JP2017019969A5 - - Google Patents
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Description
本発明は、着色樹脂粒子分散体、その製造方法及びインクジェットインクに関する。
着色樹脂粒子分散体は、各種印刷方法による印刷インクの成分として用いられている。
印刷用インクの色材としては、大別して染料と顔料がある。染料を用いる場合、発色が良いといった利点がある。また、染料は、顔料に比べ耐摩耗性、特に耐擦過性に優れるという利点がある。しかし、染料自体の耐水性及び耐マーカー性が低いという問題がある。一方、顔料は、画像濃度が高い、耐候性に優れるという利点があるが、染料に比べ耐摩耗性、特に耐擦過性が低いという問題がある。
印刷用インクの色材としては、大別して染料と顔料がある。染料を用いる場合、発色が良いといった利点がある。また、染料は、顔料に比べ耐摩耗性、特に耐擦過性に優れるという利点がある。しかし、染料自体の耐水性及び耐マーカー性が低いという問題がある。一方、顔料は、画像濃度が高い、耐候性に優れるという利点があるが、染料に比べ耐摩耗性、特に耐擦過性が低いという問題がある。
これに対して、色材を樹脂で包含して着色樹脂粒子の形態とすることで、色材の持つ画像性に関する特徴をいかしつつ、耐擦過性とともに耐水性及び耐マーカー性にも優れるインクを提供する方法がある。
特許文献1及び特許文献2には、有機溶媒Aと、有機溶媒Aとほとんど相溶性がない有機溶媒Bとを使用して、有機溶媒Bと樹脂とを含む分散相及び有機溶媒Aを含む連続相からなる分散液とした後、分散液から減圧又は加熱により有機溶媒Bを除去することで、有機溶媒A中に高分子粒子が分散した高分子粒子分散物を製造することが提案されている。
しかしながら、これらの高分子粒子分散物を用いて印刷用インキを調整した場合に、用紙等へ印刷された画像の耐摩耗性について、上記文献では検討されていない。単に樹脂を添加したのみでは、画像の耐摩耗性を十分に得ることは難しい。また、印刷画像の十分な発色性を得るための色材量を配合した場合、高分子粒子分散物の粘度が上昇して分散物の調整が難しくなるという問題がある。
特許文献1及び特許文献2には、有機溶媒Aと、有機溶媒Aとほとんど相溶性がない有機溶媒Bとを使用して、有機溶媒Bと樹脂とを含む分散相及び有機溶媒Aを含む連続相からなる分散液とした後、分散液から減圧又は加熱により有機溶媒Bを除去することで、有機溶媒A中に高分子粒子が分散した高分子粒子分散物を製造することが提案されている。
しかしながら、これらの高分子粒子分散物を用いて印刷用インキを調整した場合に、用紙等へ印刷された画像の耐摩耗性について、上記文献では検討されていない。単に樹脂を添加したのみでは、画像の耐摩耗性を十分に得ることは難しい。また、印刷画像の十分な発色性を得るための色材量を配合した場合、高分子粒子分散物の粘度が上昇して分散物の調整が難しくなるという問題がある。
特許文献3によれば、非水系溶剤Aと塩基性分散剤とを含む連続相に、非水系溶剤Bと染料と樹脂と酸性分散剤とを含む分散相を分散させて油中油型エマルションを調整し、油中油型エマルションから非水系溶剤Bを除去した着色樹脂粒子が提案されている。
特許文献3では、連続相に塩基性分散剤を用い、分散相に酸性分散剤を用いることで、樹脂の種類によらず、油中油型エマルションを優れた乳化安定性で調整することができ、耐水性とともに耐マーカー性及び耐擦過性に優れる着色樹脂粒子分散体を提供することが開示されている。
特許文献3では、連続相に塩基性分散剤を用い、分散相に酸性分散剤を用いることで、樹脂の種類によらず、油中油型エマルションを優れた乳化安定性で調整することができ、耐水性とともに耐マーカー性及び耐擦過性に優れる着色樹脂粒子分散体を提供することが開示されている。
特許文献4では、電子写真法用の液体現像剤の製造方法として、着色樹脂を無極性分散媒体に添加し、無極性分散媒体を樹脂の軟化点以上に昇温、攪拌し、得られた樹脂エマルションを冷却、固体化する方法が提案されている。
特許文献4には、無極性分散媒体に油溶性界面活性剤を添加することが提案されている。
特許文献4には、無極性分散媒体に油溶性界面活性剤を添加することが提案されている。
特許文献5では、トナーに適する樹脂乳濁液の製造方法として、樹脂を溶融混合し、樹脂に界面活性剤を添加し、樹脂に塩基性試薬及び水を添加し、音波混合する方法が提案されている。特許文献5では、トナー組成物をさらに樹脂に添加しておき、転相を行って、溶融樹脂及びトナー組成物を含む分散相を含有する転相乳濁液を作製し、トナーサイズの液滴を凝固させてトナー粒子を得ることが提案されている。
特許文献1〜3では、油中油型エマルションを調整する工程、及び油中油型エマルションから低沸点溶媒を除去する工程を経て、着色樹脂粒子分散体を得るものである。そのため、樹脂を低沸点溶剤に溶解させて分散相を調整するため、得られる印刷物は、低沸点溶剤に対して塗膜の耐性が低くなるという問題がある。特に、低沸点溶剤として低級アルコール溶剤を用いる場合には、耐アルコール性が問題になる。また、脱溶媒に関わる製造設備や、低沸点溶剤の取扱いに当たり、防爆対応の製造設備を要するという問題がある。
特許文献4では、液体現像剤の製造方法として、樹脂エマルションを用いて樹脂粒子分散体を提供することが提案されている。しかしながら、電子写真法の液体現像剤では、樹脂粒子の体積平均粒子径が比較的大きい。特許文献4では1.5〜5.0μmであることが開示されている。また、電子写真法の液体現像剤では、樹脂粒子の固形分濃度が比較的低く、色材や樹脂の種類や配合量に分散体の粘度が影響することは検討されていない。
特許文献5では、トナーに適する水性の樹脂乳濁液の製造方法が提案されている。水性の樹脂乳濁液では、イオン反発を用いて樹脂粒子を分散させることができる。しかしながら、水性の樹脂乳濁液をそのままインクとして用いると、水性インクになるため、用紙が水分によってカールするという問題がある。また、水性の樹脂乳濁液から、樹脂分を取り出して、非水系溶剤に分散させるようにすると、取り出した樹脂分が凝集して、非水系溶剤に分散することが難しいという問題がある。
本発明の一目的としては、耐擦過性とともに耐アルコール性に優れ、画像濃度が高い印刷物が得られる着色樹脂粒子分散体及びインクジェットインクを提供することである。
本発明の一目的としては、耐擦過性とともに耐アルコール性に優れ、画像濃度が高い印刷物が得られる着色樹脂粒子分散体及びインクジェットインクを提供することである。
本発明は、以下の構成を要旨とする。
(1)着色樹脂粒子、塩基性分散剤、及び非水系溶剤を含み、前記着色樹脂粒子は、色材、熱可塑性固体樹脂、及び酸性基を有する液体有機化合物を含み、前記熱可塑性固体樹脂は、ハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δp及び水素結合項δhがδp=2.5〜11.0、かつδh=5.0〜12.0である、着色樹脂粒子分散体。
(2)前記酸性基を有する液体有機化合物の酸性基は、リン酸基を含む、(1)に記載の着色樹脂粒子分散体。
(3)着色樹脂粒子、酸性分散剤、及び非水系溶剤を含み、前記着色樹脂粒子は、色材、熱可塑性固体樹脂、及び塩基性基を有する液体有機化合物を含み、前記熱可塑性固体樹脂は、ハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δp及び水素結合項δhがδp=2.5〜11.0、かつδh=5.0〜12.0である、着色樹脂粒子分散体。
(4)前記非水系溶剤は、ハンセン溶解度パラメーターが14〜18MPa 1/2 であり、分散項δdが12〜20、極性項δpが0〜4、水素結合項δhが0〜4である、(1)から(3)のいずれかに記載の着色樹脂粒子分散体。
(5)前記着色樹脂粒子は可塑剤をさらに含む、(1)から(4)のいずれかに記載の着色樹脂粒子分散体。
(1)着色樹脂粒子、塩基性分散剤、及び非水系溶剤を含み、前記着色樹脂粒子は、色材、熱可塑性固体樹脂、及び酸性基を有する液体有機化合物を含み、前記熱可塑性固体樹脂は、ハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δp及び水素結合項δhがδp=2.5〜11.0、かつδh=5.0〜12.0である、着色樹脂粒子分散体。
(2)前記酸性基を有する液体有機化合物の酸性基は、リン酸基を含む、(1)に記載の着色樹脂粒子分散体。
(3)着色樹脂粒子、酸性分散剤、及び非水系溶剤を含み、前記着色樹脂粒子は、色材、熱可塑性固体樹脂、及び塩基性基を有する液体有機化合物を含み、前記熱可塑性固体樹脂は、ハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δp及び水素結合項δhがδp=2.5〜11.0、かつδh=5.0〜12.0である、着色樹脂粒子分散体。
(4)前記非水系溶剤は、ハンセン溶解度パラメーターが14〜18MPa 1/2 であり、分散項δdが12〜20、極性項δpが0〜4、水素結合項δhが0〜4である、(1)から(3)のいずれかに記載の着色樹脂粒子分散体。
(5)前記着色樹脂粒子は可塑剤をさらに含む、(1)から(4)のいずれかに記載の着色樹脂粒子分散体。
(6)塩基性分散剤、及び非水系溶剤を含む連続相と、色材、前記非水系溶剤に対する溶解度が3g/100g以下である熱可塑性固体樹脂、及び酸性基を有する液体有機化合物を含む分散相とを溶融状態で分散し樹脂エマルションを作製し、前記樹脂エマルションを冷却する、着色樹脂粒子分散体の製造方法。
(7)酸性分散剤、及び非水系溶剤を含む連続相と、色材、前記非水系溶剤に対する溶解度が3g/100g以下である熱可塑性固体樹脂、及び塩基性基を有する液体有機化合物を含む分散相とを溶融状態で分散し樹脂エマルションを作製し、前記樹脂エマルションを冷却する、着色樹脂粒子分散体の製造方法。
(8)前記熱可塑性固体樹脂は、ハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δp及び水素結合項δhがδp=2.5〜11.0、かつδh=5.0〜12.0である、(6)又は(7)に記載の着色樹脂粒子分散体の製造方法。
(9)(1)から(5)のいずれかに記載の着色樹脂粒子分散体を含む、インクジェットインク。
(7)酸性分散剤、及び非水系溶剤を含む連続相と、色材、前記非水系溶剤に対する溶解度が3g/100g以下である熱可塑性固体樹脂、及び塩基性基を有する液体有機化合物を含む分散相とを溶融状態で分散し樹脂エマルションを作製し、前記樹脂エマルションを冷却する、着色樹脂粒子分散体の製造方法。
(8)前記熱可塑性固体樹脂は、ハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δp及び水素結合項δhがδp=2.5〜11.0、かつδh=5.0〜12.0である、(6)又は(7)に記載の着色樹脂粒子分散体の製造方法。
(9)(1)から(5)のいずれかに記載の着色樹脂粒子分散体を含む、インクジェットインク。
本発明によれば、耐摩耗性に優れるとともに、着色樹脂粒子に耐アルコール性に優れる熱可塑性固体樹脂を用いて、耐アルコール性に優れる印刷物を提供することができる。
<第1の実施形態>
本発明の一実施形態による着色樹脂粒子分散体(以下、単に「分散体」という場合がある)は、着色樹脂粒子、塩基性分散剤、及び非水系溶剤を含み、着色樹脂粒子は、色材、熱可塑性固体樹脂、及び酸性基を有する液体有機化合物を含み、熱可塑性固体樹脂は、ハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δp及び水素結合項δhがδp=2.5〜11.0、かつδh=5.0〜12.0であることを特徴とする。
以下、酸性基を有する液体有機化合物を単に「酸性化合物」と称することがある。また、上記した溶解特性を有する熱可塑性固体樹脂を単に「熱可塑性固体樹脂A」と称することがある。
本実施形態によれば、耐擦過性に優れるとともに、着色樹脂粒子に耐アルコール性に優れる熱可塑性固体樹脂を用いて、耐アルコール性に優れる印刷物を提供することができる。
本実施形態では、着色樹脂粒子に色材とともに酸性化合物が含まれることで、耐擦過性を高めることができる。また、酸性化合物によって、着色樹脂粒子の成分が均一に配合されるため、着色樹脂粒子の粒子径をより小さくして、インクを低粘度化するとともに、印刷物の画像濃度を高めることができる。
また、着色樹脂粒子に、耐水性を有する熱可塑性固体樹脂を用いることで、印刷物の耐水性を高めることができる。
さらに、本実施形態では、着色樹脂粒子を構成する熱可塑性固体樹脂が、上記した溶解特性を有することで、耐アルコール性に優れる印刷物を提供することができる。
本発明の一実施形態による着色樹脂粒子分散体(以下、単に「分散体」という場合がある)は、着色樹脂粒子、塩基性分散剤、及び非水系溶剤を含み、着色樹脂粒子は、色材、熱可塑性固体樹脂、及び酸性基を有する液体有機化合物を含み、熱可塑性固体樹脂は、ハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δp及び水素結合項δhがδp=2.5〜11.0、かつδh=5.0〜12.0であることを特徴とする。
以下、酸性基を有する液体有機化合物を単に「酸性化合物」と称することがある。また、上記した溶解特性を有する熱可塑性固体樹脂を単に「熱可塑性固体樹脂A」と称することがある。
本実施形態によれば、耐擦過性に優れるとともに、着色樹脂粒子に耐アルコール性に優れる熱可塑性固体樹脂を用いて、耐アルコール性に優れる印刷物を提供することができる。
本実施形態では、着色樹脂粒子に色材とともに酸性化合物が含まれることで、耐擦過性を高めることができる。また、酸性化合物によって、着色樹脂粒子の成分が均一に配合されるため、着色樹脂粒子の粒子径をより小さくして、インクを低粘度化するとともに、印刷物の画像濃度を高めることができる。
また、着色樹脂粒子に、耐水性を有する熱可塑性固体樹脂を用いることで、印刷物の耐水性を高めることができる。
さらに、本実施形態では、着色樹脂粒子を構成する熱可塑性固体樹脂が、上記した溶解特性を有することで、耐アルコール性に優れる印刷物を提供することができる。
従来の油中油型エマルションから着色樹脂粒子を得る方法では、樹脂を低沸点溶剤に溶解させるため、耐アルコール性の樹脂を用いて着色樹脂粒子を得ることが難しいという問題がある。
また、熱可塑性固体樹脂を用いて熱溶融によって着色樹脂粒子を得る方法では、着色樹脂粒子の成分を均一に配合することが難しく、また、着色樹脂粒子の粒子径が大きくなって、インクが高粘度化し、印刷物の画像濃度が低下することがあるという問題がある。
本実施形態では、着色樹脂粒子に、所定の溶解特性を有する熱可塑性固体樹脂とともに酸性化合物を用いることで、上記した問題を解決することができる。
特に、インクジェットインクにおいて、インクジェット吐出に適した小粒径で低粘度の着色樹脂粒子分散体を得ることができる。
また、熱可塑性固体樹脂を用いて熱溶融によって着色樹脂粒子を得る方法では、着色樹脂粒子の成分を均一に配合することが難しく、また、着色樹脂粒子の粒子径が大きくなって、インクが高粘度化し、印刷物の画像濃度が低下することがあるという問題がある。
本実施形態では、着色樹脂粒子に、所定の溶解特性を有する熱可塑性固体樹脂とともに酸性化合物を用いることで、上記した問題を解決することができる。
特に、インクジェットインクにおいて、インクジェット吐出に適した小粒径で低粘度の着色樹脂粒子分散体を得ることができる。
(着色樹脂粒子)
本実施形態による着色樹脂粒子としては、色材、熱可塑性固体樹脂A、及び酸性基を有する液体有機化合物(酸性化合物)を含む。
この着色樹脂粒子は、色材と熱可塑性固体樹脂Aと酸性化合物とが均一に混合されて、球状の粒子形状となっていることが好ましい。
本実施形態による着色樹脂粒子としては、色材、熱可塑性固体樹脂A、及び酸性基を有する液体有機化合物(酸性化合物)を含む。
この着色樹脂粒子は、色材と熱可塑性固体樹脂Aと酸性化合物とが均一に混合されて、球状の粒子形状となっていることが好ましい。
「熱可塑性固体樹脂A」
熱可塑性固体樹脂Aとしては、室温(23℃)で固体状の樹脂であることが好ましい。
熱可塑性固体樹脂Aのガラス転移温度(Tg)としては、粒子形状を安定化するために、30℃以上であることが好ましく、より好ましくは40℃以上である。熱可塑性固体樹脂Aのガラス転移温度は、制限されないが、150℃以下であることが好ましく、より好ましくは120℃以下である。
また、熱可塑性固体樹脂Aの溶融温度(Tm)としては、粒子形状を安定化させるために、30℃以上であることが好ましく、より好ましくは、40℃以上である。熱可塑性固体樹脂Aの溶融温度は、制限されないが、250℃以下であることが好ましく、より好ましくは200℃以下である。
熱可塑性固体樹脂Aとしては、室温(23℃)で固体状の樹脂であることが好ましい。
熱可塑性固体樹脂Aのガラス転移温度(Tg)としては、粒子形状を安定化するために、30℃以上であることが好ましく、より好ましくは40℃以上である。熱可塑性固体樹脂Aのガラス転移温度は、制限されないが、150℃以下であることが好ましく、より好ましくは120℃以下である。
また、熱可塑性固体樹脂Aの溶融温度(Tm)としては、粒子形状を安定化させるために、30℃以上であることが好ましく、より好ましくは、40℃以上である。熱可塑性固体樹脂Aの溶融温度は、制限されないが、250℃以下であることが好ましく、より好ましくは200℃以下である。
熱可塑性固体樹脂Aの重量平均分子量(Mw)としては、500〜100000が好ましく、より好ましくは1000〜80000である。この範囲で、着色樹脂粒子の形状の安定性を高めることができる。また、着色樹脂粒子の製造工程において、熱可塑性固体樹脂Aを含む原料を溶剤により均一に混合することができ、結果として成分が均一な着色樹脂粒子を提供することができる。
ここで、樹脂の重量平均分子量は、GPC法により、標準ポリスチレン換算により求めることができる。以下同じである。
ここで、樹脂の重量平均分子量は、GPC法により、標準ポリスチレン換算により求めることができる。以下同じである。
熱可塑性固体樹脂Aは、ハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δp及び水素結合項δhがδp=2.5〜11.0、かつδh=5.0〜12.0である。
熱可塑性固体樹脂Aの極性項δpは、11.0以下であることが好ましく、より好ましくは10.5以下であり、さらに好ましくは10.0以下である。これによって、熱可塑性固体樹脂Aに耐アルコール性が高い樹脂を用いることができ、印刷物の耐アルコール性を高めることができる。また、熱可塑性固体樹脂Aの水素結合項δpが11.0以下であることで、耐水性を高めることができ、印刷物の耐水性もともに高めることができる。
熱可塑性固体樹脂Aの極性項δpは、2.5以上であることが好ましく、より好ましくは3.0以上であり、さらに好ましくは3.5以上である。これによって、分散体の溶媒である非水系溶剤に対して、着色樹脂粒子の溶解性を低下させて、着色樹脂粒子が非水系溶剤に溶解することを防ぐことができる。樹脂分が溶解すると、インク粘度が上昇することがあり、また、粒子が膨潤して粒子径が大きくなることがある。さらに、樹脂分の溶解は、画像濃度の低下や裏抜けの悪化、定着性の低下等、塗膜の性能を低下させることがある。
熱可塑性固体樹脂Aの極性項δpは、11.0以下であることが好ましく、より好ましくは10.5以下であり、さらに好ましくは10.0以下である。これによって、熱可塑性固体樹脂Aに耐アルコール性が高い樹脂を用いることができ、印刷物の耐アルコール性を高めることができる。また、熱可塑性固体樹脂Aの水素結合項δpが11.0以下であることで、耐水性を高めることができ、印刷物の耐水性もともに高めることができる。
熱可塑性固体樹脂Aの極性項δpは、2.5以上であることが好ましく、より好ましくは3.0以上であり、さらに好ましくは3.5以上である。これによって、分散体の溶媒である非水系溶剤に対して、着色樹脂粒子の溶解性を低下させて、着色樹脂粒子が非水系溶剤に溶解することを防ぐことができる。樹脂分が溶解すると、インク粘度が上昇することがあり、また、粒子が膨潤して粒子径が大きくなることがある。さらに、樹脂分の溶解は、画像濃度の低下や裏抜けの悪化、定着性の低下等、塗膜の性能を低下させることがある。
熱可塑性固体樹脂Aの水素結合項δhは、12.0以下であることが好ましく、より好ましくは11.0以下であり、さらに好ましくは10.5以下である。これによって、熱可塑性固体樹脂Aに耐アルコール性が高い樹脂を用いることができ、印刷物の耐アルコール性を高めることができる。また、熱可塑性固体樹脂Aの水素結合項δhが12.0以下であることで、耐水性を高めることができ、印刷物の耐水性もともに高めることができる。
熱可塑性固体樹脂Aの水素結合項δhは、5.0以上であることが好ましく、より好ましくは5.5以上であり、さらに好ましくは6.0以上である。これによって、分散体の溶媒である非水系溶剤に対して、着色樹脂粒子の溶解性を低下させて、着色樹脂粒子が非水系溶剤に溶解することを防ぐことができる。樹脂分が溶解すると、インク粘度が上昇することがあり、また、粒子が膨潤して粒子径が大きくなることがある。さらに、樹脂分の溶解は、画像濃度の低下や裏抜けの悪化、定着性の低下等、塗膜の性能を低下させることがある。
