TW201012847A

TW201012847A - Fluorine compound and active energy ray curable resin composition using the same

Info

Publication number: TW201012847A
Application number: TW098126474A
Authority: TW
Inventors: Tsuneyuki Ohtaguro; Jun Noguchi; Yohzoh Yamashina
Original assignee: Dainippon Ink & Chemicals
Priority date: 2008-08-08
Filing date: 2009-08-06
Publication date: 2010-04-01
Also published as: CN102112524B; WO2010016452A1; KR101235227B1; JPWO2010016452A1; US20130053506A1; EP2311899A1; EP2311899A4; KR20110008237A; JP4556151B2; CN102112524A

Description

201012847 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係有關於一種耐污染性優良且對樹脂等的相溶性、塗膜平滑性優良之氟化合物，及使用該氟化合物之活性能量線硬化型樹脂組成物。【先前技術】先前，活性能量線硬化型樹脂因爲只要在塑膠表面塗布、硬化，就能夠容易地賦予表面硬度、耐擦傷性等，所 φ 以被使用於塑膠用硬塗材等。又，此種塑膠用硬塗材被要求不只是塗膜硬度或提升耐擦傷性，而且被要求進而以對污染物質的污染黏附之耐污染性、防止塵埃黏附或防止靜電障礙作爲目的之防靜電性等的功能。其中，有提案揭示一種含有氟化合物之活性能量線硬化型樹脂組成物（例如參照專利文獻1及2)，該氟化合物係在分子內導入以提升耐污染性作爲目的而對耐污染性有效的聚（全氟伸烷基醚）及以提升耐污染性的持續性作爲目的 • 之聚合性基而成。專利文獻1係提案揭示一種在聚異氰酸酯，使具有羥基的聚（全氟伸烷基醚）、具有羥基及丙烯醯基的單體等反應而成之具有聚（全氟伸烷基醚）鏈的丙烯酸胺基甲酸酯作爲氟化合物。又，專利文獻2係提案揭示一種在二異氰酸的三聚物亦即三異氰酸酯，使具有羥基的聚（全氟伸烷基醚）、具有羥基及丙烯醯基的單體等反應而成之具有聚（全氟伸烷基醚）鏈的丙烯酸胺基甲酸酯作爲氟化合物。 201012847 但是前述專利文獻1、2所記載之具有聚（全氟伸烷基醚）鏈的丙烯酸胺基甲酸酯，因爲在製造上使具有羥基的聚 (全氟伸烷基醚）及具有羥基的丙烯酸系單體以適當的比率對三異氰酸酯化合物反應係困難的，所以只具有丙烯醯基的化合物、或只具有聚（全氟伸烷基醚）鏈的化合物係生成作爲副產物，會有無法得到在分子內只具有聚（全氟伸烷基醚）鏈及丙烯醯基雙方的化合物之問題。又，因爲只具有聚（全氟伸烷基醚）鏈的化合物多半成〇係高分子量，使用於活性能量線硬化型樹脂組成物時與其他成分的相溶性低，將該活性能量線硬化型樹脂組成物作爲塗膜時亦會有白濁等之問題。而且，具有此種聚（全氟伸 ~ 烷基醚）鏈的丙烯酸胺基甲酸酯係與只具有聚（全氟伸烷基醚）鏈的化合物及只具有丙烯醯基的化合物之相溶性低，亦會有產生相分離等之問題。先前技術文獻 (專利文獻） β 專利文獻1 :特開2001-019736號公報專利文獻2 :國際公開W02003/002628號公報【發明內容】 (發明所欲解決之課題）本發明之課題係提供一種對樹脂等的相溶性優良，且作爲硬化塗膜時，該硬化塗膜係耐污染性優良之氟化合物及其製造方法。而且，提供一種使用該氟化合物而能夠得到耐污染性優良的硬化塗膜之活性能量線硬化型樹脂組成

⑴ ⑵

P 201012847 物。 (解決課題之手段）鑒於如此的問題，本發明者等專心硏究的結果，一種氟化合物係與樹脂等的相溶性優良且該氟化合物使用該氟化合物之活性能量線硬化型樹脂組成物的硬膜係耐污染性優良而完成了本發明，該氟化合物係藉具有聚（全氟伸烷基醚）鏈且兩末端爲羧基或羧酸烷酯合物、與具有羥基或硫醇基之烷基胺反應後，進而使具有異氰酸酯基的（甲基）丙烯酸酯、或（甲基）丙烯酸基）丙烯酸鹵化物或（甲基）丙烯酸酐反應而得到。亦即，本發明係提供一種下述通式（1)所示之氟物。 R1—N—p—CF2—X1—CF2—C一 N—R3 I2 II II I. R2 Ο OR4 (上述通式（1)中，X1係表示聚（全氟伸烷基醚）鏈，R1 係各自獨立地表示氫原子、烷基、下述通式（2)或（3)。 R1及R2之中，至少1個係下述通式（2)或（3)，R3及: 中，至少1個是下述通式（2)或（3)) 一χ2+χ3—c—nh—x4—o—c—c=ch2) 丨丨 II Is 0 OR5 (上述通式（2)中，X2係表示直鏈或分枝的烴基，X3係氧原子或硫原子，X4係表示直鏈或分枝的伸烷基，R5 示氫原子或甲基。又，p係表示1〜5的整數）發現或是化塗由使之化其與 .(甲化合〜R4 但是 R4之表示係表 201012847 —x2-Ax3一c一c=ch2\ V {I心人⑶ (上述通式（3)中，X2係表示直鏈或分枝的烴基，X3係表示氧原子或硫原子’ R5係表示氫原子或甲基。又，ρ係表示 1〜5的整數）。而且，本發明係提供一種適合於上述氟化合物之製造方法、含有上述氟化合物之活性能量線硬化型樹脂組成 e 物、該氟化合物、或是具有使用該氟化合物之活性能量線硬化型樹脂組成物的硬化塗膜之物品。 (發明之效果） '因爲本發明的氟化合物係對樹脂等的相溶性優良且其硬化塗膜係耐污染性優良，而且氟原子的含量高，單獨使用時能夠得到耐污染性優良之低折射率的硬化塗膜。又，在活性能量線硬化型樹脂組成物添加本發明的氟化合物作爲添加劑時，能夠得到耐污染性優良的硬塗材等。 ® 因此，本發明的氟化合物在保護被要求此種特性的物品避免受到污染、傷痕之保護薄膜、液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL顯示器等的平面面板顯示器所使用的防止反射薄膜、防眩薄膜等係有用的。又，能夠廣泛地利用在以TAC薄膜爲代表之液晶顯示器的偏光板用保護薄膜的塗材；在液晶顯示器的彩色濾光片基板所使用的黑色矩陣用的塗料、印墨或黑色光阻；觸控式面板、行動電話的殼體、行動電話的液晶顯示器等之硬塗 201012847 材；光纖包覆材、光學透鏡、光導波路等的光學組件；液晶密封劑、各種光學用密封劑、光學用黏合劑等。【實施方式】本發明的氟化合物係下述通式（1)所示者。 r1H—CF2—x1—CF2—C—N—R3 (1) R2 Ο ϋ R4 (上述通式（1)中，XI係表示聚（全氟伸烷基醚）鏈，R1〜R4 係各自獨立地表示氫原子、烷基、下述通式（2)或（3)。但是 Φ R1及R2之中，至少1個係下述通式（2)或（3)，R3及R4之中’至少1個是下述通式（2)或（3))

m (上述通式（2)中，X2係表示直鏈或分枝的烴基，χ3係表示氧原子或硫原子，X4係表示直鏈或分枝的伸烷基，R5係表示氫原子或甲基。又，P係表示1〜5的整數） —x2-^-x

