JP6400021B2 - ビスアシルホスフィン酸の誘導体、その製造および光開始剤としての使用 - Google Patents

ビスアシルホスフィン酸の誘導体、その製造および光開始剤としての使用 Download PDF

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Description

本発明は、ビスアシルホスフィン酸から誘導される新規の光開始剤、かかる化合物の製造および使用に関する。
モノアシルホスフィンオキシドおよびビスアシルホスフィンオキシドは、多くの用途で広く使用される光開始剤の重要なクラスである。ビスアシルホスフィンオキシド系光開始剤化合物は、例えばＵＳ４７３７５９３に記載されている。
今日知られている殆どのモノアシルホスフィンオキシドおよびビスアシルホスフィンオキシド系光開始剤は、リン原子上に、アシル基以外に１もしくは２つの炭素置換基を有するホスフィンオキシドである。この置換パターンが選択されるのは、これらの化合物の光開始剤としての良好な性能によるものであるが、また、出発材料として大抵は好適なアリールホスフィンもしくはアルキルホスフィンを使用して得られるという、かかる化合物への比較的容易な合成経路によるものである。
リン上に１もしくは２つのアシル置換基の他に１もしくは２つのヘテロ原子置換基を有するアシルホスフィンオキシド化合物は、また開始剤としての使用について報告されている。
リン上でアルコキシ置換されたモノアシルホスフィンオキシドの光開始剤としての使用は、ＵＳ４７１０５２３で特許の保護が請求されている。この文献は、リン上に１つのアルコキシ置換基を有するモノアシルホスフィンオキシド（モノアシルホスフィン酸エステル）の合成を記載している。これらの化合物は、塩化アシルと好適な亜ホスフィン酸エステルとによるアルブゾフ反応を介して得られる。
亜ホスホン酸ジエステルを亜ホスフィン酸エステルに代えて使用する類似の反応によって、リン上に２つのアルコキシ置換基を有する相応のモノアシルホスホン酸エステル誘導体は、同特許出願に報告されるようにして得られる。
相応のモノアシルホスフィン酸およびモノアシルホスホン酸誘導体ならびにそれらの金属塩もしくはアンモニウム塩のそれぞれは、ＵＳ４７１９２９７において光開始剤として報告されている。同出願もまた、光開始剤として使用するためのモノアシルホスフィン酸アミドの特許の保護を請求している。
ＵＳ５０９６９３５においては、モノアシルホスフィン酸エステル誘導体の特定の構造型の特許の保護が請求されている。これらの構造において、そのアリールエステル基は、リン上にあるアリール置換基に結合されて、多環式系を形成している（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン １０−オキシド、ＤＯＰＯ）。相応のアシル（ヒドロキシビフェニル）ホスフィン酸金属塩は、これらの化合物のアルカリ性加水分解によって得られ、それらの塩も、ＵＳ５４０７９６９において光開始剤として特許の保護が請求されている。
アルブゾフ反応に続いて脱アルキル化することによるモノアシルホスフィン酸誘導体の比較的簡単な取得と、その遊離酸を更に特定の特性を有する他の誘導体に、例えば相応の酸塩化物などの誘導体に変換することの多くの可能性とにより、様々な異なるモノアシルホスフィン酸およびモノアシルホスホン酸誘導体の合成がもたらされた（ＵＳ７５１１０８４）。前記ホスフィン酸が離脱基の導入を介して反応性種に変換されるのであれば、更なる誘導体が入手できる。一例として、ジオールとの反応により二官能性のモノアシルホスフィン酸誘導体が得られ、そして第一級アミンもしくは第二級アミンとの反応により、モノアシルホスフィン酸アミドが得られる（ＷＯ２００３０６８７８５）。
前記の遊離酸の好適な変性により、光活性化合物として、モノアシルホスフィン酸誘導体を含む重合可能なポリマー型光開始剤の合成が可能となる（ＷＯ２０１０１３３３８１）。ＵＳ５２１０１１０において特許の保護が請求されるシリルオキシエステルは、相応のモノアシルホスフィン酸およびモノアシルホスホン酸のエステル誘導体のエステル交換によって、またはトリス（トリアルキルシリル）ホスフィンを用いたアルブゾフ反応によって得られる。ポリ（エチレングリコール）エステルは、ＵＳ７９７６１４８において水系インクジェットインキのための水相容性の光開始剤として特許の保護が請求されている。
モノアシルホスフィン酸誘導体に対して、これまで非常に少数のビスアシルホスフィン酸誘導体しか知られていない。これは、特に、これらの化合物が先に議論されたアルブゾフ反応などの単純な合成プロトコールによって調製できないことによるものである。事実、かかる化合物を得るための非常に少数の合成経路しかこれまでに発表されていない。
ビスアシルホスフィン酸アリールエステル、例えばビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−（４−ブチルフェノキシ）−ホスフィンオキシドの、歯科用途での光開始剤としての使用が、ＵＳ７０９７４５６に報告されている。
ビスアシルホスフィン酸エステル誘導体、特にエステル部に反応性基もしくは共重合可能な基を有する構造は、ＷＯ０３０６８７８５（ＢＡＳＦ）に一般的に記載されている。しかしながら、かかる記載された化合物の例は示されていないか、またはその合成経路も示されていない。
リン上でアルコキシ置換されたまたはリン上でアリールオキシ置換されたビスアシルホスフィンオキシドは、最近、ＷＯ２０１２０１２０６７において液状のビスアシルホスフィンオキシド光開始剤として特許の保護が請求された。該化合物は、亜リン酸水素ジアルキルのアシル化に引き続き、一連の臭化亜鉛触媒によるアシル化／脱アルキル化反応を行うことで得られる。その過酷な反応条件は、構造的に単純なＯアルキル誘導体もしくはＯアリール誘導体の合成にこのアプローチを利用することを制限する。
前記モノアシルジアリールホスフィンオキシドおよびビスアシルアリールホスフィンオキシドは多くの用途のための汎用的な光開始剤であるものの、これらの化合物の使用は幾つかの制限がある。例えば、モノアシルホスフィンオキシドとビスアシルホスフィンオキシドの両方は、アミンなどの求核試薬の存在下で（Baxter, J E.; Davidson, R. S., Hageman, H. J., Hakvoort, G. T. M. Overeem, T. Polymer 1988, 29, 1575）または塩基性水溶液中で制限された化学的安定性しか有さないことがよく知られている。この化学的不安定性は、かかる求核性化合物を含まない配合物にこの種類の光開始剤を使用することを制限し、そして例えば、酸素抑制を克服するために放射線硬化性配合物にしばしば添加されるアミン補助開始剤の使用を排除するか、またはアミン変性アクリレートバインダーの使用を排除する。
更に、特にビスアシルホスフィンオキシドが、ある特定の配合物中に溶解および導入が困難であることは当業者によく知られている。このように、これらの光開始剤を含有する放射線硬化性配合物の製造は、しばしば時間のかかるプロセスであり、該配合物中にその光開始剤を均質に導入するためには長い時間および／またはより高い温度が必要とされる。同様に、公知の殆どのビスアシルホスフィンオキシドは、水系配合物のために使用されるときに、水性環境と殆ど相容性でなく、または全く相容性でない。一つの例外は、商品Irgacure（登録商標）819 DWであり、それはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Irgacure（登録商標）819）の水中の分散液である。しかしながら、分散剤の使用は、全ての用途において許容できない。
これらの制約は、殆どが、直接的な合成経路によって得られるビスアシルホスフィンオキシド光開始剤の限られた構造バリエーションによるものである。実際に、これまでに知られた殆どのビスアシルホスフィンオキシド構造は、リン原子上に、置換もしくは非置換のアリール置換基またはアルキル置換基のいずれかを有する。これらの置換基の構造上のバリエーションは、合成プロセスと適合しうるこれらの官能性に制限される。
これらの制限を克服する試みは報告されている。一例としては、前記アロイル部での好適な置換基の導入は、改善された可溶性を有するビスアシルホスフィンオキシドの製造を水性配合物との良好な相容性において可能にする（ＵＳ７７１４０３４）。しかしながら、これらの置換基の導入は、これらのビスアシルホスフィンオキシドの合成で使用される好適な塩化アロイルの多段階合成を必要とする。該方法の複雑さと追加の製造コストにより、このアプローチは、殆どの用途について魅力的でないものになる。
リン原子上に種々の置換基を導入することを可能にするもう一つのアプローチは、ＷＯ２００６０５６５４１に報告されている。広範な様々な置換基は、中間体のビス（アシル）ホスフィド誘導体を好適なアルキル化剤でアルキル化し、引き続き該ビス（アシル）ホスフィンを相応のビスアシルホスフィンオキシドへと酸化させることで導入できる。得られた化合物は、それ自体、光開始剤として使用でき、または更に変性させて、好適な特性を有する誘導体を得ることができる。この出願で報告される合成は簡単かつ直接的であるが、リン原子上に炭素置換基を有するホスフィンオキシドに制限される。可溶性および配合物中への導入に関して改善された特性を有する化合物が得られるが、求核攻撃に対する安定性などの他の特性は、リン上でアリール置換されたまたはリン上でアルキル置換されたビス（アシル）ホスフィンオキシドについて典型的な水準に留まる。
ＷＯ２０１２０１２０６７で特許の保護が請求された液状のビスアシルホスフィン酸エステルオキシド光開始剤の製造は、可溶性および導入可能性に関する上述の制限の点で望ましいが、適用特性の簡単な微調整を可能にするより柔軟なアプローチが大いに望まれる。これは、ＷＯ２０１２０１２０６７が、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ｎ−ブトキシホスフィンオキシドしか開示しないが、短いもしくは中くらいのアルキル鎖、例えばエチル基もしくはヘキシル基を有するこのクラスの化合物が固体の化合物であって、液体の化合物でないという点で特に当てはまる。更に、このアプローチは、高い可溶性／水性系との相容性を有する光開始剤として有用であることが予想される、相応のビスアシルホスフィン酸またはその金属塩もしくはアンモニウム塩への簡単な到達をもたらさない。
先に議論したように、モノアシルホスフィン酸およびホスホン酸は簡単に製造でき、かつ広範な様々な特性を有する、例えば液状のもしくは水溶性の化合物を含む化合物が得られる。
しかしながら、モノアシルホスフィンオキシドおよびビスアシルホスフィンオキシドは、それらの適用特性の点で異なることが当業者によく知られている。モノアシルホスフィンオキシドの吸収スペクトルがビスアシルホスフィンオキシドの吸収スペクトルに比べて青方偏移されるという事実は、ある特定の用途において、例えばモノアシルホスフィンオキシドが通常はビスアシルホスフィンオキシド光開始剤よりも低い硬化後の残留黄色度を誘発する白色顔料が加えられたラッカーの硬化のために好ましいことがある。他方で、ビスアシルホスフィンオキシド光開始剤は、一般にモノアシルホスフィンオキシドよりも高い硬化効率をもたらす。それというのも、このクラスの光開始剤は、照射後に４つの開始ラジカルをもたらしうるが、その一方でモノアシルホスフィンオキシドはたった２つの開始ラジカルしかもたらさないからである。このように、例えば白色顔料が加えられた配合物の硬化などの幾つかの用途に関して、モノアシルホスフィンオキシドの青方偏移された吸収特性と、ビスアシルホスフィンオキシドの高い硬化効率とを組み合わせることが望ましい。
スペクトルの近可視部の光の使用が重要な他の用途、例えば青色発光するＬＥＤランプについては、ビスアシルホスフィンオキシドの、モノアシルホスフィンオキシドよりも赤方偏移された吸収スペクトルが、より良好な光の使用のため好ましい。かかる用途の場合には、更により赤方偏移された吸収スペクトルを有するビスアシルホスフィンオキシド光開始剤を有することが望ましい。
このように、ビスアシルホスフィンオキシド誘導体は、より簡単に得られるモノアシル誘導体によって、後者の硬化特性がより低いことを含む種々の適用特性を理由として、多くの用途において置き換えることができないことが明らかになっている。
モノアシルホスフィン酸誘導体の場合のように、種々の置換がなされた広範な様々なビスアシルホスフィン酸誘導体を簡単かつ直接的に得ることが大いに望まれる。更に、ＷＯ２０１２０１２０６７で特許の保護が請求される酸素以外の他のヘテロ原子置換基をリン上に導入することが大いに望まれる。それというのも、そのヘテロ原子は、相応の光開始剤の吸収スペクトルおよび他の適用特性を含む硬化特性に大きな影響を及ぼすことが予想されるからである。
従って、ビスアシルホスフィン酸誘導体を得ることを可能にする新規合成プロトコールに要求が存在する。本願で使用される用語「ビスアシルホスフィン酸誘導体」は、ビスアシルホスフィン酸およびその塩、ビスアシルホスフィン酸エステル、ビスアシルホスフィン酸アミド、ビスアシルホスフィン酸チオエステルなどを含む。同様にまた、本願で使用される用語「ビスアシルホスフィン酸誘導体」は、相応のビスアシルチオホスホン酸誘導体、ビスアシルホスフィンチオ酸誘導体、またはビスアシルチオホスフィンチオ酸誘導体を含む。
かかる化合物は、それら自体で効果的な光開始剤であることが予想され、または光開始種の更なる設計のための用意に入手できる構造単位として使用できる。後者の変換は、追加特性、例えば非常に極性の環境（例えば水）または非常に非極性の環境（例えばシラン）との高い相容性、低い揮発性、低い抽出可能性または低いマイグレーション特性などの特性を取り込むことを可能にする。当業者によく知られた、ある特定の種類の対イオンを有するイオン性化合物は、イオン液体の特徴的な特性をもたらすことがあり、その特性は、取り扱いと一定の用途に好ましいことがある。
このように、本特許出願の目的は、かかる化合物の簡単かつ直接的な合成経路、それらの化合物の光開始剤としての使用、あるいはそれらの化合物の多機能もしくは共反応性光開始剤の更なる設計のための構成単位としての使用を提供することである。
本発明の主題は、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）
Figure 0006400021
 ［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1ａ、Ｒ2ａおよびＲ3ａは、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシまたはハロゲンであり、
Ｘは、Ｏ、ＮＲ5もしくはＳであるか、またはＲ4がＣｌ、ＦもしくはＢｒである場合に、Ｘは直接結合であり、
Ｙは、ＯもしくはＳであり、
ｎは、１もしくは２であり、
Ｒ4は、ｎが１である場合に、水素、（ＣＯ）Ｒ6、（ＣＯ）ＯＲ6、（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6、（ＳＯ2）−Ｒ6、［Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）］o−Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）、［Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）−Ｏ］o−Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）、Ｃ1〜Ｃ28−アルキル、１つ以上のＯ、ＮＲ5、Ｓ、（ＣＯ）、（ＣＯ）ＯもしくはＳＯ2によって中断されたＣ2〜Ｃ28−アルキルであり、その際、前記Ｃ1〜Ｃ28−アルキルもしくは中断されたＣ2〜Ｃ28−アルキルは、非置換であるか、あるいは１つ以上の置換基によって置換されており、前記１つ以上の置換基は、ＯＨ、ハロゲン化物、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、［Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）］o−Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）、［Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）−Ｏ］o−Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）、Ｎ（Ｒ5）2、
Figure 0006400021
