TWI769334B - 矽氧烷樹脂組成物、硬化膜及顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種保存穩定性優良，且在100℃以下的低溫硬化條件下，仍可獲得與玻璃基板或金屬基板之密接性及抗藥性優良的硬化膜的矽氧烷樹脂組成物。其為一種矽氧烷樹脂組成物，其係含有：(A)聚矽氧烷、(B)感光劑、(C)具有磷原子之聚合性化合物及(D)具有脲基之矽烷化合物。

Description

矽氧烷樹脂組成物、硬化膜及顯示裝置
本發明係關於一種矽氧烷樹脂組成物、硬化膜及顯示裝置。
目前，智慧型手機或平板終端大部分係使用靜電電容式觸控面板。用於靜電電容式觸控面板之觸控感應器，其構造一般為在玻璃上具有將ITO(Indium Tin Oxide)或金屬(銀、鉬、鋁等)圖案化而成之配線，且於配線之交叉部具有保護絕緣膜、配線的保護膜。形成於配線之交叉部的絕緣膜，除透明性外，尚要求微細的圖案加工性、與作為基底基材之玻璃基板或導電膜等金屬基板的密接性、對導電膜圖案形成時所用之蝕刻液或鹼剝離液的抗藥性。
對此，作為在採用200℃以下的低溫處理時，硬化物與基板的密接性亦優良，且具有優異彈性恢復特性的有機EL元件用感光性樹脂組成物，有人提出一種可進行鹼顯影之負型有機電致發光元件用感光性樹脂組成物，其係含有具特定官能基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體、具有2個以上水解性烷氧基之矽氧烷化合物、及光自由基聚合起始劑作為必需成分(例如參照專利 文獻1)。又，作為耐熱性及抗藥性優良且可形成透明膜的樹脂組成物，有人提出一種樹脂組成物，其係具有2種聚矽氧烷，此2種為具有顯影性基，且實質上不含自由基聚合性基的顯影性聚矽氧烷；及具有自由基聚合性基，且實質上不含顯影性基的聚合性聚矽氧烷，並且具有多官能單體與具有2個以上之環狀醚結構的多官能環狀醚化合物(例如參照專利文獻2)。
此外，近年來盛行在液晶面板或有機EL面板上直接形成觸控感應器之On-cell方式的觸控面板的開發。就此方式，需在液晶材料或有機EL材料之耐熱溫度以下的低溫下形成觸控感應器。尤其是，有機EL材料的耐熱溫度一般而言為100℃以下。因此，便要求在100℃以下的硬化溫度下，仍可作為絕緣膜及保護膜使用的感光性透明材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-67733號公報
[專利文獻2]日本特開2012-14930號公報
根據專利文獻1~2所記載之樹脂組成物，在100℃以下的低溫下硬化時，硬化均不充分，且與玻璃基板或金屬基板的密接性仍不充分，且有硬化膜會溶解於蝕刻液或光阻剝離液等抗藥性方面的課題。又，此 等樹脂組成物，若含有磷酸化合物時，則容易因酸性而促進聚矽氧烷的縮合，而有保存穩定性方面的課題。
因此，本發明係以提供一種保存穩定性優良，且在100℃以下的低溫硬化條件下，仍可獲得與玻璃基板或金屬基板之密接性及抗藥性優良的硬化膜的矽氧烷樹脂組成物為目的。
本發明為一種矽氧烷樹脂組成物，其係含有：(A)聚矽氧烷、(B)感光劑、(C)具有磷原子之聚合性化合物及(D)具有脲基之矽烷化合物。
本發明之矽氧烷樹脂組成物係保存穩定性優良。根據本發明之矽氧烷樹脂組成物，在100℃以下的低溫硬化條件下，仍可獲得與玻璃基板或金屬基板之密接性及抗藥性優良的硬化膜。
[實施發明之形態]
本發明之矽氧烷樹脂組成物係含有：(A)聚矽氧烷、(B)感光劑、(C)具有磷原子之聚合性化合物及(D)具有脲基之矽烷化合物。當本發明之矽氧烷樹脂組成物為負型感光性樹脂組成物時，(A)聚矽氧烷係具有對鹼顯影液的溶解性，而具有作為可藉由光蝕刻進行圖案加工之黏著劑樹脂的作用。當本發明之矽氧烷樹脂組成物為 正型感光性樹脂組成物時，(A)聚矽氧烷則會藉由熱硬化時的縮合而賦予高耐熱性、耐光性。(B)感光劑係具有賦予負型或正型的感光性，而能夠藉由光蝕刻法來形成微細圖案的作用。(C)具有磷原子之聚合性化合物可提升與金屬基板的密接性與抗藥性。另一方面，於習知技術中，若含有(C)具有磷原子之聚合性化合物時，會因(C)具有磷原子之聚合性化合物的酸性而促進(A)聚矽氧烷的縮合，而有保存穩定性降低的課題；於本發明中，藉由組合(C)具有磷原子之聚合性化合物與為弱鹼性物質的(D)具有脲基之矽烷化合物，則可發揮提升保存穩定性之效果。又，(D)具有脲基之矽烷化合物可發揮提升與金屬基板及玻璃基板的密接性及抗藥性之效果。
(A)聚矽氧烷
於本發明之矽氧烷樹脂組成物中，所謂(A)聚矽氧烷，係指於主鏈骨架具有矽氧烷鍵之重量平均分子量(Mw)為1,000以上的聚合物。於此，所謂(A)聚矽氧烷的Mw，係指以凝膠滲透層析法(GPC)所測得的聚苯乙烯換算值。基於塗布特性的觀點，(A)聚矽氧烷的Mw更佳為2,000以上。另一方面，基於塗布特性及對顯影液的溶解性的觀點，(A)聚矽氧烷的Mw較佳為100,000以下，更佳為50,000以下。
當本發明之矽氧烷樹脂組成物為負型感光性樹脂組成物時，(A)聚矽氧烷較佳為具有(a1)陽離子聚合性基、(a2)自由基聚合性基及(a3)鹼可溶性基。透過具 有(a1)陽離子聚合性基，可於更低溫下使其硬化，而能夠在100℃以下的低溫硬化條件下提升硬度。又，由於可藉由提升硬化膜的交聯密度而抑制藥液的滲透，而能夠進一步提升抗藥性。透過具有(a2)自由基聚合性基，由於變得容易加大曝光部與未曝光部之硬化度的對比，可抑制顯影殘渣的產生，而能夠獲得更高精細的圖案。又，透過具有(a2)自由基聚合性基，可提升光硬化性，而能夠在100℃以下的低溫硬化條件下提升硬度。又，由於可藉由提升硬化膜的交聯密度而抑制藥液的滲透，而能夠進一步提升抗藥性。透過具有(a3)鹼可溶性基，可提升顯影性，而能夠抑制顯影殘渣的產生。又，透過具有(a3)鹼可溶性基，由於(a3)鹼可溶性基可發揮作為酸性觸媒之作用而促進(A)聚矽氧烷的縮合，而能夠在100℃以下的低溫硬化條件下提升硬度。再者，可藉由提升硬化膜的交聯密度而進一步提升抗藥性。
相對於(a1)陽離子聚合性基、(a2)自由基聚合性基及(a3)鹼可溶性基之合計含量100莫耳%，(a1)陽離子聚合性基的含量較佳為1~30莫耳%。藉由將(a1)陽離子聚合性基的含量設為1莫耳%以上，可有效促進藉由陽離子聚合之交聯反應，而能夠進一步提升硬化膜的硬度與抗藥性。(a1)陽離子聚合性基的含量更佳為5莫耳%以上。另一方面，藉由將(a1)陽離子聚合性基的含量設為30莫耳%以下，可適度地抑制硬化膜的親水性，而能夠進一步提升硬度與抗藥性。(a1)陽離子聚合性基的含量更佳為20莫耳%以下。又，相對於(a1)陽離子聚合性 基、(a2)自由基聚合性基及(a3)鹼可溶性基之合計含量100莫耳%，(a2)自由基聚合性基的含量較佳為50~90莫耳%。藉由將(a2)自由基聚合性基的含量設為50莫耳%以上，可充分促進藉由自由基聚合之交聯反應，而能夠進一步提升硬度與抗藥性。又，藉由將(a2)自由基聚合性基的含量設為50莫耳%以上，由於變得容易加大曝光部與未曝光部之硬化度的對比，而能夠獲得更高精細的圖案。另一方面，藉由將(a2)自由基聚合性基的含量設為90莫耳%以下，可獲得更高精細的圖案。(a2)自由基聚合性基的含量更佳為85莫耳%以下。
本發明中之聚矽氧烷之環氧基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、鹼可溶性基相對於(a1)陽離子聚合性基、(a2)自由基聚合性基及(a3)鹼可溶性基之合計含量100莫耳%的含量可根據29Si-NMR來算出。針對將聚矽氧烷與基準物質之六甲基環三矽氧烷混合而成的溶液，利用29Si-NMR之測定裝置(例如AVANCE400(Bruker公司製))，根據DD/MAS法於室溫(約22℃)下進行29Si-NMR的測定，由其峰積分比算出各基的含量。惟，係採用測定核頻率為79.4948544MHz(29Si核)、光譜寬度為40kHz、脈衝寬度為4.2μsec(90°脈衝)之條件。
具有(a1)陽離子聚合性基、(a2)自由基聚合性基及(a3)鹼可溶性基之聚矽氧烷可藉由將具有陽離子聚合性基之有機矽烷化合物、包含自由基聚合性基之有機矽烷化合物、具有鹼可溶性基之有機矽烷化合物及視需求而定的其他有機矽烷化合物水解及聚縮合而得。
作為(a1)陽離子聚合性基，可舉出例如環氧基、氧環丁烷(oxetanyl)基、乙烯基醚基等。此等當中，較佳為環氧基、氧環丁烷基，可進一步提升低溫硬化條件下之硬化膜的抗藥性及硬度。
