JP4556151B2 - フッ素化合物及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、耐汚染性に優れ、かつ樹脂等への相溶性、塗膜平滑性に優れるフッ素化合物に関し、当該フッ素化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。

従来、活性エネルギー線硬化型樹脂は、プラスチック表面に塗布・硬化するだけで、容易に表面硬度、耐擦傷性等を付与できるため、プラスチック用ハードコート材等に用いられている。また、このようなハードコート材には、単に塗膜硬度あるいは耐擦傷性の向上に留まらず、さらに汚染物質の汚れ付着に対する耐汚染性、埃付着防止や静電気障害の防止を目的とした帯電防止性などの機能が求められている。

この中で耐汚染性向上を目的として耐汚染性に有効なポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）と、耐汚染性の持続性向上を目的として重合性基とを分子内に導入したフッ素化合物を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び２を参照。）。特許文献１では、フッ素化合物として、ポリイソシアネートに、水酸基を有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）、水酸基及びアクロイル基を有する単量体等を反応させたポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するウレタンアクリレートが提案されている。

また、特許文献２では、フッ素化合物として、ジイソシアネートの３量体であるトリイソシアネートに、水酸基を有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）と、水酸基及びアクロイル基を有する単量体とを反応させたポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するウレタンアクリレートが提案されている。

しかしながら、前記特許文献１、２記載のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するウレタンアクリレートは製造上、トリイソシアネート化合物に対して、水酸基を有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）と水酸基を有するアクリル系単量体とを適切な割合で反応させることが困難であることから、アクロイル基のみを有する化合物や、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖のみを有する化合物が副生成物として生じ、分子内にポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とアクロイル基の両方を有する化合物のみを得ることができない問題があった。

また、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖のみを有する化合物は高分子量となることが多く、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に用いた場合、他の成分との相溶性が低いため、当該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗膜とした場合に白濁するなどの問題もあった。さらに、このようなポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するウレタンアクリレートは、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖のみ有する化合物とアクリロイル基のみ有する化合物との相溶性が低く、相分離を生じる等の問題も有していた。

特開２００１−０１９７３６号公報 国際公開ＷＯ２００３／００２６２８号公報

本発明の課題は、樹脂等への相溶性に優れ、硬化塗膜とした場合、その硬化塗膜が耐汚染性に優れるフッ素化合物及びその製造方法を提供することである。さらには、当該フッ素化合物を用いた耐汚染性に優れた硬化塗膜が得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、このような問題に鑑み、鋭意研究を行った結果、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有し、かつ両末端がカルボキシル基又はカルボン酸アルキルエステルである化合物と、水酸基又はチオール基を有するアルキルアミンとを反応させた後、さらにイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート、又は（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライドもしくは（メタ）アクリル酸無水物を反応させることにより得られるフッ素化合物が、樹脂等への相溶性に優れ、かつ当該フッ素化合物、あるいは当該フッ素化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜は耐汚染性に優れることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるフッ素化合物を提供するものである。

（上記一般式（１）中、Ｘ^１は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、各々独立して、水素原子、アルキル基、下記一般式（２）又は（３）を表す。ただし、Ｒ^１及びＲ^２のうち、少なくとも１つは、下記一般式（２）又は（３）であり、Ｒ^３及びＲ^４のうち、少なくとも１つは、下記一般式（２）又は（３）である。なお、Ｒ^１及びＲ^２のうち、いずれか１つが水素原子又はアルキル基であり、他方が下記一般式（３）である場合、かつ、Ｒ^３及びＲ^４のうち、いずれか１つが水素原子又はアルキル基であり、他方が下記一般式（３）である場合、下記一般式（３）中のｐは、３〜５の整数を表す。）

（上記一般式（２）中、Ｘ^２は、直鎖又は分岐の炭化水素基を表し、Ｘ^３は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ^４は、直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、Ｒ^５は、水素原子又はメチル基を表す。また、ｐは、１〜５の整数を表す。）

（上記一般式（３）中、Ｘ^２は、直鎖又は分岐の炭化水素基を表し、Ｘ^３は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ^５は、水素原子又はメチル基を表す。また、ｐは、１〜５の整数を表す。）

さらに、本発明は、上記フッ素化合物に適した製造方法、上記フッ素化合物を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、当該フッ素化合物、あるいは当該フッ素化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜を有する物品を提供するものである。

本発明のフッ素化合物は、樹脂等への相溶性に優れ、その硬化塗膜は耐汚染性に優れ、かつフッ素原子の含有量が高いため、単独で用いると耐汚染性に優れた低屈折率の硬化塗膜を得ることができる。また、活性エネルギー線硬化型樹脂に添加剤として本発明のフッ素化合物を加えると、耐汚染性に優れるハードコート材等を得ることができる。

したがって、本発明のフッ素化合物は、このような特性が要求される物品を汚染、傷から守る保護フィルム、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイに用いられる反射防止フィルム、防眩フィルムなどに有用である。

また、ＴＡＣフィルムに代表される液晶ディスプレイの偏光板用保護フィルムのコート材；液晶ディスプレイのカラーフィルターに用いられるブラックマトリクス用の塗料、インキ又はブラックレジスト；タッチパネル、携帯電話の筐体、携帯電話の液晶ディスプレイなどのハードコート材；光ファイバクラッド材、光学レンズ、光導波路などの光学部材；液晶封止材、各種光学用シール材、光学用接着剤などに幅広く利用することが可能である。

実施例１で得られたフッ素化合物（１）のＩＲスペクトルである。 実施例２で得られたフッ素化合物（２）のＩＲスペクトルである。 実施例３で得られたフッ素化合物（３）のＩＲスペクトルである。 実施例４で得られたフッ素化合物（４）のＩＲスペクトルである。 実施例５で得られたフッ素化合物（５）のＩＲスペクトルである。 実施例６で得られたフッ素化合物（６）のＩＲスペクトルである。 実施例７で得られたフッ素化合物（７）のＩＲスペクトルである。

