TWI759359B - 脫模劑、硬化性組成物及奈米壓模微影術用樹脂材料 - Google Patents

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Abstract

提供一種適用作為脫模劑之化合物、含有該化合物之脫模劑、硬化性組成物及奈米壓模微影術用樹脂材料。具體而言，提供一種具有以下述構造式(1)表示之分子構造的杯芳烴化合物，及使用該杯芳烴化合物之組成物。
Figure 106139941-A0305-02-0001-70
 (式中，R1為具有全氟烷基之構造部位。R2為氫原子、極性基、聚合性基、具有極性基或聚合性基之構造部位中的任一者。R3為氫原子、可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之芳基中的任一者。n為2~10之整數。＊為與芳香環之鍵結點。)

Description

脫模劑、硬化性組成物及奈米壓模微影術用樹脂材料
本發明係關於一種適用作為脫模劑之化合物、含有該化合物之脫模劑、硬化性組成物及奈米壓模微影術用樹脂材料。
使用成形模具之樹脂材料的賦形技術，被應用在從利用射出成形之熱塑性樹脂加工至最新之奈米壓模(nanoimprint)廣泛的用途。於使用成形模具之賦形技術中，無論樹脂材料之種類或成形模具之形狀如何，成形模具與樹脂成形品之脫模性一直是重要的課題之一。作為改善脫模性之一般方法，已知有將脫模劑塗布於模具、將脫模劑成分添加於樹脂材料等方法，而作為脫模劑，廣泛利用具有全氟烷基之化合物(例如，參照專利文獻1)。
於近來持續實用化之前述奈米壓模技術中，由於成形模具之形狀微細且複雜，故脫模性之問題特別顯著。尤其於奈米壓模微影術之類的電子材料用途，亦有細微圖案之缺損或圖案崩塌於成品中引起致命缺陷的可能性。此種狀況下，以往之脫模劑逐漸無法完全因應市場要求，而要求開發新的分子設計之脫模劑。
[專利文獻1]日本特開2014-129517號公報
因此，本發明所欲解決之課題在於提供一種適用作為脫模劑之化合物、含有該化合物之脫模劑、硬化性組成物及奈米壓模微影術用樹脂材料。
本發明人等為了解決上述課題，經潛心研究後，結果發現具有特定化學構造之杯芳烴化合物作為脫模劑具有非常高之性能，含有該化合物之硬 化性組成物在不會損及對各式各樣基材之塗布性下，具有高脫模性，而完成了本發明。
亦即，本發明關於一種具有以下述構造式(1)表示之分子構造的杯芳烴化合物。
Figure 106139941-A0305-02-0004-2
 (式中，R1為具有全氟烷基之構造部位。R2為氫原子、極性基、聚合性基、具有極性基或聚合性基之構造部位中的任一者。R3為氫原子、可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之芳基中的任一者。n為2~10之整數。＊為與芳香環之鍵結點。)。
本發明進一步關於一種含有前述杯芳烴化合物之脫模劑。
本發明進一步關於一種含有前述杯芳烴化合物與硬化性樹脂材料之硬化性組成物。
本發明進一步關於一種含有前述杯芳烴化合物之奈米壓模微影術用樹脂材料。
根據本發明，可提供一種適用作為脫模劑之杯芳烴化合物、含有該杯芳烴化合物之脫模劑、硬化性組成物及奈米壓模微影術用樹脂材料。
圖1為於實施例1得到之杯芳烴化合物(1)的FD-MS圖表。
圖2為於實施例1得到之杯芳烴化合物(1)的1H-NMR圖表。
圖3為於實施例1得到之杯芳烴化合物(1)的13C-NMR圖表。
圖4為於實施例1得到之杯芳烴化合物(1)的19F-NMR圖表。
以下，詳細說明本發明。
本發明之杯芳烴化合物具有以下述構造式(1)表示之分子構造。
Figure 106139941-A0305-02-0005-4
 (式中，R1為具有全氟烷基之構造部位。R2為氫原子、極性基、聚合性基、具有極性基或聚合性基之構造部位中的任一者。R3為氫原子、可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之芳基中的任一者。n為2~10之整數。＊為與芳香環之鍵結點。)。
前述構造式(1)中之n為2~10之整數。其中，由於構造穩定，因此n較佳為4、6或8。
本發明之杯芳烴化合物，由於以前述R1表示之具有全氟烷基的構造部位相對較密集地存在，因此，與一般線型聚合物型之脫模劑相較之下，顯現出非常優異之脫模性能。前述構造式(1)中，R1、R2之結合位置，或以＊表示之鍵結點的位置並無特別限定，可具有任意構造。其中，由於會成為作為脫模劑之性能更加優異的杯芳烴化合物，因此，較佳為具有以下述構造式(1-1)或(1-2)表示之分子構造者。
Figure 106139941-A0305-02-0006-6
 (式中，R1為具有全氟烷基之構造部位。R2為氫原子、極性基、聚合性基、具有極性基或聚合性基之構造部位中的任一者。R3為氫原子、可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之芳基中的任一者。n為2~10之整數。)。
前述構造式(1)中之R1為具有全氟烷基之構造部位，為有助於當將前述杯芳烴化合物使用於脫模劑用途時之脫模性的部位。前述全氟烷基之碳原子數並無特別限制，但從生物體安全性之觀點，較佳為碳原子數為1~6之範圍。前述R1之全氟烷基以外的構造部位並無特別限制，可具有任意構造。作為R1之具體構造，當以RF表示全氟烷基之情形時，例如可舉以-X-RF表示者。
前述X例如可列舉：可具有取代基之伸烷基(alkylene group)、(聚)伸烷基醚構造、(聚)伸烷基硫醚構造、(聚)酯構造、(聚)胺酯構造、由此等之組合構成的構造部位等，較佳為(聚)伸烷基醚鏈或(聚)伸烷基硫醚鏈。又，從製造上較容易之觀點，較佳為以下述構造式(2)表示之構造部位。
-R 4 -Y-R 4 -R F (2)(式中R4各自獨立地為直接鍵或碳原子數1~6之伸烷基。RF為全氟烷基。Y為直接鍵、羰基、氧原子或硫原子。)
前述構造式(2)中之R4各自獨立地為碳原子數1~6之伸烷基。伸烷基可為直鏈型者，或亦可為具有分支構造者，由於會成為作為脫模劑之性能優異的杯芳烴化合物，因此較佳為直鏈型者。
前述構造式(1)中之R2為氫原子、極性基、聚合性基、具有極性基或聚合性基之構造部位中的任一者。如前述，芳香環上之R2的取代位置並無特別限定，當R2為極性基、聚合性基、具有極性基或聚合性基之構造部位中的任一者之情形時，芳香環上之取代位置較佳為R1之對位。藉由使R2位於會顯現出脫模性之R1的對位，R2會作為與模具或基質成分(matrix component)的親和性基發揮功用，或者產生與基質成分反應等之效果，而會成為作為脫模劑之性能更加優異的杯芳烴化合物。
作為前述構造式(1)中之R2，例如可列舉：作為極性基之羥基、巰基、氧化膦(phosphine oxide)基，或具有羥基、胺基、羧基、巰基、磷酸基、膦酸基、次膦酸(phosphinic acid)基、氧化膦基、烷氧基矽基(alkoxysilyl)中之任一極性基的構造部位等。於前述具有極性基之構造部位中，極性基以外之構造部位並無特別限制，可具有任意構造。作為具有極性基之構造部位的具體例，當以RP1表示極性基之情形時，例如可舉以-O-X-RP1表示者。前述X例如可列舉：可具有取代基之伸烷基、(聚)伸烷基醚構造、(聚)伸烷基硫醚構造、(聚)酯構造、(聚)胺酯構造、由此等之組合構成的構造部位等。其中，較佳為伸烷基，更佳為碳原子數1~6之伸烷基。因此，作為具有極性基之構造部位的較佳例，可舉以下述構造式(3-1)~(3-7)中之任一者表示的構造部位。
Figure 106139941-A0305-02-0008-71
 (式中，R4各自獨立地為碳原子數1~6之伸烷基。R5為碳數1~3之烷基。)
作為前述構造式(1)中之R2，例如可列舉：作為聚合性基之乙烯氧基(vinyloxy)、乙炔氧基(ethynyloxy)、(甲基)丙烯醯氧基、環氧丙氧基(glycidyloxy)、(2-甲基)環氧丙基、(2-甲基)環氧丙氧基、3-烷基氧環丁烷基甲基氧基，或具有乙烯基、乙烯氧基、乙炔基、乙炔氧基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、環氧丙基、環氧丙氧基、(2-甲基)環氧丙基、(2-甲基)環氧丙氧基、3-烷基氧環丁烷基甲基、3-烷基氧環丁烷基甲基氧基中之任一聚合性基的構造部位。於前述具有聚合性基之構造部位中，聚合性基以外之構造部位並無特別限制，可具有任意構造。作為具有聚合性基之構造部位的具體例，當以RP2表示聚合性基之情形時，例如可舉以-O-X-RP2表示者。前述X例如可列舉：可具有取代基之伸烷基、(聚)伸烷基醚構造、(聚)伸烷基硫醚構造、(聚)酯構造、(聚)胺酯構造、由此等之組合構成的構造部位等。作為具有聚合性基之構造部位的較佳例，可舉以下述構造式(4-1)~(4-8)中之任一者表示的構造部位。
Figure 106139941-A0305-02-0009-8
 (式中R4各自獨立地為碳原子數1~6之伸烷基。R6為氫原子或甲基。)
前述構造式(1)中之R3為氫原子、可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之芳基中的任一者。具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、三級丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基之脂肪族烴基，或此等脂肪族烴基之一個或複數個氫原子經羥基、烷氧基、鹵素原子等取代而成的構造部位；含有苯基、萘基、蒽基(anthryl)等芳香環之烴基，或此等芳香核上取代有羥基或烷基、烷氧基、鹵素原子等之甲苯基、二甲苯基等構造部位。其中，R3較佳為氫原子。
本發明之杯芳烴化合物可用任何方法製造。以下，說明製造本發明之杯芳烴化合物的方法一例。
本發明之杯芳烴化合物例如可用經由下述步驟之方法製造：使下述構造式(5)表示之中間物(A)與鹵化烯丙基反應進行二烯丙基醚化的步驟(步驟1)，
Figure 106139941-A0305-02-0010-9
 (式中，R3為氫原子、可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之芳基中的任一者。n為2~10之整數。)，接著於過剩很多之胺化合物的存在下，加熱攪拌，使烯丙基轉移，得到下述構造式(6)表示之中間物(B)的步驟(步驟2)，
Figure 106139941-A0305-02-0010-10
 (式中，R3為氫原子、可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之芳基中的任一者。n為2~10之整數。)，導入全氟烷基的步驟(步驟3)，視需要導入相當於R2之官能基的步驟(步驟4)。
前述以構造式(5)表示之中間物(A)可用下述方法等製造：從苯酚與醛化合物直接製造的方法，或使對-烷基苯酚與醛化合物反應得到具有杯芳烴構造之中間物(a)後，於苯酚與氯化鋁之存在下，進行脫烷化反應的方法。尤其由於可以更高產率製造前述中間物(A)，因此，較佳用「使對-烷基苯 酚與醛化合物反應得到具有杯芳烴構造之中間物(a)後，於苯酚與氯化鋁與之存在下，進行脫烷化反應」的方法來製造。
前述對-烷基苯酚若為於對位具有烷基之苯酚化合物，則並無特別限定，可使用任何之化合物。作為前述烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基等，但由於可以更高產率製造前述中間物(a)，因此較佳為三級丁基等較大者。
前述醛化合物，若為可與前述對-烷基苯酚產生縮合反應而形成杯芳烴構造者即可，例如除了甲醛之外，還可舉乙醛、丙醛等脂肪族醛化合物；苯甲醛、萘甲醛等芳香族醛化合物等。此等可僅單獨使用一種，亦可合併使用二種以上。其中，由於反應性優異，故較佳使用甲醛。甲醛可以水溶液狀態之福馬林使用，亦可以固形狀態之聚甲醛使用。