 、プロペノイルオキシ、２−メチルプロペノイルオキシ、非置換あるいはＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換されたＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル、１つ以上のＯ、ＮＲ5もしくはＳによって中断されたＣ3〜Ｃ12−シクロアルキルであって、非置換もしくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換された前記中断されたＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル、および非置換あるいはＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換されたＣ6〜Ｃ14−アリールからなる群から選択され、または
Ｒ4は、ｎが１である場合には、非置換または１つ以上のＣ1〜Ｃ12−アルキル、１つ以上のＯによって中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシあるいはＯＨによって置換されたＣ6〜Ｃ10−アリールであり、または
Ｒ4は、ｎが１でありかつＸがＮＲ5である場合に、Ｒ5およびＮ原子と一緒になって、５員もしくは６員の飽和環を形成し、前記環は、中断されていないか、あるいはＯもしくはＮＲ5によって中断され、かつ前記中断されていない、もしくは中断された環は、非置換であるか、または１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換されており、または
Ｒ4は、ｎが１である場合に、Ｃｌ、ＦもしくはＢｒであるが、但し、Ｘは直接結合であるものとし、
Ｒ4は、ｎが２である場合に、
非置換あるいは１つ以上のＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル、ＣＯＯＲ6、Ｃ1〜Ｃ20−アシル、フェニルもしくはナフチルによって置換されたＣ1〜Ｃ18−アルキレン、
１つ以上のＯ、ＮＲ5、Ｓ、（ＣＯ）、Ｏ（ＣＯ）Ｏ、（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ、Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）、Ｏ（ＣＯ）もしくは（ＣＯ）Ｏによって中断されたＣ2〜Ｃ18−アルキレンであって非置換あるいは１つ以上のＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル、ＣＯＯＲ6、Ｃ1〜Ｃ20−アシル、フェニル、ナフチルもしくはＣ1〜Ｃ8−ヒドロキシアルキルによって置換された前記中断されたＣ2〜Ｃ18−アルキレン、
非置換あるいは１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換されたＣ2〜Ｃ18−アルケニレン、１つ以上のＯもしくはＮＲ5によって中断されたＣ2〜Ｃ18−アルケニレンであって非置換あるいは１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換された前記中断されたＣ2〜Ｃ18−アルケニレン、
非置換あるいは１つ以上のＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル、ＣＯＯＲ6、Ｃ1〜Ｃ20−アシル、フェニル、ナフチルもしくはＣ1〜Ｃ8−ヒドロキシアルキルによって置換されたＣ5〜Ｃ8−シクロアルキレン、１つ以上のＯもしくはＮＲ5によって中断されたＣ5〜Ｃ8−シクロアルキレンであって非置換あるいは１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換された前記中断されたＣ5〜Ｃ8−シクロアルキレン、
非置換あるいは１つ以上のＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル、ＣＯＯＲ6、Ｃ1〜Ｃ20−アシル、フェニル、ナフチルもしくはＣ1〜Ｃ8−ヒドロキシアルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ10−アリーレン
であり、または
Ｒ4は、ｎが２である場合に、（ＣＯ）Ｒ10（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ−Ｒ10−Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）ＮＲ5−Ｒ10−ＮＲ5（ＣＯ）、［Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）］p、［Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）−Ｏ］pであり、または
Ｒ4は、ｎが２である場合に、Ｏ、（ＣＯ）、ＮＲ5およびＮＲ17からなる群から選択される１つ以上の基によって中断されたＣ10〜Ｃ50−アルキレンであって１つ以上のＯＨによって置換された前記中断されたＣ10〜Ｃ50−アルキレンであり、
Ａは、ＰＦ6、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6またはＢ（Ｃ6Ｆ5）4であり、
Ｒ5は、水素、（ＣＯ）Ｒ6、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、１つ以上のＯによって中断されたＣ2〜Ｃ12−アルキルであって、非置換あるいは１つ以上のＣ3〜Ｃ7−シクロアルキル、ＯＨもしくはＮＣＯによって置換された前記Ｃ1〜Ｃ12−アルキルもしくは前記中断されたＣ2〜Ｃ12−アルキル、
Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルであって非置換あるいは１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ＯＨもしくはＮＣＯによって置換された前記Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル
であり、
Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、１つ以上のＯによって中断されたＣ2〜Ｃ12−アルキルであって、非置換あるいは１つ以上のＣ3〜Ｃ7−シクロアルキル、ＯＨ、ＮＣＯもしくはＮＣＯにより置換されたフェニルによって置換されている前記Ｃ1〜Ｃ12−アルキルもしくは前記中断されたＣ2〜Ｃ12−アルキルであり、または
Ｒ6は、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、非置換あるいは１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、ＯＨもしくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシによって置換されたＣ2〜Ｃ10−アルケニルであり、または
Ｒ6は、非置換あるいはＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ＮＣＯもしくはＮＣＯ置換されたＣ1〜Ｃ12−アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ14−アリールであり、または
Ｒ5およびＲ6は、Ｎ原子と一緒になって、５員もしくは６員の飽和環を形成し、前記環は、中断されていないか、あるいはＯもしくはＮＲ5によって中断され、かつ前記中断されていない、もしくは中断された環は、非置換であるか、または１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換されており、
Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールまたはＣ1〜Ｃ4−アルコキシであり、
Ｒ10は、Ｃ2〜Ｃ18−アルキレン、１つ以上のＯ、ＮＲ5もしくはＳによって中断されたＣ2〜Ｃ18−アルキレンであって、非置換あるいは１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換された前記Ｃ2〜Ｃ18−アルキレンもしくは前記中断されたＣ2〜Ｃ18−アルキレンであり、
Ｘ1は、ＯもしくはＳであり、
ｍは、１、２もしくは３であり、
ｏは、０〜１０であり、
ｐは、１〜１０であり、
Ｑは、無機カチオンまたは有機カチオンであり、
Ｙ1は、結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲ5、Ｏ（ＣＯ）−*もしくはＯ（ＣＯ）−ＣＨ2−Ｏ−*であり、その際、前記アスタリスクは、基（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）もしくは（Ｅ）のフェニル環への結合を示し、
Ｙ2は、結合、Ｏ、ＳまたはＮＲ5であり、
Ｒ11およびＲ12は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニルまたは非置換もしくはＣ1〜Ｃ4−アルキルによって置換されたフェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり、あるいはＲ11およびＲ12は、それらが結合されるＣ原子と一緒になって、シクロヘキシルもしくはシクロペンチルであり、
Ｚは、ＯＨまたはＮＲ13Ｒ14であり、
Ｚ1は、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシまたは１つ以上のＯによって中断されたＣ2〜Ｃ12−アルコキシであって、非置換あるいはＯＨによって置換された前記Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシまたは前記中断されたＣ2〜Ｃ12−アルコキシであり、
Ｒ13およびＲ14は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、１つ以上のＯＨもしくはハロゲンによって置換されたＣ1〜Ｃ12−アルキルであり、またはＲ13およびＲ14は、それらが結合されるＮ原子と一緒になって、５員もしくは６員の不飽和もしくは飽和の環を形成し、前記環は、中断されていない、あるいはＯもしくはＮＲ15によって中断されており、
Ｒ15は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり、
Ｒ16は、水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、
Ｒ17は、（ＣＯ）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ（ＣＯ）−ＣＨ＝ＣＨ2であるが、
但し、
（ｉ）ｎが１であり、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルとしてのＲ1、Ｒ2およびＲ3が、ＣＨ3であり、かつＸがＯである場合に、Ｃ1〜Ｃ28−アルキルとしてのＲ4は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、１−メチル−プロパ−１−イル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシルではなく、
（ｉｉ）ｎが１であり、ハロゲンとしてのＲ1およびＲ3がＣｌであり、Ｒ2が水素であり、かつＸがＯである場合に、置換Ｃ6〜Ｃ10−アリールとしてのＲ4は、４−ブチル−フェニルではなく、
（ｉｉｉ）ｎが１であり、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシとしてのＲ1およびＲ3がメトキシであり、Ｒ2が水素であり、ＸがＮＲ5であり、かつＲ4がＲ5およびＮ原子と一緒になって、５員もしくは６員の飽和環を形成する場合に、前記環は、ピペリジ−１−イルではない］の化合物である。
Ｃ1〜Ｃ28−アルキルは、直鎖状または分枝鎖状であり、例えばＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ14−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルまたはＣ1〜Ｃ4−アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシルなどである。Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルおよびＣ1〜Ｃ4−アルキルは、相応の炭素原子数に応じて、前記のＣ1〜Ｃ28−アルキルについて示したのと同じ意味を有する。
Ｃ1〜Ｃ8−ヒドロキシアルキルは、ヒドロキシルによって置換された前記定義のＣ1〜Ｃ8−アルキルである。
１つ以上のＯ、ＮＲ5もしくはＳによって中断されたＣ2〜Ｃ28−アルキルは、例えばＯ、ＮＲ5もしくはＳによって１〜９箇所、１〜７箇所中断されているか、または１箇所もしくは２箇所中断されている。前記基が１つより多くの中断Ｏ原子によって中断される場合に、前記Ｏ原子は、互いに少なくとも１つのメチレン基によって隔離される、すなわち前記Ｏ原子は連続していない。前記Ｃ2〜Ｃ28−アルキルは、前記定義の１つ以上の同一もしくは異なる中断原子によって中断されていてよい。前記中断されたアルキル中のアルキル基は、直鎖状または分枝鎖状である。制限されないが、例は以下の構造単位−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］y−ＣＨ3（式中、ｙは１〜９である）、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＮＲ5−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＲ5−ＣＨ2ＣＨ3、−［ＣＨ2ＣＨ2ＮＲ5］y−ＣＨ3、−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＲ5）7ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＮＲ5−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ3または−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＮＲ5−ＣＨ2ＣＨ3である。
１つ以上のＯによって中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキルおよび１つ以上のＯによって中断されたＣ2〜Ｃ12−アルキルは、相応の炭素原子数に応じて前記定義の通りである。
Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル基は、一不飽和もしくは多不飽和であり、直鎖状もしくは分枝鎖状であり、例えばＣ2〜Ｃ8−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ6−アルケニルまたはＣ2〜Ｃ4−アルケニルである。制限されるものでないが、例は、アリル、メタリル、ビニル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、３−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、５−ヘキセニルまたは７−オクテニル、特にアリルまたはビニルである。Ｃ2〜Ｃ8−アルケニルは、相応の炭素原子数に応じて、前記のＣ2〜Ｃ10−アルケニルと同様に定義される。
Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルは、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、特にシクロペンチルおよびシクロヘキシル、好ましくはシクロヘキシルである。
本願の文脈においてＣ3〜Ｃ12−シクロアルキルは、１つの環を少なくとも含むアルキルとして理解されるべきである。例えば、シクロプロピル、メチル−シクロペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチル−もしくはジメチルシクロヘキシル、シクロオクチル、特にシクロペンチルおよびシクロヘキシル、好ましくはシクロヘキシルである。Ｃ3〜Ｃ7−シクロアルキルは、相応の炭素原子数に応じて、前記のＣ3〜Ｃ15−シクロアルキルと同様に定義される。
１つ以上のＯ、ＮＲ5またはＳによって中断されたＣ3〜Ｃ12−シクロアルキルは、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルについて前記に示した意味を有し、その際、前記シクロアルキルの少なくとも１つのＣＨ2基は、Ｏ、ＳもしくはＮＲ5のいずれかによって交換されている。
フェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルは、例えばベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル、フェニルブチル、フェニルプロピルまたはα，α−ジメチルベンジル、特にベンジルである。
Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシは、直鎖状または分枝鎖状であり、かつ例えばＣ1〜Ｃ6−アルコキシまたはＣ1〜Ｃ4−アルコキシである。例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、特にメトキシである。Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシは、また直鎖状または分枝鎖状であり、かつ相応の炭素原子数に応じて、前記に示したのと同じ意味を有する。
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素、特にフッ素、塩素および臭素、好ましくはフッ素および塩素、特に塩素である。
Ｃ1〜Ｃ20−アシルは、Ｃ1〜Ｃ20−アルカノイルであり、かつ直鎖状もしくは分枝鎖状であり、例えばＣ1〜Ｃ18−、Ｃ1〜Ｃ14−、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−もしくはＣ1〜Ｃ4−アルカノイルまたはＣ4〜Ｃ12−もしくはＣ4〜Ｃ8−アルカノイルである。例は、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、イソブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ドデカノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、イコサノイル、好ましくはアセチルである。
Ｃ6〜Ｃ14−アリールは、例えばフェニル、ナフチル、アントリルもしくはフェナントリル、特にフェニルまたはナフチル、好ましくはフェニルである。Ｃ6〜Ｃ10−アリールは、相応の炭素原子数に応じて前記に示したものと同様の意味を有する。
置換されたＣ6〜Ｃ14−アリール、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、フェニルまたはナフチルは、例えばフェニル環で１〜５箇所で置換されており、例えば１、２もしくは３箇所で置換されており、特に１もしくは２箇所で置換されている。
Ｃ1〜Ｃ18−アルキレンは、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、１−メチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレンまたはオクタデシレン、特にＣ1〜Ｃ12−アルキレン、例えばエチレン、デシレン、
Figure 0006400021
 である。Ｃ1〜Ｃ4−アルキレンは、相応の炭素原子数に応じて前記に示したものと同様の定義を有する。
１つ以上のＯ、ＮＲ5、Ｓ、（ＣＯ）、Ｏ（ＣＯ）Ｏ、（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ、Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）、Ｏ（ＣＯ）もしくは（ＣＯ）Ｏによって中断されたＣ2〜Ｃ18−アルキレンは、例えばＯ、ＮＲ5、Ｓ、（ＣＯ）、Ｏ（ＣＯ）Ｏ、（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ、Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）、Ｏ（ＣＯ）もしくは（ＣＯ）Ｏによって１〜９箇所で、例えば１〜７箇所で、または１もしくは２箇所で中断されている。前記Ｃ2〜Ｃ18−アルキレンは、前記定義の１つ以上の同一もしくは異なる中断原子によって中断されていてよい。前記中断Ｏ原子は連続していない。これは、例えば−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ（ＣＯ）−ＣＨ2ＣＨ2−、−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］y−、−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］y−ＣＨ2−（式中、ｙは、１〜９である）、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−または−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−ＣＨ2−などの構造単位を生ずる。
Ｃ2〜Ｃ18−アルケニレンは、一不飽和もしくは多不飽和であり、直鎖状もしくは分枝鎖状であり、かつ例えばエテニレン、１−プロペニレン、１−ブテニレン、３−ブテニレン、２−ブテニレン、１，３−ペンタジエニレン、５−ヘキセニレン、７−オクテニレンなどである。
１つ以上のＯもしくはＮＲ5によって中断されたＣ2〜Ｃ18−アルケニレンは、例えばＯもしくはＮＲ5によって１〜９箇所、例えば１〜７箇所、または１もしくは２箇所中断されており、その際、中断Ｏ原子は連続しておらず、かつ前記アルケニレンは、１つ以上の同一もしくは異なるＯもしくはＮＲ5によって中断されている。
Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキレンは、例えばシクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロオクチレン、シクロドデシレン、特にシクロペンチレンおよびシクロヘキシレン、好ましくはシクロヘキシレンである。Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキレンは、相応の炭素原子数に応じて前記に示した意味の１つを有する。
１つ以上のＯもしくはＮＲ5によって中断されたＣ5〜Ｃ8−シクロアルキレンは、例えばＯもしくはＮＲ5によって中断、または１もしくは２もしくは３箇所で中断されており、その際、中断Ｏ原子は、連続しておらず、かつ前記シクロアルキレンは、１つ以上の同一もしくは異なる基ＯもしくはＮＲ5によって中断されている。
Ｃ6〜Ｃ10−アリーレンは、１，４−、１，２−もしくは１，３−フェニレン、１，８−、１，２−、２，６−、１，５−、１，４−ナフチレン、１，２−、１，４−、１，３−、１，５−、１，１０−、１，８−、１，７−、２，６−、１，６−、２，７−アントリレンなど、９，１０−、４，５−、１，２−、２，３−、３，６−フェナントリレンなど、特に１，４−フェニレンである。
フェニレン−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレンは、
Figure 0006400021
 を示す。
Ｃ1〜Ｃ4−アルキレン−フェニレン−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレンは、
Figure 0006400021
 である。
Ｒ4（ｎが１の場合）およびＸはＮＲ5であり、Ｒ5とＮ原子とが一緒になって、５員もしくは６員の飽和環、例えば
Figure 0006400021
 のような構造が生ずる。
Ｒ11およびＲ12はそれらが結合されるＣ原子と一緒になってシクロヘキシルもしくはシクロペンチルである場合に、
Figure 0006400021
 のような構造が形成される。
Ｒ13およびＲ14はそれらが結合されるＮ原子と一緒になって、５員または６員の不飽和もしくは飽和の環を形成し、その環が、中断されていない、あるいはＯもしくはＮＲ15によって中断されている場合に、飽和環もしくは不飽和環、例えばアジリジン、ピロール、ピロリジン、オキサゾール、ピリジン、１，３−ジアジン、１，２−ジアジン、ピペリジンまたはモルホリン、特にモルホリンなどの環が形成される。
無機カチオンもしくは有機カチオンとしてのＱは、例えば一価のカチオン、二価もしくは三価のカチオン、好ましくは一価もしくは二価のカチオンである。
例は、酸化状態＋１、＋２または＋３を形成する金属、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、ＣａまたはＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｕなどである。
一価もしくは二価のカチオンのための更なる例は、「オニウム」カチオン、例えばアンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンまたはスルホニウムカチオンである。
オニウムカチオンは、例えばアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルアリールアンモニウム、ジアルキルジアリールアンモニウム、トリアリールアルキルアンモニウム、テトラアリールアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、トリアルキルアリールホスホニウム、ジアルキルジアリールホスホニウム、トリアリールアルキルホスホニウム、テトラアリールホスホニウムである。例えば、Ｎ+Ｒ18Ｒ19Ｒ20Ｒ21またはＰ+Ｒ18Ｒ19Ｒ20Ｒ21（式中、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、フェニル、ＯＨもしくはフェニルにより置換されたＣ1〜Ｃ20−アルキル、ＯＨもしくはＣ1〜Ｃ4−アルキルにより置換されたフェニルであり、またはＲ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21の２つは、単環式もしくは二環式の環構造を形成する）。
Ｑは、ｍが１の場合に、例えば酸化状態＋１の金属カチオン、Ｎ+Ｒ18Ｒ19Ｒ20Ｒ21またはＰ+Ｒ18Ｒ19Ｒ20Ｒ21（式中、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は、前記定義の通りである）である。
Ｑは、好ましくはＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｎ+Ｒ18Ｒ19Ｒ20Ｒ21またはＰ+Ｒ18Ｒ19Ｒ20Ｒ21、特にＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｎ+Ｒ18Ｒ19Ｒ20Ｒ21またはＰ+Ｒ18Ｒ19Ｒ20Ｒ21である。
Ｑは、ｍが２である場合に、例えば酸化状態＋２の金属カチオン、例えばＭｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+であり、Ｑは、好ましくはＭｇ2+、Ｃａ2+またはＣｕ2+であり、またはＱは、前記定義の２つの一価の基を表す。
Ｎ+Ｒ18Ｒ19Ｒ20Ｒ21としてのＱのための例であって、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21の２つが単環式もしくは二環式の環構造を形成するものの例は、
Figure 0006400021
 である。
本発明による関心が持たれる化合物は、例えば以下に挙げられる例１〜２４の化合物ならびに以下の化合物（２５）から（３３）
Figure 0006400021
Figure 0006400021
 である。
本願の文脈における用語「および／または」または「または／および」は、定義された選択肢（置換基）の１つだけが存在しうるのみならず、定義された選択肢（置換基）の幾つかも一緒に、つまり種々の選択肢（置換基）の混合物も存在しうることを意味する。用語「少なくとも」は、１もしくは１より多く、例えば１もしくは２もしくは３、好ましくは１もしくは２を定義することを意味する。用語「場合により置換された」は、それが示している基が非置換もしくは置換されていることを意味する。本願明細書および以下の特許請求の範囲にわたり、文脈から他のことが要求されない限りは、用語「含む」または「含む」もしくは「含んでいる」という別形は、示される整数もしくはステップまたは整数もしくはステップのグループを含むことを意味するが、任意の他の整数もしくはステップまたは整数もしくはステップのグループを除外することを意味しないと理解されるものである。本願の範囲内での用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレートならびに相応のメタクリレートを指すものと意図される。本発明の内容において本発明による化合物について上述の好ましいことは、組成物、使用、方法などの請求項である特許請求の範囲の全てのカテゴリーに向けることが意図される。
本発明は、本願に開示される化合物、構成、方法工程、基質および材料は幾らか変動してよいので、かかる化合物、構成、方法工程、基質および材料に制限されないと理解されるべきである。また、本願で使用される専門用語は、特定の実施形態を説明する目的のためだけに使用されると理解されるべきであり、本発明の範囲は付属の特許請求の範囲およびその等価物によってのみ制限されるので、その専門用語は制限を意図するものではない。
本願明細書および付属の特許請求の範囲で使用される場合に、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が明示的に示さない限り複数の指示対象を含むことに留意せねばならない。何ら定義されていない場合に、本願で使用される任意の用語および科学用語は、本発明の属する技術分野における当業者によって通常の理解がなされる意味を有するものと意図される。
本発明の式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物は、一般に、金属化されたホスフィン化合物（１）またはホスフィド（２）から出発して製造できる。それらの製造は先行技術から公知である。
ナトリウムビスアシルホスフィド（１）およびホスフィド（２）の合成は、例えばＷＯ２００６０５６５４１で報告されている：（式１）
Figure 0006400021
選択される反応条件に依存して、対称的に（ＲA＝ＲB）または非対称的に（ＲA≠ＲB）置換された化合物（１）または（２）を得ることができる。
前記ナトリウムビスアシルホスフィド（１）は、後続の反応ステップの前に単離できるか、または後続の反応ステップに適した試薬でインサイチューで直接処理することができる。
その一方で、前記ナトリウムビスアシルホスフィド（１）は、好適なプロトン源によるプロトン化によってビスアシルホスフィン（２）へと変換できる。好適なプロトン源は、ＣＨ酸化合物、ＯＨ酸化合物、ＳＨ酸化合物もしくはＮＨ酸化合物または無機酸、例えばアンモニウムもしくはアミジニウム塩、脂肪族もしくは芳香族のカルボン酸、または無機酸、例えば塩化水素、硫酸などである。好ましくは、脂肪族もしくは芳香族のカルボン酸であり、最も好ましくは、脂肪族カルボン酸、例えば酢酸である。プロトン化は、通常は溶液において、例えば脂肪族もしくは芳香族の炭化水素、（ポリ）エーテルまたはアルコールを溶剤として使用して実施される。好ましくは、エーテル誘導体、例えばジメトキシエタンなどである。前記ビスアシルホスフィン（２）は、当業者に公知の慣用の方法によって単離できるか、あるいは好ましくはプロトン化反応で形成される塩副生成物の濾過後に、後続の反応ステップのためにインサイチューで使用できる。
前記化合物（１）または（２）と好適な酸化剤もしくは硫黄との反応により、対称的にまたは非対称的に置換されたビスアシルホスフィン酸またはビスアシルホスフィノジチオ酸誘導体（３）（Ｘ＝ＯまたはＳ）が得られる。
Figure 0006400021
好適な酸化剤は、当業者に公知であり、そして例えば空気、純粋な酸素、過酸化水素、有機ペルオキシド、例えばｔ−ブチルペルオキシド、過酢酸などを含む。前記酸化は通常は溶液で実施される。好適な溶剤は、芳香族の炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼンまたはメシチレン、あるいは脂肪族炭化水素、例えばアルカンおよびアルカン混合物、例えば石油エーテル、ヘキサンまたはシクロヘキサンである。酸化の間に、その反応温度は、好ましくは０℃〜１２０℃の範囲で、より好ましくは２０℃〜８０℃で保持される。反応生成物（３）は、当業者に公知の慣用の処理方法によって簡単に単離および精製することができる。化合物（３）は通常は固体なので、再結晶化が好ましい。
