JP2006249243A - 静電インクジェットインク組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 静電インクジェット記録装置における、非水溶媒中に分散したインク粒子の吐出及び流動挙動解析に好適に用いられる静電インクジェットインク組成物およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】 少なくとも、非水溶媒と、蛍光色材を含有するインク粒子とを含有することを特徴とする静電インクジェットインク組成物と、(i)非水溶媒中で分散安定用樹脂(P)の存在下、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合により樹脂粒子(CR)を得る工程;および(ii)前記樹脂粒子(CR)を、少なくとも1種の蛍光色材で着色する工程を有する静電インクジェットインク組成物の製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 少なくとも、非水溶媒と、蛍光色材を含有するインク粒子とを含有することを特徴とする静電インクジェットインク組成物と、(i)非水溶媒中で分散安定用樹脂(P)の存在下、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合により樹脂粒子(CR)を得る工程;および(ii)前記樹脂粒子(CR)を、少なくとも1種の蛍光色材で着色する工程を有する静電インクジェットインク組成物の製造方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、静電インクジェットインク組成物およびその製造方法に関するものであり、詳しくは、非水溶媒中に分散したインク粒子の吐出及び流動挙動解析に好適に用いられる静電インクジェットインク組成物およびその製造方法に関するものである。
液状インクをインク滴と呼ばれる小さな液滴として被記録媒体上に吹き付けて記録ドットを形成する方式により画像を記録する記録装置は、インクジェットプリンタとして実用化されている。インクジェットプリンタは、他の記録方式のプリンタと比べて騒音が少なく、現像や定着などの処理が不要であるという利点を有し、普通紙記録技術として注目されている。インクジェットプリンタの方式は、現在までに数多く考案されているが、特に(a)発熱体の熱により発生する蒸気の圧力でインク滴を飛翔させる方式(例えば、特公昭56−9429号公報、特公昭61−59911号公報など)や、(b)圧電素子によって発生される機械的な圧力パルスによりインク滴を飛翔させる方式(例えば、特公昭53−12138号公報)が代表的なものである。
インクジェットプリンタに使用される記録ヘッド(以下、インクジェットヘッドという)は、キャリッジに搭載されて記録紙の搬送方向(以下、副走査方向)に対し直交する方向(以下、主走査方向)に移動しながら記録を行なうシリアル走査型ヘッドが実用化されている。このシリアル走査型ヘッドは、記録速度を高速にすることは困難である。そこで、記録ヘッドの長さを記録紙の幅と同一にした長尺ヘッドを用いて高速化したライン走査型プリンタも考えられているが、このようなライン走査型ヘッドを実用化することは、次の理由により容易なことではない。
インクジェット記録装置は、解像度に対応する個別の細かいノズルが多数設けられているが、本質的に溶媒の蒸発や揮発によって局部的なインクの濃縮が生じやすく、これがノズルの目詰まりの原因となっている。さらに、インクジェットの形成に蒸気の圧力を使う方式では、インクと熱的あるいは化学的に反応して形成された不溶物質の付着がノズルの目詰まりを誘起し、また圧電素子による圧力を使う方式では、インク流路等の複雑な構造がさらに目詰まりを誘起しやすくしている。数十から百数十個程度のノズルを使用するシリアル走査型ヘッドよりもさらに多い数千にものぼる多数のノズルを用いるライン走査型ヘッドでは、確率的にかなり高い頻度で目詰まりが発生し、実用上の信頼性を欠くという問題を有していた。
さらに、蒸気の圧力を用いる方法では、記録紙上で直径50数μmの記録ドットに相当する直径20μm以下の粒径のインク粒を生成するのが難しいために、解像度の高いヘッドを製造するのが困難である。また圧電素子が発生する圧力を使う方式では、記録ヘッドが複雑な構造となるために加工技術上の問題で解像度の高いヘッドを製造することが困難である。このため、従来のインクジェット記録装置においては、いずれの方式のものであっても、解像度の向上を図ることが困難であるという問題を有していた。
これらの問題を解決するために、基板上に薄膜により形成された複数の個別電極を配列して形成された電極アレイに電圧を印加し、静電力を用いてインク液面からインクあるいはその中の色材成分をインク滴として飛翔させるインクジェット記録方式が提案されている。具体的には、静電的引力を用いてインク滴を飛翔させる方式(例えば、特開昭49−62024号公報、特開昭56−4467号公報)や、帯電した色材成分を含むインクを用い色材の濃度を高めてインク滴を飛翔させる方式(特表平7−502218号公報)な
どが提案されている。これらの方式では、記録ヘッドの構成が個別のドット毎のノズルを必要としないスリット状ノズル構造か、あるいは個別のドット毎のインク流路の隔壁を必要としないノズルレス構造であるために、ライン走査型記録ヘッドを実現する上で大きな障害であった目詰まりの防止と復旧に対して有効である。また、後者は非常に小さい径のインク粒を安定に生成し飛翔させることができるため、高解像度化にも適している。
どが提案されている。これらの方式では、記録ヘッドの構成が個別のドット毎のノズルを必要としないスリット状ノズル構造か、あるいは個別のドット毎のインク流路の隔壁を必要としないノズルレス構造であるために、ライン走査型記録ヘッドを実現する上で大きな障害であった目詰まりの防止と復旧に対して有効である。また、後者は非常に小さい径のインク粒を安定に生成し飛翔させることができるため、高解像度化にも適している。
近年、プリンターの高速化、高画質化への要求が高まるにつれ、上記のような静電式色材濃縮吐出型のインクジェットヘッドにおいても、色材が高濃度に濃縮された微少なインク滴を長期間安定かつ高速に吐出させることにより、より高精細な画像を高速に印字する技術が必要とされている。
静電インクジェットプリンタの高画質化を達成するためには、吐出ヘッドからのインク粒子吐出特性が一様でばらつきのないことが要求される。吐出量や吐出速度、吐出方向等のインク吐出特性は、インク流路の径や形状、及びヘッド形状に大きく影響されることから、流路が所望の形状に形成されていることおよび、ヘッド形状が好ましい形状であることは、高画質を実現するために不可欠なことである。従来より、ヘッド内部に形成された流路内でのインク液の流れ及び吐出ヘッドでのインク粒子の吐出挙動を直接観察することが望まれていた。
静電インクジェットプリンタの高画質化を達成するためには、吐出ヘッドからのインク粒子吐出特性が一様でばらつきのないことが要求される。吐出量や吐出速度、吐出方向等のインク吐出特性は、インク流路の径や形状、及びヘッド形状に大きく影響されることから、流路が所望の形状に形成されていることおよび、ヘッド形状が好ましい形状であることは、高画質を実現するために不可欠なことである。従来より、ヘッド内部に形成された流路内でのインク液の流れ及び吐出ヘッドでのインク粒子の吐出挙動を直接観察することが望まれていた。
インクジェット記録装置のインクの流れについては、蛍光剤を含む微粒子を用い、レーザを照射することにより発光した微粒子を見ることにより流体の流れを観察する方法が報告されている(Carl D.Meinhart and Hongsheng Zhang,"The Flow Structure Inside a Microfabricated Inkjet Printhead" Journal of microelectromechaninal systems,Vlo.9,No.1,pp.67−74,2000)。
また特許文献1(特開平7−232440号公報)においては、流路及び液室内のインクの量や状態を検出するために、インクジェットヘッドのインク流路に対応した位置に発光素子及び受光素子を配置する提案がなされている。
上記のような流体の流れ構造可視化のために、蛍光を有する微粒子が数多く提案されている。例えば特許文献2(特開2004−2851号公報)に、特定の色素の組み合わせを用いる蛍光微粒子が開示されているが、記載された微粒子は水系の分散物であり、非水溶媒系の記載はない。また、蛍光を有する微粒子として、ポリスチレンを用いた微粒子が、「Fluorescent Microsphers (商品名、Duke Scientific Corporation製)」として、商品化されている。これら公知の蛍光粒子および、市販の蛍光粒子は、溶媒が水の分散物であるために、非水溶媒を用いる静電方式のインクジェットインクの挙動解析には、溶媒種が異なるためおよび荷電を持たないために、使用できない。
また特許文献1(特開平7−232440号公報)においては、流路及び液室内のインクの量や状態を検出するために、インクジェットヘッドのインク流路に対応した位置に発光素子及び受光素子を配置する提案がなされている。
上記のような流体の流れ構造可視化のために、蛍光を有する微粒子が数多く提案されている。例えば特許文献2(特開2004−2851号公報)に、特定の色素の組み合わせを用いる蛍光微粒子が開示されているが、記載された微粒子は水系の分散物であり、非水溶媒系の記載はない。また、蛍光を有する微粒子として、ポリスチレンを用いた微粒子が、「Fluorescent Microsphers (商品名、Duke Scientific Corporation製)」として、商品化されている。これら公知の蛍光粒子および、市販の蛍光粒子は、溶媒が水の分散物であるために、非水溶媒を用いる静電方式のインクジェットインクの挙動解析には、溶媒種が異なるためおよび荷電を持たないために、使用できない。
本発明の目的は、静電インクジェット記録装置における、非水溶媒中に分散したインク粒子の吐出及び流動挙動解析に好適に用いられる静電インクジェットインク組成物およびその製造方法を提供することである。
本発明は以下の通りである。
(1)少なくとも、非水溶媒と、蛍光色材を含有するインク粒子とを含有することを特
徴とする静電インクジェットインク組成物。
(2)前記蛍光色材を含有するインク粒子が、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合により樹脂粒子(CR)を得、前記樹脂粒子(CR)を前記蛍光色材で着色したインク粒子であることを特徴とする前記(1)に記載の静電インクジェットインク組成物。
(3)前記蛍光色材を含有するインク粒子が、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合により樹脂粒子(CR)を得、前記樹脂粒子(CR)を前記蛍光色材で着色し、得られた着色樹脂粒子(DCR)表面に、カチオン性ラジカル重合性モノマーのラジカル重合によりカチオン性樹脂層を形成したインク粒子であることを特徴とする前記(1)に記載の静電インクジェットインク組成物。
(4)前記蛍光色材が、下記一般式(I)で表されるジピロメテンボロンジフルオリド色素を含むことを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれかに記載の静電インクジェットインク組成物。
(1)少なくとも、非水溶媒と、蛍光色材を含有するインク粒子とを含有することを特
徴とする静電インクジェットインク組成物。
(2)前記蛍光色材を含有するインク粒子が、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合により樹脂粒子(CR)を得、前記樹脂粒子(CR)を前記蛍光色材で着色したインク粒子であることを特徴とする前記(1)に記載の静電インクジェットインク組成物。
(3)前記蛍光色材を含有するインク粒子が、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合により樹脂粒子(CR)を得、前記樹脂粒子(CR)を前記蛍光色材で着色し、得られた着色樹脂粒子(DCR)表面に、カチオン性ラジカル重合性モノマーのラジカル重合によりカチオン性樹脂層を形成したインク粒子であることを特徴とする前記(1)に記載の静電インクジェットインク組成物。
(4)前記蛍光色材が、下記一般式(I)で表されるジピロメテンボロンジフルオリド色素を含むことを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれかに記載の静電インクジェットインク組成物。
一般式(I)において、Qは、C−R7または窒素原子を表す。R1〜R7は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシレートエステル基、置換もしくは未置換の、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルケニル基、炭素数1〜20のシクロアルキル基、炭素数1〜20のアリールアルキル基、炭素数1〜20のアシル基、炭素数1〜20のアリール基、または炭素数1〜20のヘテロアリール基であり、隣接位置にあるものは、互いに結合して5〜7員環構造を形成してもよい。
(5)荷電調節剤を更に含有することを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれかに記載の静電インクジェットインク組成物。
(6)(i)非水溶媒中で分散安定用樹脂(P)の存在下、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合により樹脂粒子(CR)を得る工程;および
(ii)前記樹脂粒子(CR)を、少なくとも1種の蛍光色材で染色する工程
を有することを特徴とする静電インクジェットインク組成物の製造方法。
(7)(i)非水溶媒中で分散安定用樹脂(P)の存在下、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合により樹脂粒子(CR)を得る工程;
(ii)前記樹脂粒子(CR)を、少なくとも1種の蛍光色材で着色し、着色樹脂粒子(DCR)を得る工程;および
(iii)前記着色樹脂粒子(DCR)の分散液中に、カチオン性ラジカル重合性モノマーおよび重合開始剤を加え、前記着色樹脂粒子(DCR)表面にカチオン性樹脂層を形成する工程
を有することを特徴とする静電インクジェットインク組成物の製造方法。
(8)前記(1)〜(5)のいずれかに記載の静電インクジェットインク組成物を用いることを特徴とする、インク粒子の吐出及び流動挙動解析方法。
(5)荷電調節剤を更に含有することを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれかに記載の静電インクジェットインク組成物。
(6)(i)非水溶媒中で分散安定用樹脂(P)の存在下、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合により樹脂粒子(CR)を得る工程;および
(ii)前記樹脂粒子(CR)を、少なくとも1種の蛍光色材で染色する工程
を有することを特徴とする静電インクジェットインク組成物の製造方法。
(7)(i)非水溶媒中で分散安定用樹脂(P)の存在下、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合により樹脂粒子(CR)を得る工程;
(ii)前記樹脂粒子(CR)を、少なくとも1種の蛍光色材で着色し、着色樹脂粒子(DCR)を得る工程;および