作為具有(a1)陽離子聚合性基之有機矽烷化合物，可舉出例如環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三異丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三(甲氧基乙氧基)矽烷、α-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、σ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、σ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三丙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三丁氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三苯氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、4-(3,4-環氧環己基)丁基三甲氧基矽 烷、4-(3,4-環氧環己基)丁基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二(甲氧基乙氧基)矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二乙氧基矽烷等具有環氧基之有機矽烷化合物；3-[(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷、3-[(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲氧基]丙基三乙氧基矽烷、3-[(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲氧基]丙基三乙醯氧基矽烷、3-[(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲氧基]丙基甲基二甲氧基矽烷、3-[(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲氧基]丙基甲基二乙氧基矽烷、3-[(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲氧基]丙基甲基二乙醯氧基矽烷、3-[(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲氧基]丙基二甲基甲氧基矽烷、3-[(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲氧基]丙基二甲基乙氧基矽烷、3-[(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲氧基]丙基二甲基乙醯氧基矽烷、(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲氧基三甲氧基矽烷、(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲氧基三乙氧基矽烷、雙[(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲氧基]二甲氧基矽烷、雙[(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲氧基]二乙氧基矽烷、參[(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲氧基]甲氧基矽烷、參[(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲氧基]乙氧基矽烷等具有氧環丁烷基之有機矽烷化合物等。此等亦可使用2種以上。此等當中，基於交聯性及硬化性的觀點，較佳為2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-[(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷。
作為(a2)自由基聚合性基，可舉出例如乙烯基、α-甲基乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基等。此等當中，較佳為高疏水性或高熱反應性的苯乙烯基、高光反應性的(甲基)丙烯醯基，可進一步提升硬化膜的抗藥性或硬度。更佳為使用苯乙烯基與(甲基)丙烯醯基此兩者。
作為具有(a2)自由基聚合性基之有機矽烷化合物，可舉出例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)矽烷等具有乙烯基之有機矽烷化合物；乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基甲基二(甲氧基乙氧基)矽烷等具有α-甲基乙烯基之有機矽烷化合物；烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三(甲氧基乙氧基)矽烷、烯丙基甲基二甲氧基矽烷、烯丙基甲基二乙氧基矽烷、烯丙基甲基二(甲氧基乙氧基)矽烷等具有烯丙基之有機矽烷化合物；苯乙烯基三甲氧基矽烷、苯乙烯基三乙氧基矽烷、苯乙烯基三(甲氧基乙氧基)矽烷、苯乙 烯基甲基二甲氧基矽烷、苯乙烯基甲基二乙氧基矽烷、苯乙烯基甲基二(甲氧基乙氧基)矽烷等具有苯乙烯基之有機矽烷化合物；γ-(甲基)丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯基丙基三(甲氧基乙氧基)矽烷、γ-(甲基)丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯基丙基(甲氧基乙氧基)矽烷等具有(甲基)丙烯醯基之有機矽烷化合物等。
作為(a3)鹼可溶性基，可舉出例如羧酸基、羧酸酐基等。此等當中，更佳為羧酸酐基。
具有(a3)鹼可溶性基之有機矽烷化合物可舉出例如3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基矽基丙基琥珀酸酐、3-三苯氧基矽基丙基琥珀酸酐、3-三甲氧基矽基丙基環己基二羧酸酐、3-三甲氧基矽基丙基鄰苯二甲酸酐等具有羧酸酐基之有機矽烷化合物等。此等亦可使用2種以上。此等當中，基於顯影性的觀點，較佳為3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基矽基丙基琥珀酸酐。
作為其他有機矽烷化合物，可舉出例如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三(甲氧基乙氧基)矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、十八基三甲氧基矽烷、十八基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、β-氰乙基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、十八基甲基二甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等。此等亦可使用2種以上。
(A)聚矽氧烷可藉由將有機矽烷化合物水解後，使所得水解物在溶媒的存在下或在無溶媒下進行縮合反應而得。
就水解而言，可考量反應規模、反應容器的大小或形狀等，而適宜設定例如酸(鹼)濃度、反應溫度、反應時間等各種條件。
於水解反應中，亦可使用酸觸媒或鹼觸媒等觸媒。於本發明中，較佳為鹼觸媒，更佳為使用二異丁胺、二偶氮雙環十一烯、二環己胺等之鹼性水溶液。相對於水解反應所使用之總烷氧基矽烷化合物100重量份，觸媒的含量較佳為0.1重量份以上，又，較佳為5重量份以下。於此，所謂總烷氧基矽烷化合物量，係指烷氧基矽烷化合物、其水解物及其縮合物的總量，以下相同。
作為水解反應所使用之溶媒，較佳為二丙酮醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙 醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單三級丁醚、γ-丁內酯等。此等亦可使用2種以上。相對於總烷氧基矽烷化合物100重量份，溶媒的含量較佳為80重量份以上，又，較佳為200重量份以下。
