JP5707438B2 - 重合性組成物、それを用いた、反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置 - Google Patents
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Description
そのような反射防止フィルムとして、単層の光学干渉層を有するフィルムが知られている。しかし、更なる低反射化を達成する観点から、低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層などの複数の光学干渉層を有する多層型の反射防止フィルムが開発されているのが現状である。
このような多層型の反射防止フィルムは、低反射化を達成し得る反面、各層の層厚や屈折率が変動すると反射色が変化してしまうことがある。特に塗膜の表面に指紋や皮脂が付着すると、拭き取ったとしても油脂成分が僅かに残っているだけで屈折率の変化から、光学干渉層が単層の場合よりも付着跡が色味変化として視認されることが目立ち、映像の視認性が低下しやすい。したがって、多層型の反射防止フィルムでは、指紋や皮脂などの油脂成分に対する高い防汚性が特に要求されている。
しかしながら、これらの化合物はソルベイソレクシス社製のPFPE(フルオロリンクD)を原材料として用いていることから、−(CF2CF2O)m−で表される繰り返し構造と−(CF2O)n−で表される繰り返し構造との2種類の繰り返し単位を有する化合物である。
なお、フルオロリンクDは、HOCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2OHで表される。
PFPE構造同士の疎水性相互作用増加による表面張力低下能の向上を考えれば、例えば−(CF2CF2O)m−構造などの単独構造を有するPFPE構造が望まれていたが、下記製造スキームに示したように、フルオロリンクDの製造プロセスから単一の−(CF2CF2O)m−構造のみからなる繰り返し構造を得ることは困難であった(非特許文献1参照)。
<1>
下記成分(A)、(B)及び(C)を含有する重合性組成物。
(A)フッ素原子を有するポリエーテル構造を有する繰り返し単位及び4つ以上の重合性基を有し、前記重合性基が(メタ)アクリロイル基であり、下記一般式(I−1)〜(I−5)のいずれかで表される化合物
(B)光重合開始剤
(C)有機溶剤
上記一般式(I−1)〜(I−5)中、
Rf 1 〜Rf 6 、Rf 11 〜Rf 18 、Rf 21 〜Rf 30 、Rf 31 〜Rf 42 及びRf 51 〜Rf 64 は、各々独立に、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、又は−CF 2 −O−(CF 2 ) m1 Fで表される基を表す。m1は1以上の整数を表す。
n1〜n5は、前記繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に、正の整数を表す。
X 1 〜X 5 及びY 1 〜Y 5 は、各々独立に、(メタ)アクリロイル基を表す。
K 1 は、(p1+1)価の連結基を表し、L 1 は(q1+1)価の連結基を表す。p1及びq1は、各々独立に、2以上の整数を表す。
K 2 は、(p2+1)価の連結基を表し、L 2 は(q2+1)価の連結基を表す。p2及びq2は、各々独立に、2以上の整数を表す。
K 3 は、(p3+1)価の連結基を表し、L 3 は(q3+1)価の連結基を表す。p3及びq3は、各々独立に、2以上の整数を表す。
K 4 は、(p4+1)価の連結基を表し、L 4 は(q4+1)価の連結基を表す。p4及びq4は、各々独立に、2以上の整数を表す。
K 5 は、(p5+1)価の連結基を表し、L 5 は(q5+1)価の連結基を表す。p5及びq5は、各々独立に、2以上の整数を表す。
Rf 1 〜Rf 6 は、各々独立に、上記一般式(I−1)で表される繰り返し単位間において、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、及び−CF 2 −O−(CF 2 ) m1 Fで表される基のうちの異なるものであってもよい。
Rf 11 〜Rf 18 は、各々独立に、上記一般式(I−2)で表される繰り返し単位間において、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、及び−CF 2 −O−(CF 2 ) m1 Fで表される基のうちの異なるものであってもよい。
Rf 21 〜Rf 30 は、各々独立に、上記一般式(I−3)で表される繰り返し単位間において、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、及び−CF 2 −O−(CF 2 ) m1 Fで表される基のうちの異なるものであってもよい。
Rf 31 〜Rf 42 は、各々独立に、上記一般式(I−4)で表される繰り返し単位間において、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、及び−CF 2 −O−(CF 2 ) m1 Fで表される基のうちの異なるものであってもよい。
Rf 51 〜Rf 64 は、各々独立に、上記一般式(I−5)で表される繰り返し単位間において、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、及び−CF 2 −O−(CF 2 ) m1 Fで表される基のうちの異なるものであってもよい。
<2>
前記一般式(I−1)における前記繰り返し単位は、前記繰り返し単位に含まれるRf 1 〜Rf 6 内でRf 1 〜Rf 6 が表す基の種類及び前記基の数が同一であり、前記一般式(I−2)における前記繰り返し単位は、前記繰り返し単位に含まれるRf 11 〜Rf 18 内でRf 11 〜Rf 18 が表す基の種類及び前記基の数が同一であり、前記一般式(I−3)における前記繰り返し単位は、前記繰り返し単位に含まれるRf 21 〜Rf 30 内でRf 21 〜Rf 30 が表す基の種類及び前記基の数が同一であり、前記一般式(I−4)における前記繰り返し単位は、前記繰り返し単位に含まれるRf 31 〜Rf 42 内でRf 31 〜Rf 42 が表す基の種類及び前記基の数が同一であり、前記一般式(I−5)における前記繰り返し単位は、前記繰り返し単位に含まれるRf 51 〜Rf 64 内でRf 51 〜Rf 64 が表す基の種類及び前記基の数が同一である、<1>に記載の重合性組成物。
<3>
前記一般式(I−1)における前記繰り返し単位間で、Rf 1 〜Rf 6 で表される基又は原子が同一であり、前記一般式(I−2)における前記繰り返し単位間で、Rf 11 〜Rf 18 で表される基又は原子が同一であり、前記一般式(I−3)における前記繰り返し単位間で、Rf 21 〜Rf 30 で表される基又は原子が同一であり、前記一般式(I−4)における前記繰り返し単位間で、Rf 31 〜Rf 42 で表される基又は原子が同一であり、前記一般式(I−5)における前記繰り返し単位間で、Rf 51 〜Rf 64 で表される基又は原子が同一である、<1>又は<2>に記載の重合性組成物。
<4>
前記化合物(A)が前記一般式(I−3)〜(I−5)のいずれかで表される化合物である、<1>〜<3>のいずれか1項に記載の重合性組成物。
<5>
前記一般式(I−1)〜(I−5)におけるK 1 〜K 5 及びL 1 〜L 5 が、各々独立に、下記式のいずれかで表される連結基である、<1>〜<4>のいずれか1項に記載の重合性組成物。
上記式中、Rは水素原子又はアルキル基を表し、Ra及びRbは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、又は−CF 2 −O−(CF 2 ) m2 Fで表される基を表す。m2は1以上の整数を表す。
sは0以上の整数を表す。Tは、sが0のとき単結合を表し、sが1以上の整数のとき、酸素原子を表す。
*は、前記一般式(I−1)〜(I−5)中の隣接する酸素原子に接続する部位、**はX 1 〜X 5 及びY 1 〜Y 5 のいずれかに接続する部位を表す。
<6>
前記化合物(A)におけるX 1 〜X 5 及びY 1 〜Y 5 についての重合性基を有する基が(メタ)アクリロイル基である、<1>〜<5>のいずれか1項に記載の重合性組成物。
<7>
透明支持体上に少なくとも1層の低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、該低屈折率層が、<1>〜<6>のいずれか1項に記載の重合性組成物から形成される、反射防止フィルム。
<8>
偏光膜と該偏光膜の両面を保護する2枚の保護フィルムを有し、該保護フィルムの少なくとも一方が<7>に記載の反射防止フィルムである、偏光板。
<9>
<7>に記載の反射防止フィルム又は<8>に記載の偏光板をディスプレイの最表面に有する、画像表示装置。
<10>
フッ素原子を有するポリエーテル構造を有する繰り返し単位及び4つ以上の重合性基を有し、前記重合性基が(メタ)アクリロイル基であり、下記一般式(I−1)〜(I−5)のいずれかで表される化合物の製造方法であって、
下記一般式(II−1)〜(II−5)のいずれかで表される化合物を液相フッ素化法により処理することにより前記フッ素原子を有するポリエーテル構造を有する繰り返し単位を得る工程を有する製造方法。
上記一般式(I−1)〜(I−5)中、
Rf 1 〜Rf 6 、Rf 11 〜Rf 18 、Rf 21 〜Rf 30 、Rf 31 〜Rf 42 及びRf 51 〜Rf 64 は、各々独立に、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、又は−CF 2 −O−(CF 2 ) m1 Fで表される基を表す。m1は1以上の整数を表す。
n1〜n5は、前記繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に、正の整数を表す。
X 1 〜X 5 及びY 1 〜Y 5 は、各々独立に、(メタ)アクリロイル基を表す。
K 1 は、(p1+1)価の連結基を表し、L 1 は(q1+1)価の連結基を表す。p1及びq1は、各々独立に、2以上の整数を表す。
K 2 は、(p2+1)価の連結基を表し、L 2 は(q2+1)価の連結基を表す。p2及びq2は、各々独立に、2以上の整数を表す。
K 3 は、(p3+1)価の連結基を表し、L 3 は(q3+1)価の連結基を表す。p3及びq3は、各々独立に、2以上の整数を表す。
K 4 は、(p4+1)価の連結基を表し、L 4 は(q4+1)価の連結基を表す。p4及びq4は、各々独立に、2以上の整数を表す。
K 5 は、(p5+1)価の連結基を表し、L 5 は(q5+1)価の連結基を表す。p5及びq5は、各々独立に、2以上の整数を表す。
Rf 1 〜Rf 6 は、各々独立に、上記一般式(I−1)で表される繰り返し単位間において、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、及び−CF 2 −O−(CF 2 ) m1 Fで表される基のうちの異なるものであってもよい。
Rf 11 〜Rf 18 は、各々独立に、上記一般式(I−2)で表される繰り返し単位間において、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、及び−CF 2 −O−(CF 2 ) m1 Fで表される基のうちの異なるものであってもよい。
Rf 21 〜Rf 30 は、各々独立に、上記一般式(I−3)で表される繰り返し単位間において、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、及び−CF 2 −O−(CF 2 ) m1 Fで表される基のうちの異なるものであってもよい。