前述對-烷基苯酚與醛化合物之反應，例如可於酸或者鹼觸媒之存在下，以80~250℃左右之溫度條件進行。反應結束後較佳對生成物進行水洗等，得到純度高之中間物(a)。
關於前述對-烷基苯酚與醛化合物之反應比例，由於可以高產率製造前述中間物(a)，故相對於前述對-烷基苯酚1莫耳，醛化合物較佳為0.6~2莫耳之範圍。
前述酸觸媒，例如可列舉：鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸，甲磺酸、對甲苯磺酸、草酸等有機酸，三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等路易斯酸等。此等可各自單獨使用，亦可合併使用2種以上。酸觸媒之添加量相對於前述對-烷基苯酚與醛化合物之合計100質量份，較佳為0.05~10質量份之範圍。
前述鹼觸媒係作為觸媒用，並無特別限定，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣等鹼金屬氫氧化物，碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽等。此等可各自單獨使用，亦可合併使用2種以上。鹼觸媒之添加量相對於前述 對-烷基苯酚與醛化合物之合計100質量份，較佳為0.01~1質量份之範圍。
前述對-烷基苯酚與醛化合物之反應可於有機溶劑中進行。前述有機溶劑，例如可列舉：乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二丙酮醇、環己烷等酮系溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、三級丁醇、乙基己醇等醇系溶劑；二甲醚、二乙醚、異丙醚、甲基賽路蘇、賽路蘇、丁基賽路蘇、THF、二
Figure 106139941-A0305-02-0012-59
烷、丁卡必醇、聯苯醚等醚系溶劑；甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇等醇醚系溶劑等。此等可各自單獨使用，亦可合併使用2種以上。
前述中間物(a)之脫烷化步驟，例如可用下述方法進行：將前述中間物(a)與苯酚添加於為前述中間物(a)之不良溶劑且為苯酚之良溶劑的有機溶劑中，於其中加入氯化鋁，加以攪拌。反應較佳於冰浴或室溫左右之溫度條件下進行。
關於苯酚之添加量，相對於前述中間物(a)中之羥基1莫耳，較佳為1~2莫耳之範圍。又，關於氯化鋁之添加量，相對於前述中間物(a)中之羥基1莫耳，較佳為1~2莫耳之範圍
前述有機溶劑，例如可舉苯、甲苯或二甲苯等烷基苯等之芳香族烴溶劑等。
反應結束後，較佳以水洗或再沈澱操作來純化生成物，得到純度高之中間物(A)。
使前述中間物(A)與鹵化烯丙基反應進行二烯丙基醚化之步驟(步驟1)，例如可用與所謂威廉姆森醚合成(Williamson ether synthesis)同樣之要領，於鹼性觸媒條件下，以室溫左右之溫度條件將前述中間物(A)與鹵化烯丙基加以攪拌來進行。反應亦可於有機溶劑中進行，尤其藉由在N-二甲基甲醯胺、N-二甲基乙醯胺、四氫呋喃等極性溶劑中使之反應，反應會更加有效率地 進行。反應結束後，較佳用醇溶劑等加以清洗，將生成物純化。
於緊接前述步驟1之步驟2，將步驟1得到之二烯丙基醚化物於過剩很多之胺化合物的存在下加熱攪拌，使烯丙基轉移，而得到以前述構造式(6)表示之中間物(B)。
前述胺化合物，例如可列舉：N,N-二甲苯胺、N,N-二乙苯胺、N,N,N-三甲胺、N,N,N-三乙胺、二異丙基乙胺等三級胺，或N,N-二甲胺、N,N-二乙胺等二級胺。此等可各自單獨使用，亦可合併使用2種以上。
反應結束後，較佳用醇溶劑等加以清洗，將生成物純化。
於步驟3中，將全氟烷基導入於步驟2得到之中間物(B)。全氟烷基導入劑若為可與前述中間物(B)具有之烯丙基反應而將全氟烷基導入者，則並無特別限定。作為反應性特別高者，可舉具有全氟烷基之硫醇化合物。
前述硫醇化合物，例如可舉以下述構造式(7)表示者。
HS-R 7 -R F (7)(式中，R7為碳原子數1~6之伸烷基。RF為全氟烷基。)。硫醇化合物可各自單獨使用，亦可合併使用2種以上。關於硫醇化合物之添加量，相對於前述中間物(B)含有之烯丙基，較佳為過量，更佳相對於烯丙基1莫耳，硫醇化合物為1~5莫耳左右。
前述中間物(B)與前述硫醇化合物之反應，例如可於觸媒之存在下，在50~80℃左右之溫度條件下進行。反應亦可於有機溶劑中進行。前述有機溶劑，例如可列舉：甲苯或二甲苯等芳香族烴溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等醇溶劑；甲基異丁基酮、甲基乙基酮等酮溶劑等。
前述觸媒，例如可舉2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等。關於此等觸媒之添加量，相對於前述中間物(B)含有之烯丙基1莫耳，較佳於0.05 ~0.5莫耳之範圍使用。
反應結束後，較佳以生成物之水洗或者再沈澱等來進行純化。
前述步驟4，係當製造前述構造式(1)中之R2為極性基、聚合性基、具有極性基或聚合性基之構造部位的化合物之情形時，為了導入相當於R2之官能基而進行。官能基導入劑若為可與苯酚性羥基反應之化合物，則並無特別限定。一般而言，可用與所謂威廉姆森醚合成同樣之要領，於鹼性觸媒條件下，藉由使具有相當於R2之構造部位的鹵化物反應之方法，效率佳地製造目的物。
如前述，本發明之杯芳烴化合物雖然可尤其適用於脫模劑用途，但是其用途並不限定於脫模劑。作為其他之用途，例如可列舉：塗布劑之表面平滑劑或調平劑、撥水-撥油劑、抗污劑用途等，可代替周知的含有全氟烷基之化合物或全氟聚醚化合物使用。
當將本發明之杯芳烴化合物使用於脫模劑用途之情形時，可作為塗布於成形模具之類型的脫模劑使用，亦可添加於樹脂材料來使用。如前述，本發明之杯芳烴化合物由於作為表面平滑劑或調平劑、撥水-撥油劑、抗污劑亦有效，因此當將本發明之杯芳烴化合物添加於樹脂材料使用的情形時，即使不各別使用此等添加劑，亦可發揮充分之性能，於此點上是有用的。
含有本發明之杯芳烴化合物的硬化性組成物，可為熱硬化性或活性能量線硬化性等任何硬化樣式者。當前述硬化性組成物為熱硬化性組成物之情形時，作為組成物含有之硬化性樹脂材料，可列舉：胺酯樹脂、環氧樹脂、苯酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、矽氧樹脂(silicon resin)等。
當前述硬化性組成物為活性能量線硬化性組成物之情形時，作為組成物含有之硬化性樹脂材料，可舉具有(甲基)丙烯醯基之化合物等。前述 具有(甲基)丙烯醯基之化合物，例如可列舉：單(甲基)丙烯酸酯化合物及其改質物(R1)、脂肪族烴型聚(甲基)丙烯酸酯化合物及其改質物(R2)、脂環式聚(甲基)丙烯酸酯化合物及其改質物(R3)、芳香族聚(甲基)丙烯酸酯化合物及其改質物(R4)、具有聚矽氧鏈之(甲基)丙烯酸酯樹脂及其改質物(R5)、環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂及其改質物(R6)、胺酯(甲基)丙烯酸酯樹脂及其改質物(R7)、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯樹脂及其改質物(R8)、樹枝狀聚合物型(甲基)丙烯酸酯樹脂及其改質物(R9)等。
前述單(甲基)丙烯酸酯化合物及其改質物(R1)，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等脂肪族單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、金剛烷基(adamantyl)單(甲基)丙烯酸酯等脂環型單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸四氫糠酯等雜環型單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥-3-苯氧基丙酯、苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、苄基苄基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯基苯氧乙酯、對
Figure 106139941-A0305-02-0015-69
基酚(para-cumylphenol)(甲基)丙烯酸酯等芳香族單(甲基)丙烯酸酯化合物；以下述構造式(8)表示之化合物等單(甲基)丙烯酸酯化合物；
Figure 106139941-A0305-02-0015-11
 (式中，R8為氫原子或甲基。)；於前述各種單(甲基)丙烯酸酯化合物之分子構造中導入有(聚)氧伸乙基鏈((poly)oxyethylene chain)、(聚)氧伸丙基鏈((poly)oxypropylene chain)、(聚)氧四亞甲基鏈((poly)oxytetramethylene chain)等(聚)氧伸烷基鏈((poly)oxyalkylene chain)的(聚)氧伸烷基改質物；於前述各種單(甲基)丙烯酸酯化合物之分子構造中導入有(聚)內酯構造的內酯改質物等。
前述脂肪族烴型聚(甲基)丙烯酸酯化合物及其改質物(R2)，例如可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物；新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上之脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物；於前述各種脂肪族烴型聚(甲基)丙烯酸酯化合物之分子構造中導入有(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈的(聚)氧伸烷基改質物；於前述各種脂肪族烴型聚(甲基)丙烯酸酯化合物之分子構造中導入有(聚)內酯構造的內酯改質物等。
前述脂環式聚(甲基)丙烯酸酯化合物及其改質物(R3)，例如可列舉：1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降
Figure 106139941-A0305-02-0016-60
烷(norbornane)二(甲基)丙烯酸酯、降
Figure 106139941-A0305-02-0016-61
烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊烷基二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等脂環型二(甲基)丙烯酸酯化合物；於前述各種脂環式聚(甲基)丙烯酸酯化合物之分子構造中導入有(聚) 氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈的(聚)氧伸烷基改質物；於前述各種脂環式聚(甲基)丙烯酸酯化合物之分子構造中導入有(聚)內酯構造的內酯改質物等。
前述芳香族聚(甲基)丙烯酸酯化合物及其改質物(R4)，例如可列舉：聯苯酚二(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、下述構造式(9)表示之二咔唑化合物、下述構造式(10-1)或(10-2)表示之茀化合物等芳香族二(甲基)丙烯酸酯化合物；於前述各種芳香族聚(甲基)丙烯酸酯化合物之分子構造中導入有(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈的(聚)氧伸烷基改質物；於前述各種芳香族聚(甲基)丙烯酸酯化合物之分子構造中導入有(聚)內酯構造的內酯改質物等。
