KR101204282B1 - 관능화된 광개시제 - Google Patents

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장-뤽 비르봄
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시바 홀딩 인크
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Abstract

본 발명은 화학식 I의 신규한 광개시제에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112006063513963-pct00101
상기 화학식 I에서,
각각의 치환체는 명세서 및 청구항에 기재된 바와 같이 정의된다.
광개시제를 다관능성 광개시제를 제조하는데 사용할 수 있다.
알파-아미노케톤, 광중합, 에틸렌계 불포화 화합물, 다관능성 광개시제

Description

관능화된 광개시제{Functionalized photoinitiators}
본 발명은 신규한 알파-아미노케톤의 유도체, 에틸렌계 불포화 화합물의 광중합용 광개시제로서의 이의 용도 및 다관능성 광개시제를 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
알파-아미노케톤 화합물은 널리 공지된 광개시제이다. 예를 들면, 이르가큐어(Irgacure) 369R 및 이르가큐어 907R이 시판된다.
페닐 라디칼의 4-위치에서 아미노 그룹을 갖는 알파-아미노케톤의 유도체가, 예를 들면, EP 제138 754 A2호에 기재되어 있다.
EP 제284561 B1호에는 화학식 Ar-CO-C(R1R2)-N(R3R4) 또는 Ar-CO-C(R1R2)-X-C(R1R2)-CO-Ar 또는 Ar-CO-C(R1NR3R4)-Y-C(R1NR3R)-CO-Ar(여기서, Ar은, 예를 들면, NR7R8에 의해 임의로 치환된 페닐이다)의 광개시제가 기재되어 있다.
EP 제1 357 117 A2호에는 1-{4-[비스-(2-하이드록시-에틸)-아미노]}-2-메틸-2-모르폴리노-1-프로파논 또는 2-(디메틸아미노)-1-{4-[(2-하이드록시에틸)메틸아미노]-페닐}-2-페닐메틸-1-부타논을 ε-카프롤락톤과 반응시켜 수득할 수 있는 신규한 아미노케톤 유도체가 기재되어 있다.
US 제6 022 906호에는 화학식 Y-X-Ar-CO-C(R1R2)-N(R3R4)(여기서, 하나 이상의 라디칼이 SH에 의해 치환된다)의 광개시제가 기재되어 있다. 이러한 광개시제는, 예를 들면, 1-[4-(3-하이드록시프로필아미노)페닐]-2-디메틸아미노-2-벤질-프로판-1-온 또는 1-[4-(3-하이드록시프로필아미노)페닐]-2-디메틸아미노-2-벤질-부탄-1-온을 사용하여 제조한다. 이들 중간체 화합물은 광개시제로서 기재되어 있지 않다.
US 제4 992 547호에는 화학식 Ar-CO-C(R1R2)-N(R3R4)의 아미노아릴케톤 광개시제, 예를 들면, 2-메틸-1-[4-(N-(2-하이드록시에틸)-N-메틸아미노)페닐]-2-디메틸아미노프로판-1-온이 기재되어 있다.
경화전에 휘발성 유기 성분의 방출을 최소화하고, 경화된 생성물로부터 잔여 광개시제 성분의 이동 및/또는 추출을 최소화하면서 높은 개시제 효율을 유지할 필요성이 증가되고 있다. 예를 들면, 플라스틱 식품 포장재 위의 프린팅에 사용되는 잉크는 피복된 플라스틱 및/또는 프린팅된 플라스틱으로부터 추출가능한 화합물을 최소화하라는 규정에 이상적으로 부합되어야 한다. 이러한 오염은 식품의 오염 및 악취와 같은 문제를 일으킬 수 있다. 또한, 다른 피복 조성물의 경우, 반응성 물질의 이동을 최소화하는 것이 중요한데, 이는 목적하지 않은 효과, 예를 들면, 기판에 대한 부착감소 또는 황변을 일으킬 수 있기 때문이다.
하나의 접근은 경화된 피복물 또는 잉크 조성물에서 이동가능하거나 또는 이동가능하고 추출가능한 잔여 광개시제 성분의 수준을 감소시키는 분자 크기가 증가된 광개시제의 용도이다. 이러한 중합체성 광개시제는, 예를 들면, EP 제O 161 463 A1호에 기재되어 있고, 시판되는 화합물 프라텔리-람베르티(Fratelli-Lamberti)사의 KIP 100을 포함한다. 그러나, 중합체성 광개시제는 종종 매우 점성이고, 이 때문에 취급하기가 곤란하다.
본 발명에 의해 문제점을 해결하여 높은 반응성, 약한 냄새, 낮은 이동성을 갖는 알파-아미노케톤 광개시제를 제공하고, 또한 이는 본원에 기재된 시약, 예를 들면, 산, 알데히드, 케톤 등과 반응하여 다관능성 광개시제를 형성할 수 있다.
본 발명은 화학식 I의 광개시제에 관한 것이다.
Figure 112006063513963-pct00001
상기 화학식 I에서,
n은 1 또는 2이고;
L은 링커이고;
X는 -O-, -S- 또는 -NR32-이고;
Z는 직접결합, -CH2-, -O-, -S- 또는 -NR10-이고;
R1은
(a) 치환되지 않거나 C1-C4-알콕시, 페녹시, 할로겐 또는 페닐 그룹 중의 하나 이상에 의해 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C12-알킬;
(b) 화학식
Figure 112010004529049-pct00102
의 라디칼;
(c) 화학식
Figure 112010004529049-pct00103
의 라디칼(여기서, q는 0, 1, 2 또는 3이다); 또는
(d) 화학식
Figure 112010004529049-pct00104
의 라디칼(여기서, Ar은 치환되지 않거나 할로겐; OH; NO2; -N(R10)2; C1-C12-알킬; OH, 할로겐, N(R10)2, C1-C12-알콕시, -COO(C1-C18-알킬), -CO(OCH2CH2)nOCH3 또는 -OCO(C1-C4-알킬)에 의해 추가로 치환된 C1-C4-알킬; C1-C12-알콕시; -COO(C1-C18-알킬) 또는 -CO(OCH2CH2)nOCH3에 의해 추가로 치환된 C1-C4-알콕시; -OCO(C1-C4-알킬); C1-C8-알킬티오; 페녹시; -COO(C1-C18-알킬); -CO(OCH2CH2)nOCH3; 페닐; 또는 벤조일로 이루어진 그룹 중의 하나 이상에 의해 치환된 페닐이고; n은 1 내지 20이다)이고;
삭제
삭제
삭제
R2는, n이 1인 경우, R1과 독립적으로 R1에 기재된 것 중 하나이고; 또는
R1은 R2와 함께 화학식
Figure 112006063513963-pct00005
또는
Figure 112006063513963-pct00006
의 환(여기서, m은 1 또는 2이다)을 형성하고;
R2는, n이 2인 경우, 직접결합, C2-C16-알킬렌, 사이클로헥실렌, 크실릴렌, 디하이드록시크실릴렌, C4-C8-알켄디일, C6-C10-알카디엔디일 또는 디펜텐디일이고;
R3은 수소; C1-C12-알킬; 하이드록시, C1-C4-알콕시, -CN, -COO(C1-C4-알킬) 그룹 중 하나 이상에 의해 치환된 C2-C4-알킬; C3-C5-알케닐; C5-C12-사이클로알킬; 또는 C7-C9-페닐알킬이고;
R4는 C1-C12-알킬; 하이드록시, C1-C4-알콕시, -CN, -COO(C1-C4-알킬) 그룹 중 하나 이상에 의해 치환된 C2-C4-알킬; C3-C5-알케닐; C5-C12-사이클로알킬; C7-C9-페닐알킬; 또는 페닐이고; 또는 R4와 R2는 함께 C1-C7-알킬렌, C7-C10-페닐알킬렌, o-크실렌, 2-부테닐렌 또는 C2-C3-옥사- 또는 아자알킬렌이고; 또는 R4와 R3은 함께 -O-, -S-, -CO- 또는 -N(R13)-에 의해 차단될 수 있고 하이드록시, C1-C4-알콕시 또는 -COO(C1-C4-알킬)에 의해 치환된 C3-C7-알킬렌이고;
삭제
R5는 수소 또는 C1-C4-알킬이고; 또는 R5는 R30과 함께 C1-C2-알킬렌이고;
R6은 수소, C1-C8-알킬 또는 페닐이고;
R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이고, 또는 R7과 R8은 함께 C3-C7-알킬렌이고;
R10은 수소, C1-C8-알킬, C3-C5-알케닐, C7-C9-페닐알킬, C1-C4-하이드록시알킬 또는 페닐이고;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이거나, R11과 R12는 함께 C3-C7-알킬렌이고;
R13은 수소; 하나 이상의 -O- 또는 C3-C5-알케닐에 의해 차단될 수 있는 C1-C12-알킬; C7-C9-페닐알킬; C1-C4-하이드록시알킬; -CH2CH2CN; -CH2CH2COO(C1-C4-알킬); C2-C8-알카노일; 또는 벤조일이고;
R30 및 R31은 각각 독립적으로 수소; C1-C18-알킬; 하이드록시, C1-C4-알콕시, -O-CO-(C1-C4-알킬), -CN 및/또는 -COO(C1-C4-알킬)에 의해 치환된 C1-C18-알킬; C3-C18-알케닐; C5-C12-사이클로알킬; C7-C9-페닐알킬; C2-C18-알카노일; 벤조일; 또는 노르보르넨오일; C1-C4-알콕시, -NR33R34, -SR35, -COOH 또는 -COO(C1-C4-알킬)에 의해 치환된 C2-C18-알카노일, 벤조일 또는 노르보르넨오일; 하이드록시에 의해 치환된 벤조일 또는 노르보르넨오일, 또는 C3-C5-알케노일, -SO2-(C1-C12-알킬) 또는 -SO2-(C1-C12-알킬페닐); 또는 페닐렌, 메틸페닐렌, 페닐렌-O-페닐렌, 사이클로헥산디일, 메틸사이클로헥산디일, 트리메틸사이클로헥산디일, 노르보르난디일, [1-3]디아제티딘-2,4-디온-1,3-디일, 3-(6-이소시아네이토헥실)-비우레트-1,5-디일 또는 5-(6-이소시아네이토헥실)-[1,3,5]트리아지난-2,4,6-트리온-1,3-디일 중 하나 또는 2개에 의해 임의로 차단된 -CO-NH-C1-C12-알킬 또는 -CO-NH-(C0-C12-알킬렌)-N=C=O이고; 또는
삭제
삭제
삭제
삭제
R30 및 R31은 그룹 -N-L-X와 함께
Figure 112010004529049-pct00007
로부터 선택된 환형 구조를 형성하고;
R32는 수소; C1-C18-알킬; 하이드록시, C1-C4-알콕시, -O-CO-(C1-C4-알킬), -CN 및/또는 -COO(C1-C4-알킬)에 의해 치환된 C1-C18-알킬; C3-C18-알케닐; C5-C12-사이클로알킬; C7-C9-페닐알킬; C2-C18-알카노일; 벤조일; 또는 노르보르넨오일; 하이드록시, C1-C4-알콕시, -NR33R34, -SR35, -COOH 또는 -COO(C1-C4-알킬)에 의해 치환된 C2-C18-알카노일, 벤조일 또는 노르보르넨오일; C3-C5-알케노일, -SO2-(C1-C12-알킬) 또는 -SO2-(C1-C12-알킬페닐); 또는 페닐렌, 메틸페닐렌, 페닐렌-O-페닐렌, 사이클로헥산디일, 메틸사이클로헥산디일, 트리메틸사이클로헥산디일, 노르보르난디일, [1-3]디아제티딘-2,4-디온-1,3-디일, 3-(6-이소시아네이토헥실)-비우레트-1,5-디일 또는 5-(6-이소시아네이토헥실)-[1,3,5]트리아지난-2,4,6-트리온-1,3-디일 중 하나 또는 2개에 의해 임의로 차단된 -CO-NH-C1-C12-알킬 또는 -CO-NH-(C0-C12-알킬렌)-N=C=O이고;
R33 및 R34는 각각 독립적으로 수소, C1-C12-알킬, C2-C4-하이드록시-알킬, C3-C10-알콕시알킬, C3-C5-알케닐, C5-C12-사이클로알킬, C7-C9-페닐알킬, 페닐, C2-C18-알카노일 또는 벤조일이고; 또는 R33과 R34는 함께 -O-, -S- 또는 -NR36-에 의해 임의로 차단된 C2-C8-알킬렌이고, 또는 하이드록시, C1-C4-알콕시, -O-CO-(C1-C4-알킬) 또는 -COO(C1-C4-알킬)에 의해 임의로 치환된 C2-C8-알킬렌이고;
R35는 C1-C18-알킬, 하이드록시에틸, 2,3-디하이드록시프로필, 사이클로헥실, 벤질, 페닐, C1-C12-알킬페닐, -CH2-COO(C1-C18-알킬), -CH2CH2-COO(C1-C18-알킬) 또는 -CH(CH3)-COO(C1-C18-알킬)이고;
R36은 수소; 하나 이상의 인접하지 않은 -O- 원자에 의해 임의로 차단된 C1-C12-알킬; C3-C5-알케닐; C7-C9-페닐알킬; C1-C4-하이드록시알킬; -CH2CH2CN; -CH2CH2COO(C1-C4-알킬); C2-C12-알카노일; 또는 벤조일이고;
단, 다음 화합물은 제외된다:
삭제
삭제
삭제
삭제
Figure 112006063513963-pct00008
Figure 112006063513963-pct00009
정의:
적합한 링커(linker)는 직쇄 또는 측쇄 C2-C18-알칸디일, 또는 하나 이상의 인접하지 않은 0-원자에 의해 임의로 차단되거나 또는 차단되고, 하나 이상의 하이드록시 원자에 의해 임의로 치환된 C2-C30-알칸디일이다. 다른 적합한 링커는 1,3-사이클로헥산디일, 1,4-사이클로헥산디일, 4-메틸-1,3-사이클로헥산디일이거나, 다음 구조
Figure 112006063513963-pct00010
로부터 선택된다.
본 명세서에서, 용어 "알킬"은, 단독으로 또는 결합되어, 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이고; 탄소 원자 수의 상한 또는 하한은 각각의 경우 제시된다.
용어 "알콕시"은, 단독으로 또는 결합되어, 화학식 알킬-O- 그룹이고, 여기 서, 용어 "알킬"은 상기한 의미를 갖는다.
용어 "알케닐"은, 단독으로 또는 결합되어, 하나 이상의 이중 결합을 갖고, 제시된 다수의 탄소원자를 포함하는 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 라디칼을 의미한다.
용어 "알카노일"은, 단독으로 또는 결합되어, 알칸카복실산으로부터 유도된 아실 라디칼을 의미하고, 여기서, 알칸은 알킬에 대해 상기 정의된 라디칼을 의미한다. 알카노일 라디칼의 예는 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 발레릴, 4-메틸발레릴 등을 포함한다.
용어 "알케노일"은, 단독으로 또는 결합되어, 알켄카복실산으로부터 유도된 아실 라디칼을 의미하고, 여기서, 알켄은 알케닐에 대해 상기 정의된 라디칼이다.