Rf 31 〜Rf 42 は、各々独立に、上記一般式(I−4)で表される繰り返し単位間において、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、及び−CF 2 −O−(CF 2 ) m1 Fで表される基のうちの異なるものであってもよい。
Rf 51 〜Rf 64 は、各々独立に、上記一般式(I−5)で表される繰り返し単位間において、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、及び−CF 2 −O−(CF 2 ) m1 Fで表される基のうちの異なるものであってもよい。
上記一般式(II−1)〜(II−5)中、
A 1 〜A 5 及びB 1 〜B 5 は、各々独立に、水酸基の保護基を表す。
R 1 〜R 6 、R 11 〜R 18 、R 21 〜R 30 、R 31 〜R 42 及びR 51 〜R 64 は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又は−CH 2 −O−(CH 2 ) m1 Hで表される基を表す。m1は1以上の整数を表す。n1〜n5は、各々独立に、正の整数を表す。
Rf 1 〜Rf 6 は、各々独立に、上記一般式(II−1)で表される繰り返し単位間において、水素原子、アルキル基、及び−CH 2 −O−(CH 2 ) m1 Hで表される基のうちの異なるものであってもよい。
Rf 11 〜Rf 18 は、各々独立に、上記一般式(II−2)で表される繰り返し単位間において、水素原子、アルキル基、及び−CH 2 −O−(CH 2 ) m1 Hで表される基のうちの異なるものであってもよい。
Rf 21 〜Rf 30 は、各々独立に、上記一般式(II−3)で表される繰り返し単位間において、水素原子、アルキル基、及び−CH 2 −O−(CH 2 ) m1 Hで表される基のうちの異なるものであってもよい。
Rf 31 〜Rf 42 は、各々独立に、上記一般式(II−4)で表される繰り返し単位間において、水素原子、アルキル基、及び−CH 2 −O−(CH 2 ) m1 Hで表される基のうちの異なるものであってもよい。
Rf 51 〜Rf 64 は、各々独立に、上記一般式(II−5)で表される繰り返し単位間において、水素原子、アルキル基、及び−CH 2 −O−(CH 2 ) m1 Hで表される基のうちの異なるものであってもよい。
<11>
前記一般式(II−1)〜(II−5)のいずれかで表される化合物を、下記一般式(III−1)〜(III−5)のいずれかで表される化合物を開環重合して得る工程を更に有する、<10>に記載の製造方法。
上記一般式(III−1)〜(III−5)中、
R 1 〜R 6 、R 11 〜R 18 、R 21 〜R 30 、R 31 〜R 42 及びR 51 〜R 64 は、前記一般式(II−1)〜(II−5)におけるR 1 〜R 6 、R 11 〜R 18 、R 21 〜R 30 、R 31 〜R 42 及びR 51 〜R 64 と同義である。
<12>
フッ素原子を有するポリエーテル構造を有する繰り返し単位及び4つ以上の重合性基を有し、前記重合性基が(メタ)アクリロイル基であり、下記一般式(I−1)〜(I−5)のいずれかで表される化合物。
上記一般式(I−1)〜(I−5)中、
Rf 1 〜Rf 6 、Rf 11 〜Rf 18 、Rf 21 〜Rf 30 、Rf 31 〜Rf 42 及びRf 51 〜Rf 64 は、各々独立に、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、又は−CF 2 −O−(CF 2 ) m1 Fで表される基を表す。m1は1以上の整数を表す。
n1〜n5は、前記繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に、正の整数を表す。
X 1 〜X 5 及びY 1 〜Y 5 は、各々独立に、(メタ)アクリロイル基を表す。
K 1 は、(p1+1)価の連結基を表し、L 1 は(q1+1)価の連結基を表す。p1及びq1は、各々独立に、2以上の整数を表す。
K 2 は、(p2+1)価の連結基を表し、L 2 は(q2+1)価の連結基を表す。p2及びq2は、各々独立に、2以上の整数を表す。
K 3 は、(p3+1)価の連結基を表し、L 3 は(q3+1)価の連結基を表す。p3及びq3は、各々独立に、2以上の整数を表す。
K 4 は、(p4+1)価の連結基を表す。L 4 は(q4+1)価の連結基を表す。p4及びq4は、各々独立に、2以上の整数を表す。
K 5 は、(p5+1)価の連結基を表し、L 5 は(q5+1)価の連結基を表す。p5及びq5は、各々独立に、2以上の整数を表す。
Rf 1 〜Rf 6 は、各々独立に、上記一般式(I−1)で表される繰り返し単位間において、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、及び−CF 2 −O−(CF 2 ) m1 Fで表される基のうちの異なるものであってもよい。
Rf 11 〜Rf 18 は、各々独立に、上記一般式(I−2)で表される繰り返し単位間において、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、及び−CF 2 −O−(CF 2 ) m1 Fで表される基のうちの異なるものであってもよい。
Rf 21 〜Rf 30 は、各々独立に、上記一般式(I−3)で表される繰り返し単位間において、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、及び−CF 2 −O−(CF 2 ) m1 Fで表される基のうちの異なるものであってもよい。
Rf 31 〜Rf 42 は、各々独立に、上記一般式(I−4)で表される繰り返し単位間において、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、及び−CF 2 −O−(CF 2 ) m1 Fで表される基のうちの異なるものであってもよい。
Rf 51 〜Rf 64 は、各々独立に、上記一般式(I−5)で表される繰り返し単位間において、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、及び−CF 2 −O−(CF 2 ) m1 Fで表される基のうちの異なるものであってもよい。
本発明は、前記<1>〜<12>に係る発明であるが、以下、それ以外の事項(例えば、下記〔1〕〜〔11〕)についても記載している。
下記成分(A)、(B)及び(C)を含有する重合性組成物。
(A)フッ素原子を有するポリエーテル構造を有する繰り返し単位及び4つ以上の重合性基を有し、下記一般式(I−1)〜(I−5)のいずれかで表される化合物
(B)光重合開始剤
(C)有機溶剤
Rf1〜Rf6、Rf11〜Rf18、Rf21〜Rf30、Rf31〜Rf42及びRf51〜Rf64は、各々独立に、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m1Fで表される基を表す。m1は1以上の整数を表す。
n1〜n5は、前記繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に、正の整数を表す。
X1〜X5及びY1〜Y5は、各々独立に、重合性基を有する基を表す。
K1は、(p1+1)価の連結基を表し、L1は(q1+1)価の連結基を表す。p1及びq1は、各々独立に、2以上の整数を表す。
K2は、(p2+1)価の連結基を表し、L2は(q2+1)価の連結基を表す。p2及びq2は、各々独立に、2以上の整数を表す。
K3は、(p3+1)価の連結基を表し、L3は(q3+1)価の連結基を表す。p3及びq3は、各々独立に、2以上の整数を表す。
K4は、(p4+1)価の連結基を表し、L4は(q4+1)価の連結基を表す。p4及びq4は、各々独立に、2以上の整数を表す。
K5は、(p5+1)価の連結基を表し、L5は(q5+1)価の連結基を表す。p5及びq5は、各々独立に、2以上の整数を表す。
〔2〕
前記一般式(I−1)における前記繰り返し単位間で、Rf1〜Rf6で表される基の種類及び前記基の数が同一であり、前記一般式(I−2)における前記繰り返し単位間で、Rf11〜Rf18で表される基の種類及び前記基の数が同一であり、前記一般式(I−3)における前記繰り返し単位間で、Rf21〜Rf30で表される基の種類及び前記基の数が同一であり、前記一般式(I−4)における前記繰り返し単位間で、Rf31〜Rf42で表される基の種類及び前記基の数が同一であり、前記一般式(I−5)における前記繰り返し単位間で、Rf51〜Rf64で表される基の種類及び前記基の数が同一である、〔1〕に記載の重合性組成物。
〔3〕
前記化合物(A)が前記一般式(I−3)〜(I−5)のいずれかで表される化合物である、〔2〕に記載の重合性組成物。
〔4〕
前記一般式(I−1)〜(I−5)におけるK1〜K5及びL1〜L5が、各々独立に、下記式のいずれかで表される連結基である、〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の重合性組成物。
sは0以上の整数を表す。Tは、sが0のとき単結合を表し、sが1以上の整数のとき、酸素原子を表す。
*は、前記一般式(I−1)〜(I−5)中の隣接する酸素原子に接続する部位、**はX1〜X5及びY1〜Y5のいずれかに接続する部位を表す。
〔5〕
前記化合物(A)におけるX1〜X5及びY1〜Y5についての重合性基を有する基が
(メタ)アクリロイル基である、〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の重合性組成物。〔6〕
透明支持体上に少なくとも1層の低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、該低屈折率層が、〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の重合性組成物から形成される、反射防止フィルム。
〔7〕
偏光膜と該偏光膜の両面を保護する2枚の保護フィルムを有し、該保護フィルムの少なくとも一方が〔6〕に記載の反射防止フィルムである、偏光板。
〔8〕
〔6〕に記載の反射防止フィルム又は〔7〕に記載の偏光板をディスプレイの最表面に有する、画像表示装置。
〔9〕
フッ素原子を有するポリエーテル構造を有する繰り返し単位及び4つ以上の重合性基を有し、下記一般式(I−1)〜(I−5)のいずれかで表される化合物の製造方法であって、
下記一般式(II−1)〜(II−5)のいずれかで表される化合物を液相フッ素化法により処理することにより前記フッ素原子を有するポリエーテル構造を有する繰り返し単位を得る工程を有する製造方法。
Rf1〜Rf6、Rf11〜Rf18、Rf21〜Rf30、Rf31〜Rf42及びRf51〜Rf64は、各々独立に、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m1Fで表される基を表す。m1は1以上の整数を表す。
n1〜n5は、前記繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に、正の整数を表す。
X1〜X5及びY1〜Y5は、各々独立に、重合性基を有する基を表す。
K1は、(p1+1)価の連結基を表し、L1は(q1+1)価の連結基を表す。p1及びq1は、各々独立に、2以上の整数を表す。
K2は、(p2+1)価の連結基を表し、L2は(q2+1)価の連結基を表す。p2及びq2は、各々独立に、2以上の整数を表す。
K3は、(p3+1)価の連結基を表し、L3は(q3+1)価の連結基を表す。p3及びq3は、各々独立に、2以上の整数を表す。