(iii)前記着色樹脂粒子(DCR)の分散液中に、カチオン性ラジカル重合性モノマーおよび重合開始剤を加え、前記着色樹脂粒子(DCR)表面にカチオン性樹脂層を形成する工程
を有することを特徴とする静電インクジェットインク組成物の製造方法。
(8)前記(1)〜(5)のいずれかに記載の静電インクジェットインク組成物を用いることを特徴とする、インク粒子の吐出及び流動挙動解析方法。
本発明によれば、静電インクジェット記録装置における、非水溶媒中に分散したインク粒子の吐出及び流動挙動解析を、ノイズに煩わされることなく可能にする静電インクジェットインク組成物およびその製造方法が提供される。
以下に本発明について詳細に述べる。
[非水溶媒]
本発明で使用される非水溶媒は、比誘電率1.5〜20および表面張力15〜60mN/m(25℃において)を有する非極性の絶縁性溶剤が好ましく、毒性の少ないこと、引火性が少ないこと、臭気が少ないものがよい。このような非水溶媒の例としては、直鎖状
もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、石油ナフサおよびこれらのハロゲン置換体等から選ばれた溶媒が挙げられる。例えばヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、エクソン社のアイソパーE、アイソパーG、アイソパーH、アイソパーL、フィリップ石油社のソルトール、出光石油化学社のIPソルベント、石油ナフサではシェル石油化学社のS.B.R.、シェルゾール70、シェルゾール71、モービル石油社のベガゾール等から選ばれた溶媒を単独あるいは混合して用いる。
[非水溶媒]
本発明で使用される非水溶媒は、比誘電率1.5〜20および表面張力15〜60mN/m(25℃において)を有する非極性の絶縁性溶剤が好ましく、毒性の少ないこと、引火性が少ないこと、臭気が少ないものがよい。このような非水溶媒の例としては、直鎖状
もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、石油ナフサおよびこれらのハロゲン置換体等から選ばれた溶媒が挙げられる。例えばヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、エクソン社のアイソパーE、アイソパーG、アイソパーH、アイソパーL、フィリップ石油社のソルトール、出光石油化学社のIPソルベント、石油ナフサではシェル石油化学社のS.B.R.、シェルゾール70、シェルゾール71、モービル石油社のベガゾール等から選ばれた溶媒を単独あるいは混合して用いる。
好ましい炭化水素溶剤としては、沸点が150〜350℃の範囲にある高純度のイソパラフィン系炭化水素が挙げられ、市販品としては前述のエクソン化学製のアイソパーG,H,L,M,V(商品名)、ノーパー12,13,15(商品名)、出光石油化学製のIPソルベント1620,2028(商品名)、日本石油化学製のアイソゾール300,400(商品名)、アムスコOMS、アムスコ460溶剤(アムスコ;スピリッツ社の商品名)等が挙げられる。これらの製品は、極めて純度の高い脂肪族飽和炭化水素であり、25℃における粘度は3cSt以下、25℃における表面張力は22.5〜28.0mN/m、25℃における比抵抗は1010Ω・cm以上である。また、反応性が低く安定であり、低毒性で安全性が高く、臭気も少ないという特徴がある。
ハロゲン置換の炭化水素系溶媒としてフルオロカーボン系溶媒があり、例えばC7F16、C8F18などのCnF2n+2で表されるパーフルオロアルカン類(住友3M社製「フロリナートPF5080」、「フロリナートPF5070」(商品名)等)、フッ素系不活性液体(住友3M社製「フロリナートFCシリーズ」(商品名)等)、フルオロカーボン類(デュポンジャパンリミテッド社製「クライトックスGPLシリーズ」(商品名)等)、フロン類(ダイキン工業株式会社製「HCFC−141b 」(商品名)等)、[F(CF2)4CH2CH2I]、[F(CF2)6I]等のヨウ素化フルオロカーボン類(ダイキンファインケミカル研究所製「I−1420」、「I−1600」(商品名)等)等がある。
ハロゲン置換の炭化水素系溶媒としてフルオロカーボン系溶媒があり、例えばC7F16、C8F18などのCnF2n+2で表されるパーフルオロアルカン類(住友3M社製「フロリナートPF5080」、「フロリナートPF5070」(商品名)等)、フッ素系不活性液体(住友3M社製「フロリナートFCシリーズ」(商品名)等)、フルオロカーボン類(デュポンジャパンリミテッド社製「クライトックスGPLシリーズ」(商品名)等)、フロン類(ダイキン工業株式会社製「HCFC−141b 」(商品名)等)、[F(CF2)4CH2CH2I]、[F(CF2)6I]等のヨウ素化フルオロカーボン類(ダイキンファインケミカル研究所製「I−1420」、「I−1600」(商品名)等)等がある。
本発明で使用される非水溶媒として、更に高級脂肪酸エステルや、シリコーンオイルも使用できる。シリコーンオイルの具体例としては、低粘度の合成ジメチルポリシロキサンが挙げられ、市販品としては、信越シリコーン製のKF96L(商品名)、東レ・ダウコーニング・シリコーン製のSH200(商品名)等がある。
シリコーンオイルとしてはこれらの具体例に限定されるものではない。これらのジメチルポリシロキサンは、その分子量により非常に広い粘度範囲のものが入手可能であるが、1〜20cStの範囲のものを用いるのが好ましい。これらのジメチルポリシロキサンは、イソパラフィン系炭化水素同様、1010Ω・cm以上の体積抵抗率を有し、高安定性、高安全性、無臭性といった特徴を有している。またこれらのジメチルポリシロキサンは、表面張力が低いことに特徴があり、18〜21mN/mの表面張力を有している。
シリコーンオイルとしてはこれらの具体例に限定されるものではない。これらのジメチルポリシロキサンは、その分子量により非常に広い粘度範囲のものが入手可能であるが、1〜20cStの範囲のものを用いるのが好ましい。これらのジメチルポリシロキサンは、イソパラフィン系炭化水素同様、1010Ω・cm以上の体積抵抗率を有し、高安定性、高安全性、無臭性といった特徴を有している。またこれらのジメチルポリシロキサンは、表面張力が低いことに特徴があり、18〜21mN/mの表面張力を有している。
これらの有機溶媒とともに、混合して使用できる溶媒としては、アルコール類(例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、フッ化アルコール等)、ケトン類(例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等)、カルボン酸エステル類(例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等)、エーテル類(例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等)およびハロゲン化炭化水素類(例えばメチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、メチルクロロホルム等)、等の溶媒が挙げられる。
[蛍光色材]
本発明に用いる蛍光色材は、公知の蛍光色材のうち任意のものを用いることができる。インクの流れについて、蛍光色材を含有するインク粒子に、レーザを照射することにより発光した微粒子を見ることにより流体の流れを観察する用途で用いる場合には、使用する
レーザの発振波長に吸収を有する色材を選択することが好ましい。
本発明に用いる蛍光色材は、公知の蛍光色材のうち任意のものを用いることができる。インクの流れについて、蛍光色材を含有するインク粒子に、レーザを照射することにより発光した微粒子を見ることにより流体の流れを観察する用途で用いる場合には、使用する
レーザの発振波長に吸収を有する色材を選択することが好ましい。
本発明で使用される蛍光色材としては、例えば、シアニン染料として知られている一般的なクラスが挙げられる。これらは550nmと900nmの間の放射波長を持つ。これらの染料はメチン基を含んでよく、これらの数は染料のスペクトル特性に影響する。ピリジンであるモノメチン染料は一般的に青色から青−緑色蛍光放射を持ち、一方キノリンは緑色から黄色−緑色蛍光放射を持つ。トリメチン染料類似体は本質的に赤色波長に移動し、ペンタメチン染料はたとえ移動しても赤外蛍光放射を示す(例えば米国特許第5,760,201号参照)。
しかしながら、有機溶媒に可溶性の任意の色材が使用されうる。スクアレン酸ベースの蛍光染料は文献に記載されている方法によって合成されうる。例えば、Sprenger
et al. Angew. Chem., 79,581(1967);Angew. Chem., 80,541(1968);Maaks et al., Angew Chem. Intern. Edit.,5,888(1966)参照。さらに、非対称に置換されたスクアレン酸化合物は Law et al., J. Org. Chem. 57,3278,(1992)に記載されているような方法によって合成されうる。このような染料のいくつかを作成する特定の方法は当技術分野でよく知られており、例えば米国特許第5,795,981号、第5,656,750号、第5,492,795号、第4,677,045号、第5,237,498号、および第5,354,873号明細書に開示されている。例えばフタロシアニン、2,3−ナフタロシアニン、スクアレンおよびクロコン酸誘導体などの上記記載の蛍光染料の実際の使用は、Krutakらに付与された米国特許第5,525,516号に開示されている。
et al. Angew. Chem., 79,581(1967);Angew. Chem., 80,541(1968);Maaks et al., Angew Chem. Intern. Edit.,5,888(1966)参照。さらに、非対称に置換されたスクアレン酸化合物は Law et al., J. Org. Chem. 57,3278,(1992)に記載されているような方法によって合成されうる。このような染料のいくつかを作成する特定の方法は当技術分野でよく知られており、例えば米国特許第5,795,981号、第5,656,750号、第5,492,795号、第4,677,045号、第5,237,498号、および第5,354,873号明細書に開示されている。例えばフタロシアニン、2,3−ナフタロシアニン、スクアレンおよびクロコン酸誘導体などの上記記載の蛍光染料の実際の使用は、Krutakらに付与された米国特許第5,525,516号に開示されている。
この好ましい実施形態において使用された蛍光染料に加えて、関連する染料をシクロブテンジオン誘導体、置換セファロスポリン化合物、フッ素化スクアレン混合物、対象および非対称スクアレン、アルキルアルコキシスクアレン、スクアリリウム化合物からさらに選択してよい。これらの染料のいくつかは約1,000nmまでの放射スペクトルの範囲が効果的に広がる可能性のある赤外波長と同様に赤外近くで蛍光を発する。スクアレン、すなわちスクアレン酸から由来したものに加えて、フタロシアニンとナフタロシアニン等の疎水性染料もまたより長い波長で扱うように選択してもよい。フルオロクロムの他のクラスが本発明に従う染料としての使用に同様に適用する。これらの染料のいくつかは本明細書の以下に列挙する。3−ヒドロキシピレン 5,8,10−三硫酸、5−ヒドロキシトリプタミン、5−ヒドロキシトリプタミン(5−HT)、アシッドフーシン(Acid
Fuhsin)、アクリジンオレンジ(Acridine Orange)、アクリジンレッド(Acridine Red)、アクリジンイエロー(Acridine Yellow)、アクリフラビン(Acriflavin)、AFA(アクリフラビンフュールゲン SITSA)、アリザリンコンプレキソン(Alizarin Complexon)、アリザリンレッド(Alizarin Red)、アロフィコシアニン(Allophycocyanin)、ACMA、アミノアクチノマイシン D(Aminoactinomycin D)、アミノクマリン(Aminocoumarin)、アントロイルステアリン酸(Anthroyl Stearate)、アリル−またはヘテロアリル−置換ポリオレフィン、アストラゾンブリリアントレッド 4G(Astrazon Brilliant Red 4G)、アストラゾンオレンジ R(Astrazon Orange
R)、アストラゾンレッド 6B(Astrazon Red 6B)、アストラゾンイエロー 7GLL(Astrazon Yellow 7GLL)、アテブリン(Atabrine)、オーラミン(Auramine)、オーロホスフィン(Aurophosphine)、オーロホスフィンG(Aurophosphine G)、BAO 9(ビスアミノフェニルオキサジアゾール)、BCECF、硫酸ベルベリン(Berberine Sulphate)、ビスベンザミド(Bisbenzamide)、BOBO 1、ブ
ランコフォア FFG溶液(Blancophor FFG Solution)、ブランコフォア SV、ボディファイ F1(Bodipy F1)、BOPRO 1、ブリリアントスルフォフラビン FF(Brilliant Sulphoflavin FF)、カルセインブルー(Calcien Blue)、カルシウムグリーン(Calcium Green)、カルコフルオア RW 溶液(Calcofluor RW Solution)、カルコフルオアホワイト(Calcofluor White)、カルコフルオアホワイト ABT 溶液(Calcofluor White ABT Solution)、カルコフルオアホワイト標準溶液(Calcofluor White Standard