藉由水解反應生成溶媒時，亦可在無溶媒下使其水解。水解反應結束後，亦較佳為藉由進一步添加溶媒，而調整成適宜作為樹脂組成物的濃度。再者，亦可於水解後藉由加熱及/或減壓下餾出、去除生成之醇等的總量或者一部分，其後再添加合宜之溶媒。
作為水解反應所使用的水，較佳為離子交換水。相對於烷氧基矽烷化合物1莫耳，水的量較佳為1.0~4.0莫耳。
縮合反應中的加熱溫度較佳為100~110℃。縮合反應係以一邊將藉由水解及縮合反應所生成的水、醇餾去至反應系統外一邊進行為佳。
又，基於組成物的儲存穩定性的觀點，水解、縮合反應後的聚矽氧烷溶液中係以不含上述觸媒為佳，可視需求進行觸媒的去除。作為去除方法，較佳為水洗淨及/或離子交換樹脂之處理。所謂水洗淨，係將聚矽氧烷溶液以適當的疏水性溶劑稀釋後，用水清洗數次而得到有機層，並將此有機層以蒸發器等濃縮的方法。所謂以離子交換樹脂之處理，係使聚矽氧烷溶液接觸適當的離子交換樹脂的方法。
本發明之矽氧烷樹脂組成物中的(A)聚矽氧烷的含量較佳為10~80重量%。又，矽氧烷樹脂組成物 中的(A)聚矽氧烷的含量較佳為固體成分中的10重量%以上，更佳為20重量%以上。另一方面，(A)聚矽氧烷的含量較佳為固體成分中的50重量%以下。
(B)感光劑
於本發明之矽氧烷樹脂組成物中，(B)感光劑係具有賦予負型或正型的感光性，而能夠藉由光蝕刻法形成微細圖案的作用。要賦予負型感光性時，較佳為含有(b1)自由基聚合起始劑，可形成高精細圖案形狀的間隔壁。再者，較佳為含有多官能單體。另一方面，要賦予正型感光性時，較佳為含有光酸產生劑。作為光酸產生劑，較佳為(b2)醌二疊氮化合物。
(b1)自由基聚合起始劑係指可藉由光(包含紫外線、電子束)或熱進行分解及/或反應，而產生自由基的化合物。就自由基聚合起始劑而言，較佳為可藉由光(包含紫外線、電子束)進行分解及/或反應而產生自由基的光自由基產生劑。更佳為含有光自由基產生劑、與可藉由熱進行分解及/或反應而產生自由基的熱自由基產生劑。
作為光自由基產生劑，可舉出例如α-胺基烷基苯酮化合物、醯基膦氧化物化合物、肟酯化合物、酮化合物、安息香化合物、醯基肟化合物、茂金屬化合物、噻噸酮化合物、具胺基之二苯基酮化合物、具胺基之苯甲酸酯化合物、酮化合物、香豆素化合物、蒽化合物、偶氮化合物、四溴化碳、三溴苯基碸等。此等亦可含有 2種以上。此等當中，較佳為α-胺基烷基苯酮化合物、醯基膦氧化物化合物、肟酯化合物、具胺基之二苯基酮化合物、具胺基之苯甲酸酯化合物。此等化合物由於在光照射及熱硬化時也會作為鹼或酸而參與矽氧烷的交聯，故可進一步提升硬度。
作為α-胺基烷基苯酮化合物，可舉出例如2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-
Figure 107138312-A0202-12-0014-9
啉基丙烷-1-酮、2-二甲胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-
Figure 107138312-A0202-12-0014-10
啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-
Figure 107138312-A0202-12-0014-11
啉基苯基)-丁酮-1等。作為醯基膦氧化物化合物，可舉出例如2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)-膦氧化物等。作為肟酯化合物，可舉出例如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-2-(鄰苯甲醯基肟)]、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯基肟)等。作為具有胺基之二苯基酮化合物，可舉出例如4,4-雙(二甲胺基)二苯基酮、4,4-雙(二乙胺基)二苯基酮等。作為具有胺基之苯甲酸酯化合物，可舉出例如對二甲胺基苯甲酸乙酯、2-乙基己基-對二甲胺基苯甲酸酯、對二乙胺基苯甲酸乙酯等。
作為熱自由基產生劑，可舉出例如2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙胺]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-丙烯基)-2-甲基丙胺]、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基 丙胺)、二甲基2,2’-偶氮雙(異丁酸酯)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]2鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)2鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)2-甲基丙脒]n水合物等。此等亦可含有2種以上。此等當中，基於硬化膜的硬度的觀點，較佳為二甲基2,2’-偶氮雙(異丁酸酯)。
矽氧烷樹脂組成物中的(b1)自由基聚合起始劑的含量較佳為固體成分中的1重量%以上，又，較佳為10重量%以下。
多官能單體係指具有2個以上(甲基)丙烯醯基的化合物。透過含有多官能單體，可更有效促進交聯反應，而能夠進一步提升硬化膜的硬度與抗藥性。多官能單體的雙鍵當量，基於進一步提升靈敏度及硬度之觀點，較佳為80~400g/mol。
作為多官能單體，可舉出例如新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、三新戊四醇七丙烯酸酯、三新戊四醇八丙烯酸酯、四新戊四醇九丙烯酸酯、四新戊四醇十丙烯酸酯、五新戊四醇十一丙烯酸酯等。此等當中，基於提升硬度與抗藥性之觀點，較佳為二新戊四醇六丙烯酸酯。
所謂光酸產生劑，係指在曝光時會發生斷鍵而產生酸的化合物，更具體而言，係指藉由照射曝光波 長365nm(i射線)、405nm(h射線)、436nm(g射線)或此等之混合射線而產生酸的化合物。
(b2)醌二疊氮化合物可藉由曝光產生羧酸基，並藉由顯影將曝光部溶解。就(b2)醌二疊氮化合物而言，較佳為萘醌二疊氮之磺酸以酯鍵結於具有酚性羥基之化合物而成的化合物。作為此處所使用之具有酚性羥基之化合物，可舉出例如BIs-Z、TekP-4HBPA(肆P-DO-BPA)、TrIsP-HAP、TrIsP-PA、BIsRS-2P、BIsRS-3P(以上為商品名，本州化學工業(股)製)、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F(以上為商品名，旭有機材工業(股)製)、4,4’-磺醯基二酚、BPFL(商品名，JFE Chemical(股)製)等。作為醌二疊氮化合物，較佳為對此等具有酚性羥基之化合物以酯鍵導入4-萘醌二疊氮磺酸或5-萘醌二疊氮磺酸而成者，可舉出例如THP-17、TDF-517(商品名，東洋合成工業(股)製)、SBF-525(商品名，AZ Electronic Materials(股)製)等。
此外，本發明之矽氧烷樹脂組成物亦可含有(b2)醌二疊氮化合物以外的光酸產生劑。酸係發揮作為促進矽醇的脫水縮合的觸媒之機能。透過在熱硬化時存在酸，可促進未反應之矽醇基的縮合，而硬化膜的交聯度變高。又，當矽氧烷樹脂組成物含有具有環狀醚基之化合物時，酸係發揮作為環狀醚基的聚合觸媒之機能。透過在熱硬化時存在酸，可促進環狀醚基的聚合，而硬化膜的交聯度變高。藉由此等，可進一步提升硬化膜的硬度或抗藥性。作為產生的酸，較佳為全氟烷基磺酸、 對甲苯磺酸等強酸。
作為(b2)醌二疊氮化合物以外的光酸產生劑，可舉出例如SI-100、SI-101、SI-105、SI-106、SI-109、PI-105、PI-106、PI-109、NAI-100、NAI-1002、NAI-1003、NAI-1004、NAI-101、NAI-105、NAI-106、NAI-109、NDI-101、NDI-105、NDI-106、NDI-109、PAI-01、PAI-101、PAI-106、PAI-1001(皆為商品名，Midori Kagaku(股)製)、SP-077、SP-082(皆為商品名，ADEKA(股)製)、TPS-PFBS(商品名，東洋合成工業(股)製)、CGI-MDT、CGI-NIT(皆為商品名，Ciba Japan(股)製)、WPAG-281、WPAG-336、WPAG-339、WPAG-342、WPAG-344、WPAG-350、WPAG-370、WPAG-372、WPAG-449、WPAG-469、WPAG-505、WPAG-506(皆為商品名，和光純藥工業(股)製)。此等亦可含有2種以上。此等當中，較佳為CGI-MDT。