K4は、(p4+1)価の連結基を表し、L4は(q4+1)価の連結基を表す。p4及びq4は、各々独立に、2以上の整数を表す。
K5は、(p5+1)価の連結基を表し、L5は(q5+1)価の連結基を表す。p5及びq5は、各々独立に、2以上の整数を表す。
A1〜A5及びB1〜B5は、各々独立に、水酸基の保護基を表す。
R1〜R6、R11〜R18、R21〜R30、R31〜R42及びR51〜R64は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又は−CH2−O−(CH2)m1Hで表される基を表す。m1は1以上の整数を表す。n1〜n5は、各々独立に、正の整数を表す。
〔10〕
前記一般式(II−1)〜(II−5)のいずれかで表される化合物を、下記一般式(III−1)〜(III−5)のいずれかで表される化合物を開環重合して得る工程を更に有する、〔9〕に記載の製造方法。
R1〜R6、R11〜R18、R21〜R30、R31〜R42及びR51〜R64は、前記一般式(II−1)〜(II−5)におけるR1〜R6、R11〜R18、R21〜R30、R31〜R42及びR51〜R64と同義である。
〔11〕
フッ素原子を有するポリエーテル構造を有する繰り返し単位及び4つ以上の重合性基を有し、下記一般式(I−1)〜(I−5)のいずれかで表される化合物。
Rf1〜Rf6、Rf11〜Rf18、Rf21〜Rf30、Rf31〜Rf42及びRf51〜Rf64は、各々独立に、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m1Fで表される基を表す。m1は1〜10の整数を表す。
n1〜n5は、前記繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に、正の整数を表す。
X1〜X5及びY1〜Y5は、各々独立に、重合性基を有する基を表す。
K1は、(p1+1)価の連結基を表し、L1は(q1+1)価の連結基を表す。p1及びq1は、各々独立に、2以上の整数を表す。
K2は、(p2+1)価の連結基を表し、L2は(q2+1)価の連結基を表す。p2及びq2は、各々独立に、2以上の整数を表す。
K3は、(p3+1)価の連結基を表し、L3は(q3+1)価の連結基を表す。p3及びq3は、各々独立に、2以上の整数を表す。
K4は、(p4+1)価の連結基を表し、L4は(q4+1)価の連結基を表す。p4及びq4は、各々独立に、2以上の整数を表す。
K5は、(p5+1)価の連結基を表し、L5は(q5+1)価の連結基を表す。p5及びq5は、各々独立に、2以上の整数を表す。
本発明の反射防止フィルムは、前記重合性組成物を用いてなるので、指紋や皮脂等の油脂成分が付着しても拭き取りやすく防汚性に優れ、耐擦傷性に優れる。
本発明の反射防止フィルムによれば、防汚性及び耐擦傷性に優れる偏光板及び画像表示装置を提供することができる。
本発明の化合物、及びその製造方法によれば、上記の防汚性及び耐擦傷性に優れる重合性組成物を提供することができる。
(B)光重合開始剤
(C)有機溶剤
Rf1〜Rf6、Rf11〜Rf18、Rf21〜Rf30、Rf31〜Rf42及びRf51〜Rf64は、各々独立に、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m1Fで表される基を表す。m1は1以上の整数を表す。
n1〜n5は、前記繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に、正の整数を表す。
X1〜X5及びY1〜Y5は、各々独立に、重合性基を有する置換基を表す。
K1は、(p1+1)価の連結基を表し、L1は(q1+1)価の連結基を表す。p1及びq1は、各々独立に、2以上の整数を表す。
K2は、(p2+1)価の連結基を表し、L2は(q2+1)価の連結基を表す。p2及びq2は、各々独立に、2以上の整数を表す。
K3は、(p3+1)価の連結基を表し、L3は(q3+1)価の連結基を表す。p3及びq3は、各々独立に、2以上の整数を表す。
K4は、(p4+1)価の連結基を表し、L4は(q4+1)価の連結基を表す。p4及びq4は、各々独立に、2以上の整数を表す。
K5は、(p5+1)価の連結基を表し、L5は(q5+1)価の連結基を表す。p5及びq5は、各々独立に、2以上の整数を表す。
本発明において、前記一般式(I−1)〜(I−5)のいずれかで表される化合物(A)は防汚剤として機能し得る。
前記フッ素原子を有するポリエーテル構造は、防汚性の観点からパーフルオロポリエーテル構造であることが好ましい。
前記一般式(I−1)〜(I−5)中、Rf1〜Rf6、Rf11〜Rf18、Rf21〜Rf30、Rf31〜Rf42及びRf51〜Rf64は、各々独立に、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m1Fで表される基を表す。
Rf1〜Rf6、Rf11〜Rf18、Rf21〜Rf30、Rf31〜Rf42及びRf51〜Rf64についてのフッ素原子を有するアルキル基としては、炭素数1〜10のフッ素原子を有する直鎖状アルキル基であることが好ましく、炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
m1は1以上の整数を表し、1〜10の整数であることが好ましく、2〜8の整数であることがより好ましい。
Rf1〜Rf6、Rf11〜Rf18、Rf21〜Rf30、Rf31〜Rf42及びRf51〜Rf64としては、炭素数2〜8の直鎖状パーフルオロアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m1Fで表される基であることが好ましく、炭素数2〜8の直鎖状パーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
前記一般式(I−1)における前記繰り返し単位間で、Rf1〜Rf6の各々が異なっていてもよいが、Rf1〜Rf6で表される基の種類及び前記基の数が同一であることが好ましい。前記一般式(I−1)における前記繰り返し単位間で、Rf1〜Rf6で表される基の位置(フッ素原子を有するポリエーテル構造主鎖への結合位置)が異なる位置異性であってもよい。
同様に、前記一般式(I−2)における前記繰り返し単位間で、Rf11〜Rf18の各々が異なっていてもよいが、Rf11〜Rf18で表される基の種類及び前記基の数が同一であることが好ましい。前記一般式(I−2)における前記繰り返し単位間で、Rf11〜Rf18で表される基の位置が異なる位置異性であってもよい。
同様に、前記一般式(I−3)における前記繰り返し単位間で、Rf21〜Rf30の各々が異なっていてもよいが、Rf21〜Rf30で表される基の種類及び前記基の数が同一であることが好ましい。前記一般式(I−3)における前記繰り返し単位間で、Rf21〜Rf30で表される基の位置が異なる位置異性であってもよい。
同様に、前記一般式(I−4)における前記繰り返し単位間で、Rf31〜Rf42の各々が異なっていてもよいが、Rf31〜Rf42で表される基の種類及び前記基の数が同一であることが好ましい。前記一般式(I−4)における前記繰り返し単位間で、Rf31〜Rf42で表される基の位置が異なる位置異性であってもよい。
同様に、前記一般式(I−5)における前記繰り返し単位間で、Rf51〜Rf64の各々が異なっていてもよいが、Rf51〜Rf64で表される基の種類及び前記基の数が同一であることが好ましい。前記一般式(I−5)における前記繰り返し単位間で、Rf51〜Rf64で表される基の位置が異なる位置異性であってもよい。
Rf1〜Rf6、Rf11〜Rf18、Rf21〜Rf30、Rf31〜Rf42及びRf51〜Rf64についてのフッ素原子を有するアルキル基としては、炭素数2〜8の直鎖状パーフルオロアルキル基であることが好ましく、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基などが挙げられ、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基又はパーフルオロオクチル基であることが好ましい。
同様に、Rf11〜Rf18の少なくとも1つが炭素数2〜8の直鎖状パーフルオロアルキル基又は−CF2−O−(CF2)m1Fで表される基であることが好ましく、Rf11〜Rf18の少なくとも1つが炭素数2〜8の直鎖状パーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
同様に、Rf21〜Rf30の少なくとも1つが炭素数2〜8の直鎖状パーフルオロアルキル基又は−CF2−O−(CF2)m1Fで表される基であることが好ましく、Rf21〜Rf30の少なくとも1つが炭素数2〜8の直鎖状パーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
同様に、Rf31〜Rf42の少なくとも1つが炭素数2〜8の直鎖状パーフルオロアルキル基又は−CF2−O−(CF2)m1Fで表される基であることが好ましく、Rf31〜Rf42の少なくとも1つが炭素数2〜8の直鎖状パーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
同様に、Rf51〜Rf64の少なくとも1つが炭素数2〜8の直鎖状パーフルオロアルキル基又は−CF2−O−(CF2)m1Fで表される基であることが好ましく、Rf51〜Rf64の少なくとも1つが炭素数2〜8の直鎖状パーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
n1〜n5は、前記繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に、正の整数を表し、5〜50の整数であることが好ましく、10〜20の整数であることがより好ましい。
K2は、(p2+1)価の連結基を表し、L2は(q2+1)価の連結基を表す。
K3は、(p3+1)価の連結基を表し、L3は(q3+1)価の連結基を表す。
K4は、(p4+1)価の連結基を表し、L4は(q4+1)価の連結基を表す。
K5は、(p5+1)価の連結基を表し、L5は(q5+1)価の連結基を表す。
p1〜p5及びq1〜q5は、各々独立に、2〜8の整数であることが好ましく、2〜5の整数であることがより好ましい。
K1〜K5及びL1〜L5についての連結基としては、エーテル結合、カルボニル基及びアミノ基よりなる群から選択される少なくとも1つと、置換基を有していてよいアルキレン基と、分岐を有する炭化水素鎖とからなる連結基であることが好ましい。
前記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは、炭素数1〜10の直鎖状パーフルオロアルキル基)、−CF2−O−(CF2)m2Fで表される基(m2は1以上の整数を表し、1〜10の整数であることが好ましい。)などが挙げられる。
前記分岐を有する炭化水素鎖としては、分岐を有する炭素数3〜10の炭化水素鎖であることが好ましい。
前記一般式(I−1)〜(I−5)におけるK1〜K5及びL1〜L5が、下記式のいずれかで表される連結基であることがより好ましい。
sは0以上の整数を表す。Tは、sが0のとき単結合を表し、sが1以上の整数のとき、酸素原子を表す。
sは0〜10の整数であることが好ましく、2〜8の整数であることがより好ましい。
*は、前記一般式(I−1)〜(I−5)中の隣接する酸素原子に接続する部位、**はX1〜X5及びY1〜Y5のいずれかに接続する部位を表す。
X1〜X5及びY1〜Y5は、各々独立に、重合性基を有する基を表し、X1〜X5及びY1〜Y5における前記重合性基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基又はアミノ基が好ましく、(メタ)アクリロイル基であることがより好ましい。
