KR101723693B1 - 신규 소관능성 광개시제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1 또는 1A의 신규 소관능성 광개시제:
[화학식 1]
Figure 112011082385653-pct00039

[화학식 1A]
Figure 112011082385653-pct00040

(상기 식에서, R1 및 R2는 메틸이거나, 함께 -(CH2)5-이고; n은 2 또는 3이고, 1A에서의 용매는 물 또는 유기 용매임), 및 광중합성 조성물, 특히 잉크에서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

신규 소관능성 광개시제{NOVEL OLIGOFUNCTIONAL PHOTOINITIATORS}
본 발명은 신규 고분자 광개시제, 및 그의 제조 방법, 뿐만 아니라 광중합성 조성물, 특히 인쇄-잉크에서의 그의 용도에 관한 것이다.
방사선-경화성 시스템은 수많은 응용에서, 예를 들어 오버프린트 코팅, 인쇄 잉크에서, 전자 인쇄 회로 기판 및 인쇄 플레이트의 제조에서, 및 다양한 기판, 예컨대 목재, 플라스틱, 종이, 유리 또는 금속의 코팅에서 사용될 수 있다. 이러한 시스템의 효율적 중합을 위해서는, 전자기 방사선과의 상호작용의 결과로서 반응성 입자, 예컨대 자유 라디칼 또는 양이온 (양성자)가 생성되는 광개시제를 사용하는 것이 필요하다. 실제로 빈번히 사용되는 대부분의 개시제의 단점은 그들이 사용될 때 발생하는 바람직하지 않은 냄새이다. 따라서 당업계에 냄새가 적은 저휘발성 광개시제에 대한 요구가 있다. 또한, 광개시제는 취급하기 쉬운 형태로 사용할 수 있어야 하고, 경화된 필름의 황변을 최소화하여야 하고, 방사선-경화성 시스템에 용이하게 용해되어야 한다.
따라서, 당업계에 상기 방사선-경화성 오버프린트 코팅, 인쇄 잉크, 및 다양한 기판, 예컨대 목재, 플라스틱, 종이, 유리 또는 금속의 코팅에 사용될 수 있는 냄새가 적은 저휘발성 광개시제에 대한 필요성이 있다. 또한, 개선된 가교 밀도에 기여하고 이동가능한 보다 적은 광 분해 생성물을 생성하는 광개시제가 바람직하다. 이 후자 기준은 특히 식품 포장과 관련된 응용에 중요하다. 또한, 광개시제는 취급하기 쉬운 형태로 사용할 수 있어야 하고, 경화된 필름의 황색화를 최소화하여야 하고, 방사선-경화성 시스템에 용이하게 용해되어야 한다.
광개시제의 사용을 위한 추가의 중요 기준은 제제의 반응성 구성성분이 중합되는 효율이다. 이는 사용 동안 달성될 수 있는 경화 속도, 및 생성된 중합체의 가교도에 직접적인 영향을 미친다.
WO2004/099262로부터, 비스[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)페닐]메탄올, [CAS-등록번호 793686-13-2]가 이소시아네이트와 2급 히드록실 기에서 반응하여 냄새가 적은 저 휘발성 활성 광개시제인 우레탄을 제공할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 그러나, 상기 특허 출원에 따른 [793686-13-2]의 제조는 그의 전구체 2-클로로-1-{4-[4-(2-클로로-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온의 브롬화 동안 광을 사용한 조사 또는/및 용매로서의 사염화탄소의 사용을 필요로 한다. 더욱이, 이소시아네이트 기는 다양한 2차 반응, 예컨대 이량체 (우레트디온) 또는 삼량체 (이소시아누레이트) 형성에 참여할 수 있으며 (예를 들어, 문헌 [International Journal of Adhesion & Adhesives 2007, vol.28, p.29]에 언급된 바와 같음), 이는 목적하는 반응 생성물의 정제를 복잡하게 한다는 것이 잘 알려져 있다.
따라서, 용이하게 제조되는, 냄새가 적고, 저휘발성인, 고효율 광개시제에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
따라서 본 발명의 대상은 하기 화학식 1 또는 1A의 화합물이다:
Figure 112011082385653-pct00001
(1),
Figure 112011082385653-pct00002
(1A)
상기 식에서, R1 및 R2는 메틸이거나, 함께 -(CH2)5-이고;
n은 2 또는 3이고, 1A에서의 용매는 물 또는 유기 용매이다.
R1 및 R2가 메틸인 상기 기재된 화학식 1 또는 1A의 화합물이 바람직하다.
기
Figure 112011082385653-pct00003
는 예를 들어 1,3,5-위치에서, 1,4-위치에서, 1,2-위치에서, 바람직하게는 1,4-위치에서 페닐 고리에 연결된다.
n이 2 인 화학식 1 또는 1A의 화합물이 중요하다.
R1 및 R2가 함께 -(CH2)5-인 경우에 하기 구조가 형성된다:
Figure 112011082385653-pct00004
상기 식에서, n은 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 화합물은
Figure 112011082385653-pct00005
이다.
본 발명의 화합물은 예를 들어, 염기, 예를 들어 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민 또는 피리딘의 존재 하에, 유기 용매, 예를 들어 톨루엔, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드에서, -30 내지 100℃, 바람직하게는 -15 내지+40℃의 온도에서, 비스[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)페닐]메탄올 (WO2004/099262)로부터, 2급 히드록실 기를 프탈로일 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드 또는 트리메소일 클로라이드와 에스테르화시킴으로써 제조될 수 있다.
별법으로, 이들은 촉매량 또는 화학량론적 양의 적합한 시약의 존재 하에 동일한 알콜을 상응하는 산과 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 모든 표준 유기 화학 텍스트북, 예를 들어 문헌 [J. March, Advanced Organic Chemistry, Wiley, 1992, 4th Ed, pp. 393-396]에 기재된 많은 촉매가 있다. 가장 일반적인 촉매는 무기산, 예를 들어 황산, 또는 유기 산, 예를 들어 4-톨루엔술폰산이다. 물의 제거는 예를 들어 공비 증류에 의해 수행할 수 있다. 탈수제, 예를 들어 디시클로헥실카르보디이미드 또는 분자체를 또한 사용할 수 있다. 벤즈히드롤의 히드록실 기의 에스테르화에 적합한 조건 및 다른 시약은 또한 예를 들어, 피리딘의 존재 하의 인 트리페닐포스핀 및 브롬 (일본 특허 출원 JP56150092 A) 또는 시아누릭 클로라이드 (문헌 [Heterocycles 1990, 31, 2055])으로 제안되어 있다. 3급 알콜의 존재 하에 2급 알콜의 선택적 에스테르화, 예컨대 4-디메틸아미노피리딘의 존재 하에 디-2-피리딜 티오노카르보네이트의 선택적 에스테르화를 위한 시약이 또한 공지되어 있다 (문헌 [Chemistry Letters 1998 p. 679]). 반응을 위한 적합한 용매 및 온도가 잘 공지되어 있다. 예를 들어, 물과 공비혼합물을 형성하는 용매, 예컨대 톨루엔, m-크실렌, 시클로헥산, 시클로펜타논을 사용할 수 있다. 공비혼합물의 비점에 있는 온도, 예를 들어 40 내지 120℃가 반응에 적합하다.
테레프탈산, 이소프탈산 및 메시토산의 C1-C4-알킬 에스테르와 비스[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)페닐]메탄올의 에스테르교환이 또한 가능하다. 이러한 에스테르교환은 다양한 용매에서, 예를 들어 알콜과 공비혼합물을 형성하여 제거되는 용매에서 수행할 수 있다. 적합한 용매는 예를 들어 아세톤, 톨루엔, 디옥산, 시클로헥산, 클로로벤젠, m-크실렌 등이다. 공비혼합물의 비점에 있는 온도, 예를 들어 40 내지 120℃가 반응에 적합하다. 당업자에게 공지된 에스테르교환에 적합한 폭넓은 범위의 촉매가 있다. 다수의 경우에서, 에스테르교환 반응을 용이하게 하고, 보다 낮은 온도의 사용을 가능하게 하는 촉매를 사용하는 것이 유리하다. 유용한 촉매는 예를 들어 루이스 또는 브뢴스테드 산, 루이스 또는 브뢴스테드 염기 또는 친핵체 또는 금속 염이다 (예를 들어, 문헌 [A. G. Grasa et al., Synthesis (2004), (7), 971; J. Otera et al., Acc. Chem. Res. (2004), 37, 288; H. E. Hoydonckx et al. Topic in Catalysis (2004), 27, O. A. Mascaretti et al. Aldrichimica Acta (1997), 30, 55; R. Sridharan et al. J. Scient. & Indust. Research (1974), 33, 178] 참조). 적합한 효소는 또한 빈번하게는 에스테르교환 반응을 용이하게 하는데 사용된다 (예를 들어 문헌 [E. Santaniello et al. Current Org. Chem (2006), 10, 1059; S. Negishi, Handbook of Industrial Biocatalysis, CRC Press, (2005), 12/1-12/14; H. J. Altenbach, Nachrichten aus Chemie, Technik, und Laboratorium (1988), 36(10), 1114] 참조).
따라서 본 발명의 대상은 또한, 염기, 특히 트리에틸 아민의 존재 하에 n개의 하기 화학식 2의 화합물:
<화학식 2>
Figure 112011082385653-pct00006
(상기 식에서, n, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같음)을 하기 화학식 3의 산 클로라이드:
<화학식 3>
Figure 112011082385653-pct00007
(상기 식에서, n은 상기 정의된 바와 같음)와 반응시켜 화학식 1의 화합물을 수득하고; 용매로부터 후속적으로 결정화시켜 화학식 1A의 화합물을 수득하는, 상기에 정의된 바와 같은 화학식 1의 화합물의 제조 방법이다.
화학식 1A의 화합물은 적절한 용매, 예컨대, 예를 들어 물 또는 아세트산 에틸 에스테르, 바람직하게는 아세트산 에틸 에스테르로부터의 결정화에 의해 화학식 1의 화합물로부터 제조된다.
상기 언급된 바와 같이, 중간체 비스[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)페닐]메탄올을 WO2004/099262에 기재된 방법에 따라 수득할 수 있다.
2-클로로-1-{4-[4-(2-클로로-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온 및 2-클로로-1-{4-[3-(2-클로로-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온의 이성질체 혼합물의 벤질계 브롬화로 1-(4-{브로모-[4-(2-클로로-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메틸}-페닐)-2-클로로-2-메틸-프로판-1-온 및 1-(4-{브로모-[3-(2-클로로-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메틸}-페닐)-2-클로로-2-메틸-프로판-1-온의 상응하는 혼합물을 제공하기 위한 여러 절차가 WO 2004/099262에 기재되어 있다.
WO 2004/099262의 실시예 2a는 광의 조사 하에 오르토-디클로로벤젠 중 비스[4-(2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄 및 [3-(2-메틸-프로피오닐)-페닐]-[4-(2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄의 이성질체 혼합물의 용액의 에놀-염소화 및 후속적 벤질계 브롬화를 개시한다. 브롬화 절차는 소량의 생성물의 제조에 적합하지만, 규모 확대 시 램프의 사용은 비용이 비싸고, 광을 사용한 조사는 매립된 램프의 벽 상의 불투명한 필름의 형성과 같은 문제를 야기한다. 더욱이, 브롬의 흡수가 느려지고, 긴 반응 시간, 뿐만 아니라 과량의 브롬을 필요로 한다. 스팀 증류에 의한 용매 오르토-디클로로벤젠의 제거는 또한 보다 큰 규모의 생산 시 상당한 비용을 증가시킨다. 후처리 뒤에 생성물은 38%의 조합된 수율에 이르는 2개의 수득물로 수득된다.
(WO 2004/099262로부터의) 실시예 2b는 사염화탄소 중 이성질체 혼합물 비스[4-(2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄 및 [3-(2-메틸-프로피오닐)-페닐]-[4-(2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄의 용액의 에놀-염소화 및 후속적 벤질계 브롬화를 기재한다. 또한, 브롬화에 있어서 출발 물질의 완전한 전환을 달성하기 위하여 광을 사용한 조사가 요구되고, 과량의 브롬이 요구된다. 여기서, 생성물은 77% 수율에 이르는 여러 수득물로 수득되지만; 이 물질은 이중 벤질계 브롬화로부터 유래하는 생성물로 오염된다.
놀랍게도, WO 2004/099262의 실시예 2a에 기재된 바와 같은 에놀 염소화로부터 수득된 바와 같은 오르토-디클로로벤젠 중 2-클로로-1-{4-[4-(2-클로로-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온 및 2-클로로-1-{4-[3-(2-클로로-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온의 용액의 브롬화를 승온에서 광을 사용한 조사의 필요 없이, 과량의 브롬의 사용 없이 달성할 수 있다. 게다가, 브롬화는 또한 이러한 브롬화 반응에 전형적으로 첨가되는 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 또는 디벤조일 퍼옥시드와 같은 라디칼 개시제의 부재 하에 진행된다. 진공에서의 용매 오르토-디클로로벤젠의 부분 제거 및 헥산의 첨가 후, 생성물은 84% 수율에서 단일 수득물로서 수득된다. 놀랍게도, 이중 벤질계 브롬화로부터 또는 방향족 핵의 브롬화로부터 생성되는 생성물 중 어느 것도 생성물에 함유되지 않는다. 또한, 브롬에 의한 염소 원자의 치환이 전혀 관찰되지 않는다.
따라서 본 발명의 대상은 또한, 하기 화학식 2의 화합물:
<화학식 2>
Figure 112011082385653-pct00008
(상기 식에서, R1 및 R2는 제1항에 정의된 바와 같음)의 제조 방법이며,
공정 단계 1에서 하기 화학식 4의 화합물:
<화학식 4>
Figure 112011082385653-pct00009
(상기 식에서, R1 및 R2는 제1항에 정의된 바와 같음)을, 램프를 사용한 조사 없이 또는 라디칼 개시제를 첨가할 필요 없이 브롬으로 처리하여 하기 화학식 5의 브롬화 화합물:
<화학식 5>
Figure 112011082385653-pct00010
(상기 식에서, R1 및 R2는 제1항에 정의된 바와 같음)을 수득하고,
공정 단계 2에서 화학식 5의 화합물을 염기, 예를 들어 알칼리 금속 카르보네이트, 예를 들어 탄산나트륨 또는 탄산칼륨, 특히 탄산나트륨으로 처리하여 화학식 2의 상응하는 히드록실 화합물로 전환시키는 방법이다.
따라서 중요한 것은 또한,
공정 단계 1에서 하기 화학식 4의 화합물:
<화학식 4>
Figure 112011082385653-pct00011
(상기 식에서, R1 및 R2는 제1항에 정의된 바와 같음)을 램프를 사용한 조사 없이 브롬으로 처리하여 하기 화학식 5의 브롬화 화합물:
<화학식 5>
Figure 112011082385653-pct00012
(상기 식에서, R1 및 R2는 제1항에 정의된 바와 같음)을 수득하고;
공정 단계 2에서 화학식 5의 화합물을 염기, 예를 들어 알칼리 금속 카르보네이트, 예를 들어 탄산나트륨 또는 탄산칼륨, 특히 탄산나트륨으로 처리하여 화학식 2의 상응하는 히드록실 화합물로 전환시키고;
공정 단계 3에서 n개의 하기 화학식 2의 화합물:
<화학식 2>
Figure 112011082385653-pct00013
(상기 식에서, n, R1 및 R2는 제1항에 정의된 바와 같음)을 하기 화학식 3의 산 클로라이드:
<화학식 3>
Figure 112011082385653-pct00014
(상기 식에서, n은 제1항에 정의된 바와 같음)와 염기, 특히 트리에틸 아민의 존재 하에 반응시켜 화학식 1의 화합물을 수득하고; 용매로부터 후속적으로 결정화하여 화학식 1A의 화합물을 수득하는, 상기 정의된 바와 같은 화학식 1 또는 1A의 화합물의 제조 방법이다.