本発明のフッ素化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。

（上記一般式（１）中、Ｘ^１は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、各々独立して、水素原子、アルキル基、下記一般式（２）又は（３）を表す。ただし、Ｒ^１及びＲ^２のうち、少なくとも１つは、下記一般式（２）又は（３）であり、Ｒ^３及びＲ^４のうち、少なくとも１つは、下記一般式（２）又は（３）である。なお、Ｒ^１及びＲ^２のうち、いずれか１つが水素原子又はアルキル基であり、他方が下記一般式（３）である場合、かつ、Ｒ^３及びＲ^４のうち、いずれか１つが水素原子又はアルキル基であり、他方が下記一般式（３）である場合、下記一般式（３）中のｐは、３〜５の整数を表す。）

（上記一般式（２）中、Ｘ^２は、直鎖又は分岐の炭化水素基を表し、Ｘ^３は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ^４は、直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、Ｒ^５は、水素原子又はメチル基を表す。また、ｐは、１〜５の整数を表す。）

（上記一般式（３）中、Ｘ^２は、直鎖又は分岐の炭化水素基を表し、Ｘ^３は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ^５は、水素原子又はメチル基を表す。また、ｐは、１〜５の整数を表す。）

ここで、一般式（１）中のＸ^１は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表すが、具体的には下記一般式（４）で表されるものが挙げられる。

（上記一般式（４）中、ｋ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜５０の整数を表す。ただし、ｋ、ｍ及びｎがすべて０の場合はない。）

上記一般式（４）は、パーフルオロアルキレンとして、パーフルオロプロピレン、パーフルオロエチレン及びパーフルオロメチレンの構造単位を有するが、パーフルオロプロピレンの構造単位が連続したポリ（パーフルオロプロピレンエーテル）鎖のブロック、パーフルオロエチレンの構造単位が連続したポリ（パーフルオロエチレンエーテル）鎖のブロック、パーフルオロメチレンの構造単位が連続したポリ（パーフルオロエチレンエーテル）鎖のブロックが結合したものでも、パーフルオロプロピレンの構造単位、パーフルオロエチレンの構造単位、パーフルオロメチレンの構造単位がランダムに結合したものでもよい。

また、上記一般式（４）中のｋ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜５０の整数を表すが、より好ましくは０〜２０の整数である。ただし、ｋ、ｍ及びｎがすべて０の場合はない。

上記一般式（４）の分子量は、数平均分子量（ポリスチレン換算）が８００〜３，０００、特に１，０００〜２，０００の範囲であることが好ましい。また、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が１，５００〜２０，０００、特に２，０００〜５，０００の範囲であることが好ましい。したがって、上記一般式（４）中のｋ、mおよびnは、これらの分子量となる整数であることが好ましい。この分子量の範囲であれば、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に用いた場合、塗膜硬度、硬化性、相溶性等が良好となるので好ましい。

一般式（２）又は（３）中のＸ^２は、直鎖又は分岐の炭化水素基を表すが、ｐの数により、炭化水素基は選択される。ｐが１の場合は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。これらは、置換基を有していても構わない。

また、ｐが２又は３の場合は、例えば、下記一般式（５）で表される炭化水素基等が挙げられる。ここで、ｐが２の場合は、ｓは１であり、ｔは２である。また、ｐが３の場合は、ｓは０であり、ｔは３である。また、Ｒは、炭素原子数１〜４のアルキル基である。なお、一般式（５）中の「＊」は、一般式（１）中の窒素原子と結合する部位を表し、残りの結合部位は、一般式（２）又は（３）中のＸ^３と結合する部位を表す。

さらに、ｐが４以上の場合は、例えば、下記一般式（６）で表される炭化水素基等が挙げられる。ここで、ｑは３以上の整数を表し、ｐ−１である。なお、一般式（６）中の「＊」は、一般式（１）中の窒素原子と結合する部位を表し、残りの結合部位は、一般式（２）又は（３）中のＸ^３と結合する部位を表す。

前記一般式（２）又は（３）中のＸ^３は、酸素原子又は硫黄原子である。

前記一般式（２）中のＸ^４は、直鎖又は分岐のアルキレン基を表すが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、下記式（７）、式（８）等が挙げられる。これらは、置換基を有していても構わない。

前記一般式（２）又は（３）中のＲ^５は、水素原子又はメチル基であるが、一般にラジカル重合においては水素原子の方が、ラジカル重合性が優れ、硬化性が高いので好ましい。

前記一般式（１）で表される本発明のフッ素化合物の製造方法としては、一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^４のいずれか１つが前記一般式（２）である場合と、前記一般式（３）である場合とで異なる。

本発明のフッ素化合物である一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^４のいずれか１つが前記一般式（２）である場合の製造方法としては、両末端がカルボキシル基又はカルボン酸アルキルエステルであるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）と、水酸基又はチオール基を有するアルキルアミンとを反応させる第一工程と、第一工程で得られた反応物にイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを反応させる第二工程を経る方法が挙げられる。

前記水酸基又はチオール基を有するアルキルアミンは、１級又は２級のアミンであり、例えば、モノエタノールアミン、２−メルカプトエタノール、２−アミノ−１−エタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、セリノール、トリス（ヒロドキシメチル）メチルアミン、ビス−ホモトリス、１−アミノ−１−デオキシ−Ｄ−ソルビトール等の１級アミン；Ｎ−（メチルアミノ）エタノール、２−（ｔ−ブチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン、ジソルビチルアミン、１−アミノ−２−メチル−プロパンチオール、３−ピロリジノール、２−ピロリジンメタノール等の２級アミンが挙げられる。

前記イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、１，１−ビス（メタクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２−（アクリロイルエトキシ）−エチルイソシアネート、２−（メタクリロイルエトキシ）−エチルイソシアネート等が挙げられる。

上記第一工程での反応条件としては、反応温度８０〜１８０℃、反応時間０．５〜５．０時間とするのが好ましい。また、上記第二工程での反応条件としては、第一工程で得られた反応物にイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを４０〜１３０℃に保ちながら滴下して加え、その後、反応温度６０〜１２０℃、反応時間１〜１０時間反応させるのが好ましい。