矽氧烷樹脂組成物中的光酸產生劑的含量，基於提升硬度與抗藥性及提升顯影性之觀點，較佳為固體成分中的0.5重量%以上，另外，較佳為25重量%以下。
(C)具有磷原子之聚合性化合物
於本發明之矽氧烷樹脂組成物中，所謂(C)具有磷原子之聚合性化合物，係指含有磷原子、與可進行自由基聚合之官能基(自由基聚合性基)的化合物。作為自由基聚合性基，可舉出例如乙烯基、α-甲基乙烯基、烯丙基、 苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、γ-(甲基)丙烯醯基乙基、γ-(甲基)丙烯醯基丙基等。此等當中，較佳為光及熱反應性高的(甲基)丙烯醯基、γ-(甲基)丙烯醯基乙基、γ-(甲基)丙烯醯基丙基，可進一步提升硬化膜的抗藥性。就(C)具有磷原子之聚合性化合物而言，較佳為具有下述通式(1)所示之結構的化合物：
Figure 107138312-A0202-12-0018-1
上述通式(1)中，R1表示具有自由基聚合性基之一價有機基。R2表示氫、碳數1~20之烷基或具有自由基聚合性基之一價有機基。具有自由基聚合性基之一價有機基較佳為與自由基聚合性基同時具有羥基。透過具有自由基聚合性基與羥基，使矽氧烷樹脂組成物藉由熱或光硬化時，可有效將(C)具有磷原子之聚合性化合物導入(A)聚矽氧烷中，而能夠抑制硬化時的滲出。作為具有自由基聚合性基之一價有機基，較佳為γ-(甲基)丙烯醯基乙基、γ-(甲基)丙烯醯基丙基。
作為具有上述通式(1)所示之結構的化合物，可舉出例如2-甲基丙烯醯氧乙基酸式磷酸酯(商品名P-1M，共榮社化學(股)製)、2-丙烯醯氧乙基酸式磷酸酯(商品名P-1A，共榮社化學(股)製)、環氧乙烷改性磷 酸二甲基丙烯酸酯(商品名PM-21，日本化藥(股)製)、含磷酸之環氧甲基丙烯酸酯(商品名“New Frontier”(註冊商標)S-23A，第一工業製藥(股)製)等磷酸(甲基)丙烯酸酯類；乙烯基膦酸(商品名VPA-90、VPA-100、BASF公司製)等磷酸乙烯基化合物等。此等亦可含有2種以上。
矽氧烷樹脂組成物中的(C)具有磷原子之聚合性化合物的含量較佳為固體成分中的1重量%以上，又，較佳為30重量%以下。
(D)具有脲基之矽烷化合物
作為(D)具有脲基之矽烷化合物，可舉出例如3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-苯基脲基丙基三甲氧基矽烷、3-苯基脲基丙基三乙氧基矽烷、4-脲基丁基三甲氧基矽烷、4-脲基丁基三乙氧基矽烷、4-苯基脲基丁基三甲氧基矽烷、4-苯基脲基丁基三乙氧基矽烷等。此等亦可含有2種以上。此等當中，基於進一步提升對金屬基板及玻璃基板的密接性之觀點，較佳為3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷。
矽氧烷樹脂組成物中的(D)具有脲基之矽烷化合物的含量較佳為固體成分中的0.1重量%以上，又，較佳為1重量%以下。
本發明之矽氧烷樹脂組成物中的(C)具有磷原子之聚合性化合物相對於(D)具有脲基之矽烷化合物的當量比((C)/(D))，基於進一步提升對金屬基板及玻璃 基板的密接性之觀點，較佳為8/2以上，更佳為9/1以上。另一方面，當量比((C)/(D))，基於保存穩定性的觀點，較佳為9.9/0.1以下，更佳為9.5/0.5以下。此外，當量比((C)/(D))可由式(2)算出。
當量比((C)/(D))=((C)具有磷原子之聚合性化合物的重量(g)/(C)具有磷原子之聚合性化合物中的磷原子數(個))/((D)具有脲基之矽烷化合物的重量(g)/(D)具有脲基之矽烷化合物中的脲基數(個))
(具有環狀醚基之化合物)
本發明之矽氧烷樹脂組成物較佳為含有具有環狀醚基之化合物。就環狀醚基而言，較佳為環氧基、氧環丁烷基。透過含有具有環狀醚基之化合物，由於陽離子聚合性提升，而能夠進一步提升抗藥性與硬度。當(A)聚矽氧烷含有環氧基作為(a1)陽離子聚合性基時，具有環狀醚基之化合物更佳為具有氧環丁烷基；當(A)聚矽氧烷含有氧環丁烷基作為(a1)陽離子聚合性基時，具有環狀醚基之化合物更佳為具有環氧基。藉由使環氧基與氧環丁烷基共存於矽氧烷樹脂組成物中，環氧基與氧環丁烷基之陽離子聚合的效率提高，而能夠進一步提升抗藥性與硬度。
矽氧烷樹脂組成物中的具有環狀醚基之化合物的含量較佳為固體成分中的1重量%以上，又，較佳為20重量%以下。
本發明之矽氧烷樹脂組成物，除(D)具有脲基之矽烷化合物以外，亦可含有其他矽烷化合物。作為其 他矽烷化合物，可舉出例如例示作為(A)聚矽氧烷之原料的有機矽烷化合物等。基於進一步提升靈敏度、硬度及密接性之觀點，較佳為γ-(甲基)丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、苯乙烯基三甲氧基矽烷。矽氧烷樹脂組成物中之其他矽烷化合物的含量，基於提升密接性之觀點，較佳為固體成分中的1重量%以上，又，較佳為10重量%以下。
本發明之矽氧烷樹脂組成物亦可含有硬化劑。作為硬化劑，可舉出例如含氮有機物、聚矽氧樹脂硬化劑、各種金屬烷氧化物、各種金屬螯合化合物、異氰酸酯化合物及其聚合物、羥甲基化三聚氰胺衍生物、羥甲基化尿素衍生物等。此等亦可含有2種以上。此等當中，基於硬化劑的穩定性、矽氧烷樹脂組成物的加工性之觀點，較佳為金屬螯合化合物、羥甲基化三聚氰胺衍生物、羥甲基化尿素衍生物。
本發明之矽氧烷樹脂組成物亦可在不損及本發明之效果的範圍內含有敏化劑。透過含有敏化劑，可提升靈敏度。基於高靈敏度化與抑制照光所產生的褪色之觀點，敏化劑較佳為蒽系化合物。更佳為9,10-二取代蒽系化合物，而基於提升敏化劑的溶解性及光二聚化反應的反應性之點，再更佳為9,10-二烷氧基蒽系化合物。
相對於(A)聚矽氧烷100質量份，本發明之矽氧烷樹脂組成物中的敏化劑的含量較佳為0.005~5質量份。
本發明之矽氧烷樹脂組成物亦可含有紫外線吸收劑。透過含有紫外線吸收劑，可形成更高精細的圖案，而能夠提升硬化膜的耐光性。作為紫外線吸收劑，由透明性、非著色性方面而言，較佳為苯并三唑系化合物、二苯基酮系化合物、三
Figure 107138312-A0202-12-0022-12
系化合物。
本發明之矽氧烷樹脂組成物亦可含有聚合抑制劑。透過含有適量的聚合抑制劑，可形成更高精細的圖案。作為聚合抑制劑，可舉出例如二-三級丁基羥基甲苯、丁基羥基苯甲醚、氫醌、4-甲氧基酚、1,4-苯醌、三級丁基兒茶酚。又，作為市售聚合抑制劑，可舉出“IRGANOX”(註冊商標)1010、1035、1076、1098、1135、1330、1726、1425、1520、245、259、3114、565、295(以上為商品名，BASF Japan(股)製)等。
本發明之矽氧烷樹脂組成物亦可含有溶劑。較佳為大氣壓下的沸點為250℃以下的溶劑。又，基於抑制硬化膜中之溶劑的殘留之觀點，較佳為含有溶劑全體的50重量%以上之大氣壓下的沸點為150℃以下的溶劑。
作為大氣壓下的沸點為150℃以下的溶劑，可舉出例如乙醇、異丙醇、1-丙醇、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等。此等當中，基於塗布性的觀點，較佳為丙二醇單甲醚。溶劑亦可含有2種以上。
本發明之矽氧烷樹脂組成物中的溶劑的含量，藉由例如旋轉塗布進行膜形成時，一般為50~95重量%。
本發明之矽氧烷樹脂組成物亦可含有氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等各種界面活性劑。透過含有界面活性劑，可提升塗布時的調平性。作為界面活性劑，可舉出例如“MEGAFACE”(註冊商標)F142D、F172、F173、F183、F445、F470、F475、F477、F554、F556、F563(以上為商品名，Dainippon Ink Kagaku Kogyo(股)製)、NBX-15、218(以上為商品名，Neos(股)製)等氟系界面活性劑；“BYK”(註冊商標)333、301、331、345、307(以上為商品名，BYK JAPAN(股)製)等氟系界面活性劑；“BYK”333、301、331、345、307(以上為商品名，BYK JAPAN(股)製)等聚矽氧系界面活性劑；聚環氧烷系界面活性劑；聚(甲基)丙烯酸酯系界面活性劑等。此等亦可含有2種以上。
矽氧烷樹脂組成物中的界面活性劑的含量，基於提升塗布時的調平性之觀點，較佳為固體成分中的0.01重量%以上，又，較佳為1.0重量%以下。
