CN111373325A - 硅氧烷树脂组合物、固化膜及显示装置 - Google Patents

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Abstract

提供保存稳定性优异，即使在100℃以下的低温固化条件下，也可以获得与玻璃基板、金属基板的密合性和耐化学性优异的固化膜的硅氧烷树脂组合物。一种硅氧烷树脂组合物，其含有(A)聚硅氧烷、(B)感光剂、(C)具有磷原子的聚合性化合物和(D)具有脲基的硅烷化合物。

Description

硅氧烷树脂组合物、固化膜及显示装置
技术领域
本发明涉及硅氧烷树脂组合物、固化膜以及显示装置。
背景技术
现在，在大量智能手机、平板终端中使用了静电电容式触摸面板。静电电容式触摸面板所使用的触摸传感器一般为在玻璃上具有ITO(氧化铟锡，Indium Tin Oxide)、金属(银、钼、铝等)进行了图案形成的配线，在配线的交叉部具有绝缘膜、保护配线的保护膜的结构。对形成于配线的交叉部的绝缘膜，除了要求透明性以外，还要求微细的图案加工性、与成为基底基材的玻璃基板、导电膜等金属基板的密合性、对在导电膜图案形成时所使用的蚀刻剂液、碱性剥离液的耐化学性。
与此相对，作为即使在采用了200℃以下的低温处理的情况下，固化物与基板的密合性也优异，具有优异的弹性恢复特性的有机EL元件用感光性树脂组合物，提出了含有具有特定官能团的多官能(甲基)丙烯酸酯单体、具有2个以上水解性烷氧基的硅氧烷化合物、和光自由基聚合引发剂作为必需成分的能够碱显影的负型的有机电致发光元件用感光性树脂组合物(例如，参照专利文献1)。此外，作为能够形成耐热性和耐化学性优异的透明膜的树脂组合物，提出了包含具有显影性基且实质上不包含自由基聚合性基的显影性聚硅氧烷、具有自由基聚合性基且实质上不包含显影性基的聚合性聚硅氧烷的2种聚硅氧烷，并且具有多官能单体、和具有2以上环状醚结构的多官能环状醚化合物的树脂组合物(例如，参照专利文献2)。
另外，近年来，在液晶面板、有机EL面板上直接形成触摸传感器的On-cell方式的触摸面板的开发盛行。对于该方式，需要在液晶材料、有机EL材料的耐热温度以下的低温下形成触摸传感器。特别是，有机EL材料的耐热温度可以说是100℃以下。因此，要求即使在100℃以下的固化温度下，也能够作为绝缘膜和保护膜使用的感光性透明材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-67733号公报
专利文献2：日本特开2012-14930号公报
发明内容
发明所要解决的课题
即使通过专利文献1～2所记载的树脂组合物，在100℃以下的低温下固化的情况下，固化也不充分，与玻璃基板、金属基板的密合性仍然不充分，固化膜溶解于蚀刻剂液、抗蚀剂剥离液等，耐化学性方面也存在问题。此外，在这些树脂组合物含有磷酸化合物的情况下，由于酸性而聚硅氧烷的缩合易于进行，保存稳定性方面存在问题。
因此本发明的目的是提供保存稳定性优异，即使在100℃以下的低温固化条件下，也可以获得与玻璃基板、金属基板的密合性和耐化学性优异的固化膜的硅氧烷树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明是一种硅氧烷树脂组合物，其含有(A)聚硅氧烷、(B)感光剂、(C)具有磷原子的聚合性化合物和(D)具有脲基的硅烷化合物。
发明的效果
本发明的硅氧烷树脂组合物的保存稳定性优异。根据本发明的硅氧烷树脂组合物，即使在100℃以下的低温固化条件下，也可以获得与玻璃基板、金属基板的密合性和耐化学性优异的固化膜。
具体实施方式
本发明的硅氧烷树脂组合物含有(A)聚硅氧烷、(B)感光剂、(C)具有磷原子的聚合性化合物和(D)具有脲基的硅烷化合物。在本发明的硅氧烷树脂组合物为负型感光性树脂组合物的情况下，(A)聚硅氧烷具有在碱性显影液中的溶解性，具有作为通过光刻进行图案加工的粘合剂树脂的作用。在本发明的硅氧烷树脂组合物为正型感光性树脂组合物的情况下，(A)聚硅氧烷通过热固化时的缩合而赋予高耐热性、耐光性。(B)感光剂赋予负型或正型的感光性，具有能够通过光刻法进行微细图案形成的作用。(C)具有磷原子的聚合性化合物可以使与金属基板的密合性和耐化学性提高。另一方面，在现有技术中，在含有(C)具有磷原子的聚合性化合物的情况下，通过(C)具有磷原子的聚合性化合物的酸性而(A)聚硅氧烷的缩合进行，因此具有保存稳定性降低的课题，但在本发明中，通过将(C)具有磷原子的聚合性化合物与作为弱碱性物质的(D)具有脲基的硅烷化合物组合，发挥使保存稳定性提高的效果。此外，(D)具有脲基的硅烷化合物发挥使与金属基板和玻璃基板的密合性和耐化学性提高的效果。
(A)聚硅氧烷
在本发明的硅氧烷树脂组合物中，所谓(A)聚硅氧烷，是指主链骨架具有硅氧烷键的、重均分子量(Mw)为1,000以上的聚合物。这里，所谓(A)聚硅氧烷的Mw，是指通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算值。从涂布特性的观点考虑，(A)聚硅氧烷的Mw更优选为2,000以上。另一方面，从涂布特性和在显影液中的溶解性的观点考虑，(A)聚硅氧烷的Mw优选为100,000以下，更优选为50,000以下。
在本发明的硅氧烷树脂组合物为负型感光性树脂组合物的情况下，(A)聚硅氧烷优选具有(a1)阳离子聚合性基、(a2)自由基聚合性基和(a3)碱溶性基。通过具有(a1)阳离子聚合性基，可以在更低温下固化，可以在100℃以下的低温固化条件下使硬度提高。此外，通过固化膜的交联密度的提高而药液的渗透被抑制，因此可以使耐化学性进一步提高。通过具有(a2)自由基聚合性基，曝光部与未曝光部的固化度的反差易于形成，因此可以抑制显影残渣的产生，获得更高精细的图案。此外，通过具有(a2)自由基聚合性基，从而光固化性提高，可以在100℃以下的低温固化条件下使硬度提高。此外，通过固化膜的交联密度的提高而药液的渗透被抑制，因此可以使耐化学性进一步提高。通过具有(a3)碱溶性基，可以使显影性提高，抑制显影残渣的产生。此外，通过具有(a3)碱溶性基，(a3)碱溶性基作为酸性催化剂起作用，(A)聚硅氧烷的缩合进行，因此可以在100℃以下的低温固化条件下使硬度提高。进一步，通过固化膜的交联密度的提高，可以使耐化学性进一步提高。
(a1)阳离子聚合性基的含量相对于(a1)阳离子聚合性基、(a2)自由基聚合性基和(a3)碱溶性基的合计含量100摩尔％优选为1～30摩尔％。通过使(a1)阳离子聚合性基的含量为1摩尔％以上，可以使采用阳离子聚合的交联反应更有效地进行，使固化膜的硬度和耐化学性进一步提高。(a1)阳离子聚合性基的含量更优选为5摩尔％以上。另一方面，通过使(a1)阳离子聚合性基的含量为30摩尔％以下，可以适度地抑制固化膜的亲水性，使硬度和耐化学性进一步提高。(a1)阳离子聚合性基的含量更优选为20摩尔％以下。此外，(a2)自由基聚合性基的含量相对于(a1)阳离子聚合性基、(a2)自由基聚合性基和(a3)碱溶性基的合计含量100摩尔％优选为50～90摩尔％。通过使(a2)自由基聚合性基的含量为50摩尔％以上，可以使采用自由基聚合的交联反应充分地进行，可以使硬度和耐化学性进一步提高。此外，通过使(a2)自由基聚合性基的含量为50摩尔％以上，曝光部与未曝光部的固化度的反差易于形成，因此可以获得更高精细的图案。另一方面，通过使(a2)自由基聚合性基的含量为90摩尔％以下，可以获得更高精细的图案。(a2)自由基聚合性基的含量更优选为85摩尔％以下。
相对于本发明中的聚硅氧烷的(a1)阳离子聚合性基、(a2)自由基聚合性基和(a3)碱溶性基的合计含量100摩尔％，环氧基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、碱溶性基的含量可以通过29Si-NMR算出。关于将聚硅氧烷与作为基准物质的六甲基环三硅氧烷混合了的溶液，使用29Si-NMR的测定装置(例如，AVANCE400(Bruker社制))，通过DD/MAS法，在室温(约22℃)下进行29Si-NMR的测定，由其峰积分比算出各基的含量。其中，设为测定核频率79.4948544MHz(29Si核)，光谱宽度40kHz，脉冲宽度4.2μsec(90°脉冲)的条件。
具有(a1)阳离子聚合性基、(a2)自由基聚合性基和(a3)碱溶性基的聚硅氧烷可以通过将具有阳离子聚合性基的有机硅烷化合物、包含自由基聚合性基的有机硅烷化合物、具有碱溶性基的有机硅烷化合物和根据需要的其它有机硅烷化合物进行水解和缩聚来获得。
