TW201936723A - 有機聚矽氧烷化合物及包含該化合物之活性能量線硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供耐龜裂性優異，硬度之經時變化少，提供可鹼顯影之硬化膜的有機聚矽氧烷及含有此聚矽氧烷，可作為負型阻劑材料使用的活性能量線硬化性組成物。
一種有機聚矽氧烷化合物，其係具有式(I)~(III)表示之構成單位，且相對於矽原子數，直接鍵結於矽原子之烷氧基數及羥基數之合計之比為0.3以下。

(R1 、R4 表示氫原子、甲基、乙基、n-丙基或i-丙基，R2 、R5 表示碳原子數1~10之2價烴基，R3 表示氫原子或甲基，R6 表示氫原子，碳原子數1~8之烷基、苯基、(甲基)丙烯醯氧基丙基或環氧丙氧基丙基，n表示滿足0≦n≦2之整數，m表示滿足0≦m≦2之整數)。

Description

有機聚矽氧烷化合物及包含該化合物之活性能量線硬化性組成物
本發明係有關有機聚矽氧烷化合物及包含該化合物之活性能量線硬化性組成物，更詳細而言，本發明係有關具有鹼可溶性部位之有機聚矽氧烷化合物及包含該化合物之活性能量線硬化性組成物。
伴隨LSI之高積體化與高速度化，而在半導體裝置之製造過程中，被要求阻劑圖型之微細化。
一般而言，阻劑圖型常使用藉由曝光，對於鹼性顯影液之溶解性變高的正型光阻，而正型光阻具有作為感光劑使用之萘醌二疊氮磺酸產生磺酸，腐蝕金屬配線部位的問題。
另外，使用光硬化性樹脂與鹼可溶性樹脂之混合物的負型光阻未發生這種問題，但是硬化物之強度脆弱，光安定性、熱安定性不足，故不適合微細的圖型化。
含有有機官能基之有機聚矽氧烷化合物係因耐候性、耐熱性、耐衝撃性、耐龜裂性、加工性等的特性優異，故也適合作為光阻材料。
但是有機聚矽氧烷化合物係在末端具有烷氧基或羥基等之縮合性官能基者較多，故與各種酸性化合物同時保存時，產生水解反應，故使用於光阻材料受限定。
又，負型阻劑一般廣泛使用具有自由基聚合性之不飽和化合物，但是具有自由基聚合性之有機聚矽氧烷化合物用於負型阻劑時，由於存在於有機聚矽氧烷化合物之末端的烷氧基或羥基所產生的縮合反應，在硬化後之成形物有經時產生龜裂等的問題。
例如，專利文獻1係將甲基三甲氧基矽烷、3-(三甲氧基甲矽基)丙基琥珀酸酐、及3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷進行水解縮合，合成有機聚矽氧烷化合物，檢討顯影性、腐蝕性。
專利文獻2係將四乙氧基矽烷、3-(三甲氧基甲矽基)丙基琥珀酸酐、及3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷進行水解縮合，合成有機聚矽氧烷化合物，與具有2個以上之乙烯性不飽和基的化合物及光自由基聚合起始劑混合，檢討該硬化物之耐熱透明度、鉛筆硬度、顯影性等。
但是此等專利文獻1，2之任一者也因所得之有機聚矽氧烷化合物的末端存在有縮合性官能基，故具有產生經時變化的課題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2010-39052號公報
[專利文獻2] 日本特開2012-212114號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係有鑑於上述情形而完成者，本發明之目的係提供耐龜裂性優異，硬度之經時變化少，賦予可鹼顯影之硬化膜的有機聚矽氧烷及含有此有機聚矽氧烷，可作為負型阻劑材料使用的活性能量線硬化性組成物。

[用以解決課題之手段]
本發明人等為了達成上述目的，而精心檢討的結果，發現包含在矽原子上含有具有(甲基)丙烯醯氧基之有機基及具有酸酐基之有機基，且羥基或烷氧基等之縮合性官能基之比例被限制之有機聚矽氧烷化合物的組成物，藉由活性能量線照射，提供耐龜裂性優異，硬度之經時變化少，可鹼顯影的硬化膜，而完成本發明。又，本發明中，(甲基)丙烯醯氧基係指丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。