本發明之矽氧烷樹脂組成物亦可視需求含有溶解防止劑、穩定劑、消泡劑等添加劑。
以下茲就本發明之矽氧烷樹脂組成物的代表性製造方法加以說明。本發明之矽氧烷樹脂組成物可例如藉由將前述之(A)~(D)成分及視需求而定的其他成分混合而得。更具體而言，可舉出例如將(B)感光劑、(C)具有磷原子之聚合性化合物、(D)具有脲基之矽烷化合物與其他添加劑添加於任意溶媒中，加以攪拌使其溶解後，添加(A)聚矽氧烷並進一步攪拌20分鐘~3小時， 並將所得溶液過濾的方法。
其次，就本發明之硬化膜加以說明。本發明之硬化膜可將前述之矽氧烷樹脂組成物硬化而得。硬化膜的膜厚較佳為0.1~15μm。硬化膜在波長400nm下的穿透率較佳為85%以上。此外，硬化膜的穿透率可依據曝光量或熱硬化溫度而調整成期望範圍。
其次，就本發明之硬化膜之製造方法，舉例加以說明。較佳為將本發明之矽氧烷樹脂組成物塗布於基底基板上並進行預烘烤後，藉由曝光‧顯影而形成負型圖案，並使其加熱硬化。
作為矽氧烷樹脂組成物之塗布方法，可舉出例如微凹版塗布、旋轉塗布、浸漬塗布、淋幕式塗布、輥塗布、噴射塗布、狹縫塗布等方法。
作為預烘烤之加熱裝置，可舉出例如加熱板、烘箱等。預烘烤溫度較佳為50~130℃，預烘烤時間較佳為30秒~30分鐘。預烘烤後的膜厚較佳為0.1~15μm。
作為曝光光源，可舉出例如i射線、g射線、h射線等紫外線、或KrF(波長248nm)雷射、ArF(波長193nm)雷射等。作為曝光機，可舉出例如步進曝光機、鏡面投射對準曝光器(MPA)、平行光對準曝光器(PLA)等。曝光量較佳為10~4000J/m2左右(波長365nm曝光量換算)。可隔著所欲之遮罩進行曝光，亦可未隔著遮罩而進行曝光。
作為顯影方法，較佳為藉由例如噴淋、浸 漬、覆液等方法，將經曝光之預烘烤膜浸漬於顯影液5秒~10分鐘。作為顯影液，可舉出例如鹼金屬之氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽、硼酸鹽等無機鹼；2-二乙胺基乙醇、單乙醇胺、二乙醇胺等胺類；氫氧化四甲銨、膽鹼等四級銨鹽等鹼化合物的水溶液等。顯影後，較佳為用水進行沖洗，接著亦可在50~130℃的溫度下進行乾燥烘烤。
作為加熱硬化處理裝置，可舉出加熱板、烘箱等。加熱硬化溫度較佳為60~180℃，加熱硬化時間較佳為15分鐘~1小時。
本發明之硬化膜可使用於觸控面板用保護膜、各種硬塗材、TFT用平坦化膜、彩色濾光片用保護膜(overcoat)、抗反射薄膜、鈍化膜等各種保護膜，或光學濾光片、觸控面板用絕緣膜、TFT用絕緣膜、彩色濾光片用光間隔物等。此等當中，由具有高基板密接性、抗藥性、硬度而言，可適用於作為觸控面板用保護膜或觸控面板用絕緣膜、金屬配線保護膜。
其次，就本發明之觸控感應器加以說明。本發明之觸控感應器係具有透明電極、金屬配線、包含前述之硬化膜的觸控面板用金屬配線保護膜、觸控面板用絕緣膜等。
其次，就本發明之顯示裝置加以說明。本發明之顯示裝置係具有選自包含液晶胞、有機EL單元、迷你LED單元、及微LED單元之群組的至少一種、基板以及前述之硬化膜。所謂迷你LED單元，係指將多個 縱橫長度為100μm~10mm左右的LED排列而成的單元。所謂微LED單元，則指將多個縱橫長度小於100μm的LED排列而成的單元。
作為本發明之顯示裝置，可舉出例如液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、迷你LED顯示裝置、微LED顯示裝置等。
[實施例]
以下舉出實施例，對本發明更具體地加以說明，惟本發明非限定於此等實施例。以下表示用於合成例及實施例的化合物當中使用縮寫者。
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
PGME：丙二醇單甲醚
TBC：4-三級丁基兒茶酚。
以下的合成例中之聚矽氧烷溶液的固體含量濃度係根據以下方法求得。於鋁杯中秤取1.0g的聚矽氧烷溶液，使用加熱板以250℃加熱30分鐘使液體成分蒸發。秤量加熱後殘留於鋁杯中的固體成分，由加熱前後的重量比求出聚矽氧烷溶液的固體含量濃度。
以下合成例中之聚矽氧烷之環氧基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、鹼可溶性基相對於(a1)陽離子聚合性基、(a2)自由基聚合性基及(a3)鹼可溶性基之合計含量100莫耳%的含量係藉由29Si-NMR，根據以下方法來測定。將聚矽氧烷與基準物質之六甲基環三矽氧烷混合，利用AVANCE400(Bruker公司製)，根據DD/MAS法於室溫(約22℃)下進行29Si-NMR的測定，由其峰積分比 算出各基的含量。惟，係以測定核頻率為79.4948544MHz(29Si核)、光譜寬度為40kHz、脈衝寬度為4.2μsec(90°脈衝)之條件進行測定。
以下合成例中的重量平均分子量(Mw)係根據以下方法來測定。作為測定裝置係使用HLC-8220(TOSOH(股)製)，展開溶媒使用四氫呋喃，以展開速度0.4ml/分鐘之條件，藉由GPC(凝膠滲透層析法)求出聚苯乙烯換算值。
合成例1 含有陽離子聚合性基、自由基聚合性基、鹼可溶性基之聚矽氧烷(A-1)的合成
於500ml三頸燒瓶中饋入γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷22.21g(0.090mol)、對苯乙烯基三甲氧基矽烷67.40g(0.300mol)、γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷28.16g(0.12mol)、3-三乙氧基矽基丙基琥珀酸27.43g(0.090mol)、TBC 0.287g、PGME 158.04g，一邊於40℃攪拌，一邊花費30分鐘添加在水34.07g中溶有二環己胺0.726g(相對於饋入單體為0.50重量%)的二環己胺水溶液。直接攪拌2小時後，將燒瓶浸漬於70℃的油浴中並攪拌90分鐘。其後，將油浴花費30分鐘升溫至115℃。於升溫開始1小時後溶液的內溫達到100℃，自此加熱攪拌2小時(內溫為100~110℃)，而得到聚矽氧烷(A-1)的溶液。此外，在升溫及加熱攪拌中，將壓縮空氣0.051(升)/分流。於反應中，副產物之甲醇、水合計餾出97.42g。對所得溶液，以固體含量濃度成為40重 量%的方式添加PGME。所得聚矽氧烷(A-1)之環氧基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、鹼可溶性基相對於(a1)陽離子聚合性基、(a2)自由基聚合性基及(a3)鹼可溶性基之合計含量100莫耳%的含量分別為15莫耳%、50莫耳%、20莫耳%、15莫耳%。又，所得聚矽氧烷(A-1)的重量平均分子量為2,500。
合成例2 含有陽離子聚合性基、自由基聚合性基、鹼可溶性基之聚矽氧烷(A-2)的合成
除使用3-[(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷25.10g(0.090mol)來替代γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷22.21g(0.090mol)以外係根據與合成例1同樣的程序，得到固體含量濃度40重量%的聚矽氧烷(A-2)的溶液。所得聚矽氧烷(A-2)之氧環丁烷基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、鹼可溶性基相對於(a1)陽離子聚合性基、(a2)自由基聚合性基及(a3)鹼可溶性基之合計含量100莫耳%的含量分別為15莫耳%、50莫耳%、20莫耳%、15莫耳%。又，所得聚矽氧烷(A-2)的重量平均分子量(Mw)為2,400。
合成例3 含有自由基聚合性基、鹼可溶性基之聚矽氧烷(A-3)的合成
於500ml三頸燒瓶中饋入對苯乙烯基三甲氧基矽烷87.62g(0.390mol)、γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷28.16g(0.12mol)、3-三乙氧基矽基丙基琥珀酸 27.43g(0.090mol)、TBC 0.347g、PGME 155.05g，一邊於40℃攪拌，一邊花費30分鐘添加在水34.07g中溶有二環己胺0.716g(相對於饋入單體為0.50重量%)的二環己胺水溶液。根據與合成例1同樣的程序，得到固體含量濃度40重量%的聚矽氧烷(A-3)的溶液。所得聚矽氧烷(A-3)之苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、鹼可溶性基相對於(a1)陽離子聚合性基、(a2)自由基聚合性基及(a3)鹼可溶性基之合計含量100莫耳%的含量分別為60莫耳%、20莫耳%、15莫耳%。又，所得聚矽氧烷(A-3)的重量平均分子量(Mw)為2,500。