Figure 106139941-A0305-02-0017-12
 [式中，R9各自獨立地為(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯氧烷基((meth)acryloyloxyalkyl)中之任一者。]。
Figure 106139941-A0305-02-0017-13
 [式中，R9各自獨立地為(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯氧烷基中之任一者。]。
前述具有聚矽氧鏈之(甲基)丙烯酸酯樹脂及其改質物(R5)， 若為於分子構造中具有聚矽氧鏈與(甲基)丙烯醯基之化合物，則並無特別限定，可使用各式各樣者。又，其製造方法亦無特別限定。作為前述具有聚矽氧鏈之(甲基)丙烯酸酯樹脂及其改質物(R5)的具體例，例如可舉具有烷氧基矽烷基(alkoxysilane group)之聚矽氧化合物與含有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物的反應物等。
前述具有烷氧基矽烷基之聚矽氧化合物，作為市售品之例，例如可列舉：信越化學工業股份有限公司製「X-40-9246」(烷氧基含量12質量%)、「KR-9218」(烷氧基含量15質量%)、「X-40-9227」(烷氧基含有15質量%)、「KR-510」(烷氧基含量17質量%)、「KR-213」(烷氧基含量20質量%)、「X-40-9225」(烷氧基含量24質量%)、「X-40-9250」(烷氧基含量25質量%)、「KR-500」(烷氧基含量28質量%)、「KR-401N」(烷氧基含量33質量%)、「KR-515」(烷氧基含量40質量%)、「KC-89S」(烷氧基含量45質量%)等。此等各自可單獨使用，亦可合併使用2種以上。其中，較佳為烷氧基含量在15~40質量%之範圍。又，當合併使用2種以上作為聚矽氧化合物之情形時，較佳為各自之烷氧基含量的平均值在15~40質量%之範圍。
前述含有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、三羥甲丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等含有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物；於前述各種含有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物的分子構造中導入有(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈的(聚)氧伸烷基改質物；於前述各種含有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物的分子構造中導入有(聚)內酯構造的內酯改質物等。
又，作為前述具有聚矽氧鏈之(甲基)丙烯酸酯樹脂及其改質物 (R5)，可使用：單端具有(甲基)丙烯醯基之聚矽氧油(信越化學工業股份有限公司製「X-22-174ASX」(甲基丙烯醯基當量900g/當量)、「X-22-174BX」(甲基丙烯醯基當量2,300g/當量)、「X-22-174DX」(甲基丙烯醯基當量4,600g/當量)、「KF-2012」(甲基丙烯醯基當量4,600g/當量)、「X-22-2426」(甲基丙烯醯基當量12,000g/當量)、「X-22-2404」(甲基丙烯醯基當量420g/當量)、「X-22-2475」(甲基丙烯醯基當量420g/當量))；兩端具有(甲基)丙烯醯基之聚矽氧油(信越化學工業股份有限公司製「X-22-164」(甲基丙烯醯基當量190g/當量)、「X-22-164AS」(甲基丙烯醯基當量450g/當量)、「X-22-164A」(甲基丙烯醯基當量860g/當量)、「X-22-164B」(甲基丙烯醯基當量1,600g/當量)、「X-22-164C」(甲基丙烯醯基當量2,400g/當量)、「X-22-164E」(甲基丙烯醯基當量3,900g/當量)、「X-22-2445」(丙烯醯基當量1,600g/當量))；於1分子中具有複數個(甲基)丙烯醯基之寡聚物型聚矽氧化合物(信越化學工業股份有限公司製「KR-513」(甲基丙烯醯基當量210g/當量)、「-40-9296」(甲基丙烯醯基當量230g/當量)、東亞合成股份有限公司製「AC-SQ TA-100」(丙烯醯基當量165g/當量)、「AC-SQ SI-20」(丙烯醯基當量207g/當量)、「MAC-SQ TM-100」(甲基丙烯醯基當量179g/當量)、「MAC-SQ SI-20」(甲基丙烯醯基當量224g/當量)、「MAC-SQ HDM」(甲基丙烯醯基當量239g/當量))等市售品。
前述具有聚矽氧鏈之(甲基)丙烯酸酯樹脂及其改質物(R5)，重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~10,000之範圍，更佳為1,000~5,000之範圍。又，其(甲基)丙烯醯基當量較佳為150~5,000g/當量之範圍，更佳為150~2,500g/當量之範圍。
前述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂及其改質物(R6)，例如可舉使(甲基)丙烯酸或其無水物與環氧樹脂反應而得者。前述環氧樹脂，例如可列 舉：氫醌、兒茶酚等2價苯酚之二環氧丙醚；3,3’-聯苯二醇、4，4’-聯苯二醇等聯苯酚化合物之二環氧丙醚；雙酚A型環氧樹脂、雙酚B型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；1,4-萘二酚、1,5-萘二酚、1,6-萘二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚、聯萘酚、雙(2,7-二羥基萘基)甲烷等萘酚化合物之聚環氧丙醚；4,4’,4”-次甲基參苯酚等三環氧丙醚；苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛樹脂等之酚醛型環氧樹脂；於前述各種環氧樹脂之分子構造中導入有(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈的(聚)氧伸烷基改質物；於前述各種環氧樹脂之分子構造中導入有(聚)內酯構造的內酯改質物等。
前述胺酯(甲基)丙烯酸酯樹脂及其改質物(R7)，例如可列舉：各種聚異氰酸酯(polyisocyanate)化合物、含有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物及視需要使各種聚醇化合物反應而得者。前述聚異氰酸酯化合物，例如可列舉：丁烷二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基環己烷二異氰酸酯、2,4,4-三甲基環己烷二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物；降
Figure 106139941-A0305-02-0020-62
烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、氫化伸茬基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯化合物；二異氰酸甲苯酯、二異氰酸伸茬酯、二異氰酸四甲基伸茬酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物；具有以下述構造式(11)表示之重複構造的聚亞甲基聚苯基(polymethylene polyphenyl)聚異氰酸酯；此等之三聚異氰酸酯(isocyanurate)改質物、縮二脲改質物、脲甲酸酯(allophanate)改質物等。
Figure 106139941-A0305-02-0021-14
 [式中，R10各自獨立地為氫原子、碳原子數1~6之烴基中的任一者。R11各自獨立地為碳原子數1~4之烷基，或透過標註有＊號之亞甲基(methylene)與以構造式(11)表示之構造部位連結的鍵結點中之任一者。q為0或1~3之整數，p為1以上之整數。]
前述含有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列舉：羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等含有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物；於前述各種含有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物的分子構造中導入有(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈之(聚)氧伸烷基改質物；於前述各種含有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物的分子構造中導入有(聚)內酯構造之內酯改質物等。
前述聚醇化合物，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、三羥甲丙烷、二三羥甲丙烷、新戊四醇、二新戊四醇等脂肪族聚醇化合物；聯苯酚、雙酚等芳香族聚醇化合物；於前述各種聚醇化合物之分子構造中導入有(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈的(聚)氧伸烷基改質物；於前述各種聚醇化合物之分子構造中導入有(聚)內酯構造的內酯改質物等。
前述丙烯酸(甲基)丙烯酸酯樹脂及其改質物(R8)，例如可舉：使「以具有羥基或羧基、異氰酸酯基、環氧丙基等反應性官能基之(甲基)丙 烯酸酯單體(α)作為必要成分使之聚合而得的丙烯酸樹脂中間物」與「具有可和此等官能基反應之反應性官能基的(甲基)丙烯酸酯單體(β)」進一步反應，藉此導入(甲基)丙烯醯基而得者。
前述具有反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯單體(α)，例如可列舉：羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯等含有羥基之(甲基)丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸等含有羧基之(甲基)丙烯酸酯單體；2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等含有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、4-羥丁基丙烯酸酯環氧丙醚等含有環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯單體等。此等可各自單獨使用，亦可合併使用2種以上。
前述丙烯酸樹脂中間物除了前述(甲基)丙烯酸酯單體(α)之外，亦可視需要共聚合有其他含有聚合性不飽和基之化合物。前述其他含有聚合性不飽和基之化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷酯等含有環環(cyclo ring)之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧乙酯等含有芳香環之(甲基)丙烯酸酯；3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等含有矽基之(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯衍生物等。此等可各自單獨使用，亦可合併使用2種以上。