Solution)、カルボシアニン(Carbocyanine)、カルボスチリル(Carbostyryl)、カスケードブルー(Cascade Blue)、カスケードイエロー(Cascade Yellow)、カテコールアミン(Catecholamine)、チナクリン(Chinacrine)、コリホスフィン O(Coriphosphine O)、クマリン(Coumarin)、クマリン−ファロイジン(Coumarin−Phalloidin)、CY3.1 8、CY5.1 8、CY7、Dans(1−ジメチルアミノナファリン5スルホン酸)、Dansa(ジアミノナファチルスルホン酸)、ダンシルNH−CH3、DAPI、ジアミノフェニルオキシジアゾール(DAO:Diamino Phenyl Oxydiazole)、ジメチルアミノ−5−スルホン酸(Dimethylamino−5−Sulphonic acid)、ジフッ化ジピロメテンボロン(Dipyrrometheneboron Difluoride)、ジフェニルブリリアントフラビン 7GFF(Diphenyl Brilliant Flavine 7GFF)、ドーパミン(Dopamine)、エオシン(Eosin)、エリスロシン ITC(Erythrosin ITC)、臭化エチジウム(Ethidium Bromide)、オイクリシン(Euchrysin)、FIF(ホルムアルデヒド誘導フルオレセンス Formaldehyde Induced Fluorescence)、フラゾオレンジ(Flazo Orange)、フルオ 3(Fluo 3)、フルオレスカミン(Fluorescamine)、Fura−2、ゲナクリルブリリアントレッド B(Genacryl Brilliant Red B)、ゲナクリルブリリアントイエロー 10GF(Genacryl Brilliant Yellow 10GF)、ゲナクリルピンク 3G(Genacryl Pink 3G)、ゲナクリルイエロー 5GF(Genacryl Yellow 5GF)、グロキサン酸(Gloxalic Acid)、グラニュラーブルー(Granular Blue)、ヘマトポルフィリン(Haematoporphyrin)、ホエチェスト33258(Hoechest 33258)、Indo−1、イントラホワイト Cf 液体(Intrawhite Cf Liquid)、ロイコフォア PAF(Leucophor PAF)、ロイコフォア SF(Leucophor SF)、ロイコフォア WS(Leucophor WS)、リサミンローダミン B200(RD200:Lissamine Rhodamine)、ルシファイエロー CH(Lucifer Yellow CH)、ルシファイエロー VS(Lucifer Yellow VS)、マグダーラレッド(Magdala Red)、マリーナブルー(Marina Blue)、マキシロンブリリアントフラビン 10 GFF (Maxilon Brilliant Flavin 10 GFF)、マキシロンブリリアントフラビン 8 GFF (Maxilon Brilliant Flavin 8 GFF)、MPS(メチルグリーンピロニンスチルベン:Methyl Green Pyronine Stilbene)、ミトラマイシン(Mithramycin)、NBD アミン、ニールレッド(Nile Red)、ニトロベンゾキシアジドール(Nitrobenzoxadidole)、ノルアドレナリン(Noradorenaline)、ニュークリアファストレッド(Nuclear Fast Red)、ユークリアイエロー(Nuclear Yellow)、ニロサンブリリアントフラビン E8G(Nylosan Brilliant Flavin E8G)、オレゴングリーン(Oregon Green)、オキサジン(Oxazine)、オキサゾール(Oxazole)、オキサジアゾール(Oxadiazole)、パシフィックブル
ー(Pacific Blue)、パラロサニリン(フュールゲン)(Pararosaniline(Feulgen))、ホルワイト AR 溶液(Phorwite AR Solution)、ホルワイト BKL(Phorwite BKL)、ホルワイト Rev(Phorwite Rev)、ホルワイト RPA(Phorwite RPA)、ホスフィン 3R(Phosphine 3R)、フタロシアニン(Phthalocyanine)、フィコエリスリン R(Phycoerythrin R)、ポリアザインダセンポントクロームブルーブラック(Polyazaindacene Pontochrome Blue Black)、ポルフィリン(Porphyrin)、プリムリン(Primuline)、プロシオンイエロー(Procion Yellow)、ヨウ化プロピジウム(Propidium Iodid)、ピロニン(Pyronine)、ピロニン B(Pyronine B)、ピロザールブリリアントフラビン 7GF(Pyrozal Brilliant Flavin 7GF)、キナクリンマスタード(Quinacrine Mustard)、ローダミン 123(Rhodamine 123)、ローダミン 5 GLD(Rhodamine 5 GLD)、ローダミン 6G(Rhodamine 6G)、ローダミン B(Rhodamine B)、ローダミン B 200(Rhodamine B 200)、ローダミン B エクストラ(Rhodamine B Extra)、ローダミン BB(Rhodamine BB)、ローダミン BG(Rhodamine BG)、ローダミン WT(Rhodamine WT)、ローズベンガル(Rose Bengal)、セロトニン(Serotonin)、セブロンブリリアントレッド 2B(Sevron Brilliant Red 2B)、セブロンブリリアントレッド 4G(Sevron Brilliant Red 4G)、セブロンブリリアントレッド B(Sevron Brilliant Red B)、セブロンオレンジ(Sevron Orange)、セブロンイエロー L(Sevron Yellow L)、SITS(プリムリン(Primuline))、SITS(スティルベンイソチオスルホン酸(Stilbene Isothiosulphonic acid))、スチルベン(Stilbene)、Snarf 1、スルホローダミン B カン C(Sulpho Rhodamine B Can C) 、スルホローダミン G エクストラ(Sulpho Rhodamine G Extra)、テトラサイクリン(tetracycline)、テキサスレッド(Texas Red)、チアジンレッド R(Thiazine
Red R)、チオフラビン S(Thioflavin S)、チオフラビン TCN(Thioflavin TCN)、チオフラビン 5(Thioflavin 5)、チオライト(Thiolyte)、チオゾールオレンジ(Thiozol Orange)、チノポール CBS(Tinopol CBS)、TOTO 1、TOTO 3、トゥルーブルー(True Blue)、ウルトラライト(Ultralite)、ウラニン B(Uranine B)、ユービテックス SFC(Uvitex SFC)、キシレンオレンジ(Xylene Orange)、XRITC、YO PRO 1、あるいはこれらの組合せである。
上記の蛍光色材は、励起光と観測光の波長差(ストークスシフト)を大きくし、発光の観測を容易にする目的で、上記の特許文献2(特開2004−2851号公報)に開示されるように、2種以上の色素を混合して使用することが好ましい。
Fuhsin)、アクリジンオレンジ(Acridine Orange)、アクリジンレッド(Acridine Red)、アクリジンイエロー(Acridine Yellow)、アクリフラビン(Acriflavin)、AFA(アクリフラビンフュールゲン SITSA)、アリザリンコンプレキソン(Alizarin Complexon)、アリザリンレッド(Alizarin Red)、アロフィコシアニン(Allophycocyanin)、ACMA、アミノアクチノマイシン D(Aminoactinomycin D)、アミノクマリン(Aminocoumarin)、アントロイルステアリン酸(Anthroyl Stearate)、アリル−またはヘテロアリル−置換ポリオレフィン、アストラゾンブリリアントレッド 4G(Astrazon Brilliant Red 4G)、アストラゾンオレンジ R(Astrazon Orange
R)、アストラゾンレッド 6B(Astrazon Red 6B)、アストラゾンイエロー 7GLL(Astrazon Yellow 7GLL)、アテブリン(Atabrine)、オーラミン(Auramine)、オーロホスフィン(Aurophosphine)、オーロホスフィンG(Aurophosphine G)、BAO 9(ビスアミノフェニルオキサジアゾール)、BCECF、硫酸ベルベリン(Berberine Sulphate)、ビスベンザミド(Bisbenzamide)、BOBO 1、ブ
ランコフォア FFG溶液(Blancophor FFG Solution)、ブランコフォア SV、ボディファイ F1(Bodipy F1)、BOPRO 1、ブリリアントスルフォフラビン FF(Brilliant Sulphoflavin FF)、カルセインブルー(Calcien Blue)、カルシウムグリーン(Calcium Green)、カルコフルオア RW 溶液(Calcofluor RW Solution)、カルコフルオアホワイト(Calcofluor White)、カルコフルオアホワイト ABT 溶液(Calcofluor White ABT Solution)、カルコフルオアホワイト標準溶液(Calcofluor White Standard
Solution)、カルボシアニン(Carbocyanine)、カルボスチリル(Carbostyryl)、カスケードブルー(Cascade Blue)、カスケードイエロー(Cascade Yellow)、カテコールアミン(Catecholamine)、チナクリン(Chinacrine)、コリホスフィン O(Coriphosphine O)、クマリン(Coumarin)、クマリン−ファロイジン(Coumarin−Phalloidin)、CY3.1 8、CY5.1 8、CY7、Dans(1−ジメチルアミノナファリン5スルホン酸)、Dansa(ジアミノナファチルスルホン酸)、ダンシルNH−CH3、DAPI、ジアミノフェニルオキシジアゾール(DAO:Diamino Phenyl Oxydiazole)、ジメチルアミノ−5−スルホン酸(Dimethylamino−5−Sulphonic acid)、ジフッ化ジピロメテンボロン(Dipyrrometheneboron Difluoride)、ジフェニルブリリアントフラビン 7GFF(Diphenyl Brilliant Flavine 7GFF)、ドーパミン(Dopamine)、エオシン(Eosin)、エリスロシン ITC(Erythrosin ITC)、臭化エチジウム(Ethidium Bromide)、オイクリシン(Euchrysin)、FIF(ホルムアルデヒド誘導フルオレセンス Formaldehyde Induced Fluorescence)、フラゾオレンジ(Flazo Orange)、フルオ 3(Fluo 3)、フルオレスカミン(Fluorescamine)、Fura−2、ゲナクリルブリリアントレッド B(Genacryl Brilliant Red B)、ゲナクリルブリリアントイエロー 10GF(Genacryl Brilliant Yellow 10GF)、ゲナクリルピンク 3G(Genacryl Pink 3G)、ゲナクリルイエロー 5GF(Genacryl Yellow 5GF)、グロキサン酸(Gloxalic Acid)、グラニュラーブルー(Granular Blue)、ヘマトポルフィリン(Haematoporphyrin)、ホエチェスト33258(Hoechest 33258)、Indo−1、イントラホワイト Cf 液体(Intrawhite Cf Liquid)、ロイコフォア PAF(Leucophor PAF)、ロイコフォア SF(Leucophor SF)、ロイコフォア WS(Leucophor WS)、リサミンローダミン B200(RD200:Lissamine Rhodamine)、ルシファイエロー CH(Lucifer Yellow CH)、ルシファイエロー VS(Lucifer Yellow VS)、マグダーラレッド(Magdala Red)、マリーナブルー(Marina Blue)、マキシロンブリリアントフラビン 10 GFF (Maxilon Brilliant Flavin 10 GFF)、マキシロンブリリアントフラビン 8 GFF (Maxilon Brilliant Flavin 8 GFF)、MPS(メチルグリーンピロニンスチルベン:Methyl Green Pyronine Stilbene)、ミトラマイシン(Mithramycin)、NBD アミン、ニールレッド(Nile Red)、ニトロベンゾキシアジドール(Nitrobenzoxadidole)、ノルアドレナリン(Noradorenaline)、ニュークリアファストレッド(Nuclear Fast Red)、ユークリアイエロー(Nuclear Yellow)、ニロサンブリリアントフラビン E8G(Nylosan Brilliant Flavin E8G)、オレゴングリーン(Oregon Green)、オキサジン(Oxazine)、オキサゾール(Oxazole)、オキサジアゾール(Oxadiazole)、パシフィックブル
ー(Pacific Blue)、パラロサニリン(フュールゲン)(Pararosaniline(Feulgen))、ホルワイト AR 溶液(Phorwite AR Solution)、ホルワイト BKL(Phorwite BKL)、ホルワイト Rev(Phorwite Rev)、ホルワイト RPA(Phorwite RPA)、ホスフィン 3R(Phosphine 3R)、フタロシアニン(Phthalocyanine)、フィコエリスリン R(Phycoerythrin R)、ポリアザインダセンポントクロームブルーブラック(Polyazaindacene Pontochrome Blue Black)、ポルフィリン(Porphyrin)、プリムリン(Primuline)、プロシオンイエロー(Procion Yellow)、ヨウ化プロピジウム(Propidium Iodid)、ピロニン(Pyronine)、ピロニン B(Pyronine B)、ピロザールブリリアントフラビン 7GF(Pyrozal Brilliant Flavin 7GF)、キナクリンマスタード(Quinacrine Mustard)、ローダミン 123(Rhodamine 123)、ローダミン 5 GLD(Rhodamine 5 GLD)、ローダミン 6G(Rhodamine 6G)、ローダミン B(Rhodamine B)、ローダミン B 200(Rhodamine B 200)、ローダミン B エクストラ(Rhodamine B Extra)、ローダミン BB(Rhodamine BB)、ローダミン BG(Rhodamine BG)、ローダミン WT(Rhodamine WT)、ローズベンガル(Rose Bengal)、セロトニン(Serotonin)、セブロンブリリアントレッド 2B(Sevron Brilliant Red 2B)、セブロンブリリアントレッド 4G(Sevron Brilliant Red 4G)、セブロンブリリアントレッド B(Sevron Brilliant Red B)、セブロンオレンジ(Sevron Orange)、セブロンイエロー L(Sevron Yellow L)、SITS(プリムリン(Primuline))、SITS(スティルベンイソチオスルホン酸(Stilbene Isothiosulphonic acid))、スチルベン(Stilbene)、Snarf 1、スルホローダミン B カン C(Sulpho Rhodamine B Can C) 、スルホローダミン G エクストラ(Sulpho Rhodamine G Extra)、テトラサイクリン(tetracycline)、テキサスレッド(Texas Red)、チアジンレッド R(Thiazine
Red R)、チオフラビン S(Thioflavin S)、チオフラビン TCN(Thioflavin TCN)、チオフラビン 5(Thioflavin 5)、チオライト(Thiolyte)、チオゾールオレンジ(Thiozol Orange)、チノポール CBS(Tinopol CBS)、TOTO 1、TOTO 3、トゥルーブルー(True Blue)、ウルトラライト(Ultralite)、ウラニン B(Uranine B)、ユービテックス SFC(Uvitex SFC)、キシレンオレンジ(Xylene Orange)、XRITC、YO PRO 1、あるいはこれらの組合せである。
上記の蛍光色材は、励起光と観測光の波長差(ストークスシフト)を大きくし、発光の観測を容易にする目的で、上記の特許文献2(特開2004−2851号公報)に開示されるように、2種以上の色素を混合して使用することが好ましい。
また本発明の蛍光色材は、ランタノイド錯体系、フルオレッセイン系、クマリン系、オキサゾール系、ピラゾリン系、チアジアゾール系、スピロピラン系、ピレンスルホン酸系、ベンゾイミダゾール系、ジアミノスチルベン系、ポリオレフィン系等の公知の蛍光染料も使用することができる。
上記の蛍光色材のうち、下記一般式(I)で表される、ジピロメテンボロンジフルオリド色素が好ましい。