亦即，本發明係提供以下者，
1. 一種有機聚矽氧烷化合物，其係具有下述式(I)、(II)及(III)表示之構成單位，且相對於矽原子數，直接鍵結於矽原子之烷氧基數及羥基數之合計之比為0.3以下，

(式中，R1 及R4 相互獨立表示氫原子、甲基、乙基、n-丙基或i-丙基，R2 及R5 相互獨立表示碳原子數1~10之2價烴基，R3 表示氫原子或甲基，R6 相互獨立表示氫原子，可經鹵素原子取代之碳原子數1~8之烷基、苯基、(甲基)丙烯醯氧基丙基、或環氧丙氧基丙基，n表示滿足0≦n≦2之整數，m表示滿足0≦m≦2之整數)。
2. 如前述1之有機聚矽氧烷化合物，相對於矽原子數，具有下述式(IV)表示之結構之矽原子數之比為0.03以下，
。
3. 一種活性能量線硬化性組成物，其係含有如前述1或2之有機聚矽氧烷化合物及光聚合起始劑。
4. 如前述3之活性能量線硬化性組成物，其係進一步含有前述有機聚矽氧烷化合物以外的聚合性不飽和化合物。
5. 如前述3或4之活性能量線硬化性組成物，其係進一步含有溶劑。
6. 一種硬化物，其係使如前述3~5中任一項之活性能量線硬化性組成物硬化而成。
7. 一種阻劑膜，其係由如前述6之硬化物所成。

[發明效果]
本發明之有機聚矽氧烷化合物係因在矽原子上含有具有(甲基)丙烯醯氧基之有機基及具有酸酐基之有機基，故藉由各種活性能量線而顯示自由基硬化性，藉由自由基硬化，提供硬度及耐龜裂性優異的硬化膜。又，所得的硬化膜具有鹼可溶性，容易進行顯影處理，故包含本發明之有機聚矽氧烷化合物的硬化性組成物，也可作為負型光阻材料使用。

[實施發明之形態]
以下具體說明本發明。

(1)有機聚矽氧烷化合物
本發明之有機聚矽氧烷化合物，其特徵為具有下述式(I)、(II)及(III)表示之構成單位，且相對於矽原子數，直接鍵結於矽原子之烷氧基數及羥基數之合計之比為0.3以下。
上述各式中，R1 及R4 相互獨立表示氫原子、甲基、乙基、n-丙基或i-丙基，R2 及R5 相互獨立表示碳原子數1~10之2價烴基，R3 表示氫原子或甲基，R6 相互獨立表示氫原子，可經鹵素原子取代之碳原子數1~8之烷基、苯基、(甲基)丙烯醯氧基丙基、或環氧丙氧基丙基，n表示滿足0≦n≦2之整數，m表示滿足0≦m≦2之整數。
又，R1 存在2個時，彼等彼此可相同或相異，R4 存在2個時，彼等彼此可相同或相異。
R2 及R5 之碳原子數1~10之2價烴基，可為直鏈、分枝、環狀之任一者，其具體例可列舉亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、四亞甲基、伸己基、伸癸基、伸環己基等之直鏈、分枝或環狀之伸烷基；伸苯基、亞二甲苯基等之伸芳基等。
此等之中，較佳為碳原子數1~5之伸烷基，更佳為伸乙基、三亞甲基。
R6 之碳原子數1~8之烷基，可為直鏈、分枝、環狀之任一者，其具體例可列舉甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、環己基、n-庚基、n-辛基等，此等的烷基，其氫原子之一部分或全部也可經鹵素原子取代。
鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
其中，R6 較佳為碳原子數1~4之烷基或苯基，更佳為甲基或苯基。
特別是從具有式(I)~(III)表示之構成單位之有機聚矽氧烷化合物之鹼可溶性、包含該有機聚矽氧烷化合物之硬化性組成物之硬化性及由該組成物所得之硬化物之硬度、耐龜裂性及耐水性的觀點，式(I)~(III)中，R1 為甲基，R2 為三亞甲基，R3 為氫原子，R4 為甲基，R5 為三亞甲基、R6 為甲基較佳。