前述(甲基)丙烯酸酯單體(β)，若為可與前述(甲基)丙烯酸酯單體(α)具有之反應性官能基反應者，則並無特別限定，從反應性之觀點，較佳為以下之組合。亦即，當使用前述含有羥基之(甲基)丙烯酸酯作為前述(甲基)丙烯酸酯單體(α)的情形時，較佳使用含有異氰酸酯基之(甲基)丙 烯酸酯作為(甲基)丙烯酸酯單體(β)。當使用前述含有羧基之(甲基)丙烯酸酯作為前述(甲基)丙烯酸酯單體(α)的情形時，較佳使用前述含有環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯作為(甲基)丙烯酸酯單體(β)。當使用前述含有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯作為前述(甲基)丙烯酸酯單體(α)的情形時，較佳使用前述含有羥基之(甲基)丙烯酸酯作為(甲基)丙烯酸酯單體(β)。當使用前述含有環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯作為前述(甲基)丙烯酸酯單體(α)的情形時，較佳使用前述含有羧基之(甲基)丙烯酸酯作為(甲基)丙烯酸酯單體(β)。
前述丙烯酸(甲基)丙烯酸酯樹脂及其改質物(R8)的重量平均分子量(Mw)較佳為5,000~50,000之範圍。又，(甲基)丙烯醯基當量較佳為200~300g/當量之範圍。
前述樹枝狀聚合物型(甲基)丙烯酸酯樹脂及其改質物(R9)，係指具有具規則性之多分支構造，且於各支鏈之末端具有(甲基)丙烯醯基的樹脂，除了樹枝狀聚合物型之外，亦被稱為超分支型或者星形聚合物等。此種化合物，例如可列舉：以下述構造式(12-1)~(12-8)表示者等，但並不限定於此等，只要為具有具規則性之多分支構造且於各支鏈之末端具有(甲基)丙烯醯基的樹脂，就可使用。
Figure 106139941-A0305-02-0024-15
Figure 106139941-A0305-02-0025-16
 (式中，R8為氫原子或甲基，R12為碳原子數1~4之烴基。)
作為此種樹枝狀聚合物型(甲基)丙烯酸酯樹脂及其改質物(R9)，亦可使用大阪有機化學股份有限公司製之「VISCOAT # 1000」[重量平均分子量(Mw)1,500~2,000，每一分子之平均(甲基)丙烯醯基數14]、「VISCOAT1020」[重量平均分子量(Mw)1,000~3,000]、「SIRIUS501」[重量平均分子量(Mw)15,000~23,000]，MIWON公司製之「SP-1106」[重量平均分子量(Mw)1,630，每一分子之平均(甲基)丙烯醯基數18]、SARTOMER公司製之「CN2301」、「CN2302」[每一分子之平均(甲基)丙烯醯基數16]、「CN2303」[每一分子之平均(甲基)丙烯醯基數6]、「CN2304」[每一分子之平均(甲基)丙烯醯基數18]，新日鐵住金化學股份有限公司製之「ESDRIMER HU-22」，新 中村化學股份有限公司製之「A-HBR-5」，第一工業製藥股份有限公司製之「New frontier R-1150」，日產化學股份有限公司製之「HYPERTECH UR-101」等市售品。
前述樹枝狀聚合物型(甲基)丙烯酸酯樹脂及其改質物(R9)的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~30,000之範圍。又，每一分子之平均(甲基)丙烯醯基數較佳為5~30之範圍。
前述具有(甲基)丙烯醯基之化合物，係根據目的之用途適當選擇較佳者來使用。尤其是當將前述硬化性組成物使用於奈米壓模微影術用途等為了形成微細形狀之情形時，於無溶劑下之組成物黏度以E型旋轉黏度計測得之測量值較佳為1,000mPa‧s以下，更佳為100mPa‧s以下。
當前述硬化性組成物為活性能量線硬化性組成物之情形時，較佳含有光聚合起始劑。前述光聚合起始劑，根據照射之活性能量線的種類等選擇適當者使用即可。作為光聚合起始劑之具體例，例如可列舉：1-羥-環己基-苯基-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-N-
Figure 106139941-A0305-02-0026-63
啉基苯基)-丁酮-1,2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-
Figure 106139941-A0305-02-0026-68
啉基)苯基]-1-丁酮等烷基苯酮(alkylphenone)系光聚合起始劑；2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物等醯膦氧化物系光聚合起始劑；二苯基酮化合物等分子內氫脫除型光聚合起始劑等。此等可各自單獨使用，亦可合併使用2種以上。
前述光聚合起始劑之市售品，例如可列舉：BASF公司製「IRGACURE127」、「IRGACURE184」、「IRGACURE250」、「IRGACURE270」、「IRGACURE290」、「IRGACURE369E」、「IRGACURE379EG」、「IRGACURE500」、「IRGACURE651」、「IRGACURE754」、「IRGACURE819」、「IRGACURE907」、「IRGACURE1173」、「IRGACURE2959」、「IRGACURE MBF」、「IRGACURE TPO」、「IRGACURE OXE 01」、「IRGACURE OXE 02」等。
前述光聚合起始劑之使用量，相對於前述活性能量線硬化性組成物中不包括有機溶劑之成分100質量份，較佳於0.05~20質量份之範圍使用，更佳於0.1~10質量份之範圍使用。
本發明之硬化性組成物可經有機溶劑稀釋。前述有機溶劑可列舉：乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丙基醚、乙二醇一丁基醚丙二醇一甲基醚等烷二醇一烷基醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二烷二醇二烷醇；乙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇一乙基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯等烷二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基戊基酮等酮化合物；二
Figure 106139941-A0305-02-0027-64
烷等環式醚；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧基乙酸乙酯、2-羥-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等酯化合物。此等可各自單獨使用，亦可合併使用2種以上。有機溶劑之添加量可根據想要之組成物黏度等作適當調整。
本發明之硬化性組成物亦可根據想要之性能而含有各種添加劑。作為添加劑之例，可列舉：紫外線吸收劑、抗氧化劑、光敏劑、聚矽氧系添加劑、矽烷偶合劑、氟系添加劑、流變控制劑(rheology control agent)、消泡劑、抗靜電劑、防霧劑、密接佐劑、有機顏料、無機顏料、填充顏料、有機填料、無機填料等。
含有本發明之杯芳烴化合物的硬化性組成物由於具有脫模性優異之特徵，因此特別適用作為賦形用樹脂材料，但亦可用於其他用途。例如，當用於塗布劑或塗料用途之情形時，可得到表面平滑性或抗污性優異之硬化塗膜。
當使用本發明之硬化性組成物作為賦形用樹脂材料的情形時，可用周知一般之方法來成形。以下，說明將本發明之硬化性組成物之中的活性能量線硬化性組成物使用作為奈米壓模微影術用樹脂材料之情形時的圖案形成方法，來作為使用成形模具之賦形技術之中相對較新的技術。
首先，將本發明之奈米壓模微影術用樹脂材料塗布於基材上，形成未硬化之樹脂膜。樹脂膜之厚度根據形成之圖案形狀等而有所不同，較佳為0.1~5μm左右。塗布方法並無特別限定，可為噴塗法、旋轉塗布法、浸漬法、輥塗(roll coat)法、刮塗法、刮刀輥(doctor roll)法、刮刀(doctor blade)法、簾塗布(curtain coat)法、狹縫塗布(slit coat)法、棒塗布(bar coat)法、網板印刷法、噴墨印刷法、凹版印刷(gravure printing)法、平板印刷(offset printing)法等任一方法。當奈米壓模微影術用樹脂材料含有有機溶劑之情形時，在塗布後於50~100℃左右之溫度條件下使之乾燥數十秒~數分鐘左右會得到樹脂膜
前述基材之形狀及材質並無特別限定，可於想要之基材上形成圖案。作為基材形狀，可列舉：片狀者、具有立體構造者、平面者、曲面者等。作為基材之材質，例如可列舉：三乙醯基纖維素(triacetylcellulose)基材、聚酯基材、丙烯酸基材、環烯聚合物基材、聚醯胺基材、聚醯亞胺基材、聚乙烯基材、聚丙烯基材、聚苯乙烯基材、聚碳酸酯基材、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，PPS)基材、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合樹脂(ABS)基材、片狀模製複合物(sheet moulding compound，SMC)基材、塊狀模製複合物(bulk moulding compound，BMC)基材等樹脂或塑膠基材；鎳、銅、鉻、鐵、鋁、不銹鋼(stainless)等金屬或者金屬蒸鍍膜基材；ITO(In2O3-SnO2)等透明導電膜基材；矽基材、多晶矽(polysilicon)基材、碳化矽基材、氮化矽基材、氧化矽基劑、非晶矽基材、氮化鎵基材等半導體基材；石英、藍寶石、玻璃、陶瓷、塗布玻璃膜(SOG)、塗布碳膜(SOC)等。
接著，將用以形成圖案之模具按壓於未硬化之樹脂膜上，從模具側或者基材側照射活性能量線，使樹脂材料硬化，形成圖案。作為前述模具之材料，可列舉：石英、紫外線透光玻璃、藍寶石、鑽石、聚二甲基矽氧烷等聚矽氧材料、環烯等透明樹脂等之透光性材料；金屬、碳化矽、雲母等無透光性材料。模具之形狀並無特別限定，可為平面狀、帶狀、卷狀(roll shape)、卷帶狀等任何形狀。
當按壓模具時，為了提高樹脂材料之流動性，亦可適當加熱。加熱溫度較佳為樹脂材料之硬化反應不會進行之程度的溫度，當使用具有(甲基)丙烯醯基之化合物作為活性能量線硬化性樹脂材料的情形時，較佳為25~80℃左右。
照射之活性能量線若為可使樹脂材料硬化且能夠透射過基材或模具之波長者，則並無特別限定。尤其當使用具有(甲基)丙烯醯基之化合物作為活性能量線硬化性樹脂材料的情形時，由於硬化反應會有效率地進行，因此較佳為450nm以下之波長之光(紫外線、X射線、γ射線等活性能量線)。
藉由本發明之奈米壓模微影術用樹脂材料形成的圖案之應用領域並無特別限定，可用於任何之應用領域。本發明之奈米壓模微影術用樹脂材料由於具有脫模性優異之特徵，因此即使是形成微細且複雜之圖案，亦不易發生缺損或圖案崩塌，故亦可適用於光學構件之加工或積體電路(LSI)用途等要求高解析度或控制尺寸之用途。
[實施例]
以下舉製造例及實施例更加具體說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。例中之份及%只要沒有特別記載，全部皆為質量基準。