熱可塑性固体樹脂Aの水素結合項δhは、5.0以上であることが好ましく、より好ましくは5.5以上であり、さらに好ましくは6.0以上である。これによって、分散体の溶媒である非水系溶剤に対して、着色樹脂粒子の溶解性を低下させて、着色樹脂粒子が非水系溶剤に溶解することを防ぐことができる。樹脂分が溶解すると、インク粘度が上昇することがあり、また、粒子が膨潤して粒子径が大きくなることがある。さらに、樹脂分の溶解は、画像濃度の低下や裏抜けの悪化、定着性の低下等、塗膜の性能を低下させることがある。
熱可塑性固体樹脂Aのハンセン溶解度パラメーター(HSP値)は、23.5MPa 1/2 以下であることが好ましくより好ましくは23.0MPa 1/2 以下であり、さらに好ましくは22.5MPa 1/2 以下である。
熱可塑性固体樹脂Aのハンセン溶解度パラメーター(HSP値)は、18.5MPa 1/2 以上であることが好ましく、より好ましくは19.0MPa 1/2 以上であり、さらに好ましくは19.5MPa 1/2 以上である。
HSP値が上記した範囲であることで、熱可塑性固体樹脂Aとともに酸性化合物及び色材を均一に配合して、着色樹脂粒子を構成することができる。これによって、印刷物の耐擦過性及び画像濃度に優れるとともに、小粒径で低粘度の着色樹脂粒子分散体を得ることができる。
熱可塑性固体樹脂Aのハンセン溶解度パラメーター(HSP値)は、18.5MPa 1/2 以上であることが好ましく、より好ましくは19.0MPa 1/2 以上であり、さらに好ましくは19.5MPa 1/2 以上である。
HSP値が上記した範囲であることで、熱可塑性固体樹脂Aとともに酸性化合物及び色材を均一に配合して、着色樹脂粒子を構成することができる。これによって、印刷物の耐擦過性及び画像濃度に優れるとともに、小粒径で低粘度の着色樹脂粒子分散体を得ることができる。
熱可塑性固体樹脂Aの分散項δdは、15.0以上であることが好ましく、より好ましくは16.0以上であり、さらに好ましくは17.0以上である。
熱可塑性固体樹脂Aの分散項δdは、20.0以下であることが好ましく、より好ましくは19.5以下であり、さらに好ましくは18.5以下である。
δdが上記した範囲であることで、小粒径で低粘度の着色樹脂粒子分散体を得ることができる。
熱可塑性固体樹脂Aの分散項δdは、20.0以下であることが好ましく、より好ましくは19.5以下であり、さらに好ましくは18.5以下である。
δdが上記した範囲であることで、小粒径で低粘度の着色樹脂粒子分散体を得ることができる。
ハンセン溶解度パラメーター(HSP値)の算出方法を以下に説明する。本発明では、1967年にHansenが提唱した3次元ハンセン溶解度パラメーターを用いる。
ハンセン溶解度パラメーターは、Hildebrandによって導入されたハンセン溶解度パラメーターを分散項δd、極性項δp、水素結合項δhの3成分に分割し、3次元空間で表したものである。分散項は、分散力による効果、極性項は、双極子間力による効果、水素結合項は、水素結合力の効果を示す。より詳細には、POLYMER HANDBOOK.FOURTH EDITION.(Editors.J.BRANDRUP,E.H.IMMERGUT,andE.A.GRULKE.)等に説明されている。
ハンセン溶解度パラメーターは、Hildebrandによって導入されたハンセン溶解度パラメーターを分散項δd、極性項δp、水素結合項δhの3成分に分割し、3次元空間で表したものである。分散項は、分散力による効果、極性項は、双極子間力による効果、水素結合項は、水素結合力の効果を示す。より詳細には、POLYMER HANDBOOK.FOURTH EDITION.(Editors.J.BRANDRUP,E.H.IMMERGUT,andE.A.GRULKE.)等に説明されている。
ハンセン溶解度パラメーターについては、下記に説明する通り、実験から求めることができる。
まず、分散項δd、極性項δp、水素結合項δhが既知である表1に示す溶剤に対して対象物(熱可塑性固体樹脂A等)の溶解性(10質量%)を調査する。次いで、対象物が溶解する溶剤の範囲に相当する分散項δd、極性項δp、水素結合項δhの範囲(最小値と最大値)を求め、その中間の値(3次元ハンセン溶解度パラメーターの範囲の中心の値)をその対象物の3次元ハンセン溶解度パラメーターとする。つまり、良溶媒が内側、貧溶媒が外側にくる最大の直方体を考えて、その直方体の中心を対象物のハンセン溶解度パラメーター(HSP値)と定める。
まず、分散項δd、極性項δp、水素結合項δhが既知である表1に示す溶剤に対して対象物(熱可塑性固体樹脂A等)の溶解性(10質量%)を調査する。次いで、対象物が溶解する溶剤の範囲に相当する分散項δd、極性項δp、水素結合項δhの範囲(最小値と最大値)を求め、その中間の値(3次元ハンセン溶解度パラメーターの範囲の中心の値)をその対象物の3次元ハンセン溶解度パラメーターとする。つまり、良溶媒が内側、貧溶媒が外側にくる最大の直方体を考えて、その直方体の中心を対象物のハンセン溶解度パラメーター(HSP値)と定める。
分散項δd=(δdmax−δdmin)/2
極性項δp=(δpmax−δpmin)/2
水素結合項δh=(δhmax−δhmin)/2
HSP2=δd2+δp2+δh2
極性項δp=(δpmax−δpmin)/2
水素結合項δh=(δhmax−δhmin)/2
HSP2=δd2+δp2+δh2
溶解性試験に供する溶剤は、ハンセン溶解度パラメーター(HSP値)がなるべく異なる3次元空間上に位置するものを選択することが好ましい。表1に、各溶剤のハンセン溶解度パラメーター(HSP値)、分散項δd、極性項δp、水素結合項δhを示す。
熱可塑性固体樹脂Aは、上記物性を備えるものを好ましく用いることができ、その種類は限定されない。
熱可塑性固体樹脂Aの具体例としては、スチレン(メタ)アクリル系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、
ポリビニルアルコール(PVA)、スチレンマレイン酸樹脂、
アルキルフェノール樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ケトン樹脂、ロジン樹脂、酢酸ビニル、リン酸エステル化樹脂、硝酸エステル化樹脂、アルコキシ基含有樹脂、
これらの樹脂の誘導体等を挙げることができる。
これらは単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
熱可塑性固体樹脂Aの具体例としては、スチレン(メタ)アクリル系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、
ポリビニルアルコール(PVA)、スチレンマレイン酸樹脂、
アルキルフェノール樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ケトン樹脂、ロジン樹脂、酢酸ビニル、リン酸エステル化樹脂、硝酸エステル化樹脂、アルコキシ基含有樹脂、
これらの樹脂の誘導体等を挙げることができる。
これらは単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
(メタ)アクリル系樹脂としては、メタクリル単位及び/またはアクリル単位を有する(メタ)アクリル樹脂の他、メタクリル単位及び/またはアクリル単位とともにその他の単位を有する共重合体を用いることができる。その他の単位としては、スチレン系単位、カルボン酸ビニル単位、α−オレフィン単位、ジエン系単位、エチレン性不飽和酸単位、エチレン性不飽和酸無水物単位、不飽和カルボン酸のモノアルキルエステル単位、スルホン酸単位、ニトリル、ピリジン、ピロリドン等の含窒素単位、エーテル系単位等を挙げることができる。
(メタ)アクリル系樹脂としては、公知の(メタ)アクリル単量体の重合によって得ることができる。(メタ)アクリル単量体としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル(メタ)アクリル酸n−ブチル等のアルキル基が1〜22の炭化水素基である(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等の芳香環含有(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル等の2〜8の炭化水素基の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(アルキレングリコール単位数は2以上)のモノ(メタ)アクリレート;メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコールのモノ(メタ)アクリル酸エステル等のポリアルキレンオキシド骨格を含む(メタ)アクリル酸のエステル、(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の含窒素単量体、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリル酸、スルホエチルアクリレート等の不飽和スルホン酸などが挙げられ、これらは2種類以上併用されてもよい。
また、(メタ)アクリル単量体以外の単量体(以下、その他の単量体という。)を併用できる。その他の単量体は、(メタ)アクリル単量体と共重合可能であればよく特に制限はないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、エチレン等のα−オレフィン単量体、ブタジエン等のジエン系単量体、マレイン酸、無水マレイン酸等のエチレン性不飽和酸とその無水物、マレイン酸モノエステル等の不飽和カルボン酸のモノアルキルエステル、(メタ)アクリルニトリル、ビニルピロリドン等の含窒素不飽和単量体、(メタ)アリルスルホン酸等の不飽和スルホン酸、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体等が挙げられ、これらは2種類以上併用されてもよい。
(メタ)アクリル系樹脂としては、重量平均分子量(Mw)は3000〜25000であることが好ましい。
また、スチレン単位を有する(メタ)アクリル系樹脂は、スチレン(メタ)アクリル系樹脂として好ましく用いることができる。この場合、スチレン単位と(メタ)アクリル単位の比率(モル比)は0:10から7:3であることが好ましい。
また、スチレン単位を有する(メタ)アクリル系樹脂は、スチレン(メタ)アクリル系樹脂として好ましく用いることができる。この場合、スチレン単位と(メタ)アクリル単位の比率(モル比)は0:10から7:3であることが好ましい。
(メタ)アクリル系樹脂の市販品としては、東亜合成株式会社製ARUFONシリーズの「UC−3000」、スチレン(メタ)アクリル系樹脂の市販品としては、東亜合成株式会社製ARUFONシリーズの「UH−2170」、「US−3900」、「UC−5041」等を用いることができる。
ポリエステル樹脂としては、重量平均分子量が1000〜100000であることが好ましく、より好ましくは2000〜50000である。この範囲で、23℃で着色樹脂粒子の形状安定性を十分に得ることができる。
ポリエステル樹脂は、熱可塑性のもので、2価または3価以上のアルコール成分とカルボン酸などの酸成分との重縮合により得られるものであることが好ましい。好ましいアルコール成分は、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物や低級アルキルジオールなどが挙げられる。好ましい酸性分は、テレフタル酸や低級アルキルまたはアルケンジカルボン酸などが挙げられる。
ポリエステル樹脂の市販品としては、日本合成化学工業株式会社製「ポリエスターHP−325」;三洋化成工業株式会社製「M−301」、「M−302」等を挙げることができる。
ポリエステル樹脂は、熱可塑性のもので、2価または3価以上のアルコール成分とカルボン酸などの酸成分との重縮合により得られるものであることが好ましい。好ましいアルコール成分は、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物や低級アルキルジオールなどが挙げられる。好ましい酸性分は、テレフタル酸や低級アルキルまたはアルケンジカルボン酸などが挙げられる。
ポリエステル樹脂の市販品としては、日本合成化学工業株式会社製「ポリエスターHP−325」;三洋化成工業株式会社製「M−301」、「M−302」等を挙げることができる。
エポキシ樹脂としては、重量平均分子量が500〜50000であることが好ましく、より好ましくは800〜20000である。この範囲で、23℃で着色樹脂粒子の形状安定性を十分に得ることができる。
エポキシ樹脂は、下記一般式で表されるものを用いることができる。
エポキシ樹脂の市販例としては、三菱化学株式会社製「JER#1001」、「#1004」;新日鉄住金株式会社製「YD−011」、「YDF−2001」;DIC株式会社製「EPICLON1055」等を挙げることができる。
スチレン樹脂としては、重量平均分子量が1000〜50000であることが好ましく、より好ましくは2000〜20000である。この範囲で、23℃で着色樹脂粒子の形状安定性を十分に得ることができる。
スチレン樹脂の市販品としては、三洋化成工業株式会社製「ハイマーST−95」、YSレジンSX100(ヤスハラケミカル株式会社)等を挙げることができる。
スチレン樹脂の市販品としては、三洋化成工業株式会社製「ハイマーST−95」、YSレジンSX100(ヤスハラケミカル株式会社)等を挙げることができる。
熱可塑性ポリウレタン系樹脂としては、重量平均分子量が1000〜100000であることが好ましく、より好ましくは5000〜50000である。この範囲で、23℃で着色樹脂粒子の形状安定性を十分に得ることができる。
熱可塑性ポリウレタン系樹脂の市販例としては、日本ルーブリゾール株式会社製「ESTANE5702、5703、5715等の5700シリーズ、Pearlstickシリーズ」等を挙げることができる。
熱可塑性ポリウレタン系樹脂の市販例としては、日本ルーブリゾール株式会社製「ESTANE5702、5703、5715等の5700シリーズ、Pearlstickシリーズ」等を挙げることができる。
アルキルフェノール樹脂としては、ノボラック型アルキルフェノール樹脂及びレゾール型アルキルフェノール樹脂のいずれであってもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。また、変性アルキルフェノール樹脂を用いてもよい。
ポリビニルアルコールとしては、一般的に、ポリ酢酸ビニルを原料に用いて、ポリ酢酸ビニルの酢酸基を水酸基に置換して製造されため、置換の割合に応じて水酸基とともに酢酸基とを含む樹脂である。
ポリビニルアルコールを構成する全単位に対し、ヒドロキシ基を有する単位のモル比をnとし、酢酸基(−O−CO−CH3)を有する単位のモル比をmとする場合、けん化度は(n/(n+m))×100、重合度はn+mで表される。
ポリビニルアルコールのけん化度(n/(n+m))×100としては、0〜60であることが好ましく、より好ましくは1〜50である。
ポリビニルアルコールの重合度(n+m)としては、10〜1000であることが好ましく、より好ましくは20〜500である。
セルロース系樹脂としては、セルロースアセテート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等を挙げることができる。
硝酸エステル化樹脂としては、セルロースの硝酸エステルであるニトロセルロース等を挙げることができる。
硝酸エステル化樹脂としては、セルロースの硝酸エステルであるニトロセルロース等を挙げることができる。
スチレンマレイン酸樹脂としては、スチレンと無水マレイン酸との共重合体である。また、スチレンマレイン酸樹脂としては、スチレンマレイン酸樹脂をエステル化して、カルボキシ基またはヒドロキシ基を導入したエステル化物を用いることができる。
ポリアミド樹脂としては、ナイロン−6、ナイロン−66、ナイロン4−6、共重合ナイロン等を用いることができる。
また、熱可塑性固体樹脂Aとして芳香環含有樹脂を用いることで、色材である顔料と芳香環含有樹脂とのπ−π相互作用が期待できるため、顔料の分散性を高めることができる。芳香環含有樹脂としては、上記した中から、スチレン(メタ)アクリル系樹脂、スチレンマレイン酸樹脂等のスチレン系樹脂、スチレン樹脂等を好ましく用いることができる。
上記した熱可塑性固体樹脂Aの配合量は、着色樹脂粒子全体に対し、10質量%以上であることが好ましく、より好ましくは20質量%以上である。
一方、熱可塑性固体樹脂Aの配合量は、着色樹脂粒子全体に対し、70質量%以下であることが好ましく、より好ましくは60質量%以下であり、さらに好ましくは50質量%以下である。
一方、熱可塑性固体樹脂Aの配合量は、着色樹脂粒子全体に対し、70質量%以下であることが好ましく、より好ましくは60質量%以下であり、さらに好ましくは50質量%以下である。
「酸性化合物」
着色樹脂粒子には、酸性基を有する液体有機化合物(酸性化合物)が含まれる。ここで、酸性基を有する液体有機化合物としては、23℃で液体状であり酸性基を有する有機化合物である。
着色樹脂粒子には、酸性基を有する液体有機化合物(酸性化合物)が含まれる。ここで、酸性基を有する液体有機化合物としては、23℃で液体状であり酸性基を有する有機化合物である。
酸性化合物を添加することで、印刷物の耐擦過性及び発色性をより向上させることができる。これは、酸性化合物によって、色材と熱可塑性固体樹脂Aとをより均一に安定して配合することが可能になるからである。
また、酸性化合物を添加することで、着色樹脂粒子を小粒子径化して、分散体を低粘度にすることができる。
また、熱可塑性固体樹脂Aに、耐アルコール性が高い樹脂を用いる場合、耐摩耗性が低下することがあるが、この熱可塑性固体樹脂Aとともに酸性化合物を添加することで、耐アルコール性とともに耐摩耗性を向上させることができる。
また、酸性化合物を添加することで、着色樹脂粒子を小粒子径化して、分散体を低粘度にすることができる。
また、熱可塑性固体樹脂Aに、耐アルコール性が高い樹脂を用いる場合、耐摩耗性が低下することがあるが、この熱可塑性固体樹脂Aとともに酸性化合物を添加することで、耐アルコール性とともに耐摩耗性を向上させることができる。
酸性化合物の融点としては、室温で液体状を維持するために、23℃以下であることが好ましく、より好ましくは15℃以下である。
酸性化合物は、酸性化合物を非水系溶剤に溶解させるときに、酸性化合物の濃度が高くなるほど酸化還元電位(ORP)値が高くなるものであることが好ましい。
例えば、酸性化合物を溶解可能な溶媒に酸性化合物を溶解させる際に、酸性化合物を0.5質量%溶解させたときのORP値に比べて、酸性化合物を5.0質量%溶解させたときのORP値が高い値を示すものであることが好ましい。
例えば、酸性化合物を溶解可能な溶媒に酸性化合物を溶解させる際に、酸性化合物を0.5質量%溶解させたときのORP値に比べて、酸性化合物を5.0質量%溶解させたときのORP値が高い値を示すものであることが好ましい。
また、酸性化合物をメタノールに5.0質量%溶解させたときのORP値は200mV以上であることが好ましく、より好ましくは300mV以上である。
一方、酸性化合物に酸性基とともに塩基性基が含まれる場合は、このORP値が高くなる傾向を示す範囲内であれば、塩基性基が含まれていても、酸性化合物として好ましく用いることができる。
ここで、酸化還元電位(ORP値)は、作用電極に白金電極、参照電極に銀・塩化銀電極を用いて、測定温度23℃で、各種材料の溶液に作用電極及び参照電極を挿入して測定したものである。酸化還元電位は、一例として、ポータブルpHメータ「pH−208」にORP電極「ORP−14」(ともに、株式会社FUSO製)を用いて測定することができる。以下同じである。
酸性化合物のハンセン溶解度パラメーターとしては、ハンセン溶解度パラメーター(HSP値)が22〜27MPa 1/2 であることが好ましい。また、酸性化合物は、分散項δdが13〜20、極性項δpが5〜12、水素結合項δhが10〜20であることが好ましい。この範囲とすることで、着色樹脂粒子の各成分をより均一に配合することができて、粒子形状が安定化され経時安定性をより向上することができるととともに、発色性、耐摩耗性をより向上することができる。
酸性化合物の酸性基としては、リン酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸エステル基、硫酸エステル基、硝酸エステル基、亜リン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等を挙げることができる。これらは、1分子中に1種、または2種以上組み合わせて含まれてもよい。酸性基は、酸性化合物1分子中に2個以上有することが好ましい。
酸性化合物は、オリゴマー、ポリマー、低分子量化合物のいずれであってもよい。