前記一般式(I−1)〜(I−5)のいずれかで表される化合物(A)の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
本発明は、前記一般式(I−1)〜(I−5)のいずれかで表される化合物(A)の製造方法に関するものでもある。
本発明の、フッ素原子を有するポリエーテル構造を有する繰り返し単位及び4つ以上の重合性基を有し、前記一般式(I−1)〜(I−5)のいずれかで表される化合物(A)の製造方法としては、前記一般式(I−1)〜(I−5)のいずれかで表される化合物(A)を製造し得る限り特に制限はなく、例えば、前記一般式(I−1)〜(I−5)のいずれかで表される化合物(A)におけるフッ素原子を有するポリエーテル構造を有する繰り返し単位を、対応するポリエーテル構造を有する繰り返し単位を有する化合物を、パーフルオロ化反応で処理するなどにより製造することができる。
フッ素原子を有するポリエーテル構造を有する繰り返し単位及び4つ以上の重合性基を有し、前記一般式(I−1)〜(I−5)のいずれかで表される化合物の製造方法であって、下記一般式(II−1)〜(II−5)のいずれかで表される化合物を液相フッ素化法により処理することによりフッ素原子を有するポリエーテル構造を有する繰り返し単位を得る工程を有することが好ましい。
A1〜A5及びB1〜B5は、各々独立に、水酸基の保護基を表す。
A1〜A5及びB1〜B5についての保護基としては、水酸基を保護し得る限り特に制限はないが、アシル基、アリールカルボニル基、アルキル基などが挙げられる。
A1〜A5及びB1〜B5についての保護基としてのアシル基、アリールカルボニル基、アルキル基は、置換基を有していても良く、前記置換基としてはフッ素原子等が挙げられる。
R1〜R6、R11〜R18、R21〜R30、R31〜R42及びR51〜R64は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又は−CH2−O−(CH2)m1Hで表される基を表す。m1は1以上の整数を表す。n1〜n5は、各々独立に、正の整数を表し、5〜50の整数であることが好ましく、10〜20の整数であることがより好ましい。
R1〜R6、R11〜R18、R21〜R30、R31〜R42及びR51〜R64についてのアルキル基としては、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基であることが好ましく、炭素数2〜8の直鎖状アルキル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
m1は1〜10の整数であることが好ましく、2〜8の整数であることがより好ましい。
R1〜R6の少なくとも1つが炭素数2〜8の直鎖状アルキル基又は−CH2−O−(CH2)m1Hで表される基であることが好ましく、R1〜R6の少なくとも1つが炭素数2〜8の直鎖状アルキル基であることが更に好ましい。
同様に、R11〜R18の少なくとも1つが炭素数2〜8の直鎖状アルキル基又は−CH2−O−(CH2)m1Hで表される基であることが好ましく、R11〜R18の少なくとも1つが炭素数2〜8の直鎖状アルキル基であることが更に好ましい。
同様に、R21〜R30の少なくとも1つが炭素数2〜8の直鎖状アルキル基又は−CH2−O−(CH2)m1Hで表される基であることが好ましく、R21〜R30の少なくとも1つが炭素数2〜8の直鎖状アルキル基であることが更に好ましい。
同様に、R31〜R42の少なくとも1つが炭素数2〜8の直鎖状アルキル基又は−CH2−O−(CH2)m1Hで表される基であることが好ましく、R31〜R42の少なくとも1つが炭素数2〜8の直鎖状アルキル基であることが更に好ましい。
同様に、R51〜R64の少なくとも1つが炭素数2〜8の直鎖状アルキル基又は−CH2−O−(CH2)m1Hで表される基であることが好ましく、R51〜R64の少なくとも1つが炭素数2〜8の直鎖状アルキル基であることが更に好ましい。
前記一般式(II−1)〜(II−5)のいずれかで表される化合物の具体例を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
該溶媒の具体的な例としては、液相フッ素化の溶媒として用いられている公知の溶媒、例えばFluorinertFC−72(商品名、3M社製)などのパーフルオロカーボン類、GALDEN HT−70(商品名Solvay Solexis社製)などのエーテル性酸素原子含有パーフルオロカーボン類、パーフルオロトリブチルアミンなどのパーフルオロアミン類、無水フッ化水素などが挙げられる。
前記反応で用いる溶媒としては、前記パーフルオロカーボン類であることが好ましく、沸点85℃以下のパーフルオロカーボン類であることがより好ましい。前記反応で用いる溶媒の質量は、化合物の重量に対して3倍〜10000倍であることが好ましく、5〜1000倍であることがより好ましく、5〜200倍であることが特に好ましい。
フッ素ガスに対して不活性なガスとしては、ヘリウムガスや窒素ガスなどが挙げられるが、経済的な理由から窒素ガスがより好ましい。窒素ガス中のフッ素ガスの体積濃度は、5%以上が好ましく、さらには10%以上がより好ましい。フッ素化反応に用いるフッ素は、パーフルオロ化に供する化合物(例えば、前記一般式(II−1)〜(II−5)のいずれかで表される化合物)をパーフルオロ化するために最低限必要な量の1〜100倍が好ましく、1.1〜10倍がより好ましい。パーフルオロ化するために最低限必要なフッ素の量は、パーフルオロ化され得る部分の数と、その部分をパーフルオロ化するために必要なフッ素の分子数の総和から算出される。パーフルオロ化され得る部分及び必要なフッ素の分子数の例としては、炭素−水素結合1箇所に対してフッ素1分子、炭素−炭素二重結合1箇所に対してフッ素1分子、炭素−炭素二重結合1箇所に対してフッ素2分子である。より具体的な例を挙げると、分子中に炭素−水素結合を6箇所及び炭素−炭素二重結合を2箇所及び炭素−炭素三重結合1箇所を有する化合物1モルをペルフルオロ化するために最低限必要なフッ素の量は、10モルと算出される。
R1〜R6、R11〜R18、R21〜R30、R31〜R42及びR51〜R64は、前記一般式(II−1)〜(II−5)におけるR1〜R6、R11〜R18、R21〜R30、R31〜R42及びR51〜R64と同義である。
前記一般式(II−1)〜(II−5)のいずれかで表される化合物を得るための前記開環重合反応は「アルキレンオキシド重合体」(海文堂:柴田満太、斉藤政博、秋本新一共編)に基づいて行うことができる。
本発明の重合性組成物は、光重合開始剤(B)を含有する。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤については、特開2008−134585号公報の段落[0141]〜[0159]にも記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
(株)製の「イルガキュア651」、「イルガキュア184」、「イルガキュア819」、「イルガキュア907」、「イルガキュア1870」(CGI−403/Irg184=7/3混合開始剤)、「イルガキュア500」、「イルガキュア369」、「イルガキュア1173」、「イルガキュア2959」、「イルガキュア4265」、「イルガキュア4263」、「イルガキュア127」、“OXE01”等;日本化薬(株)製の「カヤキュアーDETX−S」、「カヤキュアーBP−100」、「カヤキュアーBDMK」、「カヤキュアーCTX」、「カヤキュアーBMS」、「カヤキュアー2−EAQ」、「カヤキュアーABQ」、「カヤキュアーCPTX」、「カヤキュアーEPD」、「カヤキュアーITX」、「カヤキュアーQTX」、「カヤキュアーBTC」、「カヤキュアーMCA」など;サートマー社製の“Esacure(KIP100F,KB1,EB3,BP,X33,KTO46,KT37,KIP150,TZT)”等、及びそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。
本発明の重合性組成物は有機溶剤(C)を含有する。
重合性組成物を形成するための前記各成分を含む組成物を溶解する溶媒としては、特に限定されないが、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤が好ましく用いられる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、2−ヘキサン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、メチルイソプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−t−ブチルケトン、ジアセチル、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、メシチルオキサイド、クロロアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等をあげることができる。この中でも、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。これらの溶媒は単独で用いても、任意の混合比で混合して用いてもよい。
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体上に少なくとも1層の低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、該低屈折率層が、前記重合性組成物を含む低屈折率層用組成物から形成される。
(反射防止フィルムの製造方法)
本発明の反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。まず低屈折率層用組成物が調製される。次に、該組成物をディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法(米国特許第2681294号明細書、特開2006−122889号公報参照)がより好ましく、ダイコート法が特に好ましい。
なお、以下に述べるフィルムを構成する層(例えば、ハードコート層、防眩層、中屈折率層、高屈折率層など)を塗設についても、上記と同様の塗布方法を適用することができる。
本発明の反射防止フィルムは、透明な支持体上に、低屈折率層、及び目的に応じて必要な機能層を単独又は複数層設けることにより作製することができる。
好ましい一つの態様としては、透明支持体上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層された反射防止フィルムを挙げることができる。反射防止フィルムは、最も単純な構成では、透明支持体上に低屈折率層のみを塗設した構成である。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、透明支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と、透明支持体よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、透明支持体側から高屈折率層/低屈折率層の2層のものや、屈折率の異なる3層を、中屈折率層(透明支持体よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層)/高屈折率層/低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層を有する透明支持体上に、中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層の順に有することが好ましく、例えば、特開平8−122504号公報、特開平8−110401号公報、特開平10−300902号公報、特開2002−243906号公報、特開2000−111706号公報等に記載の構成が挙げられる。また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの(例、特開平10−206603号公報、特開2002−243906号公報等)等が挙げられる。