於本案實施例中，樹脂之分子量係使用凝膠滲透層析法(GPC)藉由下述條件測得之值。
測量裝置：TOSOH股份有限公司製HLC-8220
管柱：TOSOH股份有限公司製保護管柱HXL-H
+TOSOH股份有限公司製TSKgel G5000HXL
+TOSOH股份有限公司製TSKgel G4000HXL
+TOSOH股份有限公司製TSKgel G3000HXL
+TOSOH股份有限公司製TSKgel G2000HXL
檢測器：RI(微差折射器)
資料處理：TOSOH股份有限公司製SC-8010
測量條件：管柱溫度40℃
溶劑 四氫呋喃
流速 1.0ml/分
標準：聚苯乙烯
試樣：以樹脂固形物成分換算計為0.4質量%之四氫呋喃溶液經微濾器過濾者(100μl)
1H-NMR係使用JEOL RESONANCE製「JNM-ECM400S」藉由下述條件測量。
磁場強度：400MHz
累積次數：16次
溶劑：氘代氯仿(deuterated chloroform)
試樣濃度：2mg/0.5ml
13C-NMR係使用JEOL RESONANCE製「JNM-ECM400S」藉由下述條 件測量。
磁場強度：100MHz
累積次數：1000次
溶劑：氘代氯仿
試樣濃度：2mg/0.5ml
19F-NMR係使用JEOL RESONANCE製「JNM-ECM400S」藉由下述條件測量。
磁場強度：400MHz
累積次數：16次
溶劑：氘代氯仿
試樣濃度：2mg/0.5ml
FD-MS係使用日本電子股份有限公司製「JMS-T100GC AccuTOF」藉由下述條件測量。
測量範圍：m/z=50.00~2000.00
變化率：25.6mA/min
最後電流值：40mA
陰極電壓：-10kV
實施例1 杯芳烴化合物(1)之製造
〈中間物(A-1)之製造〉
於安裝有攪拌裝置、溫度計及回流冷凝管之1公升四口燒瓶，放入下述構造式(a)表示之三級丁基杯[4]芳烴50g、苯酚32.26g及脫水甲苯350ml，於氮流環境下，以300rpm攪拌。三級丁基杯[4]芳烴沒有溶解而懸浮著。將燒瓶泡在冰浴 中，且同時將無水氯化鋁(III)51.37g分成數次放入。溶液顏色變成淡橙透明，且無水氯化鋁(III)沈澱於底部。於室溫持續攪拌5小時後，將反應混合物移至1L之燒杯，加入冰、1N鹽酸100ml、甲苯350ml使反應停止。溶液顏色變化成淡黃色透明。將反應混合物移至分液漏斗，將有機相回收。於水相加入甲苯100ml，將有機成分萃取出，進行此作業3次，將得到之萃取液與先前回收之有機相混合。於有機相加入無水硫酸鎂進行脫水後，進行過濾將有機相回收。用蒸發器將溶劑蒸餾去除，得到白色結晶與無色透明液體之混合物。將混合物攪拌，且同時緩慢地添加甲醇，使溶解於液體中之生成物再沈澱。用桐山漏斗(Kiriyama-funnel)將白色結晶過濾，以甲醇清洗後，進行真空乾燥，而得到下述構造式(b)表示之中間物(A-1)29.21g。
Figure 106139941-A0305-02-0032-17
〈中間物(A-1)之二烯丙基醚化〉
於安裝有攪拌裝置、溫度計、滴液漏斗及回流冷凝管之1公升四口燒瓶，放入先前得到之中間物(A-1)16.41g、脫水N,N-二甲基甲醯胺65.64ml、49%氫氧化鈉水溶液37.87g，於氮流環境下，以300rpm攪拌。溶液呈現淡黃色透明。於室溫條件下，使用滴液漏斗歷時30分鐘滴入烯丙基溴56.13g。自滴入結束起30分鐘後，析出乳白色固體，變成漿狀。進一步使之反應2小時後，緩慢地加入乙酸與純水，使反應停止。用桐山漏斗過濾結晶，以甲醇清洗後，進行真空乾燥，而得到前述中間物(A-1)之二烯丙基醚化物17.94g。
〈中間物(B-1)之製造〉
於安裝有攪拌裝置、溫度計及回流冷凝管之1公升四口燒瓶，放入先前得到之中間物(A-1)的二烯丙基醚化物14.69g與N,N-二甲苯胺58.76g，於氮流環境下，以300rpm攪拌。加熱至進行回流，持續攪拌3小時。冷卻至室溫後，該反應混合物移至燒杯，放入冰與氯仿20g。若將燒杯泡在冰浴中，且同時緩慢地添加38%濃鹽酸48.04g，則溶液會變成淡黃色透明。將反應混合物移至分液漏斗，將有機相回收。於水相加入氯仿20g，將有機成分萃取出，進行此作業3次，將得到之萃取液與先前回收之有機相混合。於有機相加入無水硫酸鎂進行脫水後，進行過濾將有機相回收。用蒸發器將溶劑蒸餾去除，得到白色結晶與淡綠色透明液體之混合物。於混合物緩慢地添加甲醇，使溶解於液體中之生成物再沈澱。用桐山漏斗過濾白色結晶，以甲醇清洗後，進行真空乾燥，而得到下述構造式(c)表示之中間物(B-1)12.77g。
Figure 106139941-A0305-02-0033-18
〈全氟烷基之導入〉
於安裝有攪拌裝置、溫度計及回流冷凝管之1公升四口燒瓶，放入先前得到之中間物(B-1)10.00g、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈(和光純藥公司製)1.70g、脫水甲苯31.5ml及1,1,2,2-四氫全氟辛硫醇(tetrahydroperfluorooctanethiol)52.02g，於氮流環境下，以300rpm攪拌。加熱至65℃，使之反應12小時。冷卻至室溫後，將反應混合物移至分液漏斗，添加1N碳酸氫鈉水溶液30g與氯仿30g，將有機相分液。於水相加入氯仿20g，將有機成分萃取出，進行此作業3次，將得到之萃取液與先前回收之有機相混合。將有機相用1N氫氧化鈉水溶液清洗後，於有機相加入無水硫酸鎂進行脫水，然後過 濾。用蒸發器將溶劑蒸餾去除，將得到之紅色透明液體冰冷，且同時加入甲醇，使結晶物再沈澱。用桐山漏斗過濾灰色結晶，用甲醇清洗後，進行真空乾燥，而得到下述構造式(d)表示之杯芳烴化合物(1)31.08g。
Figure 106139941-A0305-02-0034-19
實施例2 杯芳烴化合物(2)之製造
於安裝有攪拌裝置、溫度計及回流冷凝管之300毫升四口燒瓶，放入實施例1得到之杯芳烴化合物(1)10.00g(4.750mmol)、無水丙酮55.00g(947.0mmol)、碳酸鉀7.88g(57.00mmol)、2-溴乙酸甲酯8.72g(57.02mmol)，使之加熱回流60小時。冷卻至室溫後，加入離子交換水、1N鹽酸至pH6。加入氯仿50g，將反應混合物移至分液漏斗，將有機相分液。接著用氯仿50g萃取水相3次，然後混合於有機相。將有機相用無水硫酸鎂預乾，然後過濾。用蒸發器將溶劑蒸餾去除，將紅色黏稠液體用管柱層析法(展開溶劑：正己烷：丙酮=3：1)以橙色透明液體之形態得到。將溶劑濃縮，加入氯仿/甲醇使之再沈澱。用桐山漏斗過濾土黃色固體，對得到之土黃色固體進行真空乾燥(於60℃，6小時以上)，而得到下述構造式(e)表示之杯芳烴化合物(2)9.84g。產率為86.5%。
Figure 106139941-A0305-02-0035-20
實施例3 杯芳烴化合物(3)之製造
於安裝有攪拌裝置、溫度計及回流冷凝管之500毫升四口燒瓶，放入四氫呋喃8.00g(110.94mmol)，然後進行冰浴，且同時緩慢地加入鋁氫化鋰0.507g(13.36mmol)。於其中用滴液漏斗在5℃以下緩慢地添加溶解於四氫呋喃32.00g(443.77mmol)之杯芳烴化合物(2)4.00g(1.6711mmol)。得到灰色懸浮液。於室溫下使之反應6小時。於冰浴下，添加離子交換水2g、1N鹽酸5g、離子交換水20g、氯仿30g。對反應液進行矽藻土過濾。於濾液加入氯仿30g，將反應混合物移至分液漏斗，將有機相分液。接著用氯仿30g萃取水相3次，然後混合於有機相。將有機相用無水硫酸鎂預乾，然後過濾。用蒸發器將溶劑蒸餾去除，將紅色黏稠液體用管柱層析法(展開溶劑：正己烷：丙酮=3：1)以淡黃色透明液體之形態得到。將溶劑濃縮，加入氯仿/甲醇，使之再沈澱。用桐山漏斗過濾該白色固體，對得到之白色固體進行真空乾燥(於60℃，6小時以上)，而得到下述構造式(f)表示之杯芳烴化合物(3)2.978g。產率為78.1%。
Figure 106139941-A0305-02-0036-21
實施例4 杯芳烴化合物(4)之製造
於安裝有攪拌裝置、溫度計、滴液漏斗及回流冷凝管之200毫升四口燒瓶，迅速地放入杯芳烴化合物(1)2.00g(0.9499mmol)、脫水THF20.55g(285.0mmol)、60%NaH1.96g(49.40mmol)、N-(2-溴乙基)酞醯亞胺30.48g(120.0mmol)，於氮流下，在室溫下以300rpm攪拌。變成了淡黃色懸浮液。進行升溫，使之加熱回流12小時。緩慢地加入甲醇，對反應進行淬水(quench)。將溶液蒸餾去除，放入氯仿50g及1N HCl至pH3，將有機相分液。接著用氯仿20g萃取水相3次，然後混合於有機相。進一步用1M Na2CO3水溶液與離子交換水清洗後，將有機相用無水硫酸鎂預乾，然後過濾。用蒸發器將溶劑蒸餾去除，於冰浴下，加入甲醇使之再沈澱。用桐山漏斗過濾乳白色固體，然後用甲醇清洗。對得到之乳白色固體進行真空乾燥(於60℃，12小時以上)，而得到下述構造式(g)表示之杯芳烴化合物(4)1.2864g。產率為48.4%。
Figure 106139941-A0305-02-0037-22
實施例5 杯芳烴化合物(5)之製造
於安裝有攪拌裝置、溫度計、滴液漏斗及回流冷凝管之100毫升四口燒瓶，迅速地放入杯芳烴化合物(4)1.2864g(0.4597mmol)、乙醇15.42g(334.70mmol)、95%水合肼(hydrazine monohydrate)0.4845g(0.9195mmol)，於氮流下，以300rpm使之加熱回流5小時。變成了淡黃色懸浮液。冷卻後，將溶液蒸餾去除，放入氯仿20g及離子交換水20g，將有機相分液。接著用氯仿20g萃取水相3次，然後混合於有機相。將有機相用無水硫酸鎂預乾，然後過濾。用蒸發器將溶劑蒸餾去除。接著，放入甲醇7.00g(218.5mmol)、37%濃鹽酸0.3644g(3.698mmol)，於氮流下，使之加熱回流4小時。冷卻至室溫，將反應混合物移至分液漏斗，放入離子交換水20g及氯仿20g，將有機相分液。接著用氯仿20g萃取水相3次，然後混合於有機相。用飽和食鹽水清洗後，將有機相用無水硫酸鎂預乾，然後過濾。用蒸發器將溶劑蒸餾去除，將紅色黏稠液體用管柱層析法(展開溶劑：正己烷：丙酮=3：1)以淡青色透明液體之形態得到。將溶劑濃縮，加入氯仿/甲醇，使之再沈澱。用桐山漏斗過濾灰色固體，對得到之灰色固體進行真空乾燥(於60℃，6小時以上)，而得到下述構造式(h)表示之杯芳烴化合物(5)0.3664g。產率為35.0%。
Figure 106139941-A0305-02-0038-23
實施例6 杯芳烴化合物(6)之製造
於安裝有攪拌裝置、溫度計及回流冷凝管之500毫升四口燒瓶，加入杯芳烴化合物(2)4.00g(1.671mmol)、四氫呋喃30.00g(416.05mmol)、乙醇26.00g(564.4mmol)、氫氧化鉀1.24g(22.11mmol)，使之加熱回流6小時。得到白色懸浮液。冷卻至室溫後，加入離子交換水、氯仿，進行冰浴。接著緩慢地加入5N鹽酸至pH1。將反應混合物移至分液漏斗，用氯仿50g將有機相分液。接著用氯仿30g萃取水相3次，然後混合於有機相。將有機相用無水硫酸鎂預乾，然後過濾。用蒸發器將溶劑蒸餾去除，而得到乳白色固體。對得到之乳白色固體進行真空乾燥(於60℃，12小時以上)，而得到下述構造式(i)表示之杯芳烴化合物(6)3.883g。產率為99.4%。
Figure 106139941-A0305-02-0039-24
實施例7 杯芳烴化合物(7)之製造