作为(a1)阳离子聚合性基，可举出例如，环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基醚基等。其中，优选为环氧基、氧杂环丁烷基，可以使低温固化条件下的固化膜的耐化学性和硬度进一步提高。
作为具有(a1)阳离子聚合性基的有机硅烷化合物，可举出例如，环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、σ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、σ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、4-(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、4-(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二(甲氧基乙氧基)硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷等具有环氧基的有机硅烷化合物；3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丙基三乙酰氧基硅烷、3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丙基甲基二甲氧基硅烷、3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丙基甲基二乙氧基硅烷、3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丙基甲基二乙酰氧基硅烷、3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丙基二甲基甲氧基硅烷、3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丙基二甲基乙氧基硅烷、3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丙基二甲基乙酰氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基三甲氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基三乙氧基硅烷、双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]二甲氧基硅烷、双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]二乙氧基硅烷、三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲氧基硅烷、三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]乙氧基硅烷等具有氧杂环丁烷基的有机硅烷化合物等。可以使用它们的2种以上。其中，从交联性和固化性的观点考虑，优选为2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷。
作为(a2)自由基聚合性基，可举出例如，乙烯基、α-甲基乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。其中，优选为疏水性、热反应性高的苯乙烯基、光反应性高的(甲基)丙烯酰基，可以使固化膜的耐化学性、硬度进一步提高。更优选使用苯乙烯基与(甲基)丙烯酰基两者。
作为具有(a2)自由基聚合性基的有机硅烷化合物，可举出例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷硅烷等具有乙烯基的有机硅烷化合物；乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二(甲氧基乙氧基)硅烷等具有α-甲基乙烯基的有机硅烷化合物；烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基甲基二(甲氧基乙氧基)硅烷等具有烯丙基的有机硅烷化合物；苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷、苯乙烯基甲基二乙氧基硅烷、苯乙烯基甲基二(甲氧基乙氧基)硅烷等具有苯乙烯基的有机硅烷化合物；γ-(甲基)丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰基丙基(甲氧基乙氧基)硅烷等具有(甲基)丙烯酰基的有机硅烷化合物等。
作为(a3)碱溶性基，可举出例如，羧酸基、羧酸酐基等。其中，更优选为羧酸酐基。
具有(a3)碱溶性基的有机硅烷化合物可举出例如，3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三苯氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三甲氧基甲硅烷基丙基环己基二羧酸酐、3-三甲氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐等具有羧酸酐基的有机硅烷化合物等。可以使用它们的2种以上。其中，从显影性的观点考虑，优选为3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。
作为其它有机硅烷化合物，可举出例如，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。可以使用它们的2种以上。
(A)聚硅氧烷可以通过在将有机硅烷化合物水解后，使所得的水解物在溶剂的存在下或无溶剂的条件下进行缩合反应而获得。
在水解中，可以考虑反应规模、反应容器的大小、形状等，适当设定例如酸(碱)浓度、反应温度、反应时间等各种条件。
在水解反应中，可以使用酸催化剂、碱催化剂等催化剂。在本发明中，优选为碱催化剂，更优选为使用了二异丁基胺、二氮杂二环十一碳烯、二环己基胺等碱性水溶液。催化剂的含量相对于水解反应所使用的全部烷氧基硅烷化合物100重量份优选为0.1重量份以上，此外，优选为5重量份以下。这里，所谓全部烷氧基硅烷化合物量，是指烷氧基硅烷化合物、其水解物和其缩合物的总量，以下相同。
作为水解反应所使用的溶剂，优选为双丙酮醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单-叔丁基醚、γ-丁内酯等。可以使用它们的2种以上。溶剂的含量相对于全部烷氧基硅烷化合物100重量份，优选为80重量份以上，此外，优选为200重量份以下。
在通过水解反应而生成溶剂的情况下，也能够在无溶剂的条件下水解。也优选通过在水解反应结束后，进一步添加溶剂，从而调整到作为树脂组合物适当的浓度。此外，可以在水解后通过加热和/或减压下将生成醇等的全部量或一部分馏出、除去，然后添加适合的溶剂。
作为水解反应所使用的水，优选为离子交换水。水的量相对于烷氧基硅烷化合物1摩尔优选为1.0～4.0摩尔。
缩合反应中的加热温度优选为100～110℃。缩合反应优选一边将通过水解和缩合反应而生成的水、醇蒸馏除去到反应体系外一边进行。
此外，从组合物的储存稳定性的观点考虑，优选在水解、缩合反应后的聚硅氧烷溶液中不包含上述催化剂，根据需要可以进行催化剂的除去。作为除去方法，优选为水洗涤和/或离子交换树脂的处理。所谓水洗涤，是将聚硅氧烷溶液用适当的疏水性溶剂稀释后，用水洗涤数次，将所得的有机层通过蒸发器等进行浓缩的方法。所谓用离子交换树脂的处理，是使聚硅氧烷溶液与适当的离子交换树脂接触的方法。
本发明的硅氧烷树脂组合物中的(A)聚硅氧烷的含量优选为10～80重量％。此外，硅氧烷树脂组合物中的(A)聚硅氧烷的含量在固体成分中优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上。另一方面，(A)聚硅氧烷的含量在固体成分中优选为50重量％以下。
(B)感光剂
在本发明的硅氧烷树脂组合物中，(B)感光剂赋予负型或正型的感光性，具有能够通过光刻法进行微细图案形成的作用。在赋予负型感光性的情况下，优选含有(b1)自由基聚合引发剂，可以形成高精细的图案形状的间壁。进一步，优选含有多官能单体。另一方面，在赋予正型感光性的情况下，优选含有光产酸剂。作为光产酸剂，优选为(b2)醌重氮化合物。