⑶ (上述通式（3)中，X2係表示直鏈或分枝的烴基，X3係表元氧原子或硫原子，R5係表示氫原子或甲基，又，p係表示 1〜5的整數）在此’通式（1)中的X1係表示聚（全氟伸烷基醚）鏈，具體上可舉出下述通式（4)所示者， 201012847 (4) —〇- {cf2?f2c^cf2cf2o^^cf2o 土 cf3 (上述通式（4)中，k、m及η係各自獨立地表示0〜50的整數。但是k、m及η無全部爲0之情形）上述通式（4)，作爲全氟伸烷基有全氟伸丙基、全氟伸乙基及全氟亞甲基的結構單位，但是亦可以是全氟伸丙基的結構單位連續而成之聚（全氟伸丙基醚）鏈的嵌段、全氟 ❹ 伸乙基的結構單位連續而成之聚（全氟伸乙基醚）鏈的嵌段、全氟亞甲基的結構單位連續而成之聚（全氟亞甲基醚）鏈的嵌段鍵結而成者，亦可以是全氟伸丙基的結構單位、全氟伸乙基的結構單位、全氟亞甲基的結構單位無規地鍵結而成者。又，上述通式（4)中的k、m及η係各自獨立地表示0 〜50的整數，以0〜20的整數爲更佳。但是k、m及η無全部爲〇之情形。 ® 上述通式（4)的分子量係數量平均分子量（換算成聚苯乙烯）爲800〜3,000，以1，〇〇〇〜2,000的範圍爲特佳。又，重量平均分子量（換算成聚苯乙烯）爲1，500〜20,000，以 2,000〜5，000的範圍爲特佳。因此，上述通式（4)中的k、m 及η係以成爲該等分子量之整數爲佳。在該等分子量的範圍時，使用於活性能量線硬化型樹脂組成物時，塗膜硬度、硬化性、相溶性等變爲良好，乃是較佳。通式（2)或（3)中的X2係表示直鏈或分枝的烴基，可依 201012847 照P的數目來選擇烴基。p爲1時，可選擇例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等。該等具有取代基亦無妨。又，p爲2或3時，可舉出例如下述通式（5)所示之烴基等。在此，P爲2時，s爲l，t爲2。又，p爲3時，s 爲〇，t爲3。又，R係碳原子數1〜4的烷基。而且，通式 (5)中的「*」係表示與通式（1)中的氮原子鍵結之部位，剩餘的鍵結部位係表示與通式（2)或（3)中的X3鍵結之部位。

e 而且，P爲4以上時，可舉出例如下述通式（6)所示之烴基等。在此，q係表示3以上的整數且爲p-Ι。又，通式 (6)中的「*」係表示與通式（1)中的氮原子鍵結之部位，剩餘的鍵結部位係表示與通式（2)或（3)中的X3鍵結之部位。