화학식 1A의 화합물은, 상기에 이미 언급된 바와 같이, 적절한 용매, 예컨대, 예를 들어 물 또는 아세트산 에틸 에스테르로부터의 결정화에 의해 화학식 1의 화합물로부터 제조된다.
상술한 바와 같은 모든 과정의 생성물은 임의로 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 따라 정제될 수 있다.
본 발명의 광개시제 화합물은 경화 생성물로부터 낮은 이동 특성을 제공한다. 또한 광개시제 화합물의 광분해 생성물은 상기 특성을 제공한다. 광개시제는 냄새가 적고, 우수한 반응도를 제공한다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "및/또는" 또는 "또는/및"은 정의된 대안 중 하나가 존재할 수 있을 뿐만 아니라, 정의된 대안의 몇몇이 함께, 즉 상이한 대안 (치환기)의 혼합물로 존재할 수 있음을 표현하는 의미이다.
용어 "이상"은 하나 또는 하나 초과, 예를 들어 하나 또는 둘 또는 셋, 바람직하게는 하나 또는 둘을 정의하는 의미이다.
본 명세서 및 이하의 특허청구범위 전반에 걸쳐, 문맥에서 달리 요구되지 않는 한, 용어 "포함하다", 또는 "포함한다" 또는 "포함하는"과 같은 파생어는 언급된 정수 또는 단계 또는 정수 또는 단계들의 군을 포함함을 의미하지만, 임의의 다른 정수 또는 단계 또는 정수 또는 단계들의 군을 배제하지는 않는 것으로 이해될 것이다.
본원의 맥락에서, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 뿐만 아니라 상응하는 메타크릴레이트 또한 지칭하는 의미이다.
본 발명의 내용에서 본 발명에 따른 화합물에 대한 상기 지시된 바람직한 것은 특허청구범위의 모든 카테고리에 대해 언급하도록 의도되고, 이는 조성물, 용도, 방법 및 제조 청구항이다.
본 발명에 따라, 화학식 1의 화합물은 에틸렌계 불포화 화합물 또는 이러한 화합물을 포함하는 혼합물의 광중합을 위한 광개시제로서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한,
(A) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 광중합성 화합물 및
(B) 화학식 1의 하나 이상의 광개시제
를 포함하는 광중합성 조성물에 관한 것이다.
조성물은 성분 (B)에 추가로 1종 이상의 추가의 광개시제 (C) 및/또는 다른 통상적인 첨가제 (D)를 포함할 수 있다.
불포화 화합물 (A)는 하나 이상의 올레핀계 이중 결합을 함유할 수 있다. 그들은 저분자량 (단량체) 또는 보다 높은 분자량 (올리고머)일 수 있다.
이중 결합을 함유하는 단량체의 예는 (메트)아크릴산 및 그의 염, (메트)아크릴산 에스테르, 예를 들어 알킬 에스테르, 예컨대 메틸, 에틸, 2-클로로에틸, N-디메틸아미노에틸, n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 시클로헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 이소보르닐 [2-엑소보르닐] 에스테르, 페닐, 벤질 및 o-, m- 및 p-히드록시페닐 에스테르, 히드록시알킬 에스테르, 예를 들어 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 3,4-디히드록시부틸 또는 글리세롤 [1,2,3-프로판트리올] 에스테르, 에폭시알킬 에스테르, 예를 들어 글리시딜, 2,3-에폭시부틸, 3,4-에폭시부틸, 2,3-에폭시시클로헥실, 10,11-에폭시운데실 에스테르, (메트)아크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 예를 들어 N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-헥실아크릴아미드, N-헥실메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-시클로헥실메타크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-니트로페닐메타크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐메타크릴아미드, N-(4-히드록시페닐)아크릴아미드 및 N-(4-히드록시페닐)메타크릴아미드, IBMAA (N-이소부톡시메틸아크릴아미드), (메트)아크릴로니트릴, 불포화 산 무수물, 예컨대 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 2,3-디메틸말레산 무수물, 2-클로로말레산 무수물, 불포화 에스테르, 예컨대 말레산 에스테르, 프탈산 에스테르, 이타콘산 에스테르 [메틸렌숙신산 에스테르], 스티렌, 예컨대 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌 및 o-, m- 및 p-히드록시스티렌, 디비닐벤젠, 비닐 에테르, 예컨대 이소부틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르 및 페닐 비닐 에테르, 비닐 및 알릴 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 아크릴레이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 부티레이트 및 비닐 벤조에이트, 디비닐 숙시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 인산염, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드, 이소시아누레이트, 예컨대 트리알릴 이소시아누레이트 및 트리스(2-아크릴로일에틸) 이소시아누레이트, N-비닐-헤테로시클릭 화합물, 예컨대 N-비닐피롤리돈 또는 치환된 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 또는 치환된 N-비닐카프로락탐, N-비닐카르바졸, N-비닐피리딘이다.
적합한 에스테르의 추가의 예는 다음과 같다:
디아크릴레이트 에스테르, 예컨대 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (HDDA), 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨-개질 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤 디- 및 트리-아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 200 내지 1500의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트, 또는 그의 혼합물.
알콕실화 알콜의 아크릴산 에스테르, 예를 들어 글리세롤 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡실레이트 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 프로폭실레이트 테트라아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 에톡실레이트 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 프로폭실레이트 디아크릴레이트가 또한 빈번하게 사용된다.
고분자량 불포화 화합물 (올리고머, 예비중합체)의 예는 에틸렌계 불포화 일관능성 또는 다관능성 카르복실산 및 폴리올 또는 폴리에폭시드의 에스테르, 및 쇄 내에 또는 측기 내에 에틸렌계 불포화기를 갖는 중합체, 예컨대, 예를 들어 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄 및 이들의 공중합체, 알키드 수지, 폴리부타디엔 및 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 이소프렌 공중합체, 측쇄 내에 (메트)아크릴기를 갖는 중합체 및 공중합체, 및 또한 1종 이상의 상기 중합체의 혼합물이다.
적합한 일관능성 또는 다관능성 불포화 카르복실산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 불포화 지방산, 예컨대 리놀렌산 또는 올레산이다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
그러나, 불포화 카르복실산과의 혼합물에 포화 디- 또는 폴리-카르복실산을 또한 사용할 수 있다. 적합한 포화 디- 또는 폴리-카르복실산의 예는, 예를 들어 테트라클로로프탈산, 테트라브로모프탈산, 프탈산 무수물, 아디프산, 테트라히드로프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 헵탄디카르복실산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 헥사히드로프탈산 등을 포함한다.
폴리올로서, 방향족 폴리올, 및 특히 지방족 및 시클로지방족 폴리올이 적합하다. 방향족 폴리올의 예는 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-디(4-히드록시페닐)프로판, 및 또한 노볼락 및 레졸이다. 폴리에폭시드의 예는 언급된 폴리올, 특히 방향족 폴리올 및 에피클로로히드린을 기재로 하는 것이다. 중합체 쇄에서 또는 측기에 히드록실 기를 함유하는 중합체 및 공중합체, 예컨대, 예를 들어, 폴리비닐 알코올 및 그의 공중합체 또는 폴리메타크릴산 히드록시알킬 에스테르 또는 그의 공중합체 또한 폴리올로서 적합하다. 추가의 적합한 폴리올은 히드록실 말단 기를 갖는 올리고에스테르이다.
지방족 및 시클로지방족 폴리올의 예는 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 분자량이 바람직하게는 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-히드록시에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨이다.
폴리올은 하나의 또는 상이한 불포화 카르복실산(들)로 부분적으로 또는 완전히 에스테르화될 수 있으며, 부분 에스테르에서는 유리 히드록실기가 개질될 수 있으며, 예를 들어 다른 카르복실산으로 에스테르화 또는 에테르화될 수 있다.
폴리우레탄의 예는 포화 디이소시아네이트 및 불포화 디올 또는 불포화 디이소시아네이트 및 포화 디올로 이루어진 것이다.
메타크릴화 에폭시 에스테르, 메타크릴화 폴리에스테르, 비닐 기를 갖는 폴리에스테르, 메타크릴화 폴리우레탄, 메타크릴화 폴리에테르 및 폴리올이 바람직하다.
적합한 성분 (A)는 또한 예를 들어 가스케(Gaske)의 US 3 844 916, 바이스(Weiss) 등의 EP 280 222, 메익스너(Meixner) 등의 US 5 482 649 또는 라이히(Reich) 등의 US 5 734 002에 기술된 바와 같이, 1차 또는 2차 아민과 반응시켜 개질시킨 아크릴레이트이다. 이러한 아민-개질된 아크릴레이트는 또한 아민 아크릴레이트로 또한 칭한다. 아민 아크릴레이트는 예를 들어 UCB 케미칼스(UCB Chemicals)로부터의 상품명 에베크릴(EBECRYL) 80, 에베크릴 81, 에베크릴 83, 에베크릴 7100, 바스프(BASF)로부터 상품명 라로머(Laromer) PO 83F, 라로머 PO 84F, 라로머 PO 94F, 코그니스(Cognis)로부터 상품명 포토머(PHOTOMER) 4775 F, 포토머 4967 F 또는 크레이 밸리(Cray Valley)로부터 상품명 CN501, CN503, CN550 및 란(Rahn)으로부터 제노머(GENOMER) 5275로 입수가능하다.
낮은 추출성 및 악취성 응용물을 위해 특별히 고안된 일부 아크릴레이트 결합제 또한 제제에 사용될 수 있다. 이러한 수지는 예를 들어 상표명 에베크릴 레오(Ebecryl LEO) 수지로 시판된다.
또한, 양이온성 UV-경화성 조성물은 하이브리드 양이온성/라디칼 UV-경화를 위한 성분 (A)의 일부로 사용될 수 있다. 이러한 시스템은 전형적으로 지방족 및/또는 방향족 에폭시드, 하나 이상의 폴리올 또는 폴리비닐 폴리올 또는 옥세탄, 및 또한 양이온을 생성하는 하나 이상의 광개시제를 포함한다. 상기 에폭시드, 폴리올 및 폴리비닐 폴리올은 당업계에 공지되어 있고 시판된다. 통상적으로 사용되는 광개시제는 예를 들어, US 6 306 555에 기재된 바와 같은 요오도늄 및 술포늄 염이다. 또한, 에틸렌계 불포화 화합물은 상기 양이온성 UV-경화성 조성물에 첨가될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 사용된 조성물에 용매 또는 물을 첨가하는 것이 또한 가능하다. 적합한 용매는, 당업자에게 공지되고 특히 표면-코팅 기술에서 통상적인 용매이다. 예는 다양한 유기 용매, 예컨대, 예를 들어 케톤, 예를 들어 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논; 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 또는 테트라메틸벤젠; 글리콜 에테르, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디에틸 에테르; 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트; 지방족 탄화수소, 예를 들어 헥산, 옥탄, 데칸; 또는 석유 용매, 예를 들어 석유 에테르이다.
본 발명은 또한 성분 (A)로서, 물에 용해되거나 유화된 1종 이상의 에틸렌계 불포화 광중합가능한 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
이러한 방사선-경화성 수성 예비중합체 분산액은 많은 변형물로 시판된다. 그들은 물 및 그에 분산된 1종 이상의 예비중합체로 구성되는 분산액으로 이해된다. 이러한 시스템에서 물의 농도는 예를 들어 5 내지 80 중량%, 특히 30 내지 60 중량%이다. 방사선-경화성 예비중합체 또는 예비중합체 혼합물은 예를 들어 95 내지 20 중량%, 특히 70 내지 40 중량%의 농도로 존재한다. 이러한 조성물에서 물 및 예비중합체에 대한 주어진 백분율의 합계는 각 경우에 100이고; 의도되는 용도에 따라 다양한 양으로 존재하는 보조제 및 첨가제가 그에 첨가된다.
물에 분산되거나 다수의 경우에서 물에 용해되는 방사선-경화성 필름 형성 예비중합체는 자유 라디칼에 의해 개시될 수 있고 수성 예비중합체 분산액에 대해 그 자체로 공지된 일관능성 또는 다관능성 에틸렌계 불포화 예비중합체이고; 예를 들어 의도된 용도에 따라 보다 높은 분자량을 갖는 예비중합체를 또한 고려하는 경우에도, 그들은 예비중합체 100 g 당 0.01 내지 1.0 mol의 중합성 이중 결합 함량을 갖고, 예를 들어 400 이상, 특히 500 내지 10,000의 평균 분자량을 갖는다.
예를 들어, 중합성 C-C 이중 결합을 함유하고 10 이하의 산가를 갖는 폴리에스테르, 중합성 C-C 이중 결합을 함유하는 폴리에테르, 분자당 2개 이상의 에폭시드 기를 함유하는 폴리에폭시드와 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 히드록실-기-함유 반응 생성물, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 및 또한 예를 들어 EP 012 339에 기재된 바와 같은 α,β-에틸렌계 불포화 아크릴산 라디칼을 함유하는 아크릴산 공중합체이다. 이들 예비중합체의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 600 이상의 평균 분자량, 0.2 내지 15 %의 카르복실 기 함량, 및 예비중합체 100 g 당 0.01 내지 0.8 mol의 중합성 C-C 이중 결합 함량을 갖는 중합성 예비중합체의 티오에테르 부가물인, EP 033 896에 기재된 중합성 예비중합체가 적합하다. 특히 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합 생성물을 기재로 하는 다른 적합한 수성 분산액은 EP 041 125에 기재되어 있고; 적합한 수분산성, 방사선-경화성 예비중합체는 예를 들어 DE 2 936 039에서 발견된 우레탄 아크릴레이트로부터 수득된다.
광중합성 화합물 (A)는 단독으로 또는 임의의 바람직한 혼합물로 사용된다.
성분 (A)는 또한 광중합성 화합물이 액체 또는 점성 물질일 때 특히 유리한 결합제를 포함할 수 있다. 결합제의 양은 전체 고체 물질을 기준으로 하여 예를 들어 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 특히 40 내지 90 중량%일 수 있다. 결합제는 사용 분야 및 이에 필요한 특성, 예컨대, 예를 들어 수성 및 유기 용매 시스템 중에서의 현상성, 기판에 대한 접착성 및 산소에 대한 민감성에 따라 선택된다.