(b1)自由基聚合引发剂是指通过光(包含紫外线、电子射线)或热进行分解和/或反应，使自由基产生的化合物。作为自由基聚合引发剂，优选为通过光(包含紫外线、电子射线)进行分解和/或反应而使自由基产生的光自由基引发剂。更优选含有光自由基引发剂、和通过热进行分解和/或反应而使自由基产生的热自由基引发剂。
作为光自由基引发剂，可举出例如，α-氨基烷基苯酮化合物、酰基氧化膦化合物、肟酯化合物、酮化合物、苯偶姻化合物、酰基肟化合物、金属茂化合物、噻吨酮化合物、具有氨基的二苯甲酮化合物、具有氨基的苯甲酸酯化合物、酮化合物、香豆素化合物、蒽化合物、偶氮化合物、四溴化碳、三溴苯基砜等。可以含有它们的2种以上。它们之中，优选为α-氨基烷基苯酮化合物、酰基氧化膦化合物、肟酯化合物、具有氨基的二苯甲酮化合物、具有氨基的苯甲酸酯化合物。这些化合物在光照射和热固化时作为碱或酸也参与硅氧烷的交联，因此可以使硬度进一步提高。
作为α-氨基烷基苯酮化合物，可举出例如，2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1等。作为酰基氧化膦化合物，可举出例如，2,4,6-三甲基苯甲酰苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-(2,4,4-三甲基戊基)-氧化膦等。作为肟酯化合物，可举出例如，1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(o-苯甲酰肟)]、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(o-甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙烷三酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-,1-(o-乙酰肟)等。作为具有氨基的二苯甲酮化合物，可举出例如，4,4-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。作为具有氨基的苯甲酸酯化合物，可举出例如，对二甲基氨基苯甲酸乙酯、2-乙基己基-对二甲基氨基苯甲酸酯、对二乙基氨基苯甲酸乙基等。
作为热自由基引发剂，可举出例如，2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙胺]、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-丙烯基)-2-甲基丙胺]、2,2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙胺)、二甲基2,2’-偶氮二(异丁酸酯)、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]2盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)2盐酸盐、2,2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)2-甲基丙脒]n水合物等。可以含有它们的2种以上。它们之中，从固化膜的硬度的观点考虑，优选为二甲基2,2’-偶氮二(异丁酸酯)。
硅氧烷树脂组合物中的(b1)自由基聚合引发剂的含量在固体成分中优选为1重量％以上，此外，优选为10重量％以下。
多官能单体是指具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。通过含有多官能单体，可以使交联反应更有效地进行，使固化膜的硬度和耐化学性进一步提高。从使灵敏度和硬度进一步提高的观点考虑，多官能单体的双键当量优选为80～400g/mol。
作为多官能单体，可举出例如，季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇七丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、四季戊四醇九丙烯酸酯、四季戊四醇十丙烯酸酯、五季戊四醇十一丙烯酸酯等。其中，从硬度和耐化学性提高的观点考虑，优选为二季戊四醇六丙烯酸酯。
所谓光产酸剂，是指在曝光时发生键裂而产生酸的化合物，更具体而言，是指通过曝光波长365nm(i射线)、405nm(h射线)、436nm(g射线)或它们的混合射线的照射而产生酸的化合物。
(b2)醌重氮化合物可以通过曝光而产生羧酸基，将曝光部通过显影而溶解。作为(b2)醌重氮化合物，优选为萘醌重氮的磺酸通过酯而与具有酚性羟基的化合物结合了的化合物。作为这里所使用的具有酚性羟基的化合物，可举出例如，BIs-Z、TekP-4HBPA(テトラキスP-DO-BPA)、TrIsP-HAP、TrIsP-PA、BIsRS-2P、BIsRS-3P(以上，商品名，本州化学工业(株)制)、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F(以上，商品名，旭有机材工业(株)制)、4,4’-磺酰联苯酚、BPFL(商品名，JFEケミカル(株)制)等。作为醌重氮化合物，优选为通过酯键对这些具有酚性羟基的化合物导入了4-萘醌重氮磺酸或5-萘醌重氮磺酸的物质，可举出例如，THP-17、TDF-517(商品名，东洋合成工业(株)制)、SBF-525(商品名，AZエレクトロニックマテリアルズ(株)制)等。
此外，本发明的硅氧烷树脂组合物可以含有除(b2)醌重氮化合物以外的光产酸剂。酸作为促进硅烷醇的脱水缩合的催化剂起作用。通过在热固化时存在酸，从而未反应的硅烷醇基的缩合被促进，固化膜的交联度变高。此外，在硅氧烷树脂组合物含有具有环状醚基的化合物的情况下，酸作为环状醚基的聚合催化剂起作用。通过在热固化时存在酸，从而环状醚基的聚合被促进，固化膜的交联度变高。由此，可以使固化膜的硬度、耐化学性进一步提高。作为产生的酸，优选为全氟烷基磺酸、对甲苯磺酸等强酸。
作为除(b2)醌重氮化合物以外的光产酸剂，可举出例如，SI-100、SI-101、SI-105、SI-106、SI-109、PI-105、PI-106、PI-109、NAI-100、NAI-1002、NAI-1003、NAI-1004、NAI-101、NAI-105、NAI-106、NAI-109、NDI-101、NDI-105、NDI-106、NDI-109、PAI-01、PAI-101、PAI-106、PAI-1001(都是商品名，みどり化学(株)制)、SP-077、SP-082(都是商品名，(株)ADEKA制)、TPS-PFBS(商品名，东洋合成工业(株)制)、CGI-MDT、CGI-NIT(都是商品名，チバジャパン(株)制)、WPAG-281、WPAG-336、WPAG-339、WPAG-342、WPAG-344、WPAG-350、WPAG-370、WPAG-372、WPAG-449、WPAG-469、WPAG-505、WPAG-506(都是商品名，和光纯药工业(株)制)。可以含有它们的2种以上。其中，优选为CGI-MDT。
从硬度与耐化学性提高，和显影性提高的观点考虑，硅氧烷树脂组合物中的光产酸剂的含量在固体成分中优选为0.5重量％以上，另一方面，优选为25重量％以下。
(C)具有磷原子的聚合性化合物
在本发明的硅氧烷树脂组合物中，所谓(C)具有磷原子的聚合性化合物，是指含有磷原子、和能够自由基聚合的官能团(自由基聚合性基)的化合物。作为自由基聚合性基，可举出例如，乙烯基、α-甲基乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、γ-(甲基)丙烯酰基乙基、γ-(甲基)丙烯酰基丙基等。其中，优选为光和热反应性高的(甲基)丙烯酰基、γ-(甲基)丙烯酰基乙基、γ-(甲基)丙烯酰基丙基，可以使固化膜的耐化学性进一步提高。作为(C)具有磷原子的聚合性化合物，优选为具有下述通式(1)所示的结构的化合物。
Figure BDA0002499804060000121
在上述通式(1)中，R1表示具有自由基聚合性基的1价有机基。R2表示氢、碳原子数1～20的烷基或具有自由基聚合性基的1价有机基。具有自由基聚合性基的1价有机基优选与自由基聚合性基一起还具有羟基。通过具有自由基聚合性基和羟基，从而在使硅氧烷树脂组合物通过热、光而固化时，(C)具有磷原子的聚合性化合物被有效率地引入(A)聚硅氧烷中，可以抑制固化时的渗出。作为具有自由基聚合性基的1价有机基，优选为γ-(甲基)丙烯酰基乙基、γ-(甲基)丙烯酰基丙基。