於安裝有攪拌裝置、溫度計、滴液漏斗及回流冷凝管之100毫升四口燒瓶，迅速地放入杯芳烴化合物(1)5.00g(2.416mmol)、脫水N,N-二甲基甲醯胺17.66g(241.6mmol)、50%NaOH水溶液1.16g(29.00mmol)，於氮流下，於65℃以300rpm攪拌。變成了淡黃色透明溶液。接著，使用滴液漏斗歷時30分鐘滴入烯丙基溴4.38g(29.00mmol)。滴入結束後30分鐘，析出乳白色固體，變成漿狀。然後，使之反應10小時。緩慢地加入乙酸與離子交換水，對反應進行淬水。用桐山漏斗過濾析出之固體，然後用甲醇清洗。對得到之粉紅色固體進行真空乾燥(於60℃，12小時以上)，而得到下述構造式(j)表示之杯芳烴化合物(7)4.029g。產率為73.6%。
Figure 106139941-A0305-02-0040-25
實施例8 杯芳烴化合物(8)之製造
於安裝有攪拌裝置、溫度計、滴液漏斗及回流冷凝管之200毫升四口燒瓶，放入杯芳烴化合物(8)1.500g(0.6621mmol)、脫水甲苯6.01g(66.21mmol)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥公司製)0.0658g(0.2649mmol)及硫乙酸0.4031g(0.5296mmol)，於氮流下，於65℃以300rpm攪拌12小時。冷卻至室溫，將反應混合物移至分液漏斗，放入1N NaHCO3水溶液15g及氯仿15g，將有機相分液。接著用氯仿15g萃取水相3次，然後混合於有機相。進一步用1N NaOH水溶液15g分液後，將有機相用無水硫酸鎂預乾，然後過濾。用蒸發器將溶劑蒸餾去除，而得到紅色透明液體。於冰浴下，加入甲醇使之再沈澱。用桐山漏斗過濾乳白色固體，然後用甲醇清洗。對得到之乳白色固體進行真空乾燥(於60℃，12小時以上)，而得到下述構造式(k)表示之杯芳烴化合物(8)1.543g。產率為90.7%。
Figure 106139941-A0305-02-0041-26
實施例9 杯芳烴化合物(9)之製造
於安裝有攪拌裝置、溫度計及回流冷凝管之100毫升四口燒瓶，放入杯芳烴化合物(8)1.543g(0.6004mmol)、THF2.00g(27.74mmol)、甲醇4.00g(124.84mmol)、37%濃鹽酸0.9754g(9.900mmol)，於氮流下，於65℃以300rpm攪拌8小時。冷卻至室溫，將反應混合物移至分液漏斗，放入離子交換水20g及氯仿20g，將有機相分液。接著用氯仿20g萃取水相3次，然後混合於有機相。進一步依序用飽和NaHCO3水溶液15g、飽和食鹽水清洗後，將有機相用無水硫酸鎂預乾，然後過濾。用蒸發器將溶劑蒸餾去除，得到紅色透明液體。於冰浴下，加入正己烷與甲醇使之再沈澱。用桐山漏斗過濾乳白色固體，然後用甲醇清洗。對得到之乳白色固體進行真空乾燥(於60℃，12小時以上)，而得到下述構造式(l)表示之杯芳烴化合物(9)1.084g。產率為75.2%。
Figure 106139941-A0305-02-0042-27
實施例10 杯芳烴化合物(10)之製造
於安裝有攪拌裝置、溫度計、滴液漏斗及回流冷凝管之100毫升四口燒瓶，迅速地放入杯芳烴化合物(1)1.500g(0.7248mmol)、脫水THF15.68g(217.45mmol)、60%NaH0.3479g(8.698mmol)、2-溴丁基膦酸二乙酯2.3755g(8.698mmol)，於氮流下，在室溫下以300rpm攪拌。變成了淡黃色懸浮液。進行升溫，使之加熱回流12小時。緩慢地加入甲醇，對反應進行淬水。將溶液蒸餾去除，放入氯仿50g及1N HCl 25g，將有機相分液。接著用氯仿20g萃取水相3次，然後混合於有機相。用離子交換水清洗後，將有機相用無水硫酸鎂預乾，然後過濾。用蒸發器將溶劑蒸餾去除，將紅色黏稠液體用管柱層析法(展開溶劑：正己烷：丙酮=3：1)以橙色透明液體之形態得到。將溶劑濃縮，加入氯仿/甲醇，使之再沈澱。用桐山漏斗過濾土黃色固體，對得到之土黃色固體進行真空乾燥(於60℃，6小時以上)，得到下述構造式(m)表示之杯芳烴化合物(10)1.078g。產率為52.4%。
Figure 106139941-A0305-02-0043-28
實施例11 杯芳烴化合物(11)之製造
於安裝有攪拌裝置、溫度計、滴液漏斗及回流冷凝管之100毫升四口燒瓶，迅速地放入杯芳烴化合物(10)1.078g(0.8258mmol)、脫水乙腈8.00g(194.9mmol)、三甲基溴矽烷(trimethylsilyl bromide)2.086g(13.63mmol)，於氮流下，以300rpm加熱回流6小時。變成了淡黃色懸浮液。進一步加入甲醇5.00g(156.0mmol)，並且加熱回流2小時。進行冷卻，將溶液蒸餾去除，放入氯仿20g及離子交換水20g，將有機相分液。接著用氯仿10g萃取水相3次，然後混合於有機相。將有機相用無水硫酸鎂預乾，然後過濾。用蒸發器將溶劑蒸餾去除，將紅色黏稠液體用管柱層析法(展開溶劑：正己烷：丙酮=3：1)以黃色透明液體之形態得到。將溶劑濃縮，加入氯仿/甲醇，使之再沈澱。用桐山漏斗過濾土黃色固體，對得到之土黃色固體進行真空乾燥(於60℃，6小時以上)，而得到下述構造式(n)表示之杯芳烴化合物(11)1.399g。產率為64.8%。
Figure 106139941-A0305-02-0044-29
實施例12 杯芳烴化合物(12)之製造
於安裝有攪拌裝置、溫度計、滴液漏斗及回流冷凝管之100毫升四口燒瓶，將杯芳烴化合物(3)1.00g(0.4383mmol)溶解於無水二氯甲烷8.00g(94.20mmol)，加入無水三乙胺1.7677g(17.470mmol)。接著，於冰浴下，加入氯磷酸雙(2,2,2-三氯乙基)酯(bis(2,2,2-trichloroethyl)phosphorochloridate)1.6808g(4.4306mmol)，於室溫使之反應12小時。放入二氯甲烷20g及飽和NaHCO3水20g，將有機相分液。接著用二氯甲烷20g萃取水相3次，然後混合於有機相。用飽和食鹽水清洗有機相，用無水硫酸鎂進行預乾，然後過濾。將殘渣溶解於吡啶：乙酸(=5：1)，保持於0℃，添加經活性化之鋅6g。於室溫將反應混合物攪拌一晚。將固體濾離，將溶劑去除後，對反應液進行矽藻土過濾，用5N氫氧化鈉水溶液進行處理，用二氯甲烷清洗。用2N鹽酸處理水層，而得到沈澱物。用0.1N鹽酸清洗，而得到白色固體。對得到之白色固體進行真空乾燥(於60℃，6小時以上)，而得到下述構造式(o)表示之杯芳烴化合物(12)0.2486g。產率為21.8%。
Figure 106139941-A0305-02-0045-30
實施例13 杯芳烴化合物(13)之製造
於安裝有攪拌裝置、溫度計、滴液漏斗及回流冷凝管之30毫升四口燒瓶，迅速地放入杯芳烴化合物(3)1.00g(0.4414mmol)、脫水甲苯2.078g(22.07mmol)、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷鉑(0)錯合物二甲苯溶液0.00127g(0.0033mmol)，於氮流下，於冰浴下，以300rpm攪拌30分鐘。接著，使用注射器歷時30分鐘滴入三乙氧矽烷0.8701g(5.296mmol)。滴入結束後以30分鐘升溫至50℃，使之反應8小時。溶液變成了淡黃色透明溶液。冷卻後，用活性碳與矽藻土過濾鉑錯合物，將濾液濃縮，得到淡黃色透明油。將得到之油用管柱層析法(展開溶劑：正己烷：丙酮=3：1)以橙色透明液體之形態得到。將溶劑濃縮，得到淡黃色透明油。對得到之淡黃色透明油進行真空乾燥(於60℃，6小時以上)，而得到下述構造式(p)表示之杯芳烴化合物(13)0.4244g。產率為32.9%。
Figure 106139941-A0305-02-0046-31
實施例14 杯芳烴化合物(14)之製造
於安裝有攪拌裝置、溫度計及回流冷凝管之50毫升四口燒瓶，放入杯芳烴化合物(6)1.000g(0.4278mmol)、碘化四丁銨0.03160g(0.0856mmol)、1-甲氧基-2-丙醇7.711g(85.56mmol)、啡噻
Figure 106139941-A0305-02-0046-65
0.003g(0.0171mmol)、乙烯基環氧丙醚0.5140g(5.133mmol)加以攪拌。進行氧鼓泡(oxygen bubbling)，且同時於90℃加熱20小時。得到褐色透明溶液。冷卻至室溫，將混合溶液移至燒杯，加入1N鹽酸、氯仿30g，將反應混合物移至分液漏斗，將有機相分液。接著用氯仿30g萃取水相3次，然後混合於有機相。將有機相用無水硫酸鎂預乾，然後過濾。用蒸發器將溶劑蒸餾去除，將紅色黏稠液體用管柱層析法(展開溶劑：正己烷：丙酮=95：5)以淡黃色透明液體之形態得到。將溶劑濃縮，得到淡黃色透明油。對得到之淡黃色透明油進行真空乾燥(於60℃，6小時以上)，而得到下述構造式(q)表示之杯芳烴化合物(14)0.3537g。產率為30.2%。
Figure 106139941-A0305-02-0047-32
實施例15 杯芳烴化合物(15)之製造
於安裝有攪拌裝置、溫度計、滴液漏斗及回流冷凝管之50毫升四口燒瓶，放入杯芳烴化合物(1)1.00g(0.4832mmol)、脫水N,N-二甲基甲醯胺3.53g(48.32mmol)，於冰浴下，一點一點地放入60%NaH0.0928g(3.866mmol)。加以攪拌，溶液顏色改變後，添加3-溴丙炔(propargyl bromide)(80%甲苯溶液，約9.2mol/L)0.5748g(3.866mmol)。於室溫攪拌5小時。得到褐色懸浮溶液。緩慢地加入離子交換水，對反應進行淬水。接著加入1N鹽酸至pH3。加入氯仿30g，將反應混合物移至分液漏斗，將有機相分液。接著用氯仿30g萃取水相3次，然後混合於有機相。將有機相用無水硫酸鎂預乾，然後過濾。用蒸發器將溶劑蒸餾去除，加入氯仿/甲醇，使之再沈澱。用桐山漏斗過濾灰色固體，對得到之灰色固體進行真空乾燥(於60℃，6小時以上)，得到下述構造式(r)表示之杯芳烴化合物(15)0.7265g。產率為66.6%。
Figure 106139941-A0305-02-0048-33
實施例16 杯芳烴化合物(16)之製造
於安裝有攪拌裝置、溫度計及回流冷凝管之100毫升四口燒瓶，放入杯芳烴化合物(1)2.00g(0.9664mmol)、四氫呋喃14.00g(194.2mmol)、三苯膦0.76g(2.900mmol)、羥乙基甲基丙烯酸酯0.3773g(2.899mmol)加以攪拌。得到淡黃色透明溶液。接著，於冰浴下，歷時30分鐘滴入偶氮二甲酸二異丙酯0.5863g(2.899mmol)。得到橙色透明溶液。於室溫攪拌6小時。於反應溶液加入己烷，將三苯膦等副生成物析出去除後，用氯仿進行萃取，用水、飽和食鹽水清洗後，用硫酸鎂乾燥。用蒸發器將溶劑蒸餾去除，將紅色黏稠液體用管柱層析法(展開溶劑：正己烷：丙酮=95：5)以淡黃色透明液體之形態得到。將溶劑濃縮，加入氯仿/甲醇，使之再沈澱。用桐山漏斗過濾白色結晶，對得到之白色結晶進行真空乾燥(於60℃，6小時以上)，而得到下述構造式(s)表示之杯芳烴化合物(16)1.33g。產率為60.0%。
Figure 106139941-A0305-02-0049-34
實施例17 杯芳烴化合物(17)之製造
於安裝有攪拌裝置、溫度計及回流冷凝管之100毫升四口燒瓶，放入杯芳烴化合物(1)2.00g(0.9664mmol)、四氫呋喃14.00g(194.2mmol)、三苯膦0.76g(2.900mmol)、β-羥乙基丙烯酸酯0.3367g(2.899mmol)加以攪拌。得到淡黃色透明溶液。接著，於冰浴下，歷時30分鐘滴入偶氮二甲酸二異丙酯0.5863g(2.899mmol)。得到橙色透明溶液。於室溫攪拌6小時。於反應溶液加入己烷，將三苯膦等副生成物析出去除後，用氯仿進行萃取，用水、飽和食鹽水清洗後，用硫酸鎂乾燥。用蒸發器將溶劑蒸餾去除，將紅色黏稠液體用管柱層析法(展開溶劑：正己烷：丙酮=95：5)以淡黃色透明液體之形態得到。將溶劑濃縮，加入氯仿/甲醇，使之再沈澱。用桐山漏斗過濾白色結晶，對得到之白色結晶進行真空乾燥(於60℃，6小時以上)，而得到下述構造式(t)表示之杯芳烴化合物(17)1.2590g。產率為57.5%。