적합한 결합제는 예를 들어 약 5,000 내지 2,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 중합체이다. 예는 다음과 같다: 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 폴리(메타크릴산 알킬 에스테르), 폴리(아크릴산 알킬 에스테르); 셀룰로스 에스테르 및 에테르, 예를 들어 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스; 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포르말, 환화 고무, 폴리에테르, 예를 들어 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리테트라히드로푸란; 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 염소화 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드의 공중합체, 비닐리덴 클로라이드와 아크릴로니트릴의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트, 폴리비닐 아세테이트, 코폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 중합체, 예를 들어 폴리카프로락탐 및 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드), 폴리에스테르, 예를 들어 폴리(에틸렌 글리콜 테레프탈레이트) 및 폴리(헥사메틸렌 글리콜 숙시네이트).
불포화 화합물은 또한 비-광중합성 필름 형성 성분과의 혼합물에 사용될 수 있다. 후자는 예를 들어 물리적으로 건조시킨 중합체, 또는 유기 용매, 예를 들어 니트로셀룰로스 또는 셀룰로스 아세토부티레이트 중의 그의 용액일 수 있지만, 또한 화학적으로 또는 열적으로 경화시킬 수 있는 수지, 예를 들어 폴리이소시아네이트, 폴리에폭시드 또는 멜라민 수지일 수 있다. 멜라민 수지는 멜라민 (= 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민)의 축합 생성물, 뿐만 아니라 멜라민 유도체의 생성물을 포함하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 결합제는 열가소성 또는 열경화성 수지, 주로 열경화성 수지를 기재로 하는 필름 형성 결합제이다. 그의 예는 알키드, 아크릴, 폴리에스테르, 페놀, 멜라민, 에폭시 및 폴리우레탄 수지 및 그의 혼합물이다. 열경화성 수지의 동시 사용은 광중합 또한 열적 가교결합 둘 다가 되는 소위 하이브리드 시스템을 위한 용도에 중요하다.
성분 (A)는 또한 열가소성 또는 열경화성 수지, 주로 열경화성 수지를 기재로 하는 필름 형성 결합제를 포함할 수 있다. 그의 예는 알키드, 아크릴, 폴리에스테르, 페놀, 멜라민, 에폭시 및 폴리우레탄 수지 및 그의 혼합물이다. 그의 예는 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991]에 기재되어 있다.
결합제는 저온 또는 고온에서 완전히 경화되는 결합제일 수 있으며, 이를 위해 경화 촉매를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 결합제의 완전한 경화를 촉진하는 적합한 촉매는 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, p. 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991]에 기재되어 있다.
DSM의 WO99/03930; WO2000/010974 및 WO2000/020517은 말레이미드-개질된 결합제를 기재하고 있다. 이러한 종류의 말레이미드-개질 결합제가 마찬가지로 존재할 수 있다.
결합제의 예는 다음과 같다:
1. 저온 가교성 또는 고온 가교성 알키드, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시 또는 멜라민 수지 또는 상기 수지의 혼합물을 기재로 하고, 경화 촉매가 임의로 첨가되는 표면-코팅;
2. 히드록실-기-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2-성분 폴리우레탄 표면-코팅 조성물;
3. 티올-기-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2-성분 폴리우레탄 표면-코팅 조성물;
4. 블록화된 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트 (이는 스토빙되는 동안 탈-블록화됨)를 기재로 하고, 임의로 멜라민 수지가 첨가될 수 있는 1-성분 폴리우레탄 표면-코팅 조성물;
5. 지방족 또는 방향족 우레탄 또는 폴리우레탄 및 히드록실-기-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지를 기재로 하는 1-성분 폴리우레탄 표면-코팅 조성물;
6. 우레탄 구조 중 유리 아민 기를 갖는 지방족 또는 방향족 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리우레탄 아크릴레이트, 및 멜라민 수지 또는 폴리에테르 수지를 기재로 하고, 경화 촉매가 임의로 첨가되는 1-성분 폴리우레탄 표면-코팅 조성물;
7. (폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2-성분 표면-코팅 조성물;
8. (폴리)케티민 및 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리아세토아세테이트 수지 또는 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르를 기재로 하는 2-성분 표면-코팅 조성물;
9. 카르복실- 또는 아미노-기-함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭시드를 기재로 하는 2-성분 표면-코팅 조성물;
10. 무수물-기-함유 아크릴레이트 수지 및 폴리히드록시 또는 폴리아미노 성분을 기재로 하는 2-성분 표면-코팅 조성물;
11. 아크릴레이트-함유 무수물 및 폴리에폭시드를 기재로 하는 2-성분 표면-코팅 조성물;
12. (폴리)옥사졸린 및 무수물-기-함유 아크릴레이트 수지 또는 불포화 아크릴레이트 수지 또는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2-성분 표면-코팅 조성물;
13. 불포화 (폴리)아크릴레이트 및 (폴리)말로네이트를 기재로 하는 2-성분 표면-코팅 조성물;
14. 에테르화 멜라민 수지와 조합된 열가소성 아크릴레이트 수지 또는 외부 가교 아크릴레이트 수지를 기재로 하는 열가소성 폴리아크릴레이트 표면-코팅 조성물;
15. (산 촉매된) 가교결합제로서 멜라민 수지 (예를 들어, 헥사메톡시메틸 멜라민)를 갖는 말로네이트-블록화된 이소시아네이트를 기재로 하는 표면-코팅 시스템, 특히 클리어코트;
16. 올리고머성 우레탄 아크릴레이트 및/또는 아실레이트 아크릴레이트 를 기재로 하고, 임의로 다른 올리고머 또는 단량체가 첨가된 UV-경화성 시스템;
17. 먼저 열적으로 경화되고 이어서 UV-경화되거나 그 반대의 방식으로 경화되며, 표면-코팅 조성물의 구성성분이 UV 광 및 광개시제에 의해 및/또는 전자-빔 경화에 의해 반응할 수 있는 이중 결합을 함유하는 이중-경화 시스템.
1-성분 (1C) 및 2-성분 (2C) 시스템이 결합제로서 사용될 수 있다. 이러한 시스템의 예는 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, Paints and Coatings, page 404-407, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (1991)]에 기재되어 있다.
조성물은 특히 제제를 개질함으로써, 예를 들어 결합제/가교제 비율을 변경함으로써 최적화될 수 있다. 코팅 또는 잉크 기술의 당업자는 이러한 측정에 친숙할 것이다.
본 발명의 대상은 추가로 결합제 중합체 (e), 특히 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체를 포함하는 상술한 바와 같은 광중합성 조성물이다.
광중합성 혼합물은 광개시제 이외에 다양한 첨가제 (D)를 포함할 수 있다. 그의 예는 너무 이른 중합을 방지하도록 의도된 열 억제제, 예를 들어 2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시-피페리딘-1-옥실 (4-히드록시-TEMPO) 및 그의 유도체, 예를 들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실-4-일)-데칸디오에이트 또는 폴리알킬-피페리딘-N-옥실 라디칼, 3-아릴-벤조푸란-2-온 및 그의 유도체, 예를 들어 5,7-디-tert-부틸-3-페닐-3H-벤조푸란-2-온 (예를 들어 WO 01/42313에 기재된 바와 같음), 히드로퀴논, 히드로퀴논 유도체, p-메톡시페놀, β-나프톨 또는 입체 장애 페놀, 예를 들어 2,6-디(tert-부틸)-p-크레졸이다. 암실 저장 안정성을 증가시키기 위해, 예를 들어 구리 화합물, 예컨대 구리 나프테네이트, 스테아레이트 또는 옥토에이트, 인 화합물, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리에틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트 또는 트리벤질 포스파이트, 4급 암모늄 화합물, 예를 들어 테트라메틸암모늄 클로라이드 또는 트리메틸벤질암모늄 클로라이드 또는 히드록실아민 유도체, 예를 들어 N-디에틸히드록실아민을 사용하는 것이 가능하다. 중합 동안 대기중 산소를 배제시키기 위해, 중합체에 불용성이고 중합의 초기에 표면으로 이동하고 유입구로부터의 공기를 방지하기 위한 투명 표면 층을 형성하는 파라핀 또는 유사한 왁스-유사 물질을 첨가하는 것이 가능하다. 산소에 대해 불침투성인 층의 응용이 동등하게 가능하다.
광 안정화제로서, UV 흡수제, 예를 들어 히드록시페닐벤조트리아졸, 히드록시페닐벤조페논, 옥살산 아미드 또는 히드록시페닐-s-트리아진 유형의 흡수제를 첨가하는 것이 가능하다. 이러한 화합물은 입체 장애 아민 (HALS)의 사용과 함께 또는 없이, 그 자체로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
이러한 UV 흡수제 및 광 안정화제의 예는 WO 04/074328의 제12면 제9행 내지 제14면 제23행에 개시되어 있고, 상기 개시내용은 본원에 참고로 도입된다.
또한, 당업계에서 통상적인 첨가제, 예컨대, 예를 들어 대전방지제, 유동 개선제 및 접착 촉진제를 사용할 수 있다.
본 발명에 따라서, 제제가 결합제를 포함하는 경우, 열 건조 또는 경화 촉매를 추가로 추가의 첨가제 (D)로서 제제에 첨가할 수 있다. 가능한 건조 촉매 또는 열 경화 촉매는 예를 들어 유기 금속 화합물, 아민 또는/및 포스핀이다. 유기 금속 화합물은 예를 들어 금속 카르복실레이트, 특히 금속 Pb, Mn, Hf, Co, Zn, Zr 또는 Cu의 카르복실레이트, 또는 금속 킬레이트, 특히 금속 Hf, Al, Ti 또는 Zr의 킬레이트, 또는 유기금속 화합물, 예컨대, 예를 들어 유기주석 화합물이다. 금속 카르복실레이트의 예는 Pb, Mn 또는 Zn의 스테아레이트, Co, Zn 또는 Cu의 옥토에이트, Mn 및 Co의 나프테네이트, 또는 상응하는 리놀레에이트 또는 톨레에이트 (로진산, 올레산 및 리놀레산을 함유하는 톨 오일)이다. 금속 킬레이트의 예는 아세틸 아세톤, 에틸아세틸 아세테이트, 살리실알데히드, 살리실알독심, o-히드록시아세토페논 또는 에틸-트리플루오로아세틸 아세테이트의 알루미늄, 티탄 또는 지르코늄 킬레이트 및 이들 금속의 알콕시드이다. 유기주석 화합물의 예는 디부틸주석 옥시드, 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 디옥토에이트이다. 아민의 예는 특히 3급 아민, 예컨대, 예를 들어 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-디메틸에탄올아민, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린 및 디아자비시클로옥탄 (트리에틸렌디아민) 및 그의 염이다. 추가의 예는 4급 암모늄 염, 예컨대, 예를 들어 트리메틸벤질암모늄 클로라이드이다. 경화 촉매로서, 포스핀 예컨대, 예를 들어 트리페닐포스핀을 사용하는 것이 또한 가능하다. 적합한 촉매는 또한 예를 들어 문헌 [J. Bielemann, Lackadditive, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 1998, pages 244-247]에 기재되어 있다. 예는 카르복실산, 예컨대, 예를 들어 p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산 및 디노닐나프탈렌디술폰산이다. 예를 들어 내재되거나 블록화된 술폰산을 또한 사용할 수 있고, 이온성 또는 비-이온성 산의 블록화가 가능하다.
이러한 촉매는 당업계에서 통상적인 당업자에게 공지된 농도로 사용된다.
광중합을 촉진하기 위해, 추가의 첨가제 (D)로서 아민, 특히 3급 아민, 예를 들어 트리부틸아민, 트리에탄올아민, p-디메틸아미노벤조산 에틸 에스테르, 마이클러 케톤, N-메틸-디에탄올아민, N-디메틸에탄올아민, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린, 디아자비시클로옥탄 (트리에틸렌디아민), 18-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 (DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN) 및 그의 염을 첨가할 수 있다. 추가의 예는 4급 암모늄 염, 예를 들어 트리메틸벤질암모늄 클로라이드이다. 아민의 작용은 벤조페논 유형의 방향족 케톤을 첨가함으로써 보강될 수 있다. 산소 포획제로서 적합한 아민은 예를 들어 EP 339 841에 기재된 바와 같은 N,N-디알킬아닐린이다. 추가의 촉진제, 공개시제 및 자가-산화제는 예를 들어 EP 438 123 및 GB 2 180 358에 기재된 바와 같은 티올, 티오에테르, 디술피드 및 포스핀이다.
당업계에서 통상적인 사슬 전달 시약을 본 발명에 따른 조성물에 첨가하는 것이 또한 가능하다. 예는 메르캅탄, 아민 및 벤조티아졸이다.
광중합은 또한, 추가의 첨가제 (D)으로서, 스펙트럼 감도를 이동시키거나 확장시키는 광증감제의 첨가에 의해 촉진될 수 있다. 이들은 특히 방향족 카르보닐 화합물, 예컨대, 예를 들어 특히 이소프로필 티오크산톤을 포함하는 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 안트라퀴논 유도체 및 3-아실쿠마린 유도체, 터페닐, 스티릴 케톤 및 3-(아로일메틸렌)-티아졸린, 캄포르퀴논 및 또한 에오신, 로다민 및 에리트로신 염료를 포함한다.
상기 언급된 아민은 또한 예를 들어 광증감제로서 간주될 수 있다.
적합한 증감제 화합물 (D)의 예는, WO 06/008251의 제36면 제30행 내지 제38면 제8행에 개시되어 있고, 상기 개시내용은 본원에 참고로 도입된다.
경화 공정, 특히 안료 처리된 (예를 들어, 이산화티탄에 의해 안료 처리된) 조성물의 경화 공정은 또한 열 조건 하에 자유-라디칼-형성 성분, 예를 들어 아조 화합물, 예를 들어 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 트리아진, 디아조 술피드, 펜타아자디엔 또는 퍼옥시 화합물, 예컨대 히드로퍼옥시드 또는 퍼옥시카르보네이트, 예를 들어 EP 245 639에 기재된 바와 같은 tert-부틸 히드로퍼옥시드인 추가의 첨가제 (D)를 첨가함으로써 도움을 받을 수 있다.
추가로 통상적인 첨가제 (D)는 의도된 용도에 따라 형광 화이트닝제, 충전제, 예를 들어 카올린, 활석, 중정석, 석고, 초크 또는 실리케이트-유형 충전제, 습윤제 또는 유동 개선제이다.
두껍고 안료 처리된 코팅을 경화시키기 위해, 예를 들어 US 5 013 768에 기재된 바와 같이 유리 마이크로스피어 또는 분말 유리 섬유를 첨가하는 것이 적합하다.
제제는 또한 염료 및/또는 백색 또는 착색된 안료를 [추가의 첨가제 (D)로서] 포함할 수 있다. 의도된 용도에 따라서, 무기 안료 및 유기 안료 둘 다를 사용할 수 있다. 이러한 첨가제는 당업자에게 공지되어 있을 것이며; 몇몇 예는 예를 들어 루틸 또는 아나타제 유형의 이산화티탄 안료, 카본 블랙, 산화아연, 예를 들어 아연 화이트, 산화철, 예를 들어 산화철 옐로우, 산화철 레드, 크롬 옐로우, 크롬 그린, 니켈 티탄 옐로우, 울트라마린 블루, 코발트 블루, 바나듐산비스무트, 카드뮴 옐로우 또는 카드뮴 레드이다. 유기 안료의 예는 모노- 또는 비스-아조 안료, 및 또한 그의 금속 착체, 프탈로시아닌 안료, 폴리시클릭 안료, 예를 들어 페릴렌, 안트라퀴논, 티오인디고, 퀴나크리돈 또는 트리페닐메탄 안료, 및 또한 디케토-피롤로-피롤, 이소인돌리논, 예를 들어 테트라클로로이소인돌리논, 이소인돌린, 디옥사진, 벤즈이미다졸론 및 퀴노프탈론 안료이다.