第一工程では、無溶媒でも反応可能であるが、用いる水酸基又はチオール基を有するアルキルアミンが反応温度においても融解して液体にならない場合、反応を円滑に進行させるため、前記アルキルアミンを溶解する溶媒を使用することが有効である。溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。これらの中でも、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒が好ましい。

上記の第一工程では、反応の進行ともに、両末端がカルボキシル基であるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）を使用した場合には水が生成し、両末端がカルボン酸アルキルエステルであるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）を使用した場合はアルコールが生成する。したがって、減圧条件下で水又はアルコールを除去しながら反応を行うと、反応を円滑に進行するので好ましい。また、水を除去する方法としてはトルエン等を使用した共沸脱水も適用できる。

さらに、第一工程は、両末端がカルボン酸アルキルエステル基であるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）と、水酸基又はチオール基を有するアルキルアミンとを反応させ、生成するアルコールを減圧条件下で除去しながら行う方法が、より反応が円滑に進行するため好ましい。

一方、第二工程では、反応は無溶媒でも、溶媒を使用しても可能である。溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶媒が好ましい。

また、第二工程で反応を促進させるため、ウレタン化触媒の存在下で反応させることが好ましい。ウレタン化触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のアミン類；トリフェニルフォスフィン、トリエチルフォスフィン等のフォスフィン類；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクタン酸錫等の有機錫化合物；オクタン酸亜鉛等の有機金属化合物などが挙げられる。また、有機錫化合物とアミン類を併用すると、ウレタン化反応が円滑に進行するため好ましい。

次に、本発明のフッ素化合物である一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^４のいずれか１つが前記一般式（３）である場合の製造方法としては、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有し、かつ両末端がカルボキシル基又はカルボン酸アルキルエステルである化合物と、水酸基又はチオール基を有するアルキルアミンとを反応させる第一工程と、第一工程で得られた反応物に（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド又は（メタ）アクリル酸無水物を反応させる第二工程を経る方法が挙げられる。

前記水酸基又はチオール基を有するアルキルアミンは、上記したものと同様のものを用いることができる。

上記第一工程での反応条件としては、上記した方法と同様の方法を用いることができる

第二工程は、第一工程で得られた反応物に（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸ハライド又は（メタ）アクリル酸無水物を反応させる第二工程を経る方法が挙げられる。

（メタ）アクリル酸を脱水縮合する場合、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤などが挙げられる。反応は酸触媒を使用して、還流下、共沸脱水することで目的の化合物が得られる。酸触媒としては、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クレゾールスルホン酸、陽イオン交換樹脂等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸ハライドを反応させる場合、反応は無溶媒でも、溶媒を使用しても可能である。溶媒を使用する場合、溶媒としてはトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒などが挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤、ケトン系溶剤及びエーテル系溶媒が好ましい。また、反応で生成するハロゲン化水素を中和する目的で、トリエチルアミンなどのアミン類が使用される。反応温度１０〜６０℃、反応時間０．５〜５時間とするのが好ましい。反応終了後、濾過又は水洗し、アミン塩を除去することで目的の化合物が得られる。

（メタ）アクリル酸無水物を反応させる場合、溶媒としてはトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒などが挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤、ケトン系溶剤及びエーテル系溶媒が好ましい。反応は酸触媒により促進される。酸触媒として硫酸などの鉱酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クレゾールスルホン酸などが挙げられる。反応温度２０〜１００℃、反応時間０．５〜８．０時間とするのが好ましい。反応終了後、副成する（メタ）アクリル酸を苛性水などで中和、除去することで目的の化合物が得られる。

本発明のフッ素化合物を添加剤として、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に用いる場合、その配合量は、樹脂組成物中の不揮発分１００質量部中に０．０１〜１０．０質量部であることが好ましい。特に、被添加される樹脂組成物本来の塗膜硬度などの物性を損なわず、かつ効率的に塗膜表面を改質できることから、０．０５〜３．０質量部であることが好ましい。

上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の主成分としては、重合性モノマー（Ａ）、重合性樹脂（Ｂ）が挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。

前記重合性モノマー（Ａ）のうち単官能モノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレンジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記重合性モノマー（Ａ）のうち多官能モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリエチレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリエピクロロヒドリン変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリス（アクリロイロオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラエチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレンオキシド変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレンオキサイド変性ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサキス（メタクリロイルオキシエチル）シクロトリホスファゼン等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記重合性樹脂（Ｂ）としては、グリシジル基を複数有する化合物に（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート、脂肪族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させたウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重合性樹脂（Ｂ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のグリシジル基に（メタ）アクリル酸を反応させたものが挙げられる。

前記ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いる脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。

また、前記ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いる芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。

一方、ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いる水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチル−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基を有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１分子中に１つの水酸基と３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、この化合物の水酸基をε−カプロラクトンで変性した多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

上記した脂肪族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応は、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ウレタン化触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のアミン類；トリフェニルフォスフィン、トリエチルフォスフィン等のフォスフィン類；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクタン酸錫等の有機錫化合物；オクタン酸亜鉛等の有機金属化合物などが挙げられる。

これらのウレタン（メタ）アクリレート樹脂の中でも、特に脂肪族ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応によって得られるものが、硬化塗膜の透明性に優れ、硬化性に優れる点から好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射すると硬化する組成物をいう。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線をいう。この活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に光重合開始剤（Ｃ）を添加する。また、必要であればさらに光増感剤を添加する。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特にこれらを添加する必要はない。

前記光重合開始剤（Ｃ）としては、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。

一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｃ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

また、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物等が挙げられる。

これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、各々０．０１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．３〜１０質量部である。

さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、用途、特性等の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度や屈折率の調整、あるいは、塗膜の色調の調整やその他の塗料性状や塗膜物性の調整を目的に各種の配合材料として、例えば、各種有機溶剤、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリエチレン、カーボン、酸化チタン、アルミナ、銅、シリカ微粒子等の各種の有機又は無機粒子、重合開始剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、艶調整剤、離型剤、相溶化剤、導電調整剤、顔料、染料、分散剤、分散安定剤、シリコーン系、炭化水素系界面活性剤等を併用することができる。