*一CH

⑹ ® 前述通式（2)或（3)中的X3係氧原子或硫原子。前述通式（2)中的X4係表示直鏈或分枝的伸焼基，可舉出例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、下述式（7)、式 (8)等。該等具有取代基亦無妨。 CH2OCOCH=CH2 ——CH2CH2OCH2CH2— ⑺ —C—ch2— ⑻ ch3 前述通式（2)或（3)中的r5係表示氫原子或甲基，通常在自由基聚合，因爲自由基聚合性優良且硬化性高，以氫 -10- 201012847 原子爲佳。作爲前述通式（1)所示之本發明的氟化合物的製造方法，係通式（1)中的R1〜R4的任一者爲前述通式（2)時與爲前述通式（3)時不同。作爲本發明的氟化合物亦即通式（1)中的R1〜R4的任一者爲前述通式（2)時之製造方法，可舉出經由第一步驟及第二步驟之方法，該第一步驟係使兩末端爲羧基或羧酸烷酯之聚（全氟伸烷基醚）、與具有羥基或硫醇基的烷基胺反 ❹ 應；而該第二步驟係使在第一步驟所得到的反應物與具有異氰酸酯基的（甲基）丙烯酸酯反應。前述具有羥基或硫醇基的烷基胺係1級或2級胺，可舉出例如一乙醇胺、2-氫硫基乙醇、2-胺基-1-乙醇、6-胺基-1-己醇、絲胺醇（serinol)、參（羥甲基）甲基胺、 BIS-HOMOTRIS、1-胺基-1-脫氧-D-山梨糖醇等的1級胺； N-(甲胺基）乙醇、2-(第三丁胺基）乙醇、二乙醇胺、二異丙醇胺、N-甲基-D-還原葡萄糖胺（glucamine)、二山梨醇胺、參 1-胺基-2-甲基-丙烷硫醇、3-吡咯啶醇、2-吡咯啶甲醇等的 2級胺。前述具有異氰酸酯基的（甲基）丙烯酸酯可舉出2-丙烯醯氧基異氟酸乙酯、2-甲基丙烯醯氧基異氰酸乙酯、1，1-雙（丙烯醯氧基甲基）異氰酸乙酯、1,1-雙（甲基丙烯醯氧基甲基）異氰酸乙酯、2-(丙烯醯乙氧基）-異氰酸乙酯、2-(甲基丙烯醯乙氧基）-異氰酸乙酯等。作爲在上述第一步驟的反應條件，以反應溫度爲80 -11- 201012847 〜180 °C、反應時間爲0.5〜5.0小時爲佳。又，作爲在上述第二步驟的反應條件，以對在第一步驟所得到的反應物，將具有異氰酸酯基的（甲基）丙烯酸酯邊保持在40〜130°C 邊滴下而添加’隨後’以反應溫度爲60〜120 °C、反應時間爲1〜10小時使其反應爲佳。在第一步驟，雖然無溶劑亦能夠反應，但是所使用之具有羥基或硫醇基的烷基胺在反應溫度亦無法熔解成爲液體時，爲了使反應順利地進行，使用將前述的烷基胺溶解 φ 之溶劑係有效的。作爲溶劑可舉出例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯系溶劑；二異丙基醚、二甲氧基乙烷等的醚系溶劑；二氯甲烷、二氯乙烷等的鹵素系溶劑；甲苯、二甲苯等的芳香族系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等的醇系溶劑：二甲基甲醯胺、二甲基亞颯等的非質子性極性溶劑等。該等之中，以醚系溶劑、醇系溶劑爲佳。上述的第一步驟係在反應的進行之同時，使用兩末端 β 爲羧基的聚（全氟伸烷基醚）時係生成水，使用兩末端爲羧酸烷酯之聚（全氟伸烷基醚）時係生成醇。因此，因爲邊在減壓條件下除去水或醇邊進行反應時，能夠使反應順利地進行，乃是較佳。又，除去水之方法，亦能夠應用使用甲苯等之共沸脫水。而且，第一步驟係使兩末端爲羧酸烷酯基之聚（全氟伸烷基醚）' 與具有羥基或硫醇基的烷基胺反應，邊在減壓條件下除去所生成的醇邊進行之方法，因爲能夠更順利地反 -12- 201012847 應，乃是較佳。另—方面，第二步驟時，反應係可以無溶劑，亦可以使用溶劑。作爲溶劑可舉出例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等的醋系溶劑；二異丙基醚、二甲氧基乙烷等的醚系溶劑；二氯甲院、二氯乙烷等的鹵素系溶劑；甲苯、二甲苯等的芳香族系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基亞碾等的非質子性極性溶劑等。該等之中，以酯系溶劑、醚系溶劑爲佳。 Ο 又’在第二步驟爲了促進反應，以在胺基甲酸酯化觸媒的存在下使其反應爲較佳。作爲胺基甲酸酯化觸媒可舉出例如吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等的胺類；三苯基膦、三乙基膦等的膦類；二月桂基二丁基錫、三月桂基辛基錫、二乙酸辛基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫等的有機錫化合物；辛酸鋅等的有機金屬化合物等。又，因爲胺基甲酸酯化可順利地進行，以並用有機錫化合物及胺類爲佳。 • 接著，作爲本發明的氟化合物亦即通式（1)的R1〜R4 的任一者亦前述通式（3)時的製造方法，可舉出經由第一步驟及第二步驟之方法，該第一步驟係使具有聚（全氟伸烷基醚）鏈且兩末端爲羧基或羧酸烷酯之化合物、與具有羥基或硫醇基的烷基胺反應；而該第二步驟係使在第一步驟所得到的反應物與（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸鹵化物或（甲基）丙烯酸酐反應。前述具有羥基或硫醇基的烷基胺能夠使用與上述者同 -13- 201012847 樣物。作爲在上述第一步驟的反應條件，能夠使用與上述者同樣的方法。第二步驟能夠舉出經由使在第一步驟所得到的反應物與（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸鹵化物或（甲基）丙烯酸酐反應的第二步驟之方法。將（甲基）丙烯酸脫水縮合時，可舉出甲苯、二甲苯等的芳香族系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮系溶〇劑等。反應係藉由使用酸觸媒，並在回流下進行共沸脫水，能夠得到目標化合物。作爲酸觸媒可舉出甲磺酸、對甲苯磺酸、甲酚磺酸、陽離子交換樹脂等。使（甲基）丙烯酸鹵化物反應時，反應可以無溶劑亦可以使用溶劑。使用溶劑時，作爲溶劑可舉出甲苯、二甲苯等的芳香族系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碾等的非質子性極性溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯系溶劑；二異丙基醚、二甲氧基乙烷等的 ® 醚系溶劑；二氯甲烷、二氯乙烷等的鹵素系溶劑等。該等之中，以酯系溶劑、酮系溶劑及醚系溶劑爲佳，又，爲了中和在反應所生成的鹵化氫之目的，可使用三乙胺等的胺類。以反應溫度爲1 0〜6 0 °C、反應時間爲〇 . 5〜5小時爲佳。反應結束後，藉由過濾或水洗來除去胺鹽，能夠得到目標化合物。使（甲基）丙烯酸酐反應時，作爲溶劑可舉出甲苯、二甲苯等的芳香族系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基甲 •14- 201012847 醯胺、二甲基亞碾等的非質子性極性溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯系溶劑；二異丙基醚、二甲氧基乙烷等的醚系溶劑；二氯甲烷、二氯乙烷等的鹵素系溶劑等。該等之中’以酯系溶劑、酮系溶劑及醚系溶劑爲佳。反應能夠藉由酸觸媒來促進。作爲酸觸媒可舉出硫酸等的無機酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、甲酚磺酸等。以反應溫度爲20〜100 °C、反應時間爲0.5〜8.0小時爲佳。反應結束後，藉由使用苛性水等中和除去副產的（甲基）丙烯酸，能夠得到目標 φ 化合物。將本發明的氟化合物作爲添加劑而使用於活性能量線硬化型樹脂組成物時’其調配量係在樹脂組成物中的不揮發分爲100質量份中，以0_01〜10.0質量份爲佳。因爲不會損害被添加的樹脂組成物本來的塗膜硬度等之物性且能夠有效率地改良塗膜表面，以0.05〜3.0質量份爲特佳。作爲上述活性能量線硬化型樹脂組成物的主成分，可舉出聚合性單體（A)、聚合性樹脂（B)。又，在本發明，「（甲 © 基）丙烯酸酯」係指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯之一方或雙方，「（甲基）丙烯酸」係指甲基丙烯酸及丙烯酸之一方或雙方。前述聚合性單體（A)之中作爲單官能單體可舉出例如 N -乙烯基己內醯胺、N -乙烯基吡咯啶酮、N -乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、丙烯醯胺、N，N-二甲基（甲基）丙烯醯胺、異丁氧基甲基（甲基）丙烯醯胺、第三辛基（甲基）丙烯醯胺、二丙酮（甲基）丙烯醯胺、（甲基）丙烯酸二甲胺基乙酯、（甲基） -15- 201012847 丙烯酸二乙胺基乙酯、（甲基）丙烯酸7-胺基-3,7_二甲基辛酯、丙烯醯基味啉、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙嫌酸二環戊二烯酯、（甲基）丙烯酸二環戊二烯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸二環戊烯酯、（甲基）丙烯酸四氫糠酯、伸乙基二甘醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸丁氧基乙酯、甲基三伸乙基二甘醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯等。該等的單官能單體可單獨使用，亦可並用2種以上。前述聚合性單體（A)之中作爲多官能單體可舉出例如 © 三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三環氧丙烷改性甘油三（甲基）丙烯酸酯、三環氧乙烷改性甘油三（甲基）丙烯酸酯、三表氯醇改性甘油三（甲基）丙烯酸酯、1，3,5-三丙烯醯基六氫-s-三哄、參（丙烯醯氧基乙基）異三聚氰酸酯、新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、四環氧乙烷改性新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、二環氧乙烷改性雙三羥甲基丙烷四（甲基）丙烯 ® 酸酯、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、烷基改性二新戊四醇五丙烯酸酯、烷基改性二新戊四醇四丙烯酸酯、ε -己內酯改性二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、六環氧乙烷改性山梨糖醇六（甲基）丙烯酸酯、六（甲基丙烯醯氧基乙基）環三偶磷氮（phosphazene)等。該等多官能單體可單獨使用，亦可並用2種以上。作爲前述聚合性樹脂（B)，可舉出在使具有複數環氧丙 -16- 201012847 基的化合物與（甲基）丙烯酸反應而成之環氧酯；使脂肪族聚異氰酸酯或芳香族聚異氰酸的（甲基）丙烯酸酯反應而成之（甲基）丙烯E 等。該等聚合性樹脂（B)可單獨使用，亦可並作爲前述環氧（甲基）丙烯酸酯，可舉出‘ 型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等的環氧樹脂 (甲基）丙烯酸反應而成者。 Ο 作爲前述（甲基）丙烯酸胺基甲酸酯所使異氰酸酯可舉出例如四亞甲基二異氰酸酯、氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、烷二異氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯二異氟酸酯、2-甲基-五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基異佛爾酮二異氰酸酯、降萡烷二異氰酸酯、 ® 烷二異氰酸酯、加氫甲苯二異氰酸酯、加氫氰酸酯、加氫四甲基苯二甲基二異氰酸酯、酸酯等。