一般式(I)において、Qは、C−R7または窒素原子を表す。R1〜R7は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等)、シアノ、カルボキシレートエステル(例えば、カルボメトキシ、カルボエトキシ、カルボブトキシ等)、置換(置換基は例えばハロゲン原子)もしくは未置換の、炭素数1〜20のアルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等)、炭素数1〜20のアルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、プトキシ等)、炭素数1〜20のアルケニル基(例えば、プロペニル、ブテニル等)、炭素数1〜20のシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル等)、炭素数1〜20のアリールアルキル基(例えば、ベンジル、フェネチル等)、炭素数1〜20のアシル基(アセチル、プロピオニル、ブチリル)、炭素数1〜20のアリール基(フェニル、トリル、ナフチル等)、または炭素数1〜20のヘテロアリール基(フラン、ピロール、チオフェン、ピリジン、イミダゾール、インドール、オキサゾール、チアゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン等)であり、隣接位置にあるものは、互いに結合して5〜7員環構造を形成してもよい。
一般式(I)で表される蛍光色材の具体例を示す。
一般式(I)で表される蛍光色材の具体例を示す。
なお蛍光色材としては、下記で説明するカチオンモノマーを使用した場合、該カチオンモノマーが有するアミノ基との反応性が無いものが好ましい。例えば、カルボン酸、スルホン酸等の酸基を有するものは不適である。また、カルボキシレートエステル基、スルホ酸エステル基は、塩基性条件下、加水分解し蛍光波長、強度が変化する可能性があるため、好ましいものではない。
蛍光色材の量は、インク粒子中、0.01〜5質量%であることが好ましく、0.1〜2質量%であることが更に好ましい。
本発明のインク粒子は、好ましくは、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合により樹脂粒子(CR)を得、前記樹脂粒子(CR)を前記蛍光色材で着色したインク粒子である。 このようなインク粒子は、(i)非水溶媒中で分散安定用樹脂(P)の存在下、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合により樹脂粒子(CR)を得る工程;および(ii)前記樹脂粒子(CR)を、少なくとも1種の蛍光色材で着色する工程を経て得ることができる。
本発明のインク粒子は、さらに好ましくは、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合により樹脂粒子(CR)を得、前記樹脂粒子(CR)を前記蛍光色材で着色し、得られた着色樹脂粒子(DCR)表面に、カチオン性ラジカル重合性モノマーのラジカル重合によりカチオン性樹脂層を形成したインク粒子である。このようなインク粒子は、(i)非水溶媒中で分散安定用樹脂(P)の存在下、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合により樹脂粒子(CR)を得る工程;(ii)前記樹脂粒子(CR)を、少なくとも1種の蛍光色材で着色し、着色樹脂粒子(DCR)を得る工程;および(iii)前記着色樹脂粒子(DCR)の分散液中に、カチオン性ラジカル重合性モノマーおよび重合開始剤を加え、前記樹脂粒子(DCR)表面にカチオン性樹脂層を形成する工程を経て得ることができる。
以下、上記インク粒子およびその製造方法について説明する。
以下、上記インク粒子およびその製造方法について説明する。
[分散安定用樹脂(P)]
本発明に用いられる分散安定用樹脂(P)は、非水溶媒中で、ラジカル重合性モノマーを重合して生成した樹脂粒子(CR)を安定な分散物とするために用いられる。分散安定用樹脂(P)は、下記一般式(II)で示される繰返し単位を少なくとも有する非水溶媒に可溶性の重合体である。一般式(II)で示される部分は、前記非水溶媒に可溶性となる部分である。
本発明に用いられる分散安定用樹脂(P)は、非水溶媒中で、ラジカル重合性モノマーを重合して生成した樹脂粒子(CR)を安定な分散物とするために用いられる。分散安定用樹脂(P)は、下記一般式(II)で示される繰返し単位を少なくとも有する非水溶媒に可溶性の重合体である。一般式(II)で示される部分は、前記非水溶媒に可溶性となる部分である。
一般式(II)中、V0は、好ましくは−COO−、−OCO−、−CH2COO−、−CH2OCO−又は−O−を表し、より好ましくは−COO−、−OCO−、−CH2COO−を表す。
Lは好ましくは炭素数8〜32の置換されてもよい、アルキル基又はアルケニル基を表す。置換基としては、例えばハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、−O−D2、−COO−D2、−OCO−D2(ここで、D2は炭素数6〜22のアルキル基を表し、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等である)等が挙げられる。より好ましくは、Lは、炭素数10〜22のアルキル基またはアルケニル基を表す。例えば、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、エイコシル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ドコセニル基等が挙げられる。
b1およびb2は、互いに同じでも異なってもよく、好ましくは、各々水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、シアノ基、炭素数1〜3のアルキル基、−COO−D3または−CH2COO−D3(ここで、D3は炭素数1〜22の脂肪族基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられ、これら脂肪族基は前記Lで表したと同様の置換基を有していてもよい)を表す。より好ましくは、b1およびb2は、各々、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等)、−COO−D4または−CH2COO−D4(ここで、D4は炭素数1〜12のアルキル基またはアルケニル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、等が挙げられ、これらアルキル基、アルケニル基は前記Lで表したものと同様の置換基を有していてもよい)を表す。
本発明の分散安定用樹脂(P)は、好ましくは、上記一般式(II)で示される繰返し単位に相当する単量体と、該単量体と共重合し得る他の単量体とを共重合して得られる共重合体成分を含有する共重合体である。
共重合し得る他の単量体としては、重合性二重結合基を含有すればいずれでもよく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸;炭素数6以下の不飽和カルボン酸のエステル誘導体もしくはアミド誘導体;カルボン酸類のビニルエステル類もしくはアリルエステル類;スチレン類;メタクリロニトリル;アクリロニトリル;重合性二重結合基含有の複素環化合物等が挙げられる。
より具体的には、例えば炭素数1〜6の脂肪族カルボン酸(酢酸、プロピオン酸、酪酸
、モノクロロ酢酸等)のビニルエステル類あるいはアリルエステル類;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数1〜4の置換されてもよいアルキルエステル類またはアミド類(アルキル基として例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル基、2−ニトロエチル基、2−メトキシエチル基、2−メタンスルホニルエチル基、2−ベンゼンスルホニルエチル基、2−カルボキシエチル基、4−カルボキシブチル基、3−クロロプロピル基、2−ヒドロキシ−3−クロロプロピル基、2−フルフリルエチル基、2−チエニルエチル基、2−カルボキシアミドエチル基等);
、モノクロロ酢酸等)のビニルエステル類あるいはアリルエステル類;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数1〜4の置換されてもよいアルキルエステル類またはアミド類(アルキル基として例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル基、2−ニトロエチル基、2−メトキシエチル基、2−メタンスルホニルエチル基、2−ベンゼンスルホニルエチル基、2−カルボキシエチル基、4−カルボキシブチル基、3−クロロプロピル基、2−ヒドロキシ−3−クロロプロピル基、2−フルフリルエチル基、2−チエニルエチル基、2−カルボキシアミドエチル基等);
スチレン誘導体(例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベンゼンカルボン酸、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メトキシメチルスチレン、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼンスルホアミド等);アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸;マレイン酸、イタコン酸の環状酸無水物;アクリロニトリル;メタクリロニトリル;重合性二重結合基含有のヘテロ環化合物(具体的には、例えば高分子学会編「高分子データハンドブック−基礎編−」、p175〜184、培風舘(1986年刊)に記載の化合物、例えば、N−ビニルピリジン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、N−ビニルモルホリン等)等が挙げられる。これらの他の単量体は2種以上を併用してもよい。
分散安定用樹脂(P)における重合体成分中、一般式(II)で示される繰返し単位の成分は、重合体全成分中、少なくとも50質量%以上であり、好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上である。また、分散安定用樹脂(P)において、非水溶媒に可溶性となる一般式(II)で示される共重合成分と共重合し得る他の単量体との重合方法は、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであってもよい。好ましくはブロック共重合である。なお、本発明における分散安定用樹脂(P)はポリマー主鎖間に架橋構造を有さない。
更に本発明の分散安定用樹脂(P)の好ましい態様としては、重合体主鎖の片末端もしくは重合体を構成する繰り返し成分の置換基中に、下記一般式(III)で示される重合性二重結合基を結合してなるもので(以下、分散安定用樹脂(PG)と称することもある)、この重合性二重結合性基は、樹脂粒子を構成する後述のラジカル重合性モノマーと共重合するいずれの官能基でもよい。
一般式(III)中、V1は−COO−、−OCO−、−(CH2)tCOO−、−(CH2)tOCO−、−O−、−SO2−、−CONHCOO−、−CONHCONH−、−CON(D2) −、−SON(D2)(ここでD2 は水素原子または炭素数1〜22のアルキル基等の炭化水素基を示し、tは1〜4の整数を示す)または
(ここでD3は単なる結合、−O−、−OCO−又は−COO−を表す)を表す。
c1およびc2は、同じでも異なってもよく、各々一般式(II)中のb1およびb2と同義である。c1およびc2のいずれか一方が水素原子であることがより好ましい。
また、V1において、−CON(D2)−、−SO2N(D2)−の連結基におけるD2は、好ましくは水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基を表す。
重合性二重結合基が重合体主鎖の片末端に結合した樹脂(PG)の態様としては、例えば下記一般式(Pa)で示されるものが挙げられる。
一般式(Pa)中、G以外は、式(II)および(III)中の各記号と同義である。Gは重合体主鎖の片末端に直接連結する結合、または任意の連結基を介した結合基を表す。
結合基としては炭素原子−炭素原子結合(一重結合あるいは二重結合)、炭素原子−ヘテロ原子結合(ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等)、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組合せで構成されるものである。例えば、
z1、z2は各々、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等)等を示す。z3、z4は各々、水素原子、炭素数1〜8の炭化水素基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、トリル基等)または−Oz5(z5は、z3における炭化水素基と同義である)を表す)等が挙げられる。
以上の如き重合体主鎖の片末端に結合する一般式(III)で示される重合性二重結合基について、以下に具体的に示す。ただし、以下の具体例において、Aは−H、−CH3または−CH2COOCH3を表し、Bは−Hまたは−CH3を表す。また、nは2〜10の整数を表し、mは2または3を表し、tは1、2または3を表し、pは1〜4の整数を表し、qは1または2を表す。
重合体主鎖の片末端に重合性二重結合基を結合してなる本発明の分散安定用樹脂(PG)は、従来公知のラジカル重合(例えばiniferter 法等)、アニオン重合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末端に種々の二重結合基を含有する試薬を反応させるか、あるいはこのリビングポリマーの末端に特定の反応性基(例えば−OH、−COOH、−SO3H、−NH2、−SH、−PO3H2、−NCO、−NCS、
−COCl、−SO2Cl等)を含有した試薬を反応させた後、高分子反応により重合性二重結合基を導入する方法(イオン重合法による方法)、または分子中に上記特定の反応
性基を含有する重合開始剤および/または連鎖移動剤を用いてラジカル重合させた後、重合体主鎖の片末端に結合した特定の反応性基を利用して高分子反応を行うことにより重合性二重結合基を導入する方法等の合成法によって容易に製造することができる。
性基を含有する重合開始剤および/または連鎖移動剤を用いてラジカル重合させた後、重合体主鎖の片末端に結合した特定の反応性基を利用して高分子反応を行うことにより重合性二重結合基を導入する方法等の合成法によって容易に製造することができる。
具体的には、大津隆行、高分子、33 (No.3) 、222 (1984)、P.Dreyfuss & R.P.Quirk, Encycl. Polym. Sci. Eng., 7 , 551 (1987)、中條善樹、山下雄也「染料と薬品」、30, 232 (1985)、上田明、永井進「化学と工業」、60、57 (1986)、P.F.Rempp & E.Franta, Advances in Polymer Science 、58、1 (1984)、伊藤浩一「高分子加工」、35、262(1986)
、V.Percec, Applied Polymer Science 、285 、97 (1984) 等の総説およびそれに引用の文献等に記載の方法に従って重合性二重結合基を導入することができる。