上記の配合成分中の有機溶剤は、本発明のフッ素化合物を単独で用いる場合、当該フッ素化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として用いる場合ともに、基材への塗工適性を付与するため、粘度調整用の希釈溶剤として用いることが有用である。希釈溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、エチルソルブアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

この基材としては、例えば、プラスチック基材；ガラス等のセラミック基材；鉄、アルミニウム等の金属基材等が挙げられ、特にプラスチック基材に有用である。プラスチック基材の材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン−１等のポリオレフィン系樹脂；トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂；ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ノルボルネン系樹脂、変性ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン共重合体等が挙げられる。また、これらの樹脂からなる基材を２種以上貼り合わせたものであってもよい。これらのプラスチック基材は、フィルム状であってもシート状であってもよい。

本発明のフッ素化合物、あるいは当該フッ素化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、かけ渡しコート、ディップコート、スピンナーコート、ホイーラーコート、刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート等が挙げられる。また、オフセット印刷、活版印刷等の印刷方式でもよい。これらの中でも、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、ワイヤーバーコート、フローコートは、より厚みが一定な塗膜が得られるため好ましい。

本発明のフッ素化合物、あるいは当該フッ素化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、光、電子線、放射線等の活性エネルギー線が挙げられる。具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、または走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。

これらの中でも特に活性エネルギー線が紫外線であることが好ましく、重合効率化の点で窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射することが好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、活性エネルギー線を照射して硬化した後、熱処理を行ってもよい。

本発明のフッ素化合物、あるいは当該フッ素化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜を有する物品としては、例えば、物品を汚染、傷から守る保護フィルム；液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイに用いられる反射防止フィルム、防眩フィルムなどが挙げられる。

また、ＴＡＣフィルムに代表される液晶ディスプレイの偏光板用保護フィルム、本発明のフッ素化合物、あるいは当該フッ素化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をブラックマトリクスに用いた液晶ディスプレイのカラーフィルター、タッチパネル、携帯電話の筐体、携帯電話の液晶ディスプレイ、光ファイバクラッド材、光学レンズ、光導波路なども挙げられる。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。

（実施例１）
５０ｍｌの反応容器に、下式で表される両末端がカルボン酸エチルエステルであるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）（１分子当たりのパーフルオロエチレン基の数（ｍ）が平均８個、パーフルオロメチレン基の数（ｎ）が平均５個のもの）３０ｇ（０．０２モル）及びモノエタノールアミン２．５６ｇ（０．０４２モル）を投入し、１００℃で２時間、加熱攪拌した。反応液が透明均一になったことを確認した後、さらに減圧下で、生成するエタノールを除去しながら３時間加熱攪拌した。６０℃以下に冷却した後に、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という。）を５７．７ｇ投入した。次いで、ジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを加え、このものに、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート５．９３ｇ（０．０４２モル）を、内温５０〜６０℃に保ちながら、３０分間で滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で４時間攪拌して、フッ素化合物（１）のＭＥＫ溶液（不揮発分４０質量％）を得た。

得られたフッ素化合物（１）のＭＥＫ溶液からＭＥＫを留去した後、スペクトル分析を行った結果、以下のスペクトルを得た。
［ＩＲスペクトル］
８１０，１４１０，１６５０ｃｍ^−１：アクリロイル基
１７１０ｃｍ^−１：アミド基
１２００ｃｍ^−１：−ＣＦ_２−
［^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル］
（ｐｐｍ、４００ＭＨｚ、溶媒：アセトン−ｄ_６、基準：ＴＭＳ）
３．３５〜３．５０（ｍ、２Ｈ）
３．５０〜３．７０（ｍ、２Ｈ）
４．１０〜４．２５（ｍ、４Ｈ）
５．８８（ｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ、２Ｈ）
６．１４（ｄｄ、Ｊ＝１７．２、１０．４Ｈｚ、２Ｈ）
６．３７（ｄ、Ｊ＝１７．６Ｈｚ、２Ｈ）

上記のＩＲ及びＮＭＲスペクトル分析の結果から、フッ素化合物（１）は、下記に示した構造式の化合物であることを同定した。

（実施例２）
実施例１で用いたモノエタノールアミンに代えて、ジエタノールアミン４．４１ｇ（０．０４２モル）とし、ＭＥＫの量を６１．８ｇとし、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの量を１３．１ｇ（０．０９３モル）とした以外は、実施例１と同様な方法で行い、フッ素化合物（２）のＭＥＫ溶液（不揮発分４０質量％）を得た。

得られたフッ素化合物（２）のＭＥＫ溶液からＭＥＫを留去した後、スペクトル分析を行った結果、以下のスペクトルを得た。
［ＩＲスペクトル］
８１０，１４１０，１６５０ｃｍ^−１：アクリロイル基
１７１０ｃｍ^−１：アミド基
１２００ｃｍ^−１：−ＣＦ_２−
［^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル］
（ｐｐｍ、４００ＭＨｚ、溶媒：アセトン−ｄ_６、基準：ＴＭＳ）
３．２０〜３．６０（ｍ、１２Ｈ）
３．６５〜３．９５（ｍ、４Ｈ）
４．１０〜４．４０（ｍ、１６Ｈ）
４．９０〜５．００（ｂｒ、４Ｈ）
５．８８〜５．９５（ｍ、４Ｈ）
６．１０〜６．２５（ｍ、４Ｈ）
６．３０〜６．５０（ｍ、４Ｈ）

上記のＩＲ及びＮＭＲスペクトル分析の結果から、フッ素化合物（２）は、下記に示した構造式の化合物であることを同定した。

（実施例３）
５０ｍｌ反応容器に、両末端がカルボン酸エチルエステルであるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）（１分子当たりのパーフルオロエチレン基の数（ｍ）が平均８個、パーフルオロメチレン基の数（ｎ）が平均５個のもの）３０ｇ（０．０２モル）及びトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン５．０８ｇ（０．０４２モル）を投入し、１２０℃で２時間、加熱攪拌した。反応液が透明均一になったのを確認した後、さらに減圧下で３時間加熱攪拌した。６０℃以下に冷却した後に、ＭＥＫを７９．３ｇ投入した。次いで、ジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを加え、このものに、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート１７．８ｇ（０．１２６モル）を、内温５０〜６０℃に保ちながら、３０分間で滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で４時間攪拌して、フッ素化合物（３）のＭＥＫ溶液（不揮発分４０質量％）を得た。