又，作爲前述（甲基）丙烯酸胺基甲酸酯族聚異氰酸酯可舉出例如甲苯二異氟酸酯、烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、1，5-寒聯甲苯胺二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯等。另一方面，作爲（甲基）丙烯酸胺基甲酸 (甲基）丙烯酸酯與具有羥基後胺基甲酸酯用2種以上。例如使雙酚A 清漆型環氧樹的環氧丙基與用的脂肪族聚五亞甲基二異異氰酸酯、八 2-甲基-l，5-戊、十二亞甲基 2,2,4-三甲基 ;二異氰酸酯、加氫二苯基甲苯二甲基二異環己基二異氰所使用的芳香 4,4’-二苯基甲 f二異氰酸酯、酯的原料所使 -17- 201012847 用之具有羥基的（甲基）丙烯酸酯可舉出例如（甲基）丙烯酸羥基乙酯、（甲基）丙烯酸羥基丙酯、（甲基）丙烯酸羥基丁酯、戊二醇一（甲基）丙烯酸酯、己二醇一（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇一（甲基）丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇一 (甲基）丙烯酸酯等的二元醇的一（甲基）丙烯酸酯；三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷（甲基）丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷（甲基）丙烯酸酯、甘油二（甲基）丙烯酸酯、二（甲基）丙烯醯氧基乙基-羥乙基-異三聚氰 Φ 酸酯等的三元醇之一或二（甲基）丙烯酸酯，或是將該等的醇性羥基的一部分使用ε -己內酯改性而成之具有羥基的 —及二（甲基）丙烯酸酯；新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯等在1分子中具有1個羥基及3個以上的（甲基）丙烯醯基之化合物、或是將該化合物的羥基使用e ·己內酯改性而成之多官能（甲基）丙烯酸酯；二伸丙二醇一（甲基）丙烯酸酯、二甘醇一（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇一（甲基）丙烯酸 Ο 酯、聚乙二醇一（甲基）丙烯酸酯等具有伸氧烷基 (oxyalkylene)鏈之（甲基）丙烯酸酯化合物：聚乙二醇-聚丙二醇一（甲基）丙烯酸酯、聚氧丁烯-聚氧丙烯一（甲基）丙烯酸酯等具有嵌段結構的伸氧烷基鏈之（甲基）丙烯酸酯化合物；聚（乙二醇·伸丁二醇）一（甲基）丙烯酸酯、聚（丙二醇-伸丁二醇）一（甲基）丙烯酸酯等具有無規結構的伸氧烷基鏈之（甲基）丙烯酸酯化合物等。上述脂肪族聚異氰酸酯或芳香族聚異氰酸酯與具有羥 -18- 201012847 基的（甲基）丙烯酸酯之反應，能夠在胺基甲酸酯化觸媒的存在下，依照常法進行。作爲胺基甲酸酯化觸媒可舉出例如吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等的胺類；三苯基膦、三乙基膦等的膦類；二月桂基二丁基錫、三月桂基辛基錫、二乙酸辛基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫等的有機錫化合物；辛酸鋅等的有機金屬化合物等。該等的（甲基）丙烯酸胺基甲酸酯的樹脂中，就硬化塗膜的透明性優良、硬化性優良而言，以藉由脂肪族聚異氰 Ο 酸酯與具有羥基的（甲基）丙烯酸酯之反應而得到者爲特佳。本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物係指照射活性能量線時會產生硬化之組成物。該活性能量線係指如紫外線、電子線、α線、沒線、r線之電離放射線。使用紫外線作爲活性能量線時，係在活性能量線硬化型樹脂組成物中添加光聚合引發劑（c)。又，必要時可以進而添加光敏化劑。另一方面，使用如電子線、α線、冷線、r線的電離 ® 放射線時，因爲即便未使用光聚合引發劑或光敏化劑，亦可以迅速地硬化，不必特別地添加此等。作爲前述光聚合引發劑（c)可舉出分子內開裂型光聚合引發劑及脫氫型光聚合引發劑。作爲分子內開裂型光聚合引發劑可以舉出例如二乙氧基乙醯苯、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酬、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基）-2•羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基）苯基-(2·羥基-2-丙基）酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-2-味啉（4·硫甲基苯 -19- 201012847 基）丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-味啉苯基）丁酮等乙醯苯系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丙基醚等的苯偶姻類；2,4,6 -三甲基苯偶姻二苯基氧化膦、雙 (2,4,6-三甲基苯甲醯基）苯基氧化膦等的醯基氧化鱗系化合物；苯偶醯、甲基苯基乙醛酸酯等。另一方面，脫氫型光聚合引發劑可以舉出例如二苯基酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲基-4-苯基二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、羥基二苯基酮、4 -苯甲醯-4’-甲基-二苯基硫醚、丙〇烯酸化二苯基酮、3，3’，4,4’-四（第三丁基過氧羰基）二苯基酮、3,3’-二甲基-4 -甲氧基二苯基酮等二苯基酮系化合物； 2-異丙基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、 2,4-二氯噻噸酮等噻噸酮系化合物；米其勒酮、4，4’-二乙基胺基二苯基酮等胺基二苯基酮系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟腦醌等化合物。該等的光聚合引發劑（C)可單獨使用，亦可並用2種以上。又，作爲前述光敏化劑，可以舉出例如脂肪族胺、芳 ® 香族胺等的胺類、鄰甲苯基硫脲等尿素類、二乙基二硫代硫酸鈉、s-苄基異硫脲-對甲苯磺酸鹽等硫化合物等。此等光聚合引發劑及光敏化命的使用量，係相對於活性能量線硬化型樹脂組成物中的不揮發分100質量份，各自以0.01〜2 0質量份爲佳，以0.3〜10質量份爲更佳。而且，本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物係按照用途、特性等的目的，在不損害本發明效果的範圍，作爲以調整黏度或折射率、或調整塗膜的色調或調整其他的塗 -20- 201012847 料性狀或塗膜物性爲目的之各種配合材各種有機溶劑、丙烯酸樹脂、酚樹脂、酸酯樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酵聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、石油樹脂樹脂、PTFE(聚四氟乙烯）、聚乙烯、碳、銅、二氧化矽微粒子等的各種有機或無劑、聚合抑制劑、防靜電劑、消泡劑、安定劑、耐候安定劑、耐熱安定劑、抗 β 增滑劑、蠟、光澤調整劑、脫模劑、相劑、顔料、染料、分散劑、分散安定劑活性劑等。將本發明的氟化合物單獨使用時，氟化合物而成的活性能量線硬化型樹脂予基材塗布適合性，上述的配合成分中爲黏度調整用的稀釋溶劑係有用的。作例如甲苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴； ^ 醇等的醇類；乙酸乙酯、乙基溶解乙酸基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類等獨使用亦可以並用2種以上。作爲該基材可舉出例如塑膠基材材；鐵、鋁等的金靥基材等，特別是在塑作爲塑膠基材的材質可舉出例如聚對酞酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯聚乙烯、聚甲基戊烯-1等的聚烯烴系樹料，能夠並用例如聚酯樹脂、胺基甲 ^樹脂、環氧樹脂、、氟樹脂等的各種氧化鈦、氧化鋁、機粒子、聚合引發黏度調整劑、耐光氧化劑、防鏽劑、溶化劑、導電調整、矽系、烴系界面爲了在作爲使用該組成物之同時，賦的有機溶劑使用作爲稀釋溶劑可舉出甲醇、乙醇、異丙酯等酯類；甲基乙。此等溶劑可以單 :玻璃等的陶瓷基 !膠基材係有用的。酸乙二酯、聚對酞系樹脂；聚丙烯、脂；三乙酸纖維素 -21- 201012847 等的纖維素系樹脂；聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、降萡烯系樹脂、改性降萡烯系樹脂、環狀烯烴共聚物等。又，將由該等的樹脂所構成之基材貼合2種以上而成者亦可。該等塑膠基材可以是薄膜狀亦可以是薄片狀。作爲將本發明氟化合物或使用該氟化合物之活性能量線硬化型樹脂組成物塗布在基材之塗布方法，可舉出凹版塗布、輥塗布、刮刀塗布、氣動刮塗、吻合塗布、噴霧塗布、架渡塗布、浸漬塗布、旋轉塗布、滾輪塗布、毛刷塗 © 布、藉由絲網之單色塗布、金屬絲棒塗布、淋塗等。又，亦可以使用膠版印刷、活版印刷等的印刷方式》此等之中，因爲能夠得到更均勻厚度的塗膜，以凹版塗布、輥塗布、刮刀塗布、氣動刮塗、吻合塗布、金屬絲棒塗布、淋塗爲佳。作爲使本發明氟化合物或使用該氟化合物之活性能量線硬化型樹脂組成物硬化之活性能量線，可舉出光、電子射線、放射線等的活性能量線。作爲具體的能源或硬化裝 ® 置，可舉出例如殺菌燈、紫外線用螢光燈、碳弧、氙燈、影印用高壓水銀燈、中壓或高壓水銀燈、超高壓水銀燈、無電極燈、鹵化金屬燈、以自然光等作爲光源之紫外線、或是藉由掃描型、簾型電子射線加速器之電子射線等。該等之中，活性能量線係以紫外線爲特佳，就聚合效率化而言，以在氮氣等的惰氣環境下照射爲佳。又，亦可按照必要並用熱作爲能源，在照射活性能量線而硬化後，進行熱處理。 -22- 201012847 具有本發明氟化合物或使用該氟化合物之活性能量線硬化型樹脂組成物的硬化塗膜之物品，可舉出例如保護物品避免受到污染、傷痕之保護薄膜；液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL顯示器等的平面面板顯示器所使用的防止反射薄膜、防眩薄膜等。又，亦可舉出以TAC薄膜爲代表之液晶顯示器的偏光板用保護薄膜、將本發明的氟化合物或使用該氟化合物之活性能量線硬化型樹脂組成物使用於塑膠薄膜而成之液晶 φ 顯示器的彩色濾光片、觸控式面板、行動電話的殼體、行動電話的液晶顯示器、光纖包覆材、光學透鏡、光導波路等。 (實施例）以下舉出實施例及比較例，來更詳細地說明本發明。 (實施例1) 在50毫升的反應容器，投入30克（0.02莫耳）下式所示之兩末端爲殘酸乙酯之聚（全氟伸院基魅）（每1分子的全 ® 氟伸乙基的數目（m)爲平均8個，全氟亞甲基的數目（n)爲平均5個者）及2.56克（0.042莫耳）一乙醇胺，並在i〇〇〇c 加熱攪拌2小時。確認反應液係透明均勻後，進而在減壓下’邊除去所生成的乙醇邊加熱攪拌3小時。冷卻至60。〇以下後’投入57.7克甲基乙基酮（以下稱爲「MEK」）。隨後’添加0.02克二月桂酸二丁基錫，並對此，將5.93克 (0.042莫耳）2-丙烯醯氧基異氰酸乙酯邊保持於內溫5〇 60°C邊以30分鐘滴下。滴下結束後，進而在8〇t：攪拌 4 -23- 201012847 小時，得到氟化合物（1)的Μ Ε κ溶液（不揮發分4 0質量％)。