又，如上述，本發明之有機聚矽氧烷化合物係該化合物中相對於全矽原子數，直接鍵結矽原子之烷氧基數及羥基數之合計之比為0.3以下，但是就有效果地抑制因縮合性官能基所致之縮合反應，或所得之硬化物之耐龜裂性、耐水性及耐候性的觀點，上述比係以0.2以下為佳。
此外，本發明之有機聚矽氧烷化合物，就黏度(作業性)的觀點，該化合物中之相對於全矽原子數，具有下述式(IV)表示之結構之矽原子數之比為0.03以下較佳，更佳為0.01以下。
本發明中，具有上述式(I)~(III)表示之構成單位的有機聚矽氧烷化合物，特別是以下述平均式(V)表示之化合物較佳。
式(V)中，R2 、R3 、R5 、R6 表示與上述相同意義，R7 表示氫原子、甲基、乙基、n-丙基、或i-丙基，a、b、c、d、e、及f表示滿足0.05≦a≦0.6、0.05≦b≦0.6、0≦c≦0.03、0≦d≦0.4、0≦e≦0.4、0.2≦f≦0.7、a+b+c+d+e+f=1之數，g表示滿足0≦g≦0.3之數。
上述a為滿足0.05≦a≦0.6之數較佳，就包含有機聚矽氧烷化合物之組成物之硬化性及硬化物之硬度、耐擦傷性及耐龜裂性的觀點，更佳為0.1≦a≦0.5。
上述b為滿足0.05≦b≦0.6之數較佳，就鹼顯影性及有機聚矽氧烷化合物之黏度(作業性)的觀點，更佳為0.1≦b≦0.5。
上述c為滿足0≦c≦0.03之數較佳，就有機聚矽氧烷化合物之黏度(作業性)的觀點，更佳為0≦c≦0.01。
上述d為滿足0≦d≦0.4之數較佳，就所得之硬化物之耐龜裂性、耐彎曲性的觀點，更佳為0≦d≦0.2。
上述e為滿足0≦e≦0.4之數較佳，就所得之硬化物之硬度的觀點，更佳為0≦e≦0.3。
上述f為滿足0.2≦f≦0.7之數較佳，就有機聚矽氧烷化合物之黏度(作業性)及所得之硬化物之硬度的觀點，更佳為0.3≦f≦0.6。
上述g為滿足0≦g≦0.3之數，但是考慮有效地抑制因縮合性官能基所致之縮合反應，或所得之硬化物之耐龜裂性、耐水性及耐候性的觀點，以滿足0≦g≦0.2之數較佳。
本發明之有機聚矽氧烷化合物，可為單一的組成，也可為組成不同之複數之化合物的混合物。
本發明之有機聚矽氧烷化合物之平均分子量無特別限定，藉由凝膠滲透層析(GPC)所得之聚苯乙烯換算重量平均分子量，較佳為100~100,000，更佳為500~3,000。
在這種範圍時，縮合充分地進行，成為有機聚矽氧烷化合物之保存性優異，鹼顯影中可快速除去者。
本發明之有機聚矽氧烷化合物之黏度無特別限定，就作業性及加工性的觀點，以旋轉黏度計所測量之25℃下的黏度，較佳為20~10,000mPa･s，更佳為50~3,000mPa･s。
又，本發明之有機聚矽氧烷化合物係不含有機溶劑等之不揮發份為90質量%以上較佳。揮發份變少時，組成物進行硬化時之空隙發生導致外觀惡化或機械特性降低被抑制。
本發明之有機聚矽氧烷化合物，可依據一般的有機聚矽氧烷之製造方法來製造。
例如，將包含具有(甲基)丙烯醯氧基之有機基的水解性矽烷、包含具有酸酐基之有機基的水解性矽烷及三有機基矽烷或其水解縮合物進行水解縮合，可得到本發明之有機聚矽氧烷化合物。
具體而言，可列舉使用下述式(VI)表示之水解性矽烷、下述式(VII)表示之水解性矽烷、及必要時，其他之水解性矽烷，在觸媒之存在下，進行水解縮合製造有機聚矽氧烷化合物的方法。

(式中，R8 表示具有(甲基)丙烯醯氧基之有機基、或具有酸酐基之有機基，X相互獨立表示氯原子或碳原子數1~6之烷氧基。)

(式中，R6 及X係與上述相同意義。)
X之碳原子數1~6的烷氧基，其中之烷基可為直鏈、分枝、環狀之任一者，其具體例可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、t-丁氧基、戊氧基等。
