JP5905705B2 - インクセット - Google Patents

Description

本発明は、捺染印刷に適したカプセル化顔料および水性インク並びにインクセットに関するものである。

インクジェットプリンターは手軽にフルカラー印刷を行うことができ、紙以外のメディアへのプリントが可能である。応用用途としてシール、ラベル、ポスター、掲示板、屋外用のサインディスプレイおよびバスラップのようなものの他、繊布、不繊布などの布帛への印刷が挙げられる。布帛への印刷を行う捺染印刷には、印刷された画像に対し、高い洗濯堅牢性が求められる。また、耐光性が高い、複数の繊維種に対応できる、色材除去工程が不要である等の利点から、色材として顔料が好まれている。この顔料定着のために、インクにはバインダー成分を添加する必要がある。しかし、インクジェット用インクでは吐出安定性およびヘッド放置後の吐出性、目詰まりの観点から、バインダー成分を多量に使用することができず、洗濯および摩擦に対する堅牢性は不十分なものとなってしまう。

例えば、特許文献１には、布帛のような記録媒体に、多価金属塩を含む反応液と、顔料と樹脂エマルションとを含むインク組成物とを付着させて印字を行う、二液を用いたインクジェット記録方法が開示されている。この方法によれば、印字の滲みや印字ムラをおさえ、カラーブリードを有効に防止できるが、布帛への定着性には課題が残る。

特許文献２には、布帛を多価金属塩とノニオン性樹脂エマルションで前処理し、アニオン性高分子分散剤で分散された顔料とノニオン性樹脂エマルションからなるインクで画像形成する方法が開示されている。また特許文献３には、布帛を多価金属塩で前処理し、顔料とアニオン性樹脂エマルションからなるインクで画像形成する方法が開示されている。これらの方法では、多価金属塩と、顔料またはアニオン性樹脂エマルションの凝集が布帛表面で起こり、印字の滲みや印字ムラを抑えることはできるが、定着樹脂が布内部まで浸透しないので、アイロン等で加熱・加圧を施しても、定着樹脂は布帛表面に物理的についているだけであるため定着性が弱く、洗濯時に画像部分をもむと剥離する場合があり改善の余地がある。

特許文献４には、カチオン処理された記録媒体をオキサゾリン基を有する重合体で処理し、その上に塩基で中和されたカルボキシル基を有する樹脂に包含された顔料着色樹脂粒子（カプセル化顔料）からなる水性インク組成物で画像形成し、画像形成後に加熱反応させる印刷方法が開示されている。カプセル化顔料はカプセル樹脂に定着性能を付与させることができ、必要以上の樹脂成分をインク中に含ませる必要がないので良好な定着性の実現が期待できる。

特開昭６１−２１５７８７号公報 特開２００８−２６６８５３号公報 特開２００９−３００１４号公報 特開２０００−３０９０９１号公報

しかし、特許文献４に記載された印刷方法は、カルボキシル基を有する樹脂を塩基で中和しているためオキサゾリン基との反応性が悪く、反応させるためには塩基を飛ばす必要がある。このため、特許文献４に記載された印刷方法の場合、耐洗濯性のある良好な定着性を実現するためには、加熱条件をかなり厳しくする必要があるため実用的とは言えない。オキサゾリン基との反応性を良くするためには、カルボキシル基を酸の状態にしておくことが必要であるが、カルボキシル基が酸の状態のままでは通常、カプセル化顔料の安定性が悪くなる。

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、捺染印刷に適した安定性の良好なカプセル化顔料、および滲みを抑制することができ、良好な洗濯堅牢性を実現することができる水性インク、並びに水性インクと前処理液とをセットしたインクセットを提供することを目的とするものである。

本発明のカプセル化顔料は、少なくともカルボキシル基と硫酸エステル塩基とを含む樹脂で被覆されたことを特徴とするものである。
前記硫酸エステル塩基は、アニオン性反応性乳化剤由来であることが好ましい。
前記樹脂中にポリオキシエチレン鎖を含むことが好ましい。

本発明の水性インクは、上記カプセル化顔料と、水と、水溶性有機溶剤を含むことを特徴とするものである。
本発明の水性インクは、インクジェット用インクであってもよい。
本発明のインクセットは前記水性インクと、オキサゾリン基を含む重合体とカチオン性物質とを含む前処理液とからなることを特徴とするものである。
前記カチオン性物質は、カチオン性樹脂エマルションであることが好ましい。

