WO2015031927A1 - Photoinitiator - Google Patents

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WO2015031927A1
WO2015031927A1 PCT/AT2014/050193 AT2014050193W WO2015031927A1 WO 2015031927 A1 WO2015031927 A1 WO 2015031927A1 AT 2014050193 W AT2014050193 W AT 2014050193W WO 2015031927 A1 WO2015031927 A1 WO 2015031927A1
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alkyl
interrupted
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PCT/AT2014/050193
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Inventor
Janine BILLIANI
Matthias EDLER
Martina GASSNER
Thomas Griesser
Stefan Kappaun
Florian MOSTEGEL
Meinhart ROTH
Andreas ÖSTERREICHER
Original Assignee
Durst Phototechnik Digital Technology Gmbh
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    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators

Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable and / or crosslinkable photoinitiator, in particular for a formulation which contains at least one thiol which directly or indirectly generates radicals upon irradiation with UV light, and which consists of a molecule having one or more functional groups which is or are reactive with respect to a polymerization reaction or crosslinking reaction, and a formulation comprising at least one difunctional or more functional thiol and at least one polymerisable or crosslinkable monomer and / or oligomer and / or polymer.
  • Photochemical reactions in particular photopolymerizations or photocrosslinking, are meanwhile taking on a central role in various branches of industry and therefore require continuous new and further developments.
  • the photoinitiators as a central component of photochemically activatable systems, therefore require constant optimization or adaptation.
  • the migration behavior of the substances initiating the photoreactions is often a central problem, for example in the application of printing inks for food packaging or medical applications.
  • the proportion of extractable constituents is to be regarded as a critical parameter, which may ultimately be decisive for the applicability of a corresponding formulation or a photoinitiator in the respective application sectors.
  • Two different strategies are being pursued in the development of low migration photoinitiators.
  • the first approach is the preparation of oligomeric or polymeric photoinitiators, which are limited in their migration capacity due to their high molecular weight.
  • Such photoinitiators are described, for example, in WO 2006/120212 A1, US Pat. No. 6,376,568 B1 or WO 99/62961 A1. Reduced reaction rates and reduced conversions of the polymerizable or crosslinkable constituents contained have proven to be disadvantageous.
  • the second basic approach for the realization of photoinitiators with high migration resistance is the functionalization with polymerizable groups.
  • Photoinitiators of this type have already been described in the patent GB 925117 A.
  • benzophenone derivatives having acrylate functionalities which have been added to ethylenically unsaturated monomer mixtures in order to improve their mechanical properties.
  • EP 0 217 205 B1 The subject matter of EP 0 217 205 B1 was extended in EP 0 456 040 A1 by novel benzoin derivatives with polymerizable methacrylate and vinyl groups and also comparisons were made in the migration behavior. The disadvantages of acrylate-group-modified photoinitiators are not discussed in EP 0 456 040 A1.
  • WO 03/019295 A1 discloses the use of polymerizable photoinitiators based on phosphine oxide. Specifically, derivatives of acylphosphine oxides as well as bisacylphosphine oxides are described which are capable of interacting with the polymer chain by means of free-radically or cationically polymerizable groups. Treated are acrylate, methacrylate, vinyl, acryloxy, methacryloxy, acrylamido, methacrylamido, hydroxy, mercapto, amino, carboxyl and carboylate functionalities.
  • Hydroxyalkylphenone modified with acrylate groups and methacrylate groups.
  • an alternative synthesis of acrylates or methacrylates starting from halogen-substituted initiators is shown.
  • WO 2010/133381 A1 describes the modification of oligomeric initiators with polymerizable functionalities.
  • photoinitiators (benzophenone, carbazoles, anthraquinones, camphorquinones, ⁇ -hydroxyalkylphenones, ⁇ -aminoalkylphenones, acylphosphine oxides, bisacylphosphine oxides, acylphosphine sulfides, phenylglyoxalates, benzoin ethers, benzyl ketals, ⁇ -dialkoxyacetophenones, carbazolyl-O-acyloximes, ⁇ -haloaiyl ketones and ⁇ Haloaiylsulfones) and several reactive groups (acrylates, methacrylates, styrene, acrylamides, methacrylamides, maleates, fumarates, itaconates, vinyl ethers, vinyl esters, allyl ethers, allyl esters, maleimides, vinylnitriles).
  • photoinitiators are further expanded by thioxanthone derivatives in WO 2012/052288 A1.
  • the object of the invention is to provide an improved photoinitiator for polymerizable or crosslinkable formulations, in particular thiol-containing formulations.
  • UV / VIS light curable formulations show, and can cause high conversions of the polymerizable or crosslinkable substances used. It has also been demonstrated that these photoinitiators and also their cleavage products or by-products in the case of UV-light or UV / VIS light-initiated curing, in particular of formulations containing thiols, are markedly limited in their migration capacity. Due to the functional alkyne groups or vinyl carbonate groups, the photoinitiators can be chemically incorporated or covalently bonded during the curing of the formulations in the resulting polymeric network.
  • Photoinitiators functionalized with alkyne end groups are incorporated into the resulting polymer network primarily via thiols contained in the formulations via a thiol-in or thiol-ene reaction.
  • Initiators functionalized with vinyl carbonate end groups also exhibit low migration behavior in thiol-containing formulations, and are further distinguished by good biocompatibility of the vinyl carbonate group from the systems heretofore described in the art.
  • the simple synthesis of the functionalized photoinitiators allows a variety of applications in a variety of photochemical reactive systems. Further advantageous embodiments of the photoinitiator or of the formulation are contained in claims 2 to 12 or 14 and their advantages can be taken from the following description.
  • the photoinitiators according to the invention can be used in formulations which can be activated by means of UV light or UV / VIS light, preferably exclusively by means of UV light, and which can be polymerized or crosslinked.
  • the photoinitiators are preferably used in formulations which contain at least one polymerisable or crosslinkable monomer and at least one difunctional or polyfunctional thiol.
  • the cure is initiated by an initiation reaction of a photoinitiator or photoinitiators which generate radicals directly or indirectly upon exposure to UV light or UV / VIS light.
  • a photoinitiator or photoinitiators which generate radicals directly or indirectly upon exposure to UV light or UV / VIS light.
  • Types of photoinitiators are distinguished, which differ in their reaction mechanism from each other.
  • Diaryl ketones for example (type II) are capable of undergoing hydrogen transfer upon photochemical excitation and in the presence of a thiol (Morgan, C.R., Ketley, A.DJ Radiat Cur 1980, 7, 10).
  • a thiol Morgan, C.R., Ketley, A.DJ Radiat Cur 1980, 7, 10
  • the formation of a thiyl radical can take place, which in turn triggers the radical polymerization.
  • the mercaptan acts as a coinitiator of the photoreactive species.
  • Type I photoinitiators such a coinitiator is not necessary.
  • the UV light-induced excitation of the photoinitiator molecule leads to a bond break in the ex position, which forms radicals.
  • These radicals are subsequently able to add directly to electron-rich double or triple bonds or to form further thiyl radicals by hydrogen abstraction from a thiol (Gush, DP; AD Mod Paint Coat 1978, November, 58).
  • This mechanism generally results in nearly complete monomer conversions even in the presence of oxygen and water (Hoyle, CE, Lee, TY, Roper, TJ, Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2004, 42, 5301).
  • the thiols preferably contained in the formulation react with the double and / or triple bonds of the monomers and / or the growing polymer chains to polymer networks.
  • photoinitiators of the invention functionalized with terminal alkyne groups and / or terminal vinyl carbonate groups can be used in formulations which generally comprise or comprise the following components:
  • the components [2] or [3] can each be mixtures of substances belonging to the individual classes. Likewise, mixtures of different photoinitiators can be used.
  • the (sum) proportion of the at least one photoinitiator is preferably selected from a range of 0.1 wt .-% to 20 wt .-%, the (sums) proportion of at least one bi- or more-functional thiol from a range of 0.1% by weight to 60% by weight, and the (sum) proportion of the at least one photochemically polymerizable or crosslinkable monomer and / or oligomer and / or polymer from a range from 40% by weight to 90% by weight. -%. ,
  • Ci-Ci 8 alkyl a sum formulation for chemical groups is used repeatedly, for example Ci-Ci 8 alkyl. Although only the end members of the entire group are indicated in these formulations, these formulations also include the members of the series, ie for the example Ci-Ci 8 alkyl also C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, CIO, Cl l, C12, C13- , C14, C15, C16-C17 groups. The intermediate links are therefore to be read in the following description. 2.
  • Ci-Ci 8 alkyl describes saturated Cl- to C18 hydrocarbon radicals and thereby includes any form of chain and branched saturated hydrocarbon radicals between one and eighteen carbon atoms, that is, for example, for three carbon atoms n-propyl or isopropyl; for four carbon atoms, n-butyl, isobutyl or tertiary-butyl; for five carbon atoms, n-pentyl, 1,1-dimethyl-propyl, 2,2-dimethylpropyl or 2-methylbutyl, etc.
  • C 2 -C 8 alkenyl includes any form of chain and branched chain hydrocarbon radicals of between one and eighteen carbon atoms which may contain up to nine double bonds.
  • C 2 -C 8 alkynyl includes any form of chain and branched chain hydrocarbon radicals of between one and eighteen carbon atoms which may contain up to nine triple bonds.
  • C 3 -Ci 2 cycloalkyl encompasses any form of bridged, spiro, and unbranched cyclic hydrocarbon radicals of between three and twelve carbon atoms, that is, cyclopropanyl for three carbon atoms, cyclobutanyl for four carbons, cyclopentanyl, bicyclo for five carbons [2.1 .0] pentanyl, for six carbons cyclohexanyl, for seven carbons cycloheptanyl, bicyclo [3.2.0] heptanyl, for nine hydrocarbons bicyclo [4.3.0] nonanyl, for ten hydrocarbons bicyclo [4.4.0] decanyl, tricyc - lo [5.2, l, 0 2 ' 6 ] decanyl, spiro [4.5
  • C 3 -Ci 2 cycloalkenyl includes any form of bridged, spiro and unbranched cyclic hydrocarbon radicals of between three and twelve carbon atoms which may contain up to six double bonds.
  • C7-C12 cycloalkynyl includes any form of bridged, spiro and un- bridged cyclic hydrocarbon radicals of three to twelve carbon atoms which may contain up to six triple bonds.
  • the phenyl group ten carbons, the naphthyl group, twelve carbons, the biphenyl group, fourteen carbons, the anthracenyl group, the phenanthrenyl group, sixteen carbons, the pyrenyl group, eighteen carbons, the triphenyl group, etc.
  • Chain-shaped and cyclic - (Si-O) -, - (Si-N) - describe structural elements that contain up to eight Si atoms and may be substituted by organic radicals.
  • substituted means that one or more C or H atom (s) of the respective group is or are replaced by another atom (s).
  • one or more hydrogen atoms may be replaced by a halogen or thiol groups, for example, or the C1-C18 chain may be interrupted by functional groups and / or heteroatoms.
  • interrupted is e.g. meaning that a C2-alkyl radical can be interrupted, for example, with oxygen, resulting in an ether functionality.
  • it refers to the "replacement" of an intermediate or C atom of a molecular chain described under points 1 to 8 by another atom or a molecule.
  • An unsubstituted alkyl group consists exclusively of carbon and hydrogen atoms.
  • the polymerizable photoinitiators according to the invention are compounds which have at least one functionality which is reactive with respect to a polymerization reaction or crosslinking reaction in the form of a terminal alkyne group and / or a terminal vinyl carbonate group.
  • the photoinitiators are able, when irradiated with UV light or UV / VIS light, in particular exclusively UV light, to generate radicals directly or indirectly, and thus to initiate a polymerization reaction or crosslinking reaction.
  • a polymerisable or crosslinkable photoinitiator consists of at least one initiating unit [IE] and k functional units [FE], as shown in Scheme I.
  • the initiating unit [IE] represents that part of the molecule of the photoinitiator which directly or indirectly generates radicals on irradiation with UV light.
  • the at least one functional unit [FE] of the photoinitiator has at least one polymerizable or crosslinkable group [PG], which, as can be seen from Scheme II, is formed by a terminal alkyne group and / or a terminal vinyl carbonate.
  • One functional unit [FE] has one of the three structures given in Scheme III.
  • the functional unit [FE] can consist exclusively of the polymerisable group [PG], as indicated in Scheme III, (1).
  • a functional unit [FE] consists of a linking group [L 1 ] which is substituted m times by polymerizable groups [PG], the linking group [L 1 ] being coupled to the initiating unit [IE] via a functionality [X] is as apparent by combining Scheme I and Scheme III, (2).
  • m represents a natural number of 1 to 10.
  • a functional unit [FE] is formed from a linking group [L 1 ] which is functionalized with j subunits.
  • Each of these j subunits is composed of linking groups [L 2 ], which in turn are functionalized with i Polymerisierbaren groups [PG].
  • the linking group [L 1 ] is connected to the j subunits [L 2 ] via j functionalities [Y] and coupled via the functionality [X] to the initiating unit, as shown by combined consideration of Scheme I and Scheme III, (3 ) can be seen.
  • i and j each independently represent a natural number of 1 to 10.
  • the linking groups [L 1 ] or [L 2 ] are each independently selected from a group consisting of substituted or unsubstituted Ci-Ci 8 alkyl groups, C 2 -C 8 alkenyl groups, C 2 -C 8 alkynyl groups, C 3 -C 2 cycloalkyl, C 3 -C nyl deficit 2 cycloalkenes, C 7 -C 2 cycloalkynyl groups, which, possibly by functional groups, in particular selected from a group comprising or consisting of keto, carbonate, amine, carbamate, ester, ether Anhydride, urea, sulfonate, sulfonamide, amide, phosphonate, phosphonamide, phosphoramidite groups and / or heteroatoms, in particular by S, O, N, P, Si, Se may be interrupted,
  • C6-C18 aryl which may be interrupted by heteroatoms, in particular S, O, N, heterocyclically substituted compounds having up to 4 carbon atoms.
  • the groups [X] and [Y] are functionalities which are each independently selected from the group consisting of ether, ester, amide, amine, thioether, ketone, anhydride, urea, sulfonate, Sulfonamide, phosphonate, phosphonamide, phosphoramidite groups and / or heteroatoms such as C, S, O, N, P, Si, Se are selected.
  • the groups [X] and [Y] are selected from a group consisting of ethers, esters, amines, amides, thioethers, carbon and silicon.
  • inventive terminal alkynyl and / or vinyl carbonate functionalized photoinitiators in the form of schemes are given.
  • the given schemes show in particular possible variants for an initiating unit [IE] according to Scheme I.
  • R 1 -R 10 are each independently selected from a group consisting of functional units [FE] formed according to Scheme II and / or Scheme III, H, C1-C18 alkyl, C 2 -d 8 alkenyl, C 2 - Ci 8 alkynyl, C 3 -C 2 cycloalkyl,
  • C 3 -C 12 cycloalkenyl, C 7 -C 2 cycloalkynyl moieties which by functional groups such as ketone, carbonate, amine, carbamate, ester, ether, anhydride, urea, sulfonate Sulfonamide, amide, phosphonate, phosphonamide, phosphoramidite groups and / or heteroatoms (eg: S, O, N, P, Si, Se) can be interrupted,
  • C 6 -C 8 aryl which may be interrupted by one or more heteroatoms, such as S, O, N, such that radicals such as benzofuran, indole, benzothiophene, benzimidazole, indazole, benzoxazole, benzothiazole, isobenzofuran -, isoindole, purine, pyrazine, pyridine, quinoline, acridine radicals resulting heterocyclic see substituted compounds having up to 4 carbon atoms, so that residues such as furan, pyrrole, thiophene, imidazole , Pyrazole, oxazole, isoxazole and thiazole residues resulting from and chain or cyclic - (Si-O) -, - (Si-N) - having up to 8 Si atoms.
  • heteroatoms such as S, O, N
  • radicals such as benzofuran, indole, benzothioph
  • the hydrogens of the Ci-C 8 alkyl, C 2 -C 8 alkenyl, C 2 -C 8 alkynyl nyl-, C3-Ci2 cycloalkyl, C3-Ci2 cycloalkenyl, C 3 -C 2 Cycloalkynyl, C 6 -C 8 aryl groups may be substituted by halogens, alcohols, thiols, amines, carboxylic acids, aldehydes, azides, nitriles, phosphonic acids.
  • At least one of the groups R 1 , R 2 , R 3 , R 8 is preferably formed by a functional unit [FE] and / or [L 1 ] or [L 2 ] formed according to Scheme II and Scheme III.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 9 R 10 are preferably each independently selected from a group consisting of H, Ci-C 8 alkyl and / or interrupted by oxygen Ci-C 8 alkyl and / or sulfur interrupted Ci-C 8 alkyl radicals selected.
  • At least one of the groups R 7 , R 2 is preferably replaced by one according to Scheme II and / or
  • Scheme III formed functional unit [FE] and / or [L 1 ] or [L 2 ].
  • R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 are preferably each independently selected from a group consisting of H, Ci-C 8 alkyl and / or interrupted by oxygen Ci-C 8 alkyl and / or C 1 -C 8 alkyl radicals interrupted by sulfur are selected.
  • R 9 is preferably formed by a functional unit [FE] and / or [L 1 ] or [L 2 ] formed according to Scheme II and / or Scheme III.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 9 , R 7 , R 8 are preferably each independently selected from a group consisting of H, Ci-C 8 alkyl and / or by oxygen interrupted Ci-C 8 alkyl and / or interrupted by sulfur Ci-C 8 alkyl radicals selected.
  • At least one of the groups R, R is preferably formed by a functional unit [FE] and / or [L 1 ] or [L 2 ] formed according to Scheme II and Scheme III.
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 9 , R 10 are preferably each independently selected from a group consisting of H, Ci-C 8 alkyl and / or interrupted by oxygen Ci C 8 alkyl and / or interrupted by sulfur Ci-C 8 alkyl radicals selected.
  • At least one of the groups R 3 , R 6 is preferably formed by a functional unit [FE] and / or [L 1 ] or [L 2 ] formed according to Scheme II and / or Scheme III.
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 are preferably each independently selected from a group consisting of H, Ci-C 8 alkyl and / or interrupted by oxygen Ci-C 8 alkyl and / or interrupted by sulfur Ci-C 8 alkyl radicals selected.
  • R 4 , R 5 is formed by a functional unit [FE] and / or [L 1 ] or [L 2 ] formed according to Scheme II and Scheme III.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 6 are preferably each independently selected from a group consisting of H, Ci-C 8 alkyl and / or interrupted by oxygen Ci-C 8 alkyl and / or interrupted by sulfur Ci -C 8 alkyl radicals selected.
  • At least one of the groups R 3 , R 6 is preferably formed by a functional unit [FE] and / or [L 1 ] or [L 2 ] formed according to Scheme II and Scheme III.
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 7 , R 8 , R 9 are preferably each independently selected from a group consisting of H, Ci-C 8 alkyl and / or interrupted by oxygen Ci-C 8 alkyl - and / or interrupted by sulfur Ci-C 8 alkyl radicals selected.