作为具有上述通式(1)所示的结构的化合物，可举出例如，2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(商品名P-1M，共荣社化学(株)制)、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(商品名P-1A，共荣社化学(株)制)、氧化乙烯改性磷酸二甲基丙烯酸酯(商品名PM-21，日本化药(株)制)、含有磷酸的环氧甲基丙烯酸酯(商品名“ニューフロンティア”(注册商标)S-23A，第一工业制药(株)制)等磷酸(甲基)丙烯酸酯类；乙烯基膦酸(商品名VPA-90、VPA-100、BASF社制)等磷酸乙烯基化合物等。可以含有它们的2种以上。
硅氧烷树脂组合物中的(C)具有磷原子的聚合性化合物的含量在固体成分中优选为1重量％以上，此外，优选为30重量％以下。
(D)具有脲基的硅烷化合物
作为(D)具有脲基的硅烷化合物，可举出例如，3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-苯基脲基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基脲基丙基三乙氧基硅烷、4-脲基丁基三甲氧基硅烷、4-脲基丁基三乙氧基硅烷、4-苯基脲基丁基三甲氧基硅烷、4-苯基脲基丁基三乙氧基硅烷等。可以含有它们的2种以上。其中，从使对金属基板和玻璃基板的密合性进一步提高的观点考虑，优选为3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷。
硅氧烷树脂组合物中的(D)具有脲基的硅烷化合物的含量在固体成分中优选为0.1重量％以上，此外，优选为1重量％以下。
从使对金属基板和玻璃基板的密合性进一步提高的观点考虑，本发明的硅氧烷树脂组合物中的(C)具有磷原子的聚合性化合物相对于(D)具有脲基的硅烷化合物的当量比((C)/(D))优选为8/2以上，进一步优选为9/1以上。另一方面，从保存稳定性的观点考虑，当量比((C)/(D))优选为9.9/0.1以下，更优选为9.5/0.5以下。另外，当量比((C)/(D))可以由式(2)算出。
当量比((C)/(D))＝((C)具有磷原子的聚合性化合物的重量(g)/(C)具有磷原子的聚合性化合物中的磷原子数(个))/((D)具有脲基的硅烷化合物的重量(g)/(D)具有脲基的硅烷化合物中的脲基数(个))
(具有环状醚基的化合物)
本发明的硅氧烷树脂组合物优选含有具有环状醚基的化合物。作为环状醚基，优选为环氧基、氧杂环丁烷基。通过含有具有环状醚基的化合物，从而阳离子聚合性提高，因此可以使耐化学性与硬度进一步提高。在(A)聚硅氧烷含有环氧基作为(a1)阳离子聚合性基的情况下，更优选具有环状醚基的化合物具有氧杂环丁烷基，在(A)聚硅氧烷含有氧杂环丁烷基作为(a1)阳离子聚合性基的情况下，更优选具有环状醚基的化合物具有环氧基。通过使环氧基与氧杂环丁烷基在硅氧烷树脂组合物中共存，从而环氧基与氧杂环丁烷基的阳离子聚合的效率提高，可以使耐化学性与硬度进一步提高。
硅氧烷树脂组合物中的具有环状醚基的化合物的含量在固体成分中优选为1重量％以上，此外，优选为20重量％以下。
本发明的硅氧烷树脂组合物除了(D)具有脲基的硅烷化合物以外，可以含有其它硅烷化合物。作为其它硅烷化合物，可举出例如，作为(A)聚硅氧烷的原料而例示的有机硅烷化合物等。从使灵敏度、硬度和密合性进一步提高的观点考虑，优选为γ-(甲基)丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷。从密合性提高的观点考虑，硅氧烷树脂组合物中的其它硅烷化合物的含量在固体成分中优选为1重量％以上，此外，优选为10重量％以下。
本发明的硅氧烷树脂组合物可以含有固化剂。作为固化剂，可举出例如，含氮有机物、有机硅树脂固化剂、各种金属烷氧基化合物、各种金属螯合物、异氰酸酯化合物及其聚合物、羟甲基化三聚氰胺衍生物、羟甲基化脲衍生物等。可以含有它们的2种以上。其中，从固化剂的稳定性、硅氧烷树脂组合物的加工性的观点考虑，优选为金属螯合物、羟甲基化三聚氰胺衍生物、羟甲基化脲衍生物。
本发明的硅氧烷树脂组合物在不损害本发明的效果的范围，可以含有敏化剂。通过含有敏化剂，可以使灵敏度提高。从高灵敏度化和抑制由光照射引起的褪色的观点考虑，敏化剂优选为蒽系化合物。更优选为9,10-二取代蒽系化合物，从敏化剂的溶解性的提高和光二聚化反应的反应性的方面考虑，进一步优选为9,10-二烷氧基蒽系化合物。
本发明的硅氧烷树脂组合物中的敏化剂的含量相对于(A)聚硅氧烷100质量份优选为0.005～5质量份。
本发明的硅氧烷树脂组合物可以含有紫外线吸收剂。通过含有紫外线吸收剂，可以形成更高精细的图案，可以使固化膜的耐光性提高。作为紫外线吸收剂，从透明性、非着色性方面考虑，优选为苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物。
本发明的硅氧烷树脂组合物可以含有阻聚剂。通过适量含有阻聚剂，可以形成更高精细的图案。作为阻聚剂，可举出例如，二-叔丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、氢醌、4-甲氧基苯酚、1,4-苯醌、叔丁基儿茶酚。此外，作为市售的阻聚剂，可举出“IRGANOX”(注册商标)1010、1035、1076、1098、1135、1330、1726、1425、1520、245、259、3114、565、295(以上商品名，BASFジャパン(株)制)等。
本发明的硅氧烷树脂组合物可以含有溶剂。优选为大气压下的沸点为250℃以下的溶剂。此外，从抑制固化膜中的溶剂的残存的观点考虑，优选含有溶剂整体的50重量％以上的大气压下的沸点为150℃以下的溶剂。
作为大气压下的沸点为150℃以下的溶剂，可举出例如，乙醇、异丙醇、1-丙基醇、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等。其中，从涂布性的观点考虑，优选为丙二醇单甲基醚。可以含有2种以上溶剂。
例如，在通过旋转涂布进行膜形成的情况下，本发明的硅氧烷树脂组合物中的溶剂的含量一般为50～95重量％。
本发明的硅氧烷树脂组合物可以含有氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂等各种表面活性剂。通过含有表面活性剂，可以使涂布时的流平性提高。作为表面活性剂，可举出例如，“メガファック”(注册商标)F142D、F172、F173、F183、F445、F470、F475、F477、F554、F556、F563(以上商品名，大日本インキ化学工業(株)制)、NBX-15、218(以上商品名，(株)ネオス制)等氟系表面活性剂；“BYK”(注册商标)333、301、331、345、307(以上商品名，ビックケミー·ジャパン(株)制)等氟系表面活性剂；“BYK”333、301、331、345、307(以上商品名，ビックケミー·ジャパン(株)制)等有机硅系表面活性剂；聚氧化烯系表面活性剂；聚(甲基)丙烯酸酯系表面活性剂等。可以含有它们的2种以上。
从涂布时的流平性提高的观点考虑，硅氧烷树脂组合物中的表面活性剂的含量在固体成分中优选为0.01重量％以上，此外，优选为1.0重量％以下。
本发明的硅氧烷树脂组合物根据需要可以含有溶解抑制剂、稳定剂、消泡剂等添加剂。
以下对本发明的硅氧烷树脂组合物的代表性的制造方法进行说明。本发明的硅氧烷树脂组合物例如可以通过将上述(A)～(D)成分和根据需要的其它成分进行混合来获得。更具体而言，可举出例如，将(B)感光剂、(C)具有磷原子的聚合性化合物、(D)具有脲基的硅烷化合物和其它添加剂加入到任意溶剂中，进行搅拌使其溶解后，加入(A)聚硅氧烷，进一步搅拌20分钟～3小时，将所得的溶液进行过滤的方法。
接下来，对本发明的固化膜进行说明。本发明的固化膜将上述硅氧烷树脂组合物固化而获得。固化膜的膜厚优选为0.1～15μm。固化膜的波长400nm下的透射率优选为85％以上。另外，固化膜的透射率可以通过曝光量、热固化温度而调整为所希望的范围。
接下来，举例对本发明的固化膜的制造方法进行说明。优选将本发明的硅氧烷树脂组合物涂布在基底基板上，进行了预烘烤后，通过曝光/显影而形成负型的图案，使其加热固化。
作为硅氧烷树脂组合物的涂布方法，可举出例如，微凹版涂布、旋转涂布、浸渍涂布、帘式流涂、辊式涂布、喷射涂布、狭缝涂布等方法。
作为预烘烤的加热装置，可举出例如，电热板、烘箱等。预烘烤温度优选为50～130℃，预烘烤时间优选为30秒～30分钟。预烘烤后的膜厚优选为0.1～15μm。