硫黄または硫化剤、例えば元素の硫黄またはリン硫化物ＰkＳl、好ましくはＰ4Ｓ7などとの反応は、好ましくは溶液で行われる。好適な溶剤は、芳香族の炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼンまたはメシチレン、あるいは脂肪族炭化水素、例えばアルカンおよびアルカン混合物、例えば石油エーテル、ヘキサンまたはシクロヘキサンである。その反応温度は、好ましくは０℃〜１２０℃の範囲で、より好ましくは２０℃〜８０℃で保持される。反応生成物（３）は、当業者に公知の慣用の処理方法によって簡単に単離および精製することができる。化合物（３）は通常は固体なので、再結晶化が好ましい。
ビスアシルホスフィン酸またはビスアシルホスフィノジチオ酸（３）（Ｘ＝ＯまたはＳ）は、１当量の、または過剰の好適な塩基との反応によって、容易に相応のビスアシルホスフィン酸塩（４）（Ｘ＝ＯまたはＳ）に変換できる：
Figure 0006400021
 ［式中、Ｘ1、ｍおよびＱは、式（ＩＩ）について前記定義の通りである］。
更に、塩（４）は、塩基性条件下での化合物（２）の酸化または硫化を実施することによって直接的に得ることができる。
好適な塩基は、例えば第一級の、第二級のもしくは第三級のアルキルアミンまたはアルキルアリールアミン、アミジン、イミダゾール誘導体など、例えば
Figure 0006400021
 あるいは無機塩基、例えば水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどである。多塩基性の塩基、例えば炭酸カリウムなどの塩基が使用される場合に、ビスアシルホスフィン酸の相応の塩は、カチオン性種の電荷を補うために必要な数のホスフィン酸誘導体を含有する。得られる塩は、当業者に公知の任意の方法によって精製することができる。
他のカチオン（Ｑ1）、例えば金属カチオン、例えばＡｇ+、Ｃｕ2+もしくはＡｕ3+との塩またはＮ−アルキルアンモニウム塩、例えば
Figure 0006400021
 を得るためには、塩（４）からのイオン交換反応を行うことができる。当業者は、かかる交換反応に精通している。
交換されたカチオンＱ1を含む得られた塩は、調製および使用前に単離でき、または前記イオン交換反応は、最終的な塩が使用されるべき媒体中でインサイチューで実施できる。
金属カチオンＱm+を含む金属塩（４）を、ビスアシルホスフィン酸もしくはビスアシルホスフィノジチオ酸（３）（Ｘ＝ＯまたはＳ）と相応の量の塩または金属錯塩、例えばＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏとを混合することによって製造することも可能であるが、但し、前記金属塩のアニオンおよび／または追加の配位子は、プロトンを受容することが可能である。
式（３）および（４）の化合物（Ｘ＝Ｏ、Ｓ）はそれ自体、光開始剤として有用である一方で、それらは、広範な様々な種々の官能化された構造を有する他のビスアシルホスフィン酸、ビスアシルホスフィノジチオ酸、ビスアシルチオホスフィン酸またはビスアシルホスフィンチオ酸誘導体、例えば
Figure 0006400021
 ［式中、ＲA、ＲB、Ｙ、Ｒ4およびＲ5は前記定義の通りである］の合成のための用途の広い中間体としても作用しうる。
かかる置換されたビスアシルホスフィン酸誘導体の合成のために２つの合成プロトコールが利用できる：
ａ．ビスアシルホスフィン酸（３）またはその塩（４）と好適な求電子性試薬との反応：（式２）
Figure 0006400021
 ［式中、
Ｘは、ＯもしくはＳであり、Ｚ1は、ＯもしくはＮＲ5を示し、ＲA、ＲB、Ｒ5は、前記定義の通りであり、
Ｒ’は、（ＣＯ）Ｒ6、（ＣＯ）ＯＲ6もしくはＳＯ2−Ｒ6であり、その際、Ｒ6は前記定義の通りであり、
Ｒ’’は、例えば前記定義の通りのＲ6であり、
Ｒ’’’は、例えば前記定義の通りのＲ6、ＯＲ6、ＮＲ5Ｒ6であり、
Ｒ’’’’は、例えばＣ1〜Ｃ26−アルキルまたは１つ以上のＯ、ＮＲ5、Ｓ、（ＣＯ）、（ＣＯ）ＯもしくはＳＯ2によって中断されたＣ2〜Ｃ26−アルキルであり、その際、前記Ｃ1〜Ｃ26−アルキルまたは中断されたＣ2〜Ｃ26−アルキルは非置換またはＯＨ、ハロゲン化物、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、［Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）］o−Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）、［Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）−Ｏ］o−Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）、Ｎ（Ｒ5）2、
Figure 0006400021
 、プロペノイルオキシ、２−メチルプロペノイルオキシ、非置換もしくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシあるいはＯＨによって置換されたＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル、１つ以上のＯ、ＮＲ5もしくはＳによって中断されたＣ3〜Ｃ12−シクロアルキルであって非置換もしくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシあるいはＯＨによって置換された前記中断されたＣ3〜Ｃ12−シクロアルキルならびに非置換もしくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換されたＣ6〜Ｃ14−アリールからなる群から選択される１つ以上の置換基によって置換されており、かつ
ｓは、０または１である］。
好適な求電子性試薬は、置換反応、付加反応もしくは縮合反応において、基ＯＨ、ＳＨ、Ｏ-もしくはＳ-と反応できる任意の試薬である。
置換反応を受けるかかる好適な求電子性試薬のための例は、第一級の、第二級のもしくは第三級のアルキルハロゲン化物（ヨウ化物、臭化物もしくは塩化物）、ベンジルハロゲン化物もしくはアリルハロゲン化物、または活性化されたアリールハロゲン化物、例えば２，４−ジニトロ−ブロモベンゼンなどである。
縮合反応を受ける求電子性試薬のための例は、例えば脂肪族もしくは芳香族カルボン酸ハロゲン化物（例えばｎが１の場合にＲ4について前記定義のカルボン酸のハロゲン化物に相当する）、カルボン酸エステル、カルボン酸塩化物、カルボン酸無水物、クロロホルメートエステル、炭酸ジアルキル、スルホン酸塩化物である。縮合反応を受ける他の試薬は、例えば（アルキル）シロキサンである。
付加反応を受ける求電子性試薬のための例は、例えばα，β−不飽和エステル、ケトンまたはスルホン（いわゆる、マイケルアクセプター）、例えば（メタ）アクリレートまたはビニルスルホンである。付加反応を受ける他の試薬は、開環試薬、例えば環状エーテル、例えばエポキシドまたはオキセタン（例えばｎが１である場合にＲ4について前記定義の関連の基に相当する）またはイソシアネートの群である。前記マイケル付加反応は、ビスアシルホスフィン酸（３）中の−ＸＨまたはビスアシルホスフィン酸塩（４）中の−Ｘ-が−ＳＨまたは−Ｓ-のそれぞれである場合に特に好適である。
求電子性試薬が環状エーテル、好ましくはエポキシドである場合に、ビスアシルホスフィン酸（３）またはビスアシルホスフィン酸塩（４）との相応の反応生成物は、ＲＯ置換基上にヒドロキシ基を有する開環生成物である。これらのヒドロキシ基は、更にアルコールと反応しうる試薬と反応されうる。かかる試薬の例は、イソシアネート、エポキシド、無水物、カルボン酸誘導体などである。一例としては、（メタ）アクリル酸塩化物との反応により、分子中に（メタ）アクリレート基を有する共重合可能なビスアシルホスフィン酸誘導体が得られる。
求電子性試薬が（アルキル）シロキサンである場合に、ビスアシルホスフィン酸シリルエステルが得られる。（ビスアルコキシ）シランを求電子剤として２：１のモル比で使用する場合に、二官能性のビスアシルホスフィン酸シリルエステルが得られる。シロキサン部の大きさに応じて、例えば得られた光開始剤の表面活性特性を容易に調整することができる。かかる特性の微調整が、例えば樹脂界面で蓄積する自己積層型光開始剤の製造のために最も関心が持たれていることは当業者に明らかである。
幾らかの条件下では、好適な触媒または好適な補助試薬の存在下で前記の置換反応、付加反応または縮合反応を実施することが好ましいこともある。第一級アルキル、ベンジルまたはアリル塩化物もしくは臭化物での置換反応のための触媒は、ヨウ素塩、例えばヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムまたはヨウ化アンモニウムである。第三級アルキルハロゲン化物での置換反応のために適した補助試薬は、硝酸銀である。最後の試薬は化学量論量で使用する必要がある。−Ｘ−Ｒ4が−ＯＨまたは−ＳＨである場合に、触媒量もしくは化学量論量での好適な塩基の添加は、好ましいことがある。好適な塩基は、例えば無機アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物、第三級アミンまたはアミジニウム塩基、例えば１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）またはグアニジンである。
前記求電子性試薬がマイケルアクセプターまたは開環試薬である場合に、第三級アミンまたはアミジニウム塩基、例えばＤＢＮ、ＤＢＵまたはグアニジンもしくはトリアルキルホスフィンが付加反応の促進に有用である。これらの試薬は、触媒量でまたは化学量論量で使用できる。
縮合反応を受ける求電子性試薬がカルボン酸、カルボン酸塩化物、カルボン酸無水物またはクロロホルメートエステルである場合に、塩基の添加が好ましいことがある。好適な塩基は、例えば無機アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物、第三級アミンまたはアミジニウム塩基、例えばＤＢＮ、ＤＢＵまたはグアニジンである。これらの塩基は、通常は化学量論量で添加される。前記縮合反応は、また縮合剤、例えばジシクロヘキシルカルボジイミンまたは触媒、例えば４−ジメチルアミノピリジンの添加によって促進することもできる。
縮合反応を受ける求電子性試薬がイソシアネートである場合に、当業者に公知のあらゆるウレタン縮合触媒を使用できる。これらは、例えば有機金属化合物、例えばジブチルスズジラウレートまたは塩基、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）を含む。好適な触媒は当業者に公知であり、多くの化学の教科書の主題である。
縮合反応を受ける求電子性試薬がカルボン酸エステルである場合に、その縮合反応を、放出されたアルコールが反応混合物から、例えば蒸留によって、場合により真空下でまたは好適な二相系を使用することによって除去される条件下で行うことが好ましいことがある。
前記置換、付加または縮合反応は穏やかな条件下で行うことができるので、広範な様々な官能基が残基Ｒ’’〜Ｒ’’’’の一部として許容される。例は、エポキシ基またはイソシアネート基である。後者は、更なる変換に使用できる化合物（５）〜（９）における官能性を提供する。例は、エポキシドの、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸によるまたはイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステルによる開環反応であり、こうして、共重合可能なビスアシルホスフィン酸誘導体型の光開始剤がもたらされる。追加の変換ステップが、好適な二官能性試薬を、化合物（５）〜（９）に対して１：２のモル比で使用して行われる場合に、相応の二官能性のビスアシルホスフィン酸誘導体であってｎが２であるものを得ることができる。好適な二官能性の試薬は、例えばジイソシアネートであるLaromer 9000)であり、それによりマイグレーションの少ない光開始剤構造が得られる。
ｂ．ビスアシルホスフィン酸（３）のＸＨまたはＸ-（Ｘ＝Ｏ、Ｓ）の、好適な離脱基（ＬＧ）による置換と、場合によりそれに引き続く前記離脱基の好適な求核性試薬による交換：（式３）
Figure 0006400021
 ［式中、ＸはＯまたはＳであり、ＺはＯ、ＳまたはＮＲ5である］。
基ＸＨを離脱基ＬＧへと変換するための様々な方法は、当業者に公知である。これらは、例えば構造（３）の化合物と、ホスゲン、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、オキシ三塩化リン、五塩化リン、塩化オキサリル、塩化水素、塩素もしくはＮ−クロロ化合物、例えばＮ−クロロスクシンイミド（これらは、ＬＧがＣｌの化合物（５）をもたらす）、アルカリ金属フッ化物、フッ化コバルト、フッ化ハロゲン、フッ化アンチモン、フッ化モリブデン、フッ化水素、フッ素もしくは四フッ化硫黄（これらは、ＬＧがＦの化合物（５）をもたらす）、ヨウ素、一塩化ヨウ素、三ヨウ化リン、Ｎ−ヨード−スクシンイミドもしくはＮ−ヨードアセトイミド（これらは、ＬＧがＩの化合物（５）をもたらす）、クロロシアン、塩化シアヌルとの反応を含む。好ましいのは、塩化チオニル、塩化スルフリルおよび塩化オキサリルである。
他の好適な構造（１０）の中間体は、例えば、ビスアシルホスフィン酸（３）と好適なカルボン酸との間の混合無水物である。かかる化合物は、例えばビスアシルホスフィン酸（３）とカルボン酸無水物、例えば酢酸無水物などの無水物との反応によって製造できる。
化合物（１０）中の離脱基ＬＧは、プロトン活性化合物Ｒ−ＺＨまたは相応の塩Ｒ−Ｚ- カチオン+によって容易に交換することができる。好適なプロトン活性化合物は、例えば脂肪族もしくは芳香族のアルコール、脂肪族もしくは芳香族の第一級もしくは第二級のアミン、または脂肪族もしくは芳香族のチオールである。
ある特定の場合には、触媒または好適な反応助剤の存在下で前記交換反応を行うことが有用なことがある。典型的な触媒は、例えば第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ヒューニッヒ塩基などである。これらの化合物は、通常は少量（触媒量）で添加される。好適な反応助剤は、例えば硝酸銀（ＬＧがハロゲンの場合）である。これらの化合物は、化学量論量で添加される。
構造（１０）の化合物は、当業者に公知の方法によって単離し、場合により精製することができる。しかしながら、多くの場合には、構造（１０）の化合物を単離せずに、該化合物をインサイチューで好適な求核性試薬と反応させることがより適切でありうる。幾つかの場合には、構造（１０）の化合物を単離することさえできない。特にそうであるのは、構造（１０）の化合物が、触媒量で使用されうる試薬によって少量でしかインサイチューで製造されない場合である。典型的な一例は、ビスアシルホスフィン酸（３）と、例えばアルコールとの好適な触媒、例えばルイス酸またはブレンステッド酸の存在下でのエステル交換反応である。かかる触媒のための典型的な例は、カルボン酸、例えば酢酸もしくはトリフルオロ酢酸、スルホン酸誘導体、例えばパラトルエンスルホン酸、無機酸、例えば塩化水素、または金属触媒、例えばアセト酢酸ジルコニウム、ジブチルスズジラウレートなどである。中間体化合物（１０）を単離せずに化学量論量で使用される他の反応助剤は、例えば縮合剤、例えばジシクロヘキシル−カルボジイミド（ＤＣＣ）である。
置換基Ｒのサイズおよび構造に応じて、広範な様々な所望の特性を保有するビスアシルホスフィン酸誘導体を得ることができる。一例としては、Ｒ−ＺＨがエタノールである場合には、固体の結晶性物質が得られる。Ｒ−ＺＨが高級アルコール、例えばノナノールなどのアルコールの場合に、非極性媒体中に優れた相容性を有する液状化合物が得られる。Ｒ−ＺＨがポリエチレングリコールモノアルキルエーテルである場合に、非極性媒体と極性媒体、例えば水系配合物の両方との良好な適合性を有する液状化合物が得られる。特に、光開始剤化合物の、非極性媒体（例えば有機配合物）と極性媒体（例えば水系配合物）との相容性の組み合わせは要求の高い特性である。そのような適用特性の微調整が多くの用途にとって非常に価値のあるものであることは当業者には明らかである。
前記交換反応は穏やかな条件下で実施できるので、広範な様々な官能基が残基Ｒの一部として許容される。例は、好適な（メタ）アクリルオキシ置換された化合物Ｒ−ＺＨ、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの化合物である。前記交換反応を介した（メタ）アクリル基の導入は、共重合可能なビスアシルホスフィン酸誘導体をもたらす。