本発明のカプセル化顔料およびこのカプセル化顔料を含むインクは、顔料がカルボキシル基と硫酸エステル塩基とを含む樹脂で被覆されているので、前処理液に含まれるオキサゾリン基との反応性が良く、加熱時間が短くても洗濯堅牢性のある良好な定着性を実現することができる。また、本発明のカプセル化顔料はカルボキシル基以外に硫酸エステル塩基を含むため、カルボキシル基が酸の状態のままであっても安定性が高いものとすることができる。

本発明のカプセル化顔料は、少なくともカルボキシル基と硫酸エステル塩基とを含む樹脂で被覆されたことを特徴とする。
カプセル化顔料の作製方法としては、酸析再溶解法、転相法あるいはミニエマルション重合法が知られている。酸析再溶解法は、アニオン性基含有樹脂を中和し、水性媒体中で顔料を分散し、ｐＨを酸性にすることで樹脂と顔料を析出させ、顔料に樹脂を固着させた後、塩基性化合物を用いてアニオン性基を中和させ水性媒体中に再溶解させる方法である。転相法は、アニオン性基含有樹脂の有機溶媒中で顔料を分散し、塩基性化合物を添加した後、超音波を照射しながら水を加え転相乳化を行い、その後、溶剤を留去させる方法である。ミニエマルション重合法は、水に対する溶解度がモノマーより低いハイドロホーブを加えた顔料分散体を水中に乳化し、そのままラジカル重合することにより顔料を樹脂中に含有したカプセル化顔料とするものである。

本発明のカプセル化顔料はカプセル樹脂中にカルボキシル基と硫酸エステル塩基を含有するように作製されれば、上記のいずれの作製方法で作製してもよいが、カルボキシル基が中和されない状態とする必要があるため、カルボキシル基と硫酸エステル塩基の導入が比較的容易であるミニエマルション重合法が好ましい。カルボキシル基が中和されていると前処理液に含有されるオキサゾリンとの反応が抑制されるため、捺染印刷に使用した場合に定着性が非常に悪くなる。カルボキシル基が中和されない状態とはインク（あるいは後述するカプセル化顔料の水分散体）においてはｐＨを７以下にすることが必要である。より好ましくは６以下である。

ｐＨが７よりも高くなると、ほとんどのカルボキシル基は電離している状態と考えられる。通常、カプセル化顔料の安定性を確保するためには顔料表面の電荷を高めることが必要であるため、インクのｐＨはカルボキシル基が電離した状態となるｐＨ７よりも高い方が好ましい。従って、ｐＨ７以下にすることはカプセル化顔料の安定性という側面からはマイナスとなるが、本発明ではカプセル化顔料の電荷はカルボキシル基の他に硫酸エステル塩基によって補われるため、ｐＨが７以下でも十分なマイナス電荷を保持することが可能となりカプセル化顔料全体としての安定性を確保することができる。

ミニエマルション重合法では、ハイドロホーブ（モノマーと相溶性の良い水難溶性物質）を入れることでミニエマルションからモノマーが抜けることを防ぐことができる。ミニエマルションからモノマーが抜けていくと顔料を充分に樹脂で被覆することができず、重合時顔料の凝集が多く発生する。また抜けたモノマーが、系中の反応性乳化剤のミセル中でモノマーだけで乳化重合を始めるため、カプセル顔料以外に樹脂の微粒子が多数生成する。ハイドロホーブとしては通常よく使用されているヘキサデカンの他、モノマーと相溶性がよく水難溶性のものであれば多くの物が使用できるが、その中でもモノマーより分子量が大きくモノマーと相溶性のよい、１分子中にアクリロイル基またはメタクリロイル基を２つ以上有するラジカル重合性オリゴマーを使用することが好ましい。ラジカル重合性オリゴマーによって、重合時のエマルションが安定化するため、カプセル化顔料の粒子径の増大化や凝集を抑制することができる。以下、この場合を例にとって説明する。

ミニエマルション重合法によるカプセル化顔料の製造工程は、（１）顔料分散体の調製工程、（２）Ｏ／Ｗ型エマルションの調製工程、（３）Ｏ／Ｗ型エマルションの重合工程を備え、必要に応じて、（４）溶媒の除去工程を備えてもよい。