從所得到的氟化合物（1)的MEK溶液餾去MEK後，進行光譜分析，得到以下的光譜。 (IR光譜） 810，1410，1650cm·1:丙烯醯基 ❹ 1 7 1 OcrrT1 :醯胺基 1 200cm-1 :-CF2-Ch-nmr 光譜） (ppm、400MHz、溶劑：丙酮- cU、基準：TMS) 3_35 〜3.50(m、2H) 3.50 〜3.70(m、2H) 4.1 0〜4.25(m、4H) 5.88(d、J=10.4Hz、2H) ❷ 6.14(dd ' J=17.2 ' 10·4Ηζ、2H) 6.37(d、J=1 7·6Ηζ、2H) 從上述的IR及NMR光譜分析之結果，氟化合物（1)係鑑定爲下述所示的結構式之化合物。

又

广。〜NHC〇CF

(實施例2) 除了使用4.41克（0.042 莫耳）二乙醇胺代替實施例ι -24- 201012847 所使用的一乙醇胺’並使MEK的量爲61·8克，使2 -丙稀醯氧基異氰酸乙酯的量爲13.1克（0.093莫耳）以外，藉由實施例1同樣的方法進行，得到氟化合物（2)的ΜΕΚ溶液（不揮發分4 0質量％)。從所得到的氟化合物（2)的ΜΕΚ溶液餾去ΜΕΚ後，進行光譜分析，得到以下的光譜。 (IR光譜） 810，1410，1 丙烯醯基 ❹ 1710cm·1:醯胺基 1200cm'1:-CF2-CH-NMR 光譜） (ppm、400MHz、溶劑：丙酮- d6、基準：TMS) 3.20〜3.60(m、12H) 3.65 〜3.95(m、4H) 4.10〜4.40(m、16H) 4.90 〜5.00(br、4H) ® 5.88 〜5.95(m、4H) 6· 10 〜6.25(m、4H) 6 3 0 〜6.5 0 (m、4 Η) 從上述的IR及NMR光譜分析之結果，氟化合物（2)係鑑定爲下述所示的結構式之化合物。

-25- 201012847 (實施例3) 在50毫升的反應容器，投入30克（0.02莫耳）兩末端爲羧酸乙酯之聚（全氟伸烷基醚）（每1分子的全氟伸乙基的數目（m)爲平均8個，全氟亞甲基的數目（η)爲平均5個者）及5.08克（0.042莫耳）參（羥甲基）胺甲烷，並在120°C加熱攪拌2小時。確認反應液係透明均勻後，進而在減壓下，加熱攪拌3小時》冷卻至60°C以下後，投入79.3克MEK。隨後，添加〇.〇2克二月桂酸二丁基錫’並對此，將17.8 參克（0.126莫耳）2-丙烯醯氧基異氰酸乙酯邊保持於內溫5〇〜60 °C邊以30分鐘滴下。滴下結束後’進而在80°C攪拌4 小時，得到氟化合物（3)的MEK溶液（不揮發分40質量％)。從所得到的氟化合物（3)的MEK溶液餾去MEK後，進行光譜分析，得到以下的光譜。 (IR光譜） 810，1410，1 650cm·1:丙烯醯基 1 TlOcnT1 :醯胺基 ❹ 1 200cm'1 :-CF2- CH-NMR 光譜） (ppm、400MHz、溶劑：丙酮- d6、基準·’TMS) 3.35〜3.50(m、12H) 4.1 0〜4.25(m、1 2H) 4.30 〜4.50(m、12H) 5_88(d、J=10.4Hz、6H) 6.05 〜6.20(m、6H) -26· 201012847 6.37(d、J=1 7.2Hz、6H) 從上述的IR及NMR光譜分析之結果，氟化合物（3)係鑑定爲下述所示的結構式之化合物。

(實施例4)

在50毫升的反應容器，投入30克（0.02莫耳）兩末端爲羧酸乙酯之聚（全氟伸烷基醚）（每1分子的全氟伸乙基的數目（m)爲平均8個，全氟亞甲基的數目（II)爲平均5個者）、 8.20克（0.042莫耳）N-甲基-D-還原葡萄糖胺（glucamine)及 38.4克二甲氧基乙烷（DME)，在回流下加熱攪拌4小時。確認內容物的IR光譜，結果確認乙酯吸收帶1800cm·1消失，及新的醯胺吸收帶171〇cπΓ1。在減壓下餾去DME。隨後，投入45.37克ΜΕΚ、0.02克二月桂酸二丁基錫，使內溫爲60°C後，將29.65克2-丙烯醯氧基異氰酸乙酯邊保持於內溫60〜70°C邊以1小時滴下。滴下結束後，進而在8〇 °C攪拌6小時，得到氟化合物（4)的MEK溶液（不揮發分40 質量％)。從所得到的氟化合物（4)的MEK溶液飽去MEK後’進行光譜分析，得到以下的光譜。 (IR光譜） 810，1410，1 63 6cm·1:丙烯醯基 -27- 201012847 1 706CHT1 :醯胺基 1 200cm·1 :-CF2-Ch-nmr 光譜） (ppm、400MHz、溶劑：丙酮- d6、基準：TMS) 2.80 〜3.05(m、8H) 3 _ 3 5 〜3.5 5 (m、20H) 4.10〜4.35(m、26H) 5.85 〜5.95(m、l〇H) O 6.05〜 6.20(m、1 OH) 6·30 〜6.55(m、10H) 從上述的IR及N MR光譜分析之結果，氟化合物（4)係鑑定爲下述所示的結構式之化合物。

在50毫升的反應容器，投入30克（0.02莫耳）兩末端爲羧酸乙酯之聚（全氟伸烷基醚）（每1分子的全氟伸乙基的數目（m)爲平均8個，全氟亞甲基的數目（n)爲平均5個者）、 1.28克（0.21莫耳）一乙醇胺及2.54克（0.21莫耳）參（羥甲基）胺甲烷，並在1 20°C加熱攪拌2小時。確認反應液係透明 -28- 201012847 均勻後，進而在減壓下加熱攪拌3小時。冷卻至6 0 °C以下後，投入68.5克MEK。隨後，添加〇.02克二月桂酸二丁基錫，並對此，將11·9克（0.084莫耳）2_丙烯酿氧基異氰酸乙酯邊保持於內溫50〜60 °C邊以30分鐘滴下。滴下結束後，進而在80°C攪拌4小時，得到氟化合物（5)的MEK溶液（不揮發分40質量％)。從所得到的氟化合物（5)的MEK溶液館去MEK後，進行光譜分析，得到以下的光譜。 ❹ （IR光譜） 810，1410，1 65 0CHT1:丙烯醯基 1710CHT1:醯胺基 1 200cm'1 :-CF2-Ch-nmr 光譜） (ppm、400MHz、溶劑：丙酮-d6、基準：TMS) 3.30 〜3.85(m、12H) 4.10〜4.60(m、14H) ® 4.30〜4.50(m、12H) 5.88(d、J=1 0.4Hz、4H) 6.13(d、J=17.2、10.4Hz、4H) 6.37(d、J=1 6.0Hz、4H) 上述的IR及NMR光譜分析之結果’氟化合物（5)係鑑定爲下述所示的結構式之化合物。 -29- 201012847