안료는 단독으로 또는 혼합물로 제제에 사용될 수 있다.
안료는, 의도되는 용도에 따라서, 당업계에서 통상적인 양, 예를 들어 총 질량을 기준으로 하여 1 내지 60 중량% 또는 10 내지 30 중량%의 양으로 제제에 첨가된다.
제제는 또한 예를 들어 매우 폭넓게 다양한 부류의 유기 염료를 포함할 수 있다. 예는 아조 염료, 메틴 염료, 안트라퀴논 염료 또는 금속 착체 염료이다. 통상적인 농도는 예를 들어 총 질량을 기준으로 하여 0.1 내지 20 %, 특히 1 내지 5 %이다.
첨가제의 선택은 특정 사용 분야 및 그 분야에서 바람직한 특성을 기반으로 한다.
본 발명의 대상은 또한 추가의 첨가제 (D)로서 안료 또는 염료 또는 안료 또는 염료의 혼합물을 포함하는 상술한 바와 같은 광중합성 조성물이다.
상기 기재된 첨가제 (D)는 당업계에 통상적이고, 당업계에 통상적인 양으로 사용된다.
물론, 본 발명의 화합물과 공지된 광개시제 (C)의 혼합물, 예를 들어 캄포르 퀴논; 벤조페논, 벤조페논 유도체, 예컨대 2,4,6- 트리메틸벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-메톡시카르보닐벤조페논 4,4'-비스(클로로메틸)벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-페닐벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시-벤조페논, [4-(4-메틸페닐티오)페닐]-페닐메타논, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 3-메틸-4'-페닐벤조페논, 2,4,6-트리메틸-4'-페닐벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 케탈 화합물, 예를 들어 벤질디메틸케탈; 아세토페논, 아세토페논 유도체, 예를 들어 α-히드록시시클로알킬 페닐 케톤 또는 α-히드록시알킬 페닐 케톤, 예컨대, 예를 들어 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 1-(4-도데실벤조일)-1-히드록시-1-메틸-에탄, 1-(4-이소프로필벤조일)-1-히드록시-1-메틸-에탄, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온; 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온; 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-페녹시]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온; 올리고머 α-히드록시 케톤; 디알콕시아세토페논, α-히드록시- 또는 α-아미노아세토페논, 예를 들어 (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, (4-모르폴리노벤조일)-1-(4-메틸벤질)-1-디메틸아미노프로판, (4-(2-히드록시에틸)아미노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판), (3,4-디메톡시벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판; 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈, 예를 들어 디메틸 벤질 케탈, 페닐글리옥살산 에스테르 및 그의 유도체, 예를 들어 메틸 α-옥소 벤젠아세테이트, 옥소-페닐-아세트산 2-(2-히드록시-에톡시)-에틸 에스테르, 이량체 페닐글리옥살산 에스테르, 예를 들어 옥소-페닐-아세트산 1-메틸-2-[2-(2-옥소-2-페닐-아세톡시)-프로폭시]-에틸 에스테르; 옥심에스테르, 예를 들어 1,2-옥탄디온 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 에타논 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 9H-티오크산텐-2-카르복스알데히드 9-옥소-2-(O-아세틸옥심), 또는 예를 들어 옥심 에스테르와 α-아미노 케톤의 조합물, 예를 들어 (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판과 [4-(2-메틸페닐카르복시)페닐]-비스[4-(O-아세틸옥시민)페닐] 아민의 조합물; 퍼에스테르, 예를 들어 벤조페논 테트라카르복실산 퍼에스테르 (예를 들어 EP 126541에 기재된 바와 같음), 모노아실 포스핀 옥시드, 예를 들어 (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀 옥시드, 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일 페닐) 포스핀산 에스테르; 비스아실포스핀 옥시드, 예를 들어 비스(2,6-디메톡시-벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜틸)포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜톡시페닐포스핀 옥시드, 트리아실포스핀 옥시드, 할로메틸트리아진, 예를 들어 2-[2-(4-메톡시-페닐)-비닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(4-메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(3,4-디메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-메틸-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 헥사아릴비스이미다졸 / 공개시제 시스템, 예를 들어 2-메르캅토벤즈티아졸와 조합된 오르토-클로로헥사페닐-비스이미다졸, 페로세늄 화합물, 또는 티타노센, 예를 들어 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-피릴-페닐)티탄과의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 보레이트 화합물을 공개시제로서 사용할 수 있다.
많은 상기 추가의 광개시제 (C)는 예를 들어 시바 인크.(Ciba Inc.)로부터 상표명 다로큐어(DAROCUR)® 및 이르가큐어(IRGACURE)® 하에 시판된다.
상술한 바와 같은 광중합성 조성물은 예를 들어 조성물을 기준으로 하여 0.05 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 광개시제 (B) 또는 광개시제 (B) + (C)를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 다양한 목적을 위해, 예를 들어 오버프린트 코팅에서, 인쇄 잉크, 예를 들어 스크린 인쇄 잉크, 오프셋- 또는 플렉소 인쇄를 위한 잉크, 잉크젯 잉크, 시트 페드 인쇄를 위한 잉크, 전자 사진 잉크, 음각 잉크로서, 클리어코트, 백색 코트 또는 색상-안료 처리된 코트 (예를 들어, 목재 또는 금속용)로서, 분말 코팅으로서, 페인트로서, 특히 종이, 목재, 금속 또는 플라스틱을 위한 페인트로서, 표지판 구조물 및 도로을 위한 일광-경화성 페인트, 건물, 구조물, 차량 등을 위한 페인트로서, 사진 복사 과정을 위해, 홀로그래픽 기록 재료를 위해, 영상 기록 과정을 위해 또는 유기 용매 또는 수성-알칼리성 매질을 사용하여 현상할 수 있는 인쇄 플레이트의 제조에서, 스크린 인쇄를 위한 마스크의 제조를 위해, 치과용 충전재 화합물로서, 접착제로서, 감압성 접착제로서, 라미네이팅 수지로서, 에칭 레지스트 또는 영구 레지스트, 액체 및 건조 필름 둘 다로서, 광구조화성 유전체로서, 및 전자 회로를 위한 솔더 마스크로서, 임의의 유형의 디스플레이 스크린을 위한 컬러 필터의 제조에서 또는 플라즈마 디스플레이 및 전계발광 디스플레이의 제조 동안 구조의 제조에서 레지스트로서, 광학 스위치, 광학 격자 (간섭 격자)의 제조에서, 전체적으로 경화 (투명한 주형에서의 UV 경화)하는 것에 의한 또는 예를 들어 US 4 575 330에 기재된 바와 같은 입체리소그래피 과정에 따른 3차원 물품의 제조에서, 겔 코트의 복합 재료 (예를 들어, 유리 섬유 및/또는 다른 섬유 및 다른 아주반트를 포함할 수 있는 스티렌 폴리에스테르) 및 두꺼운 층 조성물의 제조에서, 전자 부품의 코팅 또는 실링에서, 또는 광학 섬유를 위한 코팅으로서 사용될 수 있다. 조성물은 또한, 광학 렌즈, 예를 들어 콘택트 렌즈 또는 프레스넬(Fresnel) 렌즈의 제조에, 및 또한 의학 장치, 보조품 또는 이식물의 제조에 적합하다. 조성물은 또한 열방성 특성을 갖는 겔의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 겔은 예를 들어 DE 197 00 064 및 EP 678 534에 기재되어 있다.
잉크의 건조 시간은 그래픽 제품의 생산 속도의 중요한 인자이며 수 초의 분수 단위이어야 하기 때문에, 광경화는 인쇄 적용을 위해 또한 매우 중요하다. UV-경화성 잉크는 특히 스크린 인쇄, 오프셋 잉크, 잉크-젯 잉크, 플렉소그래피 인쇄 잉크, 요판 잉크, 전자 사진 잉크, 음각 잉크, 오버프린트 바니시 또는 프라이머에 중요하다.
상기에 이미 언급된 바와 같이, 신규한 광개시제 혼합물은 인쇄 판, 예를 들어 플렉소 인쇄 판 또는 오프셋 인쇄 판을 제조하기에 또한 매우 적합하다. 이러한 응용에서는, 예를 들어 가용성 선형 폴리아미드 또는 스티렌/부타디엔 및/또는 스티렌/이소프렌 고무, 카르복실 기를 함유하는 폴리아크릴레이트 또는 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 알콜 또는 우레탄 아크릴레이트와, 광중합성 단량체, 예를 들어 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드, 또는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트, 및 광개시제의 혼합물이 사용된다. 이러한 시스템을 위한 필름 및 판 (습윤 또는 건조)을 인쇄 원본의 네가티브 (또는 포지티브) 상으로 노광시킨 후, 적절한 용매 또는 수용액을 사용하여 경화되지 않은 부분을 세척하였다.
인쇄 잉크는 당업자에게 공지되어 있으며, 당업계에서 널리 사용되고 있으며, 문헌에 기재되어 있다.
이들은, 예를 들어 안료 처리된 인쇄 잉크 및 염료로 착색된 인쇄 잉크이다.
인쇄 잉크는, 예를 들어 착색제 (안료 또는 염료), 결합제 및 또한 임의로 용매 및/또는 임의로 물 및 첨가제를 포함하는 액체 또는 페이스트-형태 분산액이다. 액체 인쇄 잉크에서, 결합제, 및 적용가능한 경우, 첨가제는 일반적으로 용매에 용해된다. 브룩필드 (Brookfield) 점도계에서의 통상의 점도는, 예를 들어, 액체 인쇄 잉크의 경우, 20 내지 5000 mPaㆍs, 예를 들어 20 내지 1000 mPaㆍs이다. 페이스트-형태 인쇄 잉크의 경우, 그 값은 예를 들어 1 내지 100 Paㆍs, 바람직하게는 5 내지 50 Paㆍs의 범위이다. 당업자는 인쇄 잉크의 성분 및 조성에 대해 익숙할 것이다.
당업계에서 통상적인 인쇄 잉크 제제과 같이, 적합한 안료는 일반적으로 공지되어 있고, 폭 넓게 기재되어 있다.
인쇄 잉크는 유리하게는, 인쇄 잉크의 총 중량을 기준으로 하여 예를 들어 0.01 내지 40 중량％, 바람직하게는 1 내지 25 중량％, 특히 5 내지 15 중량％의 농도로 안료를 포함한다.
예를 들어, 인쇄 잉크는, 예를 들어 출판, 포장 또는 해운에서, 물류에서, 광고에서, 보안 인쇄에서, 또는 사무 기기 분야에서, 일반적으로 공지된 제제를 사용하여 본 발명의 방법에 따라 미리처리된 물질 상에, 요판 인쇄, 그라비어 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 리소그래피 또는 연속 또는 적상(dropwise) 잉크젯 인쇄하는 데 사용될 수 있다.
적합한 인쇄 잉크는 용매계 인쇄 잉크 및 수계 인쇄 잉크 둘 다이다.
예를 들어, 수성 아크릴레이트 기재의 인쇄 잉크가 중요하다. 이러한 잉크는 기
Figure 112011082385653-pct00015
를 함유하는 하나 이상의 단량체의 중합에 의해 수득되고, 물 또는 물 함유 유기 용매에 용해되는 중합체 또는 공중합체를 포함하는 것으로서 이해되어야 한다. 적합한 유기 용매는 당업자가 통상적으로 사용하는 수-혼화성 용매, 예를 들어 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 프로판올, 부탄올 및 펜탄올의 이성질체, 에틸렌 글리콜 및 그의 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 및 케톤, 예컨대 아세톤, 에틸 메틸 케톤 또는 시클로, 예를 들어 이소프로판올이다. 물 및 알콜이 바람직하다.
적합한 인쇄 잉크는, 예를 들어, 결합제로서 주로 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체를 포함하고, 용매는, 예를 들어 물, C1-C5알콜, 에틸렌 글리콜, 2-(C1-C5알콕시)-에탄올, 아세톤, 에틸 메틸 케톤 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
결합제 뿐만 아니라, 인쇄 잉크는 또한 당업자에게 공지된 통상의 첨가제를 통상의 농도로 포함할 수 있다.
음각 또는 플렉소그래피 인쇄를 위해, 인쇄 잉크는 통상적으로 인쇄 잉크 농축물의 희석에 의해 제조되고, 이어서 이를 자체 공지된 방법에 따라 사용할 수 있다.
인쇄 잉크는, 예를 들어, 산화 건조된 알키드 시스템을 또한 포함할 수 있다.
인쇄 잉크는 임의로 코팅의 가열 하에 당업계에서 통상적인 공지된 방식으로 건조시킨다.
적합한 수성 인쇄 잉크 조성물은, 예를 들어, 안료 또는 안료, 분산제 및 결합제의 조합을 포함한다.
따라서 본 발명의 대상은 또한 추가의 첨가제 (D)로서 분산제 또는 분산제의 혼합물을 포함하는 상기한 바와 같은 광중합성 조성물이다.
고려되는 분산제는, 예를 들어, 통상의 분산제, 예컨대 1종 이상의 아릴술폰산/포름알데히드 축합 생성물 기재의 또는 1종 이상의 수용성 옥살킬화 페놀 기재의 수용성 분산제, 비-이온성 분산제 또는 중합체 산을 포함한다. 이러한 분산제는 공지되어 있고, 예를 들어 US-A-5 186 846 및 DE-A-197 27 767에 기재되어 있다. 적합한 옥살킬화 페놀 또한 공지되어 있고, 예를 들어 US-A-4 218 218 및 DE-A-197 27 767에 기재되어 있다. 적합한 비-이온성 분산제는, 예를 들어, 알킬렌 옥시드 부가물, 비닐피롤리돈, 비닐 아세테이트 또는 비닐 알콜의 중합 생성물 및 비닐 아세테이트 및/또는 비닐 알콜과 비닐 피롤리돈의 공중합체 또는 삼원공중합체이다.
예를 들어, 분산제 및 결합제 둘 다로서 작용하는 중합체 산을 사용하는 것 또한 가능하다.
언급할 수 있는 적합한 결합제 성분의 예는, (메트-)아크릴레이트-기-함유, 비닐-기-함유 및/또는 의도하는 적용에 따라 에폭시-기-함유 단량체, 예비중합체 및 중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 추가의 예는 멜라민 아크릴레이트 및 실리콘 아크릴레이트이다. 아크릴레이트 화합물은 또한 비-이온성 개질 (예를 들어, 아미노 기가 제공)되거나 이온성 개질 (예를 들어, 산 기 또는 암모늄기가 제공)될 수 있고, 이는 수성 분산액 또는 에멀젼 형태로 사용될 수 있다 (예를 들어, EP-A-704 469, EP-A-12 339). 또한, 목적한 점도를 얻기 위해, 무용매 아크릴레이트 중합체를 소위 반응성 희석제, 예를 들어 비닐-기-함유 단량체와 혼합할 수 있다. 추가의 적합한 결합제 성분은 에폭시-기-함유 화합물이다.
인쇄 잉크 조성물은 또한 추가의 성분으로서, 예를 들어, 물 보유 작용을 갖는 작용제 (습윤제), 예를 들어 다가 알콜, 폴리알킬렌 글리콜 (이는 조성물을 특히 잉크젯 인쇄에 적합하게 함)을 포함할 수 있다.
인쇄 잉크는 추가의 보조제, 예컨대 특히 (수성) 잉크젯 잉크용으로, 또한 인쇄 및 코팅 산업에서 통상적인 보조제, 예를 들어 보존제, 예컨대 글루타르디알데히드 및/또는 테트라메틸올아세틸렌우레아, 항산화제, 탈기제/소포제, 점도 조절제, 유동 향상제, 침강방지제, 광택 향상제, 윤활제, 접착 향상제, 피막방지제, 광택제거제(matting agent), 유화제, 안정화제, 소수성 작용제, 광 안정화제, 취급 개선제 및 대전방지제를 포함할 수 있음을 이해할 것이다. 이러한 작용제가 조성물에 존재하는 경우, 그의 총량은 일반적으로 제제의 중량을 기준으로 하여 1 중량％ 이하이다.