合成例4 含有陽離子聚合性基、自由基聚合性基、鹼可溶性基之聚矽氧烷(A-4)的合成
於500ml三頸燒瓶中饋入γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷1.48g(0.006mol)、對苯乙烯基三甲氧基矽烷86.27g(0.384mol)、γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷28.16g(0.120mol)、3-三乙氧基矽基丙基琥珀酸27.43g(0.090mol)、TBC 0.343g、PGME 155.25g，一邊於40℃攪拌，一邊花費30分鐘添加在水34.07g中溶有二環己胺0.717g(相對於饋入單體為0.50重量%)的二環己胺水溶液。根據與合成例1同樣的程序，得到固體含量濃度40重量%的聚矽氧烷(A-4)的溶液。所得聚矽氧烷(A-4)之環氧基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、鹼可溶性基相對於(a1)陽離子聚合性基、(a2)自由基聚合性基及(a3)鹼可溶性基之合計含量100莫耳%的含量分別為1 莫耳%、64莫耳%、20莫耳%、15莫耳%。又，所得聚矽氧烷(A-4)的重量平均分子量(Mw)為2,500。
合成例5 含有陽離子聚合性基、自由基聚合性基、鹼可溶性基之聚矽氧烷(A-5)的合成
於500ml三頸燒瓶中饋入γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷44.42g(0.18mol)、對苯乙烯基三甲氧基矽烷47.18g(0.21mol)、γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷28.16g(0.12mol)、3-三乙氧基矽基丙基琥珀酸27.43g(0.090mol)、TBC 0.226g、PGME 161.02g，一邊於40℃攪拌，一邊花費30分鐘添加在水34.07g中溶有二環己胺0.736g(相對於饋入單體為0.50重量%)的二環己胺水溶液。根據與合成例1同樣的程序，得到固體含量濃度40重量%的聚矽氧烷(A-5)的溶液。所得聚矽氧烷(A-5)之環氧基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、鹼可溶性基相對於(a1)陽離子聚合性基、(a2)自由基聚合性基及(a3)鹼可溶性基之合計含量100莫耳%的含量分別為30莫耳%、35莫耳%、20莫耳%、15莫耳%。又，所得聚矽氧烷(A-5)的重量平均分子量(Mw)為2,700。
合成例6 含有陽離子聚合性基、自由基聚合性基、鹼可溶性基之聚矽氧烷(A-6)的合成
於500ml三頸燒瓶中饋入γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷22.21g(0.090mol)、γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷98.55g(0.42mol)、3-三乙氧基矽基丙基琥珀酸 27.43g(0.090mol)、TBC 0.296g、PGME 162.53g，一邊於40℃攪拌，一邊花費30分鐘添加在水34.07g中溶有二環己胺0.741g(相對於饋入單體為0.50重量%)的二環己胺水溶液。根據與合成例1同樣的程序，得到固體含量濃度40重量%的聚矽氧烷(A-6)的溶液。所得聚矽氧烷(A-6)之環氧基、(甲基)丙烯醯基、鹼可溶性基相對於(a1)陽離子聚合性基、(a2)自由基聚合性基及(a3)鹼可溶性基之合計含量100莫耳%的含量分別為15莫耳%、70莫耳%、15莫耳%。又，所得聚矽氧烷(A-6)的重量平均分子量(Mw)為2,700。
合成例7 含有陽離子聚合性基、鹼可溶性基之聚矽氧烷(A-7)的合成
於500ml三頸燒瓶中饋入3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸15.76g(0.060mol)、甲基三甲氧基矽烷40.93g(0.300mol)、苯基三甲氧基矽烷35.74g(0.180mol)、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷14.81g(0.060mol)、PGME 100.28g，一邊於40℃攪拌，一邊花費30分鐘添加水33.53g與二環己胺0.54g(相對於饋入單體為0.50重量%)。根據與合成例1同樣的程序，得到固體含量濃度40重量%的聚矽氧烷(A-7)的溶液。所得聚矽氧烷(A-7)之環氧丙基及鹼可溶性基相對於(a1)陽離子聚合性基、(a2)自由基聚合性基及(a3)鹼可溶性基之合計含量100莫耳%的含量分別為50莫耳%、50莫耳%。又，所得聚矽氧烷(A-7)的重量平均分子量(Mw) 為2,600。
合成例8 含有自由基聚合性基之聚矽氧烷(A-8)的合成
於500ml三頸燒瓶中饋入對苯乙烯基三甲氧基矽烷33.65g(0.150mol)、γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷35.15g(0.150mol)、TBC 0.206g、PGME 72.14g，一邊於室溫下攪拌，一邊花費30分鐘添加水16.20g與二環己胺0.34g(相對於饋入單體為0.50重量%)。根據與合成例1同樣的程序，得到固體含量濃度40重量%的聚矽氧烷(A-8)的溶液。所得聚矽氧烷(A-8)之苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基相對於(a1)陽離子聚合性基、(a2)自由基聚合性基及(a3)鹼可溶性基之合計含量100莫耳%的含量分別為50莫耳%、50莫耳%。又，所得聚矽氧烷(A-8)的重量平均分子量(Mw)為2,600。
合成例9 含有陽離子聚合性基之聚矽氧烷(A-9)的合成
於500ml三頸燒瓶中饋入甲基三甲氧基矽烷34.05g(0.250mol)、苯基三甲氧基矽烷99.15g(0.500mol)、四乙氧基矽烷31.25g(0.150mol)、3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷24.64g(0.100mol)、PGMEA 174.95g，一邊於室溫下攪拌，一邊花費30分鐘添加在水56.70g中溶有磷酸0.945g(相對於饋入單體為0.50重量%)的磷酸水溶液。根據與合成例1同樣的程序，得到固體含量濃度40重量%的聚矽氧烷(A-9)的溶液。聚矽氧烷(A-9)中源自於甲基 三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷之重複單元的莫耳比分別為25莫耳%、50莫耳%、15莫耳%、10莫耳%。又，所得聚矽氧烷(A-9)的重量平均分子量為4,200。
將合成例1~9之組成彙整表示於表1。
Figure 107138312-A0202-12-0034-2
各實施例及比較例中的評定係根據以下方法來進行。
(1)圖案加工性
將依各實施例及比較例所得之矽氧烷樹脂組成物，使用旋轉塗布機(Mikasa(股)製「1H-360S(商品名)」)旋轉塗布於ITO基板上，並使用加熱板(Dainippon Screen Manufacturing(股)製「SCW-636(商品名)」)以100℃進行預烘烤2分鐘，而製作膜厚2.0μm的預烘烤膜。
針對實施例1~16、18~19及比較例1~2，其後使用平行光對準曝光器(Canon(股)製「PLA-501F(商品名)」)，以超高壓水銀燈為光源，隔著具有寬度10~200μm之線與間隙圖案的圖案遮罩或靈敏度測定用之灰階遮罩，一邊以曝光量50mJ/cm2~300mJ/cm2每隔50mJ/cm2改變曝光量一邊對預烘烤膜進行曝光。其後，使用自動顯影裝置(TAKIZAWA SANGYO(股)製「AD-2000(商品名)」)，以濃度0.045重量%的氫氧化鉀水溶液進行噴淋顯影60秒，接著用水沖洗30秒。