オリゴマーまたはポリマーとしては、例えば、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂等を、単独で、または併用して用いることができる。また、これらの樹脂を構成するモノマーまたはオリゴマーの共重合体を用いてもよい。
オリゴマーまたはポリマーとしては、例えば、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂等を、単独で、または併用して用いることができる。また、これらの樹脂を構成するモノマーまたはオリゴマーの共重合体を用いてもよい。
酸性基としては、オリゴマーまたはポリマーを構成するモノマーに由来して、各構成単位の主鎖または側鎖に酸性基が結合して導入されていてもよい。例えば、(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸の共重合体等を挙げることができる。この場合、カルボキシ基がアクリル酸の割合に応じて導入される。また、(メタ)アクリル酸エステルとアシッド・ホスホキシ・(メタ)アクリレートの共重合体等を挙げることができる。この場合、リン酸基が導入される。
また、酸性基としては、オリゴマーまたはポリマーをリン酸エステル化して導入されていてもよい。この場合、水酸基の位置及び割合に応じてリン酸基が導入される。オリゴマーまたはポリマーの両末端に水酸基を有する場合、オリゴマーまたはポリマーの両末端にリン酸基が導入されて、合計2個のリン酸基を有する。
酸性化合物がオリゴマーまたはポリマーである場合は、重量平均分子量が500〜10000であることが好ましく、より好ましくは1000〜5000である。
また、酸性基としては、オリゴマーまたはポリマーをリン酸エステル化して導入されていてもよい。この場合、水酸基の位置及び割合に応じてリン酸基が導入される。オリゴマーまたはポリマーの両末端に水酸基を有する場合、オリゴマーまたはポリマーの両末端にリン酸基が導入されて、合計2個のリン酸基を有する。
酸性化合物がオリゴマーまたはポリマーである場合は、重量平均分子量が500〜10000であることが好ましく、より好ましくは1000〜5000である。
酸性化合物としてのオリゴマーまたはポリマーの具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンリン酸エステル等のポリオキシアルキルのリン酸エステル、ポリエーテルポリエステルリン酸エステル等のリン酸エステル化合物;アルキルポリホスホン酸;カルボキシ基含有(メタ)アクリルポリマー等を挙げることができる。これらは、単独で、または複数種を併用してもよい。
酸性化合物としては、リン酸エステル、硫酸エステル、1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸等の低分子化合物を用いてもよい。
酸性化合物は、酸価を持つことが好ましい。酸性化合物の酸価は、好ましくは30mgKOH/g以上であり、より好ましくは60mgKOH/g以上であり、一層好ましくは90mgKOH/g以上である。
ここで、酸価は、不揮発分1g中の全酸性成分を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数である。以下同じである。
ここで、酸価は、不揮発分1g中の全酸性成分を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数である。以下同じである。
中でも、酸価が30mgKOH/g以上であるリン酸基、ホスホン酸基、リン酸エステル基及びカルボキシ基の1種以上を有する液体有機化合物であることが好ましく、リン酸基が特に好ましい。また、酸性化合物の両末端にリン酸基を有するものが一層好ましい。
市販されているもののなかから、酸性化合物として用いることができるものとしては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製「DISPERBYK102、110、111」(いずれも商品名)、巴工業社製「TEGODispers655」、EFKA社製「Efka6230」、キレスト株式会社製「PH−210」、東亞合成株式会社製「ARUFON UC3510」、ユニケミカル株式会社製「CM292P」等を挙げることができる。
「DISPERBYK111」は、エチレングリコールとポリカプロラクトンのブロック共重合体のリン酸エステル化合物であり、共重合体の両末端にリン酸基を有する。
「DISPERBYK111」は、エチレングリコールとポリカプロラクトンのブロック共重合体のリン酸エステル化合物であり、共重合体の両末端にリン酸基を有する。
酸性化合物は、着色樹脂粒子全体に対して、0.1〜50質量%で配合されることが好ましく、より好ましくは1〜40質量%である。これによって、着色樹脂粒子の成分の均一性及び安定性を維持する一方で、その他の原料への作用を防ぐことができる。
「色材」
着色樹脂粒子に含まれる色材としては、顔料及び染料のいずれであってもよく、これらの組み合わせであってもよい。詳細については後述する。
色材は、着色樹脂粒子全体に対して、呈色性及び成分の均一性の観点から、0.1〜50質量%で配合されることが好ましく、より好ましくは1〜40質量%である。
着色樹脂粒子に含まれる色材としては、顔料及び染料のいずれであってもよく、これらの組み合わせであってもよい。詳細については後述する。
色材は、着色樹脂粒子全体に対して、呈色性及び成分の均一性の観点から、0.1〜50質量%で配合されることが好ましく、より好ましくは1〜40質量%である。
「可塑剤」
着色樹脂粒子は、可塑剤をさらに含むことができる。可塑剤としては液体状の有機化合物であって、酸性基及び塩基性基を有していないことが好ましい。特に、可塑剤として酸性基を有さない液体状の有機化合物を好ましく用いることができる。
可塑剤は、熱可塑性固体樹脂Aの軟化領域を下げ可塑性を付与し、着色樹脂粒子の熱可塑性固体樹脂A及び色材を混合する際に、可塑剤が配合されていることで、上記した熱可塑性固体樹脂Aと色材とをより均一に混合することができる。これによって、着色樹脂粒子の各成分をより均一にすることができる。結果として、着色樹脂粒子の粒子径を小粒子径化して、分散体粘度を低下させ、さらに印刷物の耐擦過性に寄与することができる。
着色樹脂粒子は、可塑剤をさらに含むことができる。可塑剤としては液体状の有機化合物であって、酸性基及び塩基性基を有していないことが好ましい。特に、可塑剤として酸性基を有さない液体状の有機化合物を好ましく用いることができる。
可塑剤は、熱可塑性固体樹脂Aの軟化領域を下げ可塑性を付与し、着色樹脂粒子の熱可塑性固体樹脂A及び色材を混合する際に、可塑剤が配合されていることで、上記した熱可塑性固体樹脂Aと色材とをより均一に混合することができる。これによって、着色樹脂粒子の各成分をより均一にすることができる。結果として、着色樹脂粒子の粒子径を小粒子径化して、分散体粘度を低下させ、さらに印刷物の耐擦過性に寄与することができる。
可塑剤の融点としては、23℃以下であることが好ましく、より好ましくは15℃以下であり、さらに好ましくは0℃以下である。これによって、着色樹脂粒子の熱可塑性固体樹脂A及び色材をより均一に混合することができる。
可塑剤としては、低分子化合物、高分子化合物及びこれらの組み合わせのいずれであってもよい。
低分子化合物としては、例えば、アルコール類、エステル類、エーテル類等を用いることができる。
低分子化合物としては、例えば、アルコール類、エステル類、エーテル類等を用いることができる。
アルコール類としては、低級多価アルコール及び/または高級多価アルコールを好ましく用いることができる。アルコール類のヒドロキシ基数は1〜10であることが好ましい。
低級多価アルコールの炭素数としては、4〜6であることが好ましい。
低級多価アルコールの具体例としては、1,5ペンタンジオール、1,6ヘキサンジオール、3メチル1,5ペンタンジオール等のジオール類を挙げることができる。
高級多価アルコールの炭素数としては、10〜250であることが好ましい。
高級多価アルコールの具体例としては、ヒマシ油ポリオール等のポリオール類を挙げることができる。
低級多価アルコールの炭素数としては、4〜6であることが好ましい。
低級多価アルコールの具体例としては、1,5ペンタンジオール、1,6ヘキサンジオール、3メチル1,5ペンタンジオール等のジオール類を挙げることができる。
高級多価アルコールの炭素数としては、10〜250であることが好ましい。
高級多価アルコールの具体例としては、ヒマシ油ポリオール等のポリオール類を挙げることができる。
エステル類としては、低分子エステルを好ましく用いることができる。
低分子エステルの炭素数としては、8〜30であることが好ましい。
低分子エステルの具体例としては、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル等を挙げることができる。
低分子エステルの炭素数としては、8〜30であることが好ましい。
低分子エステルの具体例としては、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル等を挙げることができる。
可塑剤としては、ポリエステル類、ポリエーテル類、エポキシ樹脂、(メタ)アクリルポリマー類等の高分子化合物のうち室温で液体状のものを好ましく用いることができる。
高分子化合物の重量平均分子量としては、300〜8000であることが好ましく、より好ましくは1000〜5000である。これによって、着色樹脂粒子の形状の安定性と可塑性をバランス良く与えることができる。
高分子化合物の重量平均分子量としては、300〜8000であることが好ましく、より好ましくは1000〜5000である。これによって、着色樹脂粒子の形状の安定性と可塑性をバランス良く与えることができる。
ポリエステル類としては、低分子量のポリオールと二塩基酸とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリ−β−メチル−δ−バレロラクトン等を挙げることができる。
ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸ジエチレングリコール(AA−DEG)、アジピン酸ネオペンチルグリコール(AA−NPG)、アジピン酸トリメチロールプロパン/ジエチレングリコール(AA−TMP/DEG)等を挙げることができる。
ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸ジエチレングリコール(AA−DEG)、アジピン酸ネオペンチルグリコール(AA−NPG)、アジピン酸トリメチロールプロパン/ジエチレングリコール(AA−TMP/DEG)等を挙げることができる。
ポリエーテル類としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール等のポリエーテルポリオール等を挙げることができる。
エポキシ樹脂としては、ビルフェノールA型エポキシ樹脂、ビルフェノールF型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
エポキシ樹脂の市販品としては、jER807、825、828(三菱化学株式会社製)、EPICLON830、840(DIC株式会社製)、アデカレジンEP−4000、4100、EP−4901(株式会社ADEKA製)等を用いることができる。
エポキシ樹脂の市販品としては、jER807、825、828(三菱化学株式会社製)、EPICLON830、840(DIC株式会社製)、アデカレジンEP−4000、4100、EP−4901(株式会社ADEKA製)等を用いることができる。
(メタ)アクリルポリマー類としては、メタクリル単位及び/またはアクリル単位を有する(メタ)アクリル樹脂の他、メタクリル単位及び/またはアクリル単位とともにその他の単位を有する共重合体を用いることができる。その他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル単位、スチレン単位等を用いることができる。
(メタ)アクリルポリマー類の市販品としては、東亜合成株式会社製「ARUFONUP−1010」、「ARUFONUP−1080」、「ARUFONUP−1190」、「ARUFONUH−2000、「ARUFONUH−2190」、「ARUFONUH−2041」、「ARUFONUG−4010」、「ARUFONUS−6100」等を挙げることができる。
上記した可塑剤は単独で、または2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記した可塑剤の配合量は、着色樹脂粒子全体に対し、5質量%〜40質量%であることが好ましい。
上記した可塑剤の配合量は、着色樹脂粒子全体に対し、5質量%〜40質量%であることが好ましい。
着色樹脂粒子には、本発明の効果を損なわない限り、上記した熱可塑性固体樹脂A以外のその他の樹脂が含まれてもよい。その他の樹脂としては、後述する着色樹脂粒子分散体の製造方法で説明しているように、顔料分散剤や添加剤等がある。
耐アルコール性の観点から、δpが2.5〜11かつδhが5〜11以外の樹脂は、着色樹脂粒子全体に対して30質量%以下であることが好ましく、実質的に配合されないことがより好ましい。
耐アルコール性の観点から、δpが2.5〜11かつδhが5〜11以外の樹脂は、着色樹脂粒子全体に対して30質量%以下であることが好ましく、実質的に配合されないことがより好ましい。
着色樹脂粒子の平均粒子径は、10μm以下程度であることが好ましく、5μm以下であることがより好ましく、1μm以下であることが一層好ましい。記録媒体の種類に応じて着色樹脂粒子の平均粒子径を適宜調整してもよく、例えば、コート紙を用いた印刷物の発色を向上するとともに定着性を向上させるためには、この平均粒子径は100〜500nm程度であることが好ましく、より好ましくは300nm以下である。さらには、普通紙を用いた印刷物の裏抜け抑制の観点から、200nm以下であることがより好ましく、150nm以下であることが一層好ましい。
ここで、着色樹脂粒子の平均粒子径は、動的散乱方式による体積基準の平均粒子径であり、例えば、株式会社堀場製作所製の動的光散乱式粒径分布測定装置「LB−500」等を用いて測定することができる。以下同じである。
ここで、着色樹脂粒子の平均粒子径は、動的散乱方式による体積基準の平均粒子径であり、例えば、株式会社堀場製作所製の動的光散乱式粒径分布測定装置「LB−500」等を用いて測定することができる。以下同じである。
(着色樹脂粒子分散体)
本実施形態による着色樹脂粒子分散体は、上記した着色樹脂粒子とともに、非水系溶剤及び塩基性分散剤を含む。非水系溶剤及び塩基性分散剤については、後述の着色樹脂粒子分散体の製造方法で説明する通りである。非水系溶剤としては、着色樹脂粒子を分散可能である溶剤であることが好ましい。塩基性分散剤としては、非水系溶剤中で着色樹脂粒子を分散させるために配合される。
本実施形態による着色樹脂粒子分散体は、上記した着色樹脂粒子とともに、非水系溶剤及び塩基性分散剤を含む。非水系溶剤及び塩基性分散剤については、後述の着色樹脂粒子分散体の製造方法で説明する通りである。非水系溶剤としては、着色樹脂粒子を分散可能である溶剤であることが好ましい。塩基性分散剤としては、非水系溶剤中で着色樹脂粒子を分散させるために配合される。
本実施形態による着色樹脂分散体において、着色樹脂粒子は分散体全体に対し1質量%以上であることが好ましく、より好ましくは5質量%以上であり、さらに好ましくは10質量%以上である。これによって、インクとして呈色性にすぐれ、溶剤量を低減して乾燥性を高めることができる。
一方、着色樹脂粒子は分散体全体に対し50質量%以下であることが好ましく、より好ましくは40質量%以下であり、さらに好ましくは30質量%以下である。これによって、分散性及び保存安定性を高めることができる。
一方、着色樹脂粒子は分散体全体に対し50質量%以下であることが好ましく、より好ましくは40質量%以下であり、さらに好ましくは30質量%以下である。これによって、分散性及び保存安定性を高めることができる。
(着色樹脂粒子分散体の製造方法)
以下、本実施形態による着色樹脂粒子分散体の製造方法の一例について説明する。なお、本実施形態による着色樹脂粒子分散体は、以下の製造方法で製造されたものに限定されない。
以下、本実施形態による着色樹脂粒子分散体の製造方法の一例について説明する。なお、本実施形態による着色樹脂粒子分散体は、以下の製造方法で製造されたものに限定されない。
着色樹脂粒子分散体の調整方法は、化学的方法、物理化学的方法に大別される。化学的手法としては、界面重縮合法、界面反応法(in situ重合法)、液中硬化皮膜法(オリフィス法)などが挙げられる。物理化学的手法としては、液中乾燥法(水中乾燥法、油中乾燥法)、コアセルベーション法、融解乳化冷却法などが挙げられる。
本実施形態による着色樹脂粒子分散体は、例えば、上記の物理化学的方法を用いて調整が可能であり、特に、融解乳化冷却法を好ましく用いることができる。
融解乳化冷却法を用いることで、上記した各成分を用いて、平均粒子径が小さく、かつ、粒子径分布が狭い着色樹脂粒子を調整することが可能であり、また、粘度が低い着色樹脂粒子分散体を調整することが可能である。これによって、特に、インクジェット吐出に適するインクを得ることができ、さらに、耐擦過性に優れるインクジェットインクを得ることできる。
また、融解乳化冷却法によれば、分散相に非極性溶剤を用いないため、非極性溶剤を除去するような工程を不要とすることができる。
融解乳化冷却法を用いることで、上記した各成分を用いて、平均粒子径が小さく、かつ、粒子径分布が狭い着色樹脂粒子を調整することが可能であり、また、粘度が低い着色樹脂粒子分散体を調整することが可能である。これによって、特に、インクジェット吐出に適するインクを得ることができ、さらに、耐擦過性に優れるインクジェットインクを得ることできる。
また、融解乳化冷却法によれば、分散相に非極性溶剤を用いないため、非極性溶剤を除去するような工程を不要とすることができる。
融解乳化冷却法を用いた着色樹脂粒子分散体は、非水系溶剤と塩基性分散剤とを含む連続相に、色材と熱可塑性固体樹脂Aと酸性化合物とを含む分散相を加熱溶融した状態で分散させて樹脂エマルションを作製した後、この樹脂エマルションを冷却し得ることができる。
樹脂エマルションを安定して作製するために、塩基性分散剤は、熱可塑性固体樹脂Aよりも非水系溶剤に対する溶解度が高いことが好ましい。また、着色樹脂粒子の形状を安定させるために、色材及び酸性化合物はそれぞれ非水系溶剤よりも熱可塑性固体樹脂Aに対する溶解度が高いことが好ましい。
樹脂エマルションを安定して作製するために、塩基性分散剤は、熱可塑性固体樹脂Aよりも非水系溶剤に対する溶解度が高いことが好ましい。また、着色樹脂粒子の形状を安定させるために、色材及び酸性化合物はそれぞれ非水系溶剤よりも熱可塑性固体樹脂Aに対する溶解度が高いことが好ましい。
「連続相」
連続相としては、非水系溶剤と塩基性分散剤とを含む。
非水系溶剤としては、非極性有機溶剤及び極性有機溶剤のいずれも使用できる。これらは、単独で使用してもよく、組み合わせて使用することもできる。なお、本発明において、非水系溶剤としては、1気圧20℃において同容量の水と均一に混合しない非水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。
連続相としては、非水系溶剤と塩基性分散剤とを含む。
非水系溶剤としては、非極性有機溶剤及び極性有機溶剤のいずれも使用できる。これらは、単独で使用してもよく、組み合わせて使用することもできる。なお、本発明において、非水系溶剤としては、1気圧20℃において同容量の水と均一に混合しない非水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。
非極性有機溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤等の石油系炭化水素溶剤を好ましく挙げることができる。
脂肪族炭化水素溶剤及び脂環式炭化水素溶剤としては、パラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系等の非水系溶剤を挙げることができ、市販品としては、0号ソルベントL、0号ソルベントM、0号ソルベントH、カクタスノルマルパラフィンN−10、カクタスノルマルパラフィンN−11、カクタスノルマルパラフィンN−12、カクタスノルマルパラフィンN−13、カクタスノルマルパラフィンN−14、カクタスノルマルパラフィンN−15H、カクタスノルマルパラフィンYHNP、カクタスノルマルパラフィンSHNP、アイソゾール300、アイソゾール400、テクリーンN−16、テクリーンN−20、テクリーンN−22、AFソルベント4号、AFソルベント5号、AFソルベント6号、AFソルベント7号、ナフテゾール160、ナフテゾール200、ナフテゾール220(いずれもJX日鉱日石エネルギー株式会社製);アイソパーG、アイソパーH、アイソパーL、アイソパーM、エクソールD40、エクソールD60、エクソールD80、エクソールD95、エクソールD110、エクソールD130(いずれも東燃ゼネラル石油株式会社製)等を好ましく挙げることができる。