一般構造ＨＺ−Ｒ’−ＺＨの二官能性のプロトン活性基が化合物（１０）に対して１：２のモル比で使用される場合に、相応の二官能性のビスアシルホスフィン酸誘導体であってｎが２であるものを得ることができる。一般構造ＨＺ−Ｒ’−ＺＨの二官能性のプロトン活性基がモル過剰（１以上：１のモル比）で使用される場合に、置換基Ｒ上に−ＺＨ官能基を有する一官能性のビスアシルホスフィン酸誘導体が得られる。置換基Ｒ上の−ＺＨ基の更なる反応は可能である。例えば、前記−ＺＨ基とイソシアネートまたはカルボン酸誘導体とを反応させることが可能である。
化合物（３）中のＸが酸素である場合に、化合物（４）中のＬＧをチオール試薬または硫化水素（Ｒ−ＺＨ、Ｚ＝Ｓ）により置換することで、ビスアシルホスフィン酸のチオ酸またはチオエステルが得られる。化合物（３）中のＸが硫黄である場合に、ビスアシルチオホスフィン酸またはそのエステルは、化合物（４）中のＬＧをアルコール試薬または水（Ｒ−ＺＨ、Ｚ＝Ｏ）により置換することによって得られる。化合物（３）中のＸが硫黄である場合に、化合物（４）中のＬＧをチオール試薬または硫化水素（Ｒ−ＺＨ、Ｚ＝Ｓ）により置換することで、ビスアシルチオホスフィンチオ酸またはチオエステルが得られる。
このように、式３により報告された合成プロトコールにより、ビスアシルホスフィン酸、ビスアシルチオホスフィン酸、ビスアシルホスフィンチオ酸およびビスアシルチオホスフィンチオ酸誘導体の全ての範囲のものが簡単に得られる。
化合物（３）中のＸが酸素または硫黄である場合に、化合物（４）中のＬＧをアミン試薬またはアンモニア（ＲＲ’−ＺＨ、Ｚ＝Ｎ）により置換することで、ビスアシルホスフィン酸アミドまたはビスアシルチオホスフィン酸アミドが得られる。
Ｒ−ＺＨ中の残基Ｒが光開始官能性、例えば前記定義の基（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）もしくは（Ｇ）または構造（Ｉ）で示されるｎが２である第二のビスアシルホスフィン酸誘導体を含む場合に、前記交換反応によって二官能性の光開始剤構造が得られる。前記光開始官能性は、ビスアシルホスフィン酸誘導体であってもよく、または任意の他の公知の光開始構造であってよい。かかる光開始構造は、当業者に公知であり、例えばα−ヒドロキシケトン光開始剤、α−アミノケトン光開始剤、フェニルグリオキシレート光開始剤、モノアシルホスフィンオキシド光開始剤、ビスアシルアルキルホスフィンオキシド光開始剤、ベンゾフェノン型光開始剤、またはチオキサントン型光開始である。その一方で、残基Ｒの光開始剤部分は、ラジカル光開始剤とは別の種類の部分であってよい。例は、カチオン性光開始剤部分、例えばスルホニウム塩もしくはヨードニウム塩、光酸発生剤（ＰＡＧ）基、例えばオキシムスルホネートまたは光潜在性塩基（ＰＬＢ）、例えばＮ−ベンジル １，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン誘導体である。
ビスアシルホスフィン酸部分と、第二のラジカル開始剤部分との、または別の種類の光開始剤との組み合わせは、１つの分子に２つの異なる光活性部分の特性を組み合わせるにあたり関心が持たれている。
本発明の主題は、従ってまた、式（Ｉ）または（ＩＩ）
Figure 0006400021
 ［式中、
Ｘ、Ｘ1およびＹは、同一であり、かつＯまたはＳであり、
Ｒ4は、水素であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1ａ、Ｒ2ａおよびＲ3ａは、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシまたはハロゲンであり、
ｎは、１または２であり、
ｍは、１、２または３であり、
Ｑは、ｍ+の電荷を有する１つまたは２つの無機カチオンまたは有機カチオンを表す］の化合物の製造方法であって、
ａ１）式（Ｘ）の金属化されたホスフィン錯体または式（ＸＩ）のホスフィン
Figure 0006400021
 ［式中、
ＲAは、基
Figure 0006400021
 であり、ＲBは、基
Figure 0006400021
 であり、かつ
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1ａ、Ｒ2ａおよびＲ3ａは前記定義の通りである］と酸化剤との反応により、
式（Ｉ）で示され、その式中、Ｒ 4 が水素であり、かつＸおよびＹがＯである化合物を得ることによるか、または
ａ２）前記定義の、式（Ｘ）の金属化されたホスフィン錯体または式（ＸＩ）のホスフィンと硫化剤との反応により、
式（Ｉ）で示され、その式中、Ｒ 4 が水素であり、かつＸおよびＹがＳである化合物を得ることによるか、または
ａ３）前記定義の、式（Ｘ）の金属化されたホスフィン錯体または式（ＸＩ）のホスフィンと酸化剤との塩基の存在下での反応により、
式（ＩＩ）で示され、その式中、Ｘ 1 およびＹがＯである化合物を得ることによるか、または
ａ４）前記定義の、式（Ｘ）の金属化されたホスフィン錯体または式（ＸＩ）のホスフィンと硫化剤との塩基の存在下での反応により、
式（ＩＩ）で示され、その式中、Ｘ 1 およびＹがＳである化合物を得ることによるか、
のいずれかによる前記製造方法である。
本発明のもう一つの主題は、式（Ｉ）
Figure 0006400021
 ［式中、
Ｙは、ＯまたはＳであり、
Ｘは、直接結合であり、
Ｒ4は、ハロゲンであり、かつ
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1ａ、Ｒ2ａ、Ｒ3ａおよびｎは、前記定義の通りである］のビスアシルホスフィン酸化合物およびビスアシルチオホスフィン酸化合物の製造方法であって、
式（Ｉ）で示され、その式中、Ｒ4が水素でありかつＸおよびＹがＯである化合物、または
式（Ｉ）で示され、その式中、Ｒ4が水素でありかつＸおよびＹがＳである化合物、または
式（ＩＩ）で示され、その式中、Ｘ1およびＹがＯである化合物、または
式（ＩＩ）で示され、その式中、Ｘ1おおよびＹがＳである化合物を、
ハロゲン化剤と反応させることで、化合物
Figure 0006400021
 ［式中、ｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1ａ、Ｒ2ａ、Ｒ3ａおよびＹは前記定義の通りであり、かつＨａｌはＣｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＣｌである］を得ることによる前記製造方法である。
本発明の更なる主題は、式（Ｉ）または（ＩＩ）
Figure 0006400021
 ［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1ａ、Ｒ2ａ、Ｒ3ａ、ＱおよびＹは前記定義の通りであり、
Ｘは、ＯまたはＳであり、
Ｘ1は、ＯまたはＳであり、
Ｒ4は、ｎが１である場合に、（ＣＯ）Ｒ6、（ＣＯ）ＯＲ6、（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6、（ＳＯ2）−Ｒ6、［Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）］o−Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）、［Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）−Ｏ］o−Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）、Ｃ1〜Ｃ28−アルキル、１つ以上のＯ、ＮＲ5、Ｓ、（ＣＯ）、（ＣＯ）ＯもしくはＳＯ2によって中断されたＣ2〜Ｃ28−アルキルであり、前記Ｃ1〜Ｃ28−アルキルまたは中断されたＣ2〜Ｃ28−アルキルは、非置換であるか、あるいは１つ以上の置換基によって置換されており、前記１つ以上の置換基は、ＯＨ、ハロゲン化物、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、［Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）］o−Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）、［Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）−Ｏ］o−Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）、Ｎ（Ｒ5）2、
Figure 0006400021
 、プロペノイルオキシ、２−メチルプロペノイルオキシ、非置換もしくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換されたＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル、１つ以上のＯ、ＮＲ5もしくはＳによって中断されかつ非置換もしくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換されたＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル、および非置換もしくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換されたＣ6〜Ｃ14−アリールからなる群から選択され、あるいは
Ｒ4は、ｎが１である場合に、非置換もしくは１つ以上のＣ1〜Ｃ12−アルキル、１つ以上のＯによって中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシもしくはＯＨによって置換されたＣ6〜Ｃ10−アリールであり、あるいは
Ｒ4は、ｎが１でありかつＸがＮＲ5である場合に、Ｒ5およびＮ原子と一緒になって、５員もしくは６員の飽和環であって、中断されていない、またはＯもしくはＮＲ5によって中断されており、かつ非置換または１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換された環を形成し、あるいは
Ｒ4は、ｎが１である場合に、Ｃｌ、ＦもしくはＢｒであるが、但し、Ｘが直接結合であるものとし、
Ｒ4は、ｎが２である場合に、
非置換または１つ以上のＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル、ＣＯＯＲ6、Ｃ1〜Ｃ20−アシル、フェニルもしくはナフチルによって置換されたＣ1〜Ｃ18−アルキレン、
１つ以上のＯ、ＮＲ5、Ｓ、（ＣＯ）、Ｏ（ＣＯ）Ｏ、（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ、Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）、Ｏ（ＣＯ）もしくは（ＣＯ）Ｏによって中断され、かつ非置換もしくは１つ以上のＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル、ＣＯＯＲ6、Ｃ1〜Ｃ20−アシル、フェニル、ナフチルもしくはＣ1〜Ｃ8−ヒドロキシアルキルによって置換されたＣ2〜Ｃ18−アルキレン、
非置換または１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換されたＣ2〜Ｃ18−アルケニレン、１つ以上のＯもしくはＮＲ5によって中断され、かつ非置換もしくは１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換されたＣ2〜Ｃ18−アルケニレン、
非置換または１つ以上のＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル、ＣＯＯＲ6、Ｃ1〜Ｃ20−アシル、フェニル、ナフチルもしくはＣ1〜Ｃ8−ヒドロキシアルキルによって置換されたＣ5〜Ｃ8−シクロアルキレン、１つ以上のＯもしくはＮＲ5によって中断され、かつ非置換もしくは１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換されたＣ5〜Ｃ8−シクロアルキレン、
非置換または１つ以上のＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル、ＣＯＯＲ6、Ｃ1〜Ｃ20−アシル、フェニル、ナフチルもしくはＣ1〜Ｃ8−ヒドロキシアルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ10−アリーレン
であり、あるいは
Ｒ4は、ｎが２である場合に、（ＣＯ）Ｒ10（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ−Ｒ10−Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）ＮＲ5−Ｒ10−ＮＲ5（ＣＯ）、［Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）］p、［Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）−Ｏ］pであり、あるいは
Ｒ4は、ｎが２である場合に、Ｏ、（ＣＯ）、ＮＲ5およびＮＲ17からなる群から選択される１つ以上の基によって中断され、かつ１つ以上のＯＨによって置換されたＣ10〜Ｃ50−アルキレンであり、
Ａは、ＰＦ6、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6またはＢ（Ｃ6Ｆ5）4であり、
Ｒ5は、水素、（ＣＯ）Ｒ6、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、１つ以上のＯによって中断されたＣ2〜Ｃ12−アルキルであって、非置換または１つ以上のＣ3〜Ｃ7−シクロアルキル、ＯＨもしくはＮＣＯによって置換された前記Ｃ1〜Ｃ12−アルキルもしくは中断されたＣ2〜Ｃ12−アルキル、非置換または１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ＯＨもしくはＮＣＯによって置換されたＣ3〜Ｃ12−シクロアルキルであり、
Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、１つ以上のＯによって中断されたＣ2〜Ｃ12−アルキルであり、前記Ｃ1〜Ｃ12−アルキルもしくは中断されたＣ2〜Ｃ12−アルキルは、非置換であるか、または１つ以上のＣ3〜Ｃ7−シクロアルキル、ＯＨ、ＮＣＯもしくはＮＣＯにより置換されたフェニルにより置換されており、または
Ｒ6は、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、非置換または１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、ＯＨもしくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシによって置換されたＣ2〜Ｃ10−アルケニルであり、または
Ｒ6は、非置換またはＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ＮＣＯもしくはＮＣＯ置換されたＣ1〜Ｃ12−アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ14−アリールであり、または
Ｒ5およびＲ6は、Ｎ原子と一緒になって、５員もしくは６員の飽和環であって中断されていないまたはＯもしくはＮＲ5によって中断され、かつ非置換または１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換された前記環を形成し、
Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールまたはＣ1〜Ｃ4−アルコキシであり、
Ｒ10は、Ｃ2〜Ｃ18−アルキレン、１つ以上のＯ、ＮＲ5もしくはＳによって中断されたＣ2〜Ｃ18−アルキレンであり、前記Ｃ2〜Ｃ18−アルキレンもしくは中断されたＣ2〜Ｃ18−アルキレンは、非置換または１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換されており、
ｍは、１、２または３であり、
ｏは、０〜１０であり、
ｐは、１〜１０であり、
Ｙ1は、結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲ5、Ｏ（ＣＯ）−*またはＯ（ＣＯ）−ＣＨ2−Ｏ−*であり、その際、アスタリスクは、基（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）もしくは（Ｅ）のフェニル環への結合を示し、