(實施例6) 在50毫升的反應容器，投入30克（〇·〇2莫耳）兩末端爲羧酸乙酯之聚（全氟伸烷基醚）（每1分子的全氟伸乙基的數目（m)爲平均8個，全氟亞甲基的數目（η)爲平均5個考） ® 及4.41克（0.042莫耳）二乙醇胺，並在100 °C加熱攪拌2小時。確認反應液係透明均勻後，進而在減壓下，邊除去所生成的乙醇邊加熱攪拌3小時。冷卻至40°C以下後，投入 200克乙酸乙酯。隨後，添加8.90克（〇.〇9莫耳）三乙胺，並對此，將7.60克（0.084莫耳）丙烯醯氯邊保持於內溫40 °0以下邊以30分鐘滴下。滴下結束後，進而在室溫攪拌4 小時。隨後，使用水、飽和食鹽水洗淨反應液而得到氟化合物（6)的乙酸乙酯溶液（不揮發分40質量％)。〇從所得到的氟化合物（6)的乙酸乙酯溶液餾去乙酸乙酯後，進行光譜分析，得到以下的光譜。 (IR光譜） 810，1410，1 650CHT1:丙烯醯基 1 720(:11^:醯胺基 1 200cm'1 :-CF2-Ch-nmr 光譜） (ppm、400MHz、溶劑：丙酮-d6、基準：TMS) -30- 201012847 3.50 〜3 _95(m、8H) 4.30〜4.90(m、8H) 5.89(d、J=10.4Hz、4H) 6.13(dd、J=17.2、10.4Hz、4H) 6.40(d、J=1 7.6Hz、4H) 從上述的IR及NMR光譜分析之結果，氟化合物（6)係鑑定爲下述所示的結構式之化合物。

CH2:CHCOOCH2CH2\ ch2=chcooch2ch2// (實施例7) NCOCFj-

-O-f-CFjCFjO Η%0大 /CH2CH2〇C〇CH=CH2 CF2CON^ 、ch2ch2ococh=ch2 除了使用5.08克（0.042莫耳）參羥基甲胺基甲烷、13.4 克（0.121莫耳）三乙胺代替實施例6所使用的二乙醇胺，並使丙烯醯氯的量爲11.4克（0.126莫耳）以外，藉由實施例1 同樣的方法進行’得到氟化合物（7)的乙酸乙酯溶液（不揮發分40質量％)。從所得到的氟化合物（7)的乙酸乙酯溶液餾去乙酸乙酯後，進行光譜分析，得到以下的光譜。 (IR光譜） 810，1410，ΙόδΟοπΓ1:丙烯醯基 1720(5«!'醯胺基 1200cm'1 :-CF2-Oh-nmr 光譜） (ppm、400MHz、溶劑：丙酮-dp 基準：TMS) 4.65(s ' 12H) •31- 201012847 5.89(d、J=10.4Hz、4H) 6.12(dd、J = 17.2、10.4Hz、4H) 6.42(d、J=17.6Hz、4H) 從上述的IR及NMR光譜分析之結果，氟化合物（7)係鑑定爲下述所示的結構式之化合物。 CH2OCOCH=CH2 -cf2conh-c-ch2ococh=ch2 ch2ococh=ch2 ch2=chcooch2 CH2=CHC02CH2-C一NHCOCFj- -〇-^CF2CF20^—(-CFjO·)-CH2=CHCOOCH2 m n (比較例1)

在200毫升的3 口燒瓶，將38.4克六亞甲基二異氰酸酯三聚物（住友BAYER URETHANE股份公司製「SUMIDUR N3300」、NCO基含有率爲21.9%)溶解於148克甲基乙基酮 (以下稱爲^ MEK」，添加0.4克二月桂酸二丁基錫。在空氣環境下、內溫60 °C，將50.0克兩末端爲羥基之聚（全氟伸烷基醚）（Solvay S ο 1 e x i s股份公司製「F L U Ο RO L IN K D10\H」）邊攪拌邊以3小時滴下，進而攪拌6小時》隨後，以10分鐘滴下8.13克丙烯酸2-羥基乙酯並攪拌3小時。藉由IR光譜確認NCO基的吸收完全消失後，得到氟化合物（8)的MEK溶液（不揮發分40質量％)。將所得到的氟化合物（8)的MEK餾去MEK後，進行IR 光譜分析的結果，確認存在有屬於丙烯醯基、三聚異氰酸環及-CF2-之IR吸收。 (IR光譜） 810，1410，1 650cm·1:丙烯醯基 1 690(511^:三聚異氛酸環 -32- 201012847 1 200cm'1 :-CF2- 使用上述實施例1〜7所得到的氟化合物（1)〜（7)及比較例1所得到的氟化合物（8)，來調製活性能量線硬化型樹脂組成物。 (實施例8) 將10克紫外線硬化型樹脂（DIC股份公司製「UNIDIC 17-806」、不揮發分爲80質量％ :多官能丙嫌酸胺基甲酸酯）、0.5克（作爲氟化合物（1)爲0.2克）實施例1所得到的〇氟化合物（1)的MEK溶液（不揮發分爲40質量％)、0.32克光聚合引發劑（CIBA SPECIALTY CHEMICALS股份公司製「IRGACURE 184」；1-羥基環己基-苯基酮）及5.7克MEK，均勻地混合而得到活性能量線硬化型樹脂組成物（1)。 (實施例9) 除了將在實施例8所使用的氟化合物（1)的MEK溶液 (不揮發分爲40質量％)之量從0.5克變更爲1.5克（作爲氟化合物（1)爲0.6克），且將MEK的量從5.7克變更爲5.1 ® 克以外，與實施例6同樣地進行而得到活性能量線硬化型樹脂組成物（2)。 (實施例10) 將10克紫外線硬化型樹脂（DIC股份公司製「UNIDIC 17-806」、不揮發分爲80質量％;多官能丙烯酸胺基甲酸酯）、0.5克（作爲氟化合物（2)爲0.2克）實施例2所得到的氟化合物（2)的MEK溶液（不揮發分爲40質量％)、0.32克光聚合引發劑（CIBA SPECIALTY CHEMICALS股份公司製 -33- 201012847 「IRGACURE 184」；1-羥基環己基-苯基酮）及5.7克ΜΕΚ，均勻地混合而得到活性能量線硬化型樹脂組成物（3)。 (實施例11) 除了將在實施例8所使用的氟化合物（2)的ΜΕΚ溶液 (不揮發分爲40質量％)之量從0.5克變更爲1.5克（作爲氟化合物（2)爲0.6克），且將ΜΕΚ的量從5.7克變更爲5.1 克以外，與實施例8同樣地進行而得到活性能量線硬化型樹脂組成物（4)。 e (實施例12) 將10克紫外線硬化型樹脂（DIC股份公司製「UNIDIC 1 7-8 06」、不揮發分爲80質量％;多官能丙烯酸胺基甲酸酯）、0.5克（作爲氟化合物（3)爲0.2克）實施例3所得到的氟化合物（3)的MEK溶液（不揮發分爲40質量％)、0.32克光聚合引發劑（CIBA SPECIALTY CHEMICALS股份公司製「IRGACURE 184」；1-羥基環己基-苯基酮）及5.7克MEK，今勻地混合而得到活性能量線硬化型樹脂組成物（5)。參（實施例I3) 除了將在實施例12所使用的氟化合物（3)的MEK溶液 (不揮發分爲40質量％)之量從0.5克變更爲1.5克（作爲氟化合物（3)爲0.6克），且將MEK的量從5.7克變更爲5.1 克以外，與實施例10同樣地進行而得到活性能量線硬化型樹脂組成物（6)。 (實施例14)