芳香族炭化水素溶剤としては、グレードアルケンL、グレードアルケン200P(いずれもJX日鉱日石エネルギー株式会社製)、ソルベッソ100、ソルベッソ150、ソルベッソ200、ソルベッソ200ND(いずれも東燃ゼネラル石油株式会社製)等を好ましく挙げることができる。
石油系炭化水素溶剤の蒸留初留点は、100℃以上であることが好ましく、150℃以上であることがより好ましく、200℃以上であることがいっそう好ましい。蒸留初留点はJIS K0066「化学製品の蒸留試験方法」に従って測定することができる。
脂肪族炭化水素溶剤及び脂環式炭化水素溶剤としては、パラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系等の非水系溶剤を挙げることができ、市販品としては、0号ソルベントL、0号ソルベントM、0号ソルベントH、カクタスノルマルパラフィンN−10、カクタスノルマルパラフィンN−11、カクタスノルマルパラフィンN−12、カクタスノルマルパラフィンN−13、カクタスノルマルパラフィンN−14、カクタスノルマルパラフィンN−15H、カクタスノルマルパラフィンYHNP、カクタスノルマルパラフィンSHNP、アイソゾール300、アイソゾール400、テクリーンN−16、テクリーンN−20、テクリーンN−22、AFソルベント4号、AFソルベント5号、AFソルベント6号、AFソルベント7号、ナフテゾール160、ナフテゾール200、ナフテゾール220(いずれもJX日鉱日石エネルギー株式会社製);アイソパーG、アイソパーH、アイソパーL、アイソパーM、エクソールD40、エクソールD60、エクソールD80、エクソールD95、エクソールD110、エクソールD130(いずれも東燃ゼネラル石油株式会社製)等を好ましく挙げることができる。
芳香族炭化水素溶剤としては、グレードアルケンL、グレードアルケン200P(いずれもJX日鉱日石エネルギー株式会社製)、ソルベッソ100、ソルベッソ150、ソルベッソ200、ソルベッソ200ND(いずれも東燃ゼネラル石油株式会社製)等を好ましく挙げることができる。
石油系炭化水素溶剤の蒸留初留点は、100℃以上であることが好ましく、150℃以上であることがより好ましく、200℃以上であることがいっそう好ましい。蒸留初留点はJIS K0066「化学製品の蒸留試験方法」に従って測定することができる。
極性有機溶剤としては、脂肪酸エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤等を好ましく挙げることができる。
例えば、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソデシル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸イソオクチル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸ヘキシル、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸イソブチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸イソオクチル、イソステアリン酸イソプロピル、ピバリン酸2−オクチルデシル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル等の1分子中の炭素数が13以上、好ましくは16〜30の脂肪酸エステル系溶剤;
イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、イソエイコシルアルコール、デシルテトラデカノール等の1分子中の炭素数が6以上、好ましくは12〜20の高級アルコール系溶剤;
ラウリン酸、イソミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、α−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、イソステアリン酸等の1分子中の炭素数が12以上、好ましくは14〜20の高級脂肪酸系溶剤等が挙げられる。
脂肪酸エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤等の極性有機溶剤の沸点は、150℃以上であることが好ましく、200℃以上であることがより好ましく、250℃以上であることがさらに好ましい。なお、沸点が250℃以上の非水系溶剤には、沸点を示さない非水系溶剤も含まれる。
例えば、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソデシル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸イソオクチル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸ヘキシル、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸イソブチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸イソオクチル、イソステアリン酸イソプロピル、ピバリン酸2−オクチルデシル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル等の1分子中の炭素数が13以上、好ましくは16〜30の脂肪酸エステル系溶剤;
イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、イソエイコシルアルコール、デシルテトラデカノール等の1分子中の炭素数が6以上、好ましくは12〜20の高級アルコール系溶剤;
ラウリン酸、イソミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、α−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、イソステアリン酸等の1分子中の炭素数が12以上、好ましくは14〜20の高級脂肪酸系溶剤等が挙げられる。
脂肪酸エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤等の極性有機溶剤の沸点は、150℃以上であることが好ましく、200℃以上であることがより好ましく、250℃以上であることがさらに好ましい。なお、沸点が250℃以上の非水系溶剤には、沸点を示さない非水系溶剤も含まれる。
これらの非水系溶剤は、単独で使用してもよく、単一の相を形成する限り2種以上を組み合わせて使用することもできる。また、使用する非水系溶剤と単一相を形成できる範囲で他の有機溶剤を含ませてもよい。
非水系溶剤は、ハンセン溶解度パラメーター(HSP値)が14〜18MPa 1/2 であることが好ましい。また、非水系溶剤は、分散項δdが12〜20、極性項δpが0〜4、水素結合項δhが0〜4であることが好ましい。
非水系溶剤のハンセン溶解度パラメーターが上記範囲であるとともに、着色樹脂粒子の熱可塑性固体樹脂Aのハンセン溶解度パラメーターが上記範囲であることで、着色樹脂粒子の非水系溶剤に対する分散安定性を向上することができる。また、着色樹脂粒子分散体を用いて印刷する際に、用紙上で着色樹脂粒子と非水系溶剤の分離をより促進することができ、着色樹脂粒子の用紙への定着性をより高めて、耐摩耗性をより向上することができる。このような定着性の効果は、コート紙等の難浸透紙に印刷した際により発揮することができる。
非水系溶剤の50%留出点としては、400℃以下であることが好ましく、より好ましくは300℃以下である。一方、非水系溶剤の50%留出点の下限値は、非水系溶剤の揮発を防止して着色樹脂粒子分散体の安定性を保つために、100℃以上であることが好ましく、150℃以上であることがより好ましい。
塩基性分散剤は、塩基性基を有する分散剤である。塩基性分散剤としては、熱可塑性固体樹脂Aよりも非水系溶剤に対する溶解度が高いことが好ましい。
好ましくは、塩基性分散剤は、熱可塑性固体樹脂Aに対する溶解度が23℃で3g/100g以下であり、より好ましくは0.5g/100g以下である。また、好ましくは、塩基性分散剤は、非水系溶剤に対する溶解度が23℃で3g/100g以上であり、より好ましくは5g/100g以上である。さらに好ましくは、樹脂エマルションの配合割合において、非水系用溶剤に塩基性分散剤が実質的に全て溶解し、熱可塑性固体樹脂Aに塩基性分散剤が実質的に溶解しないように、塩基性分散剤が選択される。
塩基性分散剤は、塩基性分散剤を非水系溶剤に溶解させるときに、塩基性分散剤の濃度が高くなるほど酸化還元電位(ORP値)が低くなるものであることが好ましい。
例えば、塩基性分散剤を溶解可能な溶媒に塩基性分散剤を溶解させる際に、塩基性分散剤を0.5質量%溶解させたときのORP値に比べて、塩基性分散剤を5.0質量%溶解させたときのORP値が低い値を示すものであることが好ましい。
また、塩基性分散剤をドデカンに5.0質量%溶解させたときのORP値は、0mV以下であることが好ましい。
例えば、塩基性分散剤を溶解可能な溶媒に塩基性分散剤を溶解させる際に、塩基性分散剤を0.5質量%溶解させたときのORP値に比べて、塩基性分散剤を5.0質量%溶解させたときのORP値が低い値を示すものであることが好ましい。
また、塩基性分散剤をドデカンに5.0質量%溶解させたときのORP値は、0mV以下であることが好ましい。
一方、塩基性分散剤に塩基性基とともに酸性基が含まれる場合は、このORP値が低くなる傾向を示す範囲内であれば、酸性基が含まれていても、塩基性分散剤として好ましく用いることができる。なお、塩基性分散剤は、酸性基を含まないことが好ましい。
塩基性分散剤の塩基性基としては、例えばアミノ基、アミド基、ピリジル基等を挙げることができ、中でもアミノ基であることが好ましい。また、塩基性分散剤の塩基性基としては、ウレタン結合等を有する窒素含有の官能基を挙げることができる。また、ウレタン結合等の窒素含有の構成単位が塩基性分散剤に導入されていてもよい。
塩基性分散剤としては、例えば、変性ポリウレタン、塩基性基含有ポリ(メタ)アクリレート、塩基性基含有ポリエステル、ポリエステルアミン、第4級アンモニウム塩、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、脂肪酸アミン塩等を挙げることができる。これらは、単独で、または複数種を組み合わせて使用してもよい。
塩基性分散剤として、市販されているものとしては、例えば、
日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース13940(ポリエステルアミン系)、17000、18000(脂肪酸アミン系)、11200、22000、24000、28000」(いずれも商品名)、
ビックケミー・ジャパン株式会社製「DISPERBYK116、2096、2163」(いずれも商品名)、
花王株式会社製「アセタミン24、86(アルキルアミン塩系)」(いずれも商品名)、
楠本化成株式会社製「ディスパロンKS−860、KS−873N4(高分子ポリエステルのアミン塩)」(いずれも商品名)等を挙げることができる。
日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース13940(ポリエステルアミン系)、17000、18000(脂肪酸アミン系)、11200、22000、24000、28000」(いずれも商品名)、
ビックケミー・ジャパン株式会社製「DISPERBYK116、2096、2163」(いずれも商品名)、
花王株式会社製「アセタミン24、86(アルキルアミン塩系)」(いずれも商品名)、
楠本化成株式会社製「ディスパロンKS−860、KS−873N4(高分子ポリエステルのアミン塩)」(いずれも商品名)等を挙げることができる。
塩基性分散剤は、塩基価を持つことが好ましい。塩基性分散剤の塩基価は、好ましくは1mgKOH/g以上であり、より好ましくは10mgKOH/g以上であり、一層好ましくは15mgKOH/g以上である。これによって、微細かつ安定な着色樹脂粒子分散体を作製することができる。
ここで、塩基価は、不揮発分1gに含まれる全塩基性成分を中和するのに必要な塩酸と当量の水酸化カリウムのミリグラム数である。以下同じである。
ここで、塩基価は、不揮発分1gに含まれる全塩基性成分を中和するのに必要な塩酸と当量の水酸化カリウムのミリグラム数である。以下同じである。
塩基性分散剤としては、塩基性基を有する(メタ)アクリルブロックポリマーを好ましく用いることができる。ここで、「(メタ)アクリルブロックポリマー」は、メタクリルブロックポリマー及びアクリルブロックポリマーを意味するものであり、メタクリル単位、アクリル単位を単独で含むものの他、メタクリル単位及びアクリル単位をともに含む共重合体をも含む。
塩基性分散剤として、塩基性基を有する(メタ)アクリルブロックポリマーを用いることで、着色樹脂粒子分散体の粘度を低く抑えることが可能となり、また、着色樹脂粒子の平均粒子径を小さくすることができる。これによって、特に、インクジェット吐出に適するインクを得ることができる。
塩基性分散剤として、塩基性基を有する(メタ)アクリルブロックポリマーを用いることで、着色樹脂粒子分散体の粘度を低く抑えることが可能となり、また、着色樹脂粒子の平均粒子径を小さくすることができる。これによって、特に、インクジェット吐出に適するインクを得ることができる。
塩基性基を有する(メタ)アクリルブロックポリマーの好ましい一例としては、炭素数12以上のアルキル基を有する単位を含む第1ブロックと、アミノ基を有する単位を含む第2ブロックとを有するブロック共重合体である。
これによって、アルキル基部分が溶剤親和性を示し、アミノ基部分が着色樹脂粒子親和性を示すため、着色樹脂粒子の分散性を高めることができる。また、樹脂エマルション作製時の乳化安定性を高めることもできる。ブロックポリマーであるため、アルキル基部分が局在化して、アルキル基部分が溶剤側に配向しやすくなり、溶剤親和性をより高めることができる。
これによって、アルキル基部分が溶剤親和性を示し、アミノ基部分が着色樹脂粒子親和性を示すため、着色樹脂粒子の分散性を高めることができる。また、樹脂エマルション作製時の乳化安定性を高めることもできる。ブロックポリマーであるため、アルキル基部分が局在化して、アルキル基部分が溶剤側に配向しやすくなり、溶剤親和性をより高めることができる。
炭素数12以上のアルキル基としては、直鎖または分岐鎖のアルキル基であってよく、一例としては、ドデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基、イソドデシル基、イソステアリル基等を挙げることができる。
これらの炭素数12以上のアルキル基は、第1ブロックに単独で、または2種以上組み合わせて含まれてもよい。
これらの炭素数12以上のアルキル基は、第1ブロックに単独で、または2種以上組み合わせて含まれてもよい。
アミノ基としては、一例として、般式−NR1R2で表される基であって、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素、炭素数18以下の炭化水素基、炭素数8以下のアルカノール基等である基を用いることができる。
炭素数18以下の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の鎖状炭化水素基、シクロヘキシル基、フェニル基等の環状炭化水素基を挙げることができる。炭素数8以下のアルカノール基としては、エタノール基、イソプロパノール基等を挙げることができる。
好ましくは、アミノ基は、一般式−N(HOR)2(Rは2価の炭化水素基)で示されるジアルカノールアミノ基である。
炭素数18以下の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の鎖状炭化水素基、シクロヘキシル基、フェニル基等の環状炭化水素基を挙げることができる。炭素数8以下のアルカノール基としては、エタノール基、イソプロパノール基等を挙げることができる。
好ましくは、アミノ基は、一般式−N(HOR)2(Rは2価の炭化水素基)で示されるジアルカノールアミノ基である。
アミノ基の具体例としては、
1級アミノ基;
メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基等の2級アミノ基;
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピリジニル基等の3級アミノ基等を挙げることができる。
また、モノメチルエタノールアミノ基、ジエタノールアミノ基、ジイソプロパノールアミノ基等のアルカノールアミノ基等を挙げることができる。
これらは単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
1級アミノ基;
メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基等の2級アミノ基;
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピリジニル基等の3級アミノ基等を挙げることができる。
また、モノメチルエタノールアミノ基、ジエタノールアミノ基、ジイソプロパノールアミノ基等のアルカノールアミノ基等を挙げることができる。
これらは単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
第1ブロックと第2ブロックとのモル比としては、20:80〜90:10であることが好ましく、より好ましくは30:70〜70:30である。
塩基性基を有する(メタ)アクリルブロックポリマーは、第1ブロックと第2ブロックとがそれぞれ1個ずつ結合したブロック共重合体であってもよく、また、第1ブロックと第2ブロックとが複数個で交互に結合したブロック重合体であってもよい。
第1ブロックの全単位に対し炭素数12以上のアルキル基を有する単位は50モル%以上であることが好ましく、より好ましくは55モル%以上であり、さらに好ましくは60モル%以上である。第1ブロックは溶剤親和性を高めるために、炭素数12以上のアルキル基を有する単位によって主に構成されることが好ましい。
第1ブロックの全単位に対しアミノ基を有する単位は10モル%未満であることが好ましく、より好ましくは5モル%以下であり、さらに好ましくは1モル%以下であり、実質的に含まれないことがより好ましい。これによって、第1ブロックのアルキル基部分を長い構成として溶剤親和性を高めることができる。
第2ブロックの全単位に対しアミノ基を有する単位Bは10モル%以上であることが好ましく、より好ましくは20モル%以上であり、さらに好ましくは30モル%以上である。これによって、アミノ基部分によって着色樹脂粒子との親和性を高めることができる。
一方、第2ブロックの全単位に対しアミノ基を有する単位は好ましくは95モル%以下であることが好ましく、さらに好ましくは70モル%以下である。これによって、塩基性基を有する(メタ)アクリルブロックポリマーの着色樹脂粒子への配向性を適正にして、着色樹脂粒子の適当な分散性を得ることができる。
一方、第2ブロックの全単位に対しアミノ基を有する単位は好ましくは95モル%以下であることが好ましく、さらに好ましくは70モル%以下である。これによって、塩基性基を有する(メタ)アクリルブロックポリマーの着色樹脂粒子への配向性を適正にして、着色樹脂粒子の適当な分散性を得ることができる。
第2ブロックの全単位に対し炭素数12以上のアルキル基を有する単位は10〜90モル%であることが好ましく、より好ましくは20〜80モル%であり、さらに好ましくは30〜70モル%である。第2ブロックには炭素数12以上のアルキル基を有する単位が含まれなくてもよい。
第1及び第2ブロックには、それぞれの単位が有する炭素数12以上のアルキル基及びアミノ基以外のその他の基が含まれてもよい。その他の基としては、炭素数12未満のアルキル基、ベンジル基等を挙げることができる。
塩基性基を有する(メタ)アクリルブロックポリマーの好ましい一例としては、炭素数12以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(A)(以下、「モノマー(A)」ともいう。)を含むモノマー混合物aのブロックAと、アミノ基と反応しうる官能基を有する反応性(メタ)アクリレート(B)(以下、「モノマー(B)」ともいう。)を含むモノマー混合物bのブロックBとのブロック共重合体(以下、このブロック共重合体を単に「(メタ)アクリルブロックポリマー」ともいう。)であって、アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールとの反応により、アミノ基が導入されたものである。以下、単にアミン変性(メタ)アクリルブロックポリマーと称することがある。
このアミン変性(メタ)アクリルブロックポリマーは、導入したアミノアルコールの部分が樹脂エマルションの界面への吸着基並びに、着色樹脂粒子の吸着基となり、また、炭素数12以上のアルキル基が溶剤親和性を示し、樹脂エマルションの乳化安定性並びに、着色樹脂粒子の分散性をより高めることができる。