（１）顔料分散体の調製工程
顔料分散体の調製工程は、顔料を油性溶媒中に分散することにより行う。
顔料としては、無機顔料および有機顔料の何れも使用できる。具体的には、カーボンブラック、カドミウムレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料などが好適に使用できる。これらの顔料は単独で用いてもよいし、適宜組み合わせて使用してもよい。なお、上記顔料は、下記油性溶媒に親和性を有することが好ましく、すなわち、疎水性の表面を備えることが好ましい。
顔料の配合量は、顔料が油性溶媒中に分散すれば特に制限はないが、顔料分散体全量に対して１０〜５０質量％であることが好ましい。顔料の粒子径は６０〜１５０ｎｍであることが好ましい。

油性溶媒は、カルボキシル基を含むラジカル重合性モノマーと好ましくは油溶性のラジカル重合性モノマーを含み、下記（２）の工程においてＯ／Ｗ型エマルションの油相粒子を形成できる必要がある。
カルボキシル基を含むラジカル重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸等を好ましく挙げることができる。

１分子中にアクリロイル基またはメタクリロイル基を２つ以上有するラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートおよびポリエステルアクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、ビームセット５０５Ａ−６（荒川化学製）、フォトマー６２１０（サンノプコ製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ２７０（ダイセル製）、ＵＶ３２００Ｂ、ＵＶ６３００Ｂ、ＵＶ７５５０Ｂ（日本合成化学製）などが挙げられる。エポキシアクリレートとしては、バンビーム２２Ｃ（ハリマ化成製）、ＬａｒｏｍｅｒＬＲ８７６５（ＢＡＳＦ製）、フォトマー３００５（サンノプコ製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３５００（ダイセル製）などが挙げられる。ポリエステルアクリレートとしては、アロニックスＭ７１００、Ｍ６１００（東亞合成製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ８０（ダイセル製）などが挙げられる。

油性溶媒は顔料分散体の粘度調整のために、さらに、ラジカル重合性を有しない有機溶剤を含有してもよい。かかる有機溶剤は水に溶解せず、上記モノマーおよびオリゴマーと混和できるものであれば特に限定されないが、重合後の除去を容易にするために、低沸点非水溶性有機溶剤であることが好ましい。低沸点非水溶性有機溶剤としては、沸点が１００℃以下のものが好ましい。具体例としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤（例えば酢酸エチル）が挙げられる。かかる有機溶剤は、上記オリゴマー、モノマーおよび顔料からなる顔料分散体が低粘度であれば入れる必要はない。しかし、溶液の粘度が低いほど顔料の分散性が向上し、下記（２）の工程におけるＯ／Ｗ型エマルションの油相粒子の粒径を小さくできるので、かかる有機溶剤の添加は有用である。かかる有機溶剤の配合量は、顔料分散体全量に対し０〜８０質量％であることが好ましい。

油性溶媒は、顔料分散体における顔料の分散性を改善するために、さらに、顔料分散剤を含有してもよい。顔料分散剤としては、使用する顔料や溶媒に相応しいものであれば特に限定されない。
顔料分散体は、上記油性溶媒に顔料を添加して、公知の分散機を用いて混合することにより調製できる。分散機としては、例えば、ビーズミル、超音波分散機等を使用することができる。

（２）Ｏ／Ｗ型エマルションの調製工程
Ｏ／Ｗ型エマルションの調製工程は、上記（１）の工程で得られた顔料分散体を水中に添加してホモジナイズ処理することにより行うことができる。

乳化剤は、硫酸エステル塩基を含むモノマーが好ましく、硫酸エステル塩基を含むモノマーとしては硫酸エステル塩基を含むアニオン性反応性乳化剤等が挙げられる。具体的には、アクアロンＫＨ０５、アクアロンＫＨ１０、アクアロンＢＣ１０、アクアロンＢＣ２０（第一工業製薬製）、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ、ＳＥ２０Ｎ、ＳＲ１０、ＳＲ２０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。

カプセル化顔料の安定性をより高めるためには、カプセル化顔料の樹脂はポリオキシエチレン鎖基を有していることが好ましい。ポリオキシエチレン鎖基の立体障害により、カプセル化顔料をより安定化させることができる。
ポリオキシエチレン鎖基を含むモノマーとしてはノニオン性反応性乳化剤等が挙げられる。具体的には、アクアロンＲＮ２０、ＲＮ３０、ＲＮ５０（第一工業製薬製）、アデカリアソープＮＥ１０、ＮＥ２０、ＮＥ３０、ＮＥ４０、ＮＥ５０、ＥＲ１０、ＥＲ２０、ＥＲ３０、ＥＲ４０、ＥＲ５０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。その他のモノマーとしてはブレンマーＰＥ２００、ＰＥ３５０、ＡＥ２００、ＡＥ４００（日本油脂製）等が挙げられる。

