层,还可以赋予抗静电性能和/或防眩性,所述固化性组合物包含:氧化乙烯改性或内酯改性的多官能单体、表面被具有含氮质子给予性官能团的硅烷偶联剂修饰的二氧化硅粒子、以及作为表面改性剂的含有聚(氧化全氟亚烷基)基的全氟聚醚。
即,本发明的第一观点涉及固化性组合物,其包含:(a)选自由(a-1)活性能量射线固化性氧化乙烯改性多官能单体,以及(a-2)活性能量射线固化性内酯改性多官能单体构成的组中的活性能量射线固化性多官能单体100质量份;(b)含有聚(氧化全氟亚烷基)基的全氟聚醚0.05质量份~10质量份;(c)表面被具有含氮质子给予性官能团的硅烷偶联剂修饰的二氧化硅粒子10质量份~65质量份;以及,(d)通过活性能量射线产生自由基的聚合引发剂1质量份~20质量份。
第二观点涉及第一观点所述的固化性组合物,其中,含氮质子给予性官能团是选自由氨基、酰胺基、1,3-亚脲基、1,3-亚硫脲基、氨基甲酸酯基、硫代氨基甲酸酯基、脲基以及硫脲基构成的组中的至少一种基团。
第三观点涉及第二观点所述的固化性组合物,其中,含氮质子给予性官能团是选自由氨基、1,3-亚脲基、1,3-亚硫脲基以及脲基构成的组中的至少一种基团。
第四观点涉及第一观点至第三观点中任一项所述的固化性组合物,其中,所述(c)二氧化硅粒子是具有40nm~500nm的平均粒径的二氧化硅微粒。
第五观点涉及第一观点至第四观点中任一项所述的固化性组合物,其中,所述(b)全氟聚醚在其分子链的末端经由氨基甲酸酯键具有活性能量射线聚合性基团。
第六观点涉及第一观点至第五观点中任一项所述的固化性组合物,其中,所述(b)全氟聚醚在其分子链的末端经由氨基甲酸酯键具有至少2个活性能量射线聚合性基团。
第七观点涉及第一观点至第六观点中任一项所述的固化性组合物,其中,所述(b)全氟聚醚在其分子链的一末端经由氨基甲酸酯键具有至少2个活性能量射线聚合性基团。
第八观点涉及第一观点至第六观点中任一项所述的固化性组合物,其中,所述(b)全氟聚醚在其分子链的两末端分别经由氨基甲酸酯键具有至少3个活性能量射线聚合性基团。
第九观点涉及第一观点至第八观点中任一项所述的固化性组合物,其中,所述聚(氧化全氟亚烷基)基是具有重复单元-[OCF2]-和重复单元-[OCF2CF2]-的双方,将这些重复单元以嵌段键合、无规键合、或、嵌段键合和无规键合的方式键合而成的基团。
第十观点涉及第九观点所述的固化性组合物,其中,所述(b)全氟聚醚具有下述式[1]所示的部分结构。
(上述式[1]中,n表示重复单元-[OCF2CF2]-的数量和重复单元-[OCF2]-的数量的总数,是5~30的整数,所述重复单元-[OCF2CF2]-以及所述重复单元-[OCF2]-,以嵌段键合、无规键合、或、嵌段键合和无规键合中的任一种方式键合。)
第十一观点涉及第一观点至第十观点中任一项所述的固化性组合物,其中,所述(a-1)活性能量射线固化性氧化乙烯改性多官能单体的一部分或全部由氧化乙烯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物构成。
第十二观点涉及第一观点至第十一观点中任一项所述的固化性组合物,其中,所述(a-1)活性能量射线固化性氧化乙烯改性多官能单体是1分子中具有3个以上的活性能量射线聚合性基团,并且平均氧化乙烯改性量相对于所述活性能量射线聚合性基团1mol小于3mol的单体。
第十三观点涉及第十二观点所述的固化性组合物,其中,所述(a-1)活性能量射线固化性氧化乙烯改性多官能单体是平均氧化乙烯改性量相对于所述活性能量射线聚合性基团1mol小于2mol的单体。
第十四观点涉及第一观点至第十三观点中任一项所述的固化性组合物,其中,所述(a-2)活性能量射线固化性内酯改性多官能单体的一部分或全部由内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物构成。
第十五观点涉及第十四观点所述的固化性组合物,其中,所述(a-2)活性能量射线固化性内酯改性多官能单体的一部分或全部是ε-己内酯改性多官能单体。
第十六观点涉及第一观点至第十五观点中任一项所述的固化性组合物,其中,所述(c)二氧化硅粒子是表面被具有1,3-亚硫脲基或脲基的硅烷偶联剂修饰的二氧化硅粒子,并且,所述固化性组合物还包含:(e)抗静电剂10质量份~55质量份。
第十七观点涉及第十六观点所述的固化性组合物,其中,作为所述(e)抗静电剂,包含金属氧化物粒子。
第十八观点涉及第十七观点所述的固化性组合物,其中,所述金属氧化物粒子包含选自由锡、锌以及铟构成的组中的至少一种元素的氧化物。
第十九观点涉及第十八观点所述的固化性组合物,其中,所述金属氧化物粒子包含氧化锡。
第二十观点涉及第十七观点至第十九观点中任一项所述的固化性组合物,其中,所述金属氧化物粒子包含掺磷氧化锡和表面被五氧化二锑被覆的氧化锡中的至少一种。
第二十一观点涉及第一观点至第二十观点中任一项所述的固化性组合物,其中,还包含:(f)具有0.2μm~15μm的平均粒径的微粒1质量份~40质量份。
第二十二观点涉及第二十一观点所述的固化性组合物,其中,所述(f)具有0.2μm~15μm的平均粒径的微粒是有机微粒。
第二十三观点涉及第二十二观点所述的固化性组合物,其中,所述有机微粒是聚甲基丙烯酸甲酯微粒。
第二十四观点涉及第一观点至第二十三观点中任一项所述的固化性组合物,其中,还包含:(g)溶剂。
第二十五观点涉及固化膜,其由第一观点至第二十四观点中任一项所述的固化性组合物得到。
第二十六观点涉及硬涂膜,其是在膜基材的至少一方的面具备硬涂层的硬涂膜,所述硬涂层由第二十五观点所述的固化膜形成。
第二十七观点涉及第二十六观点所述的硬涂膜,其中,所述硬涂层具有1μm~10μm的层厚。
第二十八观点涉及硬涂膜的制造方法,其是在膜基材的至少一方的面具备硬涂层的硬涂膜的制造方法,所述硬涂层的制造包括:将第一观点至第二十四观点中任一项所述的固化性组合物涂布于膜基材上,形成涂膜的工序;以及对所述涂膜照射活性能量射线来进行固化的工序。
第二十九观点涉及二氧化硅粒子,其表面被具有含氮质子给予性官能团的硅烷偶联剂修饰。
第三十观点涉及第二十九观点所述的二氧化硅粒子,其中,具有40nm~500nm的平均粒径。
第三十一观点涉及第二十九观点或第三十观点所述的二氧化硅粒子,其中,所述含氮质子给予性官能团是1,3-亚硫脲基或硫代氨基甲酸酯基。
发明效果
根据本发明,可以提供对于即使是厚度1μm~10μm左右的薄膜、也兼顾优异的耐擦伤性和高拉伸性的固化膜及硬涂层的形成有用的固化性组合物。
另外,根据本发明,可以提供由所述固化性组合物得到的固化膜或由该固化膜形成的硬涂层被赋予于表面的硬涂膜,可以提供耐擦伤性、拉伸性优异的硬涂膜。
而且,根据本发明,可以提供对于除了上述的性能以外、还赋予了抗静电性和/或防眩性的固化膜及硬涂层的形成有用的固化性组合物,以及这些性能优异的硬涂层被赋予于表面的硬涂膜。
具体实施方式
<固化性组合物>
本发明的固化性组合物详细而言涉及如下固化性组合物,一种固化性组合物,其包含:(a)选自由(a-1)活性能量射线固化性氧化乙烯改性多官能单体,以及(a-2)活性能量射线固化性内酯改性多官能单体构成的组中的活性能量射线固化性多官能单体100质量份;(b)含有聚(氧化全氟亚烷基)基的全氟聚醚0.05质量份~10质量份;(c)表面被具有含氮质子给予性官能团的硅烷偶联剂修饰的二氧化硅粒子10质量份~65质量份;以及,(d)通过活性能量射线产生自由基的聚合引发剂1质量份~20质量份。
以下,首先对上述(a)~(d)各成分进行说明。
[(a)活性能量射线固化性多官能单体]
在本发明中,作为(a)成分的活性能量射线固化性多官能单体,使用后述的(a-1)活性能量射线固化性氧化乙烯改性多官能单体,或,(a-2)活性能量射线固化性内酯改性多官能单体。也可以并用该(a-1)活性能量射线固化性氧化乙烯改性多官能单体和(a-2)活性能量射线固化性内酯改性多官能单体。
(a)成分是具有2个以上通过照射紫外线等活性能量射线来进行聚合反应而固化的活性能量射线聚合性基团,并且,具有氧化亚乙基(Oxyethylene group)或源自内酯的基团的多官能单体。作为所述活性能量射线聚合性基团,可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
[(a-1)活性能量射线固化性氧化乙烯改性多官能单体]
本发明中使用的(a-1)活性能量射线固化性氧化乙烯改性多官能单体是具有2个以上活性能量射线聚合性基团的单体。优选为,平均氧化乙烯改性量相对于所述活性能量射线聚合性基团1mol小于3mol的单体。
作为本发明的固化性组合物中优选的(a-1)活性能量射线固化性氧化乙烯改性多官能单体,是选自由具有至少3个活性能量射线聚合性基团、平均氧化乙烯改性量相对于所述活性能量射线聚合性基团1mol小于3mol的氧化乙烯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物构成的组中的单体,另外例如可列举出:选自由氧化乙烯改性多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物构成的组中的单体。