용어 "알카디엔"은, 단독으로 또는 결합되어, 2개 이상의 탄소 대 탄소 이중결합을 갖고, 제시된 다수의 탄소 원자를 포함하는 화합물을 포함한다.
이들 모든 화합물은 하나 이상의 염기성 아미노 그룹을 갖고, 이에 따라 산을 부가하여 상응하는 염으로 전환될 수 있다. 산은 무기 또는 유기 산이다. 이러한 산의 예는 HCl, HBr, H2S04, H3P04, 모노- 또는 폴리카복실산, 예를 들면, 아세트산, 올레산, 석신산, 세박산, 타르타르산 또는 CF3COOH, 및 설폰산, 예를 들면, CH3SO3H이다.
바람직한 광개시제:
바람직한 광개시제는
n이 1 또는 2이고;
L이 링커이고;
X가 -O-, -S- 또는 -NR32-이고;
Z가 직접결합이고;
R1이
(a) 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 C1-C12-알킬;
(b) 화학식
Figure 112010004529049-pct00105
의 라디칼; 또는
(d) 화학식
Figure 112010004529049-pct00106
의 라디칼(여기서, Ar은 치환되지 않거나 N02, -N(R10)2, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 및 페녹시 그룹 중 하나 이상에 의해 치환된 페닐이다)이고;
삭제
삭제
R2가, n이 1인 경우, R1과 독립적으로 R1에 기재된 것 중 하나이고;
R2가, n이 2인 경우, C2-C8알킬렌이고;
R3이 C1-C4-알킬; 하이드록시 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환된 C2-C4-알킬; 또는 C3-C5-알케닐이고;
R4가 R3과 독립적으로 R3에 기재된 것을 의미하고; 또는 R4가 R3과 함께 -O- 또는 -N(R13)-에 의해 차단될 수 있는 C4-C5-알킬렌이고;
R5가 수소이고;
R6, R7, R8 및 R9가 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
R10이 수소, C1-C4-알킬 또는 C3-C5-알케닐이고;
R13이 수소 또는 C1-C4-알킬이고;
R30 및 R31이 각각 독립적으로 수소; C1-C12-알킬; 하이드록시, C1-C4-알콕시, -O-CO-(C1-C4-알킬) 또는 -COO(C1-C4-알킬)에 의해 치환된 C2-C6-알킬; 알릴, 사이클로헥실 또는 C7-C9-페닐알킬; C2-C12-알카노일, 벤조일 또는 노르보르넨오일; C1-C4-알콕시, -COOH 또는 -COO(C1-C4-알킬)에 의해 치환된 C2-C12-알카노일, 벤조일 또는 노르보르넨오일; C3-C5-알케노일; 또는 하나 또는 2개의 페닐렌, 메틸페닐렌, 페닐렌-O-페닐렌, 사이클로헥산디일, 메틸사이클로헥산디일, 트리메틸사이클로헥산디일, 노르보르난디일, [1-3]디아제티딘-2,4-디온-1,3-디일, 3-(6-이소시아네이토헥실)-비우레트-1,5-디일 또는 5-(6-이소시아네이토헥실)-[1,3,5]트리아지난-2,4,6-트리온-1,3-디일에 의해 임의로 차단된 -CO-NH-C1-C12-알킬 또는 -CO-NH-(C0-C12-알킬렌)-N=C=O이고;
R32가 수소 또는 C1-C12-알킬인 화학식 I의 화합물이다.
특히 바람직한 광개시제는
n이 1 또는 2이고;
L이 직쇄 또는 측쇄 C2-C8-알칸디일이고;
X가 -O-이고;
Z가 직접결합이고;
R1이
(a) 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 C1-C3-알킬;
(b) 화학식
Figure 112006063513963-pct00013
의 라디칼; 또는
(d) 화학식
Figure 112010004529049-pct00014
의 라디칼(여기서, Ar은 치환되지 않거나 CH3-, NO2 또는 -N(R10)2에 의해 치환된 페닐이다)이고;
R2가, n이 1인 경우, R1과 독립적으로 R1에 기재된 것 중 하나이고;
R2가, n이 2인 경우, C2-C8알킬렌이고;
R3이 메틸이고,
R4가 메틸이고, 또는 R4이 R3과 함께 -O-에 의해 차단된 C5-알킬렌이고;
R5가 수소이고;
R6, R7, R8 및 R9가 수소이고;
R10이 수소이고;
R30 및 R31이 각각 독립적으로 수소; C1-C12-알킬; 하이드록시에 의해 치환된 C2-C6-알킬; C1-C4-알콕시, -O-CO-(C1-C4-알킬) 또는 C3-C5-알케노일인 화학식 1의 화합물이다.
특히 높은 반응성은 화학식 I의 광개시제에 의해 수득된다(여기서, R1은 벤질, 4-아미노벤질, 프로필 또는 알릴이고, R2는 에틸 또는 C2-C8알킬렌이다).
예
Figure 112006063513963-pct00015
2-벤질-1-[4-(2-하이드록시에틸아미노)페닐]-2-디메틸아미노-1-부타논
Figure 112006063513963-pct00016
2-[(4-아미노페닐)메틸]-1-[4-(2-하이드록시에틸아미노)페닐]-2-디메틸아미노-1-부타논
Figure 112006063513963-pct00017
2-에틸-1-[4-(2-하이드록시에틸아미노)페닐]-2-디메틸아미노-1-펜트-4-엔-1-온
Figure 112006063513963-pct00018
1-[4-(2-하이드록시에틸아미노)페닐]-2-메틸-2-디메틸아미노-1-펜트-4-엔-1-온
Figure 112006063513963-pct00019
2-에틸-1-[4-(2-하이드록시에틸아미노)페닐]-2-(모르폴린-4-일)-1-펜트-4-엔-1-온
Figure 112006063513963-pct00020
1-[4-(2-하이드록시에틸아미노)페닐]-2-메틸-2-(모르폴린-4-일)-1-프로파논
Figure 112006063513963-pct00021
2-에틸-1-[4-(2-하이드록시에틸아미노)페닐]-2-디메틸아미노-1-펜탄-1-온
Figure 112006063513963-pct00022
2-벤질-2-디메틸아미노-1-{[4-(2-아세톡시에틸-2-하이드록시에틸-아미노)-페닐}-1-부타논
Figure 112006063513963-pct00023
2-벤질-1-{[4-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]페닐}-2-디메틸아미노-1-부타논
Figure 112006063513963-pct00024
2-디메틸아미노-1-{[4-(2-아세톡시에틸-2-하이드록시에틸-아미노)-페닐}-2-에틸-1-펜트-4-엔-1-온
Figure 112006063513963-pct00025
2-디메틸아미노-1-{[4-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-페닐}-2-에틸-1-펜트-4-엔-1-온
Figure 112006063513963-pct00026
2-디메틸아미노-1-{[4-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-페닐}-2-에틸-1-펜탄-1-온
Figure 112006063513963-pct00027
1-{[4-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-페닐)-2-에틸-2-모르폴린-4-일)-1-펜트-4-엔-1-온
Figure 112006063513963-pct00028
2-벤질-1-{4-[(2-하이드록시에틸)-아크릴로일-아미노]페닐}-2-디메틸아미노-1-부타논
Figure 112006063513963-pct00029
2-디메틸아미노-2-에틸-1-{4-[(2-하이드록시-에틸)-메틸-아미노]-페닐-펜트-4-엔-1-온
Figure 112006063513963-pct00030
2,8-디알릴-2,8-비스-디메틸아미노-1,9-비스-[4-(2-하이드록시-에틸아미노)-페닐]-노난-1,9-디온
Figure 112006063513963-pct00031
2,5-디알릴-2,5-비스-디메틸아미노-1,6-비스-[4-(2-하이드록시-에틸아미노)-페닐]-헥산-1,6-디온
Figure 112006063513963-pct00032
2,5-디벤질-2,5-비스-디메틸아미노-1,6-비스-[4-(2-하이드록시-에틸아미노)-페닐]-헥산-1,6-디온
삭제
신규한 광개시제의 제조:
화학식 I의 화합물을 공지된 케톤으로부터 출발하여 C-알킬화 또는 C-벤질화하여 제조할 수 있다. 아미노 그룹 -NR3R4는 바람직하게는 알킬화 또는 벤질화 전에 도입된다. 당해 합성은 EP 제O 284561B1호 또는 US 제5077402호에 기재된 반응 단계의 순서로 수행된다.
예를 들면, 할로게노 아릴 케톤, 예를 들면, 4-플루오로부티로페논을 출발 케톤으로서 사용할 수 있다. 브롬화한 후, 디메틸아미노 그룹을 도입하고, 벤질화 반응시킨다. 이어서, 할로겐을 친핵 치환 반응으로 에탄올아민로 대체한다. 하기 주요 화합물을 수득한다:
Figure 112006063513963-pct00034
상기 주요 화합물(실시예 1, 추출물 E로 지칭됨) 또는 실시예 2 내지 18의 화합물을 추가로 하기한 시약과 반응시킬 수 있다. 라디칼 R은 하기에 따라 지시된 관능성 그룹의 1-n로 수행될 수 있다. n > 1인 경우, 폴리관능성 시약을 추출물(예를 들면, E)의 1-n 등가물과 반응시킨다.
E와 반응될 수 있는 시약은 다음과 같다:
1) 산, 산 할라이드, 직쇄 또는 측쇄 산 무수물, COCl2 또는 락톤
추출물 E 및 R-COOH, R-COCl, R-CO-O-CO-R,
Figure 112006063513963-pct00035
또는
Figure 112006063513963-pct00036
아미드(A), 에스테르(B) 또는 아미드-에스테르 화합물(AB), (ABR)을 수득한다.
Figure 112006063513963-pct00037
사이클릭 아미드-에스테르 화합물(ABR)의 예는 다음과 같다:
Figure 112006063513963-pct00038
2) 알데히드 또는 케톤과의 반응
추출물 E 및 R-CHO, R-CO-R
2-옥사졸리딘 화합물(A) 또는 2-옥사졸리딘 화합물(B) 및 추가의 사이클릭 생성물을 수득한다.
Figure 112006063513963-pct00039
3) 이소시아네이트와의 반응
추출물 E 및 R-N=C=O
우레아 유도체(A) 또는 우레탄 유도체(B) 또는 우레아-우레탄 유도체(AB) 또는 사이클릭 우레아-우레탄 유도체(ABR)를 수득한다.
Figure 112006063513963-pct00040
4) 설폰산 클로라이드
추출물 E 및 R-S02-Cl
설폰아미드 유도체(A), 설폰산 에스테르(B) 또는 설폰아미드-설폰산 유도체(AB)를 수득한다.
Figure 112006063513963-pct00041
5) 알킬화, R-X와의 반응
추출물 E 및 R-할로겐 또는 R-0-S02-R' 또는 다른 공지된 알킬화제
아민(A), 에테르(B) 또는 아민-에테르 유도체(AB)를 수득한다.
Figure 112006063513963-pct00042
예는 다음과 같다:
Figure 112006063513963-pct00043
이에 따라 수득한 화합물을 차례로 1), 2), 3), 4), 6), 7) 또는 8)하에 기재된 바와 같이 출발 물질 E'로서 사용할 수 있다.
6) 에폭사이드 또는 에피클로르하이드린과의 반응
추출물 및
Figure 112006063513963-pct00044
또는
Figure 112006063513963-pct00045
하이드록시알킬아민 화합물(A) 또는 하이드록시알킬에테르 화합물(B) 또는 하이드록시알킬아민-하이드록시알킬에테르-화합물(AB) 또는 사이클릭 하이드록시알킬아민-하이드록시알킬에테르-화합물(ABR)을 수득한다.
Figure 112006063513963-pct00046
7) 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트와의 반응
추출물 E 및 CH2=CH-CO-OH 또는 CH2=C(CH3)-CO-OH 또는 이의 상응하는 산 클로라이드
아크릴아미드(A) 또는 아크릴에스테르(B) 또는 아미드-에스테르-화합물(AB)을 수득한다.
Figure 112006063513963-pct00047
내부분자 마이클 부가 반응(intramolecular Michael addition reaction)에 의한 상기 화합물로부터 수득된 사이클릭 화합물의 예.
Figure 112006063513963-pct00048
7a) 아크릴아미드(A), 아크릴에스테르(B) 또는 아미드-에스테르 화합물(AB)을 아민과 반응시켜 다음을 수득할 수 있다.
Figure 112006063513963-pct00049
7b) 아크릴아미드(A), 아크릴에스테르(B) 또는 아미드-에스테르 화합물(AB)을 알콜과 반응시켜 다음을 수득할 수 있다.
Figure 112006063513963-pct00050
7c) 아크릴아미드(A), 아크릴에스테르(B) 또는 아미드-에스테르 화합물(AB)을 티오알콜과 반응시켜 다음을 수득할 수 있다.
Figure 112006063513963-pct00051
다관능성 광개시제의 예는 다음과 같다:
Figure 112006063513963-pct00052
이량체성 또는 올리고머성 생성물:
실시예 1 내지 18의 화합물을 다음 산 할라이드, 산 무수물, 디- 또는 폴리 카복실산, 디- 또는 폴리알데히드, 디- 또는 올리고이소시아네이트, 디- 또는 올리고에폭사이드, 디- 또는 폴리아민, 디- 또는 올리고알콜, 디- 또는 폴리티올과 반응시켜 디- 또는 올리고머성 생성물을 수득할 수 있다.
기술적으로 중요한 산 클로라이드:
Figure 112006063513963-pct00053
기술적으로 중요한 산 무수물:
Figure 112006063513963-pct00054
Figure 112006063513963-pct00055
기술적으로 중요한 디- 또는 폴리카복실산:
Figure 112006063513963-pct00056
Figure 112006063513963-pct00057
기술적으로 중요한 디- 또는 폴리알데히드:
Figure 112006063513963-pct00058
기술적으로 중요한 디- 또는 폴리이소시아네이트:
Figure 112010004529049-pct00107
기술적으로 중요한 디- 또는 폴리에폭사이드:
Figure 112006063513963-pct00060
Figure 112006063513963-pct00061
기술적으로 중요한 디- 또는 폴리아민:
Figure 112006063513963-pct00062
기술적으로 중요한 디- 또는 폴리티올:
Figure 112006063513963-pct00063
Figure 112006063513963-pct00064
기술적으로 중요한 디- 또는 폴리알콜:
Figure 112006063513963-pct00065
Figure 112010004529049-pct00108
Si-함유 디- 및 올리고알콜:
Figure 112006063513963-pct00067
Si-함유 디- 및 올리고-락톤-유도체
Figure 112006063513963-pct00068
개시제 및 Si 사이의 연결 잔기
Figure 112006063513963-pct00069
N-원자에서 알킬화의 예는 다음과 같다:
Figure 112006063513963-pct00070
본 발명에 따라서, 화학식 I의 화합물을 에틸렌계 불포화 화합물 또는 이러한 화합물을 함유하는 혼합물의 광중합용 광개시제로서 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물(A) 및 상기 정의한 화학식 I의 광개시제(B)를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
적합한 에틸렌계 불포화 화합물(A)
올레핀성 이중결합을 갖는 적합한 화합물은 이중결합의 유리 라디칼 중합에 의해 가교결합될 수 있는 모든 화합물이다. 에틸렌계 불포화 화합물을 단량체, 올리고머 또는 예비중합체, 이의 혼합물 또는 이의 공중합체일 수 있다.