下記（３）の重合工程を容易にするために、下記（３）の工程以前の段階で、上記顔料分散体に、ラジカル重合開始剤を添加しておくことが好ましい。上記顔料分散体に添加するラジカル重合開始剤としては、具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’− アゾビス−（２−メチルプロパンニトリル） 、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブタンニトリル）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリド等のアゾ（アゾビスニトリル）タイプの開始剤、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過硫酸塩（例えば過硫酸アンモニウム）、過酸エステル（例えばｔ−ブチルペルオクテート、α−クミルペルオキシピバレートおよびｔ−ブチルペルオクテート）等の過酸化物タイプの開始剤などが挙げられる。

このＯ／Ｗ型エマルションの調製工程のホモジナイズ処理は、通常の乳化機、例えば、ホモミキサー、超音波分散機などを用いて行うことができる。
この工程において、水および顔料分散体の配合量は、両者全量に対して、水１０〜９０質量％、顔料分散体９０〜１０質量％である。

（３）Ｏ／Ｗ型エマルションの重合工程
Ｏ／Ｗ型エマルションの重合工程は、上記（２）の工程で得られたＯ／Ｗ型エマルションを加熱攪拌することにより行うことができる。この重合は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。また、反応系にラジカル重合開始剤が未だ添加されていない場合は、この時点で、ラジカル重合開始剤を添加して重合を行うことが好ましい。重合温度は４０〜９０℃が好ましく、重合開始剤の種類によって温度および重合時間を調整する必要がある。
このようにして、Ｏ／Ｗ型エマルション中に分散していた油相粒子が重合したカプセル化顔料の微粒子が水中に分散した分散体が得られる。微粒子の粒径は６０〜２００ｎｍであることが好ましい。

（４）溶媒の除去工程
上記（２）の工程で油性溶媒として低沸点非水溶性有機溶剤を用いた場合は、この有機溶剤を除去するために、上記（３）の工程で得られたカプセル化顔料の水分散体をエバポレーターで加熱減圧することが好ましい。低沸点非水溶性有機溶剤を使用しない場合は、この溶媒の除去工程は行わなくてもよい。

上記のようにして得られたカプセル化顔料の水分散体は、そのまま水性インクとして使用することもできるが、インクジェットインクとして使用する場合は、水分散体に含まれる粗粒や重合中に生成したエマルション粒子の凝集物を除く必要がある。従って、上記のようにして得られたカプセル化顔料の水分散体を、遠心分離機やフィルター等にかけることによって、インクジェットインクを調製することができる。

また、インクジェットインクの表面張力をインクの吐出に適した４０ｍＮ／ｍ以下に調整するために、上記のようにして得られたカプセル化顔料の水分散体に、界面活性剤や追加の溶剤を添加することもできる。特に、インクジェットインクの保存安定性や機上安定性を向上させるため、あるいは、インク粘度を調整するために、水溶性有機溶剤を加えてもよい。

水溶性有機溶剤としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、などのグリコール類、グリセリン、アセチン類、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどのグリコール誘導体、トリエタノールアミン、１−メチル−２−ピロリドン、β−チオグリコール、スルホランなどを用いることができる。これらの水溶性有機溶剤は単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。水溶性有機溶剤は、インク全量に対し１〜８０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜６０質量％の範囲であることがより好ましい。

水性インクには、必要に応じて、本発明の目的を阻害しない範囲内で、当該分野において通常用いられている各種添加剤を含ませることができる。具体的には、顔料分散剤、消泡剤、表面張力低下剤等として、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、または高分子系、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤をインクに含有させることができる。

水性インクは、例えばビーズミル等の公知の分散機に全成分を一括または分割して投入して分散させ、所望により、メンブレンフィルター等の公知のろ過機を通すことにより調製できる。例えば、予め溶剤の一部と顔料の全量を均一に混合させた混合液を調製して分散機にて分散させた後、この分散液に残りの成分を添加してろ過機を通すことにより調製することができる。

本発明の水性インクは、前処理液を記録媒体へ塗布した後、この記録媒体上へ吐出させることにより良好な洗濯堅牢性を確保することができる。前処理液は、オキサゾリン基を含む重合体と記録媒体との定着性を上げるために、カチオン性物質を含むものである。カチオン性物質はカチオン性水性樹脂エマルションであることが好ましい。