Figure 106139941-A0305-02-0050-35
實施例18 杯芳烴化合物(18)之製造
於安裝有攪拌裝置、溫度計及回流冷凝管之200毫升四口燒瓶，放入杯芳烴化合物(3)2.00g(0.8906mmol)、四氫呋喃13.00g(180.3mmol)、三苯膦1.4016g(5.343mmol)、丙烯酸0.3851g(5.344mmol)加以攪拌。得到淡黃色透明溶液。接著，於冰浴下，歷時30分鐘滴入偶氮二甲酸二異丙酯1.0805g(5.344mmol)。得到紅色透明溶液。於室溫攪拌6小時。於反應溶液加入己烷，將三苯膦等副生成物析出去除後，用氯仿進行萃取，用水、飽和食鹽水清洗後，用硫酸鎂乾燥。用蒸發器將溶劑蒸餾去除，將紅色黏稠液體用管柱層析法(展開溶劑：正己烷：丙酮=95：5)以淡黃色透明液體之形態得到。將溶劑濃縮，加入氯仿/甲醇，使之再沈澱。用桐山漏斗過濾白色結晶，對得到之白色結晶進行真空乾燥(於60℃，6小時以上)，得到下述構造式(u)表示之杯芳烴化合物(18)1.3418g。產率為61.2%。
Figure 106139941-A0305-02-0051-36
實施例19 杯芳烴化合物(19)之製造
於安裝有攪拌裝置、溫度計及回流冷凝管之300毫升四口燒瓶，放入杯芳烴化合物(6)1.000g(0.4278mmol)、碘化四丁銨0.03160g(0.0856mmol)、1-甲氧基-2-丙醇7.711g(85.56mmol)、啡噻
Figure 106139941-A0305-02-0051-66
0.003g(0.0171mmol)、GMA0.7300g(5.133mmol)加以攪拌。進行氧鼓泡，且同時於90℃加熱20小時。得到褐色透明溶液。冷卻至室溫，將混合溶液移至燒杯，加入1N鹽酸、氯仿30g，將反應混合物移至分液漏斗，將有機相分液。接著用氯仿30g萃取水相3次，然後混合於有機相。將有機相用無水硫酸鎂預乾，然後過濾。用蒸發器將溶劑蒸餾去除，將紅色黏稠液體用管柱層析法(展開溶劑：正己烷：丙酮=95：5)以淡黃色透明液體之形態得到。將溶劑濃縮，加入氯仿/甲醇，使之再沈澱。用桐山漏斗過濾白色固體，對得到之白色固體進行真空乾燥(於60℃，6小時以上)，而得到下述構造式(v)表示之杯芳烴化合物(19)0.5483g。產率為44.1%。
Figure 106139941-A0305-02-0052-37
實施例20 杯芳烴化合物(20)之製造
於安裝有攪拌裝置、溫度計及回流冷凝管之100毫升四口燒瓶，放入杯芳烴化合物(3)1.000g(0.4453mmol)、N-甲基吡咯啶酮(N-methylpyrrolidone)5.00g(50.44mmol)、異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯0.3771g(2.672mmol)、啡噻
Figure 106139941-A0305-02-0052-67
0.001g(0.005018mmol)、二丁錫二月桂酸酯0.001g(0.001583mmol)加以攪拌。以氧進行鼓泡，且同時於780℃加熱10小時。得到褐色透明溶液。冷卻至室溫，將反應溶液緩慢地滴入離子交換水300g，且同時加以攪拌，使固體析出。加入氯仿/甲醇，使之再沈澱。用桐山漏斗過濾白色結晶，對得到之白色結晶進行真空乾燥(於60℃，6小時以上)，而得到下述構造式(w)表示之杯芳烴化合物(20)0.3929g。產率為31.4%。
Figure 106139941-A0305-02-0053-38
實施例21 杯芳烴化合物(21)之製造
於安裝有攪拌裝置、溫度計及回流冷凝管之100毫升四口燒瓶，將杯芳烴化合物(7)1.000g(0.4414mmol)溶解於二氯甲烷7.50g(88.27mmol)。接著加入碳酸氫鈉0.2225g(2.648mmol)後，一點一點地間-氯過氧苯甲酸0.516g(1.942mmol)。於室溫攪拌7日。得到淡黃色懸浮液。用飽和碳酸氫鈉水溶液清洗反應混合物。加入二氯甲烷20g，將反應混合物移至分液漏斗，將有機相分液。接著用二氯甲烷20g萃取水相3次，然後混合於有機相。用10%硫代硫酸鈉水溶液清洗有機相。用無水硫酸鎂預乾，然後過濾。用蒸發器將溶劑蒸餾去除，將黃色黏稠液體用管柱層析法(展開溶劑：正己烷：丙酮=90：10)以淡黃色透明液體之形態得到。將溶劑濃縮，加入氯仿/甲醇，使之再沈澱。用桐山漏斗過濾橙色固體，對得到之橙色固體進行真空乾燥(於60℃，6小時以上)，而得到下述構造式(x)表示之杯芳烴化合物(21)0.5281g。產率為51.7%。
Figure 106139941-A0305-02-0054-39
實施例22 杯芳烴化合物(22)之製造
於安裝有攪拌裝置、溫度計及回流冷凝管之50毫升四口燒瓶，放入杯芳烴化合物(1)1.000g(0.4832mmol)、碘化四丁銨0.0357g(0.09664mmol)、N-甲基吡咯啶酮10.00g(100.87mmol)、(3-乙基-3-氧環丁烷基)對甲苯磺酸甲酯0.7838g(2.899mmol)、氫氧化鉀0.1627g(2.899mmol)加以攪拌。於80℃加熱20小時。得到褐色透明溶液。冷卻至室溫，將混合溶液移至燒杯，加入1N鹽酸、氯仿30g，將反應混合物移至分液漏斗，將有機相分液。接著用氯仿30g萃取水相3次，然後混合於有機相。將有機相用無水硫酸鎂預乾，然後過濾。用蒸發器將溶劑蒸餾去除，將紅色黏稠液體用管柱層析法(展開溶劑：正己烷：丙酮=95：5)以淡黃色透明液體之形態得到。將溶劑濃縮，加入氯仿/甲醇，使之再沈澱。用桐山漏斗過濾橙色固體，對得到之橙色固體進行真空乾燥(於60℃，6小時以上)，而得到下述構造式(y)表示之杯芳烴化合物(22)0.5282g。產率為44.4%
Figure 106139941-A0305-02-0055-40
實施例23 杯芳烴化合物(23)之製造
於安裝有攪拌裝置、溫度計、滴入漏斗及回流冷凝管之100毫升四口燒瓶，放入氫化鈉3.61g(91.3mmol)，用40mL之己烷將礦物油清洗去除，用注射器將己烷溶液取出。再進行己烷清洗作業1次。接著，添加二甲基甲醯胺20mL，於冰冷下攪拌。另外先製備將先前得到之中間物(B-1)(4.0g，6.8mmol)溶解於二甲基甲醯胺20mL而得之溶液，將此溶液藉由滴入漏斗歷時30分鐘滴入於燒瓶內。滴入結束後，將冰浴去除，於室溫攪拌30分鐘後，再次以冰浴冷卻。藉由滴入漏斗歷時20分鐘滴入1,1,1,2,2-五氟-4-碘丁烷(22.5g，82.1mmol)。滴入結束後，將冰浴去除，將反應混合物於室溫攪拌20小時。將反應混合物放入於裝有冰之200mL燒杯，使反應停止，進一步添加濃鹽酸至水層之pH變成2以下。於其中再倒入100mL之氯仿，攪拌一定時間後，移至分液漏斗，將有機層分離後，於水層加入80mL之氯仿，將有機成分萃取出，重複進行此作業2次。將有機層全部移至分液漏斗後，依序用100mL之水3次，60mL之飽和碳酸氫鈉水溶液1次，60mL之飽和食鹽水1次來清洗有機層，用無水硫酸鎂乾燥有機層。過濾此溶液將有機相回收後，用蒸發器將溶劑蒸餾去除，得到橙色液體。對此液體用矽膠管柱層析法(silica gel column chromatography)進行純化，而得到下述構造式(z)表示之杯芳烴化合物(23)7.15g(產率90%)。
Figure 106139941-A0305-02-0056-41
實施例24 杯芳烴化合物(24)之製造
於安裝有攪拌裝置、溫度計、滴液漏斗及回流冷凝管之200mL四口燒瓶，放入三氟甲磺酸(50g)，將先前得到之中間物(A-1)(7g，16.5mmol)分成數次添加，使之溶解。於此橙色溶液，歷時20分鐘以上滴入以日本特許4856310號記載之方法所合成的4,4,5,5,5-五氟戊醯氯化物(4,4,5,5,5-pentafluoropentanoyl chloride)(16.7g，79.2mmol)。於滴入時，看到了產生鹽酸氣體。滴入結束後，將反應混合物於室溫攪拌6小時。將反應混合物放入冰中，使反應停止後，藉由過濾將析出之橙色固體分離，並進一步用大量水加以清洗。將得到之固體溶解於200mL之乙酸乙酯後，移至分液漏斗，並進一步加入100mL之水，清洗有機層。進一步重複3次同樣之清洗操作後，用100mL之飽和食鹽水清洗有機層，加入無水硫酸鎂使之乾燥。過濾此溶液將有機相回收後，用蒸發器將溶劑蒸餾去除，得到橙色固體。於得到之固體加入100mL之氯仿後，結果得到白色固體與橙色液體之混合物，藉由過濾將白色固體分離後，進行減壓乾燥。再次重複利用此氯仿進行之清洗，而得到下述構造式(aa)表示之杯芳烴化合物(24)7.4g(產率40%)。
Figure 106139941-A0305-02-0057-42
實施例25 杯芳烴化合物(25)之製造
於安裝有攪拌裝置、溫度計、滴入漏斗及回流冷凝管之500毫升四口燒瓶，放入三氟乙酸(270mL)，接著，分成數次添加杯芳烴化合物(24)(7g，6.25mmol)，使之溶解。於此橙色溶液，藉由滴入漏斗滴入三乙基矽烷(14.5g，125mmol)。滴入結束後，將成為無色透明之溶液於室溫攪拌72小時。將反應混合物放入於水中，使反應停止後，藉由過濾將析出之褐色固體分離，並進一步用大量水加以清洗。將得到之固體溶解於200mL之乙酸乙酯後，移至分液漏斗，並進一步加入100mL之水，清洗有機層。將有機層暫時移至燒杯，於其中加入100mL之水，用固體狀碳酸氫鈉進行中和。將此中和溶液全部移至分液漏斗，將有機層分離，於水層加入100mL之乙酸乙酯，將有機成分萃取出，重複進行此作業2次。將有機層全部移至分液漏斗後，用100mL之飽和食鹽水清洗1次，將有機層用無水硫酸鎂乾燥。過濾此溶液將有機相回收後，用蒸發器將溶劑蒸餾去除，而得到褐色固體。對此固體用矽膠管柱層析法進行純化，而得到下述構造式(bb)表示之杯芳烴化合物(25)6.0g(產率90%)。
Figure 106139941-A0305-02-0057-43
實施例26 杯芳烴化合物(26)之製造
除了於實施例2中使用杯芳烴化合物(25)(6g，5.63mmol)代替杯芳烴化合物(1)以外，其餘皆按照實施例1進行製造，而得到下述構造式(cc)表示之杯芳烴化合物(26)6.47g(產率85%)。
Figure 106139941-A0305-02-0058-44
實施例27 杯芳烴化合物(27)之製造
除了於實施例3中使用杯芳烴化合物(26)(6g，4.43mmol)代替杯芳烴化合物(2)以外，其餘皆按照實施例3進行製造，而得到下述構造式(dd)表示之杯芳烴化合物(27)4.12g(產率75%)。
Figure 106139941-A0305-02-0058-45
實施例28 杯芳烴化合物(28)之製造
除了於實施例18中使用杯芳烴化合物(27)(4g，3.22mmol)代替杯芳烴化合物(3)以外，其餘皆按照實施例18進行製造，而得到下述構造式(ee)表示之杯芳烴化合物(28)2.81g(產率60%)。
Figure 106139941-A0305-02-0059-46
製造例1 具有聚矽氧鏈之(甲基)丙烯酸酯樹脂(R5-1)之製造
混合聚矽氧樹脂(信越化學工業公司製「KR-500」，烷氧基含量28質量%)110.8g、2-羥乙基丙烯酸酯58.1g、一水合對甲苯磺酸0.034g，加熱至120℃。將縮合反應生成之甲醇蒸餾去除，且同時攪拌3小時，使之反應，得到具有聚矽氧鏈之(甲基)丙烯酸酯樹脂(R5-1)153.9g。具有聚矽氧鏈之(甲基)丙烯酸酯樹脂(R5-1)的重量平均分子量(Mw)為1,650。