需要说明的是,在本发明中,(甲基)丙烯酸酯化合物是指,丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物双方。例如(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为上述氧化乙烯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可列举出被氧化乙烯改性的多元醇的(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为该多元醇,例如可列举出甘油、二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、十甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。
另外,在上述(a-1)活性能量射线固化性氧化乙烯改性多官能单体中,平均氧化乙烯改性量相对于该单体所具有的活性能量射线聚合性基团1mol小于3mol,可以优选设为,相对于该单体所具有的活性能量射线聚合性基团1mol小于2mol。另外,所述平均氧化乙烯改性量相对于该单体所具有的活性能量射线聚合性基团1mol大于0mol,可以优选设为,相对于该单体所具有的活性能量射线聚合性基团1mol为0.1mol以上,更优选设为0.5mol以上。
而且,相对于(a-1)活性能量射线固化性氧化乙烯改性多官能单体1分子,氧化乙烯的加成数可以设为1~30,优选设为1~12。
在本发明中,作为上述(a-1)活性能量射线固化性氧化乙烯改性多官能单体,可以单独使用一种,或也可以组合使用两种以上。
[(a-2)活性能量射线固化性内酯改性多官能单体]
本发明中使用的(a-2)活性能量射线固化性内酯改性多官能单体是指,通过照射紫外线等活性能量射线来进行聚合反应而固化的经内酯改性的多官能单体。
作为本发明的固化性组合物中优选的(a)活性能量射线固化性内酯改性多官能单体,是选自由内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物构成的组中的单体。
作为上述内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可列举出经γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等内酯改性的(即,使内酯开环加成或开环加成聚合)多元醇或多硫醇的(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为该多元醇,例如可列举出三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘油、双酚A、乙氧基化三羟甲基丙烷、乙氧基化季戊四醇、乙氧基化二季戊四醇、乙氧基化甘油、乙氧基化双酚A、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇、1,3-金刚烷二醇、1,3-金刚烷二甲醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、二噁烷乙二醇、双(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴等。
另外,作为该硫醇,可列举出双(2-巯基乙基)硫醚、双(4-巯基苯基)硫醚等。
作为这样的内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可列举出:内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、内酯改性双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、内酯改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、内酯改性2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、内酯改性2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷、内酯改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、内酯改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、内酯改性乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、内酯改性乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、内酯改性乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、内酯改性乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性1,3-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性1,3-金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性二噁烷乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性双(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、内酯改性三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、内酯改性9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴、内酯改性9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、内酯改性双[2-(甲基)丙烯酰基硫乙基]硫醚、内酯改性双[4-(甲基)丙烯酰基硫代苯基]硫醚等。
其中,作为改性的内酯,优选ε-己内酯,例如,优选上述的内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的内酯为ε-己内酯的化合物。
作为更优选的内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可列举出:ε-己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
另外,作为内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,可列举出内酯改性多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。上述内酯改性多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物是1分子内具有多个(甲基)丙烯酰基,具有氨基甲酸酯键(-NHCOO-)、以及例如γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等内酯的开环结构的化合物。
例如作为上述内酯改性多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,可列举出:通过多官能异氰酸酯与经内酯改性的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应得到的物质,通过多官能异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与经内酯改性的多元醇的反应得到的物质等,本发明中可使用的内酯改性多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物不仅仅限于该例示。
需要说明的是,作为上述多官能异氰酸酯,例如可列举出甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(Xylylene diisocyanate)、六亚甲基二异氰酸酯等。
另外,作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯,例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯等。