Ｙ2は、結合、Ｏ、ＳまたはＮＲ5であり、
Ｒ11およびＲ12は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニルまたは非置換もしくはＣ1〜Ｃ4−アルキルによって置換されたフェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであるか、またはＲ11およびＲ12は、それらが結合されるＣ原子と一緒になって、シクロヘキシルまたはシクロペンチルであり、
Ｚは、ＯＨまたはＮＲ13Ｒ14であり、
Ｚ1は、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシまたは１つ以上のＯによって中断されたＣ2〜Ｃ12−アルコキシであり、前記Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシもしくは中断されたＣ2〜Ｃ12−アルコキシは、非置換またはＯＨによって置換されており、
Ｒ13およびＲ14は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、１つ以上のＯＨもしくはハロゲンによって置換されたＣ1〜Ｃ12−アルキルであるか、またはＲ13およびＲ14は、それらが結合されるＮ原子と一緒になって、５員もしくは６員の不飽和もしくは飽和の環を形成し、前記環は、中断されていない、またはＯもしくはＮＲ15によって中断されており、
Ｒ15は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり、
Ｒ16は、水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、
Ｒ17は、（ＣＯ）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ（ＣＯ）−ＣＨ＝ＣＨ2である］の化合物の製造方法であって、
式（Ｉ）で示され、その式中、Ｒ4が水素でありかつＸおよびＹがＯである化合物、または
式（Ｉ）で示され、その式中、Ｒ4が水素でありかつＸおよびＹがＳである化合物、または
式（ＩＩ）で示され、その式中、Ｘ1およびＹがＯである化合物、または
式（ＩＩ）で示され、その式中、Ｘ1およびＹがＳである化合物を、
好適な求電子性試薬と反応させる前記製造方法である。
本発明の主題は、更に、前記定義の式（Ｉ）または（ＩＩ）で示され、その式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1ａ、Ｒ2ａ、Ｒ3ａ、ＱおよびＹが前記定義の通りであり、ＸがＯもしくはＳもしくはＮＲ5であり、Ｒ4が前記示した定義の１つを有する化合物の製造方法であって、前記定義の式（Ｉａ）の化合物と好適な求核性試薬とを反応させることによる前記製造方法である。
前記ホスフィン金属錯体化合物（Ｘ）の製造は、当該技術分野から公知であり、かつ例えばＷＯ２００６／０５６５４２に記載されている。
化合物
Figure 0006400021
 ［式中、ＲAおよびＲBは前記定義の通りである］は、例えば
（ｉ）元素のリン［Ｐ］∞または好ましくはＰ（Ｈａｌ）3を還元性金属または半金属と、場合により触媒もしくは活性化剤の存在下に溶剤中で接触させることで、金属ホスフィドＭｅvＰw［式中、例えばｖは１〜６であり、かつｗは１〜１６である］を得ること、
（ｉｉ）プロトン源、例えば立体障害アルコールを、場合により触媒または活性化剤の存在下で添加することで、金属または半金属のリン化二水素塩ＭｅＰＨ2を得ること、
（ｉｉｉ）引き続き、ｚ個の式（ＸＸ）、または／および（ＸＸ’）の酸ハロゲン化物と、または／および（２−ｚ）個の式（ＸＸＩ）、または／および（ＸＸＩ’）のカルボン酸エステル
Figure 0006400021
 ［式中、Ｒは、アルコールの残基であり、かつＲAおよびＲBは、前記定義の通りであり、かつｚは、０、１または２である］と反応させること、
によって製造される。
式（ＸＩ）
Figure 0006400021
 の化合物は、例えば式（Ｘ）の化合物とプロトン源とを反応させて、引き続き得られた水素化物
Figure 0006400021
 を酸化または硫化させることで得られる。
本発明の主題は、また、式（Ｉ）または（ＩＩ）で示され、その式中、
Ｘ、Ｘ1およびＹは同一であり、ＯまたはＳであり、
Ｒ4は、（ＣＯ）Ｒ6、（ＣＯ）ＯＲ6、（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6、（ＳＯ2）−Ｒ6、［Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）］o−Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）、［Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）−Ｏ］o−Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）、Ｃ1〜Ｃ28−アルキル、１つ以上のＯ、ＮＲ5、Ｓ、（ＣＯ）、（ＣＯ）ＯもしくはＳＯ2によって中断されたＣ2〜Ｃ28−アルキルであり、前記Ｃ1〜Ｃ28−アルキルまたは中断されたＣ2〜Ｃ28−アルキルは、非置換であるか、あるいは１つ以上の置換基によって置換されており、前記１つ以上の置換基は、ＯＨ、ハロゲン化物、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、［Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）］o−Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）、［Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）−Ｏ］o−Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）、Ｎ（Ｒ5）2、
Figure 0006400021
 、プロペノイルオキシ、２−メチルプロペノイルオキシ、非置換もしくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換されたＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル、１つ以上のＯ、ＮＲ5もしくはＳによって中断されかつ非置換もしくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換されたＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル、および非置換もしくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換されたＣ6〜Ｃ14−アリールからなる群から選択され、あるいは
Ｒ4は、ｎが１である場合に、非置換もしくは１つ以上のＣ1〜Ｃ12−アルキル、１つ以上のＯによって中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシもしくはＯＨによって置換されたＣ6〜Ｃ10−アリールであり、あるいは
Ｒ4は、ｎが１でありかつＸがＮＲ5である場合に、Ｒ5およびＮ原子と一緒になって、５員もしくは６員の飽和環であって、中断されていない、またはＯもしくはＮＲ5によって中断されており、かつ非置換または１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換された環を形成し、あるいは
Ｒ4は、ｎが１である場合に、Ｃｌ、ＦもしくはＢｒであるが、但し、Ｘが直接結合であるものとし、
Ｒ4は、ｎが２である場合に、
非置換または１つ以上のＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル、ＣＯＯＲ6、Ｃ1〜Ｃ20−アシル、フェニルもしくはナフチルによって置換されたＣ1〜Ｃ18−アルキレン、
１つ以上のＯ、ＮＲ5、Ｓ、（ＣＯ）、Ｏ（ＣＯ）Ｏ、（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ、Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）、Ｏ（ＣＯ）もしくは（ＣＯ）Ｏによって中断され、かつ非置換もしくは１つ以上のＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル、ＣＯＯＲ6、Ｃ1〜Ｃ20−アシル、フェニル、ナフチルもしくはＣ1〜Ｃ8−ヒドロキシアルキルによって置換されたＣ2〜Ｃ18−アルキレン、
非置換または１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換されたＣ2〜Ｃ18−アルケニレン、１つ以上のＯもしくはＮＲ5によって中断され、かつ非置換もしくは１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換されたＣ2〜Ｃ18−アルケニレン、
非置換または１つ以上のＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル、ＣＯＯＲ6、Ｃ1〜Ｃ20−アシル、フェニル、ナフチルもしくはＣ1〜Ｃ8−ヒドロキシアルキルによって置換されたＣ5〜Ｃ8−シクロアルキレン、１つ以上のＯもしくはＮＲ5によって中断され、かつ非置換もしくは１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換されたＣ5〜Ｃ8−シクロアルキレン、
非置換または１つ以上のＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル、ＣＯＯＲ6、Ｃ1〜Ｃ20−アシル、フェニル、ナフチルもしくはＣ1〜Ｃ8−ヒドロキシアルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ10−アリーレン
であり、あるいは
Ｒ4は、ｎが２である場合に、（ＣＯ）Ｒ10（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ−Ｒ10−Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）ＮＲ5−Ｒ10−ＮＲ5（ＣＯ）、［Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）］p、［Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）−Ｏ］pであり、あるいは
Ｒ4は、ｎが２である場合に、Ｏ、（ＣＯ）、ＮＲ5およびＮＲ17からなる群から選択される１つ以上の基によって中断され、かつ１つ以上のＯＨによって置換されたＣ10〜Ｃ50−アルキレンであり、
Ａは、ＰＦ6、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6またはＢ（Ｃ6Ｆ5）4であり、
Ｒ5は、水素、（ＣＯ）Ｒ6、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、１つ以上のＯによって中断されたＣ2〜Ｃ12−アルキルであって、非置換または１つ以上のＣ3〜Ｃ7−シクロアルキル、ＯＨもしくはＮＣＯによって置換された前記Ｃ1〜Ｃ12−もしくは中断されたＣ2〜Ｃ12−アルキル、非置換または１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ＯＨもしくはＮＣＯによって置換されたＣ3〜Ｃ12−シクロアルキルであり、
Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、１つ以上のＯによって中断されたＣ2〜Ｃ12−アルキルであり、前記Ｃ1〜Ｃ12−アルキルもしくは中断されたＣ2〜Ｃ12−アルキルは、非置換であるか、または１つ以上のＣ3〜Ｃ7−シクロアルキル、ＯＨ、ＮＣＯもしくはＮＣＯにより置換されたフェニルにより置換されており、または
Ｒ6は、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、非置換または１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、ＯＨもしくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシによって置換されたＣ2〜Ｃ10−アルケニルであり、または
Ｒ6は、非置換またはＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ＮＣＯもしくはＮＣＯ置換されたＣ1〜Ｃ12−アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ14−アリールであり、または
Ｒ5およびＲ6は、Ｎ原子と一緒になって、５員もしくは６員の飽和環であって中断されていないまたはＯもしくはＮＲ5によって中断され、かつ非置換または１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換された前記環を形成し、
Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールまたはＣ1〜Ｃ4−アルコキシであり、
Ｒ10は、Ｃ2〜Ｃ18−アルキレン、１つ以上のＯ、ＮＲ5もしくはＳによって中断されたＣ2〜Ｃ18−アルキレンであり、前記Ｃ2〜Ｃ18−アルキレンもしくは中断されたＣ2〜Ｃ18−アルキレンは、非置換または１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換されており、
ｍは、１、２または３であり、
ｏは、０〜１０であり、
ｐは、１〜１０であり、
Ｑは、ｍ+の電荷を有する１つまたは２つの無機カチオンまたは有機カチオンを表し、
Ｙ1は、結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲ5、Ｏ（ＣＯ）−*またはＯ（ＣＯ）−ＣＨ2−Ｏ−*であり、その際、アスタリスクは、基（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）もしくは（Ｅ）のフェニル環への結合を示し、
Ｙ2は、結合、Ｏ、ＳまたはＮＲ5であり、
Ｒ11およびＲ12は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニルまたは非置換もしくはＣ1〜Ｃ4−アルキルによって置換されたフェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであるか、またはＲ11およびＲ12は、それらが結合されるＣ原子と一緒になって、シクロヘキシルまたはシクロペンチルであり、
Ｚは、ＯＨまたはＮＲ13Ｒ14であり、
Ｚ1は、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシまたは１つ以上のＯによって中断されたＣ2〜Ｃ12−アルコキシであり、前記Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシもしくは中断されたＣ2〜Ｃ12−アルコキシは、非置換またはＯＨによって置換されており、
Ｒ13およびＲ14は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、１つ以上のＯＨもしくはハロゲンによって置換されたＣ1〜Ｃ12−アルキルであるか、またはＲ13およびＲ14は、それらが結合されるＮ原子と一緒になって、５員もしくは６員の不飽和もしくは飽和の環を形成し、前記環は、中断されていない、またはＯもしくはＮＲ15によって中断されており、
Ｒ15は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり、
Ｒ16は、水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、かつ
Ｒ17は、（ＣＯ）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ（ＣＯ）−ＣＨ＝ＣＨ2である、化合物の製造方法であって、
（ｉ）元素のリン［Ｐ］∞または好ましくはＰ（Ｈａｌ）3を還元性金属と、場合により触媒もしくは活性化剤の存在下に溶剤中で接触させることで、金属ホスフィドＭｅvＰw［式中、例えばｖは４〜６であり、かつｗは４〜６である］を得て、
（ｉｉ）プロトン源、例えば立体障害アルコールを、場合により触媒または活性化剤の存在下で添加することで、金属のリン化二水素塩ＭｅＰＨ2を得て、