作为曝光光源，可举出例如，i射线、g射线、h射线等紫外线、KrF(波长248nm)激光、ArF(波长193nm)激光等。作为曝光机，可举出例如，步进曝光机、镜像投影掩模曝光机(MPA)、平行光掩模曝光机(PLA)等。曝光量优选为10～4000J/m2左右(波长365nm曝光量换算)。可以隔着所希望的掩模进行曝光，也可以不隔着掩模进行曝光。
作为显影方法，优选例如，通过喷淋、浸渍、桨式等方法将进行了曝光的预烘烤膜在显影液中浸渍5秒～10分钟。作为显影液，可举出例如，碱金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐等无机碱；2-二乙基氨基乙醇、单乙醇胺、二乙醇胺等胺类；四甲基氢氧化铵、胆碱等季铵盐等碱化合物的水溶液等。优选在显影后用水冲洗，也可以接着在50～130℃的温度下进行干燥烘烤。
作为加热固化处理装置，可举出电热板、烘箱等。加热固化温度优选为60～180℃，加热固化时间优选为15分钟～1小时。
本发明的固化膜可以用于触摸面板用保护膜、各种硬涂材、TFT用平坦化膜、滤色器用外涂层、防反射膜、钝化膜等各种保护膜、光学过滤器、触摸面板用绝缘膜、TFT用绝缘膜、滤色器用光间隔物等。其中，由于具有高的基板密合性、耐化学性、硬度，因此可以适合用作触摸面板用保护膜、触摸面板用绝缘膜、金属配线保护膜。
接下来，对本发明的触摸传感器进行说明。本发明的触摸传感器具有透明电极、金属配线、由上述固化膜构成的触摸面板用金属配线保护膜、触摸面板用绝缘膜等。
接下来，对本发明的显示装置进行说明。本发明的显示装置具有：选自液晶单元、有机EL单元、小型LED单元、和微型LED单元中的至少一个；基板；以及上述固化膜。所谓小型LED单元，是指将纵横的长度为100μm～10mm左右的LED多个排列的单元。所谓微型LED单元，是指将纵横的长度小于100μm的LED多个排列的单元。
作为本发明的显示装置，可举出例如，液晶显示装置、有机EL显示装置、迷你LED显示装置、微LED显示装置等。
实施例
以下，举出实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。以下显示合成例和实施例所使用的化合物之中的使用缩写的物质。
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
PGME:丙二醇单甲基醚
TBC：4-叔丁基焦儿茶酚。
以下合成例中的聚硅氧烷溶液的固体成分浓度通过以下方法求出。在铝杯中称取聚硅氧烷溶液1.0g，使用电热板在250℃下加热30分钟使液体成分蒸发。称量在加热后的铝杯中残留的固体成分，由加热前后的重量比求出聚硅氧烷溶液的固体成分浓度。
以下合成例中的相对于聚硅氧烷的(a1)阳离子聚合性基、(a2)自由基聚合性基和(a3)碱溶性基的合计含量100摩尔％，环氧基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、碱溶性基的含量通过29Si-NMR通过以下方法测定。将聚硅氧烷与作为基准物质的六甲基环三硅氧烷混合，使用AVANCE400(Bruker社制)，通过DD/MAS法在室温(约22℃)下进行29Si-NMR的测定，由其峰积分比算出各基的含量。其中，在测定核频率为79.4948544MHz(29Si核)，光谱宽度为40kHz，脉冲宽度为4.2μsec(90°脉冲)的条件下测定。
以下合成例中的重均分子量(Mw)通过以下方法测定。作为测定装置使用HLC-8220(東ソー(株)制)，展开溶剂使用四氢呋喃，在展开速度0.4ml/分钟的条件下，通过GPC(凝胶渗透色谱)求出聚苯乙烯换算值。
合成例1含有阳离子聚合性基、自由基聚合性基、碱溶性基的聚硅氧烷(A-1)的合成
在500ml的三口烧瓶中加入γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷22.21g(0.090mol)、对苯乙烯基三甲氧基硅烷67.40g(0.300mol)、γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷28.16g(0.12mol)、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸27.43g(0.090mol)、TBC 0.287g，PGME158.04g，一边在40℃下搅拌，一边经30分钟添加在水34.07g中溶解了二环己基胺0.726g(相对于加入单体为0.50重量％)的二环己基胺水溶液。直接搅拌2小时后，将烧瓶浸泡于70℃的油浴而搅拌90分钟。然后，将油浴经30分钟升温直到115℃。在升温开始1小时后溶液的内温达到100℃，接着加热搅拌2小时(内温为100～110℃)，获得了聚硅氧烷(A-1)的溶液。另外，在升温和加热搅拌中，将压空进行0.05l(升)/分钟流动。在反应中，作为副生成物的甲醇、水合计馏出97.42g。关于所得的溶液，以固体成分浓度成为40重量％的方式添加PGME。相对于所得的聚硅氧烷(A-1)的(a1)阳离子聚合性基、(a2)自由基聚合性基和(a3)碱溶性基的合计含量100摩尔％，环氧基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、碱溶性基的含量分别为15摩尔％、50摩尔％、20摩尔％、15摩尔％。此外，所得的聚硅氧烷(A-1)的重均分子量为2,500。
合成例2含有阳离子聚合性基、自由基聚合性基、碱溶性基的聚硅氧烷(A-2)的合成
代替γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷22.21g(0.090mol)而使用了3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷25.10g(0.090mol)，除此以外，通过与合成例1同样的步骤，获得了固体成分浓度40重量％的聚硅氧烷(A-2)的溶液。相对于所得的聚硅氧烷(A-2)的(a1)阳离子聚合性基、(a2)自由基聚合性基和(a3)碱溶性基的合计含量100摩尔％，氧杂环丁烷基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、碱溶性基的含量分别为15摩尔％、50摩尔％、20摩尔％、15摩尔％。此外，所得的聚硅氧烷(A-2)的重均分子量(Mw)为2,400。
合成例3含有自由基聚合性基、碱溶性基的聚硅氧烷(A-3)的合成
在500ml的三口烧瓶中加入对苯乙烯基三甲氧基硅烷87.62g(0.390mol)、γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷28.16g(0.12mol)、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸27.43g(0.090mol)、TBC 0.347g，PGME 155.05g，一边在40℃下搅拌，一边经30分钟添加在水34.07g中溶解了二环己基胺0.716g(相对于加入单体为0.50重量％)的二环己基胺水溶液。通过与合成例1同样的步骤，获得了固体成分浓度40重量％的聚硅氧烷(A-3)的溶液。相对于所得的聚硅氧烷(A-3)的(a1)阳离子聚合性基、(a2)自由基聚合性基和(a3)碱溶性基的合计含量100摩尔％，苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、碱溶性基的含量分别为60摩尔％、20摩尔％、15摩尔％。此外，所得的聚硅氧烷(A-3)的重均分子量(Mw)为2,500。
合成例4含有阳离子聚合性基、自由基聚合性基、碱溶性基的聚硅氧烷(A-4)的合成
在500ml的三口烧瓶中加入γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷1.48g(0.006mol)、对苯乙烯基三甲氧基硅烷86.27g(0.384mol)、γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷28.16g(0.120mol)、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸27.43g(0.090mol)、TBC 0.343g，PGME155.25g，一边在40℃下搅拌，一边经30分钟添加在水34.07g中溶解了二环己基胺0.717g(相对于加入单体为0.50重量％)的二环己基胺水溶液。通过与合成例1同样的步骤，获得了固体成分浓度40重量％的聚硅氧烷(A-4)的溶液。相对于所得的聚硅氧烷(A-4)的(a1)阳离子聚合性基、(a2)自由基聚合性基和(a3)碱溶性基的合计含量100摩尔％，环氧基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、碱溶性基的含量分别为1摩尔％、64摩尔％、20摩尔％、15摩尔％。此外，所得的聚硅氧烷(A-4)的重均分子量(Mw)为2,500。