而且,作为上述多元醇,例如可列举出乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇等二醇类;作为这些二醇类与琥珀酸、马来酸、己二酸等脂肪族二羧酸类或二羧酸酐类的反应产物的聚酯多元醇;聚醚多元醇;聚碳酸酯二醇等。
在本发明中,作为上述(a-2)活性能量射线固化性内酯改性多官能单体,可以单独使用一种,或也可以组合使用两种以上。
[(b)含有聚(氧化全氟亚烷基)基的全氟聚醚]
上述聚(氧化全氟亚烷基)基中的亚烷基的碳原子数没有特别限定,碳原子数优选为1~4。即,上述聚(氧化全氟亚烷基)基是指,具有碳原子数1~4的二价氟化碳基与氧原子交替连结的结构的基团,氧化全氟亚烷基是指,具有碳原子数1~4的二价氟化碳基与氧原子连结的结构的基团。具体而言,可列举出-[OCF2]-(氧化全氟亚甲基)、-[OCF2CF2]-(氧化全氟亚乙基)、-[OCF2CF2CF2]-(氧化全氟丙烷-1,3-二基)、-[OCF2C(CF3)F]-(氧化全氟丙烷-1,2-二基)等基团。
上述氧化全氟亚烷基可以单独使用一种,或也可以组合使用两种以上,该情况下,多种氧化全氟亚烷基的键合可以是嵌段键合和无规键合中的任意种。
其中,从得到耐擦伤性良好的固化膜的观点考虑,作为聚(氧化全氟亚烷基)基,优选使用具有-[OCF2]-(氧化全氟亚甲基)和-[OCF2CF2]-(氧化全氟亚乙基)双方作为重复单元的基团。
其中,作为上述聚(氧化全氟亚烷基)基,优选为以按摩尔比率计成为[重复单元:-[OCF2]-]:[重复单元:-[OCF2CF2]-]=2:1~1:2的比例包含重复单元:-[OCF2]-和-[OCF2CF2]-的基团,更优选为以成为约1:1的比例包含上述重复单元的基团。这些重复单元的键合可以是嵌段键合和无规键合中的任意种。
对于上述氧化全氟亚烷基的重复单元数,以其重复单元数的总数计,优选为5~30的范围,更优选为7~21的范围。
另外,上述聚(氧化全氟亚烷基)基的基于凝胶渗透色谱法按聚苯乙烯换算测定的重均分子量(Mw)为1000~5000,优选为1500~3000。
在本发明中,作为(b)成分,可以使用含有聚(氧化全氟亚烷基)基的全氟聚醚,在其分子链的末端经由氨基甲酸酯键具有活性能量射线聚合性基团的全氟聚醚(以下,也简称为“(b)在分子链的末端具有聚合性基团的全氟聚醚”)。所述全氟聚醚的分子链的末端可以是该分子链的全部末端和一部分末端中的任意一种。在所述全氟聚醚的分子链为直链状的情况下,所述分子链的全部末端和一部分末端分别是该直链状的分子链的两末端和一末端。(b)成分可以排除在所述聚(氧化全氟亚烷基)基与所述氨基甲酸酯键之间具有聚(氧化亚烷基)基的全氟聚醚。(b)成分起到作为应用本发明的固化性组合物的硬涂层中的表面改性剂的作用。
另外,(b)成分与(a)成分的相容性优异,由此可以抑制硬涂层产生白浊,从而可以形成呈现透明外观的硬涂层。
作为上述活性能量射线聚合性基团,可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
(b)在分子链的末端具有聚合性基团的全氟聚醚不限于在该分子链的末端具有1个活性能量射线聚合性基团,也可以在该分子链的末端具有2个以上的活性能量射线聚合性基团,例如,作为含有活性能量射线聚合性基团的末端结构,可列举出以下所示的式[A1]~式[A5]的结构,以及将这些结构中的丙烯酰基取代成甲基丙烯酰基的结构。
作为这样的(b)在分子链的末端具有聚合性基团的全氟聚醚,例如可列举出以下的式[2]所示的化合物。
(式[2]中,A表示所述式[A1]~式[A5]所示的结构以及将这些结构中的丙烯酰基取代成甲基丙烯酰基的结构中的一种,PFPE表示所述聚(氧化全氟亚烷基)基(其中,与L1直接键合一侧是氧基末端,与氧原子键合一侧是全氟亚烷基末端。),L1表示被1个~3个氟原子取代的碳原子数2或3的亚烷基,m分别独立地表示1~5的整数,L2表示从m+1价的醇中除去OH后的m+1价的残基。)
作为上述被1个~3个氟原子取代的碳原子数2或3的亚烷基,可列举出-CH2CHF-、-CH2CF2-、-CHFCF2-、-CH2CH2CHF-、-CH2CH2CF2-、-CH2CHFCF2-等,优选-CH2CF2-。
作为上述式[2]所示的化合物中的部分结构(A-NHC(=O)O)mL2-,可列举出以下所示的式[B1]~式[B12]所示的结构等。
(式[B1]~式[B12]中,A表示所述式[A1]~式[A5]所示的结构以及将这些结构中的丙烯酰基取代成甲基丙烯酰基的结构中的一种。)
在上述式[B1]~式[B12]所示的结构中,式[B1]和式[B2]相当于m=1的情况,式[B3]~式[B6]相当于m=2的情况,式[B7]~式[B9]相当于m=3的情况,式[B10]~式[B12]相当于m=5的情况。
其中,优选式[B3]所示的结构,特别优选式[B3]和式[A3]的组合。
作为(b)在分子链的末端具有聚合性基团的全氟聚醚中特别优选的化合物,可列举出具有下述式[1]所示的部分结构的化合物。
式[1]所示的部分结构相当于从式[2]所示的化合物中除去A-NHC(=O)后的部分。
式[1]中的n表示重复单元-[OCF2CF2]-的数量和重复单元-[OCF2]-的数量的总数,优选5~30范围内的整数,更优选7~21范围内的整数。另外,重复单元-[OCF2CF2]-的数量与重复单元-[OCF2]-的数量的比率优选为2:1~1:2的范围,更优选设为约1:1的范围。这些重复单元的键合可以是嵌段键合和无规键合中的任意种。
在本发明中,相对于前述的(a)活性能量射线固化性多官能单体100质量份,以0.05质量份~10质量份、优选以0.1质量份~5质量份的比例使用(b)在分子链的末端具有聚合性基团的全氟聚醚。
通过以0.05质量份以上的比例使用(b)在分子链的末端具有聚合性基团的全氟聚醚,可以对硬涂层赋予充分的耐擦伤性。另外,通过以10质量份以下的比例使用(b)在分子链的末端具有聚合性基团的全氟聚醚,与(a)活性能量射线固化性多官能单体充分相容,可以得到白浊更少的硬涂层。
上述(b)在分子链的末端具有聚合性基团的全氟聚醚例如可以通过如下方式得到:使具有聚合性基团的异氰酸酯化合物,即,所述式[A1]~式[A5]所示的结构以及将这些结构中的丙烯酰基取代成甲基丙烯酰基的结构中的键合键键合有异氰酸根合基的化合物(例如,2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等)与存在于下述式[3]所示的化合物的两末端的羟基反应来形成氨基甲酸酯键。
(HO)mL2-O-L1-PFPE-O-L1-O-L2(OH)m [3]
(式[3]中,PFPE、L1、L2以及m表示与所述式[2]相同的含义。)
需要说明的是,本发明的固化性组合物的(b)含有聚(氧化全氟亚烷基)基的全氟聚醚是含有聚(氧化全氟亚烷基)基的全氟聚醚,可以包含:在其分子链的一末端(一方的末端)经由氨基甲酸酯键具有活性能量射线聚合性基团,并且在其分子链的另一端(另一方的末端)具有羟基的全氟聚醚;上述式[3]所示的含有聚(氧化全氟亚烷基)基的全氟聚醚,在其分子链的两末端具有羟基的全氟聚醚[不具有活性能量射线聚合性基团的化合物]。可以附加在所述聚(氧化全氟亚烷基)基与所述氨基甲酸酯键之间,以及在所述聚(氧化全氟亚烷基)基与所述羟基之间不具有聚(氧化亚烷基)基的条件。
[(c)表面被具有含氮质子给予性官能团的硅烷偶联剂修饰的二氧化硅粒子]
(c)成分是表面被后述的具有含氮质子给予性官能团的硅烷偶联剂修饰的二氧化硅粒子(以下,也简称为“(c)二氧化硅粒子”)。
在本发明的固化性组合物中,(c)表面被具有含氮质子给予性官能团的硅烷偶联剂修饰的二氧化硅粒子通过与(a)多官能单体的相互作用,可以在不损害耐擦伤性的情况下赋予拉伸性。
上述二氧化硅粒子自身的形状没有特别限定,例如可以是珠状的大致球形,也可以是粉末等不定形粒子,优选大致球形的粒子,更优选为长径比为1.5以下的大致球形的粒子,最优选为球状粒子。
本发明中使用的二氧化硅粒子自身的平均粒径在40nm~500nm的范围,优选例如在40nm~350nm,优选在60nm~250nm或70nm~250nm的范围。在此,平均粒径(nm)是指,利用基于Mie理论的激光衍射/散射方法测定得到的50%体积径(中位径)。通过使所述二氧化硅粒子的平均粒径在上述数值范围内,可以得到耐擦伤性优异的固化膜。
需要说明的是,所述二氧化硅粒子的粒度分布没有特别限定,优选为粒径整齐的单分散微粒。
另外,所述二氧化硅粒子的平均粒径优选以如下方式选择,相对于由后述的本发明的固化性组合物得到的固化膜的膜厚,满足二氧化硅微粒的平均粒径b/膜厚a=0.01~1.0的范围。
作为上述二氧化硅粒子,例如可以优选使用具有上述平均粒径值的胶体二氧化硅,作为该胶体二氧化硅,可以使用硅溶胶。作为硅溶胶,可以使用以硅酸钠水溶液为原料利用公知的方法制造的水性硅溶胶,以及将作为该水性硅溶胶的分散介质的水取代成有机溶剂而得到的有机硅溶胶。