  • R * - R 5 such as R ⁇ R 10 of Scheme IV, and the Si-containing structural elements shown below in the frame
  • R is preferably formed by a functional unit [FE] formed according to Scheme II and Scheme III.
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 are preferably each independently selected from a group consisting of H, Ci-C 8 alkyl and / or interrupted by oxygen Ci-C 8 alkyl and / or interrupted by sulfur Ci-C 8 alkyl radicals selected. as R ⁇ R 10 of Scheme IV
  • X -X 3 are preferably groups each independently selected from a group consisting of H, Ci- C 8 alkyl, hydroxyl, Mo holiniser, imide groups, amine groups, phenyl, III according to Scheme II and Scheme formed functional unit [FE], and / or interrupted by oxygen Ci-C 8 alkyl and / or interrupted by sulfur Ci-C 8 alkyl radicals selected.
  • R 1 - R 5 such as R ⁇ R 10 of Scheme IV
  • At least one of the groups R 3 , R 4 is preferably formed by a functional unit [FE] formed according to Scheme II and Scheme III.
  • R 1 , R 2 , R 5 are each preferably independently of one another from a group consisting of H, Ci-C 8 alkyl and / or interrupted by oxygen Ci-C 8 alkyl and / or interrupted by sulfur Ci-C 8 alkyl Residues, selected.
  • Y 2 is selected from a group consisting of Scheme II and Scheme
  • X 4 is preferably formed by a functional unit [FE] or a phenyl group formed according to Scheme II and Scheme III.
  • L 3 , Z such as R ⁇ R 10 of Scheme IV n is a natural number between 1 to 10.
  • Monomers As monomers, preference is given in the formulations to substances which are capable of reacting with thiols according to the thiol-ene or thiol-in mechanism.
  • Such monomers are preferably selected from a group comprising or consisting of acrylates, methacrylates, vinyls, acrylamides, methacrylamides, vinyl carbonates, vinyl esters, thiocarbonates, trithiocarbonates, vinyl carbamates, and their corresponding alkyne compounds.
  • ethylene glycols, propylene glycols, neopentyl glycols, 1,1'-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,4-tetradecanediol, 1, 1-methylene di (2-naphthol), 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1, can be used in the synthesis of the above-mentioned functional monomer components , 2,4-benzenetriol, 1,2-benzenedimethanol, 1,2-decanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-tetradecanediol, 1,3-dioxane-5,5-dimethanol, 1,3-propanediol, 1 , 4-bis (2-hydroxyisopropyl) benzene, 1, 5-hexadiene-3,4-diol, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,6-hexanediol, 1- (2-nitrophenyl
  • the formulations may contain the following polymerizable oligomers / polymers: urethanes, polyesters, polyethers, polycarbonates, polycarbamates, polyureas and straight-chain oligomers having the following polymerisable groups: acrylate, methacrylate, vinyl, acrylamide, methacrylamide , Vinyl carbonate, vinyl ester, thiocarbonate, trithiocarbonate, vinyl carbamate groups, and their corresponding alkyne compounds.
  • polymerizable oligomers / polymers urethanes, polyesters, polyethers, polycarbonates, polycarbamates, polyureas and straight-chain oligomers having the following polymerisable groups: acrylate, methacrylate, vinyl, acrylamide, methacrylamide , Vinyl carbonate, vinyl ester, thiocarbonate, trithiocarbonate, vinyl carbamate groups, and their corresponding alkyne compounds.
  • a photoinitiator according to the invention in UV-curable formulations, it is of course possible for other components to be present in the formulations in addition to the polymerizable or crosslinkable components in practice.
  • the type and amount of such components depend on the particular application. These components may be selected by one of ordinary skill in the art in a manner known per se in accordance with the pertinent prior art.
  • substances such as surfactants, defoamers, pigments and / or dyes, ink formulations and coating systems may in each case comprise a fraction adapted to the respective application.
  • the pigments may be organic materials but inorganic pigments or fillers such as titanium oxides, hydroxyapatites or the like may also be used.
  • Such pigments and dyes are known in the art (Herbst, Willy, et al., Industrial Organic Pigments, Vol. Production, Properties, Applications. 3rd edition. Wiley - VCH 2004, ISBN 3527305769), or commercially available, for example under the name CMYK color model.
  • the (sum) proportion of pigment (s) used, based on the entire formulation, can be selected from a range from 0.5% by weight to 20% by weight, in particular from a range from 5.0% by weight to 100% by weight. -%.
  • anionic surfactants include, for example, carboxylate, sulfate, phosphate or sulfonate-containing surfactants, such as, for example, amino acid derivatives, fatty alcohol ether sulfates, fatty alcohol sulfates, soaps, alkylphenol ethoxylates, fatty alcohol ethoxylates, but also alkanesulfonates, olefin sulfonates or alkyl phosphates ,
  • the (sum) proportion of surfactant (s) used based on the entire formulation may be selected from a range of 0 wt .-% to 10 wt .-%, in particular from a range of 0 wt .-% to 5 wt. %.
  • nonionic surfactants are ethoxylates, for example ethoxylated addition products of alcohols, such as polyoxyalkylene polyols, amines, fatty acids, fatty acid amides, alkylphenols, ethanolamides, fatty amines, polysiloxanes or fatty acid esters, but also alkyl or alkylphenyl polyglycol ethers, for example fatty alcohol polyglycol ethers, or fatty acid amides, alkyl glycosides, sugar esters , Sorbitan esters, polysorbates or trialkylamine oxides, but also esters and amides of poly (meth) acrylic acids with polyalkylene glycols or amino polyalkylene glycols, which may at most be unilaterally terminated with alkyl groups.
  • alcohols such as polyoxyalkylene polyols, amines, fatty acids, fatty acid amides, alkylphenols, ethanolamides, fatty amines, poly
  • ampholytic surfactants examples include amphoteric electrolytes, so-called ampholytes, such as, for example, aminocarboxylic acids or betaines.
  • Inkjet inks are also frequently added defoaming agents.
  • Such defoamers are usually based on silicones, for example, various silicone oils or poly (dimethylsiloxane) are commercially available.
  • the amount of defoamer in the ink formulation is usually minimized to avoid undesirable substrate wetting phenomena.
  • the (sum) proportion of defoamer used, based on the entire formulation, can be selected from a range from 0.5% by weight to 5% by weight, in particular from a range from 0.2% by weight to 1% by weight. -%.
  • Dispersants are copolymers made up of two, three, four or more monomers The properties of the dispersant depend on the arrangement of the monomers in the polymer (random, alternating, blocked and grafted) as well as the properties of the monomer itself.
  • the (sum) proportion of dispersing agent (s) used relative to the (total) amount of pigment used can be selected from a range from 0.05% by weight to 300% by weight, in particular from a range of 2.0 Wt .-% to 100 wt .-%.
  • Manufacturers of commercially available dispersants are Evonik Industries AG (Tego Dispers), Byk Chemie GmbH (Disperbyk) and Münzing Chemie (Edaplan).
  • the photoinitiator (s) may be present in formulations according to the invention in an amount selected from a range of 0.1 to 20% by weight.
  • such formulations comprise photoinitiators in a proportion selected from the range of 0.3% by weight to 15.0% by weight, and more preferably in a proportion selected from the range of 0.5% by weight to 11% by weight .-%.
  • UV-curable compositions and ink formulations may include a stabilizer or polymerization inhibitor.
  • Such inhibitors are based on phenolic antioxidants, phosphorus derivatives, hydroquinone monomethyl ethers, hydroxylamines and sterically hindered amines.
  • Preferably used are hydroquinone, t-butylcatechol, pyrogallol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT).
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
  • a polymerizable photoinitiator according to the invention can be used to initiate the polymerization of polymerizable or crosslinkable formulations.
  • a photoinitiator according to the invention can be used in UV-curable inkjet formulations.
  • Such an inkjet printing process involves at least the following steps:
  • the radiation-curable inkjet formulation can be applied to suitable substrates via one or more print heads which fire small, defined droplets of the ink through nozzles.
  • a preferably used print head is a so-called piezo print head.
  • the ceramic transducer piezoelectric crystal
  • the ceramic transducer is deformed by applying a voltage. This creates a void in the printhead that consequently feels inked. Once the applied voltage drops again, the transducer assumes its original shape and a drop is generated or expelled.
  • the radiation curable formulations are not limited to the use of piezo print heads alone.
  • Other printheads may be used for these formulations, such as thermal, electrostatic or acoustic drop-on-demand printheads.
  • the printhead is typically moved transversely back and forth across the substrate. In this case, the actual printing process can take place during the forward and / or backward movement of the print head.
  • the curable ink formulation can be cured by exposure to light, preferably by means of UV light.
  • the curing usually takes place immediately after the printing has taken place.
  • a static radiation source fixed on the printhead is used.
  • Any UV light source may be used whose emitted light is absorbed by the photoinitiator or photoinitiator system, for example, low, medium and high pressure mercury lamps, UV LEDs and ultraviolet lasers.
  • the preferred light source for the photoinitiators according to the invention shows the highest intensity in the UV-A (400 nm to 320 nm) and UV-B (320 nm 290 nm) range.
  • NaH sodium hydride
  • THF tetrahydrofuran
  • the NaH was suspended in dimethylformamide (DMF)
  • the flask was cooled to -40 ° C and the dissolved 2-hydroxy-1- (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropan-1-one (1.1 equivalents) was added dropwise. This mixture was stirred for a further hour at -40 ° C to -10 ° C and the
  • the product obtained was characterized by ⁇ -NMR spectroscopy.
  • the ⁇ -NMR spectrum is shown in FIG.
  • starting material product For example, starting material product
  • Synthetic Example 41 Sodium hydride (2.5 equivalents) was weighed into a three-necked flask under nitrogen atmosphere and washed twice with n-hexane to remove the paraffin oil. It was then suspended in dimethylformamide (DMF) and the flask was cooled to -10 ° C in an ethanol bath. Subsequently, butynyl alcohol (6 equivalents) was added dropwise. This mixture was stirred for 2.5 h at 0 ° C. Subsequently, tetrabutylammomum iodide (0.07 equiv.) was added.
  • DMF dimethylformamide
  • Synthesis Examples 42-53 Synthesis Examples 42-53 were carried out analogously to Synthesis Example 41. The educts used and 1 H-NMR characterization are listed in Table 2.
  • Synthesis Examples 55-58 Synthesis Examples 55-58 were carried out analogously to Synthetic Example 54. The educts used and 1H-NMR characterization are listed in Table 3.
  • starting material product For example, starting material product
  • Synthesis Examples 60-96 Synthesis Examples 60-96 were carried out analogously to Synthesis Example 59. The educts used and 1H-NMR characterization are listed in Table 4.
  • Synthetic Example 108 Lithium (6 equivalents) and naphthalene (0.013 equivalents) were placed in a three-necked flask under inert gas and suspended in dry tetrahydrofuran (THF). This solution was slowly added dropwise in tetrahydrofuran (THF) dissolved dichloro (phenyl) phosphine (1 equivalent). After the green colored solution was stirred for 16 h, it could be used directly for the next step in the synthesis.
  • THF dry tetrahydrofuran
  • Synthesis Examples 109-114 Synthetic Examples 109-114 were carried out in the same manner as in Synthesis Example 108. The educts used and ⁇ -NIVIR characterization are listed in Table 6.
  • the product obtained was characterized by ⁇ -NMR spectroscopy.
  • the ⁇ -ISIMR spectrum is shown in FIG.
  • the first stage of the synthesis was carried out analogously to the methods described in Organic Letters, 2003, 5 (22), 4133-4136.
  • the second stage of the synthesis was analogous to that described in J. Am. Chem. Soc., 2004, 126 (42), 13723-13731.
  • the layers produced with a thickness of about 12 ⁇ m were cured on an aluminum substrate by means of a Light Hammer 6 from Fusion UV Systems (1.5 kJ / cm 2 ).
  • 47 x 47 mm platelets were excised which were extracted in ethanol at 40 ° C for 62 hours.
  • the resulting solutions were concentrated in an N 2 stream and taken up in a solvent suitable for the subsequent analysis (HPLC: acetonitrile / H 2 O, GC: ethanol).
  • Some photoinitiators could also be detected by GC-MS analysis. Shimadzu (GC-MS-QP2010 Plus), autosampler: AOC-20i, column: ⁇ ⁇ -5- ⁇ ⁇ ⁇ -0.25 ⁇ (fused silica capillary column) was used here.
  • Example 1 The migration behavior of prop-2-yn-1-yl-3-benzoylbenzoate (PI-alkyne) and 2 - (((((vinyloxy) carbonyl) oxy) ethyl-3-benzoylbenzoate (PI-VC) was investigated in comparison to ethyl 3-benzoylbenzoate which has no polymerizable groups.
  • PI-alkyne prop-2-yn-1-yl-3-benzoylbenzoate
  • PI-VC ethyl-3-benzoylbenzoate
  • the chromatograms of the three photoinitiators studied are shown in FIG. 4, where the chromatogram of the PI-VC is shown as a dash-dot line, the chromatogram of the PI-alkyne as a dot line and the chromatogram of the reference as a full line.
  • the extract 68.6% of the photoinitiator used, which served as a reference substance, could be detected.
  • the two crosslinkable initiators could not be detected.
  • LDL means: "Lower than detection limit" (below the detection limit) x means: could be qualitatively proven
  • the detection limits were:
  • Example 4 The migration behavior of prop-2-yn-1-yl-phenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphinate (phosphine-alkyne) was investigated in comparison with ethyl-phenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphinate (TPO). L reference) which has no polymerizable groups.
  • the by-products were not quantified but only detected qualitatively.
  • the pigments are added in portions to the monomer system in a first step and dispersed with an Ultra Turrax T25 digital (IKA, Staufen, Germany) at 20,000 rpm with cooling for 1 h. Thereafter, the stabilizer, the thiol component and the photoinitiator are added, stirred for 30 min and then redispersed for 30 min.
  • Ultra Turrax T25 digital IKA, Staufen, Germany
  • a UV curable ink formulation consisting of phenoxyethanol acrylate (TCI, 1.6% by weight), tetrahydrofurfuryl acrylate (Sigma Aldrich, 3.2% by weight), diethylene glycol monoethyl ether acrylate (Sigma Aldrich, 1.6% by weight), hexanediol diacrylate (TCI, 22.4% by weight), dipropylene glycol diacrylate (TCI, 15.9% by weight), trimethylolpropane triacrylate (Sigma Aldrich, 9.3% by weight), pentaerythritol tetraacrylate (Sigma Aldrich 9.6% by weight) and Byk 342 (0, 3
  • thiol TMPMP Thiocure Bruno Bock 19.6% by weight
  • black pigment (9.0% by weight, Flint Group
  • stabilizer pyrrogallol (0.5% by weight)
  • Sigma Aldrich Sigma Aldrich
  • photoinitiator mixture 4.0% by weight of> 2 - ((phenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphoryl) oxy) ethyl vinyl carbonate (PI number 103) and 3.0% by weight of> 2 - Hydroxy-2-methyl-1- (4- (2- (prop-2-yn-1-yloxy) ethoxy) phenyl) propan-1-one (PI number 30) was added.
  • Byk 342 is a silicone-based surface additive from Byk Chemie GmbH.
  • RKJ black ZE37J9 is a black pigment of the Flint Group.
  • Formulation 2 :
  • An ink formulation was prepared consisting of a mixture of propoxylated neopentyl glycol diacrylate (Miramer M216, 21.8 wt.%), 1,6-hexanediol diacrylate (TCI, 18.7 wt.%), Isodecyl acrylate (13.4 wt % By weight, CR), Byk 342 (0.3% by weight, Byk), 5.6% by weight of tripropylene glycol diacrylate (Laromer TPGDA) and 15.0% by weight, and pigment.
  • pyrogallol (0.5% by weight Sigma Aldrich)
  • the thiol compound PETMP 23.0% by weight, Bruno Bock
  • the photoinitiator prop-2-yn-1-yl 4-benzoylbenzoate (3.0% by weight) % PI, number 57) and 2- (4- (2-hydroxy-2-methylpropanoyl) phenoxy) ethyl vinyl carbonate (8.0% by weight, PI number 84).
  • Miramer M216 is a propoxylated neopentyl glycol diacrylate from Rahn AG
  • Byk 342 is a silicone-based surface additive from Byk Chemie GmbH
  • Laromer TPGDA is an acrylate from BASF
  • Hostaperm Blue P-BFS is a pigment of Clariant GmbH
  • the photoinitiators according to the invention are suitable for use in formulations, for example for inkjet technologies, paints, coatings, paints, and can also be used in medical application areas, as well as in high-performance and specialty plastics.
  • the photoinitiator can be used in a formulation in the field of paints, coatings, paints, medical application areas, among other things in the manufacture of implants, dental materials, as well as high performance and specialty plastics.
  • the photoinitiator can be used in formulations for ink-jet printing.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neuartige Photoinitiatoren, welche mit polymerisierbaren Gruppen funktionalisiert sind, um deren Migrationsfähigkeit einzuschränken. Es werden Photoinitiatoren beschrieben, welche mit endständigen Alkin-Gruppen und/oder mit endständigen Vinylcarbonat-Gruppen funktionalisiert sind. Durch diese hinsichtlich einer Polymerisationsreaktion bzw. Vernetzungsreaktion reaktiven Gruppen können die Photoinitiatoren bzw. deren Spalt- und Abbauprodukte im Zuge einer mittels UV-Licht initiierten Aushärtung einer polymerisierbaren bzw. vernetzbaren Formulierung zum größten Teil umgesetzt, und somit kovalent an die Polymermatrix gebunden. Dies führt zu einem deutlich eingeschränkten Migrationsvermögen, wodurch die Freisetzung von potentiell gesundheitsschädlichen Photoinitiatoren bzw. deren Spalt- und Nebenprodukten möglichst hintangehalten wird. Weiters sind mittels UV-Licht aushärtbare Formulierungen gezeigt, welche Photoinitiatoren mit endständigen Alkin- und/oder Vinylcarbonat-Funktionalitäten beinhalten.

Description

Photoinitiator
Die vorliegende Erfindung betrifft einen polymerisierbaren und/oder vernetzbaren Photoiniti- ator, insbesondere für eine Formulierung die zumindest ein Thiol enthält, der bei Bestrahlung mit UV-Licht direkt oder indirekt Radikale generiert, und der aus einem Molekül besteht, das eine oder mehrere funktionelle Gruppe aufweist, die hinsichtlich einer Polymerisationsreaktion bzw. Vernetzungsreaktion reaktiv ist oder sind, sowie eine Formulierung, beinhaltend mindestens ein bi- oder mehr-funktionelles Thiol und mindestens ein polymerisierbares bzw. vernetzbares Monomer und/oder Oligomer und/oder Polymer.
Photochemische Reaktionen, insbesondere Photopolymerisationen bzw. Photovernetzungen nehmen mittlerweile in verschiedensten Industriezweigen eine zentrale Rolle ein und erfordern daher stetige Neu- und Weiterentwicklungen. Die Photoinitiatoren, als zentraler Bestand- teil photochemisch aktivierbarer Systeme, bedürfen daher, je nach Problemstellung einer ständigen Optimierung bzw. Anpassung.