該中屈折率層の波長550nmにおける屈折率が1.60〜1.65であり、該中屈折率層の厚さが50.0nm〜70.0nmであり、
該高屈折率層の波長550nmにおける屈折率が1.70〜1.74であり、該高屈折率層の厚さが90.0nm〜115.0nmであり、
該低屈折率層の波長550nmにおける屈折率が1.33〜1.38であり、該低屈折率層の厚さが85.0nm〜95.0nmであることが好ましい。
中屈折率層の波長550nmにおける屈折率が1.60〜1.64であり、中屈折率層の厚さが55.0nm〜65.0nmであり、
高屈折率層の波長550nmにおける屈折率が1.70〜1.74であり、高屈折率層の厚さが105.0nm〜115.0nmであり、
低屈折率層の波長550nmにおける屈折率が1.33〜1.38であり、低屈折率層の厚さが85.0nm〜95.0nmを有する低屈折率層である反射防止フィルム。構成(2):
中屈折率層の波長550nmにおける屈折率が1.60〜1.65であり、中屈折率層の厚さが55.0nm〜65.0nmであり、
高屈折率層の波長550nmにおける屈折率が1.70〜1.74であり、高屈折率層の厚さが90.0nm〜100.0nmであり、
低屈折率層の波長550nmにおける屈折率が1.33〜1.38であり、低屈折率層の厚さが85.0nm〜95.0nmである反射防止フィルム。
(1)は反射色の変動を小さく抑えつつ、反射率を特に低くすることができる構成であり、特に好ましい。また、構成(2)は反射率の変動が構成(1)よりも更に小さく抑えられる構成であり、膜厚変動に対するロバスト性に優れるため、特に好ましい。
式(II) λ/2×0.66<n2d2<λ/2×0.72
式(III) λ/4×0.84<n3d3<λ/4×0.92
また、画像表示装置の表面に設置した場合、平均反射率(鏡面反射率)の平均値を0.5%以下とすることにより、映り込みを著しく低減することができ、好ましい。
各層の膜厚は光の干渉を利用した反射分光膜厚計“FE−3000”(大塚電子(株)製)や、TEM(透過型電子顕微鏡)による断面観察により測定することができる。反射分光膜厚計でも膜厚と同時に屈折率の測定も可能であるが、膜厚の測定精度を上げるために、別手段で測定した各層の屈折率を用いることが望ましい。各層の屈折率が測定できない場合は、TEMによる膜厚測定が望ましい。その場合は、10箇所以上測定し、平均した値を用いることが望ましい。
[透明支持体]
本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、透明基材フィルムが好ましい。透明基材フィルムとしては、透明樹脂フィルム、透明樹脂板、透明樹脂シートや透明ガラスなど、特に限定は無い。透明樹脂フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム(例えば、セルローストリアセテートフィルム(屈折率1.48)、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム)、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、(メタ)アクリルニトリルフィルムポリオレフィン、脂環式構造を有するポリマー(ノルボルネン系樹脂(アートン:商品名、JSR社製、非晶質ポリオレフィン(ゼオネックス:商品名、日本ゼオン社製))、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、脂環式構造を有するポリマーが好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
透明支持体の厚さは通常25μm〜1000μm程度のものを用いることができるが、好ましくは25μm〜250μmであり、30μm〜90μmであることがより好ましい。
透明支持体の幅は任意のものを使うことができるが、ハンドリング、得率、生産性の点から通常は100〜5000mmのものが用いられ、800〜3000mmであることが好ましく、1000〜2000mmであることがさらに好ましい。透明支持体はロール形態の長尺で取り扱うことができ、通常100m〜5000m、好ましくは500m〜3000mのものである。
透明支持体の表面は平滑であることが好ましく、平均粗さRaの値が1μm以下であることが好ましく、0.0001〜0.5μmであることが好ましく、0.001〜0.1μmであることがさらに好ましい。
透明支持体については、特開2009−98658号公報の段落[0163]〜[0169]に記載されており、本発明においても同様である。
本発明の反射防止フィルムには、フィルムの物理的強度を付与するために、ハードコート層を設けることができる。本発明においては、ハードコート層を設けなくてもよいが、ハードコート層を設けた方が鉛筆引掻き試験などの耐擦傷性面が強くなり、好ましい。
好ましくは、ハードコート層上に低屈折率層が設けられ、更に好ましくはハードコート層と低屈折率層の間に中屈折率層、高屈折率層が設けられ、反射防止フィルムを構成する。
ハードコート層は、二層以上の積層から構成されてもよい。
また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。さらに、JIS
K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。具体的には下記重合性不飽和基を有する多官能モノマーで挙げた化合物を好ましく用いることができる。
(重合性不飽和基を有する多官能モノマー)
重合性不飽和基を有する多官能モノマーは、重合性不飽和基を3つ以上有する多官能モノマーであることが好ましい。前記重合性不飽和基を有する多官能モノマーは、硬化剤として機能することができる。後述の重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体と併用することで、耐擦傷性あるいは薬品処理後の耐擦傷性を向上させることもできる。
重合性不飽和基を有する多官能モノマーは、フッ素を含んでいないものでも、フッ素を含んでいるものでもよい。
非含フッ素多官能モノマーについては、特開2009−98658号公報の段落[0114]〜[0122]に記載されており、本発明においても同様である。
本発明におけるハードコート層は、帯電防止性を付与する目的で導電性化合物を含有してもよい。本発明に用いられる導電性化合物は、特に制限はないが、イオン導電性化合物又は電子伝導性化合物が挙げられる。イオン導電性化合物としては、カチオン性、アニオン性、非イオン性、両性等のイオン導電性化合物が挙げられる。電子伝導性化合物としては、芳香族炭素環又は芳香族ヘテロ環を、単結合又は二価以上の連結基で連結した非共役高分子又は共役高分子である電子伝導性化合物が挙げられる。これらの中では帯電防止性能が高く、比較的安価で、更に基材側領域に偏在させる観点から、4級アンモニウム塩基を有する化合物(カチオン系化合物)が好適である。
防眩層は、表面散乱による防眩性と、好ましくはフィルムの硬度、耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。
防眩層については特開2009−98658号公報の段落[0178]〜[0189]に記載されており、本発明においても同様である。
高屈折率層の屈折率は、前記のように1.70〜1.74であることが好ましく、1.71〜1.73であることがより好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整される。中屈折率層の屈折率は、1.60〜1.64であることが好ましく、1.61〜1.63であることがさらに好ましい。
高屈折率層及び中屈折率層の形成方法は化学蒸着(CVD)法や物理蒸着(PVD)法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法により、無機物酸化物の透明薄膜を用いることもできるが、オールウェット塗布による方法が好ましい。
好ましくは酸素濃度が6体積%以下の雰囲気で硬化性樹脂の架橋反応、又は、重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が4体積%以下、特に好ましくは酸素濃度が2体積%以下、最も好ましくは1体積%以下である。
具体的には、中屈折率層、高屈折率層が前記式(I)、式(II)の膜厚と屈折率を満足するように微粒子の種類、樹脂の種類を選択すると共にその配合比率を決め、主な組成を決定することが一例として挙げられる。
本発明における低屈折率層は、屈折率が1.30〜1.47であることが好ましい。多層薄膜干渉型の反射防止フィルム(中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層)の場合の低屈折率層の屈折率は1.33〜1.38であることが好ましく、更に好ましくは1.35〜1.37である。上記範囲内とすることで反射率を抑え、膜強度を維持することができ、好ましい。低屈折率層の形成方法も化学蒸着(CVD)法や物理蒸着(PVD)法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法により、無機物酸化物の透明薄膜を用いることもできるが、低屈折率層用組成物を用いてオールウェット塗布による方法を用いることが好ましい。
低屈折率層まで形成した反射防止フィルムの強度は、500g荷重の鉛筆硬度試験でH以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
また、反射防止フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が95゜以上であることが好ましい。更に好ましくは102゜以上である。特に、接触角が105°以上であると、指紋に対する防汚性能が著しく良化するため、特に好ましい。また、表面自由エネルギーが25mN/m以下であることがより好ましく、23mN/m以下であることが特に好ましく、20mN/m以下であることが更に好ましい。最も好ましくは、表面自由エネルギーが20mN/m以下である。
低屈折率層は、前記一般式(I−1)〜(I−5)のいずれかで表される化合物(A)、重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体、無機微粒子、その他所望により含有される任意成分を溶解あるいは分散させた重合性組成物を塗布と同時、又は塗布・乾燥後に電離放射線照射(例えば光照射、電子線ビーム照射等が挙げられる。)や加熱することによる架橋反応、又は、重合反応により硬化して、形成することが好ましい。
特に、低屈折率層が電離放射線硬化性の化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成される場合、架橋反応、又は、重合反応は酸素濃度が1体積%以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が1体積%以下の雰囲気で形成することにより、物理強度、耐薬品性に優れた最外層を得ることができる。
好ましくは酸素濃度が0.5体積%以下であり、更に好ましくは酸素濃度が0.1体積%以下、特に好ましくは酸素濃度が0.05体積%以下、最も好ましくは0.02体積%以下である。
重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体は、少なくとも一種の含フッ素ビニルモノマーを重合して得ることが好ましい。