另外,也可以使用将硅酸甲酯、硅酸乙酯等烷氧基硅烷在醇等有机溶剂中在催化剂(例如,氨、有机胺化合物、氢氧化钠等碱催化剂)的存在下水解,缩合而得到的硅溶胶,或将该硅溶胶溶剂取代成其他有机溶剂的有机硅溶胶。
作为上述的有机硅溶胶中的有机溶剂的例子,可列举出甲醇、乙醇、2-丙醇等低级醇;甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)等酮类;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等直链酰胺类;N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等环状酰胺类;γ-丁内酯等醚类;乙基溶纤剂、乙二醇等二醇类;乙腈等。
作为水性硅溶胶的分散介质的水的取代、取代成其他目标有机溶剂可以通过基于蒸馏法、超滤法等的通常方法来进行。
上述的有机硅溶胶的粘度在20℃下为0.6mPa·s~100mPa·s左右。
作为上述水性硅溶胶、有机硅溶胶的市售品例,例如可以使用SEAHOSTAR(注册商标)KE系列[(株)日本催化剂制]、SNOWTEX(注册商标)系列[日产化学(株)制]等。
在本发明中,二氧化硅粒子的表面修饰使用具有含氮质子给予性官能团的硅烷偶联剂。
作为上述含氮质子给予性官能团,可列举出:氨基、酰胺基(-C(=O)NH-)、1,3-亚脲基(-NHC(=O)NH-)、1,3-亚硫脲基(-NHC(=S)NH-)、氨基甲酸酯基(-NHC(=O)O-)、硫代氨基甲酸酯基(-NHC(=S)S-)、脲基(-NHC(=O)NH2)、硫脲基(-NHC(=S)NH2)等,其中,优选氨基、1,3-亚脲基、1,3-亚硫脲基、脲基,当考虑固化膜的透明性时,特别优选1,3-亚脲基、1,3-亚硫脲基、脲基。
本发明中使用的用于二氧化硅粒子的表面修饰的硅烷偶联剂具有1个以上上述含氮质子给予性官能团即可,可以具有2个以上,或也可以具有多种含氮质子给予性官能团。
表面被具有含氮质子给予性官能团的硅烷偶联剂修饰的二氧化硅粒子可以通过如下方式制备:使具有上述含氮质子给予性官能团的硅烷偶联剂和二氧化硅微粒在水分或醇存在下混合。认为,具有含氮质子给予性官能团的硅烷偶联剂通过水解生成硅烷醇基,与存在于二氧化硅粒子表面的硅烷醇基进行缩合反应而键合,形成表面被具有含氮质子给予性官能团的硅烷偶联剂修饰的二氧化硅粒子。
具体而言,例如通过将二氧化硅粒子的胶体溶液(硅溶胶)和具有含氮质子给予性官能团的硅烷偶联剂混合,可以制备表面被具有含氮质子给予性官能团的硅烷偶联剂修饰的二氧化硅粒子。胶体溶液和该硅烷偶联剂的混合可以在常温下进行,也可以边加热边进行。从反应效率的观点考虑,混合优选边加热边进行。在边加热边进行混合的情况下,其加热温度可以根据溶剂等适当选择。加热温度例如可以为30℃以上。
具有含氮质子给予性官能团的硅烷偶联剂与二氧化硅粒子的混合比例也取决于二氧化硅粒子的大小、含氮质子给予性官能团的种类,例如相对于二氧化硅粒子表面的单位面积(1nm2),可以设为硅烷偶联剂分子成为0.01个~5个、优选成为0.05个~2个、更优选成为0.1个~1个的量。在此,二氧化硅粒子的表面积由利用氮吸附法(BET法)测定的比表面积计算出。
在本发明中,相对于前述的(a)活性能量射线固化性多官能单体100质量份,以10质量份~65质量份、例如以10质量份~50质量份、优选以10质量份~45质量份的比例使用(c)二氧化硅粒子。
需要说明的是,本发明也以表面被具有含氮质子给予性官能团的硅烷偶联剂修饰的二氧化硅粒子为对象。例如在表面被具有1,3-亚硫脲基或脲基的硅烷偶联剂修饰的二氧化硅粒子与后述的(e)抗静电剂并用时,不仅对固化膜赋予耐擦伤性和拉伸性,而且对固化膜赋予抗静电性和得到良好的涂膜表面(外观),从这一观点来看优选。另外,作为优选例,可列举出表面被具有1,3-亚硫脲基或硫代氨基甲酸酯基的硅烷偶联剂修饰的二氧化硅粒子。
[(d)通过活性能量射线产生自由基的聚合引发剂]
本发明的固化性组合物中优选的通过活性能量射线产生自由基的聚合引发剂(以下,也简称为“(d)聚合引发剂”)是例如通过电子束、紫外线、X射线等活性能量射线,特别是通过紫外线照射产生自由基的聚合引发剂。
作为上述(d)聚合引发剂,例如可列举出苯偶姻类、烷基苯酮类、噻吨酮类、偶氮类、叠氮类、重氮类、o-醌二叠氮类、酰基氧化膦(Acyl phosphine oxide)类、肟酯类、有机过氧化物、二苯甲酮类、双香豆素类、双咪唑类、二茂钛(titanocene)类、硫醇类、卤代烃类、三氯甲基三嗪类以及碘鎓盐、锍盐等鎓盐类等。这些可以单独使用一种,或也可以混合使用两种以上。
其中,在本发明中,从透明性、表面固化性、薄膜固化性的观点考虑,作为(d)聚合引发剂,优选使用烷基苯酮类。通过使用烷基苯酮类,可以得到耐擦伤性进一步提高的固化膜。
作为上述烷基苯酮类,例如可列举出1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等α-羟基烷基苯酮类;2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮等α-氨基烷基苯酮类;2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮;苯基乙醛酸甲酯等。
在本发明中,相对于前述的(a)活性能量射线固化性多官能单体100质量份,以1质量份~20质量份、优选以2质量份~10质量份的比例使用(d)聚合引发剂。
[(e)抗静电剂]
本发明的固化性组合物还可以包含金属氧化物粒子作为(e)抗静电剂。需要说明的是,在包含金属氧化物粒子的情况下,通过使用表面被具有1,3-亚硫脲基或脲基的硅烷偶联剂修饰的二氧化硅粒子作为所述(c)二氧化硅粒子,可以兼顾由该固化性组合物形成的硬涂层的抗静电性能和良好的涂膜表面(外观)。
所述金属氧化物粒子可以设为其一次粒径为4nm~100nm的微粒。通过使所述金属氧化物粒子的一次粒径在上述数值范围内,可以在不影响耐擦伤性和拉伸性的情况下赋予抗静电性,另外可以得到与透明性的实现相关的固化膜。
需要说明的是,在本发明中,金属氧化物粒子的一次粒径是指,使用透射型电子显微镜观察的各个粒子的粒径。
作为上述金属氧化物粒子,例如可以包含选自由锡、锌以及铟构成的组中的至少一种元素的氧化物。具体而言,可列举出氧化锡(SnO2)、掺锡氧化铟(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)、掺锑氧化锡(ATO)、掺磷氧化锡(PTO)、掺镓氧化锌(GZO)、掺铝氧化锌(AlZO)、掺锑氧化锌(AZO)、掺铟氧化锌或掺氧化锌的氧化铟(IZO)、氧化铟镓锌(IGZO),其中,优选掺磷氧化锡(PTO)。
作为上述金属氧化物粒子,还可以举出以金属氧化物为核,其表面被酸性或碱性氧化物被覆的表面被覆型金属氧化物粒子。作为所述核,例如除了氧化锡等上述金属氧化物粒子以外,还可列举出氧化钛、氧化钛-氧化锡复合体、氧化锆-氧化锡复合体、氧化钨-氧化锡复合体、氧化钛-氧化锆-氧化锡复合体。作为所述酸性或碱性氧化物,例如可列举出五氧化二锑、氧化硅-五氧化二锑复合体、氧化硅-氧化锡复合体。
在本发明中,在包含(e)金属氧化物粒子的情况下,相对于前述的(a)活性能量射线固化性多官能单体100质量份,以10质量份~55质量份、优选以10质量份~45质量份的比例含有(e)金属氧化物粒子。
[(f)具有0.2μm~15μm的平均粒径的微粒]
本发明的固化性组合物还可以包含(f)具有0.2μm~15μm的平均粒径的微粒(以下,也简称为“(f)微粒”)。(f)微粒使由该固化性组合物形成的硬涂层的表面形成凹凸形状而赋予防眩性。
在本发明中,优选使用有机微粒作为上述(f)微粒。有机微粒通过控制其折射率与作为硬涂层形成材料的固化性组合物的折射率之差,也可以起到控制硬涂层的雾度值的作用。
所述有机微粒的形状没有特别限定,例如可以是珠状的大致球形,也可以是粉末等不定形微粒,优选大致球形的粒子,更优选为长径比为1.5以下的大致球形的粒子,最优选为球状粒子。
作为所述有机微粒,例如可列举出聚甲基丙烯酸甲酯微粒(PMMA微粒)、硅酮微粒、聚苯乙烯微粒、聚碳酸酯微粒、丙烯酰基苯乙烯微粒、苯胍胺微粒、三聚氰胺微粒、聚烯烃微粒、聚酯微粒、聚酰胺微粒、聚酰亚胺微粒、聚氟化乙烯微粒等。这些有机微粒可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
其中,可以优选使用聚甲基丙烯酸甲酯微粒作为所述有机微粒。
本发明中使用的所述有机微粒的平均粒径为0.2μm~15μm的范围,例如优选为1μm~10μm的范围。在此,平均粒径(μm)是指,利用基于Mie理论的激光衍射/散射方法测定得到的50%体积径(中位径)。若所述有机微粒的平均粒径大于上述数值范围,则显示器的图像鲜明性降低,另外若小于上述数值范围,则无法得到充分的防眩性,容易产生刺目感也变大的问题。需要说明的是,所述有机微粒的粒度分布没有特别限定,优选为粒径整齐的单分散微粒。