Das Migrationsverhalten der die Photoreaktionen initiierenden Substanzen ist dabei oft eine zentrale Problemstellung, beispielsweise bei der Applikation von Druckertinten für Lebens- mittelverpackungen oder medizinische Anwendungen. Hier ist der Anteil an extrahierbaren Bestandteilen als kritischer Parameter zu sehen, der letztlich für die Anwendbarkeit einer entsprechenden Formulierung bzw. eines Photoinitiators in den jeweiligen Anwendungssektoren entscheidend sein kann. Es werden zwei unterschiedliche Strategien bei der Entwicklung von migrationsarmen Photoinitiatoren verfolgt. Der erste Ansatz ist die Herstellung von oligomeren bzw. polymeren Photoinitiatoren, welche auf Grund ihres hohen Molekulargewichtes hinsichtlich der Migrationsfähigkeit eingeschränkt sind. Derartige Photoinitiatoren werden beispielsweise in der WO 2006/120212 AI, US 6,376,568 Bl oder der WO 99/62961 AI beschrieben. Als nachteilig haben sich hierbei verringerte Reaktionsgeschwindkeiten als auch reduzierte Umsätze der enthaltenen polymerisierbaren bzw. vernetzbaren Bestandteile erwiesen. Der zweite grundsätzliche Ansatz zur Realisierung von Photoinitiatoren mit hoher Migrationsbeständigkeit ist die Funktionalisierung mit polymerisierbaren Gruppen.
Photoinitiatoren dieser Art wurden bereits in der Patentschrift GB 925117 A beschrieben. Dargelegt sind Acrylat-Funktionalitäten aufweisende Benzophenonderivate, welche ethyle- nisch ungesättigten Monomermischungen zugegeben wurden, um deren mechanische Eigenschaften zu verbessern.
In der EP 0 217 205 B l wird auf die Migrationseigenschaften von Photoinitiatoren eingegan- gen. Es werden die Auswirkungen von Photoinitiatoren, sowie deren Neben- und Spaltprodukte, auf die Qualität von Kunststoffprodukten aufgezeigt. Neben negativen Einflüssen auf das mechanische Verhalten werden auch Vergilbungsprozesse in Oberflächenbeschichtungen beschrieben, die auf die unerwünschten Nebenprodukte zurückzuführen sind. Beschrieben ist weiter die Migrations-Problematik hinsichtlich toxischer Photoinitiatoren im Bereich von Le- bensmittelverpackungen. Um diese Probleme zu umgehen werden mit Acrylat-Gruppen modifizierte Photoinitiatoren gezeigt, gesondert behandelt werden Benzoinderivate.
Die Thematik der EP 0 217 205 B l wurde in der EP 0 456 040 AI durch neuartige Benzoinderivate mit polymerisierbaren Methacrylat- und Vinylgruppen erweitert und auch Vergleiche im Migrationsverhalten angestellt. Auf die Nachteile von mit Acrylat-Gruppen modifizierten Photoinitiatoren wird in der EP 0 456 040 AI nicht eingegangen.
Mit Acrylat-Gruppen funktionalisierte Type I Photoinitiatoren zeigen vor allem in
(Meth)acrylat-haltigen Reaktivmischungen eine deutlich reduzierte Reaktivität (W.D. Davies, F.D. Jones, J. Garrett, I. Hutchinson, G. Walton, Surface Coatings International Part B:
Coating Transactions, 2001, 84, 169-242), und sind auf Grund ihrer geringen Biokompatibilität für medizinische Anwendungen als problematisch einzustufen (Husar, C. Heller, M.
Schwentenwein, A. Mautner, F. Varga, T. Koch, J. Stampfl, R. Liska, J. Polym. Sei., Part A: Polym. Chem., 2011, 49, 4927; C. D. Calnan, Contact Dermatitis, 1980, 6, 53; L. S. Andrews, J. J. Clary, J. Toxicol. Environ. Health., 1986, 19, 14). Außerdem sind Acrylat-Gruppen in der Lage Michael - Additionen mit Aminofunktionalitäten von Proteinen einzugehen, welche Reizungen und Allergien im Organismus auslösen können. (Blaschke et al Chem. Res. Toxicol. 2012, 25, 170-180). Eine weitere Druckschrift, welche co-polymerisierbare Initiatoren behandelt, ist die WO 99/62961 AI . Als polymerisierbare Gruppen werden Amine, Epoxide, Azide und Isocyanate beschrieben, um unerwünschte Geruchsentwicklungen und die Migration der Initiatoreste zu verringern. Bei den dargelegten Photoinitiatoren handelt es sich um Benzoinderivate.
In der WO 03/019295 AI (CIBA) als auch in der WO 03/068785 AI wird der Einsatz poly- merisi erbarer Photoinitiatoren auf Phosphinoxidbasis dargelegt. Konkret werden Derivate von Acylphosphinoxiden als auch Bisacylphosphinoxiden beschrieben, die mittels radikalisch oder kationisch polymerisierbarer Gruppen in der Lage sind mit der Polymerkette in Wechselwirkung zu treten. Behandelt werden Acrylat-, Methacrylat-, Vinyl-, Acryloxy-, Methacry- loxy-, Acrylamido-, Methacrylamido-, Hydroxy-, Mercapto-, Amino-, Carboxyl- und Car- b oxy lat-Funkti onalitäten . In der US 2006/0142408 AI werden Benzophenonderivate beschrieben, welche mittels Ethy- lenoxid-, Urethan-, Harnstoff-, Carbonat- oder Siloxan-Funktionalitäten an photovernetzbare Gruppen (Styrole, Acrylate und Methacrylate) koppelbar sind.
Die Thematik der migrationsarmen Photoinitiatoren wird auch in der WO 2009/068590 AI behandelt. Es werden Benzophenon, Acylphosphinoxide, Thioxanthone sowie a-
Hydroxyalkylphenone, mit Acrylatgruppen sowie Methacrylatgruppen modifiziert. Überdies wird eine alternative Synthese von Acrylaten bzw. Methacrylaten ausgehend von Halogensubstituierten Initiatoren gezeigt. Weiter wird in der WO 2010/133381 AI die Modifizierung von oligomeren Initiatoren mit polymerisierbaren Funktionalitäten beschrieben. Hierbei werden verschiedene Photoinitiatoren (Benzophenon, Carbazole, Anthraquinone, Campherquinone, α-Hydroxyalkylphenone, a- Aminoalkylphenone, Acylphosphinoxide, Bisacylphosphinoxide, Acylphosphinsulfide, Phe- nylglyoxalate, Benzoinether, Benzylketale, α-Dialkoxyacetophenone, Carbazolyl-O- acyloxime, α-Haloaiylketone und α-Haloaiylsulfone) als auch mehrere reaktive Gruppen (Acrylate, Methacrylate, Styrol, Acrylamide, Methacrylamide, Maleate, Fumarate, Itaconate, Vi- nylether, Vinylester, Allylether, Allylester, Maleimide, Vinylnitrile) angeführt. Diese Photoinitiatoren werden in der WO 2012/052288 AI noch um Thioxanthonderivate erweitert. Aufgabe der Erfindung ist es, einen verbesserten Photoinitiator für polymerisierbare bzw. vernetzbare Formulierungen, insbesondere Thiol-haltige Formulierungen zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird mit dem eingangs genannten Photoinitiator sowie mit der eingangs genannten Formulierung gelöst, wobei bei dem Photoinitiator vorgesehen ist, dass die funktionelle^) Gruppe(n) eine Alkinylgruppe und/oder eine Vinylcarbonatgruppe ist, und dass diese funktionelle(n) Gruppe(n) im Molekül endständig angeordnet ist oder sind, und wobei die Formulierung diesen Photoinitiator enthält.
Überraschenderweise wurde im Zuge der Entwicklungsarbeiten gefunden, dass mit endständigen Alkin-Gruppen und/oder endständigen Vinylcarbonat-Gruppen funktionalisierte Photoinitiatoren eine gute Reaktivität hinsichtlich der Aushärtung von mittels UV-Licht bzw.
UV/VIS-Licht aushärtbaren Formulierungen zeigen, und hohe Umsätze der eingesetzten po- lymerisierbaren bzw. vernetzbaren Substanzen bewirken können. Weiter konnte nachgewiesen werden, dass diese Photoinitiatoren und auch deren Spalt- bzw. Nebenprodukte bei mittels UV-Licht bzw. UV/VIS-Licht initiierten Aushärtungen, insbesondere von Formulierungen die Thiole enthalten, hinsichtlich ihrer Migrationsfähigkeit deutlich eingeschränkt sind. Aufgrund der funktionellen Alkin-Gruppen bzw. Vinylcarbonat-Gruppen können die Photoinitiatoren während der Aushärtung der Formulierungen in das entstehende polymere Netzwerk chemisch eingebaut bzw. kovalent gebunden werden.
Mit Alkin-Endgruppen funktionalisierte Photoinitiatoren werden hierbei primär via in den Formulierungen enthaltenen Thiolen über eine Thiol-in bzw. Thiol-en Reaktion in das entstehende Polymernetzwerk eingebaut.
Mit Vinylcarbonat-Endgruppen funktionalisierte Initiatoren weisen ebenfalls migrationsarmes Verhalten in Thiol-haltigen Formulierungen auf, und heben sich weiter durch gute biologische Verträglichkeit der Vinylcarbonatgruppe von den im Stand der Technik bisher beschriebenen Systemen ab. Außerdem ermöglicht die einfache Synthese der funktionalisierten Photoinitiatoren eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten in unterschiedlichsten photochemischen Reaktivsystemen. Weitere vorteilhafte Ausführungsvarianten des Photoinitiators bzw. der Formulierung sind in den Ansprüchen 2 bis 12 bzw. 14 enthalten und können deren Vorteile der folgenden Beschreibung entnommen werden.
Formulierungen:
Die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren können in mittels UV-Licht bzw. UV/VIS-Licht, vorzugsweise ausschließlich mittels UV-Licht, aktivierbaren, polymerisierbaren bzw. vernetzbaren Formulierungen verwendet werden. Bevorzugt werden die Photoinitiatoren in For- mulierungen eingesetzt, welche zumindest ein polymerisierbares bzw. vernetzbares Monomer, und zumindest ein bi- oder mehrfunktionelles Thiol enthalten.
In derartigen Formulierungen wird die Aushärtung durch eine Initiationsreaktion eines Photoinitiators oder mehrerer Photoinitiatoren gestartet, der oder die bei Bestrahlung mit UV-Licht bzw. UV/VIS-Licht direkt oder indirekt Radikale generieren. Hierbei können verschiedene
Arten von Photoinitiatoren (Typ I und Typ II) unterschieden werden, welche sich hinsichtlich ihres Reaktionsmechanismus voneinander unterscheiden. Diarylketone zum Beispiel (Typ II) sind in der Lage nach photochemischer Anregung und in Anwesenheit eines Thiols einen Wasserstofftransfer zu durchlaufen (Morgan, C. R; Ketley, A.DJ Radiat Cur 1980, 7, 10). Dadurch kann die Bildung eines Thiylradikals erfolgen, welches wiederum die radikalische Polymerisation auslöst. In diesem Fall fungiert das Mercaptan als Coinitiator der photoreaktiven Spezies.
Bei Typ I Photointiatoren ist ein solcher Coinitiator nicht notwendig. Hier kommt es durch die UV-Licht-induzierte Anregung des Photoinitiator-Moleküls zu einem Bindungsbruch in ex- Position, wodurch Radikale gebildet werden. Diese Radikale sind in weiterer Folge in der Lage direkt an elektronenreiche Doppel- bzw. Dreifachbindungen zu addieren oder durch Wasserstoffabstraktion von einem Thiol weitere Thiylradikale zu bilden (Gush, D. P.; Ketley, A. D. Mod Paint Coat 1978, November, 58). Dieser Mechanismus führt im Allgemeinen auch in Anwesenheit von Sauerstoff und Wasser zu nahezu vollständigen Monomerumsätzen (Hoyle, C.E.; Lee, T.Y.; Roper, TJ. Polym.Sci., Part A: Polym. Chem. 2004, 42, 5301). Hierbei reagieren die bevorzugt in der Formulierung enthaltenen Thiole mit den Doppel- und/oder Dreifachbindungen der Monomere und/oder der wachsenden Polymerketten zu Polymernetzwerken. (Lowe, A. B.; Hoyle, C.E.;and Bowman C. N., J. Mater. Chem., 2010, 20, 4745- 4750).
Die erfindungsgemäßen, mit endständigen Alkin-Gruppen und/oder endständigen Vinylcar- bonat-Gruppen funktionalisierten Photoinitiatoren können in Formulierungen eingesetzt werden, welche im Allgemeinen folgende Komponenten beinhalten bzw. umfassen:
[1] Zumindest einen co-polymerisierbaren bzw. vernetzbaren Photoinitiator,
[2] Zumindest ein bi- oder mehr-funktionelles Thiol,
[3] Zumindest ein polymerisierbares bzw. vernetzbares Monomer, Oligomer und/oder Polymer.
Dabei können die Komponenten [2] bzw. [3] jeweils Mischungen aus den einzelnen Klassen zugehörigen Substanzen sein. Ebenso können Mischungen aus verschiedenen Photoinitiatoren eingesetzt werden.
Der (Summen)Anteil des zumindest einen Photoinitiators ist dabei vorzugsweise ausgewählt aus einem Bereich von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, der (Summen)Anteil des zumindest einen bi- oder mehr-funktionellen Thiols aus einem Bereich von 0,1 Gew.-% bis 60 Gew.-%, und der (Summen)Anteil des zumindest einen photochemisch polymerisierbare bzw. vernetzbare Monomeres und/oder Oligomers und/oder Polymers aus einem Bereich von 40 Gew.-% bis 90 Gew.-%. .
Allgemeine Definitionen:
1. Im Folgenden wird immer wieder eine Summenformulierung für chemische Gruppen verwendet, zum Beispiel Ci-Ci8 Alkyl. Obwohl in diesen Formulierungen lediglich die Endglieder der gesamten Gruppe angegeben sind, umfassen diese Formulierungen auch die Zwi- schenglieder der Reihe, also für das Beispiel Ci-Ci8 Alkyl auch C2-, C3-, C4-, C5-, C6-, C7-, C8-, C9-, CIO-, Cl l-, C12-, C13-, C14-, C15-, C16- C17- Gruppen. Die Zwischenglieder sind also in der folgenden Beschreibung mitzulesen. 2. Der Term Ci-Ci8 Alkyl beschreibt gesättigte Cl- bis C18 Kohlenwasserstoffreste und umfasst dabei jegliche Form von kettenförmigen und verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffresten zwischen ein und achtzehn Kohlenstoffatomen, das heißt zum Beispiel für drei Kohlenstoffatome n-Propyl oder Isopropyl; für vier Kohlenstoffatome n-Butyl, Isobutyl oder tertiär-Butyl; für fünf Kohlenstoffatome n-Pentyl, 1,1-Dimethyl-propyl, 2,2-Dimethylpropyl oder 2-Methylbutyl, etc..
3. Der Term C2-Ci8 Alkenyl umfasst jegliche Form von kettenförmigen und verzweigten Kohlenwasserstoffresten zwischen ein und achtzehn Kohlenstoffatomen, welche bis zu neun Doppelbindungen enthalten können.
4. Der Term C2-Ci8 Alkinyl umfasst jegliche Form von kettenförmigen und verzweigten Kohlenwasserstoffresten zwischen ein und achtzehn Kohlenstoffatomen, welche bis zu neun Dreifachbindungen enthalten können. 5. Der Term C3-Ci2 Cycloalkyl umfasst jegliche Form von verbrückten, spiro und unver- brückten cyclischen Kohlenwasserstoffresten zwischen drei und zwölf Kohlenstoffatomen, das heißt für drei Kohlenstoff Atome Cyclopropanyl, für vier Kohlenstoffe Cyclobutanyl, für fünf Kohlenstoffe Cyclopentanyl, Bicyclo[2.1.0]pentanyl, für sechs Kohlenstoffe Cyclohexa- nyl, für sieben Kohlenstoffe Cycloheptanyl, Bicyclo[3.2.0]heptanyl, für neun Kohlenwasser- Stoffe Bicyclo[4.3.0]nonanyl, für zehn Kohlenwasserstoffe Bicyclo[4.4.0]decanyl, Tricyc- lo[5,2,l,02'6]decanyl, Spiro[4.5]decanyl, Tricyclo[3.3.1.13'7]decanyl (Admantanyl) etc..
6. Der Term C3-Ci2 Cycloalkenyl umfasst jegliche Form von verbrückten, spiro und un- verbrückten cyclischen Kohlenwasserstoffresten zwischen drei und zwölf Kohlenstoffatomen welche bis zu sechs Doppelbindungen enthalten können. 7. Der Term C7-C12 Cycloalkinyl umfasst jegliche Form von verbrückten, spiro und un- verbrückten cyclischen Kohlenwasserstoffresten zwischen drei und zwölf Kohlenstoffatomen welche bis zu sechs Dreifachbindungen enthalten können.
8. Der Term C6-Ci8 Aryl umfasst jegliche Form von aromatischen Kohlenwasserstoffen zwischen sechs und achtzehn Kohlenwasserstoffresten, welche in Form von jeweils aufeinanderfolgenden C-C Einfach- und C=C Doppelbindungen beliebig aneinander gebunden sein können. Das heißt zum Beispiel für sechs Kohlenstoffe die Phenylgruppe, zehn Kohlenstoffe die Naphtylgruppe, zwölf Kohlenstoffe die Biphenylgruppe, vierzehn Kohlenstoffe die Anth- racenylgruppe, die Phenanthrenylgruppe, sechzehn Kohlenstoffe die Pyrenylgruppe, achtzehn Kohlenstoffe die Triphenylgruppe etc.
9. Kettenförmige und cyclische -(Si-O)-, -(Si-N)- beschreiben Strukturelemente, welche bis zu acht Si Atome beinhalten und durch organische Reste substituiert sein können.
Beispiele:
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
10. Der Begriff ,, substituiert" bedeutet, dass ein oder mehrere C- oder H-Atom(e) der jeweiligen Gruppe durch (ein) andere(s) Atom(e) ersetzt ist oder sind.
11. Bei einer substituierten C1-C18 Alkylgruppe kann zum Beispiel ein oder können mehrere Wasserstoffatome beispielsweise durch ein Halogen oder Thiolgruppen ersetzt sein bzw. die C1-C18 Kette durch funktionelle Gruppen und/oder Heteroatome unterbrochen sein. Mit unterbrochen ist dabei z.B. gemeint, dass ein C2-Alkylrest beispielsweise mit Sauerstoff un- terbrochen sein kann, wodurch eine Etherfunktionalität entsteht. Anders ausgedrückt ist damit die„Ersetzung" eines Zwischenglieds bzw. C-Atoms einer unter den Punkten 1 bis 8 beschriebenen Molekülketten durch ein anderes Atom oder ein Molekül gemeint.
Eine nicht substituierte Alkylgruppe besteht ausschließlich aus Kohlenstoff- und Wasserstoff- Atomen.