オキサゾリン基を有する重合体としては、下記一般式（Ｉ）で表される付加重合性オキサゾリンを必須成分として含む単量体成分を重合してなる水溶性または水分散性のオキサゾリニル基含有重合体が、安定性、反応後の密着性に優れているため好ましい。
（式中Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴はそれぞれ水素、ハロゲン、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、置換または未置換のアリール基を示し、Ｒ⁵はアルケニル基またはシクロアルケニル基を示す。）

上記付加重合性オキサゾリン単量体には、オキサゾリンとは反応しない付加重合性単量体、具体的には（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル等を組み合わせることが可能であるが、この場合付加重合性オキサゾリン単量体の含有量はオキサゾリニル基含有重合体全量に対して５質量％以上が硬化性の点から好ましい。

オキサゾリン重合体としては、水溶性オキサゾリン重合体 エポクロスＷＳ−５００、７００、水分散性オキサゾリン重合体 エポクロスＫ−１０１０、１０２０、１０３０Ｅ、エポクロスＫ−２０１０、２０２０、２０３０（エポクロスは登録商標：日本触媒）等を好ましく挙げることができる。前処理液中のオキサゾリン重合体の含有量は安定性と硬化程度を考慮して適宜変更することができ、０．１〜２０質量％の範囲が好ましい。

カチオン性物質としては、ポリビニルアミン、ポリアリルスルホンおよびその塩、ポリアリルアミンおよびその塩、アクリルアミドの共重合体のカチオン性重合体の他、酸性領域でカチオン性を示す各種両性界面活性剤（アミノ酸型、カルボン酸型、硫酸エステル型、リン酸エステル型等）がある。カチオン性水性樹脂エマルションとしてはウレタン系、アクリル系、酢酸ビニル系等が使用できる。スーパーフレックス６２０、６５０（第一工業製薬）、ハイドランＣＰ７６１０，ＣＰ７０５０（ＤＩＣ）等が挙げられる。前処理液中の含有量は５〜５０質量％の範囲が好ましい。

前処理液の記録媒体への塗布は、刷毛、ローラー、バーコーター等を使用して記録媒体の表面を均一にコーティングすることによって行ってもよく、または、インクジェット印刷およびグラビア印刷などの印刷手段によって画像を印刷することで行ってもよい。

また、インクジェット印刷方法を容易に実施できるように、上記前処理液と水性インクとを少なくとも含むインクセットを構成して販売すると好都合である。ここでインクセットとは、前処理液カートリッジとインクカートリッジが複数一体になっているインクカートリッジ自体はもちろんのこと、単独の前処理液カートリッジとインクカートリッジを複数組み合わせて使用する場合も含み、さらに、前処理液カートリッジとインクカートリッジと記録ヘッドを一体としたものも含まれる。

印刷工程後に、記録媒体に対し１００〜１８０℃、好ましくは１５０℃〜１７０℃程度で３０秒〜１分程度の熱処理を行うことにより、インクを乾燥させるとともに、インク中のカプセル化顔料のカルボキシル基を有する樹脂と、前処理液のオキサゾリン基を含む重合体とが記録媒体上で架橋反応し、記録媒体にインクを強固に付着させることができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

（実施例１）
（顔料分散体の作製）
顔料 カーボンブラック ＭＡ８（三菱化学製） ７部
分散剤 ソルスパース３２０００（ルーブリゾール製） ２部
モノマー ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ（共栄社化学製） ２部
メタクリル酸（和光純薬製） １部
オリゴマー ＵＶ３２００（日本合成製） ２部
溶剤 酢酸エチル（和光純薬製） ３０部
上記を混合し、ビーズミルにて顔料を分散して、顔料分散体を作製した。

（ミニエマルションの作製）
上記で作製した顔料分散体４４部中にラジカル重合開始剤ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）を０．１部添加した後、水（蒸留水）５２部、乳化剤アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬製）１部、ブレンマーＰＥ−２００（日本油脂製）２部と混合し、超音波乳化機で乳化しミニエマルションを作製した。

（重合、溶剤除去、粗粒除去）
作製したミニエマルションを窒素雰囲気下で攪拌しながら７０℃に加熱し４時間反応させた。重合反応させた後、エバポレーターで溶剤（酢酸エチル）を除去した。遠心分離機２００００Ｇで６分かけて粗粒を除き、カプセル化顔料を作製した。

（インクの調製）
カプセル化顔料８０部、ジエチレングリコール１９部、サーフィノール４６５ （エアープロダクツジャパン製）１部をミックスし、その後、得られた分散液をメンブレンフィルター（開口径３μｍ）でろ過し、水性インクを得た。堀場製作所製 コンパクトｐＨメーターＢ−２１２でｐＨを測定したところ、４．０であった。