所述有机微粒优选为具有与所述(a)活性能量射线固化性多官能单体的固化物的折射率差为0~0.20的折射率的有机微粒,进一步优选所述折射率差为0~0.10。
另外,所述有机微粒的平均粒径优选以如下方式选择,相对于由后述的本发明的固化性组合物得到的固化膜的膜厚,满足有机微粒的平均粒径b/膜厚a=0.1~1.0的范围。
对于所述有机微粒,可以优选使用市售品,例如,可以使用Techpolymer(注册商标)MBX系列、同SBX系列、同MSX系列、同SMX系列、同SSX系列、同BMX系列、同ABX系列、同ARX系列、同AFX系列、同MB系列、同MBP系列、同MB-C系列、同ACX系列、同ACP系列[以上,积水化成品工业(株)制];Tospearl(注册商标)系列[Momentive Performance Materials Japan(同)制];EPOSTAR(注册商标)系列、同MA系列、同ST系列、同MX系列[以上,(株)日本催化剂制];OPTBEADS(注册商标)系列[日产化学(株)制];Flow beads系列[住友精化(株)制];Toraypearl(注册商标)PPS、同PAI、同PES、同EP[以上,Toray(株)制];3M(注册商标)DyneonTF微粉系列[3M公司制];Chemisnow(注册商标)MX系列、同MZ系列、同MR系列、同KMR系列、同KSR系列、同MP系列、同SX系列、同SGP系列[以上,综研化学(株)制];taftic(注册商标)AR650系列、同AR-750系列、同FH-S系列、同A-20、同YK系列、同ASF系列、同HU系列、同F系列、同C系列、同WS系列[以上,东洋纺(株)制];Art pearl(注册商标)GR系列、同SE系列、同G系列、同GS系列、同J系列、同MF系列、同BE系列[以上,根上工业(株)制];信越silicone(注册商标)KMP系列[信越化学工业(株)制]等。
在本发明中,相对于前述的(a)活性能量射线固化性多官能单体100质量份,以1质量份~40质量份、例如以5质量份~30质量份、优选以5质量份~25质量份的比例使用(f)微粒。
[(g)溶剂]
本发明的固化性组合物还可以包含(g)溶剂,即可以制成清漆(varnish)(膜形成材料)的形态。
作为上述溶剂,可以考虑溶解/分散所述(a)成分~(d)成分,根据需要添加的所述(e)成分、所述(f)成分,以及与后述的固化膜(硬涂层)形成相关的涂敷时的作业性、固化前后的干燥性等适当选择。例如,可列举出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氢化萘等芳香族烃类;n-己烷、n-庚烷、矿油精(Mineral spirit)、环己烷等脂肪族或脂环族烃类;氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、o-二氯苯等卤化物类;乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)等酯类或酯醚类;二乙醚、四氢呋喃(THF)、1,4-二噁烷、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚(PGME)、丙二醇单-n-丙醚、丙二醇单异丙醚、丙二醇单-n-丁醚等醚类;丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、二-n-丁基酮、环己酮等酮类;甲醇、乙醇、n-丙醇、异丙醇、n-丁醇、异丁醇、tert-丁醇、2-乙基己基醇、苄醇、乙二醇等醇类;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺类;二甲基亚砜(DMSO)等亚砜类,以及将这些溶剂中的2种以上混合而成的溶剂。
另外,出于控制涂敷后的干燥时的所述微粒的分散性的目的,也可以使用高沸点的溶剂。
作为这样的溶剂,例如,可列举出乙酸环己酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单丙醚、三丙二醇单丁醚、3-甲氧基丁醇、二丙二醇二甲醚、二丙二醇-甲基-丙基-醚等。
(g)溶剂的使用量没有特别限定,例如以本发明的固化性组合物中的固体成分浓度成为1质量%~70质量%、优选成为5质量%~50质量%的浓度使用。在此,固体成分浓度(也称为不挥发成分浓度)表示固体成分(从所有成分中除去溶剂成分后的成分)相对于本发明的固化性组合物的所述(a)成分~(d)成分(以及根据需要添加的(e)成分、(f)成分以及其他添加剂)的总质量(合计质量)的含量。
[其他添加物]
另外,只要不损害本发明的效果,可以在本发明的固化性组合物中,根据需要适当配合通常添加的添加剂,例如聚合促进剂、阻聚剂、光敏剂、流平剂、表面活性剂、密合性赋予剂、增塑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、储藏稳定剂、抗静电剂、无机填充剂、颜料、染料等。
<固化膜>
将本发明的固化性组合物涂布(涂敷)于基材上,形成涂膜,对该涂膜照射活性能量射线来进行聚合(固化),由此可以形成固化膜。该固化膜也是本发明的对象。另外,后述的硬涂膜中的硬涂层可以由该固化膜形成。
作为此时的所述基材,例如可列举出各种树脂(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚氨酯、热塑性聚氨酯(TPU)、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰纤维素(TAC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、降冰片烯系树脂等)、金属、木材、纸、玻璃、石板(slate)等。这些基材的形状可以是板状、膜状或三维成型体。
在所述基材上的涂布方法可以适当选择铸涂(Cast coat)法、旋涂法、刮刀涂布法、浸涂法、辊涂法、喷涂法、棒涂法、模涂法、喷墨法、印刷法(凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、丝网印刷法等)等,其中,从可以用于卷对卷制程(roll-to-roll)法,以及薄膜涂布性的观点考虑,优选使用凸版印刷法,特别优选使用凹版涂布法。需要说明的是,优选事先使用孔径0.2μm左右的过滤器等将固化性组合物过滤后,供于涂布。需要说明的是,也可以在涂布时,根据需要进一步在该固化性组合物中添加溶剂。作为此时的溶剂,可列举出前述的[(g)溶剂]中列举的各种溶剂。
将固化性组合物涂布于基材上形成涂膜后,根据需要利用加热板、烘箱等加热手段对涂膜进行预干燥而去除溶剂(溶剂去除工序)。作为此时的加热干燥的条件,例如优选设为在40℃~120℃下,进行30秒~10分钟左右。
干燥后,照射紫外线等活性能量射线,使涂膜固化。作为活性能量射线,可列举出紫外线、电子束、X射线等,特别优选紫外线。作为用于紫外线照射的光源,可以使用太阳光线、化学灯、低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、UV-LED等。
进而,然后可以通过进行后烘烤,具体而言通过使用加热板、烘箱等加热手段进行加热,使聚合结束。
需要说明的是,所形成的固化膜的厚度在干燥、固化后,通常为0.01μm~50μm,优选为0.05μm~20μm。
<硬涂膜>
可以使用本发明的固化性组合物,来制造在膜基材的至少一方的面(表面)具备硬涂层的硬涂膜。该硬涂膜也是本发明的对象,该硬涂膜适合用于保护例如触摸面板、液晶显示器等各种显示元件等的表面。
本发明的硬涂膜中的硬涂层可以通过如下方法形成,所述方法包括:将前述的本发明的固化性组合物涂布于膜基材上而形成涂膜的工序;根据需要通过加热去除溶剂的工序;对该涂膜照射紫外线等活性能量射线,使该涂膜固化的工序。包括这些工序的、在膜基材的至少一方的面具备硬涂层的硬涂膜的制造方法也是本发明的对象。
作为所述膜基材,可使用在前述的<固化膜>中列举的基材中、可以用于光学用途的各种透明的树脂制膜。作为优选的树脂制膜,例如可列举出:聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚氨酯、热塑性聚氨酯(TPU)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、三乙酰纤维素(TAC)等的膜。
另外,在所述膜基材上涂布固化性组合物的涂布方法(涂膜形成工序)以及对涂膜照射活性能量射线的方法(固化工序)可以使用前述的<固化膜>中列举的方法。另外,在本发明的固化性组合物中包含溶剂的(清漆形态的)情况下,在涂膜形成工序之后,根据需要可以包括将该涂膜干燥而去除溶剂的工序。在该情况下,可以使用前述的<固化膜>中列举的涂膜的干燥方法(溶剂去除工序)。