炭素数12以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(A)としては、例えば、ドデシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、イソドデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート等を例示できる。これらは、複数種が含まれていてもよい。好ましくは、アルキル基の炭素数は12〜25である。
反応性(メタ)アクリレート(B)におけるアミノ基と反応しうる官能基としては、グリシジル基、ビニル基、および(メタ)アクリロイル基等を好ましく例示できる。グリシジル基を有するモノマー(B)としては、グリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられ、ビニル基を有するモノマー(B)としては、ビニル(メタ)アクリレート、2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。(メタ)アクリロイル基を有するモノマー(B)としては、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは、複数種が含まれていてもよい。
モノマー混合物a及びbは、それぞれ、本発明の効果を阻害しない範囲内で、上記のモノマー(A)、(B)以外の、これらと共重合しうるモノマー(C)を含むことができる。
このモノマー(C)としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー;酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー;マレイン酸エステル、フマル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−オレフィン等が挙げられる。また、アルキル鎖長の炭素数が12未満のアルキル(メタ)アクリレート、たとえば2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、tert−オクチル(メタ)アクリレート等を使用することもできる。また、2−アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート等のアセトアセトキシアルキル(メタ)アクリレート、ヘキサジオン(メタ)アクリレート、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリルアミド等のアセトアセトキシアルキル(メタ)アクリルアミド等のβ−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有する(メタ)アクリレートを使用することもできる。これらは単独で、または2種以上を組み合わせて使用できる。
アミノアルコールとしては、モノメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等を例示できる。なかでも、2個のヒドロキシ基を提供して樹脂エマルションの界面への吸着を促進させることができることから、一般式(HOR)2NH(Rは2価の炭化水素基)で示されるジアルカノールアミン(2級アルカノールアミン)であることが好ましい。これらのアミノアルコールは、複数種を組み合わせて用いることもできる。
このアミノアルコールは、アミノ基を導入して着色樹脂粒子の分散を十分に行うために、上記モノマー(B)のアミノ基と反応しうる官能基に対し、0.05〜1モル当量で反応させることが好ましく、0.5〜1モル当量で反応させることがより好ましい。アミノアルコールが1モル当量より少ない場合は、モノマー(B)において未反応の官能基が残ることになるが、残った官能基は着色樹脂粒子の吸着基として作用すると考えられる。
アミン変性(メタ)アクリルブロックポリマーの一例としては、モノマー(A)に基づく単位を主とするブロックAと、モノマー(B)に基づく単位を主とするブロックBとが、A−Bのように結合したA−Bブロック共重合体である。
また、ブロックポリマー型分散体としては、分散剤と溶剤間の溶解性や、顔料への吸着性の観点から、モノマー(A)に基づく単位を主とするブロックAと、モノマー(B)に基づく単位とともにモノマー(A)に基づく単位をともに有するブロックABとがA−ABのように結合したA−ABブロック共重合体であってもよく、モノマー(A)に基づく単位を主とするブロックAと、モノマー(B)に基づく単位を主とするブロックBとがA−B−Aのように結合したA−B−Aブロック共重合体であってもよい。ブロックの連結数はこれに限定されない。
非水系溶剤、特に非極性溶剤への溶解性の観点からもA−ABブロック共重合体またはA−B−Aブロック共重合体であることが好ましい。
非水系溶剤、特に非極性溶剤への溶解性の観点からもA−ABブロック共重合体またはA−B−Aブロック共重合体であることが好ましい。
アミン変性(メタ)アクリルブロックポリマーの合成方法の一例としては、まず、第1段階で、モノマー(A)を含むモノマー混合物a及びモノマー(B)を含むモノマー混合物bのうち一方を重合して一方のブロックを得て、第2段階で、この第1ブロックの存在下で、他方のモノマー混合物を重合して、一方のブロックの端部に他方のブロックがつながって重合した(メタ)アクリルブロックポリマーを得て、次いで、第3段階で、この(メタ)アクリルブロックポリマーにジエタノールアミンを反応させてアミン変性(メタ)アクリルブロックポリマーを得ることができる。
第2段階では、精密重合の一種であるリビング重合法によって(メタ)アクリルブロックポリマーを重合することが好ましい。リビング重合方法としては、原子移動ラジカル重合(ATRP)、ニトロキシドラジカルを用いるリビングラジカル重合(NMP)、可逆的付加開裂型連鎖移動重合(RAFT重合)等のリビングラジカル重合を用いることが好ましい。
RAFT重合は、重合開始剤と可逆的付加開裂型連鎖移動剤(RAFT剤)を用いることを特徴とし、ラジカル重合にリビング性を与えることのできる方法である。RAFT剤としては、ジチオエステルやジチオカルバメート、トリチオカルボナート、キサンタート等のチオカルボニルチオ化合物を用いることができる。市販品としては、例えば、4−シアノ−4−(フェニルカルボノチオイルチオ)ペンタノン酸(アルドリッチ社製「722995」)、2−シアノ−2−プロピルドデシルトリチオカルボナート(アルドリッチ社製「723037」)等を好ましく用いることができる。
RAFT重合は、重合開始剤と可逆的付加開裂型連鎖移動剤(RAFT剤)を用いることを特徴とし、ラジカル重合にリビング性を与えることのできる方法である。RAFT剤としては、ジチオエステルやジチオカルバメート、トリチオカルボナート、キサンタート等のチオカルボニルチオ化合物を用いることができる。市販品としては、例えば、4−シアノ−4−(フェニルカルボノチオイルチオ)ペンタノン酸(アルドリッチ社製「722995」)、2−シアノ−2−プロピルドデシルトリチオカルボナート(アルドリッチ社製「723037」)等を好ましく用いることができる。
アミン変性(メタ)アクリルブロックポリマーの分子量(重量平均分子量)は、特に限定されないが、インクジェットインクとして用いる場合には、インクの吐出性の観点から10000〜100000程度であることが好ましく、10000〜80000程度であることがより好ましい。さらに、分子量が20000〜50000程度で、優れた分散安定性を得ることができる。
塩基性基を有する(メタ)アクリルブロックポリマーの他の例としては、炭素数12以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(A)を含むモノマー混合物aのブロックAと、アミノ基を有する反応性(メタ)アクリレート(B)を含むモノマー混合物bのブロックBとのブロック共重合体である。
この例で、アミノ基を有する(メタ)アクリレート(B)としては、3級アミノ基を有する(メタ)アクリレートを好ましく用いることができる。具体的には、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等をそれぞれ単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。
この塩基性基を有する(メタ)アクリルブロックポリマーは、第1段階で、モノマー(A)を含むモノマー混合物a及びアミノ基を有するモノマー(B)を含むモノマー混合物bのうち一方を重合して一方のブロックを得て、第2段階で、この第1ブロックの存在下で、他方のモノマー混合物を重合して、一方のブロックの端部に他方のブロックがつながって重合して得ることができる。
連続相中の塩基性分散剤は、エマルションの安定性及び着色樹脂粒子の分散性の観点から、連続相全体に対し0.1〜15質量%であることが好ましく、より好ましくは1〜10質量%である。
塩基性分散剤の含有量としては、着色樹脂粒子の分散性の観点から、着色樹脂粒子分散体全体に対し0.1〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは1〜15質量%である。
塩基性分散剤の含有量としては、着色樹脂粒子の分散性の観点から、着色樹脂粒子分散体全体に対し0.1〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは1〜15質量%である。
連続相には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、表面張力調整剤、消泡剤等のその他の任意成分を添加してもよい。
「分散相」
分散相としては、色材と熱可塑性固体樹脂Aと酸性化合物とを含む。
熱可塑性固体樹脂Aの詳細については、上記した通りである。
この熱可塑性固体樹脂Aは、連続相の非水系溶剤に対する溶解度が23℃で3g/100g以下であることが好ましく、より好ましくは1g/100g以下であり、さらに好ましくは0.5g/100g以下である。一層好ましくは、熱可塑性固体樹脂Aは、樹脂エマルションの配合割合において、非水系溶剤に実質的に溶解しないものである。
分散相としては、色材と熱可塑性固体樹脂Aと酸性化合物とを含む。
熱可塑性固体樹脂Aの詳細については、上記した通りである。
この熱可塑性固体樹脂Aは、連続相の非水系溶剤に対する溶解度が23℃で3g/100g以下であることが好ましく、より好ましくは1g/100g以下であり、さらに好ましくは0.5g/100g以下である。一層好ましくは、熱可塑性固体樹脂Aは、樹脂エマルションの配合割合において、非水系溶剤に実質的に溶解しないものである。
分散相中の熱可塑性固体樹脂Aの含有量は、上記した着色樹脂粒子の配合割合に応じて適宜調整すればよい。
着色樹脂粒子分散体全量に対する熱可塑性固体樹脂Aの含有量は、0.1〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは1〜15質量%である。これによって、熱可塑性固体樹脂Aへ色材及び酸性化合物を均一に配合するとともに、粒子形状を安定化することができる。
着色樹脂粒子分散体全量に対する熱可塑性固体樹脂Aの含有量は、0.1〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは1〜15質量%である。これによって、熱可塑性固体樹脂Aへ色材及び酸性化合物を均一に配合するとともに、粒子形状を安定化することができる。
酸性化合物の詳細については、上記した通りである。
酸性化合物は、熱可塑性固体樹脂Aに対する溶解度が23℃で1g/100g以上であることが好ましく、より好ましくは2g/100g以上である。酸性化合物は、連続相の非水系溶剤に対する溶解度が23℃で3g/100g以下であることが好ましく、より好ましくは1g/100g以下であり、さらに好ましくは0.5g/100g以下である。一層好ましくは、酸性化合物は、樹脂エマルションの配合割合において、熱可塑性固体樹脂Aに実質的に全て溶解し、非水系溶剤に実質的に溶解しないものである。
酸性化合物は、熱可塑性固体樹脂Aに対する溶解度が23℃で1g/100g以上であることが好ましく、より好ましくは2g/100g以上である。酸性化合物は、連続相の非水系溶剤に対する溶解度が23℃で3g/100g以下であることが好ましく、より好ましくは1g/100g以下であり、さらに好ましくは0.5g/100g以下である。一層好ましくは、酸性化合物は、樹脂エマルションの配合割合において、熱可塑性固体樹脂Aに実質的に全て溶解し、非水系溶剤に実質的に溶解しないものである。
分散相中の酸性化合物の含有量は、上記した着色樹脂粒子の配合割合に応じて適宜調整すればよい。
着色樹脂粒子分散体全量に対する酸性化合物の含有量は、0.1〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは1〜15質量%である。これによって、印刷物の耐摩耗性をより高めることができ、また、着色樹脂粒子を小粒子径化し、分散体を低粘度化することができる。
着色樹脂粒子分散体全量に対する酸性化合物の含有量は、0.1〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは1〜15質量%である。これによって、印刷物の耐摩耗性をより高めることができ、また、着色樹脂粒子を小粒子径化し、分散体を低粘度化することができる。
酸性化合物と色材の質量比は、(酸性化合物の質量)/(色材の質量)≧0.5であることが好ましい。この範囲で、連続相と分散相とを混合及び攪拌したときに、乳化安定性に優れた樹脂エマルションを提供することができる。
色材としては、染料及び顔料のいずれであってもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。
色材は、連続相の非水系溶剤に対する溶解度が23℃で3g/100g以下であることが好ましく、より好ましくは1g/100g以下であり、さらに好ましくは0.5g/100g以下である。一層好ましくは、樹脂エマルションの配合割合において、連続相の非水系溶剤に色材が実質的に溶解しないように、色材が選択される。
色材は、連続相の非水系溶剤に対する溶解度が23℃で3g/100g以下であることが好ましく、より好ましくは1g/100g以下であり、さらに好ましくは0.5g/100g以下である。一層好ましくは、樹脂エマルションの配合割合において、連続相の非水系溶剤に色材が実質的に溶解しないように、色材が選択される。
顔料としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料、染付レーキ顔料等の有機顔料、及び、カーボンブラック、金属酸化物等の無機顔料を用いることができる。アゾ顔料としては、溶性アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料及び縮合アゾ顔料が挙げられる。フタロシアニン顔料としては、金属フタロシアニン顔料及び無金属フタロシアニン顔料が挙げられる。多環式顔料としては、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキシサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料及びジケトピロロピロール(DPP)等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックが挙げられる。金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの顔料は単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて使用してもよい。
顔料の平均粒子径としては、300nm以下であることが好ましく、より好ましくは200nm以下である。これによって、分散相中での顔料の分散性を良好に保つことができ、また、最終的な着色樹脂粒子の粒子サイズを適正にすることができる。
色材に顔料を用いる場合では、上記した熱可塑性固体樹脂Aに、あらかじめ顔料を分散させた固形チップを用いることができる。この場合、顔料と樹脂の親和性が向上し耐摩耗性をより向上させることができる、また、インク製造上も有利である。熱可塑性固体樹脂Aに顔料を分散させる方法としては、二本ロールミル等を用いることができる。
色材に顔料を用いる場合は、分散相中で顔料を安定して分散させるために、顔料分散剤を分散相に含ませてもよい。
顔料分散剤としては、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤及びノニオン性分散剤のいずれを用いてもよく、エマルションのその他成分に応じて適宜選択すればよい。また、顔料分散剤は、また、高分子量化合物及び低分子量化合物(界面活性剤)のいずれを用いてもよい。
顔料分散剤としては、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、高分子量ポリカルボン酸の塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート、高分子量不飽和酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート等を用いることができる。
これらは単独で用いられるほか、複数種を組み合わせて使用してもよい。
これらは単独で用いられるほか、複数種を組み合わせて使用してもよい。
アニオン性分散剤としては、上記した酸性化合物のなかから顔料分散性を備えるものを用いてもよい。
アニオン性分散剤として使用可能な酸性化合物として、市販されているものとしては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製「DISPERBYK102、108、110、111、180」(いずれも商品名)、巴工業社製「TEGODispers655」、EFKA社製「Efka6230」等を挙げることができる。これらはいずれも溶剤に対する溶解性が良好である。
アニオン性分散剤として使用可能な酸性化合物として、市販されているものとしては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製「DISPERBYK102、108、110、111、180」(いずれも商品名)、巴工業社製「TEGODispers655」、EFKA社製「Efka6230」等を挙げることができる。これらはいずれも溶剤に対する溶解性が良好である。
カチオン性分散剤としては、例えば、アミノ基、アミド基、ピリジル基、ウレタン結合等を有する含窒素化合物を好ましく用いることができ、中でもアミノ基を有する含窒素化合物であることが好ましい。
カチオン性分散剤として、市販されているものとしては、例えば、ルーブリゾール社製「ソルスパース71000」、ビックケミー・ジャパン社製「DISPERBYK2155、9077」等を用いることができる。これらはいずれも溶剤に対する溶解性が良好である。
カチオン性分散剤として、市販されているものとしては、例えば、ルーブリゾール社製「ソルスパース71000」、ビックケミー・ジャパン社製「DISPERBYK2155、9077」等を用いることができる。これらはいずれも溶剤に対する溶解性が良好である。
顔料分散剤としてカチオン性分散剤を用いる場合は、カチオン性分散剤の塩基価は、好ましくは1mgKOH/g以上であり、より好ましくは10mgKOH/g以上であり、一層好ましくは20mgKOH/g以上である。これによって、顔料親和性が高まり、分散性能を高めることができる。
分散相中の顔料分散剤の配合量は、適宜設定できるが、顔料分散性の観点から、質量比で、顔料1部に対し0.05〜2.0部程度であることが好ましく、0.1〜1.0部であることがより好ましく、0.2〜0.6であることがさらに好ましい。
染料としては、当該技術分野で一般に用いられているものを任意に使用することができ、例えば、塩基性染料、酸性染料、直接染料、可溶性バット染料、酸性媒染染料、媒染染料、反応染料、バット染料、硫化染料、金属錯塩染料、造塩染料等を挙げることができる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて使用してもよい。
染料としては、具体的には、アゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロシアニン系染料、金属フタロシアニン系染料、トリアリールメタン染料、ローダミン染料、スルホローダミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、キノン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料、メチレンブルー等を挙げることができる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて用いてよい。