得られたフッ素化合物（３）のＭＥＫ溶液からＭＥＫを留去した後、スペクトル分析を行った結果、以下のスペクトルを得た。
［ＩＲスペクトル］
８１０，１４１０，１６５０ｃｍ^−１：アクリロイル基
１７１０ｃｍ^−１：アミド基
１２００ｃｍ^−１：−ＣＦ_２−
［^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル］
（ｐｐｍ、４００ＭＨｚ、溶媒：アセトン−ｄ_６、基準：ＴＭＳ）
３．３５〜３．５０（ｍ、１２Ｈ）
４．１０〜４．２５（ｍ、１２Ｈ）
４．３０〜４．５０（ｍ、１２Ｈ）
５．８８（ｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ、６Ｈ）
６．０５〜６．２０（ｍ、６Ｈ）
６．３７（ｄ、Ｊ＝１７．２Ｈｚ、６Ｈ）

上記のＩＲ及びＮＭＲスペクトル分析の結果から、フッ素化合物（３）は、下記に示した構造式の化合物であることを同定した。

（実施例４）
５０ｍｌ反応容器に、両末端がカルボン酸エチルエステルであるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）（１分子当たりのパーフルオロエチレン基の数（ｍ）が平均８個、パーフルオロメチレン基の数（ｎ）が平均５個のもの）３０ｇ（０．０２モル）及びＮ−メチル―Ｄ−グルカミン８．２０ｇ（０．０４２モル）およびジメトキシエタン（ＤＭＥ）を３８．４ｇを投入し、還流下で４時間、加熱攪拌した。内容物のＩＲスペクトルを確認した結果、エチルエステル吸収帯 １８００ｃｍ^−１が消失し、新たにアミド吸収帯１７１０ｃｍ^−１を確認した。減圧下でＤＭＥを留去した。次いでＭＥＫ４５．３７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０２ｇをを投入し、内温を６０℃としたのち、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２９．６５ｇを、６０−７０℃を維持しながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で６時間攪拌して、フッ素化合物（４）のＭＥＫ溶液（不揮発分４０質量％）を得た。

得られたフッ素化合物（４）のＭＥＫ溶液からＭＥＫを留去した後、スペクトル分析を行った結果、以下のスペクトルを得た。
［ＩＲスペクトル］
８１０，１４１０，１６３６ｃｍ^−１：アクリロイル基
１７０６ｃｍ^−１：アミド基
１２００ｃｍ^−１：−ＣＦ_２−
［^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル］
（ｐｐｍ、４００ＭＨｚ、溶媒：アセトン−ｄ_６、基準：ＴＭＳ）
２．８０〜３．０５（ｍ、８Ｈ）
３．３５〜３．５５（ｍ、２０Ｈ）
４．１０〜４．３５（ｍ、２６Ｈ）
５．８５〜５．９５（ｍ、１０Ｈ）
６．０５〜６．２０（ｍ、１０Ｈ）
６．３０〜６．５５（ｍ、１０Ｈ）

上記のＩＲ及びＮＭＲスペクトル分析の結果から、フッ素化合物（４）は、下記に示した構造式の化合物であることを同定した。

（実施例５）
５０ｍｌ反応容器に、両末端がカルボン酸エチルエステルであるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）（１分子当たりのパーフルオロエチレン基の数（ｍ）が平均８個、パーフルオロメチレン基の数（ｎ）が平均５個のもの）３０ｇ（０．０２モル）、モノエタノールアミン１．２８ｇ（０．２１モル）及びトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン２．５４ｇ（０．２１モル）を投入し、１２０℃で２時間、加熱攪拌した。反応液が透明均一になったことを確認した後、さらに減圧下で３時間加熱攪拌した。６０℃以下に冷却した後に、ＭＥＫを６８．５ｇ投入した。次いで、ジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを加え、このものに、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート１１．９ｇ（０．０８４モル）を、内温５０〜６０℃を保ちながら、３０分間で滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で４時間攪拌して、フッ素化合物（５）のＭＥＫ溶液（不揮発分４０質量％）を得た。

得られたフッ素化合物（５）のＭＥＫ溶液からＭＥＫを留去した後、スペクトル分析を行った結果、以下のスペクトルを得た。
［ＩＲスペクトル］
８１０，１４１０，１６５０ｃｍ^−１：アクリロイル基
１７１０ｃｍ^−１：アミド基
１２００ｃｍ^−１：−ＣＦ_２−
［^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル］
（ｐｐｍ、４００ＭＨｚ、溶媒：アセトン−ｄ_６、基準：ＴＭＳ）
３．３０〜３．８５（ｍ、１２Ｈ）
４．１０〜４．６０（ｍ、１４Ｈ）
４．３０〜４．５０（ｍ、１２Ｈ）
５．８８（ｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ、４Ｈ）
６．１３（ｄｄ、Ｊ＝１７．２、１０．４Ｈｚ、４Ｈ）
６．３７（ｄ、Ｊ＝１６．０Ｈｚ、４Ｈ）

上記のＩＲ及びＮＭＲスペクトル分析の結果から、フッ素化合物（５）は、下記に示した構造式の化合物を主成分とする混合物であることを同定した。

（実施例６）
５０ｍｌの反応容器に、両末端がカルボン酸エチルエステルであるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）（１分子当たりのパーフルオロエチレン基の数（ｍ）が平均８個、パーフルオロメチレン基の数（ｎ）が平均５個のもの）３０ｇ（０．０２モル）及びジエタノールアミン４．４１ｇ（０．０４２モル）を投入し、１００℃で２時間、加熱攪拌した。反応液が透明均一になったことを確認した後、さらに減圧下で、生成するエタノールを除去しながら３時間加熱攪拌した。４０℃以下に冷却した後に、酢酸エチルを２００ｇ投入した。次いで、トリエチルアミン８．９０ｇ（０．０９モル）を加え、このものに、アクリル酸クロライド７．６０ｇ（０．０８４モル）を、内温４０℃以下に保ちながら、３０分間で滴下した。滴下終了後、さらに室温で４時間攪拌した。次いで、反応液を水、飽和食塩水で洗浄することでフッ素化合物（６）の酢酸エチル溶液（不揮発分を４０質量％に調整）を得た。