含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類(例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等)、(メタ)アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類(例えばビスコート6FM(商品名、大阪有機化学製)やR−2020(商品名、ダイキン製)等)、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が20〜60質量%となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは25〜55質量%の場合であり、特に好ましくは30〜50質量%の場合である。
前記無機微粒子としては、多孔質又は中空微粒子も好ましい態様として挙げられる。
[多孔質又は中空微粒子の調製方法]
中空微粒子の好ましい製造方法を以下に記載する。第1段階として、後処理で除去可能なコア粒子形成、第2段階としてシェル層形成、第3段階としてコア粒子の溶解、必要に応じて第4段階として追加シェル相の形成である。具体的には中空粒子の製造は、例えば特開2001−233611号公報に記載されている中空シリカ微粒子の製造方法に準じて行うことができる。
透明支持体:トリセルロースアセテートフィルム(屈折率:1.49、膜厚60μm)
ハードコート層:重合性不飽和基を有する多官能モノマー、シリカゾル、光重合開始剤(屈折率1.49、膜厚10μm)
中屈折率層:重合性不飽和基を有する多官能モノマー、酸化ジルコニウム微粒子、光重合開始剤(屈折率:1.62、膜厚60nm)
高屈折率層:重合性不飽和基を有する多官能モノマー、酸化ジルコニウム微粒子、光重合開始剤(屈折率:1.72、膜厚110nm)
低屈折率層:重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体、中空シリカ微粒子、重合性不飽和基を有する多官能モノマー(フッ素を含有する化合物及びフッ素を含有しない化合物)、前記一般式(I−1)〜(I−5)のいずれかで表される化合物(A)、光重合開始剤
(屈折率:1.36、膜厚90nm)
構成(4)
透明支持体:トリセルロースアセテートフィルム(屈折率:1.49、膜厚60μm)
ハードコート層:重合性不飽和基を有する多官能モノマー、シリカゾル、光重合開始剤(屈折率1.49、膜厚10μm)
中屈折率層:重合性不飽和基を有する多官能モノマー、リン含有酸化錫微粒子又はアンチモンドープ酸化錫微粒子、光重合開始剤(屈折率:1.635、膜厚60nm)
高屈折率層:重合性不飽和基を有する多官能モノマー、酸化ジルコニウム微粒子、光重合開始剤(屈折率:1.72、膜厚95nm)
低屈折率層:重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体、中空シリカ微粒子、重合性不飽和基を有する多官能モノマー(フッ素を含有する化合物及びフッ素を含有しない化合物)、前記一般式(I−1)〜(I−5)のいずれかで表される化合物(A)、光重合開始剤(屈折率:1.36、膜厚90nm)
反射防止フィルムを偏光膜の表面保護フィルム(偏光板用保護フィルム)として用いる場合、薄膜層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化することで、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良することができる。
偏光子の2枚の保護フィルムのうち、反射防止フィルム以外のフィルムが、光学異方層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであることも好ましい。光学補償フィルム(位相差フィルム)は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開2001−100042号公報に記載されている光学補償フィルムが好ましい。
次に、本発明の偏光板について説明する。本発明の偏光板は、偏光膜と該偏光膜の両面を保護する2枚の保護フィルムを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が前記本発明の反射防止フィルムである。
化合物(A−2)の合成
下記合成スキームの通り製造した。
「アルキレンオキシド重合体」(海文堂:柴田満太、斉藤政博、秋本新一共編)に基づいて開環重合して得られるポリテトラメチレンオキシド650 70g、酢酸エチル400mL、ピリジン240mlを取り、0℃で攪拌させながら、7H−ドデカフルオロヘプタン酸塩化物80.2gを加えた後、室温(25℃)に戻しそのまま4時間攪拌させた。反応液を酢酸エチル150mL、ヘキサン350mLで希釈後、1規定の塩酸、水、重曹水、飽和食塩水で洗浄した。これを硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し、化合物(1)を得た。収量133.1g、収率98.0%。
(工程2)
フッ素樹脂製反応容器に含フッ素溶媒(Fluorinert FC−72、3M社製)300mL、フッ化ナトリウム45gを取り、ヘリウム雰囲気下、0℃の浴中に設置した。反応容器の出口には、フッ化ナトリウムペレット充填層、及び−40℃に保持した冷却器を直列に設置した。250mL/分の速度でヘリウムガスを1時間吹き込んだ後、窒素ガスで20%に希釈したフッ素ガス(以下、単に希釈フッ素ガスと呼ぶ)を250mL/分の速度で10分間吹き込んだ。続いて希釈フッ素ガスを250mL/分の速度で吹き込みながら、化合物(1)6.0g、含フッ素溶媒AK−225(アサヒクリン、旭硝子株式会社製)36g、ヘキサフルオロベンゼン0.15g溶液を5.2mL/時間の速度で添加した。添加終了後、希釈フッ素ガスを250mL/分の速度で15分間吹き込んだ。この後、希釈フッ素ガスを250mL/分の速度で吹き込みながら、ヘキサフルオロベンゼン10mlを10mL/時間の速度で添加した。添加終了後、希釈フッ素ガスを250mL/分の速度で15分間吹き込み、さらにヘリウムガスを250mL/分の速度で1時間吹き込み、反応容器中の残存フッ素ガスを追い出した。GC及びGC−MS分析により、ペルフルオロ化が完全に進行したことを確認した。
反応液から固形物を濾別した後、ガラス製反応容器に移し、フッ化ナトリウム122gを加え、室温下で攪拌させながら、メタノール300mLを滴下した。2.5時間攪拌させた後、固形物を濾別し、常圧で濃縮した。精製は減圧蒸留により行い、化合物(2)を得た。収量4.97g、収率52.0%。
(工程3)
化合物(2)(メチルエステル体)を3g、ノナフルオロブチルメチルエーテル10mLを取り、0℃で撹拌させながら、テトラヒドロホウ酸ナトリウム0.1gを加えたのち室温に戻し、2時間撹拌させた。反応液を6規定の塩酸、水、重曹水、飽和食塩水で洗浄した。これを硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し化合物(3)を得た。収量2.4g、収率80.5%。
(工程4)
化合物(3)(アルコール体)を2.8g、ノナフルオロブチルメチルエーテル4mL、カレンズBEI(昭和電工株式会社製)0.8g、4−メトキシフェノール0.2mg、ジラウリン酸ジブチル錫(IV)1.0mgを取り、70℃で4時間撹拌させた。反応終了後、反応液にノナフルオロブチルメチルエーテル3.5mLを加え目的の化合物(A−2)の20質量%溶液として得た。
化合物(A−2)の合成と同様な方法で化合物(A−11),化合物(A−13),化合物(A−4)、化合物(A−5)、化合物(A−21)、化合物(A−22)、化合物
(A−23)、化合物(A−24)、化合物(A−26)、化合物(A−27)、化合物
(A−28)を得た。
〔反射防止フィルムの作製〕
下記に示す通りに、各層形成用の塗布液を調製し、各層を形成して、実施例1〜12及び比較例1〜3の反射防止フィルムを作製した。
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
メチルエチルケトン900質量部に対して、シクロヘキサノン100質量部、部分カプロラクトン変性の多官能アクリレート(DPCA−20、日本化薬(株)製)750質量部、シリカゾル(MIBK−ST、日産化学工業(株)製)200質量部、光重合開始剤
(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)50質量部、を添加して攪拌した。孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液Aを調製した。
ZrO2微粒子含有ハードコート剤(デソライトZ7404[屈折率1.72、固形分濃度:60質量%、酸化ジルコニウム微粒子含量:70質量%(対固形分)、酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径:約20nm、溶剤組成:メチルイソブチルケトン/メチルエチルケトン=9/1、JSR(株)製])5.1質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA)1.5質量部、光重合開始剤(イルガキュア907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)0.05質量部、メチルエチルケトン66.6質量部、メチルイソブチルケトン7.7質量部及びシクロヘキサノン19.1質量部を添加して攪拌した。充分に攪拌の後、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液Aを調製した。
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA)4.5質量部、光重合開始剤(イルガキュア907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)0.14質量部、メチルエチルケトン66.5質量部、メチルイソブチルケトン9.5質量部及びシクロヘキサノン19.0質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液Bを調製した。
ZrO2微粒子含有ハードコート剤(デソライトZ7404[屈折率1.72、固形分濃度:60質量%、酸化ジルコニウム微粒子含量:70質量%(対固形分)、酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径:約20nm、溶剤組成:メチルイソブチルケトン/メチルエチルケトン=9/1、JSR(株)製])15.7質量部に、メチルエチルケトン61.9質量部、メチルイソブチルケトン3.4質量部、シクロヘキサノン1.1質量部を添加して攪拌した。孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用塗布液Aを調製した。
(パーフルオロオレフィン共重合体(1)の合成)