유리-라디칼 중합에 적합한 단량체는, 예를 들면, (메트)아크릴레이트, 알켄, 공액된 디엔, 스티렌, 아크롤레인, 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, 말레산 무수물, 푸마르산 무수물, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 유도체, 예를 들면, 에스테르 및 아미드, 비닐 할라이드 및 비닐리덴 할라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 에틸렌계 불포화 중합성 단량체이다. (메트)아크릴로일, 비닐 및/또는 말레이네이트 그룹을 갖는 화합물이 바람직하다. (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
바람직한 (메트)아크릴로일 그룹 형태의 유리-라디칼 중합성 이중결합을 포함하는 화합물을 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 이는, 예를 들면, OH-관능성 수지, 예를 들면, OH-관능성 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에테르 또는 에폭시 수지를 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르로 에스테르교환반응시키거나; 제시된 OH-관능성 수지를 (메트)아크릴산과 에스테르화하거나; 제시된 OH-관능성 수지를 이소시아네이트-관능성 (메트)아크릴레이트와 반응시키거나; 산- 관능성 수지, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄을 에폭시-관능성 (메트)아크릴레이트와 반응시키거나; 에폭시-관능성 수지, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리-아크릴레이트, 에폭시 수지를 (메트)아크릴산과 반응시켜 진행한다. 예로서 기재된 이러한 생성 방법은 문헌에 기재되어 있거나 당해 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있다.
예비중합체 또는 올리고머의 예는 (메트)아크릴로일-관능성 (메트)아크릴성 공중합체, 폴리우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 치환되지 않은 폴리에스테르, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 및 에폭시 수지(메트)아크릴레이트를 포함하고, 이들의 수평균 질량은, 예를 들면, 500 내지 10,000, 바람직하게는 500 내지 5,000이다.
(메트)아크릴로일-관능성 예비중합체는 반응성 희석제, 즉 분자량 500g/mol 미만의 유리-라디칼 중합성 저분자량 화합물과 배합하여 사용할 수 있다. 반응성 희석제는 일-, 이- 또는 다-불포화일 수 있다. 일불포화된 반응성 희석제의 예는 (메트)아크릴산 및 이의 에스테르, 말레산 및 이의 에스테르, 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, 치환된 비닐 우레아, 스티렌, 비닐톨루엔이다. 이불포화된 반응성 희석제의 예는 디(메트)아크릴레이트, 예를 들면, 알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디-(메트)아크릴레이트, 비닐(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트이다. 다불포화된 반응성 희석제의 예는 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메 트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)-아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트이다. 반응성 희석제는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
아크릴산 또는 메타크릴산의 적합한 염은, 예를 들면, (C1-C4알킬)4암모늄 또는 (C1-C4알킬)3NH 염, 예를 들면, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 트리메틸암모늄 또는 트리에틸암모늄 염, 트리메틸-2-하이드록시에틸암모늄 또는 트리에틸-2-하이드록시-에틸암모늄 염, 디메틸-2-하이드록시에틸암모늄 또는 디에틸-2-하이드록시에틸암모늄 염이다.
에틸렌계 불포화 화합물은 올레핀성 이중결합 이외에, 하나 이상의 추가의 동일하거나 상이한 관능성 그룹을 포함할 수 있다. 관능성 그룹의 예는 하이드록실, 이소시아네이트(임의로 블록화된), N-메틸올, N-메틸올에테르, 에스테르, 카바메이트, 에폭시, 아미노(임의로 블록화된), 아세토아세틸, 알콕시실릴 및 카복실 그룹을 포함한다. 이의 예는 (메트)아크릴로일 그룹를 갖는 폴리우레탄 수지 및 글리세롤 모노- 및 디-(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 모노- 및 디(메트)아크릴레이트 또는 펜타에리트리톨 트리(메트)-아크릴레이트이다.
광중합성 화합물(A)을 단독으로 또는 목적하는 혼합물 형태로 사용할 수 있다.
첨가제
상기한 조성물은 추가로 통상적인 첨가제를 포함할 수 있고, 이는 대안으로서 중합 후 가할 수 있다. 이러한 첨가제는 소량으로 가할 수 있고, 예를 들면, UV-흡수제 또는 광 안정화제, 예를 들면, 하이드록시페닐벤조트리아졸, 하이드록시페닐벤조페논, 옥살아미드 및 하이드록시페닐-s-트리아진으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물이다. 특히 적합한 광 안정화제는 N-알콕시-Hal 화합물, 예를 들면, 티누빈(Tinuvin) 123, 또는 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 또는 2-하이드록시페닐-2H-벤조트리아졸 형의 입체 장애 아민 Hal 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다. 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 형 광 안정화제의 예는 다음 특허 문헌에 공지되어 있다: US 제4,619,956호, EP-A 제434 608호, US 제5,198,498호, US 제5,322,868호, US 제5,369,140호, US 제5,298,067호, WO 제94/18278호, EP-A 제704 437호, GB-A 제2,297,091호 또는 WO 제96/28431호. US 제6,140,326호에 기재된 3,3,5,5-다치환된 모르폴린-2-온 유도체는 널리 확립된 피복물용 광 안정화제이다.
조성물은 추가로 다른 통상적인 첨가제, 예를 들면, 균염제, 유변학적-효과제, 예를 들면, 미세입자 규산, 층 실리케이트, 우레아 화합물; 증점제, 예를 들면, 부분적으로 가교결합된 카복시-관능성 중합체 또는 폴리우레탄계 증점제; 소포제, 습윤제, 항-크레이터(crater) 제제, 탈기제, 예를 들면, 벤조인, 항산화제를 포함할 수 있다.
화합물은 추가로 첨가제를 포함하여 보관 안정성을 증가시킬 수 있고, 이의 예는 니트록실 베이스 상 중합 억제제, 예를 들면, 이르가스탭(Irgastab) UV10 및 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시-피페리딘-1-옥실(4-하이드록시-TEMPO)이다.
화학식 I의 광개시제는 이중-경화 및 이중-경화 시스템에 적합하다.
이중-경화(Double-curing)
이중-경화성 시스템은 UV 조사에 의해 중합될 수 있거나 IR 또는 NIR 조사 또는 대류 열에 의해 열적으로 유도되어 중합될 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 이중-경화성 시스템에서, 광개시제 이외에, 열적 개시제가 존재한다. 당해 분야에 공지된 열적 개시제를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 추가의 열적 개시제는 퍼옥사이드, 예를 들면, 디알킬 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 퍼옥소 카복실산 등이고, 아조 개시제는 US 제5922473호에 기재되어 있다.
듀얼-경화(Dual-curing)
듀얼-경화성 시스템은 IR 또는 NIR 조사 또는 대류 열에 의해 열적으로 유도되어 중합될 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 또한, 하나 이상의 제2 열적 가교결합성 화합물이 존재한다. 제2 화합물 바람직하게는 폴리올-이소시아네이트 반응을 통해 가교결합되어 폴리우레탄을 형성한다.
조성물은 충전제 및/또는 무색, 유색 및/또는 특수 효과 부여 안료 및/또는 가용성 염료를 포함할 수 있다. 무기 또는 유기 착색 안료는 이산화티타늄, 미세화 이산화티타늄, 산화철 안료, 카본 블랙, 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 또는 피롤로피롤 안료를 포함한다. 특수 효과 부여 안료는 금속성 안료, 예를 들면, 알루미늄, 구리 또는 다른 금속; 간섭(interference) 안료, 예를 들면, 금속 산화물-피복된 금속성 안료, 예를 들면, 이산화티타늄-피복된 또는 혼합된 산화물-피복된 알루미늄, 피복된 운모, 예를 들면, 이산화티타늄-피복된 운모 및 흑연 특수 효과 안료를 포함한다. 적합한 충전제의 예는 실리카, 규산알루미늄, 황산바륨, 탄산칼슘 및 탈크를 포함한다.
화학식 I의 광개시제 이외에, 다른 공지된 광개시제가 존재할 수 있고, 예를 들면, α-하이드록시케톤 및 α-아미노케톤, 페닐글리옥살레이트 또는 포스핀 옥사이드는 그래픽 기술 응용에서 통상적으로 사용되는 광개시제이다.
특히 바람직하게는, 예를 들면, 다음 시판되는 광개시제이다:
다로큐어(Darocur) 1173: 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(HMPP) 및 올리고머성 HMPP,
이르가큐어 184: 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤,
이르가큐어 2959: 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논,
이르가큐어 369: 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논,
이르가큐어 1300: 이르가큐어 369 + 이르가큐어 651 (벤질디메틸케탈),
이르가큐어 379: 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논,
이르가큐어 127: 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온,
이르가큐어 754: 옥소-페닐-아세트산 1-메틸-2-[2-(2-옥소-2-페닐-아세톡시)-프로폭시]-에틸 에스테르,
이르가큐어 819: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드,
이르가큐어 250: 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐 요오도늄 헥사플루오로포스페이트,
다로큐어 ITX: 2-이소프로필티오크산톤 및 4-이소프로필티오크산톤,
다로큐어 EDB: 에틸-4-디메틸아미노 벤조에이트,
다로큐어 EHA: 2-에틸헥실-4-디메틸아미노 벤조에이트;
또는 상기한 광개시제의 혼합물.
광중합성 조성물은, 당해 조성물을 기준으로 하여, 유리하게는 광개시제를 0.05 내지 15중량%, 바람직하게는 0.1 내지 8중량%의 양으로 포함한다.
듀얼-경화 시스템에서 하나 이상의 제2 열적 가교결합성 화합물은 다음으로부터 선택한다:
1. 임의로 경화 촉매를 첨가한, 냉-가교 결합성 알키드, 온-가교 결합성 알키드, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시 또는 멜라민 수지 또는 이러한 수지의 혼합물을 기본으로 하는 표면 피복물;
2. 하이드록실 그룹 함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 2성분 폴리우레탄 표면 피복물;
3. 티올 그룹 함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 2성분 폴리우레탄 표면 피복물;
4. 경우에 따라, 멜라민 수지도 첨가 가능한, 스토빙 동안 탈블록화된 블록화 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 단일 성분 폴리우레탄 표면 피복물;
5. 지방족 또는 방향족 우레탄 또는 폴리우레탄 및 하이드록실 그룹 함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지를 기본으로 하는 단일 성분 폴리우레탄 표면 피복물;
6. 임의로 경화 촉매를 첨가한, 우레탄 구조에 유리 아민 그룹을 갖는 지방족 또는 방향족 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리우레탄 아크릴레이트, 및 멜라민 수지 또는 폴리에테르 수지를 기본으로 하는 단일 성분 폴리우레탄 표면 피복물;
7. (폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 2성분 표면 피복물;
8. (폴리)케티민 및 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리아세토아세테이트 수지 또는 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르를 기본으로 하는 2성분 표면 피복물;
9. 카복실 또는 아미노 그룹 함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭사이드를 기본으로 하는 2성분 표면 피복물;
10. 무수물 그룹 함유 아크릴레이트 수지 및 폴리하이드록시 또는 폴리아미노 성분을 기본으로 하는 2성분 표면 피복물;
11. 아크릴레이트 함유 무수물 및 폴리에폭사이드를 기본으로 하는 2성분 표면 피복물;
12. (폴리)옥사졸린 및 무수물 그룹 함유 아크릴레이트 수지 또는 불포화 아크릴레이트 수지 또는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 2성분 표면 피복물;
13. 불포화 (폴리)아크릴레이트 및 (폴리)말로네이트를 기본으로 하는 2성분 표면 피복물;
14. 에테르화 멜라민 수지와 배합된 열가소성 아크릴레이트 수지 또는 외적으로 가교결합 아크릴레이트 수지를 기본으로 하는 열가소성 폴리아크릴레이트 표면 피복물;
15. 가교 결합제(산-촉매된)로서 멜라민 수지(예: 헥사메톡시메틸 멜라민)와 함께 말로네이트 블록화 이소시아네이트를 기본으로 하는 표면 피복 조성물 시스템, 특히 클리어 표면 피복물;
16. 임의로 기타 올리고머 또는 단량체를 첨가한, 올리고머성 우레탄 아크릴레이트 및/또는 아실레이트 아크릴레이트를 기본으로 하는 UV-경화성 시스템;
17. 자외선 및 광개시제 및/또는 전자-빔 경화에 의해 반응시켜 제조할 수 있는 이중 결합을 함유하는 표면 피복 조성물의 성분을 우선 열 경화시키고 UV-경화시키거나, 그 반대로 경화시키는 이중 경화 시스템.
본 발명에서 수득한 피복 물질은 유기 용매, 수성 피복 물질, 실질적으로 또는 완전히 용매-비함유 및 물-비함유 액체 피복 물질(100% 시스템), 실질적으로 또 는 완전히 용매-비함유 및 물-비함유 고체 피복 물질(분말 피복 물질), 또는 실질적으로 또는 완전히 용매-비함유 분말 피복 현탁액(분말 슬러리)을 포함하는 통상적인 피복 물질일 수 있다.
적합한 기판의 비제한적인 예는, 예를 들면, 목재, 직물, 종이, 세라믹, 유리, 유리 섬유, 플라스틱, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 또는 셀룰로즈 아세테이트, 특히 필름의 형태 및 또한 금속, 예를 들면, Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg 또는 Co 및 GaAs, Si 또는 SiO2이다.
피복 조성물은 또한 잉크 조성물일 수 있다. 따라서, 기판은 잉크 조성물로 프린팅되어 기판 위에 잉크 막을 형성한다.
피복물의 제조
제형의 성분 및 임의의 추가의 첨가제는 공지된 피복 기술에 의해, 예를 들면, 스핀-피복, 침지, 나이프 피복, 커튼 푸어링(curtain pouring), 브러쉬 도포 또는 분무, 특히 정전기 분무 및 가역 롤 피복, 및 또한 전기영동 침착에 의해 기재에 균일하게 도포된다. 도포되는 양(피복 두께) 및 기판(층 지지체)의 특성은 목적하는 적용 분야에 좌우된다. 피복 두께의 범위는 일반적으로 겔 피복물은 0.1㎛ 내지 1mm이고, 착체는 1mm 초과이다.
용도
본 발명에 따르는 광경화성 조성물은 각종 목적, 예를 들면, 오버프린트 피 복물, 잉크젯 잉크, 인쇄용 잉크, 특히 플렉소그래픽 인쇄용 잉크, 예를 들면, 목재 또는 금속에 대하여 투명 피막, 백색 피막 또는 착색된 도막, 분말 피복물, 화상식 노출에 의한 보호층 또는 화상이 도포될 모든 종류의 기재, 예를 들면, 목재, 직물, 종이, 세라믹, 유리, 유리 섬유, 플라스틱, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 또는 셀룰로즈 아세테이트, 특히 필름의 형태 및 또한 금속, 예를 들면, Al, Cu, Ni, Fe 또는 Zn 및 GaAs, Si 또는 SiO2용 피복 재료로서 적합하다. 금속용 피복물의 예에는 금속 시트 및 튜브, 캔 또는 병 마개 피니쉬 및 자동차 산업에서의 탑 코오트의 도포가 포함된다. 종이 피복물의 광경화의 예는 라벨 또는 책 커버의 무색 피니쉬의 도포이다.