得られたフッ素化合物（６）の酢酸エチル溶液から酢酸エチルを留去した後、スペクトル分析を行った結果、以下のスペクトルを得た。
［ＩＲスペクトル］
８１０，１４１０，１６５０ｃｍ^−１：アクリロイル基
１７２０ｃｍ^−１：アミド基
１２００ｃｍ^−１：−ＣＦ_２−
［^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル］
（ｐｐｍ、４００ＭＨｚ、溶媒：アセトン−ｄ_６、基準：ＴＭＳ）
３．５０〜３．９５（ｍ、８Ｈ）
４．３０〜４．９０（ｍ、８Ｈ）
５．８９（ｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ、４Ｈ）
６．１３（ｄｄ、Ｊ＝１７．２、１０．４Ｈｚ、４Ｈ）
６．４０（ｄ、Ｊ＝１７．６Ｈｚ、４Ｈ）

上記のＩＲ及びＮＭＲスペクトル分析の結果から、フッ素化合物（６）は、下記に示した構造式の化合物であることを同定した。

（実施例７）
実施例６で用いたジエタノールアミンに代えて、トリスヒドロキシメチルアミノメタン５．０８ｇ（０．０４２モル）とし、トリエチルアミン１３．４ｇ（０．１２１モル）とし、アクリル酸クロライドの量を１１．４ｇ（０．１２６モル）とした以外は、実施例１と同様な方法で行い、フッ素化合物（７）の酢酸エチル溶液（不揮発分を４０質量％に調整）を得た。

得られたフッ素化合物（７）の酢酸エチル溶液から酢酸エチルを留去した後、スペクトル分析を行った結果、以下のスペクトルを得た。
［ＩＲスペクトル］
８１０，１４１０，１６５０ｃｍ^−１：アクリロイル基
１７２０ｃｍ^−１：アミド基
１２００ｃｍ^−１：−ＣＦ_２−
［^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル］
（ｐｐｍ、４００ＭＨｚ、溶媒：アセトン−ｄ_６、基準：ＴＭＳ）
４．６５（ｓ、１２Ｈ）
５．８９（ｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ、４Ｈ）
６．１２（ｄｄ、Ｊ＝１７．２、１０．４Ｈｚ、４Ｈ）
６．４２（ｄ、Ｊ＝１７．６Ｈｚ、４Ｈ）

上記のＩＲ及びＮＭＲスペクトル分析の結果から、フッ素化合物（７）は、下記に示した構造式の化合物であることを同定した。

（比較例１）
２００ｍｌの３口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアナート３量体（住友バイエルウレタン株式会社製「ＳＵＭＩＤＵＲ Ｎ３３００」、ＮＣＯ基含有率２１．９％）３８．４ｇをメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という。）１４８ｇに溶解させ、ジブチル錫ジラウレート０．４ｇを加えた。空気雰囲気下、内温６０℃で、両末端が水酸基であるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）（ソルベイ・ソレクシス株式会社製「フルオロリンクＤ１０＼Ｈ」）５０．０ｇを攪拌しながら３時間かけて滴下し、さらに６時間撹拌した。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート８．１３ｇを１０分で滴下し３時間撹拌した。ＩＲスペクトルによってＮＣＯ基の吸収が完全に消失したのを確認した後、フッ素化合物（８）のＭＥＫ溶液（不揮発分４０質量％）を得た。

得られたフッ素化合物（８）のＭＥＫ溶液からＭＥＫを留去した後、ＩＲスペクトル分析を行った結果、アクリロイル基、ヌレート環及び−ＣＦ_２−に帰属できるＩＲ吸収の存在を確認した。
［ＩＲスペクトル］
８１０，１４１０，１６５０ｃｍ^−１：アクリロイル基
１６９０ｃｍ^−１：ヌレート環
１２００ｃｍ^−１：−ＣＦ_２−

上記の実施例１〜７で得られたフッ素化合物（１）〜（７）及び比較例１で得られたフッ素化合物（８）を用いて、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。

（実施例８）
紫外線硬化型樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ユニディック１７−８０６」、不揮発分８０質量％；多官能ウレタンアクリレート）１０ｇ、実施例１で得られたフッ素化合物（１）のＭＥＫ溶液（不揮発分４０質量％）０．５ｇ（フッ素化合物（１）として０．２ｇ）、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア１８４」；１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）０．３２ｇ及びＭＥＫ５．７ｇを均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（１）を得た。

（実施例９）
実施例８で用いたフッ素化合物（１）のＭＥＫ溶液（不揮発分４０質量％）の量を０．５ｇから１．５ｇ（フッ素化合物（１）として０．６ｇ）、ＭＥＫの量を５．７ｇから５．１ｇに変更した以外は、実施例６と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（２）を得た。

（実施例１０）
紫外線硬化型樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ユニディック１７−８０６」、不揮発分８０質量％；多官能ウレタンアクリレート）１０ｇ、実施例２で得られたフッ素化合物（２）のＭＥＫ溶液（不揮発分４０質量％）０．５ｇ（フッ素化合物（２）として０．２ｇ）、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア１８４」；１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）０．３２ｇ及びＭＥＫ５．７ｇを均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（３）を得た。

（実施例１１）
実施例８で用いたフッ素化合物（２）のＭＥＫ溶液（不揮発分４０質量％）の量を０．５ｇから１．５ｇ（フッ素化合物（２）として０．６ｇ）、ＭＥＫの量を５．７ｇから５．１ｇに変更した以外は、実施例８と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（４）を得た。