（前処理と画像形成）
エポクロスＷＳ−７００（日本触媒製）１５部、ハイドランＣＰ−７６１０（大日本インキ製）６０部、水２５部を混合して前処理液を得た。布に前処理液を霧吹きでしめらせた後、乾燥した。乾燥後、前処理をした布の上に、作製したインクを市販のインクジェットプリンター（エプソン社製）に充填し、１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉ、９０ｍｍ×９０ｍｍのベタ印刷を行って、印字後アイロンで１５０℃１分間加熱した。

（実施例２）
実施例１の顔料分散体の原料のメタクリル酸をアクリル酸に変更した以外は実施例１と同様に顔料分散体を作製し、その後は実施例１と同様にして画像形成を行った。

（比較例１）
実施例１の顔料分散体作製時に、メタクリル酸を除いてカプセル化顔料分散体を作製した以外は実施例１と同様に顔料分散体を作製し、その後は実施例１と同様にして画像形成を行った。

（比較例２）
実施例１でインク作製時にトリエタノールアミンを０．５ｇ添加した以外は実施例１と同様にして画像形成を行った。なお、インクのｐＨを測定したところ８．５であった。

（比較例３）
実施例１の前処理液でエポクロスＷＳ−７００を除いて前処理液を作製した以外は実施例１と同様にして画像形成を行った。

（比較例４）
実施例１の前処理液でハイドランＣＰ７６１０を除いて前処理液を作製した以外は実施例１と同様にして画像形成を行った。

（比較例５）
実施例１の前処理液でハイドランＣＰ７６１０に代えてスーパーフレックス４６０を使用して前処理液を作製した以外は実施例１と同様にして画像形成を行った。

（比較例６）
実施例１において前処理を全く行わなかった以外は実施例１と同様にして画像形成を行った。

（評価）
（滲み）
ベタ画像の境界部における滲みの有無を目視で観察した。
○：画像の滲みがなく鮮明である
△：境界線がやや鮮明性に欠ける
×：画像が滲み、鮮明ではない

（洗濯堅牢度）
三洋電機（株）製全自動洗濯機ＡＳＷ−４５Ａ１型を用いて、各捺染物を冷水で４０分間洗濯して、色落ち度合いを目視で観察した。
○：色落ち全くしない
△：若干色落ちする
×：明らかに色落ちした
評価の結果を表１に示す。

実施例１および２のカプセル化顔料はカルボキシル基が中和されていないので、前処理液に含まれるオキサゾリン基との反応性が良く、滲みがなく、洗濯堅牢性のある良好な定着性を実現することができた。比較例１はカプセル化顔料がカルボキシル基を有しておらず、比較例２はカプセル化顔料がカルボキシル基を有しているものの中和されているため、滲みは問題がなかったが、実施例と同じ加熱条件では洗濯堅牢性は得られなかった。

また、カプセル化顔料がカルボキシル基を有していても、前処理液にオキサゾリン基を含む重合体が含まれていない比較例３では、滲みは問題がなかったが、洗濯堅牢性は得られなかった。また、前処理液にカチオン性物質が含まれていない比較例４では滲みが多少あり、洗濯堅牢性は得られなかった。カチオン性水性エマルション樹脂に代えてアニオン性水性エマルション樹脂（ポリウレタン水分散体）を含有させた比較例５は、滲みが多少ある上、洗濯堅牢性は実施例には及ばなかった。

以上のように、本発明のカプセル化顔料およびこのカプセル化顔料を含むインクは、顔料がカルボキシル基と硫酸エステル塩基とを含む樹脂で被覆されているので、前処理液に含まれるオキサゾリン基との反応性が良く、滲みがなく、加熱時間が短くても洗濯堅牢性のある良好な定着性を実現することができる。

Claims (4)

1. 少なくともカルボキシル基と硫酸エステル塩基とを含む樹脂で被覆されたカプセル化顔料と、水を含み、ｐＨが７以下である水性インクと、
   オキサゾリン基を含む重合体とカチオン性物質とを含む前処理液とからなることを特徴とするインクセット。
2. 前記硫酸エステル塩基が、アニオン性反応性乳化剤由来であることを特徴とする請求項１記載のインクセット。
3. 前記樹脂中にポリオキシエチレン鎖を含むことを特徴とする請求項１または２記載のインクセット。
4. 前記カチオン性物質は、カチオン性樹脂エマルションであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載のインクセット。