將10克紫外線硬化型樹脂（DIC股份公司製「UNIDIC -34 - 201012847 17-806」、不揮發分爲80質量％;多官能丙烯酸胺基甲酸酯）、0.5克（作爲氟化合物（4)爲0.2克）實施例4所得到的氟化合物（4)的MEK溶液（不揮發分爲40質量％)、0.32克光聚合引發劑（CIBA SPECIALTY CHEMICALS股份公司製「IRGACURE 184」；1-羥基環己基-苯基酮）及5.7克MEK，均勻地混合而得到活性能量線硬化型樹脂組成物（7)。 (實施例15) 除了將在實施例14所使用的氟化合物（4)的MEK溶液 9 (不揮發分爲40質量％)之量從0.5克變更爲1.5克（作爲氟化合物（4)爲0.6克），且將MEK的量從5.7克變更爲5.1 克以外，與實施例12同樣地進行而得到活性能量線硬化型樹脂組成物（8)。 (實施例16) 將1〇克紫外線硬化型樹脂（DIC股份公司製「UNIDIC 1 7-806」、不揮發分爲80質量％ ;多官能丙烯酸胺基甲酸酯）、0.5克（作爲氟化合物（5)爲0.2克）實施例5所得到的 ® 氟化合物（5)的MEK溶液（不揮發分爲40質量％)、0.32克光聚合引發劑（CIBA SPECIALTY CHEMICALS股份公司製「IRGACURE 184」；1-羥基環己基-苯基酮）及5.7克MEK，均勻地混合而得到活性能量線硬化型樹脂組成物（9)。 (實施例1 7 ) 除了將在實施例16所使用的氟化合物（5)的MEK溶液 (不揮發分爲40質量％)之量從0.5克變更爲1.5克（作爲氟化合物（5)爲0.6克），且將MEK的量從5.7克變更爲5.1 -35- 201012847 克以外，與實施例14同樣地進行而得到活性能量線硬化型樹脂組成物（10)。 (實施例18) 將20克（作爲氟化合物（3)爲8克）實施例3所得到的氟化合物（3)的MEK溶液（不揮發分爲40質量％)及0.32克光聚合引發劑（CIBA SPECIALTY CHEMICALS股份公司製「IRGACURE 184」；1-羥基環己基·苯基酮）均句地混合而得到氟化合物（3)單獨的樹脂溶液。〇 (實施例19) 將10克紫外線硬化型樹脂（Die股份公司製「UNIDIC 1 7-8 06」、不揮發分爲80質量％ ;多官能丙烯酸胺基甲酸酯）、0.2克（作爲氟化合物（6)爲0.08克）實施例6所得到的氟化合物（6)的MEK溶液（不揮發分爲40質量％)、0.32克光聚合引發劑（CIBA SPECIALTY CHEMICALS股份公司製「IRGACURE 184」；1-羥基環己基-苯基酮）及 5.88克 MEK，均勻地混合而得到活性能量線硬化型樹脂組成物 ® (11)· (實施例20) 除了將在實施例19所使用的氟化合物（6)的MEK溶液（不揮發分爲40質量％)之量從0.2克變更爲0·6克（作爲氟化合物（6)爲0.24克），且將ΜΕΚ的量從5.88克變更爲5.71克以外，與實施例3同樣地進行而得到活性能量線硬化型樹脂組成物（12)。 (實施例21) -36- 201012847 將10克紫外線硬化型樹脂（DIC股份公司製「UNIDIC 17-806」、不揮發分爲80質量％;多官能丙烯酸胺基甲酸酯）、0.2克（作爲氟化合物（7)爲0.008克）實施例7所得到的氟化合物（7)的乙酸乙酯溶液（不揮發分爲40質量％)、 0.32克光聚合引發劑（CIBA SPECIALTY CHEMICALS股份公司製「IRGACURE 184」；1 -羥基環己基-苯基酮）及5.8 8 克MEK，均勻地混合而得到活性能量線硬化型樹脂組成物 (13)。 Φ (實施例22) 除了將在實施例21所使用的氟化合物（7)的MEK溶液 (不揮發分爲40質量％)之量從0.2克變更爲0.6克（怍爲氟化合物（7)爲0.24克），且將乙酸乙酯的量從5.88克變更爲 5.71克以外，與實施例21同樣地進行而得到活性能量線硬化型樹脂組成物（14)。 (實施例23) 將2 0克（作爲氟化合物（7)爲8克）實施例7所得到的氟 ® 化合物（7)的乙酸乙酯溶液（不揮發分爲40質量％)及0.32 克光聚合引發劑（CIBA SPECIALTY CHEMICALS股份公司製「IRGACURE 1 84」；1 -羥基環己基·苯基酮）均勻地混合而得到氟化合物（7)單獨的樹脂溶液。 (比較例2) 將10克紫外線硬化型樹脂（DIC股份公司製「UNIDIC 17-806」、不揮發分爲80質量％;多官能丙烯酸胺基甲酸酯）、〇· 5克（作爲氟化合物（8)爲0.2克）比較例1所得到的 -37- 201012847 氟化合物（8)的MEK溶液（不揮發分爲40質量％)、0.32克光聚合引發劑（CIBA SPECIALTY CHEMICALS股份公司製「IRGACURE 184」；1-羥基環己基-苯基酮）及5.7克MEK，均勻地混合而得到活性能量線硬化型樹脂組成物（15)。 (比較例3) 除了使在比較例2所使用的氟化合物（8)的MEK溶液 (不揮發分爲40質量％)之量從0.5克變更爲1.5克（作爲氟化合物（8)爲0.6克），且將MEK的量從5.7克變更爲5.1 φ 克以外，與比較例2同樣地進行而得到活性能量線硬化型樹脂組成物（16)。 (比較例4) 將10克紫外線硬化型樹脂（DIC股份公司製「UNIDIC 1 7-806」、不揮發分爲80質量％ ;多官能丙烯酸胺基甲酸酯）、0.32 克光聚合弓 | 發劑（CIB A SPECIALTY CHEMICALS 股份公司製「IRGACURE 184」；1-羥基環己基-苯基酮）及 6.0克MEK，均勻地混合而得到活性能量線硬化型樹脂組 Φ 成物（17)。 (氟化合物的相溶性試驗）調製上述的實施例8〜23及比較例2〜4所得到的活性能量線硬化型樹脂組成物後，放入透明的玻璃容器，並目視觀察樹脂組成物的混濁，且依照下述的基準來評價相溶性。 A :未混濁而·爲透明。 B :梢微混濁。 -38- 201012847 C :係混濁。 (評價用試樣的製造）在厚度爲125微米的pET薄膜（東洋紡績公司製、 COSMOSHINE A4100、易黏著處理）上，將上述的實施例8 〜23及比較例2〜4所得到的活性能量線硬化型樹脂組成物（1)〜（17)、實施例18所得到的氟化合物（3)單獨的樹脂溶液及實施例23所得到的氟化合物（7)單獨的樹脂溶液使用棒塗布器（#05)塗布後，在60 °C乾燥5分鐘（乾燥後的膜〇厚度：1 〇微米）。隨後，使用紫外線照射裝置（GS-YUASA 公司製、高壓水銀燈、120W)照射紫外線（空氣環境下、照射量5kJ/m2)而得到硬化塗膜。 (油性印墨黏附性試驗）在上述所得到的活性能量線硬化型樹脂組成物的硬化塗膜之表面，使用藍色的油性簽字筆（寺西化學工業股份公司製「MAGIC INK(註冊商標）」）畫線，並目視觀察油性印墨的黏附性，且依照以下基準評價。 © AA:油性印墨球狀收縮。 A:油性印墨未球狀收縮，但線狀收縮（線寬爲小於簽字筆的筆尖寬度之25%)。 B:油性印墨未球狀收縮，但線狀收縮（線寬爲小於簽字筆的筆尖寬度之25%以上、小於50%) C:油性印墨線狀收縮（線寬爲小於簽字筆的筆尖寬度之 50%以上、小於90%)。 D:油性印墨線狀收縮（線寬爲小於簽字筆的筆尖寬度之 -39- 201012847 9 0%以上、小於10 0%)。 E:油性印墨球狀未收縮。 (指紋黏附性試驗）在上述所得到的活性能量線硬化型樹脂組成物的硬化塗膜之表面，將手指壓住，並使用光學顯微鏡（倍率爲40 倍）觀察指紋的黏附狀態，從相對於壓住手指的面積之黏附指紋的面積比率，依照下述基準評價。 A:黏附的指紋面積爲小於30%。〇 B:黏附的指紋面積爲30%以上、小於60%。 C:黏附的指紋面積爲6 0%以上、小於95%。 D:黏附的指紋面積爲9 5 %以上。 (指紋擦去性試驗）使用在上述的指紋黏附性驗之黏附有指紋的試料，使用 WIPING CLOTH(曰本製紙CRECIA股份公司製「JK WIPER-1 50-S」擦去指紋污染，並測定目視至無法確認指紋污染爲止之擦拭次數。又，該試驗的評價結果係擦拭次 ® 數越多，指紋擦去性越低。將上述將上述的實施例8〜23及比較例2〜4所得到的活性能量線硬化型樹脂組成物的組成及該等硬化塗膜之評價結果係如表1〜3所示》又’氟化合物（3)及（7)單獨的硬化塗膜之評價結果（實施例18及23)係如表2所示。又，表2中的實施例18及23的「相溶性」之「A」係表示氟化合物單獨時未相分離。又，表2中的比較例4的「相溶性」之「_」係表示未評價。 -40- .201012847 [表i] 實施例8 實施例9 實施例10 資施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 氟化雜的麵 (1) (1) ⑵ ⑵ (3) (3) ⑷ ⑷ 組成紫外線硬倾樹脂 (不揮發分80質量％) 10 10 10 10 10 10 10 10 /—S 氟化甜 0.2 0.6 0.2 0.6 0.2 0.6 0.2 0.6 克光聚合引發劑 0.32 0.32 0.32 032 0.32 0.32 0.32 0.32 MEK 6 6 6 6 6 6 6 6 評相溶性 A A A A A A A A 價油性印墨黏附性 B AA A AA A AA B A 結指贿附性 A A B A A A A A 果指娜拭性(次） 15 10 15 10 15 10 15 15