式(VI)表示之水解性矽烷之具體例，可列舉下述式(VI’)、(VI”)表示之水解性矽烷。

(式中，R2 、R3 、R5 及X係表示與上述相同意義。)
式(VII)表示之水解性矽烷之具體例，可列舉三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基(glycidoxy)丙基二甲基甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基(acryloxy)丙基二甲基甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷等，也可適合使用此等之水解縮合物的六甲基二矽氧烷、1,3-二(3-環氧丙氧基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-二(3-甲基丙烯醯氧基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-二(3-丙烯醯氧基丙基)四甲基二矽氧烷等。
又，必要時，可使用之其他的水解性矽烷，也可與上述式(VI)及式(VII)表示之水解性矽烷一同藉由水解縮合，可製造有機聚矽氧烷化合物者，即無特別限定。
該具體例，可列舉甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷、p-苯乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等之三烷氧基矽烷；二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等之二烷氧基矽烷等。
縮合使用之觸媒，無特別限定，較佳為酸性觸媒，其具體例可列舉鹽酸、甲酸、乙酸、硫酸、燐酸、p-甲苯磺酸、苯甲酸、乳酸、碳酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等。
觸媒之使用量無特別限定，考慮快速進行反應及反應後之觸媒之除去容易性時，相對於水解性矽烷1莫耳，較佳為0.0002~0.5莫耳之範圍。
水解性矽烷與水解縮合反應所需要之水之量比，無特別限定，但是考慮防止觸媒之失活，使充分地進行反應，及反應後之水之除去容易性時，相對於水解性矽烷1莫耳，較佳為水0.1~10莫耳之比例為佳。
水解縮合時之反應溫度，無特別限定，考慮提高反應率，及防止水解性矽烷所具有之有機官能基之分解時，較佳為-10~150℃。
又，水解縮合時，可使用有機溶劑。有機溶劑之具體例，可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃、甲苯、二甲苯等。
(2)活性能量線硬化性組成物
本發明之活性能量線硬化性組成物係含有上述本發明之有機聚矽氧烷化合物及光聚合起始劑者。
光聚合起始劑只要是藉由活性能量線產生自由基種的起始劑時，即無特別限定，可適宜選擇使用苯乙酮系、苯偶因系、醯基膦氧化物系、二苯甲酮系、噻噸酮系等之公知的光聚合起始劑。
光聚合起始劑之具體例，可列舉二苯甲酮、二苯基乙二酮、米希勒酮、噻噸酮衍生物、苯偶因乙醚、二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基縮醛、2-羥基-2-甲基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、醯基膦氧化物衍生物、2-甲基-1-{4-(甲基硫基)苯基}-2-嗎啉基丙烷-1酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚(Sulfide)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦等，此等可單獨使用，也可組合2種以上使用。