（ｉｉｉ）引き続き、ｚ個の式（ＸＸ）、または／および（ＸＸ’）の酸ハロゲン化物と、または／および（２−ｚ）個の式（ＸＸＩ）、または／および（ＸＸＩ’）のカルボン酸エステル
Figure 0006400021
 ［式中、Ｒは、アルコールの残基であり、かつＲAおよびＲBは、前記定義の通りであり、かつｚは、０、１または２である］と反応させ、式
Figure 0006400021
 の金属化された化合物を得て、
ａ１）式（Ｘ）の金属化されたホスフィン錯体または式（ＸＩ）のホスフィン
Figure 0006400021
 ［式中、
ＲAは、基
Figure 0006400021
 であり、ＲBは、基
Figure 0006400021
 であり、かつ
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1ａ、Ｒ2ａおよびＲ3ａは前記定義の通りである］と酸化剤との反応により、
式（Ｉ）で示され、その式中、Ｒ 4 が水素であり、かつＸおよびＹがＯである化合物を得ることによるか、または
ａ２）前記定義の、式（Ｘ）の金属化されたホスフィン錯体または式（ＸＩ）のホスフィンと硫化剤との反応により、
式（Ｉ）で示され、その式中、Ｒ 4 が水素であり、かつＸおよびＹがＳである化合物を得ることによるか、または
ａ３）前記定義の、式（Ｘ）の金属化されたホスフィン錯体または式（ＸＩ）のホスフィンと酸化剤との塩基の存在下での反応により、
式（ＩＩ）で示され、その式中、Ｘ 1 およびＹがＯである化合物を得ることによるか、または
ａ４）前記定義の、式（Ｘ）の金属化されたホスフィン錯体または式（ＸＩ）のホスフィンと硫化剤との塩基の存在下での反応により、
式（ＩＩ）で示され、その式中、Ｘ 1 およびＹがＳである化合物を得ることによるか、
のいずれかによる前記製造方法である。
本発明の主題は、前記定義の式（ＩＩ）で示され、その式中、Ｑは金属カチオン、例えばＣｕ、ＡｇもしくはＡｕまたは有機カチオン、例えばアンモニウムカチオン、例えば
Figure 0006400021
 もしくはメチル（トリスオクチル）アンモニウムである化合物の製造方法であって、前記定義の方法のいずれかの後に、相応のイオン交換反応を実施することを特徴とする方法である。
本発明の主題は、更に、前記定義の式（ＩＩ）で示され、その式中、Ｑは金属カチオン、例えばＣｕ、ＡｇまたはＡｕを示す化合物の製造方法であって、前記定義の方法のいずれかにおいて、中間体であるＸがＯでありかつＲ4が水素であるものを直接的に金属塩または金属錯塩、例えばＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏと反応させるが、但し、前記アニオンおよび／または金属塩の追加の配位子はプロトンを受容しうるものとすることを特徴とする方法である。
式（Ｉ）または（ＩＩ）で示され、その式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1ａ、Ｒ2ａおよびＲ3ａは、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり、
Ｘは、Ｏ、ＮＲ5もしくはＳであり、またはＲ4がＣｌの場合にＸは、直接結合であり、
Ｙは、ＯまたはＳであり、
ｎは、１または２であり、
Ｒ4は、ｎが１である場合に、
水素、（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6、［Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）−Ｏ］o−Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）、Ｃ1〜Ｃ28−アルキル、１つ以上のＯによって中断されているＣ2〜Ｃ28−アルキルであり、その際、前記Ｃ1〜Ｃ28−アルキルまたは中断されたＣ2〜Ｃ28−アルキルは、非置換であるか、またはＯＨ、
Figure 0006400021
 およびＣ3〜Ｃ12−シクロアルキルからなる群から選択される１つ以上の置換基によって置換されており、または
Ｒ4は、ｎが１である場合に、Ｃ6〜Ｃ10−アリールであり、または
Ｒ4は、ｎが１である場合に、Ｃｌであるが、但し、Ｘは直接結合であるものとし、
Ｒ4は、ｎが２である場合に、［Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）−Ｏ］pまたは１つ以上のＯによって中断されたＣ2〜Ｃ18−アルキレンであり、
Ｒ5は、水素であり、
Ｒ6は、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキルであり、
Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルまたはＣ1〜Ｃ4−アルコキシであり、
Ｘ1は、ＯまたはＳであり、
ｍは、１であり、
ｏは、０であり、
ｐは、１であり、
無機カチオンまたは有機カチオンとしてのＱは、アルカリ金属、Ｃｕ2+、テトラ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）アンモニウム、トリス（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）アンモニウム、シクロヘキシルアンモニウムまたは１Ｈ−ジアゾールであり、
Ｙ1は、結合、Ｏ、ＳまたはＮＲ5であり、
Ｒ11およびＲ12は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルまたはフェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり、
Ｚは、ＯＨまたはＮＲ13Ｒ14であり、
Ｒ13およびＲ14は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルであるか、またはＲ13およびＲ14は、それらが結合されるＮ原子と一緒になって、６員の飽和環を形成し、前記環は、Ｏによって中断されているが、但し、
（ｉ）ｎが１であり、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルとしてのＲ1、Ｒ2およびＲ3がＣＨ3であり、かつＸがＯである場合に、Ｃ1〜Ｃ28−アルキルとしてのＲ4は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、１−メチル−プロパ−１−イル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシルではないものとする、化合物が好ましい。
前記定義の式（Ｉ）または（ＩＩ）で示されるが、但し書き（ｉ’）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を伴い、その際、但し書き（ｉ’）は、以下の通りであり
（ｉ’）ｎが１であり、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルとしてのＲ1、Ｒ2およびＲ3がＣＨ3であり、かつＸがＯである場合に、Ｃ1〜Ｃ28−アルキルとしてのＲ4はＣ1〜Ｃ18−アルキルではない、かつ
但し書き（ｉｉ）および（ｉｉｉ）は前記定義の通りである化合物に関心が持たれる。
前記定義の式（Ｉ）で示され、その式中、Ｒ4がハロゲン、特にＣｌであり、かつＸが直接結合である化合物に更に関心が持たれる。
前記定義の式（Ｉ）の化合物に強調がなされる必要がある。
特に式（Ｉ）で示され、その式中、ｎが１である化合物に関心が持たれる。
式（Ｉ）の更なる関心が持たれる化合物は、その式中、ｎが２であり、ＸがＯであり、かつＲ4が１つ以上のＯによって中断され、非置換またはＯＨにより置換されたＣ2〜Ｃ18−アルキレンである、特にＲ4が１つ以上のＯによって中断され、ＯＨにより置換されたＣ2〜Ｃ18−アルキレンである化合物である。
更に関心が持たれるのは、式（Ｉ）で示され、その式中、ｎは１または２であり、
ＸはＯであり、かつＲ4は１つ以上のＯによって中断されており、非置換またはＯＨによって置換されたＣ2〜Ｃ18−アルキレンであり、特にＲ4は、１つ以上のＯによって中断されており、ＯＨによって置換されたＣ2〜Ｃ18−アルキレンであるか、またはＸは、ＳまたはＮＲ5であり、かつ
Ｒ4は、ｎが１である場合に、水素、（ＣＯ）Ｒ6、（ＣＯ）ＯＲ6、（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6、（ＳＯ2）−Ｒ6、［Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）］o−Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）、［Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）−Ｏ］o−Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）、Ｃ1〜Ｃ28−アルキル、１つ以上のＯ、ＮＲ5、Ｓ、（ＣＯ）、（ＣＯ）ＯもしくはＳＯ2によって中断されたＣ2〜Ｃ28−アルキルであり、前記Ｃ1〜Ｃ28−アルキルまたは中断されたＣ2〜Ｃ28−アルキルは、非置換であるか、あるいは１つ以上の置換基によって置換されており、前記１つ以上の置換基は、ＯＨ、ハロゲン化物、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、［Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）］o−Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）、［Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）−Ｏ］o−Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）、Ｎ（Ｒ5）2、
Figure 0006400021
 、プロペノイルオキシ、２−メチルプロペノイルオキシ、非置換もしくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換されたＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル、１つ以上のＯ、ＮＲ5もしくはＳによって中断されかつ非置換もしくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換されたＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル、および非置換もしくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換されたＣ6〜Ｃ14−アリールからなる群から選択され、あるいは
Ｒ4は、ｎが１である場合に、非置換もしくは１つ以上のＣ1〜Ｃ12−アルキル、１つ以上のＯによって中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシもしくはＯＨによって置換されたＣ6〜Ｃ10−アリールであり、あるいは
Ｒ4は、ｎが１でありかつＸがＮＲ5である場合に、Ｒ5およびＮ原子と一緒になって、５員もしくは６員の飽和環であって、中断されていない、またはＯもしくはＮＲ5によって中断されており、かつ非置換または１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換された環を形成し、あるいは
Ｒ4は、ｎが１である場合に、Ｃｌ、ＦもしくはＢｒであるが、但し、Ｘが直接結合であるものとし、
Ｒ4は、ｎが２である場合に、
非置換または１つ以上のＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル、ＣＯＯＲ6、Ｃ1〜Ｃ20−アシル、フェニルもしくはナフチルによって置換されたＣ1〜Ｃ18−アルキレン、
１つ以上のＯ、ＮＲ5、Ｓ、（ＣＯ）、Ｏ（ＣＯ）Ｏ、（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ、Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）、Ｏ（ＣＯ）もしくは（ＣＯ）Ｏによって中断され、かつ非置換もしくは１つ以上のＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル、ＣＯＯＲ6、Ｃ1〜Ｃ20−アシル、フェニル、ナフチルもしくはＣ1〜Ｃ8−ヒドロキシアルキルによって置換されたＣ2〜Ｃ18−アルキレン、
非置換または１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換されたＣ2〜Ｃ18−アルケニレン、１つ以上のＯもしくはＮＲ5によって中断され、かつ非置換もしくは１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換されたＣ2〜Ｃ18−アルケニレン、
非置換または１つ以上のＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル、ＣＯＯＲ6、Ｃ1〜Ｃ20−アシル、フェニル、ナフチルもしくはＣ1〜Ｃ8−ヒドロキシアルキルによって置換されたＣ5〜Ｃ8−シクロアルキレン、１つ以上のＯもしくはＮＲ5によって中断され、かつ非置換もしくは１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換されたＣ5〜Ｃ8−シクロアルキレン、
非置換または１つ以上のＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル、ＣＯＯＲ6、Ｃ1〜Ｃ20−アシル、フェニル、ナフチルもしくはＣ1〜Ｃ8−ヒドロキシアルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ10−アリーレン
であり、あるいは
Ｒ4は、ｎが２である場合に、（ＣＯ）Ｒ10（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ−Ｒ10−Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）ＮＲ5−Ｒ10−ＮＲ5（ＣＯ）、［Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）］p、［Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）−Ｏ］pであり、あるいは
Ｒ4は、ｎが２である場合に、Ｏ、（ＣＯ）、ＮＲ5およびＮＲ17からなる群から選択される１つ以上の基によって中断され、かつ１つ以上のＯＨによって置換されたＣ10〜Ｃ50−アルキレンであり、
Ａは、ＰＦ6、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6またはＢ（Ｃ6Ｆ5）4であり、
Ｒ5は、水素、（ＣＯ）Ｒ6、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、１つ以上のＯによって中断されたＣ2〜Ｃ12−アルキルであって、非置換または１つ以上のＣ3〜Ｃ7−シクロアルキル、ＯＨもしくはＮＣＯによって置換された前記Ｃ1〜Ｃ12−もしくは中断されたＣ2〜Ｃ12−アルキル、非置換または１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ＯＨもしくはＮＣＯによって置換されたＣ3〜Ｃ12−シクロアルキルであり、
Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、１つ以上のＯによって中断されたＣ2〜Ｃ12−アルキルであり、前記Ｃ1〜Ｃ12−アルキルもしくは中断されたＣ2〜Ｃ12−アルキルは、非置換であるか、または１つ以上のＣ3〜Ｃ7−シクロアルキル、ＯＨ、ＮＣＯもしくはＮＣＯにより置換されたフェニルにより置換されており、または
Ｒ6は、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、非置換または１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、ＯＨもしくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシによって置換されたＣ2〜Ｃ10−アルケニルであり、または