、V.Percec, Applied Polymer Science 、285 、97 (1984) 等の総説およびそれに引用の文献等に記載の方法に従って重合性二重結合基を導入することができる。
さらに、具体的には、(a)一般式(II)で示される繰り返し単位に相当する単量体の少なくとも1種、および分子中に上記特定の反応性基を含有する連鎖移動剤の混合物を重合開始剤(例えばアゾビス系化合物、過酸化物等)により重合する方法、(b) 上記連鎖移動剤を用いずに、分子中に上記特定の反応性基を含有する重合開始剤を用いて重合する方法、あるいは(c)連鎖移動剤および重合開始剤のいずれにも分子中に上記特定の反応性基を含有する化合物を用いる方法、等により重合体主鎖の片末端に特定の反応性基を結合した重合体を合成し、次にこの特定の反応性基を利用して、高分子反応により重合性二重結合基を導入する方法が挙げられる。
用いる連鎖移動剤としては、例えば特定の反応性基または特定の反応性基に誘導しうる置換基を含有するメルカプト化合物{例えば、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプト酪酸、N−(2−メルカプトプロピオニル)グリシン、2−メルカプトニコチン酸、3−[N−(2−メルカプトエチル)カルバモイル]プロピオン酸、3−[N−(2−メルカプトエチル)アミノ]プロピオン酸、N−(3−メルカプトプロピオニル)アラニン、2−メルカプトエタンスルホン酸、3−メルカプトプロパンスルホン酸、4−メルカプトブタンスルホン酸、2−メルカプトエタノール、1−メルカプト−2−プロパノール、3−メルカプト−2−ブタノール、メルカプトフェノール、2−メルカプトエチルアミン、2−メルカプトイミダゾール、2−メルカプト−3−ピリジノール等}、あるいは特定の反応性基または特定の反応性基に誘導しうる置換基を含有するヨード化アルキル化合物(例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、2−ヨードエタノール、2−ヨードエタンスルホン酸、3−ヨードプロパンスルホン酸等)が挙げられる。好ましくはメルカプト化合物が挙げられる。
また、特定の反応性基または特定の反応性基に誘導しうる置換基を含有する重合開始剤としては、例えば、アゾビス化合物{例えば、4,4'−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、4,4'−アゾビス(4−シアノ吉草酸クロライド)、2,2'−アゾビス(2−シアノプロパノール)、2,2'−アゾビス(2−シアノペンタノール)、2,2'−アゾビス[2−(5−ヒドロキシ−3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]、2,2'−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオアミド}、2,2'−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオアミド}、2,2'−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオアミド]、2,2'−アゾビス(2−アミジノプロパン)}、チオカルバメート化合物{例えば、ベンジルN−メチル−N−ヒドロキシエチルジチオカルバメート、2−カルボキシエチルN,N−ジエチルジチオカルバメート、3−ヒドロキシプロピルN,N−ジメチルジチオカルバメート}等が挙げられる。
これらの連鎖移動剤または重合開始剤の使用量は、各々全単量体100質量部に対して0.05〜10質量部であり、好ましくは0.1〜5質量部である。
また、重合体中の重合成分の置換基中に重合性二重結合基を含有した樹脂(PG)の具体的態様としては、例えば下記一般式(Pb)で示されるものが挙げられる。
式(Pb)中、b1、b2、V0、L、c1、c2は上記と同義である。x成分とy成分は、樹脂(P)中に2種以上含有してもよい。t1、t2は各々前記b1、b2と同義である。V2およびV3は、各々、式(III)中のV1と同義である。GOは、結合基V2と結合基V3とを連結する基で、少なくとも1つの炭素原子、酸素原子、イオウ原子、ケイ素原子又は窒素原子からなるものを表す。
結合基としては炭素原子−炭素原子結合(一重結合または二重結合)、炭素原子−ヘテロ原子結合(ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等)、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団、ヘテロ環基等の任意の組合わせで構成されるものである。例えば、上記原子団としては、
〔r1 〜r4は各々、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等)等を示す。r5〜r7は各々、水素原子、アルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等)等を示す。r8〜r9は各々、水素原子、炭素数1〜8の炭化水素基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、トリル基等)または−Or10(r10は、r8における炭化水素基と同義である)を表す〕等が挙げられる。
また、ヘテロ環基としては、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等のヘテロ原子含有の複素環(例えばチオフェン環、ピリジン環、ピラン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、フラン環、ピペリジン環、ピラジン環、ピロール環、ピペラジン環等)等が挙げられる。
一般式(Pb)中のy成分において、結合基:〔−V3−GO−V2−〕で構成される連結主鎖は、原子数の総和が8以上から構成されるものが好ましい。ここで、連結主鎖の原子数とは、例えば、V3が−COO−、−CONH−を表す場合、オキソ基(=O基)や水素原子はその原子数として含まれず、連結主鎖を構成する炭素原子、エーテル型酸素原子、窒素原子はその原子数として含まれる。従って、−COO−や−CONH−は原子数2として数えられる。
以下に、重合性二重結合基を含む繰り返し単位(y成分)についての具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。下記式中、各記号は以下の内容を表す。
重合成分の置換中に重合性二重結合基を含有する分散安定用樹脂(PG)は、従来公知の合成方法によって容易に合成することができる。すなわち、樹脂中に、重合性二重結合
基を含有した重合成分(y成分)を導入する方法としては、予め特定の反応性基(例えば−OH、−COOH、−SO3H、−NH2 、−SH、−PO3H2、−NCO、−NCS、−COCl、−SO2Cl、エポキシ基等)を含有した単量体を一般式(Pb)におけるx成分に相当する単量体とともに重合反応させた後に、重合性二重結合基を含有する反応性試薬を反応させて、高分子反応により重合性二重結合基を導入する方法が挙げられる。
基を含有した重合成分(y成分)を導入する方法としては、予め特定の反応性基(例えば−OH、−COOH、−SO3H、−NH2 、−SH、−PO3H2、−NCO、−NCS、−COCl、−SO2Cl、エポキシ基等)を含有した単量体を一般式(Pb)におけるx成分に相当する単量体とともに重合反応させた後に、重合性二重結合基を含有する反応性試薬を反応させて、高分子反応により重合性二重結合基を導入する方法が挙げられる。
具体的には、前記した重合体主鎖の片末端に重合性二重結合基含有の樹脂(PG)で例示した総説およびそれに引用の文献等に記載の方法に従って重合性二重結合基を導入することができる。
また他の方法としては、ラジカル重合反応における重合反応性が異なる二官能性単量体を用いて、x成分に相当する単量体とともに重合反応させて、ゲル化反応を生じることなく一般式(Pb)で示される共重合体を合成する特開昭60−185962号記載の方法等が挙げられる。
一般式(Pb)で示される樹脂において、x成分/y成分の存在割合は、90/10〜99/1質量比であり、好ましくは92/8〜98/2質量比である。この範囲内において、重合造粒反応時において、反応混合物のゲル化あるいは生成する樹脂粒子の粗大粒径化を生じる恐れがない。
また、本発明に供される分散安定用樹脂(PG)は、一般式(Pa)、(Pb)の各繰り返し単位とともに、他の繰り返し単位を共重合成分として含有してもよい。他の共重合成分としては、一般式(Pa)、(Pb)の各々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能な単量体よりなるものであればいずれの化合物でもよい。しかし、分散樹脂粒子の良好な分散安定性を得るために、多くても全重合性成分100質量部中の20質量部を超えない範囲で用いられることが好ましい。
本発明の分散安定用樹脂(P)の質量平均分子量(Mw)は、2×104 〜1×106が好ましく、より好ましくは3×104〜2×105である。
前述の様に、一般式(II)で示される可溶性成分と不溶性成分のブロック共重合体から成る分散安定用樹脂(P)を用いることが好ましい。この場合には、樹脂粒子に分散安定用樹脂(P)の不溶性成分のブロック部が充分に吸着する。更に、重合性二重結合基を含有する分散安定用樹脂(PG)を用いることが好ましい。この場合には、樹脂(PG)が不溶性樹脂粒子と化学結合する。これにより、樹脂粒子に充分に吸着もしくは化学結合した分散安定用樹脂(P)の可溶性成分の分散媒への親和性向上により、いわゆる立体反発効果をもたらし、分散性が更に向上すると考えられる。
[ラジカル重合性モノマー]
本発明に用いられるラジカル重合性モノマーは、非水溶媒には可溶であるが重合することによって不溶化する一官能性単量体であるものが好ましい。具体的には、例えば下記一般式(IV)で表される単量体が挙げられる。
本発明に用いられるラジカル重合性モノマーは、非水溶媒には可溶であるが重合することによって不溶化する一官能性単量体であるものが好ましい。具体的には、例えば下記一般式(IV)で表される単量体が挙げられる。
一般式(IV)中、V2は単結合、−COO−、−OCO−、−CH2OCO−、−CH2COO−、−O−、−CONHCOO−、−CONHOCO−、−SO2−、−CON(Q1)−、−SO2N(Q1)−、またはフェニレン基(以下、フェニレン基を「−Ph−」と記載することもある。なお、フェニレン基は1,2−、1,3−および1,4−フエ
ニレン基を包含する。)を表す。ここでQ1は、水素原子または炭素数1〜8の置換されていてもよい脂肪族基(たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−シアノエチル基、2−ヒドロキシエチル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、3−フェニルプロピル基、ジメチルベンジル基、フロロベンジル基、2−メトキシエチル基、3−メトキシプロピル基等)を表す。
ニレン基を包含する。)を表す。ここでQ1は、水素原子または炭素数1〜8の置換されていてもよい脂肪族基(たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−シアノエチル基、2−ヒドロキシエチル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、3−フェニルプロピル基、ジメチルベンジル基、フロロベンジル基、2−メトキシエチル基、3−メトキシプロピル基等)を表す。
Tは水素原子または炭素数1〜6の置換されてもよい脂肪族基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、2−クロロエチル基、2,2−ジクロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、2,3−ジヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシ−3−クロロプロピル基、2−シアノエチル基、3−シアノプロピル基、2−ニトロエチル基、2−メトキシエチル基、2−メタンスルホニルエチル基、2−エトキシエチル基、3−ブロモプロピル基、4−ヒドロキシブチル基、2−フルフリルエチル基、2−チエニルエチル基、2−カルボキシエチル基、3−カルボキシプロピル基、4−カルボキシブチル基、2−カルボキシアミドエチル基、2−N−メチルカルボキシアミドエチル基、シクロペンチル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロヘキシル基等)を表す。
a1およびa2は、互いに同じでも異なってもよく、好ましくは各々水素原子、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子等)、シアノ基、炭素数1〜3のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基等)、−COO−Q2または−CH2−COO−Q2〔ここでQ2は水素原子、または置換されてもよい炭素数10以下の炭化水素基(例えば、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基等を表す)を表す。
具体的なラジカル重合性モノマーの例としては、例えば炭素数1〜6の脂肪族カルボン酸(酢酸、プロピオン酸、酪酸、モノクロロ酢酸等)のビニルエステル類あるいはアリルエステル類;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数1〜4の置換されてもよいアルキルエステル類またはアミド類(アルキル基として例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル基、2−ニトロエチル基、2−メトキシエチル基、2−メタンスルホニルエチル基、2−ベンゼンスルホニルエチル基、2−カルボキシエチル基、4−カルボキシブチル基、3−クロロプロピル基、2−ヒドロキシ−3−クロロプロピル基、2−フルフリルエチル基、2−チエニルエチル基、2−カルボキシアミドエチル基等);
スチレン誘導体(例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベンゼンカルボン酸、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メトキシメチルスチレン、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼンスルホアミド等);アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸;マレイン酸、イタコン酸の環状酸無水物;アクリロニトリル;メタクリロニトリル;重合性二重結合基含有のヘテロ環化合物(具体的には、例えば高分子学会編「高分子データハンドブック−基礎編−」、p175〜184、培風舘(1986年刊)に記載の化合物、例えば、N−ビニルピリジン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、N−ビニルモルホリン等)等が挙げられる。このようなラジカル重合性モノマーは2種以上を併用してもよい。
[重合開始剤]