光聚合起始劑可以市售品取得，市售品可列舉例如DAROCUR1173、DAROCUR MBF、IRGACURE127、IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE379EG、IRGACURE651、IRGACURE754、IRGACURE784、IRGACURE819、IRGACURE819DW、IRGACURE907、IRGACURE1800、IRGACURE2959、LucirinTPO(均為BASFJapan公司製)等。
光聚合起始劑之使用量，考慮使組成物之硬化性良好，及防止硬化物之表面硬度降低時，相對於本發明之有機聚矽氧烷化合物及必要時，使用之聚合性不飽和化合物之總量100質量份，較佳為0.1~20質量份。
本發明之活性能量線硬化性組成物，也可含有本發明之有機聚矽氧烷化合物以外的聚合性不飽和化合物。
聚合性不飽和化合物之具體例，可列舉1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯醯氧基丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、酯丙烯酸酯等。
使用聚合性不飽和化合物時，其含量係相對於本發明之有機聚矽氧烷化合物100質量份，較佳為1~1,000質量份。
又，本發明之活性能量線硬化性組成物，在不損及本發明之目的之範圍內，也可包含金屬氧化物微粒子、聚矽氧樹脂、矽烷偶合劑、稀釋溶劑、可塑劑、填充劑、增感劑、光吸收劑、光安定劑、聚合抑制劑、熱線(heat ray)反射劑、抗靜電劑、抗氧化劑、防污性賦予劑、撥水性賦予劑、消泡劑、著色劑、增黏劑、平坦劑等的各種添加劑。
本發明之活性能量線硬化性組成物，可藉由將上述各成分依據常法均一地混合而得到。
本發明之活性能量線硬化性組成物的黏度無特別限定，但是考慮使成形或塗佈作業性良好，抑制帶狀不均等之發生時，藉由旋轉黏度計所測量在25℃下的黏度，較佳為10,000mPa･s以下，更佳為2,000mPa･s以下。又，25℃下之黏度的下限，較佳為10mPa･s以上。
上述本發明之活性能量線硬化性組成物，也可適合作為塗覆劑、特別是阻劑用途使用，可直接或經由至少1種之其他的層塗佈於基材之至少一面，藉由使其硬化，得到形成有被膜的被覆物品。
上述基材無特別限定，可列舉矽晶圓、金屬、塑膠成形體、陶瓷、玻璃、及彼等之複合物等。
又，也可使用此等之基材表面經化成處理、電暈放電處理、電漿處理、以酸或鹼液處理的基材、或基材本體與表層為不同種類之經塗料被覆的化妝合板等。
塗覆劑之塗佈方法，自公知的手法適宜選擇即可，例如可使用旋轉塗佈、塗佈棒、刷毛塗佈、噴霧、浸漬、淋塗、輥塗佈、淋幕式塗佈、刮刀塗佈等的各種塗佈方法。
使活性能量線硬化性組成物硬化用的光源，通常包含200~450nm之範圍之波長光的光源，可列舉例如高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氙燈、碳弧燈等。
照射量無特別限制，較佳為10~5,000mJ/cm2 ，更佳為20~1,000mJ/cm2 。
硬化時間通常為0.5秒~2分鐘，較佳為1秒~1分鐘。
[實施例]
以下顯示實施例及比較例，更具體說明本發明，但是本發明不限制於下述實施例者。
又，下述中，揮發份係依據JIS C2133測量之值，重量平均分子量係使用GPC(凝膠滲透層析、HLC-8220 東曹(股)製)，以四氫呋喃(THF)作為展開溶劑進行測量之值。
又，平均式(V)中之a~g之值係由1 H-NMR及29 Si-NMR測量結果算出。
[1]含有丙烯醯氧基及酸酐基有機聚矽氧烷化合物之合成
[實施例1-1]