好ましくは、染料は、連続相の非水系溶剤よりも熱可塑性固体樹脂Aに対する溶解度が高いことで、熱可塑性固体樹脂Aに染料が溶解して着色樹脂粒子分散体を安定して提供することができる。
ここで、染料は、熱可塑性固体樹脂Aに対する溶解度が23℃で0.5g/100g以上であることが好ましく、より好ましくは1g/100g以上である。さらに好ましくは、樹脂エマルションの配合割合において、熱可塑性固体樹脂Aに染料が実質的に全て溶解するように、染料が選択される。
ここで、染料は、熱可塑性固体樹脂Aに対する溶解度が23℃で0.5g/100g以上であることが好ましく、より好ましくは1g/100g以上である。さらに好ましくは、樹脂エマルションの配合割合において、熱可塑性固体樹脂Aに染料が実質的に全て溶解するように、染料が選択される。
また、染料は、着色樹脂粒子の耐水性の観点から、油溶性染料であることが好ましい。また、酸性染料を用いることで、連続相に塩基性分散剤が含まれ、分散相に酸性の酸性染料が含まれるため、樹脂エマルションをより安定化することができる。より好ましくは金属錯塩染料である。
このような油溶性染料としては、例えば、オリヱント化学工業株式会社製「OIL COLORシリーズ」のOILBlue613、OILYellow107、SpilitBlackAB、ROB−B等を挙げることができる。
また、金属錯塩染料としては、例えば、オリヱント化学工業株式会社製「VALIFAST COLORシリーズ」のValifastBlack3804、3810(ソルベントブラック29)、3820、3830、3840(ソルベントブラック27)、3870、ValifastBlue1605、1621、2606、2620、2670、ValifastOrange3209、3210、ValifastPink2310N、2312、ValifastRed3304、3311、3312、3320、ValifastYellow3108、3170、4120、4121等;
BASF社製「オラゾールシリーズ」のオラゾールブラックRLI、ブルーGN;
保土谷化学工業株式会社製「AizenSpilonシリーズ」のアイゼンスピロンBlackBH、RLH、アイゼンスピロンVioletRH、アイゼンスピロンRedCBH、BEH、アイゼンスピロンYellowGRH、アイゼンSPTBlue26、アイゼンSPTBlue121、アイゼンSBNYellow510等を用いることができる。
BASF社製「オラゾールシリーズ」のオラゾールブラックRLI、ブルーGN;
保土谷化学工業株式会社製「AizenSpilonシリーズ」のアイゼンスピロンBlackBH、RLH、アイゼンスピロンVioletRH、アイゼンスピロンRedCBH、BEH、アイゼンスピロンYellowGRH、アイゼンSPTBlue26、アイゼンSPTBlue121、アイゼンSBNYellow510等を用いることができる。
分散相中の色材の含有量は、上記した着色樹脂粒子の配合割合に応じて適宜調整すればよい。
色材の含有量としては、染料及び顔料の総量として、着色樹脂粒子分散体全体に対し、0.1〜50質量%であることが好ましく、より好ましくは1〜40質量%であり、一層好ましくは2〜20質量%である。これによって、着色樹脂粒子の呈色を適正にして、形状を安定化することができる。
色材の含有量としては、染料及び顔料の総量として、着色樹脂粒子分散体全体に対し、0.1〜50質量%であることが好ましく、より好ましくは1〜40質量%であり、一層好ましくは2〜20質量%である。これによって、着色樹脂粒子の呈色を適正にして、形状を安定化することができる。
分散相は、可塑剤をさらに含むことができる。本実施形態では、可塑剤は液体状の有機化合物であって、酸性基及び塩基性基を有さないことが好ましい。特に、可塑剤として塩基性基を有さない液体状の有機化合物を好ましく用いることができる。可塑剤の詳細については、上記した通りである。
可塑剤は、熱可塑性固体樹脂Aに対する溶解度が23℃で3g/100g以上であることが好ましく、より好ましくは10g/100g以上であり、さらに好ましくは20g/100g以上である。また、可塑剤は、連続相の非水系溶剤に対する溶解度が23℃で3g/100g以下であることが好ましく、より好ましくは1g/100g以下であり、さらに好ましくは0.5g/100g以下である。一層好ましくは、可塑剤は、樹脂エマルションの配合割合において、熱可塑性固体樹脂Aに実質的に全て溶解し、連続相の非水系溶剤に実質的に溶解しないものである。
可塑剤は、熱可塑性固体樹脂Aに対する溶解度が23℃で3g/100g以上であることが好ましく、より好ましくは10g/100g以上であり、さらに好ましくは20g/100g以上である。また、可塑剤は、連続相の非水系溶剤に対する溶解度が23℃で3g/100g以下であることが好ましく、より好ましくは1g/100g以下であり、さらに好ましくは0.5g/100g以下である。一層好ましくは、可塑剤は、樹脂エマルションの配合割合において、熱可塑性固体樹脂Aに実質的に全て溶解し、連続相の非水系溶剤に実質的に溶解しないものである。
分散相中の可塑剤の含有量は、上記した着色樹脂粒子の配合割合に応じて適宜調整すればよい。
可塑剤の含有量としては、着色樹脂粒子分散体全量に対し、1質量%〜20質量%である。
可塑剤の含有量としては、着色樹脂粒子分散体全量に対し、1質量%〜20質量%である。
分散相には、本発明の効果を損なわない範囲で、消泡剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、架橋剤等のその他の任意成分を添加してもよい。
「分散体の調整方法」
着色樹脂粒子分散体の調整方法としては、特に限定されず、上記した連続相に上記した分散相を溶融分散させて樹脂エマルションを作製し、この樹脂エマルションを冷却して調整することができる。
着色樹脂粒子分散体の調整方法としては、特に限定されず、上記した連続相に上記した分散相を溶融分散させて樹脂エマルションを作製し、この樹脂エマルションを冷却して調整することができる。
例えば、連続相及び分散相は、上記した各成分を混合して調整することができる。
その後、加熱した状態で連続相に分散相を滴下しながら混合及び撹拌することで、連続相に分散相を分散させて樹脂エマルションを得ることができる。この樹脂エマルションを冷却することで、熱可塑性固体樹脂Aが色材及び酸性化合物を包含した状態で固形化して着色樹脂粒子分散体を得ることができる。
その後、加熱した状態で連続相に分散相を滴下しながら混合及び撹拌することで、連続相に分散相を分散させて樹脂エマルションを得ることができる。この樹脂エマルションを冷却することで、熱可塑性固体樹脂Aが色材及び酸性化合物を包含した状態で固形化して着色樹脂粒子分散体を得ることができる。
加熱温度は、熱可塑性固体樹脂Aが溶融する温度であることが好ましく、熱可塑性固体樹脂Aの溶融温度に応じて調整することができる。例えば、40℃〜250℃の範囲で加熱することができ、より好ましくは60〜200℃であり、さらに好ましくは80〜180℃である。これによって、熱可塑性固体樹脂Aに十分な流動性を付与して色材及び酸性化合物をより均一に配合することができる。一方で、過剰な加熱によって各成分の変質を防止することができる。
連続相と分散相の混合及び撹拌は、超音波ホモジナイザー、ビーズミル、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー等の湿式分散機を用いて行うことができる。
連続相と分散相の混合及び撹拌は、超音波ホモジナイザー、ビーズミル、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー等の湿式分散機を用いて行うことができる。
また、熱可塑性固体樹脂Aと色材とを予め混合及び混練して固形チップを形成しておき、この固形チップ及び酸性化合物を連続相に一括ないし分割して混合して、樹脂エマルションを調整してもよい。この方法によれば、熱可塑性固体樹脂Aに色材をより均一に配合することができる。
樹脂エマルションの連続相と分散相との質量比は、40:60〜80:20の範囲で調整することができる。
着色樹脂粒子分散体において、着色樹脂粒子の平均粒子径は、上記した通りであることが好ましい。
着色樹脂粒子の平均粒子径は、連続相に配合される塩基性分散剤の量、または、分散相に配合される不揮発分の量等を調整することで制御することができる。酸性化合物を配合することで、着色樹脂粒子の平均粒子径をより小さく制御することが可能である。
着色樹脂粒子の平均粒子径は、連続相に配合される塩基性分散剤の量、または、分散相に配合される不揮発分の量等を調整することで制御することができる。酸性化合物を配合することで、着色樹脂粒子の平均粒子径をより小さく制御することが可能である。
<第2の実施形態>
本発明の他の実施形態による着色樹脂粒子分散体(以下、単に「分散体」という場合がある)は、着色樹脂粒子、酸性分散剤、及び非水系溶剤を含み、着色樹脂粒子は、色材、熱可塑性固体樹脂、及び塩基性基を有する液体有機化合物を含み、熱可塑性固体樹脂Aは、ハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δp及び水素結合項δhがδp=2.5〜11.0、かつδh=5.0〜12.0であることを特徴とする。
以下、塩基性基を有する液体有機化合物を単に「塩基性化合物」と称することがある。また、上記した溶解特性を有する熱可塑性固体樹脂を単に「熱可塑性固体樹脂A」と称することがある。
本実施形態によれば、耐擦過性に優れるとともに、着色樹脂粒子に耐アルコール性に優れる熱可塑性固体樹脂を用いて、耐アルコール性に優れる印刷物を提供することができる。
本実施形態では、着色樹脂粒子に色材とともに塩基性化合物が含まれることで、耐擦過性を高めることができる。また、塩基性化合物によって、着色樹脂粒子の成分が均一に配合されるため、着色樹脂粒子の粒子径をより小さくして、インクを低粘度化するとともに、印刷物の画像濃度を高めることができる。
また、着色樹脂粒子に、耐水性を有する熱可塑性固体樹脂を用いることで、印刷物の耐水性を高めることができる。
さらに、本実施形態では、着色樹脂粒子を構成する熱可塑性固体樹脂が、上記した溶解特性を有することで、耐アルコール性に優れる印刷物を提供することができる。
以下、上記した第1の実施形態と共通する部分については、説明を省略する。
本発明の他の実施形態による着色樹脂粒子分散体(以下、単に「分散体」という場合がある)は、着色樹脂粒子、酸性分散剤、及び非水系溶剤を含み、着色樹脂粒子は、色材、熱可塑性固体樹脂、及び塩基性基を有する液体有機化合物を含み、熱可塑性固体樹脂Aは、ハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δp及び水素結合項δhがδp=2.5〜11.0、かつδh=5.0〜12.0であることを特徴とする。
以下、塩基性基を有する液体有機化合物を単に「塩基性化合物」と称することがある。また、上記した溶解特性を有する熱可塑性固体樹脂を単に「熱可塑性固体樹脂A」と称することがある。
本実施形態によれば、耐擦過性に優れるとともに、着色樹脂粒子に耐アルコール性に優れる熱可塑性固体樹脂を用いて、耐アルコール性に優れる印刷物を提供することができる。
本実施形態では、着色樹脂粒子に色材とともに塩基性化合物が含まれることで、耐擦過性を高めることができる。また、塩基性化合物によって、着色樹脂粒子の成分が均一に配合されるため、着色樹脂粒子の粒子径をより小さくして、インクを低粘度化するとともに、印刷物の画像濃度を高めることができる。
また、着色樹脂粒子に、耐水性を有する熱可塑性固体樹脂を用いることで、印刷物の耐水性を高めることができる。
さらに、本実施形態では、着色樹脂粒子を構成する熱可塑性固体樹脂が、上記した溶解特性を有することで、耐アルコール性に優れる印刷物を提供することができる。
以下、上記した第1の実施形態と共通する部分については、説明を省略する。
(着色樹脂粒子)
本実施形態による着色樹脂粒子としては、色材、熱可塑性固体樹脂A、及び塩基性基を有する液体有機化合物(塩基性化合物)を含む。
本実施形態による着色樹脂粒子は、塩基性化合物を用いる以外は、上記した第1の実施形態と共通する。
本実施形態による着色樹脂粒子としては、色材、熱可塑性固体樹脂A、及び塩基性基を有する液体有機化合物(塩基性化合物)を含む。
本実施形態による着色樹脂粒子は、塩基性化合物を用いる以外は、上記した第1の実施形態と共通する。
「塩基性化合物」
着色樹脂粒子には、塩基性基を有する液体有機化合物(塩基性化合物)が含まれる。ここで、塩基性基を有する液体有機化合物としては、23℃で液体状であり塩基性基を有する有機化合物である。
着色樹脂粒子には、塩基性基を有する液体有機化合物(塩基性化合物)が含まれる。ここで、塩基性基を有する液体有機化合物としては、23℃で液体状であり塩基性基を有する有機化合物である。
塩基性化合物を添加することで、印刷物の耐擦過性及び発色性をより向上させることができる。これは、塩基性化合物によって、色材と熱可塑性固体樹脂Aとをより均一に安定して配合することが可能になるからである。
また、塩基性化合物を添加することで、着色樹脂粒子を小粒子径化して、分散体を低粘度にすることができる。
また、熱可塑性固体樹脂Aに、耐アルコール性が高い樹脂を用いる場合、耐摩耗性が低下することがあるが、この熱可塑性固体樹脂Aとともに塩基性化合物を添加することで、耐アルコール性とともに耐摩耗性を向上させることができる。
また、塩基性化合物を添加することで、着色樹脂粒子を小粒子径化して、分散体を低粘度にすることができる。
また、熱可塑性固体樹脂Aに、耐アルコール性が高い樹脂を用いる場合、耐摩耗性が低下することがあるが、この熱可塑性固体樹脂Aとともに塩基性化合物を添加することで、耐アルコール性とともに耐摩耗性を向上させることができる。
塩基性化合物の融点としては、室温で液体状を維持するために、23℃以下であることが好ましく、より好ましくは15℃以下である。また、塩基性化合物の炭素数は2以上であることが好ましい。
塩基性化合物は、塩基性化合物を非水系溶剤に溶解させるときに、塩基性化合物の濃度が高くなるほど酸化還元電位(ORP)値が低くなるものであることが好ましい。一方、塩基性化合物に塩基性基とともに酸性基が含まれる場合は、このORP値が低くなる傾向を示す範囲内であれば、酸性基が含まれていても、塩基性化合物として好ましく用いることができる。
塩基性化合物のORP値は、0mV未満であることが好ましい。塩基性化合物が塩基性基とともに酸性基を有する場合のORP値は、0〜200mVであることが好ましい。
塩基性化合物としては、ハンセン溶解度パラメーター(HSP値)が22〜27MPa 1/2 であることが好ましい。また、塩基性化合物は、分散項δdが13〜20、極性項δpが5〜12、水素結合項δhが10〜20であることが好ましい。この範囲とすることで、着色樹脂粒子の各成分をより均一に配合することができて、粒子形状が安定化され経時安定性をより向上することができるととともに、発色性、耐摩耗性をより向上することができる。
塩基性化合物の塩基性基としては、例えばアミノ基、ピリジル基等を挙げることができる。アミノ基としては、第1級アミノ基、第2級アミノ基、第3級アミノ基、及びこれらの組み合わせのいずれであってもよい。中でも、塩基性化合物に第2級アミノ基(イミノ基)が含まれることが好ましい。また、塩基性化合物の塩基性基としては、ウレタン結合やアミド結合等を有する窒素含有の官能基を挙げることができる。また、ウレタン結合やアミド結合等の窒素含有の構成単位が塩基性化合物に導入されていてもよい。
塩基性化合物としては、1分子中に塩基性基を2個以上有する液体有機化合物であることが好ましい。
塩基性化合物としては、1分子中に塩基性基を2個以上有する液体有機化合物であることが好ましい。
塩基性化合物は、オリゴマー、ポリマー、低分子量化合物のいずれであってもよい。
オリゴマーまたはポリマーとしては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエチレンイミン等を、単独で、または併用して用いることができる。また、これらの樹脂を構成するモノマーまたはオリゴマーの共重合体を用いてもよい。
オリゴマーまたはポリマーとしては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエチレンイミン等を、単独で、または併用して用いることができる。また、これらの樹脂を構成するモノマーまたはオリゴマーの共重合体を用いてもよい。
塩基性基としては、オリゴマーまたはポリマーを構成するモノマーに由来して、各構成単位の主鎖または側鎖に酸性基が結合して導入されていてもよい。
また、塩基性基としては、オリゴマーまたはポリマーのアルキルアンモニウム塩やアミン塩等として導入されていてもよい。
塩基性化合物がオリゴマーまたはポリマーである場合は、重量平均分子量が500〜10000であることが好ましく、より好ましくは1000〜5000である。
また、塩基性基としては、オリゴマーまたはポリマーのアルキルアンモニウム塩やアミン塩等として導入されていてもよい。
塩基性化合物がオリゴマーまたはポリマーである場合は、重量平均分子量が500〜10000であることが好ましく、より好ましくは1000〜5000である。
塩基性化合物としては、例えば、変性ポリウレタン、塩基性基含有ポリ(メタ)アクリレート、塩基性基含有ポリエステル、ポリエステルアミン、ポリエチレンイミン、第4級アンモニウム塩、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、脂肪酸アミン塩等を挙げることができる。これらは、単独で、または複数種を組み合わせて使用してもよい。
塩基性化合物は、塩基価を持つことが好ましい。塩基性化合物の塩基価は、好ましくは10mgKOH/g以上であり、より好ましくは40mgKOH/g以上であり、一層好ましくは70mgKOH/g以上である。
ここで、塩基価は、不揮発分1gに含まれる全塩基性成分を中和するのに必要な塩酸と当量の水酸化カリウムのミリグラム数である。以下同じである。
ここで、塩基価は、不揮発分1gに含まれる全塩基性成分を中和するのに必要な塩酸と当量の水酸化カリウムのミリグラム数である。以下同じである。
市販されているもののなかから、塩基性化合物として用いることができるものとしては、例えば、
日本ルーブルゾール株式会社製「ソルスパース71000」(ポリエチレンイミン系化合物、塩基価77mgKOH/g)、「ソルスパース20000」(塩基価32mgKOH/g);
ビックケミー・ジャパン株式会社製「DYSPERBYK109」(塩基価140mgKOH/g)、「DYSPERBYK116」(塩基価65mgKOH/g)、「DYSPERBYK2155」(塩基価48mgKOH/g)、「DYSPERBYK9077」(塩基価48mgKOH/g)等を用いることができる。
日本ルーブルゾール株式会社製「ソルスパース71000」(ポリエチレンイミン系化合物、塩基価77mgKOH/g)、「ソルスパース20000」(塩基価32mgKOH/g);
ビックケミー・ジャパン株式会社製「DYSPERBYK109」(塩基価140mgKOH/g)、「DYSPERBYK116」(塩基価65mgKOH/g)、「DYSPERBYK2155」(塩基価48mgKOH/g)、「DYSPERBYK9077」(塩基価48mgKOH/g)等を用いることができる。
塩基性化合物は、着色樹脂粒子全体に対して、0.1〜50質量%で配合されることが好ましく、より好ましくは1〜40質量%である。これによって、着色樹脂粒子の成分の均一性及び安定性を維持する一方で、その他の原料への作用を防ぐことができる。
着色樹脂粒子には、本発明の効果を損なわない限り、上記した第1の実施形態と同様にその他の成分が含まれてもよい。例えば、熱可塑性固体樹脂A以外の樹脂や可塑剤である。
着色樹脂粒子の平均粒子径は、上記した第1の実施形態と同様の範囲であることが好ましい。
着色樹脂粒子の平均粒子径は、上記した第1の実施形態と同様の範囲であることが好ましい。
(着色樹脂粒子分散体の製造方法)
以下、本実施形態による着色樹脂粒子分散体の製造方法の一例について説明する。
融解乳化冷却法を用いた着色樹脂粒子分散体は、非水系溶剤と酸性分散剤とを含む連続相に、色材と熱可塑性固体樹脂Aと塩基性化合物とを含む分散相を加熱溶融した状態で分散させて樹脂エマルションを作製した後、この樹脂エマルションを冷却し得ることができる。
以下、本実施形態による着色樹脂粒子分散体の製造方法の一例について説明する。
融解乳化冷却法を用いた着色樹脂粒子分散体は、非水系溶剤と酸性分散剤とを含む連続相に、色材と熱可塑性固体樹脂Aと塩基性化合物とを含む分散相を加熱溶融した状態で分散させて樹脂エマルションを作製した後、この樹脂エマルションを冷却し得ることができる。
樹脂エマルションを安定して作製するために、酸性分散剤は、熱可塑性固体樹脂Aよりも非水系溶剤に対する溶解度が高いことが好ましい。また、着色樹脂粒子の形状を安定させるために、色材及び塩基性化合物はそれぞれ非水系溶剤よりも熱可塑性固体樹脂Aに対する溶解度が高いことが好ましい。
本実施形態による着色樹脂粒子分散体は、分散相に塩基性化合物が配合されるとともに、連続相に酸性分散剤が配合される以外は、特に説明のない限り、上記した第1の実施形態と同様に製造することができる。