광중합성 조성물은 구조물 및 노면 마킹용 일광 경화성 페인트, 광인쇄 재생 공정, 홀로그래픽 기록 물질, 화상 기록 공정 또는 유기 용매를 사용하거나 수성-알칼리성 매질을 사용하여 현상할 수 있는 인쇄용 플레이트의 제조, 스크린 인쇄용 마스크의 제조, 치과용 충전 화합물, 접착제, 감압성 접착제, 적층 수지, 부식 레지스트 또는 영구 레지스트, 액체 및 무수 필름, 광구조성 유전체 및 전자 회로용 납땜 레지스트, 임의의 형태의 디스플레이 스크린용 유색 필터의 제조시 레지스트 또는 플라즈마 디스플레이 및 전기발광 디스플레이의 제조 동안 구조물의 생성, 광학 스위치의 제조, 광학 그레이팅(간섭 그레이팅), 벌크 경화(투명한 금형에서 UV 경화) 또는 입체석판인쇄 공정에 의한 3차원 제품의 제조[예를 들면, US 제4 575 330호에 기재되어 있음], 복합 재료(예: 경우에 따라, 유리 섬유 및/또는 기타 섬유 및 기타 보조제를 포함할 수 있는 스티렌 폴리에스테르), 미세 층(겔 피막) 및 농후한 적층 조성물의 제조, 전기 부품의 피복 또는 밀봉 또는 광학 섬유용 피복물로서 사용될 수 있다. 조성물은 광학 렌즈, 예를 들면, 콘택트 렌즈 또는 프레스넬 렌즈(Fresnel lense)의 제조에도 적합하고 의약 기구, 보조제 또는 임플란트의 제조에도 적합하다. 조성물은 열방성(thermotropic property)을 갖는 겔의 제조에 사용될 수 있으면, 예를 들면, DE 제197 00 064호 및 EP 제678 534호에 기재되어 있다.
바람직한 사용 분야는 오버프린트 피복물이다. 통상적으로, 이들은 에틸렌계 불포화 화합물, 예를 들면, 올리고머성 및/또는 단량체성 아크릴레이트 및 아미노아크릴레이트로 이루어진다. 적합한 화합물은 "화합물(A)"하에 기재되어 있다. 본 발명에 따르는 화합물 및 혼합물은, 층 두께(5 내지 10㎛)가 적은 오버프린트 피복물에 특히 효과적이다.
추가의 바람직한 사용 분야는 UV 경화성 플렉소그래픽 인쇄용 잉크이다. 이러한 잉크는 또한 에틸렌계 불포화 화합물(A)로 이루어지고, 또한 UV 플렉소 수지 결합제 뿐만 아니라, 추가의 첨가제, 예를 들면, 유동제 및 착색 안료를 포함한다.
추가의 바람직한 사용 분야는 분말 피복물이다. 분말 피복물은 고체 수지 및 반응성 이중 결합을 함유하는 단량체[화합물(A)], 예를 들면, 말레에이트, 비닐 에테르, 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 이들의 혼합물을 기본으로 할 수 있다. 분말 피복물은 결합제[예를 들면, DE 제4 228 514호 및 EP 제636 669호에 기재되어 있음]를 포함할 수도 있다. UV 경화성 분말 피복물은 백색 또는 착색 안료를 포함할 수도 있다.
추가의 바람직한 사용 분야는 잉크젯 잉크이다.
잉크젯 잉크는 착색제를 함유한다.
광범위하게 다양한 유기 및 무기 염료 및 안료는 단독으로 또는 배합하여 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물에 사용하기 위해 선택될 수 있다. 안료 입자는 방출 노즐에서 잉크의 자유로운 유동을 가능케하기에 충분히 작아야 한다(0.005 내지 15㎛). 안료 입자는 바람직하게는 0.005 내지 1㎛이어야 한다.
매우 미세한 안료 분산액 및 이의 제조방법은 US 제5,538,548호에 기재되어 있다.
안료는 흑색, 백색, 청록색, 심홍색, 황색, 적색, 청색, 녹색, 갈색 또는 이의 혼합 등일 수 있다. 예를 들면, 적합한 안료 재료에는 카본 블랙, 예를 들면, 레갈(Regal) 400R, 모귤(Mogul) L, 엘프텍스(Elftex) 320[제조원: 캐보트 콜로(Cabot Colo.), 카본 블랙(Carbon Black) FW18, 스페셜 블랙(Special Black) 250, 스페셜 블랙 350, 스페셜 블랙 550, 프린텍스(Printex) 25, 프린텍스 35, 프린텍스 55, 프린텍스 150T[제조원: 데구사 캄파니(Degussa Co.)] 및 피그먼트 블랙(Pigment Black) 7이 포함된다. 적합한 안료의 추가의 예는 US 제5,389,133호에 기재되어 있다.
적합한 백색 안료는 이산화티탄(변형 금홍석 및 예추석), 예를 들면, 크로노스(KRONOS) 2063[제조원: 크로노스] 또는 홈비탄(HOMBITAN) R610 L[제조원: 자흐트레벤(Sachtleben)]이다.
적합한 안료에는, 예를 들면, C. I. 피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 17, C. I. 피그먼트 블루(Pigment Blue) 27, C. I. 피그먼트 레드(Pigment Red) 49:2, C. I. 피그먼트 레드 81:1, C. I. 피그먼트 레드 81:3, C. I. 피그먼트 레드 81:x, C. I. 피그먼트 옐로우 83, C. I. 피그먼트 레드 57:1, C. I. 피그먼트 레드 49:1, C. I. 피그먼트 바이올렛(Pigment Violet) 23, C. I. 피그먼트 그린(Pigment Green) 7, C. I. 피그먼트 블루 61, C. I. 피그먼트 레드 48:1, C. I. 피그먼트 레드 52:1, C. I. 피그먼트 바이올렛 1, C. I. 피그먼트 화이트(Pigment White) 6, C. I. 피그먼트 블루 15, C. I. 피그먼트 옐로우 12, C. I. 피그먼트 블루 56, C. 1. 피그먼트 오렌지(Pigment Orange) 5, C. I. 피그먼트 블랙 7, C. I. 피그먼트 옐로우 14, C. I. 피그먼트 레드 48:2, C. I. 피그먼트 블루 15:3, C. I. 피그먼트 옐로우 1, C. I. 피그먼트 옐로우 3, C. I. 피그먼트 옐로우 13, C. I. 피그먼트 오렌지 16, C. I. 피그먼트 옐로우 55, C. I. 피그먼트 레드 41, C. I. 피그먼트 오렌지 34, C. I. 피그먼트 블루 62, C. I. 피그먼트 레드 22, C. I. 피그먼트 레드 170, C. I. 피그먼트 레드 88, C. I. 피그먼트 옐로우 151, C. I. 피그먼트 레드 184, C. I. 피그먼트 블루 1:2, C. I. 피그먼트 레드 3, C. I. 피그먼트 블루 15:1, C. I. 피그먼트 블루 15:3, C. I. 피그먼트 블루 15:4, C. I. 피그먼트 레드 23, C. I. 피그먼트 레드 112, C. I. 피그먼트 옐로우 126, C. I. 피그먼트 레드 169, C. I. 피그먼트 오렌지 13, C. I. 피그먼트 레드 1-10,12, C. I. 피그먼트 블루 1:X, C. I. 피그먼트 옐로우 42, C. I. 피그먼트 레드 101, C. I. 피그먼트 브라운(Pigment Brown) 6, C. I. 피그먼트 브라운 7, C. I. 피그먼트 브라운 7:X, C. I. 피그먼트 블랙 11, C. I. 피그먼트 메탈(Pigment Metal) 1, C. I. 피그먼트 메 탈 2, C. I. 피그먼트 옐로우 128, C. I. 피그먼트 옐로우 93, C. I. 피그먼트 옐로우 74, C. I. 피그먼트 옐로우 138, C. I. 피그먼트 옐로우 139, C. I. 피그먼트 옐로우 154, C. I. 피그먼트 옐로우 185, C. I. 피그먼트 옐로우 180, C. I. 피그먼트 레드 122, C. I. 피그먼트 레드 184 및 브릿지된 알루미늄 프탈로시아닌 안료, C. I. 피그먼트 레드 254, C. I. 피그먼트 레드 255, C. I. 피그먼트 레드 264, C. I. 피그먼트 레드 270, C. I. 피그먼트 레드 272, C. I. 피그먼트 바이올렛 19, C. I. 피그먼트 레드 166, C. I. 피그먼트 레드 144, C. I. 피그먼트 레드 202, C. I. 피그먼트 옐로우 110, C. I. 피그먼트 옐로우 128, C. I. 피그먼트 옐로우 150, C. I. 피그먼트 오렌지 71, C. I. 피그먼트 오렌지 64 및 C. I. 피그먼트 블루 60이 포함된다.
안료는 안료 안정제로도 불리우는 분산제를 포함하는 분산액 형태일 수 있지만, 반드시 그럴 필요는 없다. 후자는, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리우레탄 또는 폴리아크릴레이트 유형, 특히 고분자량 블록 공중합체 형태일 수 있으며, 통상적으로 안료의 2.5 내지 100중량%로 혼입될 것이다. 폴리우레탄 분산제의 예는 EFKA 4047이다.
추가의 안료 분산액은 [유니스펄스(UNISPERSE), 이르가펄스(IRGASPERSE)] 및 오라솔 염료(ORASOL Dyes)(용매 가용성 염료): C. I. 솔벤트 옐로우(Solvent Yellow) 146, C. I. 솔벤트 옐로우 88, C. I. 솔벤트 옐로우 89, C. I. 솔벤트 옐로우 25, C. I. 솔벤트 오렌지(Solvent Orange) 11, C. I. 솔벤트 오렌지 99, C. I. 솔벤트 브라운(Solvent Brown) 42, C. I. 솔벤트 브라운 43, C. I. 솔벤트 브라 운 44, C. I. 솔벤트 레드(Solvent Red) 130, C. I. 솔벤트 레드 233, C. I. 솔벤트 레드 125, C. I. 솔벤트 레드 122, C. I. 솔벤트 레드 127, C. I. 솔벤트 블루(Solvent Blue) 136, C. I. 솔벤트 블루 67, C. L. 솔벤트 블루 70, C. I. 솔벤트 블랙(Solvent Black) 28 및 C. I. 솔벤트 블랙 29이다.
시바 스페셜티 케미칼스 인코포레이티드사에 시판중인 마이크로리쓰-안료 제제(MICROLITH-pigment preparation)가 특히 중요시 된다. 이러한 안료 분산액은 각종 수지(예: 비닐 수지, 아크릴 수지 및 방향족 폴리우레탄 수지)에 분산되어 있는 유기 또는 무기 안료일 수 있다. 마이크로리쓰-WA는, 예를 들면, UV와 혼화성일 수 있는 안료 및 잉크젯 인쇄용 잉크를 갖는 알칼리성 물/알콜 가용성 아크릴 수지(특히 수성 요판 인쇄 및 플렉소프래픽 인쇄를 위해 전개되어 있음)에 분산되어 있는 안료 제품일 수 있다.
마이크로리쓰-K 잉크젯 제품은, 가소화된 강성 PVC 및 금속 포일로부터 중합체 피복된 재생성된 셀룰로스 필름에 이르기까지 다수의 기재에 우수한 접착력을 제공하기 위해 제형화될 수 있는 비닐계 잉크에 사용된다.
본 발명의 잉크젯 잉크는, 보다 일반적으로 기타 안료 제제(예: 칩), 또는 안료(위에 기재되어 있음) 및 초분산액[예: 아베시아(Avecia)로부터 구입한 솔스펄스(Solsperse)]을 결합제 담체로 분쇄하는 동안 원위치에서의 조성물을 포함할 수도 있다.
기재는 액체 조성물, 용액 또는 현탁액을 기재에 도포하여 피복할 수 있다. 용매 및 이의 농도의 선택은 조성물의 성질 및 피복 기술에 의해 주로 결정된다. 용매는 불활성이어야 하는데, 즉 성분과 임의의 화학적 반응에 도입되지 않아야 하며, 피복 후 건조 동안 다시 제거할 수 있어야 한다. 적합한 용매의 예에는 케톤, 에테르 및 에스테르, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1,2-디메톡시에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트가 있다.
조성물은 공지된 피복 기술에 의해, 예를 들면, 스핀-피복, 침지, 나이프 피복, 커튼 피복 기술(curtain coating technology), 브러쉬 도포 또는 분무, 특히 정전기 분무 및 가역 롤 피복, 및 또한 전기영동 침착에 의해 기재에 균일하게 도포된다. 감광성 층을 일시적 가요성 지지체에 도포한 다음, 층을 적층을 통해 최종 기재에 전사시킴으로써 피복할 수 있다. 도포 방법의 예는, 예를 들면, 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 491-500]에서 알 수 있다.
도포량(층 두께) 및 기재의 성질(층 지지체)은 목적하는 적용 분야에 따른다. 건조 필름 두께의 범위는 일반적으로 약 0.1 내지 100㎛ 이상의 값을 포함한다.
본 발명의 조성물의 감광성은 일반적으로 약 200nm에서 NIR 또는 IR 영역의 범위로 연장된다.
NIR(근적외선)-경화
본 발명에 따르는 공정에 사용된 NIR 조사선은 파장 범위가 약 750 내지 약 1500nm, 바람직하게는 750 내지 1200nm인 단파장 적외선 조사선이다. NIR 조사선용 조사선 공급원은, 예를 들면, 시판중인[예를 들면, 애드포스(Adphos)] 전형적인 NIR 조사선 조사체를 포함한다.
IR-경화
본 발명에 따르는 공정에 사용된 IR 조사선은 파장 범위가 약 1500 내지 약 3000nm인 중파 조사선 및/또는 파장 범위가 3000nm를 초과하는 장파 적외선 조사선이다.
이러한 종류의 IR 적외선 조사체는 시판중이다[예를 들면, 헤라우스(Heraeus)].
UV-경화
광화학적 경화 단계는 일반적으로 약 200 내지 약 600nm, 특히 200 내지 450nm 파장의 광을 사용하여 수행한다. 광원으로서, 가장 다양한 종류의 다수의 광원이 사용된다. 점원(point source) 및 편평한 조사기(planiform projector)(램프 카펫) 둘 다 적합하다. 예에는 카본 아크 램프, 크세논 아크 램프, 중압, 고압 및 저압 수은 램프, 임의로 금속 할라이드로 도핑된 램프(금속 할라이드 램프), 마이크로파 여기 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 수퍼화학선 형광 튜브, 형광 램프, 아르곤 필라멘트 램프, 전자 플래쉬 램프, 포토그래픽 투광등, 전자 빔 발광 다이오드(LED), 및 싱크로트론 또는 레이저 플라즈마에 의해 발생된 X-선이 있다.
이미 언급한 바와 같이, 본 발명의 공정에서의 경화는 간단하게 전자기 조사선으로의 노출에 의해 수행할 수 있다. 그러나, 경화되는 조성물의 조성에 따라, 조사 전, 조사 동안 또는 조사 후에 열 경화가 유리하다.