重合に用いる重合開始剤としては、通常ラジカル重合に用いられる過酸化物系あるいはアゾ系開始剤が利用できる。一例を挙げると、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、2,2´−アゾビスイソブチロニトリル、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2´−アゾビス(2,3−ジメチルブチロニトリル)、2,2´−アゾビス(2−メメチルブチロニトリル)、2,2´−アゾビス(2,3,3−トリメチルブチロニトリル)、2,2´−アゾビス(2−イソプロピルブチロニトリル)、1,1´−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2´−アゾビス(4−メチキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、4,4´−アゾビス(4−シアノバレリン酸)、ジメチル−2,2´−アゾビスイソブチレート等がある。該重合開始剤は、ラジカル重合性モノマーに対して、0.01〜20質量%、特に、0.1〜10質量%使用されるのが好ましい。
重合に用いる重合開始剤としては、通常ラジカル重合に用いられる過酸化物系あるいはアゾ系開始剤が利用できる。一例を挙げると、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、2,2´−アゾビスイソブチロニトリル、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2´−アゾビス(2,3−ジメチルブチロニトリル)、2,2´−アゾビス(2−メメチルブチロニトリル)、2,2´−アゾビス(2,3,3−トリメチルブチロニトリル)、2,2´−アゾビス(2−イソプロピルブチロニトリル)、1,1´−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2´−アゾビス(4−メチキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、4,4´−アゾビス(4−シアノバレリン酸)、ジメチル−2,2´−アゾビスイソブチレート等がある。該重合開始剤は、ラジカル重合性モノマーに対して、0.01〜20質量%、特に、0.1〜10質量%使用されるのが好ましい。
[カチオン性ラジカル重合性モノマー]
本発明のカチオン性基を有するラジカル重合性モノマーは、一般式(V)で表されるアミノ基を少なくとも1種分子内に含有するモノマー、含窒素複素環を有する重合性モノマーが挙げられる。
本発明のカチオン性基を有するラジカル重合性モノマーは、一般式(V)で表されるアミノ基を少なくとも1種分子内に含有するモノマー、含窒素複素環を有する重合性モノマーが挙げられる。
一般式(V)中、R11及びR12は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜22の炭化水素基を表す。R11及びR12は、結合して窒素原子と共に環を形成してもよい。
含窒素複素環としては、ピリジン、イミダゾール、インドール、カルバゾール、キノリンをあげることができる。好ましい構造としては、前記ラジカル重合性モノマーの一般式(IV)において、Tで表される原子団に、一般式(V)で表されるアミノ基が結合しているものを挙げることができる。具体的には、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジブチルアミノエチル、4−ビニルピリジン、3−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、N−ビニルカルバゾールをあげることができる。
着色樹脂粒子(DCR)の表面にカチオン性樹脂層を形成する場合には、上記カチオン性ラジカル重合性モノマーは、前記のラジカル重合性モノマーと任意の割合で混合して用いることができる。この場合のカチオン性ラジカル重合性モノマーの割合は、前記のラジカル重合性モノマーとカチオン重合性モノマーの合計質量の、1〜50質量%が好ましく、5〜30質量%が更に好ましい。
含窒素複素環としては、ピリジン、イミダゾール、インドール、カルバゾール、キノリンをあげることができる。好ましい構造としては、前記ラジカル重合性モノマーの一般式(IV)において、Tで表される原子団に、一般式(V)で表されるアミノ基が結合しているものを挙げることができる。具体的には、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジブチルアミノエチル、4−ビニルピリジン、3−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、N−ビニルカルバゾールをあげることができる。
着色樹脂粒子(DCR)の表面にカチオン性樹脂層を形成する場合には、上記カチオン性ラジカル重合性モノマーは、前記のラジカル重合性モノマーと任意の割合で混合して用いることができる。この場合のカチオン性ラジカル重合性モノマーの割合は、前記のラジカル重合性モノマーとカチオン重合性モノマーの合計質量の、1〜50質量%が好ましく、5〜30質量%が更に好ましい。
[樹脂粒子(CR)の合成]
本発明の樹脂粒子(CR)を合成するためには、前述の非水溶媒中で前記分散安定用樹脂(P)の存在下、ラジカル重合性モノマーを加熱することにより、ラジカル重合が進行し樹脂粒子(CR)を得ることができる。具体的には、分散安定用樹脂(P)、ラジカル重合性モノマー及び非水溶媒の混合物中に重合開始剤を添加する方法、分散安定用樹脂(P)を非水溶媒に溶解し、ラジカル重合性モノマー、重合開始剤を必要に応じ非水溶媒とともに滴下していく方法等があり、いずれの方法を用いても製造することができる。重合において、モノマー濃度は、重合に用いる全重合性モノマー、非水溶媒、分散安定用樹脂(P)の合計に対し、5〜50質量%の範囲で行うことが好ましく、10〜40質量%が更に好ましい。加熱温度は、使用する重合開始剤の分解温度に応じて定めることができ、一般に30〜120℃であり、50〜100℃が好ましい。
得られる樹脂粒子(CR)の平均粒径は0.05〜5.0μm、好ましくは0.1〜2.0μmである。このような粒子を用いることで、平均粒径が0.1〜5μm程度で単分散性が良好な本発明の蛍光樹脂粒子を容易に製造することができる。
樹脂粒子(CR)は、非水溶媒中で、そのまま以降の工程で使用されるか、必要に応じ濃縮または希釈してもよい。または、樹脂粒子を精製するために、遠心分離により粒子を沈降させ、上澄み液と分離し、非水溶媒に再分散して使用してもよい。
本発明の樹脂粒子(CR)を合成するためには、前述の非水溶媒中で前記分散安定用樹脂(P)の存在下、ラジカル重合性モノマーを加熱することにより、ラジカル重合が進行し樹脂粒子(CR)を得ることができる。具体的には、分散安定用樹脂(P)、ラジカル重合性モノマー及び非水溶媒の混合物中に重合開始剤を添加する方法、分散安定用樹脂(P)を非水溶媒に溶解し、ラジカル重合性モノマー、重合開始剤を必要に応じ非水溶媒とともに滴下していく方法等があり、いずれの方法を用いても製造することができる。重合において、モノマー濃度は、重合に用いる全重合性モノマー、非水溶媒、分散安定用樹脂(P)の合計に対し、5〜50質量%の範囲で行うことが好ましく、10〜40質量%が更に好ましい。加熱温度は、使用する重合開始剤の分解温度に応じて定めることができ、一般に30〜120℃であり、50〜100℃が好ましい。
得られる樹脂粒子(CR)の平均粒径は0.05〜5.0μm、好ましくは0.1〜2.0μmである。このような粒子を用いることで、平均粒径が0.1〜5μm程度で単分散性が良好な本発明の蛍光樹脂粒子を容易に製造することができる。
樹脂粒子(CR)は、非水溶媒中で、そのまま以降の工程で使用されるか、必要に応じ濃縮または希釈してもよい。または、樹脂粒子を精製するために、遠心分離により粒子を沈降させ、上澄み液と分離し、非水溶媒に再分散して使用してもよい。
[着色]
前記非水溶媒中で前記分散安定用樹脂(P)の存在下、前記ラジカル重合性モノマーの重合により得た樹脂粒子(CR)を、蛍光色材によって着色するためには、蛍光色材粉体と樹脂粒子(CR)の分散液を混合し加熱攪拌する方法、蛍光色材溶液を、樹脂粒子(CR)の分散液に混合し加熱攪拌する方法が挙げられるが、着色の均一性の観点から、有機溶剤を用いた蛍光色材溶液を用いることが好ましい。この場合に用いることができる。有機溶剤としては、前記蛍光色材を溶解し、樹脂粒子(CR)の非水溶媒分散液に添加した場合に、樹脂粒子を溶解または凝集させない溶剤を使用することができる。また僅かに膨潤させるものであってもよい。具体例として、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム等をあげることができる。蛍光色材の濃度としては、0.01〜10質量%の範囲が好ましく、0.1〜5質量%の範囲がより好ましい。また、樹脂粒子の非水溶媒分散液100質量部に対し、1〜20質量部の範囲で蛍光色材溶液を添加するのが好ましい。加熱温度としては25℃〜100℃が好ましく。30℃〜80℃がより好ましい。蛍光色材溶液に使用した溶剤は、加熱後に溜去してもよい。
前記非水溶媒中で前記分散安定用樹脂(P)の存在下、前記ラジカル重合性モノマーの重合により得た樹脂粒子(CR)を、蛍光色材によって着色するためには、蛍光色材粉体と樹脂粒子(CR)の分散液を混合し加熱攪拌する方法、蛍光色材溶液を、樹脂粒子(CR)の分散液に混合し加熱攪拌する方法が挙げられるが、着色の均一性の観点から、有機溶剤を用いた蛍光色材溶液を用いることが好ましい。この場合に用いることができる。有機溶剤としては、前記蛍光色材を溶解し、樹脂粒子(CR)の非水溶媒分散液に添加した場合に、樹脂粒子を溶解または凝集させない溶剤を使用することができる。また僅かに膨潤させるものであってもよい。具体例として、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム等をあげることができる。蛍光色材の濃度としては、0.01〜10質量%の範囲が好ましく、0.1〜5質量%の範囲がより好ましい。また、樹脂粒子の非水溶媒分散液100質量部に対し、1〜20質量部の範囲で蛍光色材溶液を添加するのが好ましい。加熱温度としては25℃〜100℃が好ましく。30℃〜80℃がより好ましい。蛍光色材溶液に使用した溶剤は、加熱後に溜去してもよい。
[カチオン性樹脂層の形成]
前記の着色方法によって、着色された着色樹脂粒子(DCR)の表面にカチオン性樹脂層を形成してもよい。そのためには、必要に応じ分散安定用樹脂(P)、前述のラジカル重合性モノマー及びカチオン性ラジカル重合性モノマーを、着色樹脂粒子(DCR)を含有する非水溶媒中で前述の重合開始剤の存在下に加熱重合させればよい。具体的には、分散安定用樹脂(P)、ラジカル重合性モノマー、カチオン性ラジカル重合性モノマー及び着色樹脂粒子(DCR)の混合物中に重合開始剤を添加する方法、分散安定用樹脂(P)、着色樹脂粒子(DCR)が分散された混合物中に、ラジカル重合性モノマー及びカチオン性ラジカル重合性モノマーを重合開始剤とともに滴下していく方法があり、いずれの方法を用いても製造することができる。
前記の着色方法によって、着色された着色樹脂粒子(DCR)の表面にカチオン性樹脂層を形成してもよい。そのためには、必要に応じ分散安定用樹脂(P)、前述のラジカル重合性モノマー及びカチオン性ラジカル重合性モノマーを、着色樹脂粒子(DCR)を含有する非水溶媒中で前述の重合開始剤の存在下に加熱重合させればよい。具体的には、分散安定用樹脂(P)、ラジカル重合性モノマー、カチオン性ラジカル重合性モノマー及び着色樹脂粒子(DCR)の混合物中に重合開始剤を添加する方法、分散安定用樹脂(P)、着色樹脂粒子(DCR)が分散された混合物中に、ラジカル重合性モノマー及びカチオン性ラジカル重合性モノマーを重合開始剤とともに滴下していく方法があり、いずれの方法を用いても製造することができる。
ラジカル重合性モノマーは、荷電量調節、粒子形成性の観点から、カチオン性ラジカル重合性モノマーとともに使用することが好ましい。ラジカル重合性モノマーは複数種使用してもよい。カチオン重合性モノマーは、ラジカル重合性モノマーとカチオン性重合性モノマーの総量に対し、好ましくは0.5〜80モル%、より好ましくは1〜50モル%である。
樹脂粒子(CR)とカチオン性樹脂層を構成する単量体の総量との使用割合は、樹脂粒子(CR)/カチオン性樹脂層を構成する単量体総量の質量比で、5/95〜95/5が好ましく、より好ましくは10/90〜80/20である。樹脂粒子(CR)とカチオン性樹脂層を構成する単量体との合計量は、非水溶媒100質量部に対して、好ましくは10〜150質量部であり、より好ましくは10〜100質量部である。
分散安定用樹脂(P)の使用量は用いられる全単量体100質量部に対して、好ましくは3〜40質量部であり、より好ましくは5〜30質量部である。重合開始剤の量は全単量体の0.1〜10質量%が適当である。また、重合温度は40〜180℃程度が好ましく、より好ましくは50〜120℃である。反応時間は5〜20時間程度が好ましい。
非水溶媒と共に前記したアルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒を併用した場合あるいは、単量体の未反応物が残存する場合、極性溶媒あるいは単量体
の沸点以上に加温して留去するかあるいは減圧留去することによって除くことが好ましい。
の沸点以上に加温して留去するかあるいは減圧留去することによって除くことが好ましい。
以上の如くして得られたインク粒子は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在する。その平均粒径は、好ましくは0.1〜3.0μm、より好ましくは0.15〜2.0μmである。この粒径は遠心沈降式粒度分布測定装置(例えばCAPA−700、堀場製作所(株)製)あるいはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置(例えばLA−920、堀場製作所(株)製)などにより求めることができる。本発明のインク組成物において、インク粒子は担体液体である非水溶媒100質量部に対して0.001〜10質量部程度用いるのが好ましい。
また本発明において、インク粒子の吐出及び流動挙動解析を行うためには、本発明のインク粒子を、非水溶媒100質量部に対して、0.001〜1質量部含有させることがさらに好ましく、同粒径の非着色の微粒子と混合使用することも可能である。
また本発明において、インク粒子の吐出及び流動挙動解析を行うためには、本発明のインク粒子を、非水溶媒100質量部に対して、0.001〜1質量部含有させることがさらに好ましく、同粒径の非着色の微粒子と混合使用することも可能である。
[荷電調節剤]
次に、本発明に使用できる荷電調節剤としては、従来、公知のものを使用することができる。例えばナフテン酸、オクテン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸の金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩、特公昭45−556号、特開昭52−37435号、特開昭52−37049号の各公報等に示されている油溶性スルホン酸金属塩、特公昭45−9594号公報に示されているリン酸エステル金属塩、特公昭48−25666号公報に示されているアビエチン酸もしくは水素添加アビエチン酸の金属塩、特公昭55−2620号公報に示されているアルキルベンゼンスルホン酸Ca塩類、特開昭52−107837号、同52−38937号、同57−90643号、同57−139753号の各公報に示されている芳香族カルボン酸あるいはスルホン酸の金属塩類、ポリオキシエチル化アルキルアミンのような非イオン性界面活性剤、レシチン、アマニ油等の油脂類、ポリビニルピロリドン、多価アルコールの有機酸エステル、特開昭57−210345号公報に示されているリン酸エステル系界面活性剤、特公昭56−24944号公報に示されているスルホン酸樹脂等を使用することができる。また特開昭60−21056号、同61−50951号の各公報に記載されたアミノ酸誘導体も使用することができる。また特開昭60−173558号、同60−179750号の各公報に記載されているマレイン酸ハーフアミド成分を含む共重合体等が挙げられる。さらに特開昭54−31739号、特公昭56−24944号の各公報等に示されている4級化アミンポリマーを挙げることが出来る。