合成例5含有阳离子聚合性基、自由基聚合性基、碱溶性基的聚硅氧烷(A-5)的合成
在500ml的三口烧瓶中加入γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷44.42g(0.18mol)、对苯乙烯基三甲氧基硅烷47.18g(0.21mol)、γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷28.16g(0.12mol)、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸27.43g(0.090mol)、TBC 0.226g，PGME161.02g，一边在40℃下搅拌，一边经30分钟添加在水34.07g中溶解了二环己基胺0.736g(相对于加入单体为0.50重量％)的二环己基胺水溶液。通过与合成例1同样的步骤，获得了固体成分浓度40重量％的聚硅氧烷(A-5)的溶液。相对于所得的聚硅氧烷(A-5)的(a1)阳离子聚合性基、(a2)自由基聚合性基和(a3)碱溶性基的合计含量100摩尔％，环氧基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、碱溶性基的含量分别为30摩尔％、35摩尔％、20摩尔％、15摩尔％。此外，所得的聚硅氧烷(A-5)的重均分子量(Mw)为2,700。
合成例6含有阳离子聚合性基、自由基聚合性基、碱溶性基的聚硅氧烷(A-6)的合成
在500ml的三口烧瓶中加入γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷22.21g(0.090mol)、γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷98.55g(0.42mol)、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸27.43g(0.090mol)、TBC 0.296g，PGME 162.53g，一边在40℃下搅拌，一边经30分钟添加在水34.07g中溶解了二环己基胺0.741g(相对于加入单体为0.50重量％)的二环己基胺水溶液。通过与合成例1同样的步骤，获得了固体成分浓度40重量％的聚硅氧烷(A-6)的溶液。相对于所得的聚硅氧烷(A-6)的(a1)阳离子聚合性基、(a2)自由基聚合性基和(a3)碱溶性基的合计含量100摩尔％，环氧基、(甲基)丙烯酰基、碱溶性基的含量分别为15摩尔％、70摩尔％、15摩尔％。此外，所得的聚硅氧烷(A-6)的重均分子量(Mw)为2,700。
合成例7含有阳离子聚合性基、碱溶性基的聚硅氧烷(A-7)的合成
在500ml的三口烧瓶中加入3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸15.76g(0.060mol)、甲基三甲氧基硅烷40.93g(0.300mol)、苯基三甲氧基硅烷35.74g(0.180mol)、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷14.81g(0.060mol)、PGME 100.28g，一边在40℃下搅拌，一边经30分钟添加水33.53g和二环己基胺0.54g(相对于加入单体为0.50重量％)。通过与合成例1同样的步骤，获得了固体成分浓度40重量％的聚硅氧烷(A-7)的溶液。相对于所得的聚硅氧烷(A-7)的(a1)阳离子聚合性基、(a2)自由基聚合性基和(a3)碱溶性基的合计含量100摩尔％，缩水甘油基和碱溶性基的含量分别为50摩尔％、50摩尔％。此外，所得的聚硅氧烷(A-7)的重均分子量(Mw)为2,600。
合成例8自由基聚合性基含有聚硅氧烷(A-8)的合成
在500ml的三口烧瓶中加入对苯乙烯基三甲氧基硅烷33.65g(0.150mol)、γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷35.15g(0.150mol)、TBC0.206g，PGME 72.14g，一边在室温下搅拌，一边经30分钟添加水16.20g和二环己基胺0.34g(相对于加入单体为0.50重量％)。通过与合成例1同样的步骤，获得了固体成分浓度40重量％的聚硅氧烷(A-8)的溶液。相对于所得的聚硅氧烷(A-8)的(a1)阳离子聚合性基、(a2)自由基聚合性基和(a3)碱溶性基的合计含量100摩尔％，苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基的含量分别为50摩尔％、50摩尔％。此外，所得的聚硅氧烷(A-8)的重均分子量(Mw)为2,600。
合成例9含有阳离子聚合性基的聚硅氧烷(A-9)的合成
在500ml的三口烧瓶中加入甲基三甲氧基硅烷34.05g(0.250mol)、苯基三甲氧基硅烷99.15g(0.500mol)、四乙氧基硅烷31.25g(0.150mol)、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷24.64g(0.100mol)、PGMEA 174.95g，一边在室温下搅拌一边经30分钟添加在水56.70g中溶解了磷酸0.945g(相对于加入单体为0.50重量％)的磷酸水溶液。通过与合成例1同样的步骤，获得了固体成分浓度40重量％的聚硅氧烷(A-9)的溶液。聚硅氧烷(A-9)中的、来源于甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷的重复单元的摩尔比分别为25摩尔％、50摩尔％、15摩尔％、10摩尔％。此外，所得的聚硅氧烷(A-9)的重均分子量为4,200。
将合成例1～9的组成汇总示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002499804060000231
各实施例和比较例中的评价通过以下方法进行。
(1)图案加工性
将通过各实施例和比较例获得的硅氧烷树脂组合物，使用旋转涂布机(ミカサ(株)制“1H-360S(商品名)”)旋转涂布在ITO基板上，使用电热板(大日本スクリーン製造(株)制“SCW-636(商品名)”)在100℃下预烘烤2分钟，制作出膜厚2.0μm的预烘烤膜。
关于实施例1～16、18～19和比较例1～2，然后，使用平行光掩模曝光机(キヤノン(株)制“PLA-501F(商品名)”)，以超高压水银灯作为光源，隔着具有宽度10～200μm的线与间隙图案的图案掩模或灵敏度测定用的灰度掩模，一边在曝光量50mJ/cm2～300mJ/cm2以每50mJ/cm2改变曝光量一边将预烘烤膜曝光。然后，使用自动显影装置(滝沢産業(株)制“AD-2000(商品名)”)，通过浓度0.045重量％的氢氧化钾水溶液进行60秒喷淋显影，接着通过水冲洗30秒。
关于实施例17，然后，使用平行光掩模曝光机，以超高压水银灯作为光源，隔着具有宽度10～200μm的线与间隙图案的图案掩模或灵敏度测定用的灰度掩模，一边在曝光量50mJ/cm2～300mJ/cm2以每50mJ/cm2改变曝光量一边将预烘烤膜曝光。然后，使用自动显影装置(滝沢産業(株)制“AD-2000(商品名)”)，用2.38重量％氢氧化四甲基铵水溶液喷淋显影90秒，接着用水冲洗30秒。然后，使用平行光掩模曝光机，以超高压水银灯作为光源，不隔着光掩模而以曝光量500mJ/cm2(i射线)曝光，进行了漂白。
使用光学显微镜将显影后的线与间隙图案以倍率100倍进行放大观察，将50μm的线与间隙图案形成为1:1的宽度的曝光量(以下，将其称为最佳曝光量)设为灵敏度，将最佳曝光量下的显影后的最小图案尺寸设为分辨率。此外，通过以下基准评价了未曝光部的显影残渣。
A：在未曝光部没有显影残渣
B：在未曝光部有显影残渣。
(2)基板密合性