인쇄 잉크는 예를 들어, 염료를 포함하는 것을 (예를 들어 잉크의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 35 중량％의 총 염료 함량으로) 포함한다. 이러한 인쇄 잉크를 착색하는 데 적합한 염료는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 시바 스페지알리테텐케미 아게(Ciba Spezialitaetenchemie AG, 스위스 바젤)로부터 널리 시판되고 있다.
이러한 인쇄 잉크는, 유기 용매, 예를 들어 수-혼화성 유기 용매, 예를 들어 C1-C4알콜, 아미드, 케톤 또는 케톤 알콜, 에테르, 질소-함유 헤테로시클릭 화합물, 폴리알킬렌 글리콜, C2-C6알킬렌 글리콜 및 티오글리콜, 추가의 폴리올, 예를 들어 글리세롤 및 다가 알콜의 C1-C4알킬 에테르를, 통상적으로 인쇄 잉크의 총 중량을 기준으로 2 내지 30 중량％의 양으로 포함할 수 있다.
인쇄 잉크는 예를 들어 가용화제, 예를 들어 ε-카프로락탐을 또한 포함할 수 있다.
인쇄 잉크는, 특히 점도 조절을 위해, 천연 또는 합성 기원의 증점제를 포함할 수 있다. 증점제의 예는, 시판되는 알기네이트 증점제, 전분 에테르 또는 로커스트 빈 플로어 에테르를 포함한다. 인쇄 잉크는 이러한 증점제를 인쇄 잉크의 총 중량을 기준으로 예를 들어 0.01 내지 2 중량％의 양으로 포함한다.
또한 인쇄 잉크는, 예를 들어 4 내지 9, 특히 5 내지 8.5의 pH 값을 달성하기 위해, 완충 물질, 예를 들어 보락스, 보레이트, 포스페이트, 폴리포스페이트 또는 시트레이트를, 예를 들어 0.1 내지 3 중량％의 양으로 포함할 수 있다.
이러한 인쇄 잉크는, 추가의 첨가제로서, 계면활성제 또는 습윤제를 포함할 수 있다. 고려되는 계면활성제는 시판되는 음이온성 및 비-이온성 계면활성제를 포함한다. 고려되는 습윤제는, 예를 들어, 우레아 또는 락트산나트륨 (유리하게는 50 내지 60％ 수용액 형태) 및 글리세롤 및/또는 프로필렌 글리콜의 혼합물을, 인쇄 잉크 중 예를 들어 0.1 내지 30 중량％, 특히 2 내지 30 중량％의 양으로 포함한다.
추가로, 인쇄 잉크는 통상의 첨가제, 예를 들어 거품-감소제 또는 특히 진균 및/또는 박테리아의 성장을 억제하는 물질을 또한 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 통상적으로 인쇄 잉크의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량％의 양으로 사용된다.
인쇄 잉크는 또한 개별 성분들을 함께, 예를 들어 목적한 양의 물 중에서 혼합함으로써 통상의 방식으로 제조될 수 있다.
이미 언급된 바와 같이, 사용 성질에 따라, 예를 들어 인쇄 잉크의 점도 또는 다른 물리적 특성, 특히 해당 기재에 대한 인쇄 잉크의 친화력에 영향을 미치는 특성을 그에 따라 적합화하는 것이 필요할 수 있다.
인쇄 잉크는 또한, 예를 들어, 인쇄 잉크가 이미지가 형성될 기재를 향하는 방향으로 액적 형태로 작은 개구로부터 나타나는 종류의 기록 시스템에 사용하기에 적합하다. 적합한 기재는, 예를 들어, 본 발명에 따른 방법에 의해 미리처리된 텍스타일 섬유 물질, 종이, 플라스틱 또는 알루미늄 호일이다. 적합한 기록 시스템은 예를 들어 시판되는 잉크젯 프린터이다.
수성 인쇄 잉크가 사용되는 인쇄 방법이 바람직하다.
잉크젯 잉크 제제에는, (메트)아크릴화 에폭시 에스테르; (메트)아크릴화 폴리에스테르 또는 비닐-에테르-기-함유 폴리에스테르, (메트)아크릴화 폴리우레탄, 폴리에테르 및 폴리올이 포함되는 것이 바람직하다.
UV-경화성 잉크젯에 사용되는 바람직한 성분은, 예를 들어 US 3844916, EP 280222, US 5482649 또는 US 5734002에 기재된 바와 같이, 1급 또는 2급 아민과의 반응에 의해 개질된 아크릴레이트이다. 이러한 아민-개질된 아크릴레이트는 또한 아미노아크릴레이트라고 칭한다. 예는 위에 이미 주어졌다. 아미노아크릴레이트의 존재 하에 UV-경화성 시스템은 상승된 경화 성능을 나타내는 것으로 알려져 있다. 이들은, 특히 UV-경화성 잉크젯과 같은 저점성 시스템의 경우 라디칼 유도 중합 반응에서 전형적으로 나타나는 산소 억제를 극복하는 데 유용하다.
모든 이들 인용된 단량체, 예비중합체, 중합체 및 올리고머의 혼합물이 본 발명에 따른 신규 광개시제를 포함하는 잉크 조성물에 사용될 수 있다는 것이 명백할 것이다.
이와 관련하여 광중합성 단량체, 올리고머 또는 예비중합체의 양은 예를 들어 10 내지 80 중량％, 바람직하게는 10 내지 60 중량％이다.
본 발명의 광개시제를 포함하는 잉크는, 라디칼 중합성 성분 이외에, 상기 언급된 바와 같은 1종 이상의 지방족 또는 방향족 에폭시드, 1종 이상의 폴리올 또는 폴리비닐 폴리올, 및 1종 이상의 양이온-발생 광개시제를 포함하는 저점도를 갖는 양이온-경화성 조성물을 또한 포함할 수 있다. 수많은 이들 에폭시드는 당업계에 널리 공지되어 있고, 시판되고 있다. 양이온 광경화성 조성물에 사용될 수 있는 광개시제는 예를 들어 아릴 요오도늄 염 및 아릴 술포늄 염이다.
양이온 및 라디칼 중합성 및 광중합성 원료를 함유하는 이러한 하이브리드 시스템이 강조된다. 양이온 중합성 계의 예로는, 시클릭 에테르, 특히 에폭시드 및 옥세탄, 및 또한 비닐 에테르 및 히드록시-함유 화합물이 포함된다. 락톤 화합물 및 시클릭 티오에테르 뿐 아니라 비닐 티오에테르도 사용할 수 있다. 추가의 예로, 아미노플라스틱 또는 페놀성 레졸 수지가 포함된다. 이들은 특히 멜라민, 우레아, 에폭시, 페놀성, 아크릴성, 폴리에스테르 및 알키드 수지이지만, 특히 아크릴성, 폴리에스테르 또는 알키드 수지와 멜라민 수지의 혼합물이다. 방사선 경화성 수지는 에틸렌계 불포화 화합물, 특히 (메트)아크릴레이트 수지를 함유한다. 예는 또한 상기 주어진 바와 같다.
제1 단계에서 광중합되고, 이어서 제2 단계에서 열 후-처리를 통하여 가교되거나 그 반대의 공정으로 처리된 하이브리드 시스템이 또한 중요하다. 이러한 하이브리드 시스템은 비-광중합성 필름 형성 성분과의 혼합물로 불포화 화합물을 포함한다. 이는, 예를 들어 물리적 건조 중합체 또는 그의 유기 용매, 예를 들어 니트로셀룰로오스 또는 셀룰로오스 아세토부티레이트 중 용액일 수 있다. 그러나, 이들은 화학 또는 열 경화성 수지, 예컨대 폴리이소시아네이트, 폴리에폭시드 또는 멜라민 수지일 수도 있다.
예를 들어, 잉크젯 잉크로서 적합한 다른 조성물은, 먼저 열에 의해, 이어서 UV 또는 전자 조사에 의해, 또는 그 반대에 의해 경화되는 이중 경화 조성물이고, 그의 성분은, 광개시제, 본 발명의 맥락에서는 상기한 바와 같은 화학식 1의 신규한 광개시제 혼합물의 존재 하에 UV 광 조사 시 반응가능한 상기한 바와 같은 에틸렌계 이중 결합을 함유한다.
잉크젯 잉크는 예를 들어 착색제를 함유한다. 폭 넓게 다양한 유기 및 무기 염료 및 안료가 단독으로 또는 조합물로 잉크젯 잉크 조성물에 사용하기 위해 선택될 수 있고; 당업자는 적절한 선택에 익숙하다. 안료 입자는 배출 노즐에서의 잉크의 자유 유동을 허용하도록 충분히 작아야 한다 (0.005 내지 15 μm). 안료 입자는 바람직하게는 0.005 내지 1 μm이어야 한다.
안료의 매우 미세한 분산액 및 그의 제법은 예를 들어 US 5538548에 개시되어 있다.
잉크는 바람직하게는 착색제를 잉크의 총 중량을 기준으로 1 내지 35 중량％, 특히 1 내지 30 중량％, 바람직하게는 1 내지 20 중량％의 총 함량으로 포함한다. 여기서는 2.5 중량％, 특히 5 중량％, 바람직하게는 7.5 중량％의 한계가 하한치로서 바람직하다.
적합한 착색제는 예를 들어 순수한 안료 분말, 예컨대 시안 이르가라이트(IRGALITE)® 블루 GLO (시바 인크.) 또는 안료 제제, 예컨대 마이크로리스(MICROLITH)-안료 제제이다.
잉크젯 잉크는, 예를 들어 계면활성제, 살생물제, 완충제, 항곰팡이제, pH 조정제, 전기 전도율 조정제, 킬레이팅제, 항부식제, 중합 억제제, 광 안정화제 등과 같은 다양한 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 목적하는 바에 따라 임의의 유효량으로 잉크젯 잉크에 포함될 수 있다.
바람직한 사용 분야는 오버프린트 코팅 및 또한 안료 처리된 박막 코팅 (층 두께 < 20 μm), 예를 들어 인쇄 방법, 예컨대, 예를 들어 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 요판 인쇄, 그라비어 인쇄, 레터프레스 인쇄, 탐폰 인쇄 및 잉크젯 인쇄에 사용되는 인쇄 잉크를 포함한다.
오버프린트 코팅은 전형적으로 에틸렌계 불포화 화합물, 예컨대 올리고머 및/또는 단량체 아크릴레이트를 포함한다. 아민 아크릴레이트가 또한 포함될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 오버프린트 코팅 및 인쇄 잉크는 또한 추가의 광개시제 및 공개시제를 포함할 수 있다.
따라서 본 발명의 대상은 또한 인쇄 잉크, 특히 오프셋 인쇄 잉크인 상기 기재된 광중합성 조성물이다.
본 발명에 따른 화학식 1의 광개시제는 또한, 예를 들어 감압 접착제, 라미네이팅 접착제, 고온-용융 접착제, 습기-경화 접착제, 실란 반응성 접착제 또는 실란 반응성 실란트 등의 제조, 및 관련 응용에서 UV-경화 접착제에 사용하기에 적합하다. 상기 접착제는 고온 용융 접착제 뿐만 아니라 수계 또는 용매계 접착제, 액체 무용매 접착제 또는 2-부분 반응성 접착제일 수 있다. 특히 감압성 접착제 (PSA), 예를 들어, uv-경화성 고온 용융 감압성 접착제가 적합하다. 상기 접착제는, 예를 들어, 하나 이상의 고무 성분, 점착부여제로서의 하나 이상의 수지 성분, 및 하나 이상의 오일 성분을, 예를 들어, 30:50:20의 중량비로 포함한다. 적합한 점착부여제는 천연 또는 합성 수지이다. 당업자는 적합한 오일 성분 또는 고무 뿐만 아니라 적합한 상응하는 화합물을 숙지하고 있다.
이소시아네이트를 예를 들어 블록화 형태로 함유하는 예비-중합된 접착제는 예를 들어 높은 온도에서 처리되고, 고온용융 공정에 이어 기재 위에 피복된 후, 상기 차단된 이소시아네이트를 수반하는 추가의 경화 단계에 의해 완전한 경화가 수득되는데, 이는 광잠재성 촉매의 광활성에 의해 실행된다.
본 발명에 따른 화합물은 유화 중합, 비드(bead) 중합 또는 현탁 중합 공정을 위한 개시제로서, 또는 액정 단량체 및 올리고머의 정렬 상태를 고정하기 위한 중합 개시제로서, 또는 유기 재료 상에 염료를 고정하기 위한 개시제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 및 그의 혼합물은 또한 방사선-경화성 분말 코팅을 위한 자유-라디칼 광개시제 또는 광개시 시스템으로서 사용될 수 있다. 분말 코팅 은 반응성 이중 결합, 예를 들어 말레에이트, 푸마레이트, 비닐 에테르, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 및 그의 혼합물을 포함하는 고체 수지 및 단량체를 기재로 할 수 있다. 자유-라디칼 UV-경화성 분말 코팅은 불포화 폴리에스테르 수지와 고체 아크릴아미드 (예를 들어, 메틸아크릴아미도-글리콜레이트 메틸 에스테르) 및 본 발명에 따른 자유-라디칼 광개시제의 혼합에 의해, 예를 들어 강의 ["Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 by M. Wittig and Th. Gohmann]에 기재된 바와 같이 제제화될 수 있다. 자유-라디칼 UV-경화성 분말 코팅은 또한 불포화 폴리에스테르 수지와 고체 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐 에테르 및 본 발명에 따른 광개시제 (또는 광개시제 혼합물)의 혼합에 의해 제제화될 수 있다. 분말 코팅은 또한 예를 들어 DE 4 228 514 및 EP 636 669에 기재된 바와 같이, 결합제를 포함할 수 있다. EP 636 669에 기재된 분말 코팅 제제는 예를 들어 a) (반-)결정질 또는 무정형 불포화 폴리에스테르, 불포화 폴리아크릴레이트, 또는 불포화 폴리에스테르와 그의 혼합물의 군으로부터의 불포화 수지, 특히 바람직하게는 말레산 또는 푸마르산으로부터 유래된 것; b) 비닐 에테르-, 비닐 에스테르- 또는 (메트)아크릴레이트-관능기를 함유하는 올리고머 또는 중합체 가교제, 특히 바람직하게는 비닐 에테르 올리고머, 예를 들어 디비닐 에테르-관능화된 우레탄; c) 광개시제를 포함한다.
UV-경화성 분말 코팅은 백색 또는 착색 안료를 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들어 은폐력이 우수한 경화된 분말 코팅을 생성하기 위해, 바람직하게는 루틸 이산화티탄을 50 중량% 이하의 농도로 사용할 수 있다. 절차는 일반적으로 분말을 기판, 예를 들어 금속 또는 목재 상에 정전기 또는 마찰정전기(tribostatic) 분무하고, 분말을 가열하여 용융시키고, 또한 평탄한 필름이 형성된 후, 예를 들어 중압 수은 램프, 금속 할라이드 램프 또는 크세논 램프를 사용하여 자외선광 및/또는 가시 광으로 코팅을 방사선-경화시키는 것을 포함한다. 상응하는 열-경화성 분말 코팅과 비교하여 방사선-경화성 분말 코팅의 특정 이점은, 분말 입자를 용융시킨 후의 유동 시간이 평탄한 고광택 코팅의 형성을 보장하도록 지연될 수 있다는 점이다. 열 경화성 시스템과 비교하여, 방사선-경화성 분말 코팅은 그들이 저장 수명 감소의 바람직하지 않은 효과 없이, 상대적으로 저온에서 용융되도록 제제화될 수 있다는 것이다. 이러한 이유로, 이들은 감열성 기판, 예를 들어 목재 또는 플라스틱을 위한 코팅으로서 또한 적합하다. 그러나, 분말 코팅이 비-감열성 기판, 예를 들어 금속에 적용되는 경우 (비히클 코팅), 본 발명에 따른 광개시제를 사용하는 "이중 경화" 분말 코팅 제제를 만드는 것이 또한 가능하다. 이러한 제제는 당업자에게 공지될 것이고; 그들은 열 및 UV 둘 다에 의하여 경화되고, 예를 들어 US 5 922 473에서 발견할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 또한 수성 분산액 형태로, 예를 들어 중합체 분산액, 예를 들어 수성 폴리우레탄 분산액, 소위 PUD 중 0.5 내지 5%, 바람직하게는 0.5 내지 2% 분산액으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 광경화성 조성물은, 예를 들어 모든 종류의 기판, 예를 들어 목재, 텍스타일, 종이, 세라믹, 유리, 플라스틱, 예컨대 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 또는 셀룰로스 아세테이트, 특히 필름 형태, 및 또한 금속, 예컨대 Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg 또는 Co, 및 GaAs, Si 또는 SiO2를 위한 코팅 물질 (보호 층에 화상형성방식 노출에 의해 화상이 적용됨)로서 적합하다.
기판은 액체 조성물, 용액 또는 현탁액 또는 분말을 기판에 적용함으로써 코팅될 수 있다. 용매 및 그의 농도의 선택은 주로 조성물의 특성 및 코팅 방법에 따라 좌우된다. 용매는 불활성이어야 하며, 즉 성분들과 어떠한 화학 반응도 일으키지 않아야 하고, 코팅 작업 후 건조 시에 다시 제거할 수 있어야 한다. 적합한 용매의 예는, 케톤, 에테르 및 에스테르, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 테트라히드로푸란, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1,2-디메톡시에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트이다.
제제는 공지된 코팅 방법, 예를 들어 인쇄 방법, 예컨대 플렉소그래피 인쇄, 리소그래피 인쇄, 잉크젯, 스크린 인쇄, 스핀-코팅, 침지, 롤러 적용, 나이프 코팅, 커튼 주입, 브러쉬 적용 또는 분사, 특히 정전기식 분무 및 역방향-롤 코팅, 및 또한 전기 영동 침착에 의해 기판에 균일하게 적용된다. 감광성 층을 임시 신축성 지지체에 적용하고, 이어서 라미네이션을 통해 층을 이동시킴으로써 최종 기판을 코팅하는 것이 또한 가능하다. 적용의 유형의 예는, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol.A18, pp. 491-500]에서 찾을 수 있다.
적용되는 양 (층 두께) 및 기판 (층 지지체)의 특성은 목적하는 응용 분야에 따라 좌우된다.