次に、本発明に使用できる荷電調節剤としては、従来、公知のものを使用することができる。例えばナフテン酸、オクテン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸の金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩、特公昭45−556号、特開昭52−37435号、特開昭52−37049号の各公報等に示されている油溶性スルホン酸金属塩、特公昭45−9594号公報に示されているリン酸エステル金属塩、特公昭48−25666号公報に示されているアビエチン酸もしくは水素添加アビエチン酸の金属塩、特公昭55−2620号公報に示されているアルキルベンゼンスルホン酸Ca塩類、特開昭52−107837号、同52−38937号、同57−90643号、同57−139753号の各公報に示されている芳香族カルボン酸あるいはスルホン酸の金属塩類、ポリオキシエチル化アルキルアミンのような非イオン性界面活性剤、レシチン、アマニ油等の油脂類、ポリビニルピロリドン、多価アルコールの有機酸エステル、特開昭57−210345号公報に示されているリン酸エステル系界面活性剤、特公昭56−24944号公報に示されているスルホン酸樹脂等を使用することができる。また特開昭60−21056号、同61−50951号の各公報に記載されたアミノ酸誘導体も使用することができる。また特開昭60−173558号、同60−179750号の各公報に記載されているマレイン酸ハーフアミド成分を含む共重合体等が挙げられる。さらに特開昭54−31739号、特公昭56−24944号の各公報等に示されている4級化アミンポリマーを挙げることが出来る。
これらの内で好ましいものとしては、ナフテン酸の金属塩、ジオクチルスルホコハク酸の金属塩、前記マレイン酸ハーフアミド成分を含む共重合体、レシチン、前記アミノ酸誘導体を挙げることができる。これらの荷電調節剤としては、2種以上の化合物を併用することも可能である。上述の様な荷電調節剤の濃度は、インクの総量に対して0.0001〜2.0質量%の範囲であることが好ましい。荷電調節剤の濃度が0.0001質量%より多くする事で、インク粒子に高い比伝導度を付与する事ができ、2.0質量%以下にする事でインクの体積抵抗率を低下させず、必要な印字濃度を維持する事ができる。
[その他の添加剤]
本発明における基本的な構成材料は以上のような物であるが、本発明のインク組成物には、所望により各種添加剤を加えてもよい。インクジェット方式あるいはインクジェット吐出ヘッド、インク供給部、インク循環部の材質・構造等によって、任意に選択されインク組成物として含有される。例えば、甘利武司監修「インクジェットプリンタ−技術と材料」第17章、(株)シーエムシー刊(1998年)等に記載されている添加剤が使用される。
本発明における基本的な構成材料は以上のような物であるが、本発明のインク組成物には、所望により各種添加剤を加えてもよい。インクジェット方式あるいはインクジェット吐出ヘッド、インク供給部、インク循環部の材質・構造等によって、任意に選択されインク組成物として含有される。例えば、甘利武司監修「インクジェットプリンタ−技術と材料」第17章、(株)シーエムシー刊(1998年)等に記載されている添加剤が使用される。
具体的には、脂肪酸類(例えば、炭素数6〜32のモノカルボン酸、多塩基酸;例えば、2−エチルヘキシン酸、ドデセニルコハク酸、ブチルコハク酸、2−エチルカプロン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、エライジン酸、リノレイン酸、リシノール酸、オレイン酸、ステアリン酸、エナント酸、ナフテン酸、エチレンジアミン四酢酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、水添ロジン等)、樹脂酸、アルキルフタル酸、アルキルサリチル酸等の金属塩(金属イオンの金属としては、Na、K、Li、B、Al、Ti、Ca、Pb、Mn、Co、Zn、Mg、Ce、Ag、Zr、Cu、Fe、Ba等)、界面活性化合物類(例えば、有機リン酸またはその塩類として、炭素数3〜18のアルキル基から成るモノ、ジまたはトリアルキルリン酸等、有機スルホン酸またはその塩類として、長鎖脂肪族スルホン酸、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸等またはその金属塩、両性界面活性化合物として、レシチン、ケファリン等のリン脂質等が挙げられる)、フッ素原子および/またはジアルキルシロキサン結合基を含有するアルキル基含有の界面活性剤類、脂肪族アルコール類(例えば、炭素数9〜20の分岐状アルキル基から成る高級アルコール類、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等)、多価アルコール類{例えば、炭素数2〜18のアルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、ドデカンジオールなど)};炭素数4〜1000のアルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);炭素数5〜18の脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);炭素数12〜23のビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど)の炭素数2〜18のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど)付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のポリオール類;3価〜8価またはそれ以上のフェノール類(トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど);上記3価以上のポリフェノール類の炭素数2〜18のアルキレンオキサイド付加物(付加モル数は2〜20)、上記多価アルコールのエーテル誘導体(ポリグリコールアルキルエーテル類、アルキルアリールポリグリコールエーテル等)、多価アルコールの脂肪酸エステル誘導体、多価アルコールのエーテルオレート誘導体(例えば、エチレングリコールモノエチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノブチルプロピオレート、ソルビタンモノメチルジオキサルト等)、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルアリールスルホネート等の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。各種添加剤の使用量は、インク組成物の表面張力が15〜60mN/m(25℃において)および粘度が1.0〜40cPの範囲となるように調整して用いることが好ましい。
[インクジェット記録装置]
次に、インクジェット記録装置を説明する。図1は本発明のインク組成物を用いるに好適なインクジェット記録装置の構成を示す図であり、各記録ドットに対応した個別電極を含む周辺部分の断面を示している。同図において、ライン走査型インクジェットヘッド1は、インク溜2aを有するヘッドブロック2と、このヘッドブロック2のインク突出側に設けられると共にインク溜2aに対応して基板貫通孔5aが穿設された絶縁性基板5と、帯電性のインク9に電圧を印加するために前記基板貫通孔5aを囲むように設けられた制御電極6と、この制御電極6に常に一定のバイアス電圧を供給するバイアス電圧源7と、制御電極6に記録すべき画像に対応する信号電圧を供給する信号電圧源8と、インク溜2aおよび基板貫通孔5a内に配置される突起状インクガイド10とを備えている。
次に、インクジェット記録装置を説明する。図1は本発明のインク組成物を用いるに好適なインクジェット記録装置の構成を示す図であり、各記録ドットに対応した個別電極を含む周辺部分の断面を示している。同図において、ライン走査型インクジェットヘッド1は、インク溜2aを有するヘッドブロック2と、このヘッドブロック2のインク突出側に設けられると共にインク溜2aに対応して基板貫通孔5aが穿設された絶縁性基板5と、帯電性のインク9に電圧を印加するために前記基板貫通孔5aを囲むように設けられた制御電極6と、この制御電極6に常に一定のバイアス電圧を供給するバイアス電圧源7と、制御電極6に記録すべき画像に対応する信号電圧を供給する信号電圧源8と、インク溜2aおよび基板貫通孔5a内に配置される突起状インクガイド10とを備えている。
前記ヘッドブロック2の両側には、インクを循環させるためのインク供給流路2bおよ
びインク回収流路2cが形成されており、これらインク供給流路2bおよび回収流路2cにはインク供給管3aおよびインク回収管3bがそれぞれ連結され、これらのインク供給管3aおよび回収管3bにはインク環流機構4が接続されている。
びインク回収流路2cが形成されており、これらインク供給流路2bおよび回収流路2cにはインク供給管3aおよびインク回収管3bがそれぞれ連結され、これらのインク供給管3aおよび回収管3bにはインク環流機構4が接続されている。
前記突起状インクガイド10は、前記ヘッドブロック2の底部に位置するヘッド基板15に所定の方法により保持されている。さらに、この突起状インクガイド10は、同一の厚さを有して両側に傾斜する傾斜部12を有する将棋の駒の形状をしており、前記傾斜部12の交差する頂点部分から中心線に沿って所定幅だけ切り欠かれてインク案内溝13となっており、このインク案内溝13を毛管現象により伝い上がったインクはインク滴飛翔位置14からインク滴16として対向電極17側へ飛翔する。対向電極17は接地電源18により所定の電圧レベルを与えられると共に、この対向電極17はプラテンとして被記録媒体19を保持する。
このインクジェットヘッド1は、各記録ドットに対応した個数の個別電極を備えており、また、図1においてインク9は、108 Ωcm以上の抵抗率を有する絶縁性の溶媒中に、プラスの帯電性を有するインク粒子をコロイド状に分散させて浮遊させたものである。このインク9は、ポンプ(図示されず)を含むインク環流機構4およびインク供給管3aから、ヘッドブロック2に形成されたインク供給流路2bを通して、ヘッド基板15と絶縁性基板5との間のインク溜2aに向けて供給され、同じくヘッドブロック2に形成されたインク回収流路2cおよびインク回収管3bを通してインク環流機構4に回収される。
前記絶縁性基板5は、基板貫通孔5aを有する絶縁性の基板であり、この絶縁性基板5の被記録媒体側で前記基板貫通孔5aの周囲に形成されている制御電極6とから制御電極基板が構成されている。一方、ヘッド基板15上には、前記突起状インクガイド10が前記基板貫通孔5aの略中心に位置するように配置されている。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
〔実施例1〕
(インク粒子の合成)
メチルメタクリレート20g、メチルアクリレート26g、アクリル酸4g、下記構造の分散安定用樹脂(P−1、質量平均分子量52000)15gをアイソパーG283gに溶解し、窒素気流下、温度70℃に加温し、1時間攪拌を行った。これに2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.75gを添加し、2時間加熱攪拌した後、更に2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5g添加し2時間加熱攪拌した。次いで温度を100℃に上げ、減圧度200mmHg(約26.6kPa)下で2時間攪拌し未反応のモノマーを溜去した。冷却後200メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は、重合率99%で、粒子の濃度は、14.3%のラテックスであった。体積平均粒径を超遠心式自動粒度分布測定装置CAPA700(堀場製作所)にて測定した所、平均粒径0.75μmであった。
〔実施例1〕
(インク粒子の合成)
メチルメタクリレート20g、メチルアクリレート26g、アクリル酸4g、下記構造の分散安定用樹脂(P−1、質量平均分子量52000)15gをアイソパーG283gに溶解し、窒素気流下、温度70℃に加温し、1時間攪拌を行った。これに2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.75gを添加し、2時間加熱攪拌した後、更に2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5g添加し2時間加熱攪拌した。次いで温度を100℃に上げ、減圧度200mmHg(約26.6kPa)下で2時間攪拌し未反応のモノマーを溜去した。冷却後200メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は、重合率99%で、粒子の濃度は、14.3%のラテックスであった。体積平均粒径を超遠心式自動粒度分布測定装置CAPA700(堀場製作所)にて測定した所、平均粒径0.75μmであった。
次に、このラテックス60.2g中に、前記蛍光色材(FD−5)37.2mg、前記蛍光色材(FD−7)49.6mgをアセトン4.5g中に溶解した溶液を滴下し、窒素気流下70℃で1時間攪拌した。これに、メチルメタクリレート4.3g、メチルアクリレート4.7g、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル0.8g、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.23g、アイソパーG34.5gからなる溶液を、70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後1時間攪拌し、温度を100℃に上げ、減
圧度200mmHg(約26.6kPa)下で2時間攪拌し未反応のモノマーを溜去した。冷却後200メッシュのナイロン布を通した。粒子の濃度が18.2質量%である分散液を得た。体積平均粒径を超遠心式自動粒度分布測定装置CAPA700(堀場製作所)にて測定した所、平均粒径0.95μmであった。このラテックスを粒子濃度が0.1質量%となるようにアイソパーGで希釈したあと、Jobin Yvon社製、Fluololog−3を用いて、532nmの励起光を照射したところ、598nmに極大を有する強い蛍光を観測することができた。
圧度200mmHg(約26.6kPa)下で2時間攪拌し未反応のモノマーを溜去した。冷却後200メッシュのナイロン布を通した。粒子の濃度が18.2質量%である分散液を得た。体積平均粒径を超遠心式自動粒度分布測定装置CAPA700(堀場製作所)にて測定した所、平均粒径0.95μmであった。このラテックスを粒子濃度が0.1質量%となるようにアイソパーGで希釈したあと、Jobin Yvon社製、Fluololog−3を用いて、532nmの励起光を照射したところ、598nmに極大を有する強い蛍光を観測することができた。