12. Allgemeine Abkürzungen zur Kernspinresonanzspektroskopie (NMR): s steht für Singulett d steht für Duplett
t steht für Triplett
q steht für Quartett
m steht für Multiplett
Photoinitiatoren:
Bei den erfindungsgemäßen, polymerisierbaren Photoinitiatoren handelt es sich um Verbindungen, welche zumindest eine hinsichtlich einer Polymerisationsreaktion bzw. Vernetzungs- reaktion reaktive Funktionalität in Form einer endständigen Alkin-Gruppe und/oder einer endständigen Vinylcarbonat-Gruppe aufweisen. Die Photoinitiatoren sind in der Lage, bei Bestrahlung mit UV-Licht oder UV/VIS-Licht, insbesondere ausschließlich UV-Licht, direkt oder indirekt Radikale zu generieren, und somit eine Polymerisationsreaktion bzw. Vernetzungsreaktion zu starten.
Im Folgenden ist der bevorzugte chemische Aufbau der erfindungsgemäßen Photoinitiatoren schematisch dargestellt und beschrieben.
Allgemeine Strukturen:
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht ein polymerisierbarer bzw. vernetzbarer Photoinitiator zumindest aus einer initiierenden Einheit [IE] und k Funktionellen Einheiten [FE], wie dies in Schema I dargestellt ist. Die initiierende Einheit [IE] stellt dabei jenen Molekülteil des Photoinitiators dar, welcher bei Bestrahlung mit UV-Licht direkt oder indirekt Radikale generiert.
Schema I
IE FE
k repräsentiert eine natürliche Zahl von 1 bis 10. Die zumindest eine Funktionelle Einheit [FE] des Photoinitiators weist dabei wenigstens eine polymerisier- bzw. vernetzbare Gruppe [PG] auf, welche wie aus Schema II ersichtlich ist, durch eine endständige Alkin-Gruppe und/oder ein endständiges Vinylcarbonat gebildet ist.
Schema II
PG = —
Figure imgf000012_0001
Dabei weist eine Funktionelle Einheit [FE] eine der drei in Schema III angegebenen Strukturen auf.
Schema III
FE = PG (1)
Figure imgf000012_0002
Die Funktionelle Einheit [FE] kann ausschließlich aus der Polymerisierbaren Gruppe [PG] bestehen, wie dies in Schema III, (1) angegeben ist.
Alternativ besteht eine Funktionelle Einheit [FE] aus einer Verbindungsgruppe [L1], welche m-fach durch polymerisierbare Gruppen [PG] substituiert ist, wobei die Verbindungsgruppe [L1] an die initiierende Einheit [IE] via eine Funktionalität [X] gekoppelt ist, wie es durch kombiniertes Betrachten von Schema I und Schema III, (2) ersichtlich ist. m repräsentiert dabei eine natürliche Zahl von 1 bis 10.
Als dritte Alternative ist, wie aus Schema III, (3) ersichtlich ist, eine Funktionelle Einheit [FE] aus einer Verbindungsgruppe [L1] gebildet, welche mit j Untereinheiten funktionalisiert ist. Jede dieser j Untereinheiten ist dabei aus Verbindungsgruppen [L2] aufgebaut, welche wiederum mit i Polymerisierbaren Gruppen [PG] funktionalisiert sind. Die Verbindungsgruppe [L1] ist mit den j Untereinheiten [L2] dabei via j Funktionalitäten [Y] verbunden und via die Funktionalität [X] an die initiierende Einheit gekoppelt, wie es durch kombiniertes Betrachten von Schema I und Schema III, (3) ersichtlich ist. i und j repräsentieren jeweils unabhängig voneinander eine natürliche Zahl von 1 bis 10.
Die Verbindungsgruppen [L1] bzw. [L2] sind jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus substituierten oder unsubstituierten Ci-Ci8 Alkylgruppen, C2-Ci8 Alkenylgruppen, C2-Ci8 Alkinylgruppen, C3-Ci2 Cycloalkylgruppen, C3-Ci2 Cycloalke- nylgruppen, C7-Ci2 Cycloalkinylgruppen, wobei diese allenfalls durch funktionelle Gruppen, insbesondere ausgewählt aus einer Gruppe umfassend oder bestehend aus Keto-, Carbonat-, Amin-, Carbamat-, Ester, Ether, Anhydrid-, Harnstoff-, Sulfonat-, Sulfonamid-, Amid-, Phosphonat-, Phosphonamid-, Phosphoramidit-Gruppen und/oder Heteroatome, insbesondere durch S, O, N, P, Si, Se unterbrochen sein können,
C6-C18 Aryl, welche durch Heteroatome, insbesondere S, O, N, unterbrochen sein können, heterocyclisch substituierten Verbindungen mit bis zu 4 Kohlenstoff Atomen.
Die Gruppen [X] und [Y] sind Funktionalitäten, welche jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe umfassend oder bestehend aus Ether-, Ester-, Amid-, Amin-, Thioether-, Keton-, Anhydrid-, Harnstoff-, Sulfonat-, Sulfonamid-, Phosphonat-, Phosphonamid-, Phosphoramidit-Gruppen und/oder Heteroatomen wie C, S, O, N, P, Si, Se ausgewählt sind.
Bevorzugt sind die Gruppen [X] und [Y] ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Ether, Ester, Amine, Amide, Thioether, Kohlenstoff und Silizium. Im Folgenden werden besonders bevorzugte Ausführungsbeispiele für erfindungsgemäße, mit endständigen Alkin- und/oder Vinylcarbonatgruppen funktionalisierte Photoinitiatoren in Form von Schemata angeführt. Die angegebenen Schemata zeigen insbesondere mögliche Varianten für eine initiierende Einheit [IE] gemäß Schema I.
Ausführungsbeispiele:
Schema IV
Figure imgf000014_0001
R1 - R10 sind j eweils unabhängig voneinander ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus gemäß Schema II und/oder Schema III gebildeten funktionellen Einheiten [FE], H, C1-C18 Alkyl-, C2-d8 Alkenyl-, C2-Ci8 Alkinyl-, C3-Ci2 Cycloalkyl-,
C3-C12 Cycloalkenyl-, C7-Ci2 Cycloalkinyl-Reste, wobei diese durch funktionelle Gruppen, wie Keton-, Carbonat-, Amin-, Carbamat-, Ester-, Ether-, Anhydrid-, Harnstoff-, Sulfonat-, Sulfonamid-, Amid-, Phosphonat-, Phospho- namid-, Phosphoramidit-Gruppen und/oder Heteroatome (z.B. : S, O, N, P, Si, Se) unterbrochen sein können,
C6-Ci8 Aryl, welche durch ein oder mehrere Heteroatome, wie S, O, N, unterbrochen sein können, sodass Reste wie Benzofuran-, Indol-, Benzothiophen-, Benzimidazol-, Indazol-, Benzoxazol-, Benzothiazol-, Isobenzofuran-, Isoin- dol-, Purin-, Pyrazin-, Pyridin-, Chinolin-, Acridin-Reste daraus resultieren, heterocycli sehen substituierten Verbindungen mit bis zu 4 Kohlenstoff Atomen, sodass Reste wie Furan-, Pyrrol-, Thiophen-, Imidazol-, Pyrazol-, O- xazol-, Isoxazol- und Thiazol-Reste daraus resultieren, und kettenförmige oder cyclische -(Si-O)-, -(Si-N)- mit bis zu 8 Si Atomen.
Dabei können Wasserstoffe der Ci-Ci8 Alkyl-, C2-Ci8 Alkenyl-, C2-Ci8 Alki- nyl-, C3-Ci2 Cycloalkyl-, C3-Ci2 Cycloalkenyl-, C3-Ci2 Cycloalkinyl-, C6-Ci8 Aryl-Gruppen durch Halogene, Alkohol -, Thiol -, Amin -, Carbonsäure -, Aldehyd -, Azid -, Nitril -, Phosphonsäure-Gruppen substituiert sein.
Bevorzugt ist zumindest eine der Gruppen R1, R2, R3, R8 durch eine gemäß Schema II und Schema III gebildete Funktionelle Einheit [FE] und/oder [L1] bzw. [L2] gebildet. R4, R5, R6, R7, R9 R10 sind bevorzugt jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe bestehend aus H, Ci-C8 Alkyl- und/oder durch Sauerstoff unterbrochene Ci-C8 Alkyl- und/oder Schwefel unterbrochene Ci-C8 Alkyl-Reste ausgewählt.
Wenn im Folgenden„wie von Schema IV" steht, ist damit gemeint, dass die jeweiligen Reste bzw. Gruppen der Schemata Gruppen bzw. Reste sind, wie sie zu wie von Schema IV definiert bzw. angegeben wurden.
Schema V
Figure imgf000015_0001
Bevorzugt ist zumindest eine der Gruppen R7, R2 durch eine gemäß Schema II und/oder
Schema III gebildete Funktionelle Einheit [FE] und/oder [L1] bzw. [L2] gebildet. R1, R3, R4, R5, R6, R8 sind bevorzugt jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe bestehend aus H, Ci-C8 Alkyl-und/oder durch Sauerstoff unterbrochene Ci-C8 Alkyl- und/oder durch Schwefel unterbrochene Ci-C8 Alkyl- Reste ausgewählt. Schema VI
Figure imgf000016_0001
R1 - R9 wie R^-R10 von Schema IV
Bevorzugt wird R9 durch eine gemäß Schema II und/oder Schema III gebildete Funktionelle Einheit [FE] und/oder [L1] bzw. [L2] gebildet. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R9, R7, R8, sind bevorzugt jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe bestehend aus H, Ci-C8 Alkyl- und/oder durch Sauerstoff unterbrochene Ci-C8 Alkyl- und/oder durch Schwefel unterbrochene Ci-C8 Alkyl-Reste ausgewählt.
Schema VII
Figure imgf000016_0002
Bevorzugt ist zumindest eine der Gruppen R , R durch eine gemäß Schema II und Schema III gebildete Funktionelle Einheit [FE] und/oder [L1] bzw. [L2] gebildet. R1, R2, R4, R5, R6, R7, R9, R10, sind bevorzugt jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe bestehend aus H, Ci-C8 Alkyl- und/oder durch Sauerstoff unterbrochene Ci-C8 Alkyl- und/oder durch Schwefel unterbrochene Ci-C8 Alkyl-Reste ausgewählt. Schema VIII
Figure imgf000017_0001
R1 - R6 wie Rl-Rw von Schema IV
Bevorzugt ist zumindest eine der Gruppen R3, R6 durch eine gemäß Schema II und/oder Schema III gebildete Funktionelle Einheit [FE] und/oder [L1] bzw. [L2] gebildet. R1, R2, R4, R5 sind bevorzugt jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe bestehend aus H, Ci-C8 Alkyl- und/oder durch Sauerstoff unterbrochene Ci-C8 Alkyl- und/oder durch Schwefel unterbrochene Ci-C8 Alkyl-Reste ausgewählt.
Schema IX
Figure imgf000017_0002
R1 - R6 wie R^R10 von Schema IV
Bevorzugt ist zumindest eine der Gruppen R4, R5 durch eine gemäß Schema II und Schema III gebildete Funktionelle Einheit [FE] und/oder [L1] bzw. [L2] gebildet. R1, R2, R3, R6 sind be- vorzugt jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe bestehend aus H, Ci-C8 Alkyl- und/oder durch Sauerstoff unterbrochene Ci-C8 Alkyl- und/oder durch Schwefel unterbrochene Ci-C8 Alkyl-Reste ausgewählt.
Schema X
Figure imgf000018_0001
wie Rl-Rw von Schema IV
Bevorzugt ist zumindest eine der Gruppen R3, R6 durch eine gemäß Schema II und Schema III gebildete Funktionelle Einheit [FE] und/oder [L1] bzw. [L2] gebildet. R1, R2, R4, R5, R7, R8, R9, sind bevorzugt jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe bestehend aus H, Ci-C8 Alkyl- und/oder durch Sauerstoff unterbrochene Ci-C8 Alkyl- und/oder durch Schwefel unterbrochene Ci-C8 Alkyl-Reste ausgewählt.
Schema XI
Figure imgf000018_0002
wird ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C, Ge
R* - R5 wie R^R10 von Schema IV, und die untenstehend im Rahmen gezeigten, Si-haltigen Strukturelemente
Figure imgf000018_0003
Bevorzugt wird R durch eine gemäß Schema II und Schema III gebildete Funktionelle Einheit [FE] gebildet. R1, R2, R4, R5 sind bevorzugt jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe bestehend aus H, Ci-C8 Alkyl- und/oder durch Sauerstoff unterbrochene Ci-C8 Alkyl- und/oder durch Schwefel unterbrochene Ci-C8 Alkyl-Reste ausgewählt. wie R^R10 von Schema IV
X -X3 sind bevorzugt jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe bestehend aus H, Ci- C8 Alkylgruppen, Hydroxygruppen, Mo holingruppe, Imidgruppen, Amingruppen, Phenyl- gruppen, eine gemäß Schema II und Schema III gebildete Funktionelle Einheit [FE] und/oder durch Sauerstoff unterbrochene Ci-C8 Alkyl- und/oder durch Schwefel unterbrochene Ci-C8 Alkyl-Reste ausgewählt.
Schema XII
Figure imgf000019_0001
R1 - R5, wie R^R10 von Schema IV
Bevorzugt ist zumindest eine der Gruppen R3, R4 durch eine gemäß Schema II und Schema III gebildete Funktionelle Einheit [FE] gebildet. R1, R2, R5, sind bevorzugt jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe bestehend aus H, Ci-C8 Alkyl- und/oder durch Sauerstoff unterbrochene Ci-C8 Alkyl- und/oder durch Schwefel unterbrochene Ci-C8 Alkyl-Reste, ausgewählt.
Y2 ist ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus gemäß Schema II und Schema
III gebildeten funktionellen Einheiten [FE], Phenyl, funktionellen Einheiten gemäß
Figure imgf000020_0001
, wobei R1 bis R5 in dieser Formel
Gruppen sind, wie sie zu von Schema IV definiert sind
X4 wie R^R10 von Schema IV
Bevorzugt ist X4 durch eine gemäß Schema II und Schema III gebildete Funktionelle Einheit [FE] oder eine Phenyl-Gruppe gebildet.
Thiole:
Schema XIII
Figure imgf000020_0002
L3, Z wie R^R10 von Schema IV n ist dabei eine natürliche Zahl zwischen 1 bis 10.
Zur weiteren Erläuterung des Aufbaus der Thiolverbindungen sind im Folgenden einige Beispiele angeführt.
THIO-1
WO 2011/004255
A2
Figure imgf000021_0001
THIO-8
CAS 10193-99-4
Monomere: Als Monomere werden in den Formulierungen bevorzugt Substanzen verwendet, welche in der Lage sind mit Thiolen nach dem Thiol-En bzw. Thiol-In Mechanismus zu reagieren.
Solche Monomere sind bevorzugt ausgewählt aus einer Gruppe umfassend oder bestehend aus Acrylate, Methacrylate, Vinyle, Acrylamide, Methacrylamide, Vinylcarbonate, Vinylester, Thiocarbonate, Trithiocarbonate, Vinylcarbamate, sowie deren korrespondierende Alkin- Verbindungen.
Synthesevorschriften für derartige Monomere sind in einschlägiger Fachliteratur hinreichend beschrieben, beispielsweise in Hurd, C. D.; Roach, R.; Huffman, C. W. J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 104, oder in Lobeil, M.; Schneider, M. P. Synthesis 1994, 375. oder in Lee, T. Y.;
Guymon, C. A.; Jonsson, E. S.; Hait, S.; Hoyle, C. E. Macromolecules 2005, 38, 7529, oder in Atta, A. M.; El-Saeed, S. M.; Farag, R. K. React. & Funct. Polym. 2006, 66, 1596, oder in der WO 2001/00634 AI, oder in Rohr, M.; Geyer, C; Wandeler, R.; Schneider, M. S.; Murphy, E. F.; Baiker, A. Green Chemistry 2001, 3, 123.