열 경화는 당해 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있는 방법에 따라 수행한다. 경화는 일반적으로 오븐, 예를 들면, 순환 공기 오븐, 열판 또는 IR 램프를 사용하는 조사에 의해 수행한다. 실온에서 보조제를 사용하지 않는 경화는, 사용되는 결합제 시스템에 따라 가능하다. 경화 온도는 일반적으로 실온 내지 150℃, 예를 들면, 25 내지 150℃ 또는 50 내지 150℃이다. 분말 피복물 또는 "코일 피복물"의 경우에서, 경화 온도는, 예를 들면, 350℃ 이하로 더 높을 수 있다.
본 발명은 또한 에틸렌계 불포화 화합물 및 화학식 I의 광개시제를 함유하는 조성물을 지지체에 도포하고, 조성물을 파장 200nm 내지 NIR 또는 IR 범위 내인 전자기 조사선으로 조사함으로써만 경화시키거나, 열 작용 전에, 당해 전자기 조사선 조사 및 당해 전자기 조사선 조사 전, 조사와 동시 및/또는 조사 후의 열처리에 의해 경화시킴을 포함하는, 내구성이 있는 내긁힘성 표면의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 기술한 조성물의 용도 및 착색 및 비착색 표면 피복물, 오버프린트 피복물, 인쇄 잉크용 조성물, 잉크젯 잉크, 분말 피복물, 미세 층(겔 피막), 복합 재료 또는 유리 섬유 케이블 피복물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 다관능성 광개시제를 제조하기 위한 화학식 I의 화합물의 용도에 관한 것이다.
실시예 1:
2-벤질-1-[4-(2-하이드록시에틸아미노)페닐]-2-디메틸아미노-1-부타논의 합성
Figure 112006063513963-pct00071
1.1: 2-벤질-1-(4-플루오로페닐)-2-디메틸아미노-1-부타논
이 화합물을 EP-제0284561-A2호(실시예 1B)에 기재된 방법에 따라 제조한다.
1.2: 2-벤질-1-[4-(2-하이드록시에틸아미노)페닐]-2-디메틸아미노-1-부타논
2-벤질-1-(4-플루오로페닐)-2-디메틸아미노-1-부타논 44.9g(0.15mol) 및 에탄올아민 61.08g(1.05mol)을 디메틸아세트아미드 400ml에 용해시킨다. 탄산칼륨 41.5g(0.3mol)을 가하고, 현탁액을 교반하면서 140℃로 가열한다. 반응 혼합물을 이 온도에서 16시간 동안 유지하고, 실온으로 냉각시키고, 물로 희석한다. 수성 상을 에틸 아세테이트로 수회 추출하고, 합한 유기 추출물을 물로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시킨다. 용매를 증발시켜 조 생성물을 황갈색 오일로서 수득한다. 생성물을 실리카 겔상 크로마토그래피(용리액: 페트롤리움 에테르/에틸 아세테이트 2:1->1:1)로 정제한다. 생성물을 함유하는 분획을 수집하여 엷은 황색 고체 생성물을 수득한다. 에틸 아세테이트/헥산으로부터 재결정화하여 2-벤질-1-[4-(2-하이드록시에틸아미노)페닐]-2-디메틸아미노-1-부타논을 엷은 황색 결정으로 수득하고, 이는 109 내지 111℃에서 용융된다. 수율: 34.7g(68%). 1H-NMR 데이타는 제안된 구조와 일치한다.
원소 분석: C21H28N202 (MG = 340.5)
C(%) H(%) N(%)
계산치: 74.08 8.29 8.23
실측치: 73.95 8.42 7.99
실시예 2
2-[(4-아미노페닐)메틸]-1-[4-(2-하이드록시에틸아미노)페닐]-2-디메틸아미노-1-부타논의 합성
Figure 112006063513963-pct00072
2.1: 2-[(4-니트로페닐)메틸]-1-(4-플루오로페닐)-2-디메틸아미노-1-부타논
실시예 1.1에 기재된 바와 같이 수득된 2-벤질-1-(4-플루오로페닐)-2-디메틸아미노-1-부타논을 0 내지 5℃에서 발연 질산에 적가한다: 첨가한 후, 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 후속적으로 얼음/물에 붓는다. 용액을 메틸 에틸 케톤으로 수회 추출하고, 유기 추출물을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 증발시킨다. 따라서, 조 생성물을 갈색 오일로서 수득하고, 이를 페트롤리움 에테르/에틸 아세테이트 4:1을 용리액으로서 사용하는 실리카 겔상 섬광 크로마토그래피로 정제한다. 2-[(4-니트로페닐)메틸]-1-(4-플루오로페닐)-2-디메틸아미노-1-부타논을 황색 오일로서 수득하고, 추가로 정제하지 않고 다음 단계에서 사용한다.
2.2: 2-[(4-아미노페닐)메틸]-1-(4-플루오로페닐)-2-디메틸아미노-1-부타논
목탄상 팔라듐(5%) 7.0g을 에탄올 700ml 중 2-[(4-니트로-페닐)메틸]-1-(4-플루오로페닐)-2-디메틸아미노-1-부타논 69,5g(0.178mol)의 용액에 수소화 오토클레이브(autoclave)에서 가한다. 수소를 실온 내지 40℃의 온도에서 5bar로 압력을 연속적으로 증가시키면서 도입힌다. 25시간 후, 추가의 수소 흡수가 관찰되지 않는다. 촉매를 여과제거하고, 용매를 증발시킨 후, 황색 오일로서 수득한 조 생성물을 수득한다. 박막 크로마토그래피는 주 생성물 및 몇몇의 소량의 부산물을 나타낸다. 조 물질을 추가로 정제하지 않고 다음 반응 단계에서 사용한다.
2.3: 2-[(4-아미노페닐)메틸]-1-[4-(2-하이드록시에틸아미노)페닐]-2-디메틸아미노-1-부탄-온
2-[(4-아미노페닐)메틸]-1-(4-플루오로페닐)-2-디메틸아미노-1-부타논 23.5g(0.078mol)을 에탄올 아민(33.4g, 0.55mol)과 실시예 1.2에 기재된 조건하에서 반응시킨다. 수득한 조 생성물을 먼저 헥산/에틸 아세테이트 1:1->에틸 아세테이트를 용리액으로서 사용하는 실리카 겔상에서 여과하고, 실리카 겔상 섬광 크로마토그래피(용리액: 에틸 아세테이트)로 여과한다. 2-[(4-아미노페닐)메틸]-1-[4-(2-하이드록시에틸아미노)페닐]-2-디메틸아미노-1-부타논 10.2g(37%)을 점성 황색 오일로서 수득한다.
1H NMR (ppm; TMS = 0ppm 내부 표준); 8.3 (d, 2H-C(2')/C(6')); 7.0 (d, 2H-C(2"') 및 C(6"')); 6.62 (d, 2H-C(3"') 및 C(5"')); 6.53 (d, 2H-C(3')/C(5')); 3.83 (t, 2H-C(8')); 3.33 (t, 2H-C(7')); 3.07 (광역 s, 2NH); 2.95 (d, 2H-C(1"')); 2.36 (s, 6H (CH3-N)); 2.02 (m, 1H-(C(1"); 1.81 (m, 1H-(C(1"); 0.71 (t, 3H-C(2").
원소 분석: C21H29N302 (MG = 355.48)
C(%) H(%) N(%)
계산치: 70.95 8.22 11.82
실측치: 69.11 8.51 11.22
실시예 3:
2-에틸-1-[4-(2-하이드록시에틸아미노)페닐]-2-디메틸아미노-1-펜트-4-엔-1-온의 합성
Figure 112006063513963-pct00073
3.1. 1-(4-플루오로페닐)-2-디메틸아미노-1-부타논
이 화합물을 EP-제02845610-A2호(실시예 1A)에 기재된 방법에 따라 제조한다.
3.2. 2-에틸-1-(4-플루오로페닐)-2-디메틸아미노-펜트-4-엔-1-온
1-(4-플루오로페닐)-2-디메틸아미노-1-부타논 76g(0.363mol)을 메틸 에틸 케톤 300ml에 용해시킨다. 실온에서 교반하면서, 1-브로모-프로프-2-엔 48.3g(0.4mol)을 1시간 동안 가하여 베이지색 현탁액을 수득한다. 반응 혼합물을 18시간 동안 실온에서 교반한 다음, 70℃로 가열한다. 이 온도에서 분말 수산화나트륨 29.05g(0.73mol)을 가한다. 반응 혼합물이 오렌지색으로 변하면, 후속적으로 실온으로 냉각한다. 혼합물을 물 및 디클로로메탄으로 희석한다. 유기 상을 분리하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 증발시킨다. 이에 따라 수득한 조 생성물을 페트롤리움 에테르/에틸 아세테이트를 용리액으로서 사용하는 실리카 겔상 섬광 크로마토그래피로 정제한다. 2-에틸-1-(4-플루오로페닐)-2-디메틸-아미노-펜트-4-엔-1-온을 황색 액체로서 수득한다. 수율: 56.9g(63%). 1H-NMR 데이타는 제안된 구조와 일치한다.
3.3: 2-에틸-1-[4-(2-하이드록시에틸아미노)페닐]-2-디메틸아미노-펜트-4-엔-1-온
2-에틸-1-(4-플루오로페닐)-2-디메틸아미노-펜트-4-엔-1-온 24.9g(0.1mol)을 에탄올 아민과 실시예 1.2에 기재된 조건하에 반응시킨다. 조 생성물을 황색 액체로서 수득하고, 이를 추가로 페트롤리움 에테르/에틸 아세테이트를 용리액으로서 사용하는 실리카 겔상 크로마토그래피로 정제한다. 생성물을 포함하는 분획을 수집하고, 화합물을 헥산으로부터 재결정화시킨다. 2-알릴-1-[4-(2-하이드록시에틸아미노)페닐]-2-디메틸-아미노-1-부타논(16.2g, 56%)을 엷은 황색 결정으로서 수득 하고, 이는 융점이 90-92℃이다. 1H-NMR 데이타는 제안된 구조와 일치한다.
1H NMR (ppm; TMS = 0ppm 내부 표준); 8.3 (d, 2H-C(2')/C(6')); 6.54 (d, 2H-C(3')/C(5')); 5.94 (m, H-C(4)); 5.07 (dxd, 1H-C(5); 4.98 (dxd, 1H-C(5)); 3.87 (t, 2H-C(8'); 3.37 (t, 2H-C(7')); 2.7-2.5 (m, 2H-C(3)); 2.44 (s, 6H (CH3-N)); 2.15-1.8 (m, 3H, 2H-(C(1") 및 OH); 0.73 (t, 3H-C(2").
실시예 4:
1-[4-(2-하이드록시에틸아미노)페닐]-2-메틸-2-디메틸아미노-1-펜트-4-엔-1-온의 합성
Figure 112006063513963-pct00074
이 화합물은 1-(4-플루오로페닐)-2-디메틸아미노-1-프로파논을 출발 물질로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 제조한다.
1H NMR (ppm; TMS = 0ppm 내부 표준); 8.43 (d, 2H-C(2')/C(6')); 6.54 (d, 2H-C(3')/C(5')); 5.54 (m, H-C(4)); 4.90 (dxd, 1H-C(5); 4.87 (dxd, 1H-C(5)); 3.87 (t, 2H-C(8'); 3.37 (t, 2H-C(7')); 2.75 (dxd, 1H-C(3)); 2.40 (dxd. 1H-C(3)); 2.26 (s, 6H (CH3-N)); 1.74 (광역 s, OH); 1.17 (s, 3H-C(1").
실시예 5:
2-에틸-1-[4-(2-하이드록시에틸아미노)페닐]-2-(모르폴린-4-일)-1-펜트-4-엔-1-온의 합성
Figure 112006063513963-pct00075
5.1 1-(4-플루오로페닐)-2-(모르폴린-4-일)-1-부타논
모르폴린 85.3g(0.98mol)을 테트라하이드로푸란 200ml에 용해시키고, 0℃로 냉각한다. 테트라하이드로푸란 200ml 중 1-(4-플루오로페닐)-2-브로모-1-부타논(EP-A-제3002호에 기재된 방법에 따라 수득함) 100g(0.41mol)을 이 용액에 0℃에서 적가한다. 이어서, 반응 혼합물을 50℃로 16시간 동안 가열한 다음, 실온으로 냉각한다. 혼합물을 물로 붓고, 에틸 아세테이트로 수회 추출한다. 유기 상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 진공하에 증발시킨다. 이에 따라, 1-(4-플루오로페닐)-2-(모르폴린-4-일)-1-부타논(102g, 99%)을 갈색 액체로서 수득하고, 구조를 1H-NMR 분석으로 확인한다. 조 생성물을 추가로 정제하지 않고 다음 반응 단계에서 사용한다.
5.2 2-에틸-1-(4-플루오로페닐)-2-(모르폴린4-일)-펜트-4-엔-1-온
광유 중 수소화나트륨의 50% 현탁액 56g(0.22mol 수소화나트륨)을 디메틸포름아미드 100ml에 가한다. 디메틸포름아미드 50ml에 용해시킨 1-(4-플루오로페 닐)-2-(모르폴린-4-일)-1-부타논 45.2g(0.16mol)을 이 현탁액에 실온에서 적가하고, 후속적으로 밤새 교반한다. 이어서, 1-브로모-2-프로펜 19.36g을 적가한다. 온도를 50℃로 증가시키고, 용액을 이 온도에서 16시간 동안 유지시킨다. 냉각 후, 과량의 수소화나트륨을 이소프로판올 5ml를 가하여 소멸시키고, 반응 혼합물을 후속적으로 얼음/물 혼합물에 붓는다. 유기 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 합한 추출물을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 증발시킨다. 이에 따라 수득한 조 생성물을 크로마토그래피 실리카 겔(용리액: 에틸 아세테이트/페트롤리움 에테르 4:1)로 정제한다. 2-에틸-1-(4-플루오로-페닐)-2-(모르폴린-4-일)-펜트-4-엔-1-온(17.8g, 38%)을 황색 오일로서 수득한다. 1H-NMR 분석은 제안된 구조와 일치한다. 이 화합물을 다음 단계에서 사용한다.
5.3. 2-에틸-1-[4-(2-하이드록시에틸아미노)페닐]-2-(모르폴린-4-일)-1-펜트-4-엔-1-온
2-에틸-1-(4-플루오로페닐)-2-(모르폴린-4-일)-펜트-4-엔-1-온 11.4g(0.04mol)을 에탄올아민 17.1g(0.28mol)과 실시예 1.2에 기재된 조건하에서 반응시킨다. 조 생성물을 페트롤리움 에테르/에틸 아세테이트 2:3을 용리액으로서 사용하는 실리카 겔상 크로마토그래피로 정제한다. 순수한 2-에틸-1-[4-(2-하이드록시에틸아미노)페닐]-2-(모르폴린-4-일)-1-펜트-4-엔-1-온(3.6g, 27%)은 황색 점성 오일로서 수득한다.