-41 - 201012847 [表2] 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 氟化雜的讎 (5) (5) (3) ⑹ ⑹ ⑺ (7) ⑺ 組紫外顯化型樹脂 (不揮發分80質量％) 10 10 10 10 10 10 成氟化 0.2 0.6 8 0.08 0.24 0.08 0.24 8 光聚合引發劑 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 克乙酸乙酯 0.12 0.29 0.12 0.29 12 MEK 6 6 12 5.88 5.71 5.88 5.71 評相溶性 A A A A B A A A 價油性印墨黏附性 B AA AA B A B AA AA 結指紋黏附性 A A A A A A A A 果指總拭性(次） 15 15 10 20 20 15 10 10 [表3] 比較例2 比麵3 比較例4 氟化潍的麵 ⑻ ⑻ ΛττΤ. m 組成 N 克紫外線硬倾樹脂 (不揮發分80質置%) 10 10 10 氟化合物 0.2 0.6 光聚合引發劑 0.32 0.32 0.32 MEK 6 6 6 評價結果相溶性 A C - 油性印墨黏附性 D C E 指附性 C D D 指紋擦拭性(次） 20 25 30以上

從表1及2所示之實施例8〜23的評價結果，得知本發明的氟化合物係與其他的樹脂之相溶性優良。又，得知使用本發明的氟化合物之活性能量線硬化型樹脂組成物的硬化塗膜係油性印墨及指紋黏附性低、防污性優良。而且，即便污染黏附亦能夠容易地擦去污染。又，從表2所示之實施例18及23的評價結果，得知即便單獨使用本發明的氟化合物作爲硬化塗膜時，油性印墨及指紋黏附性低、防污性亦優良。而且，即便污染黏附 -42- 201012847 亦能夠容易地擦去污染。另一方面，從表3所示之比較例2〜4的評價結果，得知以下情形。比較例2及3係使用使兩末端爲羥基之聚（全氟伸烷基醚）、二異氰酸酯及具有羥基的丙烯酸酯反應而得到的氟化合物，但是因爲該氟化合物中，在合成上一定是含有只具有聚（全氟伸烷基醚）鏈之化合物，與其他的紫外線硬化型樹脂之相溶性低，添加量多時會有樹脂組成物混濁之問 # 題。又，得知無法充分地防止油性印墨及指紋黏附，特別是無法充分地防止指紋的黏附，末具有能夠滿足之防污性。而且，得知污染的擦拭性亦不充分。比較例4係未使用氟化合物之例子，得知有油性印墨及指紋黏附而未具有防污性。又，係污染的擦去性亦非常低者。【圖式簡單說明】第1圖係在實施例1所得到的氟化合物（1)之IR光譜。 ® 第2圖係在實施例2所得到的氟化合物（2)之IR光譜。第3圖係在實施例3所得到的氟化合物（3)之IR光譜。第4圖係在實施例4所得到的氟化合物（4)之IR光譜。第5圖係在實施例5所得到的氟化合物（5)之IR光譜。第6圖係在實施例6所得到的氟化合物（6)之IR光譜。第7圖係在實施例7所得到的氟化合物（7)之IR光譜。【主要元件符號說明】無。 -43-

Claims

201012847 七、申請專利範圍： 1·-種氟化合物’其係下述通式⑴所示， R1 - ? 一 {I—CF2—χ1—CF2 n-r3 ⑴ R ° 0 R4 (上述通式（1)中，χ1係表示聚（全氟伸烷基醚）鏈，Rl〜R4 係各自獨立地表示氫原子、烷基、下述通式（2)或（3) ’但是R1及R2之中，至少1個係下述通式（2)或（3)，R3及 R4之中’至少1個是下述通式（2)或（3))

—X2-^X3-j|—NH—χ4—〇i—?=CH) ⑵ P (上述通式（2)中’ X2係表示直鏈或分枝的烴基’ X3係表示氧原子或硫原子，X4係表示直鏈或分枝的伸烷基，R5 係表示氫原子或甲基，又，p係表示1〜5的整數） •X3—C—c=ch3 Ο R5 ⑶ 一X2 P (上述通式（3)中，X2係表示直鏈或分枝的烴基，X3係表示氧原子或硫原子，R5係表示氫原子或甲基，又，P係表示1〜5的整數）。 2.—種活性能量線硬化型樹脂組成物，其特徵係含有如申請專利範圍第1項之氟化合物。 3 種物品，其特徵係具有如申請專利範圍第1項之氟化合物的硬化塗膜。 -44- 201012847 4. —種物品，其特徵係具有如申請專利範圍第2項之活性能量線硬化型樹脂組成物的硬化塗膜。 5. —種如申請專利範圍第1項之氟化合物的製造方法，其特徵係使具有聚（全氟伸烷基醚）鏈且兩末端爲羧基或羧酸烷酯之化合物、與具有羥基或硫醇基之烷基胺反應後，進而使其與具有異氰酸酯基的（甲基）丙烯酸酯、或（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸鹵化物或（甲基）丙烯酸酐反應。拳

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