針對實施例17，其後使用平行光對準曝光器，以超高壓水銀燈為光源，隔著具有寬度10~200μm之線與間隙圖案的圖案遮罩或靈敏度測定用之灰階遮罩，一邊以曝光量50mJ/cm2~300mJ/cm2每隔50mJ/cm2改變曝光量一邊對預烘烤膜進行曝光。其後，使用自動顯影裝置(TAKIZAWA SANGYO(股)製「AD-2000(商品名)」)，以2.38重量%氫氧化四甲銨水溶液進行噴淋顯 影90秒，接著用水沖洗30秒。其後，使用平行光對準曝光器，以超高壓水銀燈為光源，在未隔著光罩下以曝光量500mJ/cm2(i射線)進行曝光，並進行漂白。
使用光學顯微鏡倍率放大100倍觀察顯影後的線與間隙圖案，以50μm之線與間隙圖案形成為1比1之寬度的曝光量(以下將其稱為最佳曝光量)作為靈敏度，並以最佳曝光量下的顯影後的最小圖案尺寸作為解析度。又，根據以下基準對未曝光部的顯影殘渣加以評定。
A：未曝光部無顯影殘渣
B：未曝光部有顯影殘渣。
(2)基板密接性
將依各實施例及比較例所得之矽氧烷樹脂組成物，使用旋轉塗布機(Mikasa(股)製「1H-360S(商品名)」)分別旋轉塗布於玻璃基板、表面濺鍍有ITO或MAM的玻璃基板(以下稱「ITO基板」或「MAM基板」)上，並使用加熱板(Dainippon Screen Manufacturing(股)製「SCW-636(商品名)」)以100℃進行預烘烤2分鐘，而製作膜厚2.0μm的預烘烤膜。
針對實施例1~16、18~19及比較例1~2，其後使用平行光對準曝光器(Canon(股)製「PLA-501F(商品名)」)，以超高壓水銀燈為光源對預烘烤膜以曝光量150mJ/cm2進行整面曝光，並使用烘箱(ESPEC(股)製「IHPS-222(商品名)」)於空氣中以100℃進行硬化30 分鐘，而製作膜厚1.8μm的硬化膜。
針對實施例17，其後使用自動顯影裝置(TAKIZAWA SANGYO(股)製「AD-2000(商品名)」)，以2.38重量%氫氧化四甲銨水溶液進行噴淋顯影90秒，接著用水沖洗30秒後，使用平行光對準曝光器(Canon(股)製「PLA-501F(商品名)」)，以超高壓水銀燈為光源對預烘烤膜以曝光量150mJ/cm2進行整面曝光，使用烘箱(ESPEC(股)製「IHPS-222(商品名)」)於空氣中以100℃進行硬化30分鐘，而製作膜厚1.8μm的硬化膜。
針對所得硬化膜，依據JIS「K5600-5-6(制定年月日=1999/04/20)」，根據以下方法評定基板密接性。對玻璃基板、ITO基板、MAM基板上的各硬化膜表面，使用切割刀，以深達玻璃板之基質的方式，以1mm間隔劃出縱橫各11條之正交的平行直線，而製作100個1mm×1mm的方格。對硬化膜表面黏貼玻璃紙膠帶(寬=18mm、黏著力=3.7N/10mm)，用橡皮擦(JIS S6050合格品)擦拭使其密接，抓持膠帶的一端，依目視計數與基板保持直角地瞬間剝離時之方格的殘留數。由方格的剝離面積，根據以下基準評定密接性，以4以上為合格。
5：剝離面積為0%
4：剝離面積為1%以上且小於5%
3：剝離面積為5%以上且小於15%
2：剝離面積為15%以上且小於35%
1：剝離面積為35%以上且小於65%
0：剝離面積為65%以上。
(3)抗藥性(N300耐性)
將依前述(2)所記載之方法所得之玻璃基板、ITO基板、MAM基板上的硬化膜於42℃下浸漬於ITO蝕刻液之3.5重量%草酸水溶液2分鐘，並進一步分別以40℃(條件1)、50℃(條件2)、60℃(條件3)、70℃(條件4)浸漬於光阻剝離液之N300中1分鐘。針對浸漬後的硬化膜，依據JIS「K5600-5-6(制定年月日=1999/04/20)」，根據與上述(2)同樣的程序評定基板密接性。當方格的剝離面積小於5%時，係判斷為有在此條件下的抗藥性。
由經判斷有抗藥性的條件，根據以下基準評定抗藥性，以1以上為合格。
4：對條件1,2,3,4均有抗藥性
3：對條件1,2,3有抗藥性
2：僅對條件1,2有抗藥性
1：僅對條件1有抗藥性
0：對任何條件均無抗藥性。
(4)硬度
針對依前述(2)所記載之方法所得之膜厚1.8μm的硬化膜，依據JIS K5600-5-4(1999)測定鉛筆硬度。
(5)保存穩定性
針對依各實施例及比較例所得之矽氧烷樹脂組成 物，使用E型黏度計測定在溫度25℃、旋轉數100rpm之條件下保持1分鐘後的黏度後，置入密封容器中，於23℃下保存7日。同樣地測定保存後的黏度，依下述式算出黏度變化率，並根據以下基準評定保存穩定性。
黏度變化率(%)=(保存後的黏度(mPa‧s)-保存前的黏度(mPa‧s))×100/(保存前的黏度(mPa‧s))
A：黏度變化率小於5%
B：黏度變化率為5%以上且小於10%
C：黏度變化率超過10%。
實施例1
於黃色燈下，使作為(B)感光劑之乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯基肟)(「“IRGACURE”(註冊商標)OXE-02(商品名)」BASF JAPAN(股)製)(以下稱「OXE02」)0.080g、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(「“IRGACURE”819(商品名)」BASF JAPAN(股)製)(以下稱「IC-819」)0.160g、二甲基2,2’-偶氮雙(異丁酸酯)0.080g、1,3-二氧六氫-2H-4,7-亞甲基異吲哚-2-基三氟甲磺酸(「CGI-MDT(商品名)」Ciba Japan(股)製)0.060g、 作為聚合抑制劑之乙烯雙(氧乙烯)雙[3-(5-三級丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯](「“IRGANOX”(註冊商標)245(商品名)」BASF JAPAN(股)製)的PGME 1重量%溶液1.199g、 作為(C)具有磷原子之聚合性化合物之2-甲基丙烯醯氧乙基酸式磷酸酯(「LIGHTESTER P-1M(商品名)」共榮社化學(股)製)(以下稱「P-1M」)的PGMEA 50重量%溶液0.90g、作為(D)具有脲基之矽烷化合物之3-脲基丙基三甲氧基矽烷的PGMEA 50重量%溶液0.040g(當量比(C)/(D)=9.6/0.4)、作為環狀醚化合物之「OXT-191(商品名)」(東亞合成(股)製)(以下稱「OXT-191」)的PGMEA 10重量%溶液0.800g、作為多官能單體之二新戊四醇六丙烯酸酯(「“KAYARAD”(註冊商標)DPHA(商品名)」日本化藥(股)製)的PGME 50重量%溶液1.999g、γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷的PGME 50重量%溶液0.240g、作為敏化劑之使9,10-二丙氧基蒽(「DPA(商品名)」川崎化成(股)製)0.020g溶解於PGME 4.953g與PGMEA 0.075g的混合溶劑中，添加氟系界面活性劑之「F-554(商品名)」(Dainippon Ink Kagaku Kogyo(股)製)的PGME 1重量%溶液0.200g(相當於濃度100ppm)並加以攪拌。
其後，添加作為(A)聚矽氧烷之依合成例1所合成之聚矽氧烷(A-1)的溶液4.718g並加以攪拌。其次以0.45μm的過濾器進行過濾，而得到矽氧烷樹脂組成物(P-1)。針對所得矽氧烷樹脂組成物(P-1)評定圖案加工性、基板密接性、抗藥性、硬度、保存穩定性。將結果示於表4。
實施例2
除使用聚矽氧烷(A-2)的溶液4.718g來替代聚矽氧烷(A-1)的溶液、使用環氧化合物2,2’-((((1-(4-(2-(4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)丙烷-2-基)苯基)乙烷-1,1-二基)雙(4,1-伸苯基))雙(氧基))雙(亞甲基))雙(環氧乙烷)(「VG-3101L(商品名)」Printeq(股)製)(以下稱「VG-3101L」)的PGMEA 10重量%溶液0.800g來替代環狀醚化合物OXT-191以外係以與實施例1同樣的方式得到矽氧烷樹脂組成物(P-2)。使用所得矽氧烷樹脂組成物(P-2)，以與實施例1同樣的方式進行評定。
實施例3
除使用聚矽氧烷(A-3)的溶液4.718g來替代聚矽氧烷(A-1)的溶液以外係以與實施例1同樣的方式得到矽氧烷樹脂組成物(P-3)。使用所得矽氧烷樹脂組成物(P-3)，以與實施例1同樣的方式進行評定。
實施例4
除使用聚矽氧烷(A-4)的溶液4.718g來替代聚矽氧烷(A-1)的溶液以外係以與實施例1同樣的方式得到矽氧烷樹脂組成物(P-4)。使用所得矽氧烷樹脂組成物(P-4)，以與實施例1同樣的方式進行評定。
實施例5