将通过各实施例和比较例获得的硅氧烷树脂组合物，使用旋转涂布机(ミカサ(株)制“1H-360S(商品名)”)分别旋转涂布在玻璃基板、在表面溅射了ITO或MAM的玻璃基板(以下，“ITO基板”或“MAM基板”)上，使用电热板(大日本スクリーン製造(株)制“SCW-636(商品名)”)在100℃下预烘烤2分钟，制作出膜厚2.0μm的预烘烤膜。
关于实施例1～16、18～19和比较例1～2，然后，使用平行光掩模曝光机(キヤノン(株)制“PLA-501F(商品名)”)，以超高压水银灯作为光源将预烘烤膜以曝光量150mJ/cm2进行整面曝光，使用烘箱(エスペック(株)制“IHPS-222(商品名)”)，在空气中在100℃下硬化30分钟，制作出膜厚1.8μm的固化膜。
关于实施例17，然后，使用自动显影装置(滝沢産業(株)制“AD-2000(商品名)”)，用2.38重量％氢氧化四甲基铵水溶液喷淋显影90秒，接着用水冲洗30秒后，使用平行光掩模曝光机(キヤノン(株)制“PLA-501F(商品名)”)，以超高压水银灯作为光源将预烘烤膜以曝光量150mJ/cm2进行整面曝光，使用烘箱(エスペック(株)制“IHPS-222(商品名)”)，在空气中下100℃下硬化30分钟，制作出膜厚1.8μm的固化膜。
关于所得的固化膜，按照JIS“K5600-5-6(制定年月日＝1999/04/20)”，通过以下方法评价了基板密合性。在玻璃基板、ITO基板、MAM基板上的各个固化膜表面，使用割刀以达到玻璃板的基底的方式以1mm间隔引出正交的纵横各11条平行的直线，制作出1mm×1mm的正方形100个。在固化膜表面粘贴赛璐玢胶粘带(宽度＝18mm，粘着力＝3.7N/10mm)，用橡皮擦(JIS S6050合格品)擦蹭使其密合，拿住带的一端，与板保持直角而瞬间地剥离，通过目视计数此时的正方形的残存数。由正方形的剥离面积通过以下基准评价密合性，将4以上设为合格。
5：剥离面积为0％
4：剥离面积为1％以上且小于5％
3：剥离面积为5％以上且小于15％
2：剥离面积为15％以上且小于35％
1：剥离面积为35％以上且小于65％
0：剥离面积为65％以上。
(3)耐化学性(N300耐性)
将通过上述(2)所记载的方法获得的玻璃基板、ITO基板、MAM基板上的固化膜在作为ITO蚀刻剂液的3.5重量％草酸水溶液中在42℃下浸渍2分钟，进一步在作为抗蚀剂剥离液的N300中在40℃(条件1)、50℃(条件2)、60℃(条件3)、70℃(条件4)下分别浸渍1分钟。关于浸渍后的固化膜，按照JIS“K5600-5-6(制定年月日＝1999/04/20)”通过与上述(2)同样的步骤而评价了基板密合性。在正方形的剥离面积小于5％的情况下，判断为具有该条件下的耐化学性。
由判断为具有耐化学性的条件通过以下基准评价耐化学性，将1以上设为合格。
4：在条件1、2、3、4下都具有耐化学性
3：在条件1、2、3下具有耐化学性
2：仅在条件1、2下具有耐化学性
1：仅在条件1下具有耐化学性
0：在任一条件下都没有耐化学性。
(4)硬度
关于通过上述(2)所记载的方法获得的膜厚1.8μm的固化膜，按照JIS K5600-5-4(1999)测定了铅笔硬度。
(5)保存稳定性
关于通过各实施例和比较例获得的硅氧烷树脂组合物，使用E型粘度计测定了在温度25℃、转速100rpm的条件下保持1分钟后的粘度，然后放入到密封容器中，在23℃下保存7天。同样地测定保存后的粘度，通过下述式算出粘度变化率，通过以下基准评价了保存稳定性。
粘度变化率(％)＝(保存后的粘度(mPa·s)-保存前的粘度(mPa·s))×100/(保存前的粘度(mPa·s))
A：粘度变化率小于5％
B：粘度变化率为5％以上且小于10％
C：粘度变化率超过10％。
实施例1
在黄色灯下，使作为(B)感光剂的乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-,1-(o-乙酰肟)(““イルガキュア”(注册商标)OXE-02(商品名)”BASFジャパン(株)制)(以下“OXE02”)0.080g、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(““イルガキュア”819(商品名)”BASFジャパン(株)制)(以下“IC-819”)0.160g、二甲基2,2’-偶氮二(异丁酸酯)0.080g、1,3-二氧代六氢-2H-4,7-甲桥异吲哚-2-基三氟甲磺酸(“CGI-MDT(商品名)”チバジャパン(株)制)0.060g、
作为阻聚剂的亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯](““イルガノックス”(注册商标)245(商品名)”BASFジャパン(株)制)的PGME1重量％溶液1.199g、
作为(C)具有磷原子的聚合性化合物的2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(“ライトエステルP-1M(商品名)”共荣社化学(株)制)(以下“P-1M”)的PGMEA50重量％溶液0.90g、
作为(D)具有脲基的硅烷化合物的3-脲基丙基三甲氧基硅烷的PGMEA50重量％溶液0.040g(当量比(C)/(D)＝9.6/0.4)、
作为环状醚化合物的“OXT-191(商品名)”(东亚合成(株)制)(以下“OXT-191”)的PGMEA10重量％溶液0.800g、
作为多官能单体的二季戊四醇六丙烯酸酯(““KAYARAD”(注册商标)DPHA(商品名)”日本化药(株)制)的PGME50重量％溶液1.999g、γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷的PGME50重量％溶液0.240g、
作为敏化剂的9.10-二丙氧基蒽(“DPA(商品名)”川崎化成(株)制)0.020g溶解于PGME4.953g与PGMEA0.075g的混合溶剂，加入作为氟系表面活性剂的“F-554(商品名)”(大日本インキ化学工業(株)制)的PGME1重量％溶液0.200g(相当于浓度100ppm)，进行了搅拌。
然后，加入作为(A)聚硅氧烷的通过合成例1合成的聚硅氧烷(A-1)的溶液4.718g进行搅拌。接着用0.45μm的过滤器进行过滤，获得了硅氧烷树脂组合物(P-1)。关于所得的硅氧烷树脂组合物(P-1)，评价了图案加工性、基板密合性、耐化学性、硬度、保存稳定性。将结果示于表4中。
实施例2
代替聚硅氧烷(A-1)的溶液而使用了聚硅氧烷(A-2)的溶液4.718g，代替环状醚化合物OXT-191而使用了环氧化合物2,2’-((((1-(4-(2-(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)丙烷-2-基)苯基)乙烷-1,1-二基)双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(亚甲基))双(环氧乙烷)(“VG-3101L(商品名)”プリンテック(株)制)(以下“VG-3101L”)的PGMEA10重量％溶液0.800g，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了硅氧烷树脂组合物(P-2)。使用所得的硅氧烷树脂组合物(P-2)，与实施例1同样地操作进行了评价。
实施例3
代替聚硅氧烷(A-1)的溶液而使用了聚硅氧烷(A-3)的溶液4.718g，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了硅氧烷树脂组合物(P-3)。使用所得的硅氧烷树脂组合物(P-3)，与实施例1同样地操作进行了评价。
实施例4
代替聚硅氧烷(A-1)的溶液而使用了聚硅氧烷(A-4)的溶液4.718g，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了硅氧烷树脂组合物(P-4)。使用所得的硅氧烷树脂组合物(P-4)，与实施例1同样地操作进行了评价。
实施例5
代替聚硅氧烷(A-1)的溶液而使用了聚硅氧烷(A-5)的溶液4.718g，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了硅氧烷树脂组合物(P-5)。使用所得的硅氧烷树脂组合物(P-5)，与实施例1同样地操作进行了评价。
实施例6
代替聚硅氧烷(A-1)的溶液而使用了聚硅氧烷(A-6)的溶液4.718g，除此以外，与实施例1同样地进行，获得了硅氧烷树脂组合物(P-6)。使用所得的硅氧烷树脂组合物(P-6)，与实施例1同样地操作进行了评价。
实施例7