추가의 사용 분야는 내부 및 또한 중간 및 외부 층 모두를 위한, 유리 섬유의 코팅에 적합한 조성물을 포함한다. 코팅된 유리 섬유는 또한 추가의 코팅을 제공하는 다발로 모아질 수 있다. 이러한 코팅 층은 UV-경화성 올리고머, UV-경화성 단량체 및 또한 하나 이상의 광개시제 및 첨가제를 포함한다.
임의의 UV-경화성 올리고머는 유리 섬유의 코팅에 적합하다.
추가의 광경화의 사용 분야는 금속 코팅, 예를 들어 시트 금속 및 튜브, 캔 또는 병 마개에 대한 피니시의 적용, 및 또한 가소물 코팅, 예를 들어 PVC-기판 바닥 또는 벽지 상에서의 광경화이다.
종이 코팅의 광경화의 예는 표지, 포장재 또는 북 커버의 무색 피니시의 적용이다.
본 발명에 따른 조성물의 감광성은 보통, 대략 150 nm에서 IR 범위로 연장된다. 적합한 방사선은, 예를 들어 태양광 또는 인공 광원으로부터의 광 중에 존재한다. 따라서 수많은 가장 다양한 종류 광원이 사용될 수 있다. 점광원 및 평평한 라디에이터 (램프 어레이) 둘 다가 적합하다. 예는 탄소 아크 램프, 크세논 아크 램프, 중간압, 고압 및 저압 수은 라디에이터 (적절한 경우, 금속 할라이드로 도핑됨 (금속 할라이드 램프)), 마이크로웨이브-여기 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 초화학선 형광 튜브, 형광 램프, 아르곤 백열등, 플래쉬 램프, 예를 들어 고-에너지 플래쉬 램프, 포토그래픽 투광 조명 램프, 발광 다이오드 (LED), 전자 빔 및 X선이다. 노출시키고자 하는 기판과 램프 사이의 거리는 의도하는 용도 및 램프의 종류 및 출력에 따라 다양할 수 있으며, 예를 들어 2 cm 내지 150 cm일 수 있다. 레이저 광원, 예를 들어 엑시머 레이저, 예컨대 248 nm에서 노출을 위한 크립톤-F 레이저가 특히 적절하다. 가시광 및 적외선 또는 NIR 범위에서의 레이저가 또한 사용될 수 있다.
이미 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에서의 경화는 단독으로 전자기 방사선으로의 조사에 의해 수행될 수 있다. 그러나, 경화시키고자 하는 제제의 조성물에 따라 조사 전에, 동안 또는 후에 열 경화하는 것이 유리하다.
열 경화는 당업자에게 공지된 방법에 의해 수행된다. 일반적으로, 경화는 오븐, 예를 들어 순환성 공기 오븐에서, 가열 플레이트 상에서 또는 IR 램프로의 조사에 의해 수행된다. 사용되는 결합체 시스템에 따라, 실온에서 도움 없이 경화하는 것이 또한 가능하다. 경화 온도는 일반적으로 실온 내지 150℃, 예를 들어 25 내지 150℃, 또는 50 내지 150℃이다. 분말 코팅 또는 코일 코팅의 경우에, 경화 온도는 훨씬 더 높은 온도, 예를 들어 최대 350℃일 수 있다.
본 발명은 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 화합물을 포함하는 조성물의 광중합을 위한 광개시제로서의 화학식 1의 화합물의 용도, 및 150 내지 600 nm의 범위의 전자기 방사선으로, 또는 전자 빔으로 또는 X선으로 상술한 바와 같은 조성물을 조사하는 것을 포함하는, 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 화합물의 광중합 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 대상은 안료 처리된 페인트 및 바니시 및 안료 처리되지 않은 페인트 및 바니시, 분말 코팅, 인쇄 잉크, 인쇄 판, 접착제, 감압성 접착제, 치과용 조성물, 겔 코트, 전자장치용 포토레지스트, 전기도금 레지스트, 에칭 레지스트, 액체 및 건조 필름, 솔더 레지스트, 다양한 디스플레이 적용을 위한 컬러 필터를 제조하기 위한 레지스트, 플라즈마-디스플레이 패널, 전계발광 디스플레이 및 LCD의 제조 공정에서의 구조체를 생성하기 위한 레지스트, LCD용 스페이서를 제조하기 위한, 홀로그래피 데이터 저장 (HDS)을 위한, 전기 및 전자 부품을 캡슐화하기 위한 조성물로서의, 자기 기록 재료, 미세기계 부품, 도파관, 광학 스위치, 도금 마스크, 에칭 마스크, 색 교정 시스템, 유리 섬유 케이블 코팅, 스크린 인쇄 스텐실을 제조하기 위한, 스테레오리소그래피에 의해 3차원 물체를 제조하기 위한, 화상 기록 재료로서의, 홀로그래피 기록, 미세전자 회로, 탈색 재료, 화상 기록 재료용 탈색 재료를 위한, 마이크로캡슐을 사용한 화상 기록 재료를 위한, UV 및 가시광 레이저 유도 화상형성 시스템용 포토레지스트 재료로서의, 인쇄 회로 기판의 순차적 빌드업(build-up) 층에서 유전체 층을 형성하기 위해 사용되는 포토레지스트 재료로서의 상술한 바와 같은 조성물의 용도; 뿐만 아니라 안료 처리된 페인트 및 바니시 및 안료 처리되지 않은 페인트 및 바니시, 분말 코팅, 인쇄 잉크, 인쇄 판, 접착제, 감압성 접착제, 치과용 조성물, 겔 코트, 전자장치용 포토레지스트, 전기도금 레지스트, 에칭 레지스트, 액체 및 건조 필름, 솔더 레지스트, 다양한 디스플레이 적용을 위한 컬러 필터를 제조하기 위한 레지스트, 플라즈마-디스플레이 패널, 전계발광 디스플레이 및 LCD의 제조 공정에서의 구조체를 생성하기 위한 레지스트, LCD용 스페이서를 제조하기 위한, 홀로그래피 데이터 저장 (HDS)을 위한, 전기 및 전자 부품을 캡슐화하기 위한 조성물로서의, 자기 기록 재료, 미세기계 부품, 도파관, 광학 스위치, 도금 마스크, 에칭 마스크, 색 교정 시스템, 유리 섬유 케이블 코팅, 스크린 인쇄 스텐실을 제조하기 위한, 스테레오리소그래피에 의해 3차원 물체를 제조하기 위한, 화상 기록 재료로서의, 홀로그래피 기록, 미세전자 회로, 탈색 재료, 화상 기록 재료용 탈색 재료를 위한, 마이크로캡슐을 사용한 화상 기록 재료를 위한, UV 및 가시광 레이저 유도 화상형성 시스템용 포토레지스트 재료로서의, 인쇄 회로 기판의 순차적 빌드업(build-up) 층에서 유전체 층을 형성하기 위해 사용되는 포토레지스트 재료로서의 상술한 바와 같은 방법이다.
안료 처리된 표면 코팅 및 안료 처리되지 않은 표면 코팅, 오버프린트 코팅, 분말 코팅, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크, 겔 코트, 복합 재료 또는 유리 섬유 코팅의 제조를 위한 상기한 바와 같은 방법; 뿐만 아니라 안료 처리된 표면 코팅 및 안료 처리되지 않은 표면 코팅, 오버프린트 코팅, 분말 코팅, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크, 겔 코트, 복합 재료 또는 유리 섬유 코팅의 제조를 위한 상술한 바와 같은 조성물의 용도가 바람직하다.
본 발명은 또한 상술한 바와 같은 조성물로 하나 이상의 표면 상에 코팅된, 코팅된 기판에 관한 것이다.
특히 식품 포장 재료를 위한 표면 코팅으로서의 상기한 바와 같은 조성물의 용도, 뿐만 아니라 상기한 바와 같은 조성물을 사용한 식품 포장 재료를 위한 표면 코팅의 제조를 위한 상기한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 더 상세하게 예시한다. 부 및 퍼센트는, 명세서의 나머지 부분 및 특허청구범위에서와 같이, 달리 언급되지 않는 한 중량 기준이다.
제조 실시예:
실시예 1: 1-(4-{브로모-[4-(2-클로로-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메틸}-페닐)-2-클로로-2-메틸-프로판-1-온
Figure 112011082385653-pct00016
(NMR 배열에 따른 넘버링, 명칭이 아님)
교반기, 환류 응축기 및 압력 평준화된 적하 깔때기가 설치된 350 ml 술폰화 플라스크를 2-클로로-1-{4-[4-(2-클로로-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온 (113.1g, 0.3 mol) 및 오르토-디클로로벤젠 (150 ml)으로 충전하였다. 혼합물을 150℃로 가열하고, 이어서 오르토-디클로로벤젠 (50 ml) 중 브롬 (49.6g, 0.3 mol)의 용액을 브롬 용액의 다음 액적의 첨가 전에 브롬이 반응하도록 천천히 첨가하였다. 모든 브롬을 첨가하였을 때, 혼합물을 추가 10분 동안 150℃에서 유지하고, 이어서 오르토-디클로로벤젠을 회전 증발기 상에서 조심스럽게 제거하였다. 잔류물을 헥산으로부터 재결정화하여 생성물 (116.3 g, 이론치의 85%)을 회백색 결정으로서 수득하였다.
Figure 112011082385653-pct00017
실시예 2: 2-히드록시-1-(4-{히드록시-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메틸}-페닐)-2-메틸-프로판-1-온
Figure 112011082385653-pct00018
(NMR 배열에 따른 넘버링, 명칭이 아님)
실시예 1로부터의 생성물 (20 g, 43.8 mmol), 아세톤 (100 ml), 물 (100 ml) 및 탄산나트륨 (10.0 g, 94.3 mmol)의 혼합물을 60시간 동안 60℃에서 교반하였다. 이어서, 아세톤을 회전 증발기 상에서 제거하고, 잔류물에 물 (50 ml)을 첨가하였다. 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 제거하여 무색 고체 (15.7 g)를 수득하였으며, 이를 tert.부틸 메틸 에테르 (TBME)에 재용해시키고 이어서 하이플로(Hyflo) 패드를 통해 여과하였다. 플라스크에 대략 50 g의 물질이 남을 때까지 용매를 회전 증발기 상에서 제거하고, 이어서 혼합물이 혼탁하게 될 때까지 효율적 교반 하에 헥산을 조심스럽게 첨가하였다. 결정의 형성 후, 조금 더 많은 헥산을 첨가하여 생성물을 결정화하고, 이를 여과하고 건조시켰다.
Figure 112011082385653-pct00019
실시예 3a:
Figure 112011082385653-pct00020
[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)페닐]메탄올, 실시예 2의 화합물 (9.35 g, 26 mmol)을 0℃에서 아르곤 분위기 하에 무수 테트라히드로푸란 (THF) 25 ml 중에 용해시켰다. 트리에틸아민 (2.92 g, 29 mmol)을 첨가하고, 이어서 5 ml THF 중 테레프탈로일 클로라이드 2.66 g (13 mmol)의 용액을 첨가하였다 (2 h에 걸쳐 적가). 빙조에서 18 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 냉수에 붓고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 추출물을 물을 사용하여 pH 7로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고 회전 증발시켜 7.15 g의 테레프탈산 비스-{비스-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메틸} 에스테르를 회백색 무정형 고체로서 수득하였다. 화합물을 NMR에 의해 확인하였다:
Figure 112011082385653-pct00021
(NMR 배열에 따른 넘버링, 명칭이 아님)
Figure 112011082385653-pct00022
실시예 3b:
실시예 3a의 무정형 생성물 16.2 g을 환류 에틸 아세테이트 25 g에 용해시키고 천천히 실온으로 냉각시켰다. 소량의 헥산을 첨가하고, 혼합물을 밤새 교반 하에 두었다. 조금 더 많은 헥산을 첨가하고 0℃로 냉각한 후, 결정화된 생성물을 여과하고 20℃ 내지 50℃에서 진공 하에 건조시켰다. 테레프탈산 비스-{비스-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메틸} 에스테르 14.8 g (2 분자의 에틸 아세테이트를 갖는 용매화물)을 백색 결정으로서 수득하였다 (m.p. 102℃). 용매화물의 화학량론은 NMR 스펙트럼으로부터 추정하였으며, 추가적 건조에도 일정하게 유지되었다. X선 분말 스펙트럼은 결정질 구조의 라인 특성을 보여준다 (도 1).
실시예 3c:
실시예 3b의 결정질 용매화물 생성물 3.27 g을 무수 에탄올에 현탁시키고, 완전히 용해시키지 않고 2 시간 동안 환류로 가열하였다. 냉각한 후, 여과에 의해 백색 분말 1.76 g을 수득하고, 50℃에서 진공 건조시켰다. 생성물은 결정질, 용매-비함유 테레프탈산 비스-{비스-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메틸} 에스테르로 구성된다 (m.p. 105℃). NMR-스펙트럼으로 에틸 아세테이트의 부재를 확인하였다. X선 분말 스펙트럼의 라인은 결정 격자가 실시예 3b의 결정 격자와 상이하다는 것을 보여준다 (도 2).
실시예 4 내지 5
실시예 4 및 5의 화합물 및 그의 물리적 데이터를 하기 표에 수집하였다. 그들은 실시예 3의 방법에 따라 실시예 2의 화합물로부터 제조되고, 디클로로메탄 / 에탄올 95/5를 용리액으로 사용하는 실리카 상 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
Figure 112011082385653-pct00023
적용 실시예
실시예 A1
제제 1 및 A를 하기 성분을 혼합하여 제조하였다:
제제 1:
Figure 112011082385653-pct00024
제제 A:
Figure 112011082385653-pct00025
제제 A를 바 코터에 의하여 코일코트 상에 적용하여 약 6 μm의 필름 두께를 제공하였다. 필름을 다양한 벨트 속도에서 공기 하에 200 w/cm의 알루미늄 리플렉터를 갖는 중압 수은 램프에 추가로 노출시켰다. 텔라 티슈(Tela tissue)를 사용하여 필름의 표면을 문질렀으며, 필름 표면에서의 가시적 흔적은 잉크 표면의 불량한 경화를 특징지우며, 가시적 흔적이 없다는 것은 필름이 잘 경화되었다는 것을 의미한다. 경화 속도는 이들 조건 하에 적절한 경화를 얻도록 요구된 최대 벨트 속도로 규정된다. 코팅은 60 m/분의 벨트 속도에서 잘 경화된다.
실시예 A2
제제 2 및 B를 하기 성분을 혼합하여 제조하였다:
제제 2
Figure 112011082385653-pct00026
제제 B:
Figure 112011082385653-pct00027
실시예 3a 및 3b의 생성물을 60℃에서 1시간 동안 교반한 후 제제 B에 완전히 용해시켰다. 응용 및 시험 방법은 적용 실시예 A1과 동일하다. 생성물 둘 다는 건조-문지름 내성 시험에서 70 m/분 (벨트 속도)의 동일한 반응도를 나타내었다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1 또는 1A의 화합물:
    Figure 112011082385653-pct00028
    (1),
    Figure 112011082385653-pct00029
    (1A)
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 메틸이거나, 함께 -(CH2)5-이고;
    n은 2 또는 3이고, 1A에서의 용매는 물 또는 유기 용매이다.
  2. 제1항에 있어서, R1 및 R2가 메틸인 화학식 1 또는 1A의 화합물.
  3. (A) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 광중합성 화합물 및
    (B) 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 1 또는 1A의 하나 이상의 광개시제
    를 포함하는 광중합성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 성분 (B)에 하나 이상의 추가의 광개시제 (C) 및/또는 다른 통상적인 첨가제 (D)를 추가로 포함하는 광중합성 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 조성물을 기준으로 하여, 0.05 내지 15 중량%의 광개시제 (B) 또는 광개시제 (B) + (C)를 포함하는 광중합성 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 추가의 첨가제(D)로서 안료 또는 염료, 또는 안료 또는 염료의 혼합물을 포함하는 광중합성 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 추가의 첨가제 (D)로서 분산제 또는 분산제의 혼합물을 포함하는 광중합성 조성물.
  8. 제3항, 제4항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제 중합체 (e)를 추가로 포함하는 광중합성 조성물.
  9. 제3항, 제4항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 인쇄 잉크인 광중합성 조성물.
  10. 염기의 존재 하에, n개의 하기 화학식 2의 화합물:
    <화학식 2>
    Figure 112016097748714-pct00030