1H NMR (ppm; TMS = 0ppm 내부 표준); 8.41 (d, 2H-C(2')/C(6')); 6.52 (d, 2H-C(3')/C(5')); 5.92 (m, H-C(4)); 5.08 (dxd, 1H-C(5); 5.02 (dxd, 1H-C(5)); 4.77 (광역 s, OH); 3.84 (t, 2H-C(8'); 3.62 (7.4H-C(2"') 및 C(6"'); 3.34 (광역 t, 2H-C(7')); 2.9-2.85 (m, 2H-C(3)); 2.25-2.10 (m, 4H-C(3"') 및 C(5"'); 2.10-1.85 (m, 2H-C(1")); 0.72 (t, 3H-C(2")).
원소 분석: C19H28N2O5 (MG = 332.44)
C(%) H(%) N(%)
계산치: 68.65 8.49 8.43
실측치: 68.32 8.58 8.37
실시예 6:
1-[4-(2-하이드록시에틸아미노)페닐]-2-메틸-2-(모르폴린-4-일)-1-프로파논의 합성
Figure 112006063513963-pct00076
1-(4-플루오로페닐)-2-(모르폴린-4-일)-1-프로파논(DE 제19753655-A1호, 실시예 1b에 기재된 바와 같이 제조됨) 9.6g(0.03mol)을 에탄올아민 12.85g(0.21mol)과 실시예 1.2에 기재된 조건하에서 반응시킨다. 조 생성물을 페트롤리움 에테르/에틸 아세테이트 1:2를 용리액으로서 사용하는 실리카 겔상 크로마토그래피로 정제한다. 생성물을 포함하는 분획을 수집하고, 갈색 결정을 헥산/에틸 아세테이트 4:1로부터 재결정화시킨다. 순수한 1-[4-(2-하이드록시에틸아미노)페닐]-2-메틸-2-(모르폴린-4-일)-1-프로파논(5.1g, 58%)을 베이지색 결정으로서 수득하고, 이는 융점이 77-78℃이다.
원소 분석: C16H24N203 (MG = 292.4)
C(%) H(%) N(%)
계산치: 65.73 8.27 9.58
실측치: 65.82 8.31 9.72
실시예 7:
2-에틸-1-[4-(2-하이드록시에틸아미노)페닐]-2-디메틸아미노-1-펜탄-1-온의 합성
Figure 112006063513963-pct00077
2-알릴-1-[4-(2-하이드록시에틸아미노)페닐]-2-디메틸아미노-1-부타논 10.1g을 에틸 아세테이트 100ml에 용해시킨다. 5% Pd/탄소 1g을 가한 후, 반응 혼합물을 수소로 표준압에서 0.78l H2(100%)의 흡수량에 도달할 때까지 처리한다. 촉매를 여과한 후, 용매를 증발시킨다. 조 생성물을 헥산으로부터 재결정화시켜 2-에틸-1-[4-(2-하이드록시에틸아미노)페닐]-2-디메틸아미노-1-펜탄-1-온 6.8g(67%)을 엷은 황색 고체로서 수득하고, 이는 융점이 74-77℃이다.
원소 분석: C17H28N202 (MG = 292.4)
C(%) H(%) N(%)
계산치: 69.83 9.65 9.58
실측치: 69.99 9.52 9.53
실시예 8:
2-벤질-2-디메틸아미노-1-{[4-(2-아세톡시에틸-2-하이드록시에틸-아미노)-페닐}-1-부타논의 합성
Figure 112006063513963-pct00078
8.1: 1-{[4-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]페닐}-1-부타논
1-(4-플루오로페닐)-1-부탄온 49.5g(0.3mol) 및 315.4g(3.0mol)을 강철 오토클레이브에서 8-10bar에서 200℃로 100시간 동안 가열한다. 냉각한 후, 반응 혼합물을 얼음/물에 붓고, 유기 상을 분리하고, 수성 상을 에틸 아세테이트로 수회 추출한다. 유기 추출물을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 증발시킨다. 갈색 조 생성물을 에틸 아세테이트/페트롤리움 에테르를 용리액으로서 사용하는 실리카 겔 상에서 여과하고, 1-{[4-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]페닐}-1-부타논을 고체로서 수득하고, 이를 에틸 아세테이트/헥산 7:2 중에서 재결정화하여 생성물을 베이지색 고체로서 수득하고, 이는 융점이 72-75℃이다.
8.2: 1-{[4-[비스(2-아세톡시에틸)아미노]페닐}-2-브로모-1-부타논
1-{[4-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]페닐}-1-부타논 34.9g(0.138mol)을 아세트산 500ml에 용해시킨다. 용액을 기상 염화수소로 포화시키고, 후속적으로 0-5 ℃로 냉각시킨다. 브롬 22.2g(0.138mol)을 이 온도에서 90분 동안 가한다. 반응 혼합물을 후속적으로 밤새 실온에서 교반한다. 질소 스트림하에 가열한 후, 반응 혼합물을 30% 수산화나트륨 용액 550ml로 서서히 붓는다. 에틸 아세테이트로 추출하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 증발시켜 1-{[4-[비스(2-아세톡시에틸)아미노]페닐}-2-브로모-1-부타논 55g을 갈색 액체로서 수득한다.
1H NMR (ppm; TMS = 0ppm 내부 표준); 7.91 (d, 2H-C(2')/C(6')); 6.77 (d, 2H-C(3')/C(5')); 5.05 (t, H-C(2)); 4.27 (t, 42H-C(2")); 3.69 (t, 4H-C(1")); 2.16 (txd, 2H-C(3)); 2.05 (s, 6H CH3CO); 1.05 (t, 3H-C(4)).
8.3: 2-디메틸아미노-1-{[4-[비스(2-아세톡시에틸)아미노]페닐}-1-부타논
1-{[4-[비스(2-아세톡시에틸)아미노]페닐}-2-브로모-1-부타논 25g(0.06mol)을 에탄올 중 디메틸아민 33% 용액 25g(0.18mol 디메틸아민)에 0℃에서 적가한다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, 이후에 용매를 후속적으로 진공하에서 증발시킨다. 2-디메틸아미노-1-{[4-[비스(2-아세톡시-에틸)아미노]페닐}-1-부타논 20.0g(88%)을 황색 액체로서 수득하고, 이를 다음 반응 단계에서 추가로 정제하지 않고 사용한다.
1H NMR (ppm; TMS = 0ppm 내부 표준); 7.98 (d, 2H-C(2')/C(6')); 6.77 (d, 2H-C(3')/C(5')); 4.27 (t, 4H-C(2")); 3.80 (m, H-C(2)); 3.71 (t, 4H-C(1")); 2.32 (s, 6H CH3-N); 2.05 (s, 6H CH3CO); 1.72 (txd, 2H-C(3)); 0.85 (t, 3H- C(4)).
8.4.: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-{[4-[비스(2-아세톡시에틸)아미노]페닐}-1-부타논
메틸 에틸 케톤 25ml 중 2-디메틸아미노-1-{[4-[비스(2-아세톡시에틸)아미노]페닐}-1-부타논 12.5g의 용액에 벤질 브로마이드 5.64g(0.033mol)를 적가한다. 반응 혼합물을 70℃로 4시간 동안 가열한다. 이어서, 분말 수산화나트륨 2.64g(0.066mol)을 가하고, 혼합물을 추가로 2시간 동안 가열한다. 냉각한 후, 반응 혼합물을 물 및 에틸 아세테이트로 희석한다. 유기 상을 분리하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 증발시켜 황색 점성 액체를 수득한다. 이 조 반응 생성물을 페트롤리움 에테르/에틸 아세테이트 1:1을 용리액으로서 사용하는 실리카 겔상 크로마토그래피로 정제한다. 분리된 제1 분획은 2-벤질-2-디메틸아미노-1-{[4-[비스(2-아세톡시에틸)아미노]페닐}-1-부타논 8.4g으로 이루어지고, 황색 오일로서 수득된다.
원소 분석: C27H36N205 (MG = 468.59)
C(%) H(%) N(%)
계산치: 69.21 7.74 5.98
실측치: 69.40 8.13 5.49
8.5.: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-{[4-(2-아세톡시에틸-2-하이드록시에틸-아미노)-페닐}-1-부타논
8.4하에 기술된 크로마토그래피로부터의 제2 분획은 2-벤질-2-디메틸아미노-1-{[4-(2-아세톡시에틸-2-하이드록시에틸-아미노)-페닐}-1-부타논 3.4g을 황색 오일로서 포함한다.
1H-NMR (ppm; TMS = 0ppm 내부 표준); 8.34 (d, 2H-C(2')/C(6')); 7.21 (m, 5H, 벤질성 양자); 6.68 (d, 2H-C(3')/C(5')); 4.31 (t, 2H-C(2")-OCOCH3); 3.84 (t, 2H-C(2")-OH); 3.70 (t, 2H-C(1")-CH20COCH3); 3.61 (t, 2H-C(1")-CH20H); 3.18 (dxd, 2H-C(1'); 2.34 (s, 6H CH3-N); 2.02 (s, 3H CH3CO); 2.05 및 1.85 (m, 2H-C(3)); 0.68 (t, 3H-C(4)).
실시예 9:
2-벤질-1-{[4-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]페닐}-2-디메틸아미노-1-부타논의 합성
Figure 112006063513963-pct00079
실시예 8.5에서 수득된 2-벤질-2-디메틸아미노-1-{[4-(2-아세톡시에틸-2-하이드록시에틸-아미노)-페닐}-1-부타논 3.4g(0.008mol)을 물에 현탁시키고, 분말 수산화나트륨으로 70℃에서 처리한 다음 환류시킨다. 5시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기 용액을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 증발시킨다. 페트롤리움 에테르/에틸 아세테이트를 용리액으로서 사용하는 실리카 겔상 크로마토그래피한 후 2-벤질-1-{[4-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]페닐}-2-디메틸아미노-1-부타논 1.7g(55%)을 황색 오일로서 수득한다.
1H-NMR (ppm; TMS = 0ppm 내부 표준); 8.33 (d, 2H-C(2')/C(6')); 7.21 (m, 5H, 벤질성 양자); 6.59 (d, 2H-C(3')/C(5')); 3.88 (t, 4H-C(2")); 3.64 (t, 4H-C(1")); 3.18 (dxd, 2H-C(1'); 2.34 (s, 6H CH3-N); 2.05 및 1.85 (m, 2H-C(3)); 0.68 (t, 3H-C(4)).
원소 분석: C23H32N203 (MG = 384.52)
C(%) H(%) N(%)
계산치: 71.84 8.39 7.29
실측치: 71.11 8.54 6.91
실시예 10:
2-디메틸아미노-1-{[4-(2-아세톡시에틸-2-하이드록시에틸-아미노)-페닐}-2-에틸-1- 펜트-4-엔-1-온의 합성
Figure 112006063513963-pct00080
이 화합물을 알릴 브로마이드를 벤질 브로마이드 대신에 단계 8.4에서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8에 기재된 방법과 유사하게 제조한다. 화합물을 황색 점성 오일로서 수득한다.
1H-NMR (ppm; TMS = 0ppm 내부 표준); 8.34 (d, 2H-C(2')/C(6')); 6.67 (d, 2H-C(3')/C(5')); 5.94 (m, 1H, H-C(4)); 5.06 (dxd, 1H H-C(5)); 4.99 (dxd, 1H, H-C(5)); 4.30 (t, 2H-C(2")-OCOCH3); 3.84 (t, 2H-C(2")-OH); 3.71 (t, 2H-C(1")-CH20COCH3); 3.61 (t, 2H-C(1")-CH20H); 2.64 (m, 2H-C(3); 2.41 (s, 6H CH3-N); 2.04 (s, 3H CH3CO); 2.05 및 1.85 (m, 2H-C(1')); 0.68 (t, 3H-C(2')).
원소 분석: C21H32N204 (MG = 376.50)
C(%) H(%) N(%)
계산치: 66.99 8.57 7.44
실측치: 66.63 8.56 6.86
실시예 11:
2-디메틸아미노-1-{[4-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-페닐)-2-에틸-1-펜트-4-엔-1-온의 합성
Figure 112006063513963-pct00081
이 화합물을 실시예 10의 화합물을 출발 물질로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9에 기재된 방법과 유사하게 제조한다. 화합물을 황색 점성 오일로서 수득한다.
1H-NMR (ppm; TMS = 0ppm 내부 표준); 8.33 (d, 2H-C(2')/C(6')); 6.57 (d, 2H-C(3')/C(5')); 5.90 (m, 1H, H-C(4)); 5.06 (dxd, 1 H H-C(5)); 4.99 (dxd, 1H, H-C(5)); 3.85 (t, 4H-C(2")); 3.62 (t, 4H-C(1")); 2.64 (m, 2H-C(3); 2.40 (s, 6H CH3-N); 2.02 및 1.86 (m, 2H-C(1')); 0.70 (t, 3H-C(2')).
원소 분석: C19H30N2O3 (MG = 334.46)
C(%) H(%) N(%)
계산치: 68.23 9.04 8.38
실측치: 67.63 9.33 7.80
실시예 12:
2-디메틸아미노-1-{[4-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-페닐}-2-에틸-1-펜탄-1-온의 합성
Figure 112006063513963-pct00082
이 화합물을 실시예 11의 화합물을 수소화에서의 출발 물질로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7에 기재된 방법과 유사하게 제조한다. 화합물을 황색 점성 오일로서 수득한다.
1H-NMR (ppm; TMS = 0ppm 내부 표준); 8.29 (d, 2H-C(2')/C(6')); 6.57 (d, 2H-C(3')/C(5'));-3.85 (t, 4H-C(2")); 3.62 (t, 4H-C(1")); 2.40 (s, 6H CH3-N); 1.85 (m, 4H, 2H-C(3) 및 2H-C(1')); 1.15 (m, 2H-C(4)); 0.85 (t, 3H-C(5)); 0.78 (t, 3H-C(2')).
원소 분석: C19H32N2O3 (MG = 336.47)
C(%) H(%) N(%)
계산치: 67.82 9.59 8.33
실측치: 66.85 9.54 7.75
실시예 13:
1-{[4-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-페닐}-2-에틸-2-모르폴린-4-일)-1-펜트-4-엔-1-온의 합성
Figure 112006063513963-pct00083
이 화합물을 아민화 단계에서 모르폴린을 디메틸아민 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 11에 기재된 방법과 유사하게 제조한다. 화합물을 황색 점성 오일로서 수득한다.
1H-NMR (ppm; TMS = 0ppm 내부 표준); 7.98 (d, 2H-C(2')/C(6')); 6.68 (d, 2H-C(3')/C(5')); 5.85 (m, 1H, H-C(4)); 5.25 (dxd, 1 H H-C(5)); 5.18 (dxd, 1H, H-C(5)); 4.0-3.55 (4 m, 14H, 4H-C(2"), 4H-C(1"), 4H-C(2"'/6"') 및 2H-C(3)); 2.60 (m, 4H-C(3"'/5"')); 1.90 및 1.75 (m, 2H-C(1')); 0.85 (t, 3H-C(2')).