Zur Synthese der oben angeführten funktionellen Monomerbestandteile können beispielsweise Ethylenglykole, Propylenglykole, Neopentylglykole, l,l'-Methylene-di(2-naphthol), 1,1,1- Tris(4- hydroxyphenyl)ethan, 1, 14-Tetradecandiol, 1,2,4-Benzentriol, 1,2-Benzendimethanol, 1,2- Decandiol, 1,2-Pentandiol, 1,2-Tetradecandiol, l,3-Dioxan-5,5-dimethanol, 1,3- Propandiol, l,4-Bis(2-hydroxyisopropyl)benzen, l,5-Hexadien-3,4-diol, 1,6- Dihydroxynaphthalen, 1,6- Hexandiol, l-(2-Nitrophenyl)-l,2-ethandiol, 1- (Benzyloxymethyl)tri(ethylenglykol), 1-[N,N- Bis(2-hydroxyethyl)amino]-2-propanol, 2,2'- (o-Phenylendioxy)diethanol, 2,2'- Biphenyldimethanol, 2,2'-Bipyridin-3,3'-diol,
2,2,3,3,4,4,5, 5-Octafluoro-l,6-hexandiol, 2,2,4- Trimethyl- 1 ,3-pentandiol, 2,2- Bis(bromomethyl)- 1 ,3-propandiol, 2,2- Bis(hydroxymethyl)buttersäure, 2,3,5,6- Tetramethyl-p-xylen-a,a'-diol, 2,3-Dibromo-l,4- butandiol, 2,3-Dichloro-5,8-dihydroxy-l,4- naphthoquinon, 2,4-Dimethyl-2,4-pentandiol, 2,5- Dibromohydroquinon, 2,5-Dihydroxy-l,4- benzoquinon, 2,5-Dimethylresorcinol, 2,6- Dihydroxy-4-methyl-3-pyridincarbonitril, 2,7- Dimethyl-3,5-octadiyne-2,7-diol, 2- (Bromomethyl)-2-(hydroxymethyl)-l,3-propandiol, 2- Benzyloxy-1, 3 -propandiol, 2- Hydroxyethyldisulfid, 2-Hydroxymethyl-l,3-propandiol, 2- Methyl-l,3-propandiol, 2- Methylen-1, 3 -propandiol, 2-Nitroresorcinol, 2-Phenyl-l,2- propandiol, 3 ',5'- Dihydroxyacetophenon, 3,3 '-(Ethylenedioxy)diphenol, 3 ,3 ,3 ',3 '- Tetramethyl- 1,1'- spirobiindan-5,5 ',6,6'-tetraol, 3,3-Dimethyl- 1 ,2-butandiol, 3-(4- Methoxyphenoxy)- 1 ,2- propandiol, 3-Bromo-l,2-propandiol, 3-Cyclohexen-l,l-dimethanol, 3-Ethoxy-l,2- propandiol, 3-Fluorocatechol, 3-Hexyne-2,5-diol, 3-Methoxy-l,2-propandiol, 3- Methyl- 1,3,5- pentantriol, 3-Morpholino- 1 ,2-propandiol, 3-Phenoxy- 1 ,2-propandiol, 3- Piperidino- 1 ,2- propandiol, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Isopropyliden-bis[2-(2,6- dibromophenoxy)ethanol], 4,4'-Isopropylidendicyclohexanol, 4,6-Dinitropyrogallol, 4- Ami- no-4-(3-hydroxypropyl)-l,7-heptandiol, 4-Bromo-3,5-dihydroxybenzosäure, 4-tert- Butylcalix[4]arene, 5-Chloro-2,3-pyridindiol, 7,8-Dihydroxy-6-methoxycoumarin, 7-Octen-
1.2- diol, Anthrarufin, Bis(2-hydroxyethyl)terephthalat, Chlorohydroquinon,
Di(trimethylolpropan), Diethyl-2,5-dihydroxyterephthalat, Diethyl- bis(hydroxymethyl)malonat, Hydrobenzoin, Hydroquinon-bis(2-hydroxyethyl)ether, Methyl- 3,4,5-trihydroxybenzoat, N,N,N',N'-Tetrakis(2-Hydroxypropyl)ethylendiamin, Nitromethant- rispropanol, Pentaerythritol, Tetrafluorohydroquinon, Triisopropanolamin, 1,3,5- Cyclohexa- ntriol, 1 ,2-Cyclopentandiol, tert-Butylhydroquinon, 1,2-Cyclohexandiol, l,4-Dioxan-2,3-diol,
2.3- Dibromo-2-buten-l,4-diol, trans-p-Menth-6-en-2,8-diol, 2,2'-Biphenol, 3,3',5,5'- Tetrabromobisphenol A, 4,4'-(l,3-Phenylendiisopropyliden)bisphenol, 4,4'-(l,4- Phenylen- diisopropyliden)bisphenol, 4,4'-(l-Phenylethyliden)bisphenol, 4,4'-(9- Fluorenyli- den)diphenol, 4,4'-(Hexafluoroisopropyliden)diphenol, 4,4'- Cyclohexylidenbisphenol, 4,4'- Ethylidenbisphenol, 4,4'-Isopropylidenbis(2,6- dimethylphenol), 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'- Sulfonylbis(2-methylphenol), 4,4'- Sulfonyldiphenol, 4,4'-Thiodiphenol, Bis[4-(2- hydroxyethoxy)phenyl]sulfon, Bisphenol A, ethoxyliertes Bisphenol A, propoxyliertes Bisphenol A, Bisphenol C, 1,2,4,5- Benzentetracarboxamid, 1,2-Diaminocyclohexan, 1,3- Cyclohexanbis(methylamin), 1,4- Diaminoanthraquinon, l,5-Diamino-2-methylpentan, 1,9- Diaminononan, 2,2'- (Ethylendioxy)bis(ethylamin), 2,2-Dimethyl-l,3-propandiamin, 2,3,5,6- Tetramethyl-p- phenylendiamin, 2,4,6-Trimethyl-m-phenylendiamin, 2,4,8, 10- Tetraoxaspiro[5.5]undecan- 3,9-dipropanamin, 2,4-Diaminotoluen, 2,5-Dichloro-p- phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-l,4- phenylendiamin, 2,6-Diaminopurin, 2,6-Diaminotoluen, 2- Aminophenyldisulfid, 3,3'- Methylendianilin, 3,4'-Oxydianilin, 3,4-Diaminobenzophenon,4,4'-( 1 , 1 '-Biphenyl -4,4'- diyldioxy)dianilin, 4,4 '-( 1 ,3-Phenylendiisopropyliden)bisanilin, 4,4'- (1,3- Phenylendioxy)dianilin, 4,4'-(l,4-Phenylendiisopropyliden)bisanilin, 4,4'-(4,4'- Isopropyli- dendiphenyl- 1 , 1 '-diyldioxy)dianilin, 4,4'-(Hexafluoroisopropyliden)bis(p- phenylen- oxy)dianilin, 4,4'-(Hexafluoroisopropyliden)dianilin, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4 '- Diaminooctafluorobiphenyl, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin), 4,4'-Diaminobenzanilid, 4,4'- Methylen-bis(2-chloroanilin), 4,4'-Methylenbis(2,6-diethylanilin), 4,4'-Methylenbis(2,6- di- methylanilin), 4,7, 10-Trioxa-l,13-tridecandiamin, 4,9-Dioxa-l,12-dodecandiamin, 4- Aminophenyldisulfid, 4-Chloro-o-phenylendiamin, 5,5'-(Hexafluoroisopropyliden)di-o- toluidin, 6- Chloro-3,5-diamino-2-pyrazincarboxamid, Dytek®-EP-diamin, Poly(l,4- butandiol)bis(4- aminobenzoat), Tris(2-aminoethyl)amin, p-Xylylendiamin, 1,4,8, 11- Tetraazacyclotetradecan 5,7-dion, 1,4,8, 12-Tetraazacyclopentadecan, 1,5,9- Triazacyclododecan, Cyclen, Ν,Ν'- Diisopropyl-l,3-propandiamin, Ν,Ν'- Diisopropylethylendiamin, N,N'-Diphenyl-p- phenylendiamin, N,N'-Diethyl-2-buten-l,4- diamin, N,N'-Dimethyl-l,3-propandiamin, 1- [Bis[3-(dimethylamino)propyl]amino]-2- propanol, 2-[2-(Dimethylamino)ethoxy]ethanol, 1,1-Cyclohexandiessigsäure, 1,2,3,4- Butantetracarbonsäure, l,2,3-Triazol-4,5-dicarbonsäure, 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure, 1,3- Acetondicarbonsäure, 1,3-Adamantandiessigsäure, 1,3- Cyclohexandicarbonsäure, 1,4- Naphthalendicarbonsäure, 1 ,4-Phenylendipropionsäure, 2,2'- Bipyridin-4,4'-dicarbonsäure, 2,2'-Iminodibenzoesäure, 2,3-Dibrombutandisäure, 2,5- Dihydroxyterephthal säure, 2,6- Dimethyl-3,5-pyridindicarbonsäure, 2,6- Naphthalendicarbonsäure, 2-(2- Methoxyethoxy)essigsäure, 2-Bromoterephthal säure, 2- Methoxyisophthal säure, 2-[2-(2- Methoxyethoxy)ethoxy]essigsäure, 3,4- Dihydroxyhydrozimtsäure, 3-Fluorophthalsäure, 3- Phenylglutarsäure, 3- Thiophenmalonsäure, 4,4'-Oxybis(benzoesäure), 4,4'- Sulfonyldibenzoesäure, 4,5- Dichlorophthalsäure, 4-Methylphthal säure, 5- (Octadecyloxy)isophthalsäure, 5-tert- Butylisophthal säure, 6-Methylpyridin-2,3- dicarbonsäure, 1,7-Heptandicarbonsäure, Benzyl- malonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Bis(carboxymethyl)trithiocarbonat, Butylmalonsäu re, Chi orobutandi säure, Cyclohexylbutandisäure, Dibromomaleinsäure, Diethylmalonsäure, Dodecandi säure, Ethylmalonsäure, Hexadecandi säure, 2-Methyl-2-butendisäure, Perflu- oroglutarsäure, Phenylmalonsäure, Terephthal säure, Tetrafluorophthal säure, Undecanedi säure, p-Terphenyl- 4,4"-dicarbonsäure, 1,6-Hexandisäure, etc. verwendet werden.
Oligomere und Polymere:
Die Formulierungen, insbesondere Tintenformulierungen, können folgenden polymerisierbaren Oligomere/Polymere enthalten: Urethane, Polyester, Polyether, Polycarbonate, Poly- carbamate, Polyhamstoffe und geradkettige Oligomere mit den folgenden polymerisierbaren Gruppen: Acrylat-, Methacrylat-, Vinyl-, Acrylamid-, Methacrylamid-, Vinylcarbonat-, Vi- nylester-, Thiocarbonat-, Trithiocarbonat-, Vinylcarbamat-Gruppen, sowie deren korrespondierende Alkin- Verbindungen. Anwendung der Photoinitiatoren:
Für die jeweilige Anwendung eines erfindungsgemäßen Photoinitiators in mittels UV-Licht aushärtbaren Formulierungen können in den Formulierungen neben den polymerisierbaren bzw. vernetzbaren Komponenten in der Praxis selbstverständlich weitere Komponenten ent- halten sein. Typ und Menge solcher Komponenten richten sich dabei nach dem jeweiligen Anwendungszweck. Diese Bestandteile können dabei von einem jeweiligen Durchschnittsfachmann in an sich bekannter Art und Weise gemäß dem einschlägigen Stand der Technik ausgewählt werden. Tintenformulierungen und Lacksysteme können beispielsweise neben den polymerisierbaren bzw. vernetzbaren Substanzen, Stoffe wie Tenside, Entschäumer, Pigmente und/oder Farbstoffe, jeweils in einem dem jeweiligen Anwendungszweck angepassten Anteil umfassen.
Bei den Pigmenten kann es sich dabei um organische Materialien handeln, jedoch können auch anorganische Pigmente oder Füllstoffe, wie zum Beispiel Titanoxide, Hydroxyapatite oder dergleichen zum Einsatz kommen. Derartige Pigmente und Farbstoffe sind aus dem einschlägigen Stand der Technik bekannt (HERBST, Willy, et al. Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications. 3rd edition. Wiley - VCH 2004, ISBN 3527305769), bzw. kommerziell erhältlich, beispielsweise unter der Bezeichnung CMYK-Farbmodell.
Der (Summen)Anteil an eingesetztem Pigment(en) bezogen auf die gesamte Formulierung kann ausgewählt sein aus einem Bereich von 0.5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere aus einem Bereich von 5.0 Gew.-% bislO.O Gew.-%.
Weiter können in Tinten- bzw. Lackformulierungen Additive wie beispielsweise anionische, kationische, nichtionische oder ampholytische Tenside verwendet werden. Selbstverständlich sind auch Mischungen aus verschiedenen Tensid-Typen anwendbar. Zu den anionischen Ten- siden sind zum Beispiel Carboxylat-, Sulfat-, Phosphat- oder Sulfonat-Gruppen aufweisende Tenside, wie zum Beispiel Aminsäurederivate, Fettalkoholethersulfate, Fettalkoholsulfate, Seifen, Alkylphenolethoxylate, Fettalkoholethoxylate, aber auch Alkansulfonate, Olefinsulfo- nate oder Alkylphosphate zu zählen.
Der (Summen)Anteil an eingesetztem Tensid(en) bezogen auf die gesamte Formulierung kann ausgewählt sein aus einem Bereich von 0 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere aus einem Bereich von 0 Gew.-% bis 5 Gew.-%. Beispiele für nichtionische Tenside sind Ethoxylate, beispielsweise ethoxylierte Additionsprodukte von Alkoholen, wie Polyoxyalkylenpolyole, Amine, Fettsäuren, Fettsäureamide, Alkylphenole, Ethanolamide, Fettamine, Polysiloxane oder Fettsäureester, aber auch Alkyl- oder Alkylphenylpolyglykolether, wie zum Beispiel Fettalkoholpolyglykolether, oder Fettsäureamide, Alkylglykoside, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate oder Trialkylaminoxide, aber auch Ester und Amide aus Poly(meth)acryl säuren mit Polyalkylenglykolen oder Amino- polyalkylenglykole, welche allenfalls einseitig mit Alklygruppen terminiert sein können.
Beispiele für kationische Tenside sind quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindun- gen, wie zum Beispiel Tetraalkylammoniumsalze, Ν,Ν-Dialkylimidazolinverbindungen, Di- methyldistearylammoniumverbindungen, oder N-Alkylpyridinverbindungen, insbesondere auch Ammoniumchloride. Zu den ampholyti sehen Tensiden schließlich gehören amphotere Elektrolyte, so genannte Ampholyte, wie zum Beispiel Aminocarbonsäuren oder Betaine.
Tintenstrahldrucktinten werden weiters häufig Entschäumungsmittel zugesetzt. Solche Ent- schäumer basieren meist auf Silikonen, beispielsweise sind diverse Silikonöle oder Po- ly(dimethylsiloxan) kommerziell erhältlich. Dabei wird die Menge an Entschäumer in der Tintenformulierung in der Regel auf ein Mindestmaß reduziert, um unerwünschte Substratbe- netzungsphänomene zu vermeiden. Der (Summen) Anteil an eingesetztem Entschäumer bezogen auf die gesamte Formulierung kann ausgewählt sein aus einem Bereich von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere aus einem Bereich von 0,2 Gew.-% bis 1 Gew.-%.
Hersteller kommerziell erhältlicher Tenside sind SIGMA-ALDRICH Chemie GmbH Zonyl FSA, Zonyl FSO), Air Products & Chemicals Inc. (Surfynole 104, 104H, 440 von), Tego (Wet KL245, Wet 240, Wet 510, Glide 482, Twin 4100, Evonik Industries AG), Byk (307, 310, 325, 330, 333, 341, 345, 346, 347, 348,377, UV3505, UV3510, UV3510 und Byk Chemie GmbH (UV3530,). Als Dispergiermittel werden weiter Polymere eingesetzt. Typische polymere Dispergiermittel sind Copolymere, die aus zwei, drei vier oder mehr Monomeren aufgebaut sind. Die Eigenschaften des Dispergiermittels sind abhängig von der Anordnung der Monomere im Polymer (statistisch, alternierend, geblockt und gepfropft) als auch von den Eigenschaften des Monomers selbst.
Der (Summen)Anteil an eingesetztem Diespergiermittel(n) bezogen auf die (Gesamt)Menge an eingesetztem Pigment kann ausgewählt sein aus einem Bereich von 0,05 Gew.-% bis 300 Gew.-%, insbesondere aus einem Bereich von 2,0 Gew.-% bis 100 Gew.-%. Hersteller kommerziell erhältlicher Dispergiermittel sind Evonik Industries AG (Tego Dispers), Byk Chemie GmbH (Disperbyk) und Münzing Chemie (Edaplan). Der oder die Photoinitiatoren können in erfindungsgemäßen Formulierungen zu einem Anteil ausgewählt aus einem Bereich von 0, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% enthalten sein. Insbesondere umfassen solche Formulierungen Photonitiatoren zu einem Anteil ausgewählt aus einem Bereich von 0,3 Gew.-% bis 15,0 Gew.-%, und besonders bevorzugt zu einem Anteil ausgewählt aus einem Bereich zwischen 0,5 Gew.-% und 11 Gew.-%.
Stabiii satoren/Inhibitoren :
UV- härtbare Zusammensetzungen und Tintenformulierungen können einen Stabilisator bzw. Polymerisationsinhibitor beinhalten. Solche Inhibitoren basieren auf phenolischen Antioxidantien, Phosphorderivaten, Hydrochinonmonomethylethern, Hydroxylaminen und sterisch gehinderten Aminen. Bevorzugt verwendet werden Hydroquinon, t-Butylcatechol, Pyrogallol, 2,6-Di-tertiärbutyl- 4-methylphenol (BHT) Kommerziell erhältlich sind beispielsweise die Inhibitoren Sumilizer (GA-80, GM, GS) hergestellt von Sumitomo Chemical Co. Ltd.; Genorad (16, 18, 20) von Rahn AG; Irgastab™ UV22, (BASF, früher Ciba Specialty Chemicals) und Additol (S100, S110, S120 und S130) von Cytec Surface Specialties. Inkiet Druck Methode:
Wie bereits beschrieben, kann ein erfindungsgemäßer, polymerisierbarer Photoinitiator zur Initiierung der Polymerisation von polymerisierbaren bzw. vernetzbaren Formulierungen, eingesetzt werden. Beispielsweise kann ein erfindungsgemäßer Photoinitiator in UV- härtenden Inkjet-Formulierungen zur Anwendung kommen.
Ein derartiger Inkjet Druckprozess beinhaltet dabei zumindest die folgenden Schritte:
• Den Druckprozess, welcher mittels eines geeigneten Inkjet-Druckgeräts durchgeführt wird.
• Die anschließende Aushärtung mittels UV-Licht in einem für die Aktivierung des oder der eingesetzten Photoinitiatoren geeigneten Wellenlängenbereich. Inkjet Druckgerät:
Die strahlungshärtbare Inkjet Formulierung kann über einen oder mehrere Druckköpfe, wel- che kleine definierte Tropfen der Tinte durch Düsen feuern, auf geeignete Substrate aufgebracht werden. Ein bevorzugt eingesetzter Druckkopf ist ein sogenannter Piezodruckkopf. Bei einem Piezodruckkopf wird durch Anlegen einer Spannung der keramische Wandler (Pie- zokristall) verformt. So entsteht ein Leerraum im Druckkopf, der sich folglich mit Tinte fühlt. Sobald die angelegte Spannung wieder abfällt, nimmt der Wandler seine ursprüngliche Form an und ein Tropfen wird generiert bzw. ausgestoßen.
Die strahlungshärtbaren Formulierungen sind nicht auf die Verwendung von Piezodruckköp- fen allein beschränkt. Für diese Formulierungen können auch andere Druckköpfe verwendet werden, beispielsweise thermische, elektrostatische oder akustische Drop on Demand Technik Druckköpfe.
Der Druckkopf wird in der Regel transversal vor und zurück über das Substrat geführt. Dabei kann der eigentliche Druckvorgang bei der Vor und/oder Rückwärtsbewegung des Druckkopfes erfolgen.
Strahlungshärtungseinheit:
Durch Beimischung zumindest eines der migrationsarmen Photoinitiatoren kann die härtbare Tintenformulierung durch Lichtexposition, bevorzugt mittels UV-Licht gehärtet werden. Für den Inkjetbereich erfolgt die Aushärtung üblicherweise sofort nach dem erfolgten Druck.
Hierfür wird zum Beispiel eine statisch am Druckkopf fixierte UV Strahlungsquelle eingesetzt. Es kann jede UV Lichtquelle verwendet werden, deren emittiertes Licht von dem Photoinitiator oder Photoinitiator System absorbiert wird, beispielsweise Nieder-, Mittel und Hochdruckquecksilberlampen, UV-LEDs und Ultraviolettlaser. Die bevorzugte Lichtquelle für die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren zeigt dabei die höchste Intensität im UV-A (400 nm bis 320 nm) und UV-B (320 nm 290 nm) Bereich. Synthese der Photoinitiatoren:
Die folgenden Beispiele illustrieren die Synthese von Photoinitiatoren mit polymerisierbaren Alkin- bzw. Vinylcarbonat-Gruppen. Die eingesetzten Chemikalien und Edukte sind, sofern nicht anders angegeben, bei kommerziellen Anbietern erhältlich.
Synthesebeispiel 1 :
Figure imgf000030_0001
2 Äquivalente Natriumhydrid (NaH) wurden in einen Dreihalskolben eingewogen und dreimal mit 20 ml Tetrahydrofuran (THF) gewaschen um das Paraffinöl zu entfernen. Danach wurde das NaH in Dimethylformamid (DMF) suspendiert, der Kolben auf -40°C gekühlt und das gelöste 2-Hydroxy-l-(4-hydroxyphenyl)-2-methylpropan-l-on (1.1 Äquivalente) zu ge- tropft. Dieses Gemisch wurde für eine weitere Stunde bei -40°C bis -10°C gerührt und das
Propargylbromid (80% Lsg. in Toluol) (1 Äquivalent) zugegeben. Nach 5 Stunden wurde die Reaktion durch die Zugabe von Eiswürfeln abgestoppt und das Gemisch aus H20 und Dimethylformamid (DMF) bei reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in H20 aufgenommen, dreimal mit Dichlormethan (CH2C12) extrahiert und über Natriumsulfat (Na2S04) getrocknet. Die Aufreinigung des Produktes erfolgte säulenchromatographisch. Als stationäre Phase wurde Kieselgel 60 (CAS-Nummer 7631-86-9) verwendet, als Eluent wurde ein Gemisch aus Cyclohexan (CH) und Ethylacetat (EE) im Verhältnis 3 : 1 eingesetzt.