    (상기 식에서, R1 및 R2는 제1항에 정의된 바와 같음)을 하기 화학식 3의 산 클로라이드:
    <화학식 3>
    Figure 112016097748714-pct00031

    (상기 식에서, n은 제1항에 정의된 바와 같음)와 반응시켜 화학식 1의 화합물을 수득하고; 용매로부터 후속적으로 결정화하여 화학식 1A의 화합물을 수득하는 것을 포함하는, 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 1 또는 1A의 화합물의 제조 방법.
  11. 공정 단계 1에서 하기 화학식 4의 화합물:
    <화학식 4>
    Figure 112011082385653-pct00032

    (상기 식에서, R1 및 R2는 제1항에 정의된 바와 같음)을, 램프를 사용한 조사 없이 또는 라디칼 개시제를 첨가할 필요 없이 브롬으로 처리하여 하기 화학식 5의 브롬화 화합물:
    <화학식 5>
    Figure 112011082385653-pct00033

    (상기 식에서, R1 및 R2는 제1항에 정의된 바와 같음)을 수득하고,
    공정 단계 2에서 화학식 5의 화합물을 염기로 처리하여 하기 화학식 2의 상응하는 히드록실 화합물로 전환시키는,
    하기 화학식 2의 화합물의 제조 방법.
    <화학식 2>
    Figure 112011082385653-pct00034