將3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷468.6g(2.0mol)、3-(三甲氧基甲矽基)丙基琥珀酸酐262.3g(1.0mol)、六甲基二矽氧烷487.13g(3.0mol)、甲磺酸5.1g加入反應器中，成為均勻狀態時，添加離子交換水115.2g，在25℃下攪拌4小時。投入Kyowaad 500SH(協和化學工業(股)製)25.3g，攪拌2小時進行中和。減壓下，餾除甲醇等的揮發成分，進行加壓過濾。
所得之反應物為在25℃下之黏度890mPa･s、揮發份6.4質量%、重量平均分子量1,180的液體。由NMR結果算出之平均式(V)中之a~g之值，分別為a=0.29、b=0.13、c=0、d=0、e=0、f=0.58、g=0.13。
[實施例1-2]
將3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷468.6g(2.0mol)、3-(三甲氧基甲矽基)丙基琥珀酸酐524.7g(2.0mol)、六甲基二矽氧烷487.1g(3.0mol)、甲磺酸6.0g加入反應器中，成為均勻狀態時，添加離子交換水165.6g，在25℃下攪拌2小時。投入Kyowaad 500SH(協和化學工業(股)製)30.1g，攪拌2小時進行中和。減壓下，餾除甲醇等的揮發成分，進行加壓過濾。
所得之反應物為在25℃下之黏度550mPa･s、揮發份3.3質量%、重量平均分子量970的液體。由NMR結果算出之平均式(V)中之a~g之值，分別為a=0.26、b=0.26、c=0、d=0、e=0、f=0.48、g=0.11。
[實施例1-3]
將3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷702.9g(3.0mol)、3-(三甲氧基甲矽基)丙基琥珀酸酐262.3g(1.0mol)、六甲基二矽氧烷487.1g(3.0mol)、甲磺酸5.1g加入反應器中，成為均勻狀態時，添加離子交換水147.6g，在25℃下攪拌4小時。投入Kyowaad 500SH(協和化學工業(股)製)25.3g，攪拌2小時進行中和。減壓下，餾除甲醇等的揮發成分，進行加壓過濾。
所得之反應物為在25℃下之黏度190mPa･s、揮發份4.1質量%、重量平均分子量1,210的液體。由NMR結果算出之平均式(V)中之a~g之值，分別為a=0.42、b=0.14、c=0、d=0、e=0、f=0.44、g=0.08。
[實施例1-4]
將3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷496.8g (2.0mol)、3-(三甲氧基甲矽基)丙基琥珀酸酐262.3g (1.0mol)、六甲基二矽氧烷487.1g(3.0mol)、甲磺酸6.0g加入反應器中，成為均勻狀態時，添加離子交換水165.6g，在25℃下攪拌4小時。投入Kyowaad 500SH(協和化學工業(股)製)30.8g，攪拌2小時進行中和。減壓下，餾除甲醇等的揮發成分，進行加壓過濾。
所得之反應物為在25℃下之黏度220mPa･s、揮發份6.6質量%、重量平均分子量990的液體。由NMR結果算出之平均式(V)中之a~g之值，分別為a=0.27、b=0.13、c=0、d=0、e=0、f=0.60、g=0.11。
[實施例1-5]
將3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷468.6g(2.0mol)、3-(三甲氧基甲矽基)丙基琥珀酸酐524.7g(2.0mol)、二甲基二甲氧基矽烷240.44g(2.0mol)、六甲基二矽氧烷487.1g (3.0mol)、甲磺酸6.8g加入反應器中，成為均勻狀態時，添加離子交換水208.8g，在25℃下攪拌2小時。投入Kyowaad 500SH(協和化學工業(股)製)33.8g，攪拌2小時進行中和。減壓下，餾除甲醇等的揮發成分，進行加壓過濾。