（実施例１２）
紫外線硬化型樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ユニディック１７−８０６」、不揮発分８０質量％；多官能ウレタンアクリレート）１０ｇ、実施例３で得られたフッ素化合物（３）のＭＥＫ溶液（不揮発分４０質量％）０．５ｇ（フッ素化合物（３）として０．２ｇ）、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア１８４」；１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）０．３２ｇ及びＭＥＫ５．７ｇを均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（５）を得た。

（実施例１３）
実施例１２で用いたフッ素化合物（３）のＭＥＫ溶液（不揮発分４０質量％）の量を０．５ｇから１．５ｇ（フッ素化合物（３）として０．６ｇ）、ＭＥＫの量を５．７ｇから５．１ｇに変更した以外は、実施例１０と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（６）を得た。

（実施例１４）
紫外線硬化型樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ユニディック１７−８０６」、不揮発分８０質量％；多官能ウレタンアクリレート）１０ｇ、実施例４で得られたフッ素化合物（４）のＭＥＫ溶液（不揮発分４０質量％）０．５ｇ（フッ素化合物（４）として０．２ｇ）、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア１８４」；１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）０．３２ｇ及びＭＥＫ５．７ｇを均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（７）を得た。

（実施例１５）
実施例１４で用いたフッ素化合物（４）のＭＥＫ溶液（不揮発分４０質量％）の量を０．５ｇから１．５ｇ（フッ素化合物（４）として０．６ｇ）、ＭＥＫの量を５．７ｇから５．１ｇに変更した以外は、実施例１２と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（８）を得た。

（実施例１６）
紫外線硬化型樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ユニディック１７−８０６」、不揮発分８０質量％；多官能ウレタンアクリレート）１０ｇ、実施例５で得られたフッ素化合物（５）のＭＥＫ溶液（不揮発分４０質量％）０．５ｇ（フッ素化合物（５）として０．２ｇ）、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア１８４」；１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）０．３２ｇ及びＭＥＫ５．７ｇを均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（９）を得た。

（実施例１７）
実施例１６で用いたフッ素化合物（５）のＭＥＫ溶液（不揮発分４０質量％）の量を０．５ｇから１．５ｇ（フッ素化合物（５）として０．６ｇ）、ＭＥＫの量を５．７ｇから５．１ｇに変更した以外は、実施例１４と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（１０）を得た。

（実施例１８）
実施例３で得られたフッ素化合物（３）のＭＥＫ溶液（不揮発分４０質量％）２０ｇ（フッ素化合物（３）として８ｇ）及び光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア１８４」；１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）０．３２ｇを均一に混合して、フッ素化合物（３）単独の樹脂溶液を得た。

（実施例１９）
紫外線硬化型樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ユニディック１７−８０６」、不揮発分８０質量％；多官能ウレタンアクリレート）１０ｇ、実施例６で得られたフッ素化合物（６）の酢酸エチル溶液（不揮発分４０質量％）０．２ｇ（フッ素化合物（６）として０．０８ｇ）、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア１８４」；１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）０．３２ｇ及びＭＥＫ５．８８ｇを均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（１１）を得た。

（実施例２０）
実施例１９で用いたフッ素化合物（６）の酢酸エチル溶液（不揮発分４０質量％）の量を０．２ｇから０．６ｇ（フッ素化合物（６）として０．２４ｇ）、ＭＥＫの量を５．８８ｇから５．７１ｇに変更した以外は、実施例３と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（１２）を得た。

（実施例２１）
紫外線硬化型樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ユニディック１７−８０６」、不揮発分８０質量％；多官能ウレタンアクリレート）１０ｇ、実施例７で得られたフッ素化合物（７）の酢酸エチル溶液（不揮発分４０質量％）０．２ｇ（フッ素化合物（７）として０．００８ｇ）、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア１８４」；１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）０．３２ｇ及びＭＥＫ５．８８ｇを均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（１３）を得た。

（実施例２２）
実施例２１で用いたフッ素化合物（７）の酢酸エチル溶液（不揮発分４０質量％）の量を０．２ｇから０．６ｇ（フッ素化合物（７）として０．２４ｇ）、酢酸エチルの量を５．８８ｇから５．７１ｇに変更した以外は、実施例２１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（１４）を得た。

（実施例２３）
実施例７で得られたフッ素化合物（７）の酢酸エチル溶液（不揮発分４０質量％）２０ｇ（フッ素化合物（７）として８ｇ）及び光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア１８４」；１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）０．３２ｇを均一に混合して、フッ素化合物（７）単独の樹脂溶液を得た。

（比較例２）
紫外線硬化型樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ユニディック１７−８０６」、不揮発分８０質量％；多官能ウレタンアクリレート）１０ｇ、比較例１で得られたフッ素化合物（８）のＭＥＫ溶液（不揮発分４０質量％）０．５ｇ（フッ素化合物（８）として０．２ｇ）、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア１８４」；１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）０．３２ｇ及びＭＥＫ５．７ｇを均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（１５）を得た。

（比較例３）
比較例２で用いたフッ素化合物（８）のＭＥＫ溶液（不揮発分４０質量％）の量を０．５ｇから１．５ｇ（フッ素化合物（８）として０．６ｇ）、ＭＥＫの量を５．７ｇから５．１ｇに変更した以外は、比較例２と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（１６）を得た。

（比較例４）
紫外線硬化型樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ユニディック１７−８０６」、不揮発分８０質量％；多官能ウレタンアクリレート）１０ｇ、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア１８４」；１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）０．３２ｇ及びＭＥＫ６．０ｇを均一に混合して、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（１７）を得た。

（フッ素化合物の相溶性試験）
上記の実施例８〜２３及び比較例２〜４で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製後、透明のガラス容器に入れ、目視で樹脂組成物の濁りを観察し、下記の基準にしたがって相溶性を評価した。
Ａ：濁りがなく透明である。
Ｂ：やや濁りがある。
Ｃ：濁りがある。