如此得到的硬涂层的层厚(膜厚)优选设定为,成为所述(c)二氧化硅粒子的平均粒径的1倍~100倍的厚度。例如,所述硬涂层的厚度优选为1μm~20μm,更优选为1μm~10μm。
实施例
以下,举出实施例,对本发明进行更具体的说明,但本发明不限于下述的实施例。
需要说明的是,在实施例中,在试样的制备和物性的分析中使用的装置和条件如下。
(1)利用刮棒涂布机(Bar coater)的涂布
装置:(株)SMT制PM-9050MC
棒:OSG System Products(株)制A-Bar OSP-22,最大湿膜厚22μm(相当于线棒#9)
涂布速度:4m/分钟
(2)烘箱
装置:三基计装(株)制双层式洁净烘箱(上下式)PO-250-45-D
(3)UV固化
装置:Heraeus(株)制CV-110QC-G
灯:Heraeus(株)制高压汞灯H-bulb
(4)凝胶渗透色谱法(GPC)
装置:东曹(株)制HLC-8220GPC
柱:昭和电工(株)制Shodex(注册商标)GPC K-804L,GPC K-805L
柱温度:40℃
洗脱液:四氢呋喃
检测器:RI
(5)耐擦伤性试验
装置:新东科学(株)制往复磨损试验机TRIBOGEAR TYPE:30S
扫描速度:5000mm/分钟
扫描距离:50mm
(6)拉伸试验
装置:(株)岛津制作所制台式精密万能试验机Autograph AGS-10kNX
夹具:1kN手动螺纹式平面形夹具
夹齿:高强度涂胶(rubber coat)夹齿
拉伸速度:10mm/分钟
测定温度:23℃
(7)表面电阻测定
装置:三菱化学(株)制高电阻率计Hiresta UP MCP-HT450
探头:URS探头
Resitable:UFL
施加电压:10V
(8)总透光率(Total Transmittance)、雾度测定
装置:日本电色工业(株)制雾度计NDH5000
(9)光泽度测定
装置:Konica Minolta(株)制光泽计GM-268Plus
测定角度:60度
另外,缩写表示以下含义。
A1:氧化乙烯改性二甘油四丙烯酸酯[东亚合成(株)制ARONIX(注册商标)M-460,活性能量射线聚合性基团4mol,氧化亚乙基4mol]
A2:己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯[日本化药(株)制KAYARADDPCA-30]
表面改性剂SM-2:在分子链的一末端具有2个(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚[大金工业(株)制指纹附着防止剂Optool(注册商标)DAC-HP,不挥发成分20质量%溶液]
二氧化硅微粒s-1:平均粒径200nm的二氧化硅微粒[日产化学(株)制有机硅溶胶MEK-ST-2040(固体成分浓度40质量%MEK分散)]
二氧化硅微粒s-2:平均粒径80nm的二氧化硅微粒[日产化学(株)制有机硅溶胶MEK-ST-ZL(固体成分浓度30质量%MEK分散)]
二氧化硅微粒s-3:平均粒径40nm的二氧化硅微粒[日产化学(株)制有机硅溶胶MEK-ST-L(固体成分浓度30质量%MEK分散)]
硅烷偶联剂c-1:具有1,3-亚脲基的三甲氧基硅烷[信越化学工业(株)制信越silicone(注册商标)X-12-989MS]
硅烷偶联剂c-2:具有1,3-亚硫脲基的三甲氧基硅烷[信越化学工业(株)制信越silicone(注册商标)X-12-1116]
硅烷偶联剂c-3:3-脲基丙基三乙氧基硅烷[东京化成工业(株)制,固体成分浓度50%醇溶液]
硅烷偶联剂c-4:N-(2-氨基乙基)-8-氨基辛基三甲氧基硅烷[信越化学工业(株)制信越silicone(注册商标)KBM-6803]
硅烷偶联剂c-5:n-己基三甲氧基硅烷[信越化学工业(株)制信越silicone(注册商标)KBM-3063]
硅烷偶联剂c-6:3-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷[信越化学工业(株)制信越silicone(注册商标)KBM-5103]
PFPE:在分子链的两末端分别不经由聚(氧化亚烷基)基地具有2个羟基的全氟聚醚[Solvay Specialty Polymers公司制Fomblin(注册商标)T4]
BEI:1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯[昭和电工(株)制Karenz(注册商标)BEI]
DOTDD:二新癸酸二辛基锡[日东化成(株)制NEOSTAN(注册商标)U-830]
O2959:2-羟基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮[IGMResins公司制OMNIRAD(注册商标)2959]
MEK:甲基乙基酮
MeOH:甲醇
抗静电剂e-1:掺磷氧化锡20质量%异丙醇分散溶胶[日产化学(株)制CELNAX(注册商标)CX-S204IP,一次粒径:5nm~20nm,二次粒径:10nm~20nm]※在此,一次粒径和二次粒径是指,通过透射型电子显微镜观察测定的平均粒径。粒径借助透射型电子显微镜,将溶胶滴加到铜网上使其干燥,使用透射型电子显微镜(日本电子(株)制JEM-1020)以加速电压100kV观察,测定100个粒子,求出平均值作为平均一次粒径。
抗静电剂e-2:以氧化锡为核,其表面被五氧化二锑被覆的一次粒径为30nm~40nm的核壳粒子30质量%甲醇分散溶胶[日产化学(株)制CELNAX(注册商标)HX-307M1]
FP1:交联聚甲基丙烯酸甲酯球状粒子[积水化成品工业(株)制Techpolymer(注册商标)SSX-101,平均粒径1μm]
[参考例1]表面改性剂SM-1的制造
在螺纹管中装入PFPE 1.19g(0.5mmol)、BEI 0.52g(2.0mmol)、DOTDD 0.017g(PFPE和BEI的合计质量的0.01倍量)以及MEK 1.67g。用搅拌子在室温(约23℃)下搅拌该混合物24小时,得到作为目标化合物的表面改性剂SM-1的50质量%MEK溶液。所得到的SM-1的利用GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量:Mw为3000,分散度:Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为1.2。
[参考例2]表面被具有1,3-亚脲基的硅烷偶联剂修饰的二氧化硅微粒s-4(MEK分散液)的制造
在四口烧瓶中装入二氧化硅微粒s-1 35g、硅烷偶联剂c-1 0.095g以及水0.25g。用搅拌子在65℃下搅拌该混合物3小时,得到作为目标化合物的、被具有1,3-亚脲基的硅烷偶联剂修饰的平均粒径200nm的二氧化硅微粒s-4的40质量%MEK溶液。
[参考例3]表面被具有1,3-亚硫脲基的硅烷偶联剂修饰的二氧化硅微粒s-5(MEK分散液)的制造
在四口烧瓶中装入二氧化硅微粒s-1 35g、硅烷偶联剂c-2 0.093g以及水0.25g。用搅拌子在65℃下搅拌该混合物3小时,得到作为目标化合物的、被具有1,3-亚硫脲基的硅烷偶联剂修饰的平均粒径200nm的二氧化硅微粒s-5的40质量%MEK溶液。
[参考例4]表面被具有脲基的硅烷偶联剂修饰的二氧化硅微粒s-6(MEK分散液)的制造
在四口烧瓶中装入二氧化硅微粒s-1 35g、硅烷偶联剂c-3 0.17g以及水0.25g。用搅拌子在65℃下搅拌该混合物3小时,得到作为目标化合物的、被具有脲基的硅烷偶联剂修饰的平均粒径200nm的二氧化硅微粒s-6的40质量%MEK溶液。
[参考例5]表面被具有氨基的硅烷偶联剂修饰的二氧化硅微粒s-7(MEK分散液)的制造
在四口烧瓶中装入二氧化硅微粒s-1 13g、硅烷偶联剂c-4 0.03g、MEK 13g以及水0.09g。用搅拌子在65℃下搅拌该混合物3小时,得到作为目标化合物的、被具有氨基的硅烷偶联剂修饰的平均粒径200nm的二氧化硅微粒s-7的20质量%MEK溶液。
[参考例6]表面被具有n-丙基的硅烷偶联剂修饰的二氧化硅微粒s-8(MEK分散液)的制造
在四口烧瓶中装入二氧化硅微粒s-1 35g、硅烷偶联剂c-5 0.065g以及水0.25g。用搅拌子在65℃下搅拌该混合物3小时,得到作为目标化合物的、被具有n-丙基的硅烷偶联剂修饰的平均粒径200nm的二氧化硅微粒s-8的40质量%MEK溶液。
[参考例7]表面被具有丙烯酰基的硅烷偶联剂修饰的二氧化硅微粒s-9(MEK分散液)的制造
在四口烧瓶中装入二氧化硅微粒s-1 35g、硅烷偶联剂c-6 0.065g以及水0.25g。用搅拌子在65℃下搅拌该混合物3小时,得到作为目标化合物的、被具有丙烯酰基的硅烷偶联剂修饰的平均粒径200nm的二氧化硅微粒s-9的40质量%MEK溶液。