Das erhaltene Produkt wurde mittels ^-NMR Spektroskopie charakterisiert. Das ^-NMR Spektrum ist in Fig. 1 gezeigt.
1H-NMR: (δ, 400 MHz, 25°C, CDC13):
8.08 (d, 2H, AR); 7.04 (d, 2H, AR); 4.77 (s, 2H, CH2); 4.18 (s, 1H, OH); 2.56 (s, 1H, CH); 1.63 (s, 6H, CH3) Synthesebeispiele 2 - 40
Die Synthesebeispiele 2 - 40 wurden analog zu Synthesebeispiel 1 durchgeführt. Die einge- setzten Edukte sowie die 1H- MR Charakterisierung sind in Tabelle 1 verzeichnet.
Tabelle 1
Bsp. Edukt Produkt
0
0
2.
8.45 (s, 1H, AR); 8.28 (d, 1H, AR); 8.02 (d, 1H, AR); 7.79 (d, 2H, AR); 7.59 (m, 2H, AR); 7.50 (m, 2H, AR); 4.45 (t, 2H, CH2); 2.56 (t, 1H, -C=C)
o
0
3.
7.70 (d, 4H, AR); 7.02 (d, 4H, AR); 4.45 (t, 4H, CH2); 2.54 (t, 2H, -C=C)
4.
Figure imgf000031_0001
8.45 (s, 1H, AR); 8.28 (d, 1H, AR); 8.02 (d, 1H, AR); 7.79 (d, 2H, AR); 7.59 (m, 2H, AR); 7.50 (m, 2H, AR); 4.45 (t, 2H, CH2); 2.56 (t, 1H, -C=C)
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
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Synthesebeispiel 41:
Figure imgf000041_0002
Natriumhydrid (2.5 Äquivalente) wurde unter Stickstoff Atmosphäre in einen Dreihalskolben eingewogen und zweimal mit n-Hexan gewaschen, um das Paraffinöl zu entfernen. Danach wurde dieses in Dimethylformamid (DMF) suspendiert und der Kolben auf -10°C im Etha- nolbad gekühlt. In weiterer Folge wurde Butinylalkohol (6 Äquivalente) zugetropft. Dieses Gemisch wurde für 2.5 h unter 0°C gerührt. Anschließend wurde Tetrabutylammomumiodid (0.07 Äquivalente) zugegeben. Daraufhin wurde Bis(4-bromophenyl)methanone (1 Äquivalent) in Dimethylformamid (DMF) gelöst und langsam innerhalb von 30 min zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rührung auf 0°C - 5°C gehalten. Nach 4 h wurde die Reaktion mittels gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung abgestoppt und die wässrige Phase dreimal mittels Diethylether (Et20) extrahiert. Die Trocknung der Et20-Phase erfolgte über Na2S04. Das Produkt wurde analog zu Synthesebeispiel 1 säulenchromatographisch gereinigt.
1H-NMR: (δ, 400 MHz, 25°C, CDC13):
7.70 (d, 4H, AR); 7.07 (d, 4H, AR); 4.45 (t, 4H, CH2); 2.52 (t, 4H, CH2); 2.55 (t, 2H, -C=C)
Synthesebeispiele 42 - 53 : Die Synthesebeispiele 42 - 53 wurden analog zu Synthesebeispiel 41 durchgeführt. Die eingesetzten Edukte sowie 1H-NMR Charakterisierung sind in Tabelle 2 verzeichnet.
Tabelle 2
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
Synthesebeispiel 54:
Figure imgf000046_0001
3-Benzoylbenzoesäure (1 Äquivalent), 4-(Dimethylamin)pyridin (DMAP) (0.12 Äquivalente) und Propargylalkohol (4 Äquivalente) wurden in Dichlormethan (CH2C12) gelöst. Anschlie- Bend wurde das Reaktionsgemisch auf 0°C gekühlt und N,N'Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) (1.2 Äquivalente) portionsweise zugegeben. Es wurde weitere 30 Minuten auf 0°C gekühlt. Danach wurde das Eisbad entfernt und die Reaktion für 18 h gerührt. Bei der Aufarbeitung wurde der Niederschlag abfiltriert und in weiterer Folge mit 5% HCl-Lösung und gesättigter NaHCC -Lösung extrahiert. Das Produkt wurde über Na2S04 getrocknet und analog zu Syn- thesebeispiel 1 säulenchromatographisch gereinigt.
1H-NMR: (δ, 400 MHz, 25°C, CDC13):
8.45 (s, IH, AR); 8.27 (d, IH, AR); 7.98 (d, IH, AR); 7.82 (d, 2H, AR); 7.59 (m, 2H, AR); 7.49 (m, 2H, AR); 4.95 (d, 2H, CH2); 2.53 (t, IH, -C=C)
Synthesebeispiele 55 - 58: Die Synthesebeispiele 55 - 58 wurden analog zu Synthesebeispiel 54 durchgeführt. Die eingesetzten Edukte sowie 1H-NMR Charakterisierung sind in Tabelle 3 verzeichnet.
Tabelle 3
Bsp. Edukt Produkt
Figure imgf000047_0001
Synthesebeispiel 59:
Figure imgf000048_0001
2-Hydroxyethyl-3-benzoylbenzoat und Pyridin (1 Äquivalent) wurden in Dichlormethan gelöst und auf 0°C abgekühlt. Anschließend wurde Vinylchlorformiat (1 Äquivalent) mittels Tropftrichter zugegeben. Es wurde weitere 30 min auf 0°C gekühlt danach wurde das Eisbad entfernt und die Reaktion für weitere 20 h gerührt. Das Produkt wurde mit 5% HCl-Lösung extrahiert und die organische Phase über Na2SC>4 getrocknet. Im Anschluss wurde analog zu Synthesebeispiel 1 säulenchromatographisch gereinigt.
1H-NMR: (δ, 400 MHz, 25°C, CDC13):
8.45 (s, IH, AR); 8.27 (d, IH, AR); 7.98 (d, IH, AR); 7.82 (d, 2H, AR); 7.59 (m, 2H, AR); 7.49 (m, 2H, AR); 7.05 (q, IH, CH) 4.93 (m, IH, CH2); 4.65 (m, IH, CH2); 4.62 (q,
2H,CH2); 4.54 (q, 2H,CH2)
Synthesebeispiele 60 - 96 Die Synthesebeispiele 60 - 96 wurden analog zu Synthesebeispiel 59 durchgeführt. Die eingesetzten Edukte sowie 1H-NMR Charakterisierung sind in Tabelle 4 verzeichnet.
Tabelle 4
Figure imgf000048_0002
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000058_0001
CH); 4.63 (q, 1H, CH); 4.52 (t, 2H, CH2);
4.48 (t, 2H, CH2)
Synthesebeispiel 97:
Figure imgf000059_0001
1 Äquivalent Phosphinsäurechlorid und 1 Äquivalent Propargylalkohol wurden in CH2C12 gelöst und auf 0°C gekühlt. Zu dieser Mischung wurden 1 Äquivalent Triethylamin (Et3N) langsam zugetropft und während dem langsamen Erwärmen über Nacht gerührt. Die Reaktion wurde durch die Zugabe von H20 abgestoppt und die wässrige Phase dreimal mit CH2C12 extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Na2S04 getrocknet und das Lösungsmittel bei reduziertem Druck abgezogen. Der Rückstand wurde analog zu Synthesebeispiel 1 säulenchromatographisch gereinigt. 1H-NMR: (δ, 400 MHz, 25°C, CDC13):
7.85 (m, 2H, AR); 7.59 (m, 1H, AR); 7.48 (m, 2H, AR), 6.81 (m, 2H, AR), 4.69 (d, 2H, CH2), 2.49 (s, 1H, CH), 2.26 (s, 3H, CH3), 2.15 (s, 6H, CH3) Synthesebeispiele 98 - 107: Die Synthesebeispiele 98 - 107 wurden analog zu Synthesebeispiel 97 durchgeführt. Die eingesetzten Edukte sowie 1H- MR Charakterisierung sind in Tabelle 5 verzeichnet.
Tabelle 5
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000061_0001
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000063_0001
Synthesebeispiel 108:
Figure imgf000063_0002
Lithium (6 Äquivalente) und Naphtalin (0.013 Äquivalente) wurden in einem Dreihalskolben unter Schutzgas vorgelegt und in trockenem Tetrahydrofuran (THF) suspendiert. Dieser Lösung wurde langsam in Tetrahydrofuran (THF) gelöstes Dichloro(phenyl)phosphin (1 Äqui- valent) zugetropft. Nachdem die grün gefärbte Lösung für 16 h gerührt wurde, konnte sie direkt für den nächsten Syntheseschritt eingesetzt werden.
2,6-Dimethyl-4-(prop-2-in-l-yloxy)benzoylchlorid (2 Äquivalente) wurden in Tetrahydrofuran (THF) gelöst und dem lithinierten Phosphin langsam zugetropft. Nach einer Reaktions- zeit von 12 h wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand in Toluol aufgenommen und auf 75 °C erhitzt. Dieser Lösung wurde unter stetigem Rühren 30% H202 (1 Äquivalent) zugetropft bis ein vollständiger Umsatz erreicht wurde. In weiterer Folge wurde mehrmals mit Ethylacetat (EE) extrahiert, die organische Phase mit 0.5 M NaOH gewaschen und über Na2S04 getrocknet. Das Lösungsmittel konnte bei reduziertem Druck ab- gezogen werden, das Endprodukt wurde analog zu Synthesebeispiel 1 säulenchromatogra- phisch gereinigt.
1H-NMR: (δ, 400 MHz, 25°C, CDC13): 7.85 (m, 4H, AR); 7.59 (m, 2H, AR); 7.48 (m, 4H, AR), 6.81 (m, 4H, AR), 4.65 (d, 4H, CH2), 2.49 (s, 2H, CH), 2.22 (s, 12H, CH3)
Synthesebeispiele 109 - 114: Die Synthesebeispiele 109 - 114 wurden analog zu Synthesebeispiel 108 durchgeführt. Die eingesetzten Edukte sowie ^-NIVIR Charakterisierung sind in Tabelle 6 verzeichnet.
Tabelle 6
Bsp. Edukte Produkt
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000066_0001
Edukt- Synthesen :
Im Folgenden werden Synthesen für nicht kommerziell erhältliche Edukte illustriert, welche in den oben angeführten Synthesebeispielen eingesetzt wurden. Dabei wird einleitend jeweils auf das betreffende Synthesebeispiel verwiesen.
Edukt zu Synthesebeispiel 30:
Figure imgf000067_0001
1 Äquivalent Aluminiumiodid (A1I3) wurde in Acetonitril (CH3CN) suspendiert. Der gelöste Photoinitiator (1 Äquivalent) wurde der rosa Suspension langsam zugetropft und das Gemisch bei 90°C 16 h auf Rückfluss gehalten. Die braun-schwarze Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, in H20 gegossen und dreimal mal mit Diethylether (Et20) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Na2S04 getrocknet, bei reduziertem Druck eingeengt und säulenchromatographisch gereinigt. Als stationäre Phase wurde Kieselgel 60 (CAS-Nummer 7631-86-9) verwendet, als Eluent wurde ein Gemisch aus Cyclohexan (CH) und Ethylacetat (EE) im Verhältnis 4: 1 eingesetzt.
Das erhaltene Produkt wurde mittels ^-NMR Spektroskopie charakterisiert. Das ^-ISIMR Spektrum ist in Fig. 1 gezeigt.
1H-NMR: (δ, 400 MHz, 25°C, CDC13):
8.04 (d, 2H, AR); 6.90 (d, 2H, AR); 5.56 (s, 1H, OH); 4.30 (s, 1H, OH); 1.64 (s, 6H, CH3)
Die Edukte der Synthesebeispiele 5, 26, 28, 30, 82, 83, 86 wurden analog zu den in Tetrahedron Letters; 1984, 25(32), 3497-3500 beschriebenen Synthesen hergestellt.
Edukt zu Synthesebeispiel 6:
Figure imgf000068_0001
Die Edukte der Synthesebeispiele 6, 7, 8, 9, 11, 12, 13, 15, 18, 20, 22, 23, 24, 25, 33, 37, 38, 42, 43, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 61, 62, 63, 64, 65, 67, 68, 69, 71, 74, 76, 78, 79, 80, 81, 89, 92, 93 wurden analog zu den in WO 2006/127871 A2 und J. Am. Chem. Soc. 2004, 126(42), 13723-13731 beschriebenen Synthesen hergestellt.
Edukt zu Synthesebeispiel 14:
Figure imgf000068_0002
Die 1. Stufe der Synthese wurde analog zu den in Organic Letters, 2003, 5(22), 4133-4136 beschriebenen Methoden ausgeführt. Die 2. Stufe der Synthese wurde analog zu den in J. Am. Chem. Soc, 2004, 126(42), 13723- 13731 beschriebenen Methoden ausgeführt.
Edukt zu Synthesebeispiel 16: Die Edukte der Synthesebeispiele 16, 72 wurden analog zu in der WO 2006/112241 AI, allgemein beschriebenen Methoden hergestellt.
Edukt zu Synthesebeispiel 34:
Figure imgf000068_0003
Die Edukte der Synthesebeispiele 34, 85 wurden analog zu den in Macromol. Rapid Com- mun. 2008, 29, 57-62 beschriebenen Synthesen hergestellt.
Edukt zu Synthesebeispiel 35:
Die Edukte der Synthesebeispiele 35, 36, 90 wurden analog zu den in EP 1 468 994 AI, beschriebenen Methoden hergestellt.
Edukt zu Synthesebeispiel 59:
Figure imgf000069_0001
Die Edukte der Synthesebeispiele 39, 40, 0, 94, 95, 96 wurden analog zu den in Angew. Chem. Int. Ed. , 1978, 17, 522-524, beschriebenen Synthesen hergestellt.
Edukt zu Synthesebeispiel 98
Figure imgf000069_0002
Die Edukte der Synthesebeispiele 97 - 107 wurden analog zu den in WO 03/068785 AI beschriebenen Synthesen hergestellt. Das Edukt des Synthesebeispiels 98 wurde analog zu der in Synthesebeispiel 41 erläuterten Synthese hergestellt.
Edukt zu Synthesebeispiel 99
Figure imgf000070_0001
Die Edukte der Synthesebeispiele 99 - 102 wurden analog zu der in Synthesebeispiel 1 erläuterten Synthese hergestellt. (J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 20611-20622)
Edukt zu Synthesebeispiel 103 :
Figure imgf000070_0002
Die Edukte der Synthesebeispiele 103 - 107 wurden analog zu der in Synthesebeispiel 59 erläuterten Synthese hergestellt.
Edukt zu Synthesebeispiel 108:
Figure imgf000070_0003
Die Edukte der Synthesebeispiele 108 - 114 wurden analog zu den in der WO 2006/127871 A2 und J. Am. Chem. Soc. 2004, 126(42), 13723-13731 beschriebenen Synthesen hergestellt. Für die Untersuchung der Migrationseigenschaften der synthetisierten Photoinitiatoren mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (FIPLC) bzw. Gaschromatographie (GC) wurden dünne Filme bestehend aus jeweils 5 Gew.% Photoinitiator, 40 Gew.% Thiol (THIO 7) und 55 Gew.% Monomer (Butandioldivinylcarbonat) mittels eines Spiralaufziehgeräts 4360 der Fa. Elcometer angefertigt.
Die hergestellten Schichten mit einer Stärke von ca. 12 μιη wurden auf einem Aluminium Substrat mittels einer Light Hammer 6 der Fa. Fusion UV Systems ausgehärtet (1,5 kJ/cm2). Für jede Untersuchung wurden Plättchen mit 47 x 47 mm ausgeschnitten welche für 62h bei 40°C in Ethanol extrahiert wurden. Die so erhaltenen Lösungen wurden im N2-Strom eingeengt und in einem für die anschließende Analyse geeigneten Lösungsmittel aufgenommen (HPLC: Acetonitril/H20; GC: Ethanol).
Migrationsanalysen:
Das Migrationsverhalten der polymerisierbaren Photoinitiatoren sowie deren Spaltprodukte konnten mittels HPLC und GC Analysen untersucht werden.
Gearbeitet wurde mit einer HPLC-Massenspektroskopie (MS) der Fa. Thermo Scientific, Säu- le ACE C18 3 μιη 100 x 2.1 mm, Vorsäule Quard Cartridge 2.1 mm, ACE-111-0102GD.
Eluiert wurde isokratisch.
Einige Photoinitiatoren konnten auch mittels GC-MS Analysen nachgewiesen werden. Hier wurde mit einem Gerät der Fa. Shimadzu (GC-MS-QP2010 Plus), Autosampier: AOC-20i, Säule: Ορΐίπ^-5-Α^εηΐ-0.25μιη (Fused Silica Kapillarsäule) gearbeitet.
Beispiel 1 : Untersucht wurde das Migrationsverhalten von Prop-2-in-l-yl-3-benzoylbenzoat (PI - Alkin) und 2-(((Vinyloxy)carbonyl)oxy)ethyl-3-benzoylbenzoat (PI - VC) im Vergleich zu Ethyl-3- benzoylbenzoat, welches über keine polymerisierbaren Gruppen verfügt. GC-MS Parameter:
Säulenofen Temperatur. : 100.00°C
Injektions Temperatur: 300.0°C
Injektions Art: Split
Trägergas: He
Druck: 100.0 kPa
Gesamt Gasstrom 17.7 mL/min
Säulen Gasstrom: 1.33 mL/min
Lineare Geschwindigkeit: 43.00 cm/sec
Spül Gasstrom: 3.0 mL/min
Split Verhältniss: 10.0
Der Temperaturverlauf während der GC-Analyse ist in Fig. 3 gezeigt.
Zur Quantifizierung der extrahierten Photoinitiatoren wurde eine externe Kalibration durchgeführt, welche auch die Bestimmung der Nachweisgrenzen ermöglichte.
Die folgenden Nachweisgrenzen wurden bestimmt.
Figure imgf000072_0001
Die Chromatogramme der drei untersuchten Photoinitiatoren sind in Fig. 4 gezeigt, wobei das Chromatogramm des PI- VC als Strich-Punkt Line, das Chromatogramm des PI - Alkin als Punkt Linie und das Chromatogramm der Referenz als volle Line dargestellt sind. Im Extrakt konnten 68.6 % des eingesetzten Photoinitiators, der als Referenzsubstanz diente, nachgewiesen werden. Die beiden vernetzbaren Initiatoren konnten nicht detektiert werden.