원소 분석: C21H32N2O4 (MG = 376.47)
C(%) H(%) N(%)
계산치: 66.99 8.57 7.44
실측치: 66.78 8.62 7.24
실시예 14:
2-벤질-1-{4-[(2-하이드록시에틸)-아크릴로일-아미노]페닐}-2-디메틸아미노-1-부타논의 합성
Figure 112006063513963-pct00084
2-벤질-1-[4-(2-하이드록시에틸아미노)페닐]-2-디메틸아미노-1-부타논(실시예 1) 6.0g(0.018mol)을 메틸 에틸 케톤 50ml에 용해시키고, 0-5℃로 냉각시킨다. 물 5ml 중 수산화나트륨 1.4g의 용액을 가한 다음, 아크릴로일 클로라이드 1.8g을 적가한다. 첨가를 완료하면, 반응 혼합물을 추가로 10분 동안 교반하고, 물에 붓는다. 유기 상을 분리하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 진공하에 증발시킨다. 수득한 갈색 오일을 페트롤리움 에테르/에틸 아세테이트를 용리액으로서 사용하는 실리카 겔상 크로마토그래피로 정제한다. 제1 분획(2.0g)은 60% 2-벤질-1-{4-[(2-아크릴로일옥시에틸)-아미노]페닐}-2-디메틸아미노-1-부타논 및 40% 2-벤질-1-{4-[(2-아크릴로일옥시에틸)-아크릴로일-아미노]페닐}-2-디메틸아미노-1-부타논의 1H-NMR-분석에 일치한다. 제2 분획(2.0g)은 순수한 2-벤질-1-{4-[(2-하이드록시에틸)-아크릴로일-아미노]페닐}2-디메틸아미노-1-부타논이다.
1H-NMR (ppm ; TMS = 0ppm 내부 표준); 8.38 (d, 2H-C(2')/C(6')); 7.3-7.1 (m, 2H-C(3')/C(5') 및 5 벤질성 양자); 6.42 (dxd, 1H, H-C(3"')); 6.05 (dxd, 1H H-C(3"')); 5.61 (dxd, 1H, H-C(2"')); 4.0 (t, 2H-C(2")); 3.82 (t, 2H-C(1"); 3.20 (m, 2H-C(1')); 2.38 (s, 6H, CH3-N); 2.10 및 1.82 (m, 2H-C(3)); 0.71 (t, 3H-C(4)). IR 스펙트럼(KBr)은 1670 cm-1에서 아미드 밴드를 나타낸다.
원소 분석: C24H30N2O3 (MG = 394.52)
C(%) H(%) N(%)
계산치: 73.07 7.67 7.10
실측치: 73.60 8.45 6.26
실시예 15:
2-디메틸아미노-2-에틸-1-{4-[(2-하이드록시-에틸)-메틸-아미노]-페닐}-펜트-4-엔-1-온의 합성
Figure 112006063513963-pct00085
아르곤 대기하에서 300ml 설폰화에서, 2-디메틸-2-에틸-1-[4-(2-하이드록시-에틸아미노)-페닐]-펜트-4-엔-1-온 2.90g(10mmol)을 THF 55ml 및 아세토니트릴 137ml에 용해시킨다. 37% 포름알데히드 수용액 4.5ml(60mmol)를 10분 동안 25℃에서 가하고, 시안화수소화붕소나트륨 2.21g(30mmol)을 가한다. 25℃에서 10분 후, 혼합물을 50℃에서 4시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각시키고, 물 100ml로 희석한다. 황색 반-고체를 메틸렌 클로라이드에 재용해시키고, NaHCO3 포화 수용액 및 물로 세척히고, 유기 상을 염수 및 황산나트륨으로 건조시키고, 진공하에 증발시켜 표제 화합물 2.3g(75%)을 황색 오일로서 수득한다.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz); [ppm]: 8.30 (d, 2H), 6.66 (d, 2H), 5.85-5.96 (m, 1H), 5.01-5.11 (m, 2H), 3.85 (t, 2H), 3.58 (t, 2H), 3.08 (s, 3H), 2.64-2.75 (m, 2H), 2.47 (s, 6H), 1.91-2.07 (m, 2H), 0.73 (t, 3H).
실시예 16:
2,8-디알릴-2,8-비스-디메틸아미노-1,9-비스-[4-(2-하이드록시-에틸아미노)-페닐]-노난-1,9-디온의 합성
Figure 112006063513963-pct00086
16.1.: 1.9-비스-(4-플루오로-페닐)-노난-1,9-디온
플루오로벤젠 290ml 중 AlCl3 32.0g의 현탁액에 아제알산 디클로라이드 25g을 0-10℃에서 교반하에 가한다. 반응 혼합물을 밤새 교반하고, 후속적으로 희석된 수소 클로라이드로 가수분해한다. 디클로로메탄으로 추출하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 증발시켜 1.9-비스-(4-플루오로-페닐)-노난-1,9-디온 37.4g을 황색 액체로서 수득한다.
1H-NMR (ppm; TMS = 0ppm 내부 표준); 8.00 (m, 2H-C(2')/C(6')); 7.15 (m, 2H-C(3')/C(5')); 2.94 (t, 4H-C(2) 및 C(8)); 1.73 (m, 4H-C(3) 및 C(7)); 1.40 (m, 6H-C(4), C(5) 및 C(6)).
16.2.: 2,8-디브로모-1,9-비스-(4-플루오로-페닐)-노난-1,9-디온
1.9-비스-(4-플루오로-페닐)-노난-1,9-디온 37.4g(0.11mol)을 브롬 35.16g(0.22mol)으로 실시예 8.2에 기재된 것과 유사한 조건하에서 브롬화시킨다. 2,8-디브로모-1,9-비스-(4-플루오로-페닐)-노난-1,9-디온 57.9g을 수득하고, 이를 다음 반응 단계 추가로 정제하지 않고 사용한다.
1H-NMR (ppm; TMS = 0ppm 내부 표준); 8.07 (m, 2H-C(2')/C(6')); 7.20 (m, 2H-C(3')/C(5')); 5.06 (t, 2H-C(2) 및 C(8)); 2.18 (m, 4H-C(3) 및 C(7)); 1.51 (m, 6H-C(4), C(5) 및 C(6)).
16.3.: 2,8-디메틸아미노-1,9-비스-(4-플루오로-페닐)-노난-1,9-디온
2,8-디브로모-1,9-비스-(4-플루오로-페닐)-노난-1,9-디온 30.2g을 디메틸아민 5.6mol과 실시예 8.3에 기재된 조건하에 반응시킨다. 2,8-디메틸아미노-1.9-비스-(4-플루오로-페닐)-노난-1,9-디온 23.9g을 황색 점성 오일로서 수득한다.
1H-NMR (ppm; TMS = 0ppm 내부 표준); 8.09 (m, 2H-C(2')/C(6')); 7.08 (m, 2H-C(3')/C(5')); 3.82 (m, 2H-C(2) 및 C(8)); 2.29 (6H, CH3-N); 1.8 및 1.6 (2 m, 4H-C(3) 및 C(7)); 1.35-1.10 (m, 6H-C(4), C(5) 및 C(6)).
16.4.: 2,8-디알릴-2,8-디메틸아미노-1,9-비스-(4-플루오로-페닐)-노난-1,9- 디온
2,8-디메틸아미노-1,9-비스-(4-플루오로-페닐)-노난-1,9-디온 12.9g(30mmol)을 알릴 브로마이드 7.98g(66mmol)와 실시예 3.2에 기재된 조건하에 반응시킨다. 2,8-디알릴-2,8-디메틸아미노-1,9-비스-(4-플루오로-페닐)-노난-1,9-디온 8.66g(57%)을 점성 황색 오일로서 수득하고, 이를 실리카 겔상 크로마토그래피(용리액: 헥산/에틸 아세테이트 9:1)로 정제한다.
1H-NMR (ppm; TMS = 0ppm 내부 표준); 8.36 (m, 2H-C(2')/C(6')); 7.00 (m, 2H-C(3')/C(5')); 5.82 (m, 2H-C(2'/2")); 4.99 (dxd, 2H-C(3'/3")); 4.96 (d, 2H-C(3'/3")); 2.55 (m, 2H-C(2) 및 C(8)); 2.36 (6H, CH3-N); 1.8 및 1.65 (2 m, 4H-C(3) 및 C(7)); 1.15-0.75 (m, 6H-C(4), C(5) 및 C(6)).
16.5.: 2,8-디알릴-2,8-비스-디메틸아미노-1,9-비스-[4-(2-하이드록시-에틸아미노)-페닐]-노난-1,9-디온
에탄올아민 9.16g(0.15mol)을 디메틸아세트아미드 중 2,8-디알릴-2,8-디메틸-아미노-1,9-비스-(4-플루오로-페닐)-노난-1,9-디온 5.7g(0.01mol)과 실시예 1.2에 기재된 조건하에 반응시킨다. 분리한 후, 조 생성물을 이소프로판올/디클로로메탄 다음에 에탄올/디클로로메탄을 용리액으로서 사용하는 실리카 겔상 크로마토그래피로 정제한다. 2,8-디알릴-2,8-비스-디메틸아미노-1,9-비스-[4-(2-하이드록시-에틸아미노)-페닐]-노난-1,9-디온 3.8g(64%)을 매우 점성인 황색 오일로서 수득한다.
1H-NMR (ppm; TMS = 0ppm 내부 표준); 8.26 (d, 2H-C(2')/C(6')); 6.51 (d, 2H-C(3')/C(5')); 5.88 (m, 2H-C(2'/2")); 4.99 (dxd, 2H-C(3'/3")); 4.95 (d, 2H-C(3'/3")); 3.85 (m, 4H, 2H-C(2") 및 2H-C(2"')); 3.36 (m, 4H, 2H-C(1") 및 2H-C(1"')); 2.55 (m, 2H-C(2) 및 C(8)); 2.35 (6H, CH3-N); 2.0-1.65 (m, 4H-C(3) 및 C(7)); 1.205-0.70 (m, 6H-C(4), C(5) 및 C(6)).
실시예 17:
2,5-디알릴-2,5-비스-디메틸아미노-1,6-비스-[4-(2-하이드록시-에틸아미노)-페닐]-헥산-1,6-디온의 합성
Figure 112006063513963-pct00087
이 화합물을 아디포일 디클로라이드를 단계 15.1에서 아제알산 디클로라이드 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 15에 기재된 방법으로 제조한다. 이 화합물을 황색 고체로서 수득하고, 이의 융점은 95-96℃이다.
실시예 18:
2,5-디벤질-2,5-비스-디메틸아미노-1,6-비스-[4-(2-하이드록시-에틸아미노)-페닐]-헥산-1,6-디온의 합성
Figure 112006063513963-pct00088
이 화합물을 알릴 브로마이드 대신에 벤질 브로마이드을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 16에 기재된 방법에 따라 제조한다. 이 화합물을 황색 고체로서 수득하고, 이의 융점은 126-127℃이다.
적용 실시예
실시예 19: 백지위에서 청색 오프셋 프린팅 잉크의 경화
광경화성 청색 오프셋 프린팅 잉크를 다음 조성에 따라 제조한다:
에베크릴(EbecrylR) 1608 (제조원: UCB, 벨기에(Belgium)) 18.3g
에베크릴 657 (폴리에스테르 아크릴레이트, 제조원: UCB, 벨기에) 18.3g
에베크릴 220 (우레탄 아크릴레이트, 제조원: UCB, 벨기에) 20.0g
에베크릴 150 (비스페놀 A 유도체 디아크릴레이트, 제조원: UCB, 벨기에) 20.9g
이르갈리트 블루(Irgalit blue) GLO (Cu-프탈로시아닌 안료, 제조원: 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)) 22.5g
상기 성분을 원료 페이스트로 분쇄한다. 원료 페이스트의 일부를 표에 기재된 광개시제(원료 페이스트를 기준으로 하여 중량%)와 혼합한다. 조성물에서 개시 제의 용해도는 우수함(+), 수락가능(±) 또는 불량(-)한 것으로 평가되고, 결과를 표 1에 나타낸다.
이에 따라 수득된 청색 프린팅 잉크를 백지상에 Prufbau 실험실 프린팅 장치를 사용하여 1.5g/m2(약 1.5㎛ 두께)로 적용한다. 샘플을 조사 장치에서 80W/cm 수은 램프(IST)로 노출시킨다. 이에 따라, 샘플의 조사 장치 통과율은 적합한 경화가 더 이상 일어나지 않을 때까지 연속적으로 증가한다. 잉크가 표면 경화 및 전체 경화에 대한 특성 시험을 여전히 통과하는 최대 통과율을 표 1에 나타낸다. 경화된 막의 냄새는 1(무향) 내지 3(강한 냄새)의 범위로 평가된다.
광개시제 농도(%) 용해도 표면 경화에 대한
경화 속도
(m/min)		 전체 경화에 대한
경화 속도
(m/min)		 냄새
실시예 1의 화합물 3.0
4.0		 +
+		 100
140		 120
170		 1
1
이르가큐어 369 3.0
4.0		 -
-		 70
90		 110
130		 1
1
이르가큐어 907 4.0 + 80 90 2-3
결과는 실시예 1의 화합물이 참조 화합물보다 광개시제로서 보다 효과적이고, 용해도 및 무취는 동일하거나 더 우수한 것으로 나타낸다.
실시예 20: 백색 폴리에틸렌 호일에서 청색 플렉소 프린팅 잉크의 경화
광경화성 청색 플렉소 프린팅 잉크를 다음 조성에 따라 제조한다:
IRR 440 (플렉소 기본 수지) 26.9g
OTA 480 (아크릴화된 삼관능성 수지, 제조원: UCB, 벨기에) 19.0g
에베크릴 645 (25% TPGDA로 희석된 비스페놀 A 에폭시 수지의 개질된 디아크릴레이트, 제조원: UCB, 벨기에) 18.0g
HDDA (1, 6-헥산디올 디아크릴레이트) 13.0g
에베크릴 220 (우레탄 아크릴레이트, 제조원: UCB, 벨기에) 10.0g
에베크릴 168 (메트아크릴화된 산성 화합물, 제조원: UCB, 벨기에) 1.3g
DC 57 (균염제) 0.7g
이르갈리트 블루 GLO (Cu-프탈로시아닌 안료, 제조원: 시바 스페셜티 케미칼스) 11.1g
상기 성분을 원료 페이스트로 분쇄한다. 원료 페이스트의 일부를 표에 기재된 광개시제(원료 페이스트를 기준으로 하여 중량%)와 혼합한다. 조성물에서 개시제의 용해도는 우수함(+), 수락가능(±) 또는 불량(-)한 것으로 평가되고, 결과를 표 2에 나타낸다.
이에 따라 수득된 청색 프린팅 잉크를 코로나 처리된 백색 폴리에틸렌 호일 상에 Prufbau 실험실 프린팅 장치를 사용하여 1.38g/m2(약 1.5㎛ 두께)로 적용한다. 샘플을 조사 장치에서 120W/cm 수은 램프(IST)로 노출시킨다. 이에 따라, 샘플의 조사 장치 통과율은 적합한 경화가 더 이상 일어나지 않을 때까지 연속적으로 증가한다. 잉크가 표면 경화 및 전체 경화에 대한 특성 시험을 여전히 통과하는 최대 통과율을 표 1에 나타낸다. 경화된 막의 호일에의 부착을 Tesa 테이프 시험으로 측정한다.
광개시제 농도(%) 용해도 표면 경화에 대한
경화 속도
(m/min)		 전체 경화에 대한
경화 속도
(m/min)		 부착
실시예 1의 화합물 6.0 + 200 40 +
이르가큐어 369 6.0 + 170 90 +

Claims (7)

  1. 화학식 I의 광개시제.