[参考例8]表面被具有1,3-亚硫脲基的硅烷偶联剂修饰的二氧化硅微粒s-10(MEK分散液)的制造
在四口烧瓶中装入二氧化硅微粒s-2 35g、硅烷偶联剂c-2 0.17g以及水0.18g。用搅拌子在65℃下搅拌该混合物3小时,得到作为目标化合物的、被具有1,3-亚硫脲基的硅烷偶联剂修饰的平均粒径80nm的二氧化硅微粒s-10的30质量%MEK溶液。
[参考例9]表面被具有1,3-亚硫脲基的硅烷偶联剂修饰的二氧化硅微粒s-11(MEK分散液)的制造
在四口烧瓶中装入二氧化硅微粒s-3 35g、硅烷偶联剂c-2 0.35g以及水0.18g。用搅拌子在65℃下搅拌该混合物3小时,得到作为目标化合物的、被具有1,3-亚硫脲基的硅烷偶联剂修饰的平均粒径40nm的二氧化硅微粒s-11的30质量%MEK溶液。
[实施例1~实施例8,比较例1~比较例6]
按照表1的记载混合以下各成分,制备表1所述的固体成分浓度的固化性组合物。需要说明的是,在此,固体成分是指溶剂以外的成分。另外,表1中[份]表示[质量份],[%]表示[质量%]。利用刮棒涂布机将该固化性组合物涂布于A4尺寸的两面易粘接处理PET膜[Toray(株)制lumirror(商标注册)U403,厚度100μm]上,得到涂膜。使该涂膜在65℃的烘箱中干燥3分钟,去除溶剂。对得到的膜在氮气氛下照射曝光量300mJ/cm2的UV光进行曝光,由此制作具备具有约5μm层厚(膜厚)的硬涂层(固化膜)的硬涂膜。
表1
对得到的硬涂膜的耐擦伤性和拉伸性进行评价。步骤如下所示。将结果和雾度值(参考值)一并示于表2。
[耐擦伤性]
用装配于往复磨损试验机的钢丝棉[邦士达(BONSTAR)(注册商标)#0000(超极细)]对硬涂膜的硬涂层表面施加500g/cm2的载荷,往复擦拭10次,通过目视确认擦伤程度(条数),按照以下的基准A、B以及C进行评价。需要说明的是,在假定作为硬涂层实际使用的情况下,要求至少为B,理想为A。
A:无伤痕(伤痕0条)
B:产生伤痕(伤痕1条~4条)
C:产生伤痕(伤痕5条以上)
[拉伸性]
将硬涂膜切成长度60mm、宽度10mm的矩形,制作试验片。以从试验片的长尺寸方向的两端各抓住20mm的方式装配于万能试验机的夹具,以拉伸率(=(夹具间距离的增加量)÷(夹具间距离)×100)为2.5%、5%、7.5%、10%的方式,每隔2.5%进行拉伸试验。通过目视观察拉伸试验后的硬涂膜,确认到在试验片的硬涂层不产生裂纹的最大的拉伸率。然后,以使用除二氧化硅微粒以外的固化性组合物(比较例1、比较例6)制作的硬涂膜的拉伸率为基准(=100%),计算拉伸性提高率,将其值作为拉伸性,按照以下的基准A、B以及C进行评价。需要说明的是,在假定作为硬涂层实际使用的情况下,要求至少为B,理想为A。
A:125%以上
B:大于100%且小于125%
C:100%以下
表2
膜厚[μm] | 耐擦伤性 | 拉伸性 | 雾度[%] | |
实施例1 | 5 | A | A | 1.8 |
实施例2 | 5 | A | A | 1.8 |
实施例3 | 5 | A | A | 2.3 |
实施例4 | 5 | A | A | 6 |
实施例5 | 5 | A | B | 1.6 |
实施例6 | 5 | B | B | 1.4 |
实施例7 | 5 | A | A | 1.7 |
实施例8 | 5 | A | B | 1.2 |
比较例1 | 5 | A | --- | 1.5 |
比较例2 | 5 | C | B | 1.8 |
比较例3 | 5 | C | B | 1.7 |
比较例4 | 5 | A | C | 1.8 |
比较例5 | 5 | C | A | 1.8 |
比较例6 | 5 | C | --- | 1.5 |
如表2所示,具备由实施例1至实施例6的固化性组合物得到的硬涂层的硬涂膜与具备由未添加二氧化硅微粒的比较例1的固化性组合物得到的硬涂层的硬涂膜相比,明显未损害耐擦伤性地显示出优异的拉伸性,其中,实施例1至实施例6的固化性组合物分别在氧化乙烯改性多官能单体A1中,使用了平均粒径40nm、80nm或200nm的二氧化硅微粒的表面被具有含氮质子给予性官能团的硅烷偶联剂修饰的二氧化硅微粒s-4、s-5、s-6、s-7、s-10或s-11,作为表面改性剂的在分子链的两末端分别经由氨基甲酸酯键具有4个丙烯酰基的全氟聚醚SM-1。其中,在使用被具有1,3-亚脲基(s-4)、1,3-亚硫脲基(s-5、s-10)、脲基(s-6)作为含氮质子给予性官能团的硅烷偶联剂修饰的二氧化硅微粒的情况下,显示出透明性也优异,
另外,具备由实施例8的固化性组合物得到的硬涂层的硬涂膜与具备由未添加二氧化硅微粒的比较例1的固化性组合物得到的硬涂层的硬涂膜相比,明显未损害耐擦伤性地显示出优异的拉伸性,其中,实施例8的固化性组合物在氧化乙烯改性多官能单体A1中,使用了表面被具有1,3-亚硫脲基的硅烷偶联剂修饰的平均粒径80nm的二氧化硅微粒s-10,作为表面改性剂的在分子链的一末端具有2个(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚SM-2。
另一方面,结果显示具备由使用表面未修饰的二氧化硅微粒s-1作为二氧化硅粒子的比较例2的固化性组合物得到的硬涂层的硬涂膜的耐擦伤性差,启示丙烯酸酯和二氧化硅微粒间的相互作用弱。同样地,具备由采用n-己基作为二氧化硅粒子的表面修饰基(二氧化硅微粒:s-8)的比较例3的固化性组合物得到的硬涂层的硬涂膜也显示出丙烯酸酯和二氧化硅微粒间的相互作用弱,耐擦伤性差。
另外,具备由采用丙烯酰基作为二氧化硅粒子的表面修饰基(二氧化硅微粒:s-9)的比较例4的固化性组合物得到的硬涂层的硬涂膜显示出丙烯酸酯和二氧化硅微粒间的相互作用强,耐擦伤性优异,但拉伸性差。
并且,具备由比较例6的固化性组合物形成的层厚(膜厚)5μm的硬涂层的硬涂膜由于未添加表面改性剂,被视为表面的摩擦系数高,显示出耐擦伤性差。
并且,对于具备由使用内酯改性多官能单体A2代替氧化乙烯改性多官能单体A1的实施例7的固化性组合物得到的硬涂层的硬涂膜,与未添加二氧化硅微粒的比较例6相比,得到了耐擦伤性和拉伸性提高的结果。
[实施例9~实施例11、参考例10以及参考例11]
按照表3的记载混合以下各成分,制备表3所述的固体成分浓度的固化性组合物。需要说明的是,在此,固体成分是指溶剂以外的成分。另外,表中[份]表示[质量份],[%]表示[质量%]。利用刮棒涂布机将该固化性组合物涂布于A4尺寸的两面易粘接处理PET膜[Toray(株)制lumirror(商标注册)U403,厚度100μm]上,得到涂膜。使该涂膜在65℃的烘箱中干燥3分钟,去除溶剂。对得到的膜在氮气氛下照射曝光量300mJ/cm2的UV光进行曝光,由此制作具备具有约5μm层厚(膜厚)的硬涂层(固化膜)的硬涂膜。
表3
对于得到的硬涂膜,除了前述的[耐擦伤性]和[拉伸性]的评价以外,还评价了外观和表面电阻。以下示出外观和表面电阻评价的步骤。将结果和雾度值(参考值)一并示于表4。
[外观]
通过目视确认硬涂膜的外观,按照以下的基准A和C进行评价。
A:在整个硬涂层上没有异物
C:在整个硬涂层上产生许多异物
[表面电阻]
硬涂层表面朝上地将硬涂膜置于Resitable上,将探头压在硬涂膜(硬涂层)上,以n=3测定10秒后的值,将平均值作为表面电阻值[Ω/□]。
表4
如表4所示,具备由如下固化性组合物得到的硬涂层的硬涂膜显示出除了优异的耐擦伤性/拉伸性以外,可以不损害良好的外观地赋予优异的抗静电性,其中,所述固化性组合物含有氧化乙烯改性多官能单体A1、作为表面改性剂的在分子链的两末端分别经由氨基甲酸酯键具有4个丙烯酰基的全氟聚醚SM-1,并且二氧化硅粒子的表面修饰使用具有1,3-亚硫脲基(实施例9、实施例11)或脲基(实施例10)的硅烷偶联剂(s-5、s-10或s-6),还加入抗静电剂(e-1、e-2)。
需要说明的是,确认到在使用表面被具有氨基的硅烷偶联剂修饰的二氧化硅微粒(s-7)作为二氧化硅粒子的情况(参考例10)下,可以赋予良好的外观、抗静电性,但是对耐擦伤性和拉伸性产生不良影响,在使用表面被具有1,3-亚脲基的硅烷偶联剂修饰的二氧化硅微粒(s-4)的情况(参考例11)下,可以赋予拉伸性和抗静电性,但对耐擦伤性和外观产生影响。这样,结果启示在赋予抗静电性能时,为了不对耐擦伤性和拉伸性、以及固化膜的表面外观产生不良影响,金属氧化物粒子和二氧化硅粒子的选择很重要。
[实施例12和实施例13]
按照表5的记载混合以下各成分,制备表5所述的固体成分浓度的固化性组合物。需要说明的是,在此,固体成分是指溶剂以外的成分。另外,表中[份]表示[质量份],[%]表示[质量%]。利用刮棒涂布机将该固化性组合物涂布于A4尺寸的两面易粘接处理PET膜[Toray(株)制lumirror(商标注册)U403,厚度100μm]上,得到涂膜。使该涂膜在65℃的烘箱中干燥3分钟,去除溶剂。对得到的膜在氮气氛下照射曝光量300mJ/cm2的UV光进行曝光,由此制作具备具有约5μm层厚(膜厚)的硬涂层(固化膜)的硬涂膜。