(インク組成物の調製)
次に、上記インク粒子分散液を、蛍光色材成分が7.0質量%になる様にアイソパーGで希釈した。次いで荷電調節剤としてオクタデセン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体を、0.03質量%になる様に添加してインク組成物(FIJ−1)を調液した。得られたインク組成物の粘度は1.20cP(E型粘度計、温度25℃で測定)、表面張力は22mN/m(協和界面科学社製の自動表面張力計、温度25℃で測定)、比誘電率は2.25(LCRメーター、安藤電気(株)社製AG−4311で測定)であった。インク組成物FIJ−1は、全体の比電導度が500pS/cmであり、25℃における体積抵抗率が1.3×109Ω・cmであり、また明瞭な正荷電性を示した。インク粒子の電導度は300pS/cmを示した。
次に、上記インク粒子分散液を、蛍光色材成分が7.0質量%になる様にアイソパーGで希釈した。次いで荷電調節剤としてオクタデセン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体を、0.03質量%になる様に添加してインク組成物(FIJ−1)を調液した。得られたインク組成物の粘度は1.20cP(E型粘度計、温度25℃で測定)、表面張力は22mN/m(協和界面科学社製の自動表面張力計、温度25℃で測定)、比誘電率は2.25(LCRメーター、安藤電気(株)社製AG−4311で測定)であった。インク組成物FIJ−1は、全体の比電導度が500pS/cmであり、25℃における体積抵抗率が1.3×109Ω・cmであり、また明瞭な正荷電性を示した。インク粒子の電導度は300pS/cmを示した。
なお、インク組成物の荷電量は、上記のLCRメーターおよび液体用電極(川口電機製作所(株)社製LP−05型)を使用し、印加電圧5V、周波数lkHzの条件で測定した比電導度より求め、インク粒子の粒子電導度は、インク組成物の全体の比電導度から、インク組成物を遠心分離器にかけた上澄みの比電導度を差し引いて求め、体積抵抗率は全体の比電導度の逆数によって求めた。また遠心分離は、小型高速冷却遠心機(トミー精工(株)社製SRX−201)を使用し、回転速度14500rpm、温度23°Cの条件で30分間行ったものである。
(非着色微粒子の合成)
前記インク粒子の合成において、蛍光色材(FD−1)、(FD−2)を用いない他は、実施例1と同様な操作を行い、非着色の微粒子を得た。固形分濃度は19.5%、平均粒径は0.94μmであった。
前記インク粒子の合成において、蛍光色材(FD−1)、(FD−2)を用いない他は、実施例1と同様な操作を行い、非着色の微粒子を得た。固形分濃度は19.5%、平均粒径は0.94μmであった。
(非着色微粒子インク組成物の調整)
前記インク組成物の調製において、インク粒子分散液を、上記の非着色微粒子分散液に変えた他は、前記インク組成物の調製と同様にして、非着色微粒子インク組成物(NIJ−1)を得た。得られたインク組成物の粘度は1.22cP(E型粘度計、温度25℃で測定)、表面張力は22mN/m(協和界面科学社製の自動表面張力計、温度25℃で測定)、比誘電率は2.24(LCRメーター、安藤電気(株)社製AG−4311で測定)であった。インク組成物FIJ−1は、全体の比電導度が490pS/cmであり、25℃における体積抵抗率が1.3×109Ω・cmであり、また明瞭な正荷電性を示した。色材粒子の電導度は280pS/cmを示した。
前記インク組成物の調製において、インク粒子分散液を、上記の非着色微粒子分散液に変えた他は、前記インク組成物の調製と同様にして、非着色微粒子インク組成物(NIJ−1)を得た。得られたインク組成物の粘度は1.22cP(E型粘度計、温度25℃で測定)、表面張力は22mN/m(協和界面科学社製の自動表面張力計、温度25℃で測定)、比誘電率は2.24(LCRメーター、安藤電気(株)社製AG−4311で測定)であった。インク組成物FIJ−1は、全体の比電導度が490pS/cmであり、25℃における体積抵抗率が1.3×109Ω・cmであり、また明瞭な正荷電性を示した。色材粒子の電導度は280pS/cmを示した。
(インクジェット装置での粒子挙動観察)
図1の構成を有するインクジェット記録装置を作成し、前記インク組成物(FIJ−1)1質量部と(NIJ−1)70質量部をよく混合し、装置内に循環させ、制御電極6に500Vのパルス電圧を印加した。この時に、インク吐出部へFD−YAGレーザを照射し、バンドパスフィルターを装着した光学レンズ系を通して、CCDカメラにより観察したところ、鮮明に粒子吐出を観察することができた。
図1の構成を有するインクジェット記録装置を作成し、前記インク組成物(FIJ−1)1質量部と(NIJ−1)70質量部をよく混合し、装置内に循環させ、制御電極6に500Vのパルス電圧を印加した。この時に、インク吐出部へFD−YAGレーザを照射し、バンドパスフィルターを装着した光学レンズ系を通して、CCDカメラにより観察したところ、鮮明に粒子吐出を観察することができた。
〔実施例2〕
実施例1において、蛍光色材を下記に示す色材1種類に変更し、その使用量を86.8mgに変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。
実施例1において、蛍光色材を下記に示す色材1種類に変更し、その使用量を86.8mgに変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。
得られたインク組成物(FIJ−2)の表面張力は23mN/m(協和界面科学社製の自動表面張力計、温度25℃で測定)、比誘電率は2.23(LCRメーター、安藤電気(株)社製AG−4311で測定)であった。インク組成物FIJ−2は、全体の比電導度が450pS/cmであり、25℃における体積抵抗率が1.3×109Ω・cmであり、また明瞭な正荷電性を示した。インク粒子の電導度は270pS/cmを示した。
図1の構成を有するインクジェット記録装置を作成し、前記インク組成物(FIJ−2)1質量部と(NIJ−1)70質量部をよく混合し、装置内に循環させ、制御電極6に500Vのパルス電圧を印加した。この時に、インク吐出部へFD−YAGレーザを照射し、バンドパスフィルターを装着した光学レンズ系を通して、CCDカメラにより観察したところ、鮮明に粒子吐出を観察することができた。
〔実施例3〕
(インク粒子の合成)
メチルメタクリレート20g、メチルアクリレート26g、メタクリル酸ジメチルアミノエチル4g、前記構造の分散安定用樹脂(P−1、質量平均分子量52000)10gをアイソパーG(200g)に溶解し、窒素気流下、温度70℃に加温し、1時間攪拌を行った。これに2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.75gを添加し、2時間加熱攪拌した後、更に2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5g添加し2時間過熱攪拌した。次いで温度を100℃に上げ、減圧度200mmHg(約26.6kPa)下で1時間攪拌し未反応のモノマーを溜去した。冷却後200メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は、重合率99%で、粒子の濃度は、30.2質量%のラテックスであった。体積平均粒径を超遠心式自動粒度分布測定装置CAPA700(堀場製作所)にて測定した所、平均粒径0.95μmであった。
(インク粒子の合成)
メチルメタクリレート20g、メチルアクリレート26g、メタクリル酸ジメチルアミノエチル4g、前記構造の分散安定用樹脂(P−1、質量平均分子量52000)10gをアイソパーG(200g)に溶解し、窒素気流下、温度70℃に加温し、1時間攪拌を行った。これに2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.75gを添加し、2時間加熱攪拌した後、更に2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5g添加し2時間過熱攪拌した。次いで温度を100℃に上げ、減圧度200mmHg(約26.6kPa)下で1時間攪拌し未反応のモノマーを溜去した。冷却後200メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は、重合率99%で、粒子の濃度は、30.2質量%のラテックスであった。体積平均粒径を超遠心式自動粒度分布測定装置CAPA700(堀場製作所)にて測定した所、平均粒径0.95μmであった。
次に、このラテックス28.5gとアイソパーG31.5gを混合しこの中に、前記蛍光色素(FD−5)37.2mg、前記蛍光色素(FD−7)49.6mgをアセトン4.5g中に溶解した溶液を滴下し、窒素気流下70℃で1時間攪拌した。次に温度を80℃に上げ、減圧度200mmHg(約26.6kPa)下で2時間攪拌しアセトンを溜去した。冷却後200メッシュのナイロン布を通した。粒子の濃度が17.2質量%である分散液を得た。体積平均粒径を超遠心式自動粒度分布測定装置CAPA700(堀場製作所)にて測定した所、平均粒径1.20μmであった。このラテックスを粒子濃度が0.1質量%となるようにアイソパーGで希釈したあと、Jobin Yvon社製、Fluololog−3を用いて、532nmの励起光を照射したところ、598nmに極大を有する強い蛍光を観測することができた。
得られたインク粒子分散液を用い、実施例1と同様にインク組成物を調製した。
得られたインク組成物(FIJ−3)の表面張力は22mN/m(協和界面科学社製の自動表面張力計、温度25℃で測定)、比誘電率は2.24(LCRメーター、安藤電気(株)社製AG−4311で測定)であった。インク組成物FIJ−2は、全体の比電導度が520pS/cmであり、25℃における体積抵抗率が1.28×109Ω・cmであり、また明瞭な正荷電性を示した。インク粒子の電導度は320pS/cmを示した。
得られたインク組成物(FIJ−3)の表面張力は22mN/m(協和界面科学社製の自動表面張力計、温度25℃で測定)、比誘電率は2.24(LCRメーター、安藤電気(株)社製AG−4311で測定)であった。インク組成物FIJ−2は、全体の比電導度が520pS/cmであり、25℃における体積抵抗率が1.28×109Ω・cmであり、また明瞭な正荷電性を示した。インク粒子の電導度は320pS/cmを示した。
(インクジェット装置ヘッドでの粒子挙動観察)
図1の構成を有し、石英製のヘッド部を有するインクジェット記録装置を作成し、アイ
ソパーGを用いてインク粒子0.1質量%溶液を調製し、ポンプを用いて装置内に循環させた。この時に、ヘッド部へFD−YAGレーザを照射し、バンドパスフィルターを装着した光学レンズ系を通して、CCDカメラにより観察したところ、ヘッド内での粒子の流動を鮮明に観察することができた。
図1の構成を有し、石英製のヘッド部を有するインクジェット記録装置を作成し、アイ
ソパーGを用いてインク粒子0.1質量%溶液を調製し、ポンプを用いて装置内に循環させた。この時に、ヘッド部へFD−YAGレーザを照射し、バンドパスフィルターを装着した光学レンズ系を通して、CCDカメラにより観察したところ、ヘッド内での粒子の流動を鮮明に観察することができた。
1 ライン走査型インクジェットヘッド
2 ヘッドブロック
2b インク供給流路
2c インク回収流路
3a インク供給管
3b インク回収管
4 インク環流機構
5 絶縁性基板
6 制御電極
9 インク
10 突起状インクガイド
16 インク滴
17 対向電極
19 被記録媒体
2 ヘッドブロック
2b インク供給流路
2c インク回収流路
3a インク供給管
3b インク回収管
4 インク環流機構
5 絶縁性基板
6 制御電極
9 インク
10 突起状インクガイド
16 インク滴
17 対向電極
19 被記録媒体
Claims (8)
- 少なくとも、非水溶媒と、蛍光色材を含有するインク粒子とを含有することを特徴とする静電インクジェットインク組成物。
- 前記蛍光色材を含有するインク粒子が、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合により樹脂粒子(CR)を得、前記樹脂粒子(CR)を前記蛍光色材で着色したインク粒子であることを特徴とする請求項1に記載の静電インクジェットインク組成物。
- 前記蛍光色材を含有するインク粒子が、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合により樹脂粒子(CR)を得、前記樹脂粒子(CR)を前記蛍光色材で着色し、得られた着色樹脂粒子(DCR)表面に、カチオン性ラジカル重合性モノマーのラジカル重合によりカチオン性樹脂層を形成したインク粒子であることを特徴とする請求項1に記載の静電インクジェットインク組成物。
- 前記蛍光色材が、下記一般式(I)で表されるジピロメテンボロンジフルオリド色素を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の静電インクジェットインク組成物。
- 荷電調節剤を更に含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の静電インクジェットインク組成物。
- (i)非水溶媒中で分散安定用樹脂(P)の存在下、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合により樹脂粒子(CR)を得る工程;および
(ii)前記樹脂粒子(CR)を、少なくとも1種の蛍光色材で着色する工程
を有することを特徴とする静電インクジェットインク組成物の製造方法。 - (i)非水溶媒中で分散安定用樹脂(P)の存在下、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合により樹脂粒子(CR)を得る工程;
(ii)前記樹脂粒子(CR)を、少なくとも1種の蛍光色材で着色し、着色樹脂粒子(DCR)を得る工程;および
(iii)前記着色樹脂粒子(DCR)の分散液中に、カチオン性ラジカル重合性モノマーおよび重合開始剤を加え、前記着色樹脂粒子(DCR)表面にカチオン性樹脂層を形成する工程
を有することを特徴とする静電インクジェットインク組成物の製造方法。 - 請求項1〜5のいずれかに記載の静電インクジェットインク組成物を用いることを特徴とする、インク粒子の吐出及び流動挙動解析方法。
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JP2005067687A JP2006249243A (ja) | 2005-03-10 | 2005-03-10 | 静電インクジェットインク組成物およびその製造方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015156264A1 (ja) * | 2014-04-08 | 2015-10-15 | 国立大学法人弘前大学 | 新規なグルコース誘導体、および該誘導体を用いた細胞イメージング方法およびイメージング剤 |
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-
2005
- 2005-03-10 JP JP2005067687A patent/JP2006249243A/ja active Pending
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