内容量100mlのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル40ml、ヒドロキシエチルビニルエーテル14.7g及び過酸化ジラウロイル0.55gを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン(HFP)25gをオートクレーブ中に導入して65℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が65℃に達した時点の圧力は、0.53MPa(5.4kg/cm2)であった。該温度を保持し8時間反応を続け、圧力が0.31MPa(3.2kg/cm2)に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから2回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー28gを得た。次に該ポリマーの20gをN,N−ジメチルアセトアミド100mlに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド11.4gを滴下した後、室温で10時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体(1)を19g得た。得られたポリマーの屈折率は1.422、質量平均分子量は50000であった。
中空シリカ粒子微粒子ゾル(イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業(株)製CS60−IPA、平均粒子径60nm、シェル厚み10nm、シリカ濃度20質量%、シリカ粒子の屈折率1.31)500質量部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン30質量部、及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート1.51質量部加え混合した後に、イオン交換水9質量部を加えた。60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン1.8質量部を添加し、分散液を得た。その後、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力30Torrで減圧蒸留による溶媒置換を行い、最後に濃度調整により固形分濃度18.2質量%の分散液Aを得た。得られた分散液AのIPA(イソプロピルアルコール)残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ0.5質量%以下であった。
各成分を下記表1のように混合し、メチルエチルケトンに溶解して固形分濃度5質量%の低屈折率層用塗布液Ln1〜Ln15を作製した。
(A−4)、(A−5)、(A−11)、(A−13)、(A−21)、(A−22)、
(A−23)、(A−24)、(A−26)、(A−27)、(A−28)については前掲の通りである。
なお、下記(AC−1)は、特開2009−256597号公報に記載の化合物1であり、下記(AC−2)は、特許4556151号に記載のフッ素化合物(3)であり、下記(AC−3)は、特開2009−29979に記載の化合物B−5である。
また、特開2009−256597号公報に記載の化合物1(AC−1)は、実際には、下記(AC−1’)の構造である。
・P−1:前記パーフルオロオレフィン共重合体(1)
・DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(日本化薬(株)製)
・分散液A:前記中空シリカ粒子分散液A(アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面修飾した中空シリカ粒子ゾル、固形分濃度18.2質量%)
・Irg127:光重合開始剤イルガキュア127(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ
(株)製)
・M−1:下記含フッ素多官能アクリレート(フッ素含有率44.9質量%、4官能)
層厚60μmの透明支持体としてのトリアセチルセルロースフィルム(TD60UL、富士フイルム(株)製、屈折率1.48)上に、前記ハードコート層用塗布液Aをグラビアコーターを用いて塗布した。100℃で乾燥した後、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量150mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ10μmのハードコート層Aを形成した。
低屈折率層の乾燥条件は90℃、30秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が0.1体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度600mW/cm2、照射量600mJ/cm2の照射量とした。
以下の方法により反射防止フィルムの諸特性の評価を行った。結果を表3に示す。
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行うことで、耐擦傷性の指標とすることができる。
評価環境条件:25℃、60%RH
こすり材:スチールウール(日本スチールウール(株)製、グレードNo.0000)
試料と接触するテスターのこすり先端部(1cm×1cm)に巻いて、バンド固定。
移動距離(片道):13cm、
こすり速度:13cm/秒、
荷重:500g/cm2、
先端部接触面積:1cm×1cm、
こすり回数:10往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を評価した。
A :非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
B :非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
C :弱い傷が見える。
D :中程度の傷が見える。
E :一目見ただけで分かる傷がある。
試料の裏側に油性黒インキを塗った後、塗布面に指を押し付け指紋を付着させた。付着した指紋をティッシュペーパーで10往復拭き取り、付着した指紋の残り跡を観察し評価した。
A :指紋の付着跡が完全に見えない。
B :指紋の付着跡がわずかに見えるが気にならない。
C :指紋の付着跡が見え、気になる。
D :指紋の拭き取り跡がはっきりと視認でき気になる。
E :指紋が拭き取れない。
試料の裏側に油性黒インキを塗った後、塗布面に指を押し付け指紋を付着させた。付着した指紋をティッシュペーパーで拭き取り、付着した指紋の残り跡が完全に見えなくなるまでの拭き取り回数(往復)を評価した。少ない回数で完全に見えなくなるものが好ましい。
フィルムをガラス面上に粘着剤で固定し、25℃60RH%の条件下で黒マジック「マッキー極細(商品名:ZEBRA製)」のペン先(細)にて直径5mmの円形を3周書き込み、10秒後に10枚重ねに折り束ねたベンコット(商品名、旭化成(株))でベンコットの束がへこむ程度の荷重で2往復拭き取る。マジック跡が拭き取りで消えなくなるまで前記の書き込みと拭き取りを前記条件で繰り返し、拭き取りできた回数により防汚性を評価した。消えなくなるまでの回数は10回以上であることが好ましく、15回以上であることが更に好ましい。
分光光度計V−550(日本分光(株)製)にアダプターARV−474を装着して、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における出射角5度の鏡面反射率を測定し、450〜650nmの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
接触角計[“CA−X”型接触角計、協和界面科学(株)製]を用い、乾燥状態(20℃/65%RH)で、液体として純水を使用して直径1.0mmの液滴を針先に作り、これをフィルムの表面に接触させてフィルム上に液滴を作った。フィルムと液体とが接する点における、液体表面に対する接線とフィルム表面がなす角で、液体を含む側の角度を接触角とし、測定した。また、水の代わりにヨウ化メチレンを用いて接触角を測定し、以下の式より表面自由エネルギーを求めた。
表面自由エネルギー(γsv:単位、mN/m)とはD.K.Owens:J.Appl.Polym.Sci.,13,1741(1969)を参考に、反射防止フィルム上で実験的に求めた純水H2Oとヨウ化メチレンCH2I2のそれぞれの接触角θH2O、θCH2I2から以下の連立方程式a,bより求めたγsdとγshの和で表される値γsv(=γsd+γsh)で定義した。
a.1+cosθH2O=
2√γsd(√γH2O d/γH2O v)+2√γsh(√γH2O h/γH2O v)
b.1+cosθCH2I2=
2√γsd(√γCH2I2 d/γCH2I2 v)+2√γsh(√γCH2I2 h/γCH2I2 v)
γH2O d=21.8、γH2O h=51.0、γH2O v=72.8、
γCH2I2 d=49.5、γCH2I2 h=1.3、γCH2I2 v=50.8
算出された実施例1〜12及び比較例1〜3の表面自由エネルギーについて、比較例1の表面自由エネルギーを100として、実施例1〜12及び比較例2、3の反射防止フィルムの表面自由エネルギーを、その相対値として下記表3に示した。
一方、前記一般式(I−1)〜(I−5)のいずれかで表される化合物(A)を使用した実施例1〜12は、相対表面自由エネルギーが低く、防汚耐久性も高く、指紋拭取り性にも優れることがわかる。
なお、比較例1〜3に比べ、実施例1〜12は平均反射率の差異は小さいものの(例えば、比較例1と実施例1との差異は0.06%)、視認性改善の効果が得られていることがわかる。
Claims (12)
- 下記成分(A)、(B)及び(C)を含有する重合性組成物。
(A)フッ素原子を有するポリエーテル構造を有する繰り返し単位及び4つ以上の重合性基を有し、前記重合性基が(メタ)アクリロイル基であり、下記一般式(I−1)〜(I−5)のいずれかで表される化合物
(B)光重合開始剤
(C)有機溶剤
上記一般式(I−1)〜(I−5)中、
Rf1〜Rf6、Rf11〜Rf18、Rf21〜Rf30、Rf31〜Rf42及びRf51〜Rf64は、各々独立に、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m1Fで表される基を表す。m1は1以上の整数を表す。
n1〜n5は、前記繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に、正の整数を表す。
X1〜X5及びY1〜Y5は、各々独立に、(メタ)アクリロイル基を表す。
K1は、(p1+1)価の連結基を表し、L1は(q1+1)価の連結基を表す。p1及びq1は、各々独立に、2以上の整数を表す。
K2は、(p2+1)価の連結基を表し、L2は(q2+1)価の連結基を表す。p2及びq2は、各々独立に、2以上の整数を表す。
K3は、(p3+1)価の連結基を表し、L3は(q3+1)価の連結基を表す。p3及びq3は、各々独立に、2以上の整数を表す。
K4は、(p4+1)価の連結基を表し、L4は(q4+1)価の連結基を表す。p4及びq4は、各々独立に、2以上の整数を表す。
K5は、(p5+1)価の連結基を表し、L5は(q5+1)価の連結基を表す。p5及びq5は、各々独立に、2以上の整数を表す。
Rf 1 〜Rf 6 は、各々独立に、上記一般式(I−1)で表される繰り返し単位間において、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、及び−CF 2 −O−(CF 2 ) m1 Fで表される基のうちの異なるものであってもよい。
Rf 11 〜Rf 18 は、各々独立に、上記一般式(I−2)で表される繰り返し単位間において、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、及び−CF 2 −O−(CF 2 ) m1 Fで表される基のうちの異なるものであってもよい。
Rf 21 〜Rf 30 は、各々独立に、上記一般式(I−3)で表される繰り返し単位間において、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、及び−CF 2 −O−(CF 2 ) m1 Fで表される基のうちの異なるものであってもよい。