    화학식 I
    Figure 112012041035606-pct00089
    상기 화학식 I에서,
    n은 1이고;
    L은 직쇄 또는 측쇄 C2-C18-알칸디일이고;
    X는 -O-이고;
    Z는 직접결합이고;
    R1은
    (a) 치환되지 않거나 C1-C4-알콕시, 페녹시, 할로겐 또는 페닐 그룹 중의 하나 이상에 의해 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C12-알킬;
    (b) 화학식
    Figure 112012041035606-pct00090
    의 라디칼;
    (c) 화학식
    Figure 112012041035606-pct00091
    의 라디칼(여기서, q는 0, 1, 2 또는 3이다); 또는
    (d) 화학식
    Figure 112012041035606-pct00092
    의 라디칼(여기서, Ar은 치환되지 않거나 할로겐; OH; NO2; -N(R10)2; C1-C12-알킬; OH, 할로겐, N(R10)2, C1-C12-알콕시, -COO(C1-C18-알킬), -CO(OCH2CH2)nOCH3 또는 -OCO(C1-C4-알킬)에 의해 추가로 치환된 C1-C4-알킬; C1-C12-알콕시; -COO(C1-C18-알킬) 또는 -CO(OCH2CH2)nOCH3에 의해 추가로 치환된 C1-C4-알콕시; -OCO(C1-C4-알킬); C1-C8-알킬티오; 페녹시; -COO(C1-C18-알킬); -CO(OCH2CH2)nOCH3; 페닐; 또는 벤조일로 이루어진 그룹 중의 하나 이상에 의해 치환된 페닐이고; n은 1 내지 20이다)이고;
    R2는 R1과 독립적으로 R1에 기재된 것 중 하나이고; 또는
    R1은 R2와 함께 화학식
    Figure 112012041035606-pct00093
    또는
    Figure 112012041035606-pct00094
    의 환(여기서, m은 1 또는 2이다)을 형성하고;
    R3은 수소; C1-C12-알킬; 하이드록시, C1-C4-알콕시, -CN, -COO(C1-C4-알킬) 그룹 중 하나 이상에 의해 치환된 C2-C4-알킬; C3-C5-알케닐; C5-C12-사이클로알킬; 또는 C7-C9-페닐알킬이고;
    R4는 C1-C12-알킬; 하이드록시, C1-C4-알콕시, -CN, -COO(C1-C4-알킬) 그룹 중 하나 이상에 의해 치환된 C2-C4-알킬; C3-C5-알케닐; C5-C12-사이클로알킬; C7-C9-페닐알킬; 또는 페닐이고; 또는 R4와 R2는 함께 C1-C7-알킬렌, C7-C10-페닐알킬렌, o-크실렌, 2-부테닐렌 또는 C2-C3-옥사- 또는 아자알킬렌이고; 또는 R4와 R3은 함께 -O-, -S-, -CO- 또는 -N(R13)-에 의해 차단될 수 있고 하이드록시, C1-C4-알콕시 또는 -COO(C1-C4-알킬)에 의해 치환된 C3-C7-알킬렌이고;
    R5는 수소 또는 C1-C4-알킬이고;
    R6은 수소, C1-C8-알킬 또는 페닐이고;
    R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이고, 또는 R7과 R8은 함께 C3-C7-알킬렌이고;
    R10은 수소, C1-C8-알킬, C3-C5-알케닐, C7-C9-페닐알킬, C1-C4-하이드록시알킬 또는 페닐이고;
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이거나, R11과 R12는 함께 C3-C7-알킬렌이고;
    R13은 수소; 하나 이상의 -O- 또는 C3-C5-알케닐에 의해 차단될 수 있는 C1-C12-알킬; C7-C9-페닐알킬; C1-C4-하이드록시알킬; -CH2CH2CN; -CH2CH2COO(C1-C4-알킬); C2-C8-알카노일; 또는 벤조일이고;
    R30 및 R31은 수소이고;
    단, 다음 화합물은 제외된다:
    Figure 112012041035606-pct00109
  2. 제1항에 있어서,
    R1이
    (a) 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 C1-C12-알킬;
    (b) 화학식
    Figure 112011071469193-pct00097
    의 라디칼; 또는
    (d) 화학식
    Figure 112011071469193-pct00098
    의 라디칼(여기서, Ar은 치환되지 않거나 N02, -N(R10)2, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 및 페녹시 그룹 중 하나 이상에 의해 치환된 페닐이다)이고;
    R3이 C1-C4-알킬; 하이드록시 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환된 C2-C4-알킬; 또는 C3-C5-알케닐이고;
    R4가 R3과 독립적으로 R3에 기재된 것을 의미하고; 또는 R4가 R3과 함께 -O- 또는 -N(R13)-에 의해 차단될 수 있는 C4-C5-알킬렌이고;
    R5가 수소이고;
    R6, R7, R8 및 R9가 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
    R10이 수소, C1-C4-알킬 또는 C3-C5-알케닐이고;
    R13이 수소 또는 C1-C4-알킬인, 광개시제.
  3. 제2항에 있어서,
    R1이
    (a) 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 C1-C3-알킬;
    (b) 화학식
    Figure 112011071469193-pct00099
    의 라디칼; 또는
    (d) 화학식
    Figure 112011071469193-pct00100
    의 라디칼(여기서, Ar은 치환되지 않거나 CH3-, NO2 또는 -N(R10)2에 의해 치환된 페닐이다)이고;
    R3이 메틸이고,
    R4가 메틸이고, 또는 R4이 R3과 함께 -O-에 의해 차단된 C5-알킬렌이고;
    R5가 수소이고;
    R6, R7, R8 및 R9가 수소이고;
    R10이 수소인, 광개시제.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, R1이 벤질, 4-아미노벤질, 프로필 또는 알릴이고, R2가 에틸 또는 C2-C8알킬렌인, 광개시제.
  5. 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물(A) 및 제1항에 기재된 화학식 I의 광개시제(B)를 포함하는 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 기재된 화학식 I의 화합물로부터 제조된 다관능성 광개시제.
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7309550B2 (en) 2004-09-20 2007-12-18 Chemence, Inc. Photosensitive composition with low yellowing under UV-light and sunlight exposure
US7772393B2 (en) 2005-06-13 2010-08-10 Innovative Surface Technologies, Inc. Photochemical crosslinkers for polymer coatings and substrate tie-layer
US7989619B2 (en) * 2005-07-14 2011-08-02 Innovative Surface Technoloiges, Inc. Nanotextured surfaces
DE602006005592D1 (de) 2005-12-10 2009-04-23 Merck Patent Gmbh Polymerfilm aus Flüssigkristall mit verbesserter Stabilität
JP5034321B2 (ja) * 2006-05-31 2012-09-26 Ｄｉｃ株式会社 紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物
EP2041217A2 (en) * 2006-07-17 2009-04-01 Ciba Holding Inc. Method of bonding
CA2691540A1 (en) 2007-06-22 2008-12-31 Innovative Surface Technologies, Inc. Stimuli responsive nanofibers
US8709809B2 (en) * 2007-06-22 2014-04-29 Innovative Surface Technologies, Inc. Nanofibers containing latent reactive groups
EP2201051A1 (en) 2007-08-15 2010-06-30 Isp Investments Inc. Polyvinylamide polymers containing polymerizable functionalities
US8242224B2 (en) 2007-08-15 2012-08-14 Isp Investments Inc. Polyvinylamide polymers containing polymerizable functionalities
US8314408B2 (en) 2008-12-31 2012-11-20 Draka Comteq, B.V. UVLED apparatus for curing glass-fiber coatings
US8691983B2 (en) * 2009-03-03 2014-04-08 Innovative Surface Technologies, Inc. Brush polymer coating by in situ polymerization from photoreactive surface
EP2388239B1 (en) 2010-05-20 2017-02-15 Draka Comteq B.V. Curing apparatus employing angled UV-LEDs
US8871311B2 (en) 2010-06-03 2014-10-28 Draka Comteq, B.V. Curing method employing UV sources that emit differing ranges of UV radiation
DK2418183T3 (en) 2010-08-10 2018-11-12 Draka Comteq Bv Method of curing coated glass fibers which provides increased UVLED intensity
JP5731229B2 (ja) * 2010-08-20 2015-06-10 株式会社タムラ製作所 アルカリ可溶性透明樹脂組成物
CN103601628B (zh) 2010-11-12 2015-11-18 深圳市有为化学技术有限公司 对位或间位官能团化芳香酮类化合物、其制备方法及其光聚合引发剂
DE102011015223A1 (de) * 2011-03-25 2012-09-27 Heraeus Kulzer Gmbh Dualhärtbare Zusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung zur Herstellung von Beschichtungen
DE102011050894A1 (de) 2011-06-07 2012-12-13 Freie Universität Berlin Verfahren zur Polymerisierung von Monomer- und/oder Oligomereinheiten durch Infrarotlichtimpulse
EP2604663B1 (en) * 2011-12-16 2017-08-09 Agfa Graphics N.V. Curable liquids and inkjet inks for food packaging applications
TWI568763B (zh) 2012-03-19 2017-02-01 奇美實業股份有限公司 感光性樹脂組成物、彩色濾光片及其液晶顯示元件
CN106414398B (zh) * 2014-05-15 2019-04-05 Dic株式会社 化合物、活性能量射线固化性组合物、其固化物、印刷油墨和喷墨记录用油墨
US9574039B1 (en) * 2014-07-22 2017-02-21 Full Spectrum Laser Additive use in photopolymer resin for 3D printing to enhance the appearance of printed parts
CN107111225B (zh) 2014-12-23 2021-07-27 普利司通美国轮胎运营有限责任公司 聚合物产品的增材制造方法
US11097531B2 (en) 2015-12-17 2021-08-24 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Additive manufacturing cartridges and processes for producing cured polymeric products by additive manufacturing
TWI564276B (zh) * 2016-03-14 2017-01-01 奇鈦科技股份有限公司 液態光引發劑及其應用
JP6260845B1 (ja) 2016-05-13 2018-01-17 Dic株式会社 新規化合物、光硬化性組成物、その硬化物、印刷インキ及び該印刷インキを用いた印刷物
US11453161B2 (en) 2016-10-27 2022-09-27 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Processes for producing cured polymeric products by additive manufacturing
CN110352186B (zh) * 2017-03-31 2022-10-04 科洛普拉斯特公司 丙烯酰胺光引发剂
CN107987252B (zh) * 2017-11-17 2020-09-01 深圳市嘉卓成科技发展有限公司 一种自乳化型水性光引发剂的制备方法及水性光引发剂
TWI677492B (zh) 2018-07-17 2019-11-21 奇鈦科技股份有限公司 液態光引發化合物及其應用

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0003002B1 (de) * 1977-12-22 1984-06-13 Ciba-Geigy Ag Verwendung von aromatisch-aliphatischen Ketonen als Photoinitiatoren, photopolymerisierbare Systeme enthaltend solche Ketone und neue aromatisch-aliphatische Ketone
DE3365773D1 (en) * 1982-02-26 1986-10-09 Ciba Geigy Ag Coloured photo-hardenable composition
EP0117233B1 (de) * 1983-02-18 1987-08-26 Ciba-Geigy Ag Photohärtbare gefärbte Massen
EP0138754B1 (de) 1983-08-15 1988-05-25 Ciba-Geigy Ag Photohärtbare Gemische
IT1176018B (it) 1984-04-12 1987-08-12 Lamberti Flli Spa Chetoni aromatico alifatici polimerici o polimerizzabili adatti all'impiego come fotoiniziatori di polimerizzazione
JPS6121104A (ja) * 1984-07-10 1986-01-29 Adeka Argus Chem Co Ltd 光重合開始剤
US4575330A (en) 1984-08-08 1986-03-11 Uvp, Inc. Apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography
US4619956A (en) 1985-05-03 1986-10-28 American Cyanamid Co. Stabilization of high solids coatings with synergistic combinations
DE3880868D1 (en) * 1987-03-26 1993-06-17 Ciba Geigy Ag Neue alpha-aminoacetophenone als photoinitiatoren.
SG49847A1 (en) 1989-12-05 1999-07-20 Ciba Sc Holding Ag Stabilized organic material
US5198498A (en) 1990-02-06 1993-03-30 Ciba-Geigy Corporation Light-stabilized binders for coating compositions
DE59106390D1 (de) 1990-02-16 1995-10-12 Ciba Geigy Ag Gegen Schädigung durch Licht, Wärme und Sauerstoff stabilisierte Ueberzugsmittel.
EP0458741B1 (de) 1990-05-10 1996-01-24 Ciba-Geigy Ag Strahlenhärtbare lichtstabilisierte Zusammensetzungen
KR100187320B1 (ko) 1991-02-21 1999-04-01 월터 클리웨인 광, 산소 및 열에 대해 안정화된 도료
DE4228514A1 (de) 1992-08-27 1994-03-03 Hoechst Ag Bindemittel für Pulverlacke
US5389133A (en) 1992-12-17 1995-02-14 Xerox Corporation Ink compositions for ink jet printing
US5354794A (en) 1993-02-03 1994-10-11 Ciba-Geigy Corporation Electro coat/base coat/clear coat finishes stabilized with S-triazine UV absorbers
BE1007373A3 (nl) 1993-07-30 1995-05-30 Dsm Nv Stralingsuithardbare bindmiddelsamenstelling voor poederverfformuleringen.
DE4414088A1 (de) 1994-04-22 1995-10-26 Basf Ag Gele mit thermotropen Eigenschaften
JPH07331141A (ja) 1994-06-03 1995-12-19 Brother Ind Ltd 記録用インク
US5556973A (en) 1994-07-27 1996-09-17 Ciba-Geigy Corporation Red-shifted tris-aryl-s-triazines and compositions stabilized therewith
TW308601B (ko) 1995-01-18 1997-06-21 Ciba Sc Holding Ag
CA2211749C (en) 1995-03-15 2008-11-25 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Biphenyl-substituted triazines as light stabilizer
AU6612796A (en) * 1995-07-19 1997-02-18 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Heterogeneous photo-initiators, photopolymerisable compositions and their use
US5698285A (en) * 1995-10-19 1997-12-16 Three Bond Co., Ltd. Adhesive for optical disk
DE19700064A1 (de) 1996-01-13 1997-07-17 Basf Ag Gele mit thermotropen Eigenschaften
TW452575B (en) 1996-12-06 2001-09-01 Ciba Sc Holding Ag New Α-aminoacetophenone photoinitiators and photopolymerizable compositions comprising these photoinitiators
US5922473A (en) 1996-12-26 1999-07-13 Morton International, Inc. Dual thermal and ultraviolet curable powder coatings
EP1015436B1 (en) 1997-09-17 2003-04-16 Ciba SC Holding AG Morpholinones as light stabilizers
JP2000330277A (ja) * 1999-05-18 2000-11-30 Taiyo Ink Mfg Ltd 感光性ペースト組成物及びそれを用いて焼成物パターンを形成したパネル
US20030225179A1 (en) 2002-04-26 2003-12-04 Chiu Chingfan Chris Novel morpholinoketone derivatives, and preparation process and uses of the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20060125882A (ko) 2006-12-06
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EP2664629B1 (en) 2014-11-12
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JP4975449B2 (ja) 2012-07-11

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