所得之反應物為在25℃下之黏度2,100mPa･s、揮發份5.2質量%、重量平均分子量1,540的液體。由NMR結果算出之平均式(V)中之a~g之值，分別為a=0.18、b=0.17、c=0、d=0、e=0.16、f=0.49、g=0.05。
[實施例1-6]
將3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷468.6g(2.0mol)、3-(三甲氧基甲矽基)丙基琥珀酸酐524.7g(2.0mol)、甲基三甲氧基矽烷136.2g(1.0mol)、六甲基二矽氧烷487.1g(3.0mol)、甲磺酸6.4g加入反應器中，成為均勻狀態時，添加離子交換水198.0g，在25℃下攪拌2小時。投入Kyowaad 500SH (協和化學工業(股)製)31.8g，攪拌2小時進行中和。減壓下，餾除甲醇等的揮發成分，進行加壓過濾。
所得之反應物為在25℃下之黏度2,680mPa･s、揮發份4.4質量%、重量平均分子量1,940的液體。由NMR結果算出之平均式(V)中之a~g之值，分別為a=0.21、b=0.20、c=0、d=0.08、e=0、f=0.51、g=0.07。
[實施例1-7]
將3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷468.6g(2.0mol)、3-(三甲氧基甲矽基)丙基琥珀酸酐524.7g(2.0mol)、四乙氧基矽烷104.2g(0.5mol)、六甲基二矽氧烷487.1g(3.0mol)、甲磺酸6.3g加入反應器中，成為均勻狀態時，添加離子交換水187.2g，在25℃下攪拌2小時。投入Kyowaad 500SH(協和化學工業(股)製)31.6g，攪拌2小時進行中和。減壓下，餾除甲醇等的揮發成分，進行加壓過濾。
所得之反應物為在25℃下之黏度35,200mPa･s、揮發份6.4質量%、重量平均分子量1,840的液體。由NMR結果算出之平均式(V)中之a~g之值，分別為a=0.23、b=0.21、c=0.05、d=0、e=0、f=0.51、g=0.08。
[2]含有丙烯醯氧基及酸酐基，相對於矽原子之數，直接鍵結於矽原子之烷氧基及羥基之數之合計之比為超過0.3之有機聚矽氧烷化合物之合成
[比較例1-1]
將3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷468.6g(2.0mol)、3-(三甲氧基甲矽基)丙基琥珀酸酐262.3g(1.0mol)、甲磺酸2.6g加入反應器中，成為均勻狀態時，添加離子交換水115.2g，在25℃下攪拌4小時。投入Kyowaad 500SH(協和化學工業(股)製)13.1g，攪拌2小時進行中和。減壓下，餾除甲醇等的揮發成分，進行加壓過濾。
所得之反應物為在25℃下之黏度2,600mPa･s、揮發份4.9質量%、重量平均分子量800的液體。由NMR結果算出之平均式(V)中之a~g之值，分別為a=0.68、b=0.32、c=0、d=0、e=0、f=0、g=2.0。
[3]具有丙烯醯氧基，不含酸酐基之有機聚矽氧烷化合物之合成
[比較例1-2]
將3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷468.6g(2.0mol)、六甲基二矽氧烷487.13g(3.0mol)、甲磺酸4.1g加入反應器中，成為均勻狀態時，添加離子交換水64.8g，在25℃下攪拌4小時。投入Kyowaad 500SH(協和化學工業(股)製)20.4g，攪拌2小時進行中和。減壓下，餾除甲醇等的揮發成分，進行加壓過濾。