代替聚硅氧烷(A-1)的溶液而使用了聚硅氧烷(A-7)的溶液4.718g，除此以外，与实施例1同样地进行，获得了硅氧烷树脂组合物(P-7)。使用所得的硅氧烷树脂组合物(P-7)，与实施例1同样地操作进行了评价。
实施例8
代替聚硅氧烷(A-1)的溶液而使用了聚硅氧烷(A-8)的溶液4.718g，除此以外，与实施例1同样地进行，获得了硅氧烷树脂组合物(P-8)。使用所得的硅氧烷树脂组合物(P-8)，与实施例1同样地操作进行了评价。
实施例9
代替具有磷原子的聚合性化合物(P1-M)而使用了2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(“P-1A(商品名)”共荣社化学(株)制)的PGMEA50重量％溶液0.90g(当量比(C)/(D)＝9.6/0.4)，除此以外，与实施例1同样地进行，获得了硅氧烷树脂组合物(P-9)。使用所得的硅氧烷树脂组合物(P-9)，与实施例1同样地操作进行了评价。
实施例10
代替具有磷原子的聚合性化合物(P1-M)而使用了含有磷酸的环氧甲基丙烯酸酯“S-23A(商品名)”第一工业制药(株)制)的PGMEA50重量％溶液0.90g(当量比(C)/(D)＝9.6/0.4)，除此以外，与实施例1同样地进行，获得了硅氧烷树脂组合物(P-10)。使用所得的硅氧烷树脂组合物(P-10)，与实施例1同样地操作进行了评价。
实施例11
代替具有脲基的硅烷化合物(3-脲基丙基三甲氧基硅烷)而使用了3-脲基丙基三乙氧基硅烷的PGMEA50重量％溶液0.040g(当量比(C)/(D)＝9.6/0.4)，除此以外，与实施例1同样地进行，获得了硅氧烷树脂组合物(P-11)。使用所得的硅氧烷树脂组合物(P-11)，与实施例1同样地操作进行了评价。
实施例12
代替具有脲基的硅烷化合物(3-脲基丙基三甲氧基硅烷)而使用了3-苯基脲基丙基三甲氧基硅烷的PGMEA50wt％溶液0.040g(当量比(C)/(D)＝9.6/0.4)，除此以外，与实施例1同样地进行，获得了硅氧烷树脂组合物(P-12)。使用所得的硅氧烷树脂组合物(P-12)，与实施例1同样地操作进行了评价。
实施例13
代替环状醚化合物(OXT-191)而使用了3,3’-(氧基双(亚甲基))双(3-乙基氧杂环丁烷)(“OXT-221(商品名)”东亚合成(株)制)的PGMEA10wt％溶液0.800g，除此以外，与实施例1同样地进行，获得了硅氧烷树脂组合物(P-13)。使用所得的硅氧烷树脂组合物(P-13)，与实施例1同样地操作进行了评价。
实施例14
代替环状醚化合物(VG-3101LOXT-191)而使用了2,2’-((((9H-芴-9,9-二基)双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(亚甲基))双(环氧乙烷)(“PG-100(商品名)”东亚合成(株)制)的PGMEA10wt％溶液0.800g，除此以外，与实施例2同样地进行，获得了硅氧烷树脂组合物(P-14)。使用所得的硅氧烷树脂组合物(P-14)，与实施例1同样地操作进行了评价。
实施例15
使用聚硅氧烷(A-1)的溶液4.918g，不添加环状醚化合物，除此以外，与实施例1同样地进行，获得了硅氧烷树脂组合物(P-15)。使用所得的硅氧烷树脂组合物(P-15)，与实施例1同样地操作进行了评价。
实施例16
使用聚硅氧烷(A-2)的溶液4.918g，不添加环状醚化合物，除此以外，与实施例2同样地进行，获得了硅氧烷树脂组合物(P-16)。使用所得的硅氧烷树脂组合物(P-16)，与实施例1同样地操作进行了评价。
实施例17
在黄色灯下使作为(B)感光剂的THP-17(商品名，东洋合成工业(株)制)0.640g、作为(C)具有磷原子的聚合性化合物的P-1M的PGMEA50重量％溶液0.950g、作为(D)具有脲基的硅烷化合物的3-脲基丙基三甲氧基硅烷的PGMEA50重量％溶液0.050g(当量比(C)/(D)＝9.6/0.4)溶解于PGME4.600g与PGMEA5.900g的混合溶剂，加入作为氟系表面活性剂的“F-554(商品名)”(大日本インキ化学工業(株)制)的PGME1重量％溶液0.200g(相当于浓度100ppm)，进行了搅拌。然后，加入作为(A)聚硅氧烷的通过合成例9合成的聚硅氧烷(A-9)的溶液7.146g进行了搅拌。接着用0.45μm的过滤器进行过滤，获得了硅氧烷树脂组合物(P-17)。使用所得的硅氧烷树脂组合物(P-16)，评价了图案加工性、基板密合性、耐化学性、硬度、保存稳定性。
实施例18
作为(C)具有磷原子的聚合性化合物，使P-1M的PGMEA50重量％溶液为0.800g，作为(D)具有脲基的硅烷化合物，使3-脲基丙基三甲氧基硅烷的PGMEA50重量％溶液为0.200g(当量比(C)/(D)＝8.0/2.0)，除此以外，与实施例1同样地进行，获得了硅氧烷树脂组合物(P-18)。使用所得的硅氧烷树脂组合物(P-18)，与实施例1同样地操作进行了评价。
实施例19
作为(C)具有磷原子的聚合性化合物，使P-1M的PGMEA50重量％溶液为0.990g，作为(D)具有脲基的硅烷化合物，使3-脲基丙基三甲氧基硅烷的PGMEA50重量％溶液为0.010g(当量比(C)/(D)＝9.9/0.1)，除此以外，与实施例1同样地进行，获得了硅氧烷树脂组合物(P-19)。使用所得的硅氧烷树脂组合物(P-19)，与实施例1同样地操作进行了评价。
比较例1
使聚硅氧烷(A-1)的溶液为5.947g，不添加(C)具有磷原子的聚合性化合物(当量比(C)/(D)＝0.0/10.0)，除此以外，与实施例1同样地进行，获得了硅氧烷树脂组合物(P-20)。使用所得的硅氧烷树脂组合物(P-20)，与实施例1同样地操作进行了评价。
比较例2
使聚硅氧烷(A-1)的溶液为4.738g，不添加(D)具有脲基的硅烷化合物(当量比(C)/(D)＝10.0/0.0)，除此以外，与实施例1同样地进行，获得了硅氧烷树脂组合物(P-21)。使用所得的硅氧烷树脂组合物(P-21)，与实施例1同样地操作进行了评价。
将实施例1～19、比较例1～2的组成示于表2～4中，将评价结果示于表5中。
[表2]
Figure BDA0002499804060000321
[表3]
Figure BDA0002499804060000331
[表4]
Figure BDA0002499804060000341
[表5]
Figure BDA0002499804060000351
产业可利用性
将本发明的硅氧烷树脂组合物固化而获得的固化膜适合用于触摸面板的保护膜、绝缘膜等各种硬涂膜、以及触摸传感器用绝缘膜、液晶、有机EL显示器的TFT用平坦化膜、金属配线保护膜、绝缘膜、防反射膜、防反射膜、光学过滤器、滤色器用外涂层、柱材等。

Claims (10)

1.一种硅氧烷树脂组合物，其含有(A)聚硅氧烷、(B)感光剂、(C)具有磷原子的聚合性化合物、和(D)具有脲基的硅烷化合物。
2.根据权利要求1所述的硅氧烷树脂组合物，所述(B)感光剂为(b1)自由基聚合引发剂。
3.根据权利要求1所述的硅氧烷树脂组合物，所述(B)感光剂为(b2)醌重氮化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的硅氧烷树脂组合物，所述(C)具有磷原子的聚合性化合物相对于(D)具有脲基的硅烷化合物的当量比即(C)/(D)为8/2以上且9.9/0.1以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的硅氧烷树脂组合物，所述(A)聚硅氧烷具有(a1)阳离子聚合性基、(a2)自由基聚合性基和(a3)碱溶性基。
6.根据权利要求5所述的硅氧烷树脂组合物，在所述(A)聚硅氧烷中，相对于(a1)阳离子聚合性基、(a2)自由基聚合性基和(a3)碱溶性基的合计含量100摩尔％，(a1)阳离子聚合性基的含量为1～30摩尔％，(a2)自由基聚合性基的含量为50～90摩尔％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的硅氧烷树脂组合物，其进一步含有具有环状醚基的化合物。
8.一种固化膜，其是权利要求1～7中任一项所述的硅氧烷树脂组合物的固化膜。
9.一种触摸传感器，其具有权利要求8所述的固化膜。
10.一种显示装置，其具有：选自液晶单元、有机EL单元、小型LED、和微型LED单元中的至少一种；基板；以及权利要求8所述的固化膜。
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