表5
对于得到的硬涂膜,除了前述的[表面电阻]的评价以外,还评价了防眩性。防眩性评价的步骤如下所示。将结果以及雾度值和总透光率(参考值)一并示于表6。
[防眩性]
将得到的硬涂膜置于光泽度Gs(60°)为11.8的黑色台上,对该硬涂膜的硬涂层表面的光泽度Gs(60°)进行测定,按照以下的基准A、B以及C进行评价。需要说明的是,在假定作为硬涂层实际使用的情况下,要求至少为B,理想为A。
A:Gs(60°)≤120
B:120<Gs(60°)≤125
C:Gs(60°)>125
表6
如表6所示,由实施例12和实施例13的固化性组合物得到的硬涂膜显示出具有防眩性和抗静电性,其中,实施例12和实施例13的固化性组合物在作为多官能单体的氧化乙烯改性多官能单体A1中,分别使用了平均粒径80nm的二氧化硅微粒的表面被具有1,3-亚硫脲基作为含氮质子给予性官能团的硅烷偶联剂修饰的s-10的二氧化硅微粒、作为表面改性剂的在分子链的两末端分别经由氨基甲酸酯键具有4个丙烯酰基的全氟聚醚SM-1、作为抗静电剂的金属氧化物粒子掺磷氧化锡e-1、有机微粒FP1。
以上,如实施例的结果所示,通过制成组合了活性能量射线固化性多官能单体、作为表面改性剂的含有聚(氧化全氟亚烷基)基的全氟聚醚、以及表面被具有含氮质子给予性官能团的硅烷偶联剂修饰的二氧化硅粒子的固化性组合物,能够得到具备维持耐擦伤性的同时,提高了拉伸性的硬涂层的硬涂膜。另外,通过含氮质子给予性官能团的选择,能够得到具备透明性也优异的硬涂层的硬涂膜。
另外,通过在上述的组合物中使用作为抗静电剂的金属氧化物粒子,特别是使用表面被具有1,3-亚硫脲基或脲基作为含氮质子给予性官能团的硅烷偶联剂修饰的二氧化硅粒子,可以制作不使耐擦伤性/拉伸性降低,并且具有良好的外观和优异的抗静电性的硬涂膜。
而且,通过在上述的组合物中使用具有0.2μm~15μm的平均粒径的微粒,可以制作被赋予了防眩性的硬涂膜。
Claims (31)
1.一种固化性组合物,其包含:
(a)选自由(a-1)活性能量射线固化性氧化乙烯改性多官能单体,以及(a-2)活性能量射线固化性内酯改性多官能单体构成的组中的活性能量射线固化性多官能单体100质量份;
(b)含有聚(氧化全氟亚烷基)基的全氟聚醚0.05质量份~10质量份;
(c)表面被具有含氮质子给予性官能团的硅烷偶联剂修饰的二氧化硅粒子10质量份~65质量份;以及,
(d)通过活性能量射线产生自由基的聚合引发剂1质量份~20质量份。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物,其中,
含氮质子给予性官能团是选自由氨基、酰胺基、1,3-亚脲基、1,3-亚硫脲基、氨基甲酸酯基、硫代氨基甲酸酯基、脲基以及硫脲基构成的组中的至少一种基团。
3.根据权利要求2所述的固化性组合物,其中,
含氮质子给予性官能团是选自由氨基、1,3-亚脲基、1,3-亚硫脲基以及脲基构成的组中的至少一种基团。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固化性组合物,其中,
所述(c)二氧化硅粒子是具有40nm~500nm的平均粒径的二氧化硅微粒。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固化性组合物,其中,
所述(b)全氟聚醚在其分子链的末端经由氨基甲酸酯键具有活性能量射线聚合性基团。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固化性组合物,其中,
所述(b)全氟聚醚在其分子链的末端经由氨基甲酸酯键具有至少2个活性能量射线聚合性基团。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的固化性组合物,其中,
所述(b)全氟聚醚在其分子链的一末端经由氨基甲酸酯键具有至少2个活性能量射线聚合性基团。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的固化性组合物,其中,
所述(b)全氟聚醚在其分子链的两末端分别经由氨基甲酸酯键具有至少3个活性能量射线聚合性基团。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的固化性组合物,其中,
所述聚(氧化全氟亚烷基)基是具有重复单元-[OCF2]-和重复单元-[OCF2CF2]-的双方,将这些重复单元以嵌段键合、无规键合、或、嵌段键合和无规键合的方式键合而成的基团。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的固化性组合物,其中,
所述(a-1)活性能量射线固化性氧化乙烯改性多官能单体的一部分或全部由氧化乙烯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物构成。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的固化性组合物,其中,
所述(a-1)活性能量射线固化性氧化乙烯改性多官能单体是1分子中具有3个以上的活性能量射线聚合性基团,并且平均氧化乙烯改性量相对于所述活性能量射线聚合性基团1mol小于3mol的单体。
13.根据权利要求12所述的固化性组合物,其中,
所述(a-1)活性能量射线固化性氧化乙烯改性多官能单体是平均氧化乙烯改性量相对于所述活性能量射线聚合性基团1mol小于2mol的单体。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的固化性组合物,其中,
所述(a-2)活性能量射线固化性内酯改性多官能单体的一部分或全部由内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯化合物构成。
15.根据权利要求14所述的固化性组合物,其中,
所述(a-2)活性能量射线固化性内酯改性多官能单体的一部分或全部是ε-己内酯改性多官能单体。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的固化性组合物,其中,
所述(c)二氧化硅粒子是表面被具有1,3-亚硫脲基或脲基的硅烷偶联剂修饰的二氧化硅粒子,并且,
所述固化性组合物还包含:(e)抗静电剂10质量份~55质量份。
17.根据权利要求16所述的固化性组合物,其中,
作为所述(e)抗静电剂,包含金属氧化物粒子。
18.根据权利要求17所述的固化性组合物,其中,
所述金属氧化物粒子包含选自由锡、锌以及铟构成的组中的至少一种元素的氧化物。
19.根据权利要求18所述的固化性组合物,其中,
所述金属氧化物粒子包含氧化锡。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的固化性组合物,其中,
所述金属氧化物粒子包含掺磷氧化锡和表面被五氧化二锑被覆的氧化锡中的至少一种。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的固化性组合物,其中,
还包含:(f)具有0.2μm~15μm的平均粒径的微粒1质量份~40质量份。
22.根据权利要求21所述的固化性组合物,其中,
所述(f)具有0.2μm~15μm的平均粒径的微粒是有机微粒。
23.根据权利要求22所述的固化性组合物,其中,
所述有机微粒是聚甲基丙烯酸甲酯微粒。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的固化性组合物,其中,
还包含:(g)溶剂。
25.一种固化膜,其由权利要求1至24中任一项所述的固化性组合物得到。
26.一种硬涂膜,其是在膜基材的至少一方的面具备硬涂层的硬涂膜,所述硬涂层由权利要求25所述的固化膜形成。
27.根据权利要求26所述的硬涂膜,其中,
所述硬涂层具有1μm~10μm的层厚。
28.一种硬涂膜的制造方法,其是在膜基材的至少一方的面具备硬涂层的硬涂膜的制造方法,
所述硬涂层的制造包括:
将权利要求1至24中任一项所述的固化性组合物涂布于膜基材上,形成涂膜的工序;以及
对所述涂膜照射活性能量射线来进行固化的工序。
29.一种二氧化硅粒子,其表面被具有含氮质子给予性官能团的硅烷偶联剂修饰。
30.根据权利要求29所述的二氧化硅粒子,其中,
具有40nm~500nm的平均粒径。
31.根据权利要求29或30所述的二氧化硅粒子,其中,
所述含氮质子给予性官能团是1,3-亚硫脲基或硫代氨基甲酸酯基。
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