所得之反應物為在25℃下之黏度80mPa･s、揮發份3.9質量%、重量平均分子量790的液體。由NMR結果算出之平均式(V)中之a~g之值，分別為a=0.28、b=0、c=0、d=0、e=0、f=0.72、g=0.07。
[4]活性能量線硬化性組成物及其硬化物之製造
[實施例2-1~2-7、比較例2-1，2-2]
混合上述實施例1-1~1-7及比較例1-1，1-2所得之各有機聚矽氧烷化合物10質量份、DAROCUR1173(自由基系光聚合起始劑、BASF公司製)0.5質量份，流入黏貼有脫模薄膜之模中，使成為厚度0.2mm，使用高壓水銀燈以累積照射量成為600mJ/cm2 ，照射光使硬化製造薄膜。
針對所得之薄膜，測量龜裂及鉛筆硬度。結果如表1所示。
(1)龜裂
以目視確認硬化物之龜裂。無龜裂時，評價為OK，具有龜裂時，評價為NG。
(2)鉛筆硬度
依據JIS K5600-5-4，以750g荷重測量。
此外，針對所得之薄膜，在85℃、85%RH之環境下靜置10日後之龜裂及鉛筆硬度，與上述同樣的步驟測量。結果如表2所示。
如表2所示，矽氧烷末端之縮合性官能基數受限制之實施例2-1~2-7及比較例2-2的硬化物中，龜裂及鉛筆硬度及耐熱耐濕試驗之前後的變化小，但是由於具有許多縮合性官能基之比較例2-1的硬化物中，產生龜裂，且鉛筆硬度變硬的傾向顯著，故龜裂及耐彎曲性之變化，被認為因矽氧烷末端之縮合性官能基，由於經時縮合反應而產生的結果。
[5]塗料組成物及被覆物品之製造
[實施例3-1~3-7、比較例3-1,3-2]
混合上述實施例1-1~1-7及比較例1-1，1-2所得之各有機聚矽氧烷化合物10質量份、DAROCUR1173(自由基系光聚合起始劑、BASF公司製)0.5質量份，將此塗料組成物以旋轉數1,500rpm旋轉塗佈於矽晶圓上，經由具有特定圖型之光罩，使用高壓水銀燈以累積照射量成為600mJ/cm2 ，照射光使塗膜具有曝光部與未曝光部，藉由使硬化形成被膜，製造被覆物品。然後，將被覆物品浸漬於0.1質量%之KOH水溶液中，進行顯影除去未曝光之塗料組成物。
水洗後，以光學顯微鏡觀察殘留於基板上之膜殘渣，其中殘渣未殘留時，KOH顯影性評價為OK，殘渣殘留時，評價為NG。結果如表3所示。
如表3所示，僅在塗佈有構成成分中包含3-(三甲氧基甲矽基)丙基琥珀酸酐，且矽氧烷化合物之縮合性官能基之比例被限制之實施例3-1~3-7之塗料組成物的被膜物品看見KOH顯影性，顯示本發明之有機聚矽氧烷化合物之優異性。

Claims (7)

  1. 一種有機聚矽氧烷化合物，其係具有下述式(I)、(II)及(III)表示之構成單位，且相對於矽原子數之直接鍵結於矽原子之烷氧基數及羥基數之合計之比為0.3以下， (式中，R1 及R4 相互獨立表示氫原子、甲基、乙基、n-丙基或i-丙基，R2 及R5 相互獨立表示碳原子數1~10之2價烴基，R3 表示氫原子或甲基，R6 相互獨立表示氫原子，可經鹵素原子取代之碳原子數1~8之烷基、苯基、(甲基)丙烯醯氧基丙基、或環氧丙氧基丙基，n表示滿足0≦n≦2之整數，m表示滿足0≦m≦2之整數)。
  2. 如請求項1之有機聚矽氧烷化合物，相對於矽原子數，具有下述式(IV)表示之結構之矽原子數之比為0.03以下，。
  3. 一種活性能量線硬化性組成物，其係含有如請求項1或2之有機聚矽氧烷化合物及光聚合起始劑。
  4. 如請求項3之活性能量線硬化性組成物，其係進一步含有前述有機聚矽氧烷化合物以外的聚合性不飽和化合物。
  5. 如請求項3或4之活性能量線硬化性組成物，其係進一步含有溶劑。
  6. 一種硬化物，其係使如請求項3~5中任一項之活性能量線硬化性組成物硬化而成。
  7. 一種阻劑膜，其係由如請求項6之硬化物所成。
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