    (상기 식에서, R1 및 R2는 제1항에 정의된 바와 같음)
  12. 공정 단계 1에서 하기 화학식 4의 화합물:
    <화학식 4>
    Figure 112016097748714-pct00035

    (상기 식에서, R1 및 R2는 제1항에 정의된 바와 같음)을 램프를 사용한 조사 없이 브롬으로 처리하여 하기 화학식 5의 브롬화 화합물:
    <화학식 5>
    Figure 112016097748714-pct00036

    (상기 식에서, R1 및 R2는 제1항에 정의된 바와 같음)을 수득하고;
    공정 단계 2에서 화학식 5의 화합물을 염기로 처리하여 하기 화학식 2의 상응하는 히드록실 화합물로 전환시키고;
    공정 단계 3에서 n개의 하기 화학식 2의 화합물:
    <화학식 2>
    Figure 112016097748714-pct00037

    (상기 식에서, n, R1 및 R2는 제1항에 정의된 바와 같음)을 염기의 존재 하에 하기 화학식 3의 산 클로라이드:
    <화학식 3>
    Figure 112016097748714-pct00038

    (상기 식에서, n은 제1항에 정의된 바와 같음)와 반응시켜 화학식 1의 화합물을 수득하고; 용매로부터 후속적으로 결정화하여 화학식 1A의 화합물을 수득하는, 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 1의 화합물의 제조 방법.
  13. 제3항, 제4항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 조성물에 150 내지 600 nm 범위의 전자기 방사선, 또는 전자 빔 또는 X-선을 조사하는 것을 포함하는, 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 화합물의 광중합 방법.
  14. 제13항에 있어서, 안료 처리된 페인트 및 바니시 및 안료 처리되지 않은 페인트 및 바니시, 분말 코팅, 인쇄 잉크, 인쇄 판, 접착제, 감압성 접착제, 치과용 조성물, 겔 코트, 전자장치용 포토레지스트, 전기도금 레지스트, 에칭 레지스트, 액체 및 건조 필름, 솔더 레지스트, 다양한 디스플레이 적용을 위한 컬러 필터를 제조하기 위한 레지스트, 플라즈마-디스플레이 패널, 전계발광 디스플레이 및 LCD의 제조 공정에서의 구조체를 생성하기 위한 레지스트, LCD용 스페이서를 제조하기 위한, 홀로그래피 데이터 저장 (HDS)을 위한, 전기 및 전자 부품을 캡슐화하기 위한 조성물로서의, 자기 기록 재료, 미세기계 부품, 도파관, 광학 스위치, 도금 마스크, 에칭 마스크, 색 교정 시스템, 유리 섬유 케이블 코팅, 스크린 인쇄 스텐실을 제조하기 위한, 스테레오리소그래피에 의해 3차원 물체를 제조하기 위한, 화상 기록 재료로서의, 홀로그래피 기록, 미세전자 회로, 탈색 재료, 화상 기록 재료용 탈색 재료를 위한, 마이크로캡슐을 사용한 화상 기록 재료를 위한, UV 및 가시광 레이저 유도 화상형성 시스템용 포토레지스트 재료로서의, 인쇄 회로 기판의 순차적 빌드업(build-up) 층에서 유전체 층을 형성하기 위해 사용되는 포토레지스트 재료로서의 방법.
  15. 하나 이상의 표면이 제3항에 따른 조성물로 코팅된 코팅 기판.
  16. 식품 포장 재료를 위한 표면 코팅으로서 제3항에 따른 조성물을 사용하는 방법.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5809780B2 (ja) * 2010-04-02 2015-11-11 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 紫外線硬化性コーティングニス
JP6069300B2 (ja) * 2012-03-30 2017-02-01 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性熱硬化性組成物、その硬化物の製造方法、硬化物およびこれを有するプリント配線板
WO2014060450A1 (en) * 2012-10-19 2014-04-24 Basf Se Hybrid photoinitiators
JP2015061897A (ja) * 2013-08-23 2015-04-02 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 紫外線硬化型コーティングニス組成物の印刷方法
WO2015093394A1 (ja) * 2013-12-19 2015-06-25 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物、及びそれを用いた印刷物
CN105189659B (zh) * 2013-12-19 2018-05-18 Dic株式会社 低胺含量的喹吖啶酮颜料以及其制造方法
CN107922765B (zh) 2015-10-29 2020-10-16 惠普发展公司，有限责任合伙企业 可光固化墨水组合物
US9988539B2 (en) * 2015-11-12 2018-06-05 Ricoh Company, Ltd. Active-energy-ray-curable composition, active-energy-ray-curable ink, composition stored container, two-dimensional or three-dimensional image forming apparatus, two-dimensional or three-dimensional image forming method, cured material, and structure
US10851254B2 (en) * 2016-06-07 2020-12-01 Agfa Nv Photoinitiators and curable compositions
ES2972337T3 (es) * 2017-03-07 2024-06-12 Toray Industries Tinta curable por rayos actínicos para impresión litográfica y método para producir material impreso con la misma
CN110563588B (zh) * 2018-06-06 2023-02-17 湖北固润科技股份有限公司 单或双肉桂酸酯类光引发剂及其制备方法和应用
EP3686252A1 (en) * 2019-01-24 2020-07-29 Agfa-Gevaert Nv Radiation curable inkjet ink for manufacturing printed circuit boards
CN114040946B (zh) * 2019-07-02 2023-10-13 柯尼卡美能达株式会社 热固化性喷墨墨
CN110790648B (zh) * 2019-10-24 2023-02-28 安庆飞凯新材料有限公司 一种基于苯绕蒽酮的可聚合光引发剂及其制备方法
CN113150206B (zh) * 2020-01-23 2022-10-04 中国石油天然气股份有限公司 一种紫外引发的低分子量聚合物及其制备方法
EP4094942A1 (en) * 2021-05-26 2022-11-30 TIGER Coatings GmbH & Co. KG Radiation curable composition for additive manufacturing suitable for electronic applications

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004099262A1 (en) * 2003-05-06 2004-11-18 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Novel trifunctional photoinitiators

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3844916A (en) 1972-09-18 1974-10-29 Desoto Inc Radiation curable non-gelled michael addition reaction products
US4218218A (en) 1977-10-08 1980-08-19 Basf Aktiengesellschaft Stable finely dispersed aqueous formulations of disperse dyes and optical brighteners, and their use
DE2853921A1 (de) 1978-12-14 1980-07-03 Basf Ag Strahlungshaertbare waessrige bindemitteldispersionen
DE2936039A1 (de) 1979-09-06 1981-04-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Wasserdispergierbare, durch strahlen vernetzbare bindemittel aus urethanacrylaten, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie die verwendung dieser bindemittel in waessriger dispersion auf dem anstrich-, druckfarben- und textilsektor
DE3005036A1 (de) 1980-02-11 1981-08-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Strahlungshaertbare waessrige bindemitteldispersionen
JPS56150092A (en) 1980-04-23 1981-11-20 Shionogi & Co Ltd Preparation of aroylaminopenicillanic ester sulfoxide
DE3017543A1 (de) 1980-05-08 1981-11-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Waessrige dispersionen auf basis von (meth)acrylsaeurealkylester-polymerisaten mit zwei ausgepraegten, praktisch sich nicht ueberlappenden maxima in der teilchengroessenverteilung innerhalb spezieller teilchengroessenbereiche, sowie verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JPS59197401A (ja) 1983-04-26 1984-11-09 Nippon Oil & Fats Co Ltd 光重合開始剤
US4575330A (en) 1984-08-08 1986-03-11 Uvp, Inc. Apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography
GB2180358B (en) 1985-07-16 1989-10-04 Mead Corp Photosensitive microcapsules and their use on imaging sheets
US4977511A (en) 1985-11-20 1990-12-11 The Mead Corporation Photosensitive materials containing ionic dye compound as initiators
DE3612442A1 (de) 1986-04-12 1987-10-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von uv-gehaerteten deckend pigmentierten beschichtungen
DE3706355A1 (de) 1987-02-27 1988-09-08 Basf Ag Additionsprodukte aus acrylaten und aminen sowie deren verwendung in strahlungshaertbaren massen
US5013768A (en) 1989-12-19 1991-05-07 Dai Nippon Toryo Co., Ltd. Photopolymerizable coating composition and process for forming a coating having a stereoscopic pattern
DE69112852T2 (de) 1990-01-16 1996-05-15 Showa Denko Kk Polymerisationsinitiator verwendbar in der Nähe von Infrarot.
DE4018873A1 (de) 1990-06-13 1991-12-19 Basf Ag Verwendung von kondensaten auf basis von arylsulfonsaeuren und formaldehyd als dispergiermittel
DE4225921A1 (de) 1992-08-05 1994-02-10 Bayer Ag Aminoacrylate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4228514A1 (de) 1992-08-27 1994-03-03 Hoechst Ag Bindemittel für Pulverlacke
BE1007373A3 (nl) 1993-07-30 1995-05-30 Dsm Nv Stralingsuithardbare bindmiddelsamenstelling voor poederverfformuleringen.
DE4414088A1 (de) 1994-04-22 1995-10-26 Basf Ag Gele mit thermotropen Eigenschaften
JPH07331141A (ja) 1994-06-03 1995-12-19 Brother Ind Ltd 記録用インク
DE4434554A1 (de) 1994-09-28 1996-04-04 Basf Ag Strahlungshärtbare wäßrige Polyurethandispersionen
EP0731121A3 (de) 1995-03-09 1997-06-11 Basf Ag Aminomodifizierte Urethanacrylate
DE19700064A1 (de) 1996-01-13 1997-07-17 Basf Ag Gele mit thermotropen Eigenschaften
US5922473A (en) 1996-12-26 1999-07-13 Morton International, Inc. Dual thermal and ultraviolet curable powder coatings
DE19727767A1 (de) 1997-06-30 1999-01-07 Basf Ag Als Ink-Jet-Tinten geeignete Pigmentzubereitungen mit strahlungshärtbarem Bindemittel
NL1006621C2 (nl) 1997-07-18 1999-01-19 Dsm Nv Stralingsuithardbare coatingsamenstelling.
WO2000010974A2 (en) 1998-08-20 2000-03-02 Dsm N.V. Process for the preparation of a maleimide compound, maleimide compound, radiation-curable compositions comprising said compound and coated products
AU2331600A (en) 1999-01-19 2000-04-26 Dsm N.V. Radiation-curable compositions comprising maleimide compounds and method for producing a substrate with a cured layer
ATE287901T1 (de) 1999-12-09 2005-02-15 Ciba Sc Holding Ag Verwendung von einer zusatzzusammensetzung zur erhöhung der lagerstabilität von äthylenischen ungesättigten harzen
SG98433A1 (en) 1999-12-21 2003-09-19 Ciba Sc Holding Ag Iodonium salts as latent acid donors
EP1594904A1 (en) 2003-02-20 2005-11-16 Ciba SC Holding AG Photocurable compositions
CN1988956B (zh) 2004-07-21 2012-10-03 西巴特殊化学品控股有限公司 通过倒置的两阶段工序光活化催化剂的方法及其应用
WO2007144896A1 (en) * 2006-06-13 2007-12-21 Natco Pharma Limited A method of manufacture of letrozole
CN100534979C (zh) * 2006-12-27 2009-09-02 浙江华纳药业有限公司 莫达非尼的合成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004099262A1 (en) * 2003-05-06 2004-11-18 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Novel trifunctional photoinitiators

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