除使用聚矽氧烷(A-5)的溶液4.718g來替代聚矽氧烷(A-1)的溶液以外係以與實施例1同樣的方式得到矽氧烷樹脂組成物(P-5)。使用所得矽氧烷樹脂組成物 (P-5)，以與實施例1同樣的方式進行評定。
實施例6
除使用聚矽氧烷(A-6)的溶液4.718g來替代聚矽氧烷(A-1)的溶液以外係與實施例1同樣地進行，而得到矽氧烷樹脂組成物(P-6)。使用所得矽氧烷樹脂組成物(P-6)，以與實施例1同樣的方式進行評定。
實施例7
除使用聚矽氧烷(A-7)的溶液4.718g來替代聚矽氧烷(A-1)的溶液以外係與實施例1同樣地進行，而得到矽氧烷樹脂組成物(P-7)。使用所得矽氧烷樹脂組成物(P-7)，以與實施例1同樣的方式進行評定。
實施例8
除使用聚矽氧烷(A-8)的溶液4.718g來替代聚矽氧烷(A-1)的溶液以外係與實施例1同樣地進行，而得到矽氧烷樹脂組成物(P-8)。使用所得矽氧烷樹脂組成物(P-8)，以與實施例1同樣的方式進行評定。
實施例9
除使用2-丙烯醯氧乙基酸式磷酸酯(「P-1A(商品名)」共榮社化學(股)製)的PGMEA 50重量%溶液0.90g(當量比(C)/(D)=9.6/0.4)來替代具有磷原子之聚合性化合物(P1-M)以外係與實施例1同樣地進行，而得到 矽氧烷樹脂組成物(P-9)。使用所得矽氧烷樹脂組成物(P-9)，以與實施例1同樣的方式進行評定。
實施例10
除使用含磷酸之環氧甲基丙烯酸酯「S-23A(商品名)」第一工業製藥(股)製)的PGMEA 50重量%溶液0.90g(當量比(C)/(D)=9.6/0.4)來替代具有磷原子之聚合性化合物(P1-M)以外係與實施例1同樣地進行，而得到矽氧烷樹脂組成物(P-10)。使用所得矽氧烷樹脂組成物(P-10)，以與實施例1同樣的方式進行評定。
實施例11
除使用3-脲基丙基三乙氧基矽烷的PGMEA 50重量%溶液0.040g(當量比(C)/(D)=9.6/0.4)來替代具有脲基之矽烷化合物(3-脲基丙基三甲氧基矽烷)以外係與實施例1同樣地進行，而得到矽氧烷樹脂組成物(P-11)。使用所得矽氧烷樹脂組成物(P-11)，以與實施例1同樣的方式進行評定。
實施例12
除使用3-苯基脲基丙基三甲氧基矽烷的PGMEA 50wt%溶液0.040g(當量比(C)/(D)=9.6/0.4)來替代具有脲基之矽烷化合物(3-脲基丙基三甲氧基矽烷)以外係與實施例1同樣地進行，而得到矽氧烷樹脂組成物(P-12)。使用所得矽氧烷樹脂組成物(P-12)，以與實施例1同樣 的方式進行評定。
實施例13
除使用3,3’-(氧基雙(亞甲基))雙(3-乙基氧環丁烷)(「OXT-221(商品名)」東亞合成(股)製)的PGMEA 10wt%溶液0.800g來替代環狀醚化合物(OXT-191)以外係與實施例1同樣地進行，而得到矽氧烷樹脂組成物(P-13)。使用所得矽氧烷樹脂組成物(P-13)，以與實施例1同樣的方式進行評定。
實施例14
除使用2,2’-((((9H-茀-9,9-二基)雙(4,1-伸苯基))雙(氧基))雙(亞甲基))雙(環氧乙烷)(「PG-100(商品名)」東亞合成(股)製)的PGMEA 10wt%溶液0.800g來替代環狀醚化合物(VG-3101LOXT-191)以外係與實施例2同樣地進行，而得到矽氧烷樹脂組成物(P-14)。使用所得矽氧烷樹脂組成物(P-14)，以與實施例1同樣的方式進行評定。
實施例15
除使用聚矽氧烷(A-1)的溶液4.918g，且未添加環狀醚化合物以外係與實施例1同樣地進行，而得到矽氧烷樹脂組成物(P-15)。使用所得矽氧烷樹脂組成物(P-15)，以與實施例1同樣的方式進行評定。
實施例16
除使用聚矽氧烷(A-2)的溶液4.918g，且未添加環狀醚化合物以外係與實施例2同樣地進行，而得到矽氧烷樹脂組成物(P-16)。使用所得矽氧烷樹脂組成物(P-16)，以與實施例1同樣的方式進行評定。
實施例17
於黃色燈下使作為(B)感光劑之THP-17(商品名，東洋合成工業(股)製)0.640g、作為(C)具有磷原子之聚合性化合物之P-1M的PGMEA 50重量%溶液0.950g、作為(D)具有脲基之矽烷化合物之3-脲基丙基三甲氧基矽烷的PGMEA 50重量%溶液0.050g(當量比(C)/(D)=9.6/0.4)溶解於PGME 4.600g與PGMEA 5.900g的混合溶劑，添加氟系界面活性劑之「F-554(商品名)」(Dainippon Ink Kagaku Kogyo(股)製)的PGME 1重量%溶液0.200g(相當於濃度100ppm)並加以攪拌。其後，添加作為(A)聚矽氧烷之依合成例9所合成之聚矽氧烷(A-9)的溶液7.146g並加以攪拌。其次，以0.45μm的過濾器進行過濾，而得到矽氧烷樹脂組成物(P-17)。使用所得矽氧烷樹脂組成物(P-16)，評定圖案加工性、基板密接性、抗藥性、硬度、保存穩定性。
實施例18
除作為(C)具有磷原子之聚合性化合物，採P-1M的PGMEA 50重量%溶液0.800g、作為(D)具有脲基之矽烷 化合物，採3-脲基丙基三甲氧基矽烷的PGMEA 50重量%溶液0.200g(當量比(C)/(D)=8.0/2.0)以外係與實施例1同樣地進行，而得到矽氧烷樹脂組成物(P-18)。使用所得矽氧烷樹脂組成物(P-18)，以與實施例1同樣的方式進行評定。
實施例19
除作為(C)具有磷原子之聚合性化合物，採P-1M的PGMEA 50重量%溶液0.990g，作為(D)具有脲基之矽烷化合物，採3-脲基丙基三甲氧基矽烷的PGMEA 50重量%溶液0.010g(當量比(C)/(D)=9.9/0.1)以外係與實施例1同樣地進行，而得到矽氧烷樹脂組成物(P-19)。使用所得矽氧烷樹脂組成物(P-19)，以與實施例1同樣的方式進行評定。
比較例1
除聚矽氧烷(A-1)的溶液取5.947g，且未添加(C)具有磷原子之聚合性化合物(當量比(C)/(D)=0.0/10.0)以外係與實施例1同樣地進行，而得到矽氧烷樹脂組成物(P-20)。使用所得矽氧烷樹脂組成物(P-20)，以與實施例1同樣的方式進行評定。
比較例2
除聚矽氧烷(A-1)的溶液取4.738g，且未添加(D)具有脲基之矽烷化合物(當量比(C)/(D)=10.0/0.0)以外係與 實施例1同樣地進行，而得到矽氧烷樹脂組成物(P-21)。使用所得矽氧烷樹脂組成物(P-21)，以與實施例1同樣的方式進行評定。
將實施例1~19、比較例1~2之組成示於表2~4、評定結果示於表5。
Figure 107138312-A0202-12-0048-3
Figure 107138312-A0202-12-0049-5
Figure 107138312-A0202-12-0050-6
Figure 107138312-A0202-12-0051-8
[產業上之可利用性]
將本發明之矽氧烷樹脂組成物硬化而得的硬化膜，除觸控面板之保護膜或絕緣膜等各種硬塗膜以外，尚可適用於觸控感應器用絕緣膜、液晶或有機EL顯示器之TFT用平坦化膜、金屬配線保護膜、絕緣膜、抗反射膜、抗反射薄膜、光學濾光片、彩色濾光片用保護膜、柱材等。

Claims (9)

  1. 一種矽氧烷樹脂組成物，其係含有：(A)聚矽氧烷、(B)感光劑、(C)具有磷原子之聚合性化合物、及(D)具有脲基之矽烷化合物，其中前述(A)聚矽氧烷係具有(a1)陽離子聚合性基，前述(C)具有磷原子之聚合性化合物相對於(D)具有脲基之矽烷化合物的當量比((C)/(D))為8/2以上9.9/0.1以下。
  2. 如請求項1之矽氧烷樹脂組成物，其中前述(B)感光劑為(b1)自由基聚合起始劑。
  3. 如請求項1之矽氧烷樹脂組成物，其中前述(B)感光劑為(b2)醌二疊氮化合物。
  4. 如請求項1或2之矽氧烷樹脂組成物，其中前述(A)聚矽氧烷係進一步具有(a2)自由基聚合性基及(a3)鹼可溶性基。
  5. 如請求項4之矽氧烷樹脂組成物，其中，在前述(A)聚矽氧烷中，相對於(a1)陽離子聚合性基、(a2)自由基聚合性基及(a3)鹼可溶性基之合計含量100莫耳%的(a1)陽離子聚合性基含量為1~30莫耳%、(a2)自由基聚合性基的含量為50~90莫耳%。
  6. 如請求項1或2之矽氧烷樹脂組成物，其係進一步含有具有環狀醚基之化合物。
  7. 一種硬化膜，其為如請求項1至6中任一項之矽氧烷樹脂組成物的硬化膜。
  8. 一種觸控感應器，其係具有如請求項7之硬化膜。
  9. 一種顯示裝置，其係具有選自包含液晶胞、有機EL單元、迷你LED、及微LED單元之群組的至少一種、基板，以及如請求項7之硬化膜。
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