本実施形態による着色樹脂粒子分散体は、分散相に塩基性化合物が配合されるとともに、連続相に酸性分散剤が配合される以外は、特に説明のない限り、上記した第1の実施形態と同様に製造することができる。
「連続相」
連続相の酸性分散剤は、酸性基を有する分散剤である。酸性分散剤としては、熱可塑性固体樹脂Aよりも非水系溶剤に対する溶解度が高いことが好ましい。
連続相の酸性分散剤は、酸性基を有する分散剤である。酸性分散剤としては、熱可塑性固体樹脂Aよりも非水系溶剤に対する溶解度が高いことが好ましい。
好ましくは、酸性分散剤は、熱可塑性固体樹脂Aに対する溶解度が23℃で3g/100g以下であり、より好ましくは0.5g/100g以下である。また、好ましくは、酸性分散剤は、非水系溶剤に対する溶解度が23℃で3g/100g以上であり、より好ましくは5g/100g以上である。さらに好ましくは、樹脂エマルションの配合割合において、非水系用溶剤に酸性分散剤が実質的に全て溶解し、熱可塑性固体樹脂Aに酸性分散剤が実質的に溶解しないように、塩基性分散剤が選択される。
酸性分散剤は、酸性分散剤を非水系溶剤に溶解させるときに、酸性分散剤の濃度が高くなるほど酸化還元電位(ORP)値が高くなるものであることが好ましい。一方、酸性分散剤に酸性基とともに塩基性基が含まれる場合は、このORP値が高くなる傾向を示す範囲内であれば、塩基性基が含まれていても、酸性分散剤として好ましく用いることができる。
酸性分散剤のORP値は、500mV以上であることが好ましく、より好ましくは1000mV以上である。
酸性分散剤の酸性基としては、リン酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸エステル基、硫酸エステル基、硝酸エステル基、亜リン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等を挙げることができる。これらは、1分子中に1種、または2種以上組み合わせて含まれてもよい。
酸性分散剤は、オリゴマー、ポリマー、低分子量化合物のいずれであってもよい。
オリゴマーまたはポリマーとしては、例えば、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂等を、単独で、または併用して用いることができる。また、これらの樹脂を構成するモノマーまたはオリゴマーの共重合体を用いてもよい。
オリゴマーまたはポリマーとしては、例えば、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂等を、単独で、または併用して用いることができる。また、これらの樹脂を構成するモノマーまたはオリゴマーの共重合体を用いてもよい。
酸性基としては、オリゴマーまたはポリマーを構成するモノマーに由来して、各構成単位の主鎖または側鎖に酸性基が結合して導入されていてもよい。
また、酸性基としては、オリゴマーまたはポリマーをリン酸エステル化して導入されていてもよい。
酸性分散剤がオリゴマーまたはポリマーである場合は、重量平均分子量が500〜10000であることが好ましく、より好ましくは1000〜5000である。
また、酸性基としては、オリゴマーまたはポリマーをリン酸エステル化して導入されていてもよい。
酸性分散剤がオリゴマーまたはポリマーである場合は、重量平均分子量が500〜10000であることが好ましく、より好ましくは1000〜5000である。
また、酸性分散剤としては、12−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸を用いることができる。
酸性分散剤は、酸価を持つことが好ましい。酸性分散剤の酸価は、好ましくは10mgKOH/g以上であり、より好ましくは20mgKOH/g以上であり、一層好ましくは30mgKOH/g以上である。
ここで、酸価は、不揮発分1g中の全酸性成分を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数である。以下同じである。
市販されているもののなかから、酸性分散剤として用いることができるものとしては、例えば、
日本ルーブルゾール株式会社製「ソルスパース3000」(12―ヒドロキシステアリン酸の6量体、酸価32mgKOH/g)、「ソルスパース21000」(酸価72mgKOH/g)、「ソルスパース36000」(酸価45mgKOH/g)、「ソルスパース41000」(酸価50mgKOH/g);
ビックケミー・ジャパン株式会社製「DYSPERBYK2096」(酸価40mgKOH/g)等を挙げることができる。
日本ルーブルゾール株式会社製「ソルスパース3000」(12―ヒドロキシステアリン酸の6量体、酸価32mgKOH/g)、「ソルスパース21000」(酸価72mgKOH/g)、「ソルスパース36000」(酸価45mgKOH/g)、「ソルスパース41000」(酸価50mgKOH/g);
ビックケミー・ジャパン株式会社製「DYSPERBYK2096」(酸価40mgKOH/g)等を挙げることができる。
連続相中の酸性分散剤は、エマルションの安定性及び着色樹脂粒子の分散性の観点から、連続相全体に対し0.1〜15質量%であることが好ましく、より好ましくは1〜10質量%である。
「分散相」
分散相の塩基性化合物の詳細については、上記した通りである。
塩基性化合物は、熱可塑性固体樹脂Aに対する溶解度が23℃で1g/100g以上であることが好ましく、より好ましくは2g/100g以上である。塩基性化合物は、連続相の非水系溶剤に対する溶解度が23℃で3g/100g以下であることが好ましく、より好ましくは1g/100g以下であり、さらに好ましくは0.5g/100g以下である。一層好ましくは、塩基性化合物は、樹脂エマルションの配合割合において、熱可塑性固体樹脂Aに実質的に全て溶解し、非水系溶剤に実質的に溶解しないものである。
分散相の塩基性化合物の詳細については、上記した通りである。
塩基性化合物は、熱可塑性固体樹脂Aに対する溶解度が23℃で1g/100g以上であることが好ましく、より好ましくは2g/100g以上である。塩基性化合物は、連続相の非水系溶剤に対する溶解度が23℃で3g/100g以下であることが好ましく、より好ましくは1g/100g以下であり、さらに好ましくは0.5g/100g以下である。一層好ましくは、塩基性化合物は、樹脂エマルションの配合割合において、熱可塑性固体樹脂Aに実質的に全て溶解し、非水系溶剤に実質的に溶解しないものである。
分散相中の塩基性化合物の含有量は、上記した着色樹脂粒子の配合割合に応じて適宜調整すればよい。
着色樹脂粒子分散体全量に対する塩基性化合物の含有量は、0.1〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは1〜15質量%である。これによって、印刷物の耐摩耗性をより高めることができ、また、着色樹脂粒子を小粒子径化し、分散体を低粘度化することができる。
着色樹脂粒子分散体全量に対する塩基性化合物の含有量は、0.1〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは1〜15質量%である。これによって、印刷物の耐摩耗性をより高めることができ、また、着色樹脂粒子を小粒子径化し、分散体を低粘度化することができる。
連続相及び分散相には、本発明の効果を損なわない範囲で、それぞれ上記した第1の実施形態と同様にして任意成分を添加してもよい。分散相には、上記した第1の実施形態と同様に可塑剤を添加してもよい。
着色樹脂粒子分散体の調整方法としては、上記した第1の実施形態と同様にして調整することができる。
着色樹脂粒子分散体の調整方法としては、上記した第1の実施形態と同様にして調整することができる。
<着色樹脂粒子分散体の製造方法>
本発明の一実施形態による着色樹脂粒子分散体の製造方法としては、塩基性分散剤、及び非水系溶剤を含む連続相と、色材、非水系溶剤に対する溶解度が3g/100g以下である熱可塑性固体樹脂、酸性基を有する液体有機化合物を含む分散相とを溶融状態で分散し樹脂エマルションを作製し、樹脂エマルションを冷却することを特徴とする。
本発明の他の実施形態による着色樹脂粒子分散体の製造方法としては、酸性分散剤、及び非水系溶剤を含む連続相と、色材、非水系溶剤に対する溶解度が3g/100g以下である熱可塑性固体樹脂、塩基性基を有する液体有機化合物を含む分散相とを溶融状態で分散し樹脂エマルションを作製し、樹脂エマルションを冷却することを特徴とする。
本発明の一実施形態による着色樹脂粒子分散体の製造方法としては、塩基性分散剤、及び非水系溶剤を含む連続相と、色材、非水系溶剤に対する溶解度が3g/100g以下である熱可塑性固体樹脂、酸性基を有する液体有機化合物を含む分散相とを溶融状態で分散し樹脂エマルションを作製し、樹脂エマルションを冷却することを特徴とする。
本発明の他の実施形態による着色樹脂粒子分散体の製造方法としては、酸性分散剤、及び非水系溶剤を含む連続相と、色材、非水系溶剤に対する溶解度が3g/100g以下である熱可塑性固体樹脂、塩基性基を有する液体有機化合物を含む分散相とを溶融状態で分散し樹脂エマルションを作製し、樹脂エマルションを冷却することを特徴とする。
上記した着色樹脂粒子分散体の製造方法は、非水系溶剤に対する溶解度が3g/100g以下である熱可塑性固体樹脂を用いて、その他は上記した第1及び第2の実施形態の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子分散体を得る方法である。
非水系溶剤に対する溶解度が3g/100g以下である熱可塑性固体樹脂としては、上記した熱可塑性固体樹脂Aを用いることができるが、さらに熱可塑性固体樹脂A以外の樹脂を用いることもできる。
熱可塑性固体樹脂A以外の樹脂としては、上記した熱可塑性固体樹脂Aで説明した樹脂のなかから、熱可塑性固体樹脂Aの上記した溶解特性の範囲以外の樹脂を用いることができる。さらに、熱可塑性固体樹脂A以外の樹脂としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリシルセスキオキサン、メトキシシルセスキオキサン、エトキシシルセスキオキサン等を用いることができる。
熱可塑性固体樹脂としては、ハンセン溶解度パラメーター(HSP値)が22〜27MPa 1/2 であることが好ましい。また、熱可塑性固体樹脂は、分散項δdが13〜20、極性項δpが5〜12、水素結合項δhが10〜20であることが好ましい。この範囲とすることで、インクジェットインクとしてのインクが用紙に塗布される際に、着色樹脂粒子と非水系溶剤を速やかに分離させ、耐摩耗性をより向上することができる。
本実施形態によれば、耐アルコール性及び耐水性が十分に得られない樹脂を用いる場合でも、耐擦過性とともに画像濃度に優れる印刷物を得ることができる。また、着色樹脂粒子を小粒径化して、分散体を低粘度化することができる。これは、分散相に酸性化合物または塩基性化合物が含まれことで、着色樹脂粒子の成分を均一化するとともに粒子径を小さくすることができるためである。
また、本実施形態によれば、上記した熱可塑性固体樹脂Aを用いることで、耐アルコール性及び耐水性に優れる印刷物を提供することができる。
また、本実施形態による製造方法では、分散相に低極性溶剤を用いないため、低極性溶剤を除去するような工程を不要とすることができる。
非水系溶剤に対する溶解度が3g/100g以下である熱可塑性固体樹脂としては、上記した熱可塑性固体樹脂Aを用いることができるが、さらに熱可塑性固体樹脂A以外の樹脂を用いることもできる。
熱可塑性固体樹脂A以外の樹脂としては、上記した熱可塑性固体樹脂Aで説明した樹脂のなかから、熱可塑性固体樹脂Aの上記した溶解特性の範囲以外の樹脂を用いることができる。さらに、熱可塑性固体樹脂A以外の樹脂としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリシルセスキオキサン、メトキシシルセスキオキサン、エトキシシルセスキオキサン等を用いることができる。
熱可塑性固体樹脂としては、ハンセン溶解度パラメーター(HSP値)が22〜27MPa 1/2 であることが好ましい。また、熱可塑性固体樹脂は、分散項δdが13〜20、極性項δpが5〜12、水素結合項δhが10〜20であることが好ましい。この範囲とすることで、インクジェットインクとしてのインクが用紙に塗布される際に、着色樹脂粒子と非水系溶剤を速やかに分離させ、耐摩耗性をより向上することができる。
本実施形態によれば、耐アルコール性及び耐水性が十分に得られない樹脂を用いる場合でも、耐擦過性とともに画像濃度に優れる印刷物を得ることができる。また、着色樹脂粒子を小粒径化して、分散体を低粘度化することができる。これは、分散相に酸性化合物または塩基性化合物が含まれことで、着色樹脂粒子の成分を均一化するとともに粒子径を小さくすることができるためである。
また、本実施形態によれば、上記した熱可塑性固体樹脂Aを用いることで、耐アルコール性及び耐水性に優れる印刷物を提供することができる。
また、本実施形態による製造方法では、分散相に低極性溶剤を用いないため、低極性溶剤を除去するような工程を不要とすることができる。
<インク>
本実施形態によるインクとしては、上記した着色樹脂粒子分散体を含むインクである。このインクは、インクジェット印刷、オフセット印刷、孔版印刷、グラビア印刷、電子写真方式印刷等の印刷インク全般として用いることができる。特に、分散安定性が良好であるため、インクジェットインクとして用いることが好ましい。
本実施形態によるインクとしては、上記した着色樹脂粒子分散体を含むインクである。このインクは、インクジェット印刷、オフセット印刷、孔版印刷、グラビア印刷、電子写真方式印刷等の印刷インク全般として用いることができる。特に、分散安定性が良好であるため、インクジェットインクとして用いることが好ましい。
インクジェットインクとして用いる場合、着色樹脂粒子分散体をそのまま用いることも可能であり、また、必要に応じて、本発明の目的を阻害しない範囲内で、当該分野において通常用いられている各種添加剤を含ませることができる。例えば、ノズルの目詰まり防止剤、酸化防止剤、導電率調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤等を適宜添加することができる。これらの種類は、特に限定されることはなく、当該分野で使用されているものを用いることができる。また、着色樹脂粒子分散体を上記した非水系溶剤で希釈してもよい。
インクジェットインクとしての粘度は、インクジェット記録システムの吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、23℃において5〜30mPa・sであることが好ましく、5〜15mPa・sであることがより好ましく、約10mPa・s程度であることが、一層好ましい。
インクジェットインクを用いた印刷方法としては、特に限定されず、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式など、いずれの方式のものであってもよい。インクジェット記録装置を用いる場合は、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドから本実施形態によるインクを吐出させ、吐出されたインク液滴を記録媒体に付着させるようにすることが好ましい。
本実施形態において、記録媒体は、特に限定されるものではなく、普通紙、コート紙、特殊紙等の印刷用紙、布、無機質シート、フィルム、OHPシート等、これらを基材として裏面に粘着層を設けた粘着シート等を用いることができる。これらの中でも、インクの浸透性の観点から、普通紙、コート紙等の印刷用紙を好ましく用いることができる。
ここで、普通紙とは、通常の紙の上にインクの受容層やフィルム層等が形成されていない紙である。普通紙の一例としては、上質紙、中質紙、PPC用紙、更紙、再生紙等を挙げることができる。普通紙は、数μm〜数十μmの太さの紙繊維が数十から数百μmの空隙を形成しているため、インクが浸透しやすい紙となっている。
また、コート紙としては、インクジェット用コート紙や、いわゆる塗工印刷用紙を好ましく用いることができる。ここで、塗工印刷用紙とは、従来から凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷等で使用されている印刷用紙であって、上質紙や中質紙の表面にクレーや炭酸カルシウム等の無機顔料と、澱粉等のバインダーを含む塗料により塗工層を設けた印刷用紙である。塗工印刷用紙は、塗料の塗工量や塗工方法により、微塗工紙、上質軽量コート紙、中質軽量コート紙、上質コート紙、中質コート紙、アート紙、キャストコート紙等に分類される。塗工印刷用紙は、普通紙、インクジェット用コート紙と比較して紙表面の空隙が少ないため、インクの浸透が遅く、インク成分が紙表面に留まりやすい。そのため、本実施形態によるインクは、塗工印刷用紙に対する定着性を向上させることに適している。
以下に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。特に説明のない限り、「%」は「質量%」を示す。
<インク調整>
表2及び表3に、インク処方及び評価結果を示す。各表において、分散剤に揮発分が含まれる場合は、分散剤の全体量とともに不揮発分量をカッコ内に併せて示す。
(1)二本ロールミルを用いて熱可塑性固体樹脂中に色材を混合・混練(熱溶融、せん断、均一分散)し固形チップを作製した。
(2)非水系溶剤及び塩基性分散剤を混合して連続相を調整した。
(3)上記(2)の連続相に、上記(1)の固形チップと酸性化合物を添加しマグネティックスターラーで撹拌した。
(4)マグネティックスターラーで撹拌した状態で、上記(3)の調合液をホットプレートで150℃に加熱し、固形チップを溶融状態とした。次いで、超音波ホモジナイザー「Ultrasonic processor VC−750」(ソニックス社製)で10分間超音波を照射し樹脂エマルションを得た。
(5)樹脂エマルションを冷却し、得られた着色樹脂粒子分散体をそのままインクとした。
表2及び表3に、インク処方及び評価結果を示す。各表において、分散剤に揮発分が含まれる場合は、分散剤の全体量とともに不揮発分量をカッコ内に併せて示す。
(1)二本ロールミルを用いて熱可塑性固体樹脂中に色材を混合・混練(熱溶融、せん断、均一分散)し固形チップを作製した。
(2)非水系溶剤及び塩基性分散剤を混合して連続相を調整した。
(3)上記(2)の連続相に、上記(1)の固形チップと酸性化合物を添加しマグネティックスターラーで撹拌した。
(4)マグネティックスターラーで撹拌した状態で、上記(3)の調合液をホットプレートで150℃に加熱し、固形チップを溶融状態とした。次いで、超音波ホモジナイザー「Ultrasonic processor VC−750」(ソニックス社製)で10分間超音波を照射し樹脂エマルションを得た。
(5)樹脂エマルションを冷却し、得られた着色樹脂粒子分散体をそのままインクとした。
インク全量に対する着色樹脂粒子分(酸性化合物、樹脂、色材、及び可塑剤)を求め、各表に併せて示す。
各表に示す成分は、以下の通りである。
(連続相)
非水系溶剤:イソパラフィン系炭化水素、東燃ゼネラル石油株式会社製「アイソパーM」、50%留出点234℃。
塩基性分散剤:アミン変性メタクリルブロックポリマー、不揮発分40%、製造例により作製した。
酸性分散剤:日本ルーブルゾール株式会社製「ソルスパース3000」、不揮発分100%。
(分散相)
酸性化合物:2個のリン酸基を有する液体有機化合物(共重合体の両末端にリン酸基を有するリン酸エステル化合物)、ビックケミー・ジャパン株式会社製「DISPER BYK111」、酸価129mgKOH/g、不揮発分95.0%。
塩基性化合物:第2級アミノ基(イミノ基)を有する液体有機化合物、日本ルーブルゾール株式会社製「ソルスパース71000」、塩基価77mgKOH/g、不揮発分100%。
両性化合物:ビックケミー・ジャパン株式会社製「BYK180」、不揮発分81.0%。
可塑剤「アクリル樹脂」:東亞合成株式会社製「UP1080」、Tg−61℃、Mw6000。
可塑剤「エポキシ樹脂」:三菱化学株式会社製「jER828」、Mw370、常温液状。
黒顔料:カーボンブラック、PigmentBlack7。
青色染料「ValifastBlue1621」:造塩染料、オリヱント化学工業株式会社製「ValifastBlue1621」。
青色染料「ValifastBlue1605」:金属フタロシアニン系染料、オリヱント化学工業株式会社製「ValifastBlue1605」。
上記Mwは、重量平均分子量である。
(連続相)
非水系溶剤:イソパラフィン系炭化水素、東燃ゼネラル石油株式会社製「アイソパーM」、50%留出点234℃。
塩基性分散剤:アミン変性メタクリルブロックポリマー、不揮発分40%、製造例により作製した。
酸性分散剤:日本ルーブルゾール株式会社製「ソルスパース3000」、不揮発分100%。
(分散相)
酸性化合物:2個のリン酸基を有する液体有機化合物(共重合体の両末端にリン酸基を有するリン酸エステル化合物)、ビックケミー・ジャパン株式会社製「DISPER BYK111」、酸価129mgKOH/g、不揮発分95.0%。