實施例29~74及比較例1~2
以下述要領製造硬化性組成物及硬化物，進行各種評價。將評價結果示於表1~5。
〈硬化性組成物之製造〉
以下表所示之比例摻合各成分，加入丙二醇一甲基醚乙酸酯，稀釋至非揮發性成分50質量%，得到硬化性組成物。
表中各成分之詳細如下。各成分之組成係以質量份記載。
‧(R1-1)：氧化乙烯改質鄰苯基苯酚丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「ARONIX M-106」，一分子中之氧化乙烯鏈的平均重複單元數=1)
‧(R2-1)：三羥甲丙烷三丙烯酸酯(大阪有機化學工業股份有限公司製 「VISCOAT # 295」)
‧(R3-1)：三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製「NK酯A-DCP」)
‧(R4-1)：以下述構造式表示之化合物(Osaka Gas Chemicals股份有限公司製「OGSOLEA-0200」)
Figure 106139941-A0305-02-0060-48
 (式中，m與n之和平均為2。)
‧(R5-1)：於製造例1得到之具有聚矽氧鏈之(甲基)丙烯酸酯樹脂(R5-1)
‧光聚合起始劑(1)：BASF公司製「Irgacure369」
‧光聚合起始劑(2)：BASF公司製「Irgacure184」
‧光聚合起始劑(3)：BASF公司製「Irgacure379EG」
‧光聚合起始劑(4)：三亞普羅公司製「CPI-100P」
〈塗布性之評價〉
以膜厚成為1.0μm之方式將硬化性組成物旋轉塗布於矽晶圓基板上，於110℃之熱板上乾燥60秒。對得到之塗膜以下述基準進行目視評價。
A：沒有塌凹(cissing)，形成了平滑之塗膜。
B：產生塌凹等，無法形成平滑之塗膜。
〈脫模性之評價〉
使用結構分析儀，以下述要領進行代替評價。
將玻璃板裝在結構分析儀(Stable Micro Systems製「TA.XT Plus」)，用基板固定治具加以固定。於玻璃板上滴下1μL之硬化性組成物，使附有玻璃珠之壓痕機以荷重10g接觸於硬化性組成物上。於氮環境下，從玻璃板之背面使用峰波長365±5nm之LED光源以300mJ/cm2之條件使之曝光。測量將壓痕機以0.01mm/秒之速度拉上時的最大拉伸荷重(MPa)。進行同樣之操作5次，以去除最大值與最小值後之3點的平均值來加以評價。
〈硬化物之製造〉
以膜厚成為1.0μm之方式將硬化性組成物旋轉塗布於矽晶圓基板上，於110℃之熱板上乾燥60秒。於氮環境中，使用峰波長365±5nm之LED光源以500mJ/cm2之條件使之曝光，得到硬化塗膜。
〈水接觸角之測量〉
自動接觸角測量裝置(Dataphysics公司製「OCA40型」)，藉由JIS R1257：1999規定之於空氣中的靜滴法，測量硬化塗膜上之水接觸角5次，用其平均值加以評價。
〈圖案形成樣品之製造〉
以膜厚成為1.0μm之方式將硬化性組成物旋轉塗布於矽晶圓基板上，於110℃之熱板上乾燥60秒。裝於奈米壓模裝置(SCIVAX公司製「X300」)之下載台。接著，將石英製模具(NTT Advanced Technology公司製「NIM PHH-100」，負載比(duty ratio)1/1、1/2、1/3，洞(hole)寬70~3000nm，溝槽深度200nm，已用UV臭氧清潔機清洗過，模具表面之水接觸角未達10°)裝於前述奈米壓模裝置之上載台。使上載台下降，使模具接觸硬化性組成物，於室溫歷時10秒鐘加壓至100N，保持30秒鐘，將膜中之氣泡去除。從模具側使用峰波長365±5nm之LED光源以500mJ/cm2之條件使之曝光後，以1mm/分之速度使上載台上升，將模具剝離，得到樣品。不清洗同一模具，連續地使用，以同樣之方法製作合 計10片之樣品。對第10片之樣品進行各種評價測試。另，當使用比較例2製造之硬化性組成物的情形時，於矽晶圓上無法形成平滑之塗膜，而無法進行各種評價測試。
〈有無圖案崩塌〉
對先前得到之圖案形成樣品，以負載比1/1，對洞寬為最小之70nm×70nm的區域，用掃描型電子顯微鏡觀察有無圖案崩塌，用以下之基準加以評價。
A：完全不見圖案崩塌。
B：看見圖案崩塌。
Figure 106139941-A0305-02-0062-49
Figure 106139941-A0305-02-0063-50
Figure 106139941-A0305-02-0064-51
Figure 106139941-A0305-02-0065-52
Figure 106139941-A0305-02-0066-53

Claims (7)

  1. 一種脫模劑，含有具有以下述構造式(1)表示之分子構造的杯芳烴化合物，
    Figure 106139941-A0305-02-0067-54
     (式中，R1為具有全氟烷基之構造部位，R2為氫原子、極性基、聚合性基、具有極性基或聚合性基之構造部位中的任一者，R3為氫原子、可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之芳基中的任一者，n為2~10之整數，＊為與芳香環之鍵結點)。
  2. 一種硬化性組成物，含有具有以下述構造式(1)表示之分子構造的杯芳烴化合物與硬化性樹脂材料，
    Figure 106139941-A0305-02-0067-55
     (式中，R1為具有全氟烷基之構造部位，R2為氫原子、極性基、聚合性基、具有極性基或聚合性基之構造部位中的任一者，R3為氫原子、可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之芳基中的任一者，n為2~10之整數，＊為與芳香環之鍵結點)。
  3. 一種奈米壓模微影術用樹脂材料，含有具有以下述構造式(1)表示之分子構造的杯芳烴化合物，
    Figure 106139941-A0305-02-0068-56
     (式中，R1為具有全氟烷基之構造部位，R2為氫原子、極性基、聚合性基、具有極性基或聚合性基之構造部位中的任一者，R3為氫原子、可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之芳基中的任一者，n為2~10之整數，＊為與芳香環之鍵結點)。
  4. 如申請專利範圍第1項之脫模劑、申請專利範圍第2項之硬化性組成物、或申請專利範圍第3項之奈米壓模微影術用樹脂材料，其中，該杯芳烴化合物具有以下述構造式(1-1)或(1-2)表示之分子構造，
    Figure 106139941-A0305-02-0068-57
     (式中，R1為具有全氟烷基之構造部位，R2為氫原子、極性基、聚合性基、具有極性基或聚合性基之構造部位中的任一者，R3為氫原子、可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之芳基中的任一者，n為2~10之整數)。
  5. 如申請專利範圍第1項之脫模劑、申請專利範圍第2項之硬化性組 成物、或申請專利範圍第3項之奈米壓模微影術用樹脂材料，其中，該構造式(1)中之R1為下述構造式(2)表示之構造部位，-R 4 -Y-R 4 -R F (2)(式中，R4各自獨立地為直接鍵或碳原子數1~6之伸烷基(alkylene group)，RF為全氟烷基，Y為直接鍵、羰基、氧原子或硫原子)。
  6. 如申請專利範圍第1項之脫模劑、申請專利範圍第2項之硬化性組成物、或申請專利範圍第3項之奈米壓模微影術用樹脂材料，其中，該R2為羥基、巰基或者氧化膦(phosphine oxide)基，或為具有羥基、胺基、羧基、巰基、磷酸基、膦酸基、次膦酸(phosphinic acid)基、氧化膦基、烷氧基矽基中之任一基的構造部位。
  7. 如申請專利範圍第1項之脫模劑、申請專利範圍第2項之硬化性組成物、或申請專利範圍第3項之奈米壓模微影術用樹脂材料，其中，該R2為乙烯氧基(vinyloxy)、乙炔氧基(ethynyloxy)、(甲基)丙烯醯氧基、環氧丙氧基(glycidyloxy)、(2-甲基)環氧丙氧基或者3-烷基氧環丁烷基甲基氧基，或為具有乙烯基、乙烯氧基、乙炔基、乙炔氧基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、環氧丙基、環氧丙氧基、(2-甲基)環氧丙基、(2-甲基)環氧丙氧基、3-烷基氧環丁烷基甲基、3-烷基氧環丁烷基甲基氧基中之任一基的構造部位。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5622687A (en) * 1994-11-15 1997-04-22 Molecular Biosystems, Inc. Calixarene conjugates useful as MRI and CT diagnostic imaging agents
JPH10260556A (ja) * 1997-03-19 1998-09-29 Konica Corp 静電荷像現像用二成分現像剤及び画像形成方法
JP4315609B2 (ja) * 2001-04-05 2009-08-19 富士フイルム株式会社 液晶組成物、それを用いた液晶素子およびアゾ化合物
WO2006023779A2 (en) * 2004-08-20 2006-03-02 Idaho Research Foundation, Inc. Metal extraction in liquid or supercritical-fluid solvents
JP4465371B2 (ja) * 2007-07-13 2010-05-19 シャープ株式会社 トナーおよび二成分現像剤
JP5664745B2 (ja) * 2012-11-29 2015-02-04 ダイキン工業株式会社 離型剤、離型剤組成物及び離型剤の製造方法
EP3072014B1 (en) * 2013-11-19 2018-08-29 Orthogonal, Inc. Method of patterning a base layer
WO2015075553A1 (en) * 2013-11-19 2015-05-28 Bioflex Device Method of patterning a bioresorbable material
EP3238288B1 (en) * 2014-12-24 2020-07-29 Orthogonal Inc. Photolithographic patterning of electronic devices

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
James P. Buttress et al., 2016. "Janus" Calixarenes Double-Sided Molecular Linkers for Facile, Multianchor Point, Multifunctional, Surface Modification, Langmuir, Vol. 32, page: 7806-7813. *
Maksim Osipov et al., 2008. Synthesis of deep-cavity fluorous calix[4]arenes as molecular recognition scaffolds, beilstein Journal of Organic Chemistry, No. 36, page:1-6.; *

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