Rf 31 〜Rf 42 は、各々独立に、上記一般式(I−4)で表される繰り返し単位間において、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、及び−CF 2 −O−(CF 2 ) m1 Fで表される基のうちの異なるものであってもよい。
Rf 51 〜Rf 64 は、各々独立に、上記一般式(I−5)で表される繰り返し単位間において、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、及び−CF 2 −O−(CF 2 ) m1 Fで表される基のうちの異なるものであってもよい。 - 前記一般式(I−1)における前記繰り返し単位は、前記繰り返し単位に含まれるRf 1 〜Rf 6 内でRf1〜Rf6 が表す基の種類及び前記基の数が同一であり、前記一般式(I−2)における前記繰り返し単位は、前記繰り返し単位に含まれるRf 11 〜Rf 18 内でRf11〜Rf18 が表す基の種類及び前記基の数が同一であり、前記一般式(I−3)における前記繰り返し単位は、前記繰り返し単位に含まれるRf 21 〜Rf 30 内でRf21〜Rf30 が表す基の種類及び前記基の数が同一であり、前記一般式(I−4)における前記繰り返し単位は、前記繰り返し単位に含まれるRf 31 〜Rf 42 内でRf31〜Rf42 が表す基の種類及び前記基の数が同一であり、前記一般式(I−5)における前記繰り返し単位は、前記繰り返し単位に含まれるRf 51 〜Rf 64 内でRf51〜Rf64 が表す基の種類及び前記基の数が同一である、請求項1に記載の重合性組成物。
- 前記一般式(I−1)における前記繰り返し単位間で、Rf 1 〜Rf 6 で表される基又は原子が同一であり、前記一般式(I−2)における前記繰り返し単位間で、Rf 11 〜Rf 18 で表される基又は原子が同一であり、前記一般式(I−3)における前記繰り返し単位間で、Rf 21 〜Rf 30 で表される基又は原子が同一であり、前記一般式(I−4)における前記繰り返し単位間で、Rf 31 〜Rf 42 で表される基又は原子が同一であり、前記一般式(I−5)における前記繰り返し単位間で、Rf 51 〜Rf 64 で表される基又は原子が同一である、請求項1又は2に記載の重合性組成物。
- 前記化合物(A)が前記一般式(I−3)〜(I−5)のいずれかで表される化合物である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の重合性組成物。
- 前記一般式(I−1)〜(I−5)におけるK1〜K5及びL1〜L5が、各々独立に、下記式のいずれかで表される連結基である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の重合性組成物。
上記式中、Rは水素原子又はアルキル基を表し、Ra及びRbは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m2Fで表される基を表す。m2は1以上の整数を表す。
sは0以上の整数を表す。Tは、sが0のとき単結合を表し、sが1以上の整数のとき、酸素原子を表す。
*は、前記一般式(I−1)〜(I−5)中の隣接する酸素原子に接続する部位、**はX1〜X5及びY1〜Y5のいずれかに接続する部位を表す。 - 前記化合物(A)におけるX1〜X5及びY1〜Y5についての重合性基を有する基が(メタ)アクリロイル基である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の重合性組成物。
- 透明支持体上に少なくとも1層の低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、該低屈折率層が、請求項1〜6のいずれか1項に記載の重合性組成物から形成される、反射防止フィルム。
- 偏光膜と該偏光膜の両面を保護する2枚の保護フィルムを有し、該保護フィルムの少なくとも一方が請求項7に記載の反射防止フィルムである、偏光板。
- 請求項7に記載の反射防止フィルム又は請求項8に記載の偏光板をディスプレイの最表面に有する、画像表示装置。
- フッ素原子を有するポリエーテル構造を有する繰り返し単位及び4つ以上の重合性基を有し、前記重合性基が(メタ)アクリロイル基であり、下記一般式(I−1)〜(I−5)のいずれかで表される化合物の製造方法であって、
下記一般式(II−1)〜(II−5)のいずれかで表される化合物を液相フッ素化法により処理することにより前記フッ素原子を有するポリエーテル構造を有する繰り返し単位を得る工程を有する製造方法。
上記一般式(I−1)〜(I−5)中、
Rf1〜Rf6、Rf11〜Rf18、Rf21〜Rf30、Rf31〜Rf42及びRf51〜Rf64は、各々独立に、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m1Fで表される基を表す。m1は1以上の整数を表す。
n1〜n5は、前記繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に、正の整数を表す。
X1〜X5及びY1〜Y5は、各々独立に、(メタ)アクリロイル基を表す。
K1は、(p1+1)価の連結基を表し、L1は(q1+1)価の連結基を表す。p1及びq1は、各々独立に、2以上の整数を表す。
K2は、(p2+1)価の連結基を表し、L2は(q2+1)価の連結基を表す。p2及びq2は、各々独立に、2以上の整数を表す。
K3は、(p3+1)価の連結基を表し、L3は(q3+1)価の連結基を表す。p3及びq3は、各々独立に、2以上の整数を表す。
K4は、(p4+1)価の連結基を表し、L4は(q4+1)価の連結基を表す。p4及びq4は、各々独立に、2以上の整数を表す。
K5は、(p5+1)価の連結基を表し、L5は(q5+1)価の連結基を表す。p5及びq5は、各々独立に、2以上の整数を表す。
Rf 1 〜Rf 6 は、各々独立に、上記一般式(I−1)で表される繰り返し単位間において、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、及び−CF 2 −O−(CF 2 ) m1 Fで表される基のうちの異なるものであってもよい。
Rf 11 〜Rf 18 は、各々独立に、上記一般式(I−2)で表される繰り返し単位間において、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、及び−CF 2 −O−(CF 2 ) m1 Fで表される基のうちの異なるものであってもよい。
Rf 21 〜Rf 30 は、各々独立に、上記一般式(I−3)で表される繰り返し単位間において、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、及び−CF 2 −O−(CF 2 ) m1 Fで表される基のうちの異なるものであってもよい。
Rf 31 〜Rf 42 は、各々独立に、上記一般式(I−4)で表される繰り返し単位間において、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、及び−CF 2 −O−(CF 2 ) m1 Fで表される基のうちの異なるものであってもよい。
Rf 51 〜Rf 64 は、各々独立に、上記一般式(I−5)で表される繰り返し単位間において、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、及び−CF 2 −O−(CF 2 ) m1 Fで表される基のうちの異なるものであってもよい。
上記一般式(II−1)〜(II−5)中、
A1〜A5及びB1〜B5は、各々独立に、水酸基の保護基を表す。
R1〜R6、R11〜R18、R21〜R30、R31〜R42及びR51〜R64は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又は−CH2−O−(CH2)m1Hで表される基を表す。m1は1以上の整数を表す。n1〜n5は、各々独立に、正の整数を表す。
Rf 1 〜Rf 6 は、各々独立に、上記一般式(II−1)で表される繰り返し単位間において、水素原子、アルキル基、及び−CH 2 −O−(CH 2 ) m1 Hで表される基のうちの異なるものであってもよい。
Rf 11 〜Rf 18 は、各々独立に、上記一般式(II−2)で表される繰り返し単位間において、水素原子、アルキル基、及び−CH 2 −O−(CH 2 ) m1 Hで表される基のうちの異なるものであってもよい。
Rf 21 〜Rf 30 は、各々独立に、上記一般式(II−3)で表される繰り返し単位間において、水素原子、アルキル基、及び−CH 2 −O−(CH 2 ) m1 Hで表される基のうちの異なるものであってもよい。
Rf 31 〜Rf 42 は、各々独立に、上記一般式(II−4)で表される繰り返し単位間において、水素原子、アルキル基、及び−CH 2 −O−(CH 2 ) m1 Hで表される基のうちの異なるものであってもよい。
Rf 51 〜Rf 64 は、各々独立に、上記一般式(II−5)で表される繰り返し単位間において、水素原子、アルキル基、及び−CH 2 −O−(CH 2 ) m1 Hで表される基のうちの異なるものであってもよい。 - フッ素原子を有するポリエーテル構造を有する繰り返し単位及び4つ以上の重合性基を有し、前記重合性基が(メタ)アクリロイル基であり、下記一般式(I−1)〜(I−5)のいずれかで表される化合物。
上記一般式(I−1)〜(I−5)中、
Rf1〜Rf6、Rf11〜Rf18、Rf21〜Rf30、Rf31〜Rf42及びRf51〜Rf64は、各々独立に、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、又は−CF2−O−(CF2)m1Fで表される基を表す。m1は1以上の整数を表す。
n1〜n5は、前記繰り返し単位の繰り返し数を表し、各々独立に、正の整数を表す。
X1〜X5及びY1〜Y5は、各々独立に、(メタ)アクリロイル基を表す。
K1は、(p1+1)価の連結基を表し、L1は(q1+1)価の連結基を表す。p1及びq1は、各々独立に、2以上の整数を表す。
K2は、(p2+1)価の連結基を表し、L2は(q2+1)価の連結基を表す。p2及びq2は、各々独立に、2以上の整数を表す。
K3は、(p3+1)価の連結基を表し、L3は(q3+1)価の連結基を表す。p3及びq3は、各々独立に、2以上の整数を表す。
K4は、(p4+1)価の連結基を表す。L4は(q4+1)価の連結基を表す。p4及びq4は、各々独立に、2以上の整数を表す。
K5は、(p5+1)価の連結基を表し、L5は(q5+1)価の連結基を表す。p5及びq5は、各々独立に、2以上の整数を表す。
Rf 1 〜Rf 6 は、各々独立に、上記一般式(I−1)で表される繰り返し単位間において、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、及び−CF 2 −O−(CF 2 ) m1 Fで表される基のうちの異なるものであってもよい。
Rf 11 〜Rf 18 は、各々独立に、上記一般式(I−2)で表される繰り返し単位間において、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、及び−CF 2 −O−(CF 2 ) m1 Fで表される基のうちの異なるものであってもよい。
Rf 21 〜Rf 30 は、各々独立に、上記一般式(I−3)で表される繰り返し単位間において、フッ素原子、フッ素原子を有するアルキル基、及び−CF 2 −O−(CF 2 ) m1 Fで表される基のうちの異なるものであってもよい。
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