（評価用サンプルの作製）
上記の実施例８〜２３及び比較例２〜４で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（１）〜（１７）、実施例１８で得られたフッ素化合物（３）単独の樹脂溶液及び実施例２３で得られたフッ素化合物（７）単独の樹脂溶液を、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、コスモシャインＡ４１００、易接着処理品）上に、バーコーター（＃０５）で塗布後、６０℃で５分乾燥した（乾燥後の膜厚：１０μｍ）。次いで、紫外線照射装置（ＧＳ−ユアサ社製、高圧水銀ランプ、１２０Ｗ）を用いて、紫外線を照射して（空気雰囲気下、照射量５ｋＪ／ｍ^２）、硬化塗膜を得た。

（油性インク付着性試験）
上記で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜の表面に、青色の油性フェルトペン（寺西化学工業株式会社製「マジックインキ（登録商標）」）で線を描き、油性インクの付着性を目視で観察し、下記の基準にしたがって評価した。
ＡＡ：油性インクを玉状にはじく。
Ａ：油性インクを玉状にはじかず、線状にはじく（線幅がフェルトペンのペン先の幅の２５％未満）。
Ｂ：油性インクを玉状にはじかず、線状にはじく（線幅がフェルトペンのペン先の幅の２５％以上５０％未満）。
Ｃ：油性インクを線状にはじく（線幅がフェルトペンのペン先の幅の５０％以上９０％未満）。
Ｄ：油性インクを線状にはじく（線幅がフェルトペンのペン先の幅の９０％以上１００％未満）。
Ｅ：油性インクをはじかない。

（指紋付着性試験）
上記で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜の表面に、指を押し付け、指紋の付着状態を光学顕微鏡（倍率４０倍）で観察し、押し付けた指の面積に対して付着した指紋の面積比率から下記の基準にしたがって評価した。
Ａ：付着した指紋の面積が３０％未満である。
Ｂ：付着した指紋の面積が３０％以上６０％未満である。
Ｃ：付着した指紋の面積が６０％以上９５％未満である。
Ｄ：付着した指紋の面積が９５％以上である。

（指紋拭き取り性試験）
上記の指紋付着性試験で指紋が付着した試料を用いて、ワイピングクロス（日本製紙クレシア株式会社製「ＪＫワイパー１５０−Ｓ」）で指紋汚れを拭き取り、目視で指紋汚れが確認できなくなるまでの拭き取り回数を測定した。なお、この試験では、拭き取り回数が多いほど、指紋拭き取り性が低いという評価結果となる。

上記の実施例８〜２３及び比較例２〜４で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の組成及びこれらの硬化塗膜の評価結果を表１〜３に示す。また、フッ素化合物（３）及び（７）の単独での硬化塗膜の評価結果（実施例１８及び２３）を表２に示す。なお、表２中の実施例１８及び２３の「相溶性」の「Ａ」はフッ素化合物単独での相分離がないことを表す。また、表２中の比較例４の「相溶性」の「−」は評価なしを表す。

表１及び２に示した実施例８〜２３の評価結果から、本発明のフッ素化合物は、他の樹脂との相溶性に優れることが分かった。また、本発明のフッ素化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜は、油性インク及び指紋付着性が低く、防汚性に優れることが分かった。さらに、汚れが付着しても、容易に汚れを拭き取ることができることが分かった。

また、表２に示した実施例１８及び２３の評価結果から、本発明のフッ素化合物を単独で用いて、硬化塗膜とした場合でも、油性インク及び指紋付着性が低く、防汚性に優れることが分かった。さらに、汚れが付着しても、容易に汚れを拭き取ることができることが分かった。

一方、表３に示した比較例２〜４の評価結果から、以下のことが分かった。

比較例２及び３は、両末端が水酸基であるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）、ジイソシアネート及び水酸基を有するアクリレートを反応させて得られたフッ素化合物を用いたものだが、当該フッ素化合物中には、合成上、必ずポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖のみを有する化合物が含まれるため、他の紫外線硬化型樹脂との相溶性が低く、添加量が多いと樹脂組成物が濁る問題があった。また、油性インク及び指紋付着防止が充分ではなく、特に指紋の付着を充分に防止することができず、満足できる防汚性を有しないことが分かった。さらに、汚れの拭き取り性も充分ではないことが分かった。

比較例４は、フッ素化合物を用いなかった例であるが、油性インク及び指紋が付着し、防汚性を有しないことが分かった。また、汚れの拭き取り性も非常に低いものであった。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で表されるフッ素化合物。
   

   

   （上記一般式（１）中、Ｘ^１は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、各々独立して、水素原子、アルキル基、下記一般式（２）又は（３）を表す。ただし、Ｒ^１及びＲ^２のうち、少なくとも１つは、下記一般式（２）又は（３）であり、Ｒ^３及びＲ^４のうち、少なくとも１つは、下記一般式（２）又は（３）である。なお、Ｒ^１及びＲ^２のうち、いずれか１つが水素原子又はアルキル基であり、他方が下記一般式（３）である場合、かつ、Ｒ^３及びＲ^４のうち、いずれか１つが水素原子又はアルキル基であり、他方が下記一般式（３）である場合、下記一般式（３）中のｐは、３〜５の整数を表す。）
   

   

   （上記一般式（２）中、Ｘ^２は、直鎖又は分岐の炭化水素基を表し、Ｘ^３は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ^４は、直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、Ｒ^５は、水素原子又はメチル基を表す。また、ｐは、１〜５の整数を表す。）
   

   

   （上記一般式（３）中、Ｘ^２は、直鎖又は分岐の炭化水素基を表し、Ｘ^３は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ^５は、水素原子又はメチル基を表す。また、ｐは、１〜５の整数を表す。）
2. 請求項１記載のフッ素化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
3. 請求項１記載のフッ素化合物の硬化塗膜を有することを特徴とする物品。
4. 請求項２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜を有することを特徴とする物品。
5. ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有し、かつ両末端がカルボキシル基又はカルボン酸アルキルエステルである化合物と、水酸基又はチオール基を有するアルキルアミンとを反応させた後、さらにイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート、又は（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライドもしくは（メタ）アクリル酸無水物を反応させることを特徴とする請求項１記載のフッ素化合物の製造方法。

Images