Beispiel 2:
Untersucht wurde das Migrationsverhalten von 2-Hydroxy-2-methyl-l-(4-(prop-2-in-l- yloxy)phenyl)propan-l-on (PI-I- Alkin) und 4-(2-Hydroxy-2-methylpropanoyl)phenyl vi- nylcarbonat (PI-I- VC) im Vergleich zu 2-Hydroxy-l-(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)-2- methylpropan-l-on (Irgacure 2959), welcher über keine polymerisi erbaren Gruppen verfügt.
Gearbeitet wurde mit einem isokratischen Eluentengemisch:
Figure imgf000073_0001
ACN .... Acetonitril
In den Extrakten konnten folgende Substanzen nachgewiesen werden:
Figure imgf000073_0002
LDL bedeutet: "Lower than detection limit" (unter der Nachweisgrenze) x bedeutet: Konnte qualitativ nachgewiesen werden
Die Nebenprodukte wurden nicht quantifiziert sondern lediglich qualitativ nachgewiesen. Die exakten Strukturen wurden nicht aufgeklärt, sind jedoch für Irgacure2959 allgemein bekannt. (Lemee, V., urget, D, Fouassier, J.P., Tomioka, H., (2000) Eur. Polym. J., 36, 1221-1230)
Im Extrakt konnten 22.2 % des eingesetzten Photoinitiators der als Referenz Substanz diente nachgewiesen werden, die beiden polymerisierbaren bzw. vernetzbaren Photoinitiatoren konnten nicht detektiert werden.
Beispiel 3 : Untersucht wurde das Migrationsverhalten von 1 -Chlor-4-(prop-2-in- 1 -yloxy)-9H- thioxanthen-9-οη (Thioxanthon- Alkin) und l-Chlor-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl-vinylcarbonat (Thioxanthon- VC) im Vergleich zu 9H-Thioxanthen-9-on (Referenz), welches über keine polymerisierbaren Gruppen verfügt. Gearbeitet wurde mit derselben Analysenmethode wie in Beispiel 1 (GC-MS)
Zur Quantifizierung der extrahierten Photoinitiatoren wurde eine externe Kalibration durchgeführt, welche auch die Bestimmung der Nachweisgrenzen ermöglichte.
Die Nachweisgrenzen lagen bei:
Figure imgf000074_0001
Im Extrakt konnten 44.6 % des eingesetzten Photoinitiators der als Referenz Substanz diente nachgewiesen werden die beiden polymerisierbaren bzw. vernetzbaren Photoinitiatoren konn- ten nicht detektiert werden.
Beispiel 4: Untersucht wurde das Migrationsverhalten von Prop-2-in-l-yl-phenyl(2,4,6- trimethylbenzoyl)phosphinat (Phosphin-Alkin) im Vergleich zu Ethyl-phenyl(2,4,6- trimethylbenzoyl)phosphinat (TPO-L - Referenz), welches über keine polymerisierbaren Gruppen verfügt.
Gearbeitet wurde mit einem isokratischen Eluentengemisch:
Figure imgf000075_0001
In den Extrakten konnten folgende Substanzen nachgewiesen werden:
Figure imgf000075_0002
x bedeutet: Konnte qualitativ nachgewiesen werden
Die Nebenprodukte wurden nicht quantifiziert sondern lediglich qualitativ nachgewiesen.
Die exakten Strukturen wurden nicht aufgeklärt, in der Literatur werden verschiedene Strukturen für TPO-L postuliert.
(Urszula Kolczak, Günther Rist, Kurt Dietliker, Jakob Wirz, (1996) J. Am. Chem. Soc, 118, 6477-6489).
Anwendungsbeispiele:
Im Folgenden werden Beispiele für die Anwendung der erfindungsgemäßen Photoinitiatoren in photochemisch aushärtbaren Formulierungen angeführt. Es wird an dieser Stelle ange- merkt, dass die angegebenen Beispiele lediglich zum besseren Verständnis der Anwendung der Erfindung dienen sollen, und die Erfindung nicht auf die angegebenen Beispiele beschränkt ist. Alle in den folgenden Beispielen verwendeten Chemikalien sind kommerziell erhältlich, und können, wenn nicht anders spezifiziert bei SIGMA- ALDRICH Chemie GmbH (Österreich), TCI Deutschland GmbH, ABCR GmbH und BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG (Thiocure Thiol) erworben werden. Die eingesetzten Photoinitiatoren sind als Photoinitiator (PI) mit der jeweiligen unter dem Punkt Synthesebeispiele angegebenen Nummer entsprechend gekennzeichnet.
Für die Herstellung der Formulierungen werden in einem ersten Schritt die Pigmente dem Monomersystem portionsweise beigemengt und mit einem Ultra Turrax T25 digital (IKA, Staufen, Germany) bei 20.000 rpm unter Kühlung für 1 h dispergiert. Danach werden der Stabilisator, die Thiolkomponente und der Photoinitiator zugegeben, für 30 min gerührt und anschließend erneut für 30 min dispergiert.
Formulierung 1 :
Einer UV härtbaren Tintenformulierung bestehend aus Phenoxyethanolacrylat (TCI, 1,6 Gew.%), Tetrahydrofurfurylacrylat (Sigma Aldrich, 3,2 Gew.%), Dieethylenglykolmo- noethyletheracrylat (Sigma Aldrich, 1,6 Gew.%), Hexandioldiacrylat (TCI, 22,4 Gew.%), Diproylenglykoldiacrylat (TCI, 15,9 Gew.%), Trimethylolpropantriacrylat (Sigma Aldrich, 9,3 Gew.%), Pentaerythritoltetraacrylat (Sigma Aldrich 9,6 Gew.%) und Byk 342 (0,3
Gew.%)) dem Thiol TMPMP (Thiocure Bruno Bock 19,6 Gew.%>) wurde das Schwarzpigment (9,0 Gew.-%>, Flint Group), der Stabilisator Pyrrogallol (0,5 Gew.-%>, Sigma Aldrich) und die Photoinitiatormischung aus 4,0 Gew.-%> 2-((Phenyl(2,4,6- trimethylbenzoyl)phosphoryl)oxy)ethyl vinylcarbonat (PI Nummer 103) und 3,0 Gew.-%> 2- Hydroxy-2-methyl-l-(4-(2-(prop-2-in-l-yloxy)ethoxy)phenyl)propan-l-on (PI Nummer 30) zugegeben.
Byk 342 ist ein Oberflächenaddditiv auf Silkonbasis von Byk Chemie GmbH. RKJ black ZE37J9 ist ein Schwarzpigment der Flint Group. Formulierung 2:
Es wurde eine Tintenformulierung erstellt, die sich aus einer Mischung von propoxyliertem Neopentylglycoldiacrylat (Miramer M216, 21,8 Gew.-%), 1,6-Hexandioldiacrylat (TCI, 18,7 Gew.-%), Isodecylacrylat (13,4 Gew.-%, AB CR), Byk 342 (0,3 Gew.-%, Byk), 5,6 Gew.-% Tripropylenglykoldiacrylat (Laromer TPGDA) und 15,0 Gew.-% und Pigment zusammen- setzt. Anteilig wurden Pyrogallol (0,5 Gew.-% Sigma Aldrich), die Thiolverbindung PETMP (23,0 Gew.-%, Bruno Bock) und der Photoinitiator Prop-2-in-l-yl 4-benzoylbenzoat (3,0 Gew.-%, PI Nummer 57) und 2-(4-(2-Hydroxy-2-methylpropanoyl)phenoxy)ethyl vinylcar- bonat (8,0 Gew.-%, PI Nummer 84) beigemengt. Miramer M216 ist ein propoxyliertes Neopentylglycoldiacrylat der Rahn AG
Byk 342 ist ein Oberflächenaddditiv auf Silkonbasis von Byk Chemie GmbH
Laromer TPGDA ist ein Acrylat von BASF
Hostaperm Blue P-BFS ist ein Pigment der Clariant GmbH
Nach der erfolgten UV-Härtung eines Films der oben genannten Formulierungen auf einem PET Substrat (PMX739 150 μιη: PET Folie - HIFI Industrial Film) durch die Belichtungsein- heit Light Hammer 6 der Fa. Fusion UV Systems (Intensitätsmaximum bei 313 nm und 365 nm; 1,5 kJ/cm2) konnte mittels anschließender Migrationsanalyse kein extrahierbares Photoinitiatormolekül bzw. Spaltprodukt im ausgehärteten Film detektiert werden. Die in den Formulierungen verwendeten polymerisierbaren Photoinitiatoren, als auch die eingesetzte Menge, lassen ein gutes Aushärteverhalten, was sowohl die Tiefen- als auch die Oberflächenaushär- tung betrifft zu. Damit sind die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren zur Verwendung in Formulierungen, beispielsweise für Inkjet Technologien, Lacke, Anstriche, Farben geeignet, und können auch in medizinischen Applikationsgebieten, sowie in Hochleistungs- und Spezial- kunststoffen eingesetzt werden. Der Photoinitiator kann in einer Formulierung im Bereich Lacken, Anstrichen, Farben, medizinischen Applikationsgebieten, unter anderem bei der Herstellung von Implantaten, Dentalmaterialien, sowie Hochleistungs- und Spezialkunststoffen eingesetzt werden. Insbesondere kann der Photoinitiator in Formulierungen für den Tintenstrahldruck eingesetzt werden.
Bezugszeichenaufstellung Duplett; Aryl-Gruppe, 2 H
Duplett; Aryl-Gruppe, 2 H
Singulett; CH2-Gruppe; 2 H
Singulett; OH-Gruppe; 1 H
Singulett; CH-Gruppe; 1 H
Singulett; CH3-Gruppen; 6 H
Duplett; Aryl-Gruppe, 2 H
Duplett; Aryl-Gruppe, 2 H
Singulett; OH-Gruppe; 1 H
Singulett; OH-Gruppe; 1 H
Singulett; CH3-Gruppen; 6 H
Temperaturprogramm
Chromatogramm des PI- VC
Chromatogramm des PI- Alkin
Chromatogramm der Referenz

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Polymerisierbarer und/oder vernetzbarer Photoinitiator, insbesondere für eine
Formulierung die zumindest ein Thiol enthält, der bei Bestrahlung mit UV-Licht direkt oder indirekt Radikale generiert, und der aus einem Molekül besteht, das eine oder mehrere funktionelle Gruppe aufweist, die hinsichtlich einer Polymerisationsreaktion bzw. Vernetzungsreaktion reaktiv ist oder sind, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionelle(n) Gruppe(n) eine Alkinylgruppe und/oder eine Vinylcarbonatgruppe ist, und dass diese funktionelle(n) Grup- pe(n) im Molekül endständig angeordnet ist oder sind.
2. Photoinitiator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass dieser gemäß
Schema I
Schema I
IE FE
zumindest aus einer initiierenden Einheit [IE] und k Funktionellen Einheiten [FE] besteht, wobei die initiierende Einheit [IE] jenen Molekülteil des Photoinitiators darstellt, welcher bei Bestrahlung mit UV-Licht direkt oder indirekt Radikale generiert, wobei k eine natürliche Zahl von 1 bis 10 ist, und wobei die zumindest eine Funktionelle Einheit [FE] des Photoinitiators wenigstens eine polymerisier- und/oder vernetzbare Gruppe [PG] aufweist, welche gemäß Schema II
Figure imgf000080_0001
durch die endständige Alkin-Gruppe und/oder die endständige Vinylcarbonatgruppe gebildet ist, wobei eine Funktionelle Einheit [FE] gemäß Schema III
Schema III
FE = PG (1)
Figure imgf000081_0001
entweder aus der Polymerisierbaren Gruppe [PG] gebildet ist (1), oder aus einer Verbindungsgruppe [L1], die m-fach durch polymerisierbare Gruppen [PG] funktio- nalisiert ist, wobei die Verbindungsgruppe [L1] an die initiierende Einheit [IE] via eine Funktionalität [X] gekoppelt ist, gebildet ist (2), wobei m eine natürliche Zahl von 1 bis 10 ist, oder aus einer Verbindungsgruppe [L1], die mit j Untereinheiten funktionalisiert ist, gebildet ist, wobei jede dieser j Untereinheiten aus einer Verbindungsgruppen [L2], einer Funktionalität [Y] und zumindest einer Polymerisierbaren Gruppen [PG] besteht, wobei die Verbindungsgruppen [L2] mit i Polymerisierbaren Gruppen [PG] funktionalisiert sind, wobei die Verbindungsgruppe [L1] mit den j Untereinheiten [L2] via j Funktionalitäten [Y] verbunden ist, und via die Funktionalität [X] an die initiierende Einheit [IE] gekoppelt ist (3), wobei i und j jeweils unabhängig voneinander eine natürliche Zahl von 1 bis 10 sind, wobei die Verbindungsgruppen [L1] und/oder [L2] jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einer Gruppe bestehend aus
Ci-Cis Alkylgruppen, C2-Ci8 Alkenylgruppen, C2-C18 Alkinylgruppen, C3-C12 Cycloal- kylgruppen, C3-C12 Cycloalkenylgruppen, C7-C12 Cycloalkinylgruppen, Derivaten der genannten Gruppen sowie Abwandlungen dieser Gruppen, die durch den Einbau zumindest einer weiteren funktionellen Gruppe in die genannten Gruppen entstehen, insbesondere Keton- gruppen, Carbonatgruppen, Aminogruppen, Carbamatgruppen, Estergruppen, Ethergruppen, Anhydridgruppen, Harnstoffgruppen, Sulfonatgruppen, Sulfonamidgruppen, Amidgruppen, Phosphonatgruppen, Phosphonamidgruppen, Phosphoramiditgruppen, S, O, N, P, Si, Se,
C6-Ci8 Arylgruppen, die gegebenenfalls durch zumindest ein Heteroatom, insbesondere S, O, N„unterbrochen sind, insbesondere eine Benzofurangruppe, eine Indolgruppe, eine Benzothi- ophengruppe, eine Benzimidazolgruppe, eine Indazolgruppe, eine Benzoxazolgruppe, eine Benzothiazolgruppe, eine Isobenzofurangruppe, eine Isoindolgruppe, eine Puringruppe, eine Pyrazingruppe, eine Pyridingruppe, eine Chinolingruppe, eine Acridingruppe , heterocyclisch substituierten Verbindungen mit bis zu 4 Kohlenstoff Atomen, insbesondere Furangruppen, Pyrrolgruppen, Thiophengruppen, Imidazolgruppen, Pyrazolgruppen, O- xazolgruppen, Isoxazolgruppen, Thiazolgruppen, und wobei die Gruppen [X], [Y] Funktionalitäten sind, welche jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe bestehend aus Ether-, Ester-, Amid-, Amin-, Thioether, Keto-, Anhydrid-, Harnstoff-, Sulfonat-, Sulfonamid-, Amid-, Phosphonat-, Phosphonamid-, Phosphoramidit- Funktionalitäten, C, S, O, N, P, Si, Se, ausgewählt sind..
3. Photoinitiator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet dass die Gruppen [X], [Y] ausgewählt sind aus einer Gruppe bestehend aus Ethergruppen, Estergruppen, Amingrup- pen, Amidegruppen, Thioethergruppen, Kohlenstoff und Silizium.
4. Photoinitiator nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekül eine Struktur gemäß einem der Schemata IV bis XII
Schema IV
Figure imgf000083_0001
Schema V
Figure imgf000083_0002
Schema VII
Figure imgf000084_0001
Figure imgf000084_0002
Figure imgf000084_0003
Figure imgf000084_0004
Schema XI Schema XII
Figure imgf000085_0001
aufweist, wobei
Y1 aus einer Gruppe bestehend aus C, Ge ausgewählt ist,
R1 - R10 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einer Gruppe bestehend aus gemäß Schema II und/oder Schema III gebildeten Funktionellen Einheiten [FE], H, Verbindungsgruppen [L1], Verbindungsgruppen [L2], kettenförmige und cyclische -(Si-O)-, -(Si-N)- gruppen mit bis zu 8 Si Atomen, die nachstehend im Rahmen gezeigten, Si-haltigen Strukturelemente im Falle des Moleküls gemäß Schema XI
Figure imgf000085_0002
sowie Gruppen [A], wobei [A] Gruppen sind, bei denen eines oder mehrere Wasserstoff- atom(e) von Ci-Ci8 Alkylgruppen, C2-Ci8 Alkenylgruppen, C2-Ci8 Alkinylgruppen, C3-Ci2 Cycloalkylgruppen, C3-Ci2 Cycloalkenylgruppen, C3-Ci2 Cycloalkinylgruppen, C6-Ci8 Aryl durch einen Substituenten substituiert ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus einer Gruppe bestehend aus Halogeniden, Alkoholgruppen, Thiolgruppen, Amingruppen, Carbonsäuregruppen, Aldehydgruppen, Azidgruppen, Nitrilgruppen, Phosphonsäuregruppen sowie Mischungen daraus,
X1 - X3 jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe bestehend aus H, Ci-C8 Alkylgruppen, Hydroxygruppen, Morpholingruppen, Imidgruppen, Amingruppen, Phenylgruppen, eine gemäß Schema II und/oder Schema III gebildete Funktionelle Einheit [FE], durch Sauerstoff unterbrochene Ci-C8 Alkylgruppen, durch Schwefel unterbrochene Ci-C8 Alkylgruppen, ausgewählt sind,
Y2 ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus gemäß Schema II und/oder Schema III gebildeten funktionellen Einheiten [FE], Phenyl und funktionellen Einheiten gemäß der ne-
Figure imgf000086_0001
X4 ist ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Verbindungsgruppen [L1] und Verbindungsgruppen [L2].
5. Photoinitiator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Molekül gemäß Schema IV zumindest eine der Gruppen R1, R2, R3, R8 durch eine gemäß Schema II und/oder Schema III gebildete Funktionelle Einheit [FE] und/oder eine Verbindungsgruppe [L1] oder eine Verbindungsgruppe [L2] gebildet ist, und R4, R5, R6, R7, R9, R10 jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe bestehend aus H, Ci-C8 Alkylgruppen, durch Sauerstoff unterbrochene Ci-C8 Alkylgruppen, durch Schwefel unterbrochene Ci-C8 Alkylgruppen, ausgewählt sind.
6. Photoinitiator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Molekül gemäß Schema V zumindest eine der Gruppen R7, R2 durch eine gemäß Schema II und/oder Schema III gebildete Funktionelle Einheit [FE] und/oder eine Verbindungsgruppe [LI] und/oder eine Verbindungsgruppe [L2] gebildet ist, und Rl, R3, R4, R5, R6, R8 jeweils un- abhängig voneinander aus einer Gruppe bestehend aus H, C1-C8 Alkyl und/oder durch Sauerstoff unterbrochene C1-C8 Alkylgruppen, durch Schwefel unterbrochene C1-C8 Alkylgruppen ausgewählt sind.
7. Photoinitiator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Molekül gemäß Schema VI die Gruppe R9 durch eine gemäß Schema II und/oder Schema III gebildete Funktionelle Einheit [FE] und/oder eine Verbindungsgruppe [LI] und/oder eine Verbindungsgruppe [L2] gebildet ist, und Rl, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe bestehend aus H, C1-C8 Alkyl und/oder durch Sauerstoff unterbro- chene C1-C8 Alkylgruppen, durch Schwefel unterbrochene C1-C8 Alkylgruppen, ausgewählt sind.