塩基性化合物:第2級アミノ基(イミノ基)を有する液体有機化合物、日本ルーブルゾール株式会社製「ソルスパース71000」、塩基価77mgKOH/g、不揮発分100%。
両性化合物:ビックケミー・ジャパン株式会社製「BYK180」、不揮発分81.0%。
可塑剤「アクリル樹脂」:東亞合成株式会社製「UP1080」、Tg−61℃、Mw6000。
可塑剤「エポキシ樹脂」:三菱化学株式会社製「jER828」、Mw370、常温液状。
黒顔料:カーボンブラック、PigmentBlack7。
青色染料「ValifastBlue1621」:造塩染料、オリヱント化学工業株式会社製「ValifastBlue1621」。
青色染料「ValifastBlue1605」:金属フタロシアニン系染料、オリヱント化学工業株式会社製「ValifastBlue1605」。
上記Mwは、重量平均分子量である。
各表に示す樹脂の詳細を表4に示す。
表4において、メタノールの溶解性は、23℃において、100gのメタノールに10gの樹脂が溶解するか否かで判断した。また、アイソパーMの溶解性は、23℃において、100gのアイソパーMに3gの樹脂が溶解するか否かで判断した。
塩基性分散剤及び酸性分散剤は、表2及び表3に示すインク処方において非水系溶剤に溶解した。
酸性化合物、塩基性化合物、両性化合物、可塑剤及び色材は、それぞれ非水系溶剤に対する溶解度が23℃で3g/100g未満であった。
酸性化合物、塩基性化合物、両性化合物、可塑剤及び色材は、それぞれ非水系溶剤に対する溶解度が23℃で3g/100g未満であった。
各成分のハンセン溶解度パラメーター(HSP値)は以下の通りである。単位は「MPa 1/2 」である。また、分散項δd、極性項δp、水素結合項δhを合わせて示す。
溶剤A「アイソパーM」:16(δd=16、δp=0、δh=0)
酸性化合物:22〜27(δd=12〜20、δp=5〜12、δh=10〜20)の範囲内であった。
塩基性化合物:22〜27(δd=12〜20、δp=5〜12、δh=10〜20)の範囲内であった。
両性化合物:22〜27(δd=12〜20、δp=5〜12、δh=10〜20)の範囲内であった。
溶剤A「アイソパーM」:16(δd=16、δp=0、δh=0)
酸性化合物:22〜27(δd=12〜20、δp=5〜12、δh=10〜20)の範囲内であった。
塩基性化合物:22〜27(δd=12〜20、δp=5〜12、δh=10〜20)の範囲内であった。
両性化合物:22〜27(δd=12〜20、δp=5〜12、δh=10〜20)の範囲内であった。
各成分の酸化還元電位(ORP値)は以下の通りである。単位は「mV」である。
塩基性分散剤、塩基性化合物:ドデカンに0.5質量%溶解させたときのORP値に比べて、5.0質量%溶解させたときのORP値が低く、ドデカンに5.0質量%溶解させたときのORP値は0以下であった。
酸性化合物、酸性分散剤:メタノールに0.5質量%溶解させたときのORP値に比べて、5.0質量%溶解させたときのORP値が高く、メタノールに5.0質量%溶解させたときのORP値は200以上であった。
両性化合物:メタノールに5質量%溶解させたときのORP値は0以上、200mV未満であった。
塩基性分散剤、塩基性化合物:ドデカンに0.5質量%溶解させたときのORP値に比べて、5.0質量%溶解させたときのORP値が低く、ドデカンに5.0質量%溶解させたときのORP値は0以下であった。
酸性化合物、酸性分散剤:メタノールに0.5質量%溶解させたときのORP値に比べて、5.0質量%溶解させたときのORP値が高く、メタノールに5.0質量%溶解させたときのORP値は200以上であった。
両性化合物:メタノールに5質量%溶解させたときのORP値は0以上、200mV未満であった。
<アミン変性メタクリルブロックポリマーの製造方法>
以下、実施例で用いた塩基性分散剤であるアミン変性メタクリルブロックポリマーの製造方法について説明する。
以下、実施例で用いた塩基性分散剤であるアミン変性メタクリルブロックポリマーの製造方法について説明する。
(工程(1−1):第1段階、メタクリルポリマー(PA)の作製)
表5に、塩基性分散剤調整用のメタクリルポリマーの配合及び物性を併せて示す。
表5に、塩基性分散剤調整用のメタクリルポリマーの配合及び物性を併せて示す。
表5に示す第1段階の配合にしたがって、ナスフラスコに、ドデシルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、2−シアノ−2−プロピルドデシルトリチオカルボナート(RAFT剤、SIGMA ALDRICH社製)、AIBN(アゾビスイソブチロニトリル、重合開始剤、和光純薬工業株式会社製)、アイソパーM(東燃ゼネラル石油株式会社)を加えた。十分脱気を行ったあと、不活性ガス(アルゴン)で置換し、90℃で24時間かけて加熱及び撹拌した。得られたポリマーPA1の溶液の不揮発分は40質量%であった。反応後のポリマーPAの重量平均分子量は20000であった。
(工程(1−2):第2段階、メタクリルブロックポリマー(PA−AB)の作製)
表6に、メタクリルブロックポリマーの配合及び物性を併せて示す。
ポリマーPAの反応後、表6に示す第2段階の配合にしたがって、ポリマーPAに、ドデシルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、AIBN、アイソパーMを加えた。同様に脱気及び不活性ガス置換を行い、90℃で24時間かけて加熱及び撹拌した。得られたポリマーPA−ABの溶液の不揮発分は40質量%であった。反応後のポリマーポリマーPA−ABの重量平均分子量は35000であった。なお、表中のポリマーPAの配合量は溶液全体の値で示す。
表6に、メタクリルブロックポリマーの配合及び物性を併せて示す。
ポリマーPAの反応後、表6に示す第2段階の配合にしたがって、ポリマーPAに、ドデシルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、AIBN、アイソパーMを加えた。同様に脱気及び不活性ガス置換を行い、90℃で24時間かけて加熱及び撹拌した。得られたポリマーPA−ABの溶液の不揮発分は40質量%であった。反応後のポリマーポリマーPA−ABの重量平均分子量は35000であった。なお、表中のポリマーPAの配合量は溶液全体の値で示す。
表6において、メタクリルブロックポリマー中のモノマーAの割合は、配合した全モノマー量に対するモノマーAのモル比率から求めた。メタクリルブロックポリマー中のモノマーBの割合は、配合した全モノマー量に対するモノマーBのモル比率から求めた。
ブロックA:ブロックBのモル比率は、第1段階で用いたモノマーの全モルと第2段階で用いたモノマーの全モル量との比率から求めた。
ブロックAに対するモノマーAの割合は、第1段階で用いたモノマーの全モル数に対するモノマーAのモル数の割合である。ブロックBに対するモノマーBの割合は、第2段階で用いたモノマーの全モル数に対するモノマーBのモル数の割合である。
ブロックA:ブロックBのモル比率は、第1段階で用いたモノマーの全モルと第2段階で用いたモノマーの全モル量との比率から求めた。
ブロックAに対するモノマーAの割合は、第1段階で用いたモノマーの全モル数に対するモノマーAのモル数の割合である。ブロックBに対するモノマーBの割合は、第2段階で用いたモノマーの全モル数に対するモノマーBのモル数の割合である。
(工程(2):アミン変性メタクリルブロックポリマー(AmPA−AB)の作製)
表7に、アミン変性メタクリルブロックポリマーの配合及び物性を示す。
メタクリルブロックポリマーPA−ABの反応後、表7に示す配合にしたがって、ナスフラスコに、不揮発分40%のメタクリルブロックポリマーPA−AB、ジエタノールアミンを加え、110℃で3時間加熱撹拌して、不揮発分40%のアミン変性メタクリルブロックポリマーAmPA−ABを得た。
得られたアミン変性メタクリルブロックポリマーAmPA−ABの重量平均分子量は、メタクリルブロックポリマーPA−ABと同様である。
表7において、モノマーBに対するジエタノールアミンのモル比率は、配合した量からポリマーBに対するジエタノールアミンのモル比率から求めた。
表7に、アミン変性メタクリルブロックポリマーの配合及び物性を示す。
メタクリルブロックポリマーPA−ABの反応後、表7に示す配合にしたがって、ナスフラスコに、不揮発分40%のメタクリルブロックポリマーPA−AB、ジエタノールアミンを加え、110℃で3時間加熱撹拌して、不揮発分40%のアミン変性メタクリルブロックポリマーAmPA−ABを得た。
得られたアミン変性メタクリルブロックポリマーAmPA−ABの重量平均分子量は、メタクリルブロックポリマーPA−ABと同様である。
表7において、モノマーBに対するジエタノールアミンのモル比率は、配合した量からポリマーBに対するジエタノールアミンのモル比率から求めた。
各表に示すモノマーの詳細は以下の通りである。
ドデシルメタクリレート:分子量254、アルキル基の炭素数12、和光純薬工業株式会社製。
ベヘニルメタクリレート:分子量380、アルキル基の炭素数22、日本油脂株式会社製「ブレンマーVMA−70」。
グリシジルメタクリレート:分子量142、和光純薬工業株式会社製。
ドデシルメタクリレート:分子量254、アルキル基の炭素数12、和光純薬工業株式会社製。
ベヘニルメタクリレート:分子量380、アルキル基の炭素数22、日本油脂株式会社製「ブレンマーVMA−70」。
グリシジルメタクリレート:分子量142、和光純薬工業株式会社製。
<評価>
上記した各インクを用いて、以下の各評価を行った。結果を各表に併せて示す。
(耐擦過性)
上記した各インクをライン式インクジェットプリンター「オルフィスX9050」(理想科学工業株式会社製)に装填し、上質コート紙「オーロラコート」(日本製紙株式会社製)に、ベタ画像を印刷して、印刷物を得た。印刷は、解像度300×300dpiにて、1ドット当りのインク量が42plの吐出条件で行った。なお、「オルフィスX9050」は、ライン型インクジェットヘッドを使用し、主走査方向(ノズルが並んでいる方向)に直交する副走査方向に用紙を搬送して印刷を行うシステムである。
印刷後24時間放置後に、印刷物のベタ画像部分を指で強く5回擦った時の状態を目視で観察し、耐擦過性を次の基準で評価した。
A:画像のはがれがほとんど確認されないレベル。
B:画像のはがれが確認されるが実際の使用上問題ないレベル。
C:画像のはがれが顕著であり実際の使用上問題あるレベル。
上記した各インクを用いて、以下の各評価を行った。結果を各表に併せて示す。
(耐擦過性)
上記した各インクをライン式インクジェットプリンター「オルフィスX9050」(理想科学工業株式会社製)に装填し、上質コート紙「オーロラコート」(日本製紙株式会社製)に、ベタ画像を印刷して、印刷物を得た。印刷は、解像度300×300dpiにて、1ドット当りのインク量が42plの吐出条件で行った。なお、「オルフィスX9050」は、ライン型インクジェットヘッドを使用し、主走査方向(ノズルが並んでいる方向)に直交する副走査方向に用紙を搬送して印刷を行うシステムである。
印刷後24時間放置後に、印刷物のベタ画像部分を指で強く5回擦った時の状態を目視で観察し、耐擦過性を次の基準で評価した。
A:画像のはがれがほとんど確認されないレベル。
B:画像のはがれが確認されるが実際の使用上問題ないレベル。
C:画像のはがれが顕著であり実際の使用上問題あるレベル。
(耐水性)
上記した耐擦過性と同様にして印刷物を得た。印刷後24時間放置後、印刷物のベタ画像部分に0.5mlの水を垂らして、そのにじみ具合を目視で観察して、耐水性を次の基準で評価した。
A:印刷画像部分がにじまないレベル。
B:印刷画像部分が若干にじむが実際の使用上問題ないレベル。
C:印刷画像部分がにじみ実際の使用上問題あるレベル。
上記した耐擦過性と同様にして印刷物を得た。印刷後24時間放置後、印刷物のベタ画像部分に0.5mlの水を垂らして、そのにじみ具合を目視で観察して、耐水性を次の基準で評価した。
A:印刷画像部分がにじまないレベル。
B:印刷画像部分が若干にじむが実際の使用上問題ないレベル。
C:印刷画像部分がにじみ実際の使用上問題あるレベル。
(耐アルコール性)
上記した耐擦過性と同様にして印刷物を得た。印刷後24時間放置後、印刷物のベタ画像部分に0.5mlのエタノール70%水溶液を垂らして、10秒後に指で擦過した。印刷物の状態を目視で観察して、耐アルコール性を次の基準で評価した。
A:画像のはがれがほとんど確認されないレベル。
B:画像のはがれが確認されるが実際の使用上問題ないレベル。
C:画像のはがれが顕著であり実際の使用上問題あるレベル。
上記した耐擦過性と同様にして印刷物を得た。印刷後24時間放置後、印刷物のベタ画像部分に0.5mlのエタノール70%水溶液を垂らして、10秒後に指で擦過した。印刷物の状態を目視で観察して、耐アルコール性を次の基準で評価した。
A:画像のはがれがほとんど確認されないレベル。
B:画像のはがれが確認されるが実際の使用上問題ないレベル。
C:画像のはがれが顕著であり実際の使用上問題あるレベル。
(画像濃度)
上記した耐擦過性と同様にして印刷物を得た。印刷後24時間放置後の印刷物の濃度を目視にて観察して、画像濃度を次の基準で評価した。
A:画像が均一かつ、十分な濃度が得られている。
B:画像は均一であるが、濃度が薄い。
C:画像が不均一かつ濃度が薄い。
上記した耐擦過性と同様にして印刷物を得た。印刷後24時間放置後の印刷物の濃度を目視にて観察して、画像濃度を次の基準で評価した。
A:画像が均一かつ、十分な濃度が得られている。
B:画像は均一であるが、濃度が薄い。
C:画像が不均一かつ濃度が薄い。
(着色樹脂粒子の平均粒子径)
上記した各インクについて、インク中に分散している着色樹脂粒子の体積基準の平均粒子径を動的光散乱式粒径分布測定装置「LB―500」(株式会社堀場製作所製)を用いて測定した。測定結果から、以下の基準で評価した。
AA:平均粒子径が150nm以下。
A:平均粒子径が150nm超過200nm以下。
B:平均粒子径が200nm超過300nm以下。
C:平均粒子径が300nm超過。
上記した各インクについて、インク中に分散している着色樹脂粒子の体積基準の平均粒子径を動的光散乱式粒径分布測定装置「LB―500」(株式会社堀場製作所製)を用いて測定した。測定結果から、以下の基準で評価した。
AA:平均粒子径が150nm以下。
A:平均粒子径が150nm超過200nm以下。
B:平均粒子径が200nm超過300nm以下。
C:平均粒子径が300nm超過。
(インク粘度)
インク粘度は、23℃において0.1Pa/sの速度で剪断応力を0Paから増加させたときの10Paにおける粘度を、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製レオメータAR−G2(コーン角度2°、直径40mm)を用いて測定し、次の基準で評価した。
A:インク粘度が8〜13mPa・s。
B:インク粘度が13超過〜15mPa・s。
C:インク粘度が15mPa・s超過。
インク粘度は、23℃において0.1Pa/sの速度で剪断応力を0Paから増加させたときの10Paにおける粘度を、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製レオメータAR−G2(コーン角度2°、直径40mm)を用いて測定し、次の基準で評価した。
A:インク粘度が8〜13mPa・s。
B:インク粘度が13超過〜15mPa・s。
C:インク粘度が15mPa・s超過。
上記各表に示す通り、各実施例のインクは、いずれの評価も良好であり、また、着色樹脂粒子の平均粒子径及び粘度も適正な範囲であった。
各実施例では、本発明の要件を満たす樹脂を用いており、耐擦過性及び耐水性とともに耐アルコール性に優れる印刷物を得ることができた。
実施例1〜8では、着色樹脂粒子に酸性化合物が配合されており、耐擦過性及び画像濃度がさらに改善されるとともに、粒子径がより小さく、インク粘度をより低くすることができた。
実施例7及び8では、着色樹脂粒子に可塑剤が配合されており、粒子径をさらに小さくすることができた。
実施例9及び10では、着色樹脂粒子にそれぞれ塩基性化合物及び両性化合物が配合されており、十分な結果を得ることができた。
各実施例では、本発明の要件を満たす樹脂を用いており、耐擦過性及び耐水性とともに耐アルコール性に優れる印刷物を得ることができた。
実施例1〜8では、着色樹脂粒子に酸性化合物が配合されており、耐擦過性及び画像濃度がさらに改善されるとともに、粒子径がより小さく、インク粘度をより低くすることができた。
実施例7及び8では、着色樹脂粒子に可塑剤が配合されており、粒子径をさらに小さくすることができた。
実施例9及び10では、着色樹脂粒子にそれぞれ塩基性化合物及び両性化合物が配合されており、十分な結果を得ることができた。
比較例1及び2、4及び5では、着色樹脂粒子に酸性化合物を配合しておらず、耐擦過性、画像濃度、粒子径、インク粘度が低下した。
比較例4及び5では、本発明の要件を満たす樹脂を用いているが、酸性化合物が配合されない場合では、十分な結果が得られなかった。
比較例3では、樹脂の石油樹脂が非水系溶剤に溶解してしまい、インク粘度が高くなり、粒子径も大きくなった。また、耐擦過性及び画像濃度も低下した。
比較例4及び5では、本発明の要件を満たす樹脂を用いているが、酸性化合物が配合されない場合では、十分な結果が得られなかった。
比較例3では、樹脂の石油樹脂が非水系溶剤に溶解してしまい、インク粘度が高くなり、粒子径も大きくなった。また、耐擦過性及び画像濃度も低下した。
参考例1〜5では、印刷物の耐アルコール性が劣るものの、耐擦過性とともに画像濃度に優れる印刷物を得ることができた。また、着色樹脂粒子の平均粒子径及び粘度も適正な範囲であった。参考例4では耐水性も劣ったが、参考例1〜3、5では耐水性のある熱可塑性固体樹脂を用いており、耐水性にも優れた。
これより、本実施例の方法を用いることで、耐擦過性とともに画像濃度に優れる印刷物を得ることができることがわかる。
参考例1〜5で用いた熱可塑性固体樹脂はエタノールに溶解性を示すため、印刷物の耐アルコール性も低下した。
参考例4では、樹脂のポリビニルピロリドンが耐アルコール性とともに耐水性も低いため、印刷物の耐アルコール性及び耐水性が低下した。
これより、本実施例の方法を用いることで、耐擦過性とともに画像濃度に優れる印刷物を得ることができることがわかる。
参考例1〜5で用いた熱可塑性固体樹脂はエタノールに溶解性を示すため、印刷物の耐アルコール性も低下した。
参考例4では、樹脂のポリビニルピロリドンが耐アルコール性とともに耐水性も低いため、印刷物の耐アルコール性及び耐水性が低下した。
Claims (9)
- 着色樹脂粒子、塩基性分散剤、及び非水系溶剤を含み、前記着色樹脂粒子は、色材、熱可塑性固体樹脂、及び酸性基を有する液体有機化合物を含み、前記熱可塑性固体樹脂は、ハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δp及び水素結合項δhがδp=2.5〜11.0、かつδh=5.0〜12.0である、着色樹脂粒子分散体。
- 前記酸性基を有する液体有機化合物の酸性基は、リン酸基を含む、請求項1に記載の着色樹脂粒子分散体。
- 着色樹脂粒子、酸性分散剤、及び非水系溶剤を含み、前記着色樹脂粒子は、色材、熱可塑性固体樹脂、及び塩基性基を有する液体有機化合物を含み、前記熱可塑性固体樹脂は、ハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δp及び水素結合項δhがδp=2.5〜11.0、かつδh=5.0〜12.0である、着色樹脂粒子分散体。
- 前記非水系溶剤は、ハンセン溶解度パラメーターが14〜18MPa 1/2 であり、分散項δdが12〜20、極性項δpが0〜4、水素結合項δhが0〜4である、請求項1から3のいずれか1項に記載の着色樹脂粒子分散体。
- 前記着色樹脂粒子は可塑剤をさらに含む、請求項1から4のいずれか1項に記載の着色樹脂粒子分散体。
- 塩基性分散剤、及び非水系溶剤を含む連続相と、色材、前記非水系溶剤に対する溶解度が3g/100g以下である熱可塑性固体樹脂、及び酸性基を有する液体有機化合物を含む分散相とを溶融状態で分散し樹脂エマルションを作製し、前記樹脂エマルションを冷却する、着色樹脂粒子分散体の製造方法。
- 酸性分散剤、及び非水系溶剤を含む連続相と、色材、前記非水系溶剤に対する溶解度が3g/100g以下である熱可塑性固体樹脂、及び塩基性基を有する液体有機化合物を含む分散相とを溶融状態で分散し樹脂エマルションを作製し、前記樹脂エマルションを冷却する、着色樹脂粒子分散体の製造方法。
- 前記熱可塑性固体樹脂は、ハンセン溶解度パラメーターにおける極性項δp及び水素結合項δhがδp=2.5〜11.0、かつδh=5.0〜12.0である、請求項6または7に記載の着色樹脂粒子分散体の製造方法。
- 請求項1から5のいずれか1項に記載の着色樹脂粒子分散体を含む、インクジェットインク。
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