8. Photoinitiator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Molekül gemäß Schema VII zumindest eine der Gruppen R3, R8 durch eine gemäß Schema II und/oder Schema III gebildete Funktionelle Einheit [FE] und/oder eine Verbindungsgruppe [LI] und/oder eine Verbindungsgruppe [L2] gebildet ist, und Rl, R2, R4, R5, R6, R7, R9, RIO jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe bestehend aus H, C1-C8 Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochene C1-C8 Alkylgruppen, durch Schwefel unterbrochene C1-C8 Alkylgruppen, ausgewählt sind.
9. Photoinitiator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Molekül gemäß Schema VIII zumindest eine der Gruppen R3, R6 durch eine gemäß Schema II und/oder Schema III gebildete Funktionelle Einheit [FE] und/oder eine Verbindungsgruppe [LI] und/oder eine Verbindungsgruppe [L2] gebildet ist, und Rl, R2, R4, R5 jeweils unab- hängig voneinander aus einer Gruppe bestehend aus H, C1-C8 Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochene C1-C8 Alkylgruppen, durch Schwefel unterbrochene C1-C8 Alkylgruppen, ausgewählt sind.
10. Photoinitiator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Molekül gemäß Schema IX zumindest eine der Gruppen R4, R5 durch eine gemäß Schema II und/oder
Schema III gebildete Funktionelle Einheit [FE] und/oder eine Verbindungsgruppe [LI] und/oder eine Verbindungsgruppe [L2] gebildet ist, und Rl, R2, R3, R6 jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe bestehend aus H, C1-C8 Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochene C1-C8 Alkylgruppen, durch Schwefel unterbrochene C1-C8 Alkylgruppen, ausgewählt sind.
11. Photoinitiator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Molekül gemäß Schema X zumindest eine der Gruppen R3, R6 durch eine gemäß Schema II und/oder
Schema III gebildete Funktionelle Einheit [FE] und/oder eine Verbindungsgruppe [LI] und/oder eine Verbindungsgruppe [L2] gebildet ist, und Rl, R2, R4, R5, R7, R8, R9 jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe bestehend aus H, C1-C8 Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochene C1-C8 Alkylgruppen, durch Schwefel unterbrochene C1-C8 Alkylgruppen, ausgewählt sind.
12. Photoinitiator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Molekül gemäß Schema XI die Gruppe R3 durch eine gemäß Schema II und/oder Schema III gebildete Funktionelle Einheit [FE] und/oder eine Verbindungsgruppe [LI] und/oder eine Verbin- dungsgruppe [L2] gebildet ist, und Rl, R2, R4, R5 jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe bestehend aus H, C1-C8 Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochene C1-C8 Alkylgruppen, durch Schwefel unterbrochene C1-C8 Alkylgruppen, ausgewählt sind.
13. Photoinitiator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Molekül gemäß Schema XII zumindest eine der Gruppen R3, R4 durch eine gemäß Schema II und/oder Schema III gebildete Funktionelle Einheit [FE] gebildet ist, und Rl, R2, R5 jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe bestehend aus H, C1-C8 Alkyl, durch Sauerstoff unterbrochene C1-C8 Alkylgruppen, durch Schwefel unterbrochene C1-C8 Alkylgruppen, ausgewählt sind, und dass X4 durch eine gemäß Schema II und/oder Schema III gebildete Funktionelle Einheit [FE] oder eine Phenyl-Gruppe gebildet ist
14. Formulierung, beinhaltend mindestens ein bi- oder mehr-funktionelles Thiol und mindestens ein polymerisierbares bzw. vernetzbares Monomer und/oder Oligomer und/oder
Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung wenigstens einen Photoinitiator nach einem der Ansprüche 1-13 enthält.
15. Formulierung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine Photoinitiator in einem Gesamtanteil ausgewählt aus einem Bereich zwischen 0,1 Gew - % und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,3 Gew.% und 15 Gew.%, insbesondere zwischen 0,5 Gew.%) und 11 Gew.%>, enthalten ist.
16. Verwendung eines Photoinitiators entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung einer Tintenstrahldrucktinte.
PCT/AT2014/050193 2013-09-06 2014-09-03 Photoinitiator WO2015031927A1 (de)

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ATA50557/2013A AT514594B1 (de) 2013-09-06 2013-09-06 Photoinitiator
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170033104A (ko) * 2015-09-16 2017-03-24 서울대학교산학협력단 생체 시계 조절용 화합물 및 이의 용도
EP3156463A1 (de) 2015-10-13 2017-04-19 Agfa Graphics Nv Uv-härtbare tintenstrahltinten
EP3156461A1 (de) 2015-10-13 2017-04-19 Agfa Graphics Nv Uv-härtbare tintenstrahltinten
EP3156462A1 (de) 2015-10-13 2017-04-19 Agfa Graphics Nv Uv-härtbare tintenstrahltinten
EP3222684A1 (de) 2016-03-21 2017-09-27 Agfa Graphics NV Uv-härtbare tintenstrahltinten
EP3241874A1 (de) 2016-05-04 2017-11-08 Agfa Graphics NV Acylphosphinoxid-fotoinitiatoren
JP2018052873A (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 Dic株式会社 新規化合物、光重合開始剤及び重合性液晶組成物
CN110037932A (zh) * 2019-04-10 2019-07-23 广东聚石化学股份有限公司 一种含羟基的紫外线吸收剂的制备方法和应用
CN111373325A (zh) * 2017-11-21 2020-07-03 东丽株式会社 硅氧烷树脂组合物、固化膜及显示装置
US20210283066A1 (en) * 2016-09-19 2021-09-16 Dow Silicones Corporation Skin contact adhesive and methods for its preparation and use
WO2021207568A1 (en) * 2020-04-09 2021-10-14 Avery Dennison Retail Information Services, Llc Improved performance of led-curable digital ink
CN113663656A (zh) * 2021-08-16 2021-11-19 中山大学 一种吸附剂及其制备方法和应用
CN114288468A (zh) * 2021-12-27 2022-04-08 广西医科大学 一种3d打印黄原胶水凝胶支架及其制备方法

Citations (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB925117A (en) 1960-12-16 1963-05-01 Du Pont Organic polymers
EP0456040A1 (de) 1990-05-07 1991-11-13 Ciba-Geigy Ag Copolymerisierbare Benzilketal-Fotoinitiatoren
EP0217205B1 (de) 1985-09-28 1991-12-11 Ciba-Geigy Ag Copolymerisierbare Fotoinitiatoren
DE19501025A1 (de) * 1995-01-14 1996-07-18 Lohmann Gmbh & Co Kg Polymerisationsfähige Fotoinitiatoren
WO1999062961A1 (en) 1998-05-29 1999-12-09 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Novel photoinitiators and their applications
WO2001000634A1 (en) 1999-06-29 2001-01-04 Wright Chemical Corporation Synthesis of vinyl carbonates for use in producing vinyl carbamates
US6376568B1 (en) 1999-07-29 2002-04-23 Ciba Specialty Chemicals Corporation Surface-active photoinitiators
WO2003019295A1 (en) 2001-08-21 2003-03-06 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Bathochromic mono- and bis-acylphosphine oxides and sulfides and their use as photoinitiators
WO2003068785A1 (de) 2002-02-13 2003-08-21 Basf Aktiengesellschaft Mono- und bisacylphosphinderivate
EP1468994A1 (de) 1996-05-03 2004-10-20 Ciba SC Holding AG Verfahren zur Herstellung von Cyclischen Amin substituierten Phenyl-alkyl-Ketonen
US20060142408A1 (en) 2004-12-29 2006-06-29 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Photoinitiators and UV-crosslinkable acrylic polymers for pressure sensitive adhesives
WO2006112241A1 (ja) 2005-04-14 2006-10-26 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. 活性光線硬化型インクジェットインク、それを用いる画像形成方法及びインクジェット記録装置
WO2006120212A1 (en) 2005-05-13 2006-11-16 Lamberti Spa Phenylglyoxalic esters generating by photolysis low migratable fragments
WO2006127871A2 (en) 2005-05-25 2006-11-30 Smithkline Beecham Corporation Cycloalkylidene compounds as selective estrogen receptor modulators
WO2009068590A1 (en) 2007-11-29 2009-06-04 Agfa Graphics Nv Preparation method of copolymerizable photoinitiators
EP2161264A1 (de) * 2008-09-09 2010-03-10 Agfa Graphics N.V. Polymerisierbare Fotoinitiatoren und strahlungshärtbare Zusammensetzungen
WO2010133381A1 (en) 2009-05-18 2010-11-25 Agfa Graphics Nv Polymerizable polymeric photoinitiators and radiation curable compositions
WO2011069947A1 (en) * 2009-12-07 2011-06-16 Agfa-Gevaert Photoinitiators for uv-led curable compositions and inks
US20110159203A1 (en) * 2008-09-09 2011-06-30 Agfa Graphics Nv Radiation curable compositions
WO2012052288A1 (en) 2010-10-20 2012-04-26 Agfa-Gevaert Polymerisable photoinitiators for led curable compositions
WO2013026451A1 (en) * 2011-08-24 2013-02-28 Coloplast A/S Polymers comprising photoinitiator moieties and dye moieties

Patent Citations (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB925117A (en) 1960-12-16 1963-05-01 Du Pont Organic polymers
EP0217205B1 (de) 1985-09-28 1991-12-11 Ciba-Geigy Ag Copolymerisierbare Fotoinitiatoren
EP0456040A1 (de) 1990-05-07 1991-11-13 Ciba-Geigy Ag Copolymerisierbare Benzilketal-Fotoinitiatoren
DE19501025A1 (de) * 1995-01-14 1996-07-18 Lohmann Gmbh & Co Kg Polymerisationsfähige Fotoinitiatoren
EP1468994A1 (de) 1996-05-03 2004-10-20 Ciba SC Holding AG Verfahren zur Herstellung von Cyclischen Amin substituierten Phenyl-alkyl-Ketonen
WO1999062961A1 (en) 1998-05-29 1999-12-09 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Novel photoinitiators and their applications
WO2001000634A1 (en) 1999-06-29 2001-01-04 Wright Chemical Corporation Synthesis of vinyl carbonates for use in producing vinyl carbamates
US6376568B1 (en) 1999-07-29 2002-04-23 Ciba Specialty Chemicals Corporation Surface-active photoinitiators
WO2003019295A1 (en) 2001-08-21 2003-03-06 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Bathochromic mono- and bis-acylphosphine oxides and sulfides and their use as photoinitiators
WO2003068785A1 (de) 2002-02-13 2003-08-21 Basf Aktiengesellschaft Mono- und bisacylphosphinderivate
US20060142408A1 (en) 2004-12-29 2006-06-29 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Photoinitiators and UV-crosslinkable acrylic polymers for pressure sensitive adhesives
WO2006112241A1 (ja) 2005-04-14 2006-10-26 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. 活性光線硬化型インクジェットインク、それを用いる画像形成方法及びインクジェット記録装置
WO2006120212A1 (en) 2005-05-13 2006-11-16 Lamberti Spa Phenylglyoxalic esters generating by photolysis low migratable fragments
WO2006127871A2 (en) 2005-05-25 2006-11-30 Smithkline Beecham Corporation Cycloalkylidene compounds as selective estrogen receptor modulators
WO2009068590A1 (en) 2007-11-29 2009-06-04 Agfa Graphics Nv Preparation method of copolymerizable photoinitiators
EP2161264A1 (de) * 2008-09-09 2010-03-10 Agfa Graphics N.V. Polymerisierbare Fotoinitiatoren und strahlungshärtbare Zusammensetzungen
US20110159203A1 (en) * 2008-09-09 2011-06-30 Agfa Graphics Nv Radiation curable compositions
WO2010133381A1 (en) 2009-05-18 2010-11-25 Agfa Graphics Nv Polymerizable polymeric photoinitiators and radiation curable compositions
WO2011069947A1 (en) * 2009-12-07 2011-06-16 Agfa-Gevaert Photoinitiators for uv-led curable compositions and inks
WO2012052288A1 (en) 2010-10-20 2012-04-26 Agfa-Gevaert Polymerisable photoinitiators for led curable compositions
WO2013026451A1 (en) * 2011-08-24 2013-02-28 Coloplast A/S Polymers comprising photoinitiator moieties and dye moieties

Non-Patent Citations (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANGEW. CHEM. INT. ED., vol. 17, 1978, pages 522 - 524
ATTA, A. M.; EL-SAEED, S. M.; FARAG, R. K., REACT. & FUNCT. POLYM., vol. 66, 2006, pages 1596
BLASCHKE ET AL., CHEM. RES. TOXICOL., vol. 25, 2012, pages 170 - 180
C. D. CALNAN, CONTACT DERMATITIS, vol. 6, 1980, pages 53
GUSH, D. P.; KETLEY, A. D, MOD PAINT COAT, November 1978 (1978-11-01), pages 58
HERBST, WILLY ET AL.: "Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications", 2004, WILEY - VCH
HOYLE, C.E.; LEE, T.Y.; ROPER, T., J. POLYM.SCI., PART A: POLYM. CHEM., vol. 42, 2004, pages 5301
HURD, C. D.; ROACH, R.; HUFFMAN, C. W., J. AM. CHEM. SOC., vol. 78, 1956, pages 104
HUSÄR; C. HELLER; M. SCHWENTENWEIN; A. MAUTNER; F. VARGA; T. KOCH; J. STAMPFL; R. LISKA, J. POLYM. SCI., PART A: POLYM. CHEM., vol. 49, 2011, pages 4927
J. AM. CHEM. SOC., vol. 126, no. 42, 2004, pages 13723 - 13731
J. AM. CHEM. SOC., vol. 133, 2011, pages 20611 - 20622
L. S. ANDREWS; J. J. CLARY, J. TOXICOL. ENVIRON. HEALTH., vol. 19, 1986, pages 14
LEE, T. Y.; GUYMON, C. A.; JONSSON, E. S.; HAIT, S.; HOYLE, C. E., MACROMOLECULES, vol. 38, 2005, pages 7529
LEMEE, V.; URGET, D; FOUASSIER, J.P.; TOMIOKA, H., EUR. POLYM. J., vol. 36, 2000, pages 1221 - 1230
LOBELL, M.; SCHNEIDER, M. P., SYNTHESIS, 1994, pages 375
LOWE, A. B.; HOYLE, C.E.;; BOWMAN C. N., J. MATER. CHEM., vol. 20, 2010, pages 4745 - 4750
MACROMOL. RAPID COMMUN., vol. 29, 2008, pages 57 - 62
MORGAN, C. R; KETLEY, A.D., J RADIAT CUR, vol. 7, 1980, pages 10
ORGANIC LETTERS, vol. 5, no. 22, 2003, pages 4133 - 4136
ROHR, M.; GEYER, C; WANDELER, R.; SCHNEIDER, M. S.; MURPHY, E. F.; BAIKER, A., GREEN CHEMISTRY, vol. 3, 2001, pages 123
TETRAHEDRON LETTERS, vol. 25, no. 32, 1984, pages 3497 - 3500
URSZULA KOLCZAK; GÜNTHER RIST; KURT DIETLIKER; JAKOB WIRZ, J. AM. CHEM. SOC., vol. 118, 1996, pages 6477 - 6489
W.D. DAVIES; F.D. JONES; J. GARRETT; I. HUTCHINSON; G. WALTON, SURFACE COATINGS INTERNATIONAL PART B: COATING TRANSACTIONS, vol. 84, 2001, pages 169 - 242

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102542104B1 (ko) 2015-09-16 2023-06-12 서울대학교산학협력단 생체 시계 조절용 화합물 및 이의 용도
KR20170033104A (ko) * 2015-09-16 2017-03-24 서울대학교산학협력단 생체 시계 조절용 화합물 및 이의 용도
WO2017063983A1 (en) 2015-10-13 2017-04-20 Agfa Graphics Nv Uv curable inkjet inks
EP3156463A1 (de) 2015-10-13 2017-04-19 Agfa Graphics Nv Uv-härtbare tintenstrahltinten
EP3156461A1 (de) 2015-10-13 2017-04-19 Agfa Graphics Nv Uv-härtbare tintenstrahltinten
WO2017063968A1 (en) 2015-10-13 2017-04-20 Agfa Graphics Nv Uv curable inkjet inks
WO2017064033A1 (en) 2015-10-13 2017-04-20 Agfa Graphics Nv Uv curable inkjet inks
EP3156462A1 (de) 2015-10-13 2017-04-19 Agfa Graphics Nv Uv-härtbare tintenstrahltinten
US10584258B2 (en) 2015-10-13 2020-03-10 Agfa Nv UV curable inkjet inks
EP3222684A1 (de) 2016-03-21 2017-09-27 Agfa Graphics NV Uv-härtbare tintenstrahltinten
WO2017162579A1 (en) 2016-03-21 2017-09-28 Agfa Graphics Nv Uv curable inkjet inks
US11053404B2 (en) 2016-05-04 2021-07-06 Agfa Nv Acylphosphine oxide photoinitiators
WO2017191043A1 (en) 2016-05-04 2017-11-09 Agfa Graphics Nv Acylphosphine oxide photoinitiators
EP3241874A1 (de) 2016-05-04 2017-11-08 Agfa Graphics NV Acylphosphinoxid-fotoinitiatoren
US20210283066A1 (en) * 2016-09-19 2021-09-16 Dow Silicones Corporation Skin contact adhesive and methods for its preparation and use
US11672768B2 (en) * 2016-09-19 2023-06-13 Dow Silicones Corporation Skin contact adhesive and methods for its preparation and use
JP2018052873A (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 Dic株式会社 新規化合物、光重合開始剤及び重合性液晶組成物
CN111373325A (zh) * 2017-11-21 2020-07-03 东丽株式会社 硅氧烷树脂组合物、固化膜及显示装置
CN111373325B (zh) * 2017-11-21 2023-10-17 东丽株式会社 硅氧烷树脂组合物、固化膜及显示装置
CN110037932A (zh) * 2019-04-10 2019-07-23 广东聚石化学股份有限公司 一种含羟基的紫外线吸收剂的制备方法和应用
CN110037932B (zh) * 2019-04-10 2022-04-01 广东聚石化学股份有限公司 一种含羟基的紫外线吸收剂的制备方法和应用
CN115698194A (zh) * 2020-04-09 2023-02-03 艾利丹尼森零售信息服务有限公司 Led可固化数字油墨的改进性能
WO2021207568A1 (en) * 2020-04-09 2021-10-14 Avery Dennison Retail Information Services, Llc Improved performance of led-curable digital ink
CN113663656B (zh) * 2021-08-16 2023-01-24 中山大学 一种吸附剂及其制备方法和应用
CN113663656A (zh) * 2021-08-16 2021-11-19 中山大学 一种吸附剂及其制备方法和应用
CN114288468A (zh) * 2021-12-27 2022-04-08 广西医科大学 一种3d打印黄原胶水凝胶支架及其制备方法

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Publication number Publication date
AT514594A4 (de) 2015-02-15
AT514594B1 (de) 2015-02-15

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