Ｒ6は、非置換またはＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ＮＣＯもしくはＮＣＯ置換されたＣ1〜Ｃ12−アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ14−アリールであり、または
Ｒ5およびＲ6は、Ｎ原子と一緒になって、５員もしくは６員の飽和環であって中断されていないまたはＯもしくはＮＲ5によって中断され、かつ非置換または１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換された前記環を形成し、
Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールまたはＣ1〜Ｃ4−アルコキシであり、
Ｒ10は、Ｃ2〜Ｃ18−アルキレン、１つ以上のＯ、ＮＲ5もしくはＳによって中断されたＣ2〜Ｃ18−アルキレンであり、前記Ｃ2〜Ｃ18−アルキレンもしくは中断されたＣ2〜Ｃ18−アルキレンは、非置換または１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換されており、
ｍは、１、２または３、好ましくは１または２であり、
ｏは、０〜１０であり、
ｐは、１〜１０であり、
Ｙ1は、結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲ5、Ｏ（ＣＯ）−*またはＯ（ＣＯ）−ＣＨ2−Ｏ−*であり、その際、アスタリスクは、基（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）もしくは（Ｅ）のフェニル環への結合を示し、
Ｙ2は、結合、Ｏ、ＳまたはＮＲ5であり、
Ｒ11およびＲ12は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニルまたは非置換もしくはＣ1〜Ｃ4−アルキルによって置換されたフェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであるか、またはＲ11およびＲ12は、それらが結合されるＣ原子と一緒になって、シクロヘキシルまたはシクロペンチルであり、
Ｚは、ＯＨまたはＮＲ13Ｒ14であり、
Ｚ1は、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシまたは１つ以上のＯによって中断されたＣ2〜Ｃ12−アルコキシであり、前記Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシもしくは中断されたＣ2〜Ｃ12−アルコキシは、非置換またはＯＨによって置換されており、
Ｒ13およびＲ14は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、１つ以上のＯＨもしくはハロゲンによって置換されたＣ1〜Ｃ12−アルキルであるか、またはＲ13およびＲ14は、それらが結合されるＮ原子と一緒になって、５員もしくは６員の不飽和もしくは飽和の環を形成し、前記環は、中断されていない、またはＯもしくはＮＲ15によって中断されており、
Ｒ15は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり、
Ｒ16は、水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、
Ｒ17は、（ＣＯ）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ（ＣＯ）−ＣＨ＝ＣＨ2であるが、但し、
（ｉｉｉ）ｎが１であり、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシとしてのＲ1およびＲ3がメトキシであり、Ｒ2が水素であり、かつＸがＮＲ5であり、かつＲ4はＲ5およびＮ原子と一緒になって、５員もしくは６員の飽和環を形成する場合に、前記環はピペリジ−１−イルではないものとする化合物である。
更に関心が持たれるのは、式（ＩＩ）で示され、その式中、
ｍは、１、２または３であり、特に２であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1ａ、Ｒ2ａおよびＲ3ａは、前記定義の通りであり、
Ｘ1は、Ｏであり、かつ
Ｑは、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、特にＣｕである、
化合物である。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1ａ、Ｒ2ａおよびＲ3ａは、例えば、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシまたはハロゲン、特にＣ1〜Ｃ4−アルキルである。例えば、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一である。または例えばＲ1ａ、Ｒ2ａおよびＲ3ａは、同一である。好ましくは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3と、Ｒ1ａ、Ｒ2ａおよびＲ3ａとは、同一である。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がＣＨ3であるのが最も好ましい。
Ｘは、例えばＯ、ＮＲ5またはＳであるか、またはＲ4がＣｌ、ＦもしくはＢｒである場合に、Ｘは、直接結合であり、Ｘは特にＯであるか、またはＲ4がＣｌ、ＦもしくはＢｒである場合に、Ｘは直接結合である。例えば、ＸはＯである。Ｘが例えば直接結合であり、かつＲ4がＣｌであるものに関心が持たれる。Ｘは、例えばＳまたはＮＲ5である。Ｘは、例えばＳである。
Ｙは、ＯまたはＳであり、特にＹはＯである。
Ｒ4は、ｎが１である場合に、例えば水素、（ＣＯ）Ｒ6、（ＣＯ）ＯＲ6、（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6、（ＳＯ2）Ｒ6、Ｃ1〜Ｃ28−アルキル、１つ以上のＯ、ＮＲ5もしくはＳによって中断されたＣ2〜Ｃ28−アルキルであり、その際、前記Ｃ1〜Ｃ28−アルキルまたは中断されたＣ2〜Ｃ28−アルキルは、非置換であるか、またはＯＨ、Ｎ（Ｒ5）2、
Figure 0006400021
 、プロペノイルオキシおよび２−メチルプロペノイルオキシからなる群から選択される１つ以上の置換基によって置換され、またはＲ4は、ｎが１である場合に、非置換または１つ以上のＣ1〜Ｃ12−アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ10−アリールであり、またはＲ4は、ｎが１でありかつＸがＮＲ5である場合に、Ｒ5およびＮ原子と一緒になって、５員もしくは６員の飽和環を形成し、前記環は中断されていない、またはＯもしくはＮＲ5によって中断されており、かつ前記中断されていないまたは中断された環は、非置換であるか、または１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換されており、またはＲ4は、ｎが１である場合に、Ｃｌ、ＦまたはＢｒであるが、但し、Ｘは直接結合である。
または、Ｒ4は、ｎが１である場合に、例えば、Ｃ1〜Ｃ28−アルキルまたは１つ以上のＯ、ＮＲ5もしくはＳによって中断されたＣ2〜Ｃ28−アルキルであり、その際、前記Ｃ1〜Ｃ28−アルキルもしくは中断されたＣ2〜Ｃ28−アルキルは、非置換であるか、あるいは１つ以上の置換基によって置換されており、前記１つ以上の置換基は、ＯＨ、ハロゲン化物、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、［Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）］o−Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）、［Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）−Ｏ］o−Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）、Ｎ（Ｒ5）2、
Figure 0006400021
 、プロペノイルオキシ、２−メチルプロペノイルオキシ、非置換あるいはＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換されたＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル、１つ以上のＯ、ＮＲ5もしくはＳによって中断されたＣ3〜Ｃ12−シクロアルキルであって、非置換もしくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換された前記中断されたＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル、および非置換あるいはＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換されたＣ6〜Ｃ14−アリールからなる群から選択される。
または、Ｒ4は、例えばｎが１である場合に、水素、（ＣＯ）Ｒ6、（ＣＯ）ＯＲ6、（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6、（ＳＯ2）−Ｒ6、［Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）］o−Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）、［Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）−Ｏ］o−Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）、Ｃ1〜Ｃ28−アルキル、１つ以上のＯ、ＮＲ5、Ｓ、（ＣＯ）、（ＣＯ）ＯもしくはＳＯ2によって中断されたＣ2〜Ｃ28−アルキルであり、その際、前記Ｃ1〜Ｃ28−アルキルもしくは中断されたＣ2〜Ｃ28−アルキルは、非置換であるか、あるいは１つ以上の置換基によって置換されており、前記１つ以上の置換基は、ＯＨ、ハロゲン化物、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、［Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）］o−Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）、［Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）−Ｏ］o−Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）、Ｎ（Ｒ5）2、
Figure 0006400021
 、非置換あるいはＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換されたＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル、１つ以上のＯ、ＮＲ5もしくはＳによって中断されたＣ3〜Ｃ12−シクロアルキルであって、非置換もしくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換された前記中断されたＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル、および非置換あるいはＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換されたＣ6〜Ｃ14−アリールからなる群から選択され、または
Ｒ4は、ｎが１である場合に、非置換であるか、または１つ以上のＣ1〜Ｃ12−アルキル、１つ以上のＯにより中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシまたはＯＨによって置換されたＣ6〜Ｃ10−アリールであり、または
Ｒ4は、ｎが１であり、かつＸがＮＲ5である場合に、Ｒ5およびＮ原子と一緒になって、５員または６員の飽和環を形成し、前記環は、中断されていない、またはＯもしくはＮＲ5によって中断されており、かつ前記中断されていない、または中断された環は、非置換であるか、または１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換されており、または、
Ｒ4は、ｎが１である場合に、Ｃｌ、ＦまたはＢｒであるが、但し、Ｘが直接結合であるものとする。
または、Ｒ4は、ｎが１である場合に、例えばＣ1〜Ｃ28−アルキルまたは１つ以上のＯ、ＮＲ5もしくはＳによって中断されたＣ2〜Ｃ28−アルキルであり、その際、前記Ｃ1〜Ｃ28−アルキルもしくは中断されたＣ2〜Ｃ28−アルキルは、非置換であるか、または
Figure 0006400021
 からなる群から選択される１つ以上の置換基によって置換されている。
または、Ｒ4は、ｎが１である場合に、例えば１つ以上のＯによって中断され、かつ非置換もしくはＯＨによって置換されたＣ2〜Ｃ28−アルキルである。
Ｒ4は、ｎが２である場合には、例えば非置換または１つ以上のＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル、ＣＯＯＲ6、Ｃ1〜Ｃ20−アシル、フェニルもしくはナフチルによって置換されたＣ1〜Ｃ18−アルキレンであり、またはＲ4は、ｎが２である場合には、（ＣＯ）Ｒ10（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ−Ｒ10−Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）ＮＲ5−Ｒ10−ＮＲ5（ＣＯ）、［Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）］p、［Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）−Ｏ］pであり、またはＲ4は、ｎが２である場合には、Ｏ、（ＣＯ）、ＮＲ5およびＮＲ17からなる群から選択される１つ以上の基によって中断されたＣ4〜Ｃ50−アルキレンであり、前記中断されたＣ10〜Ｃ50−アルキレンは、１つ以上のＯＨによって置換されている。
または、Ｒ4は、ｎが２である場合に、例えば１つ以上のＯによって中断され、かつ非置換もしくはＯＨによって置換されたＣ4〜Ｃ50−アルキレンである。
または、Ｒ4は、ｎが２である場合に、例えば１つ以上のＯによって中断され、かつ非置換もしくはＯＨによって置換されたＣ2〜Ｃ18−アルキレンである。特に、Ｒ4は、１つ以上のＯによって中断され、かつ非置換もしくはＯＨによって置換されたＣ2〜Ｃ18−アルキレンである。
Ｒ5は、例えば水素、フェニルまたはＣ1〜Ｃ12−アルキルである。または、Ｒ5は、例えば水素またはＣ1〜Ｃ12−アルキル、特に水素である。
Ｒ6は、例えばＣ1〜Ｃ12−アルキルもしくはＣ3〜Ｃ12−シクロアルキルであり、またはＲ5およびＲ6は、Ｎ原子と一緒になって５員もしくは６員の飽和環を形成し、前記環は、中断されていないか、またはＯもしくはＮＲ5によって中断されている。または、Ｒ6は、例えばＣ1〜Ｃ12−アルキルもしくはＣ3〜Ｃ12−シクロアルキルであるか、またはＲ5およびＲ6は、Ｎ原子と一緒になってモルホリノ環を形成する。または、Ｒ6は、例えばＣ1〜Ｃ12−アルキルまたはＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル、特にＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル、例えばシクロヘキシルである。
Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールまたはＣ1〜Ｃ4−アルコキシであり、特にＣ1〜Ｃ4−アルキルまたはＣ1〜Ｃ4−アルコキシであり、好ましくはメチルまたはメトキシである。
Ｒ10は、例えばＣ2〜Ｃ18−アルキレン、１つ以上のＯ、ＮＲ5もしくはＳによって中断されたＣ2〜Ｃ18−アルキレンであって、非置換あるいは１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換された前記Ｃ2〜Ｃ18−アルキレンもしくは前記中断されたＣ2〜Ｃ18−アルキレン、特にＣ2〜Ｃ18−アルキレンである。
Ｘ1は、ＯまたはＳであり、特にＯである。
ｍは、１または２であり、好ましくはｍは、１である。また、式（ＩＩ）で示され、その式中、ｍが２である化合物にも関心が持たれる。
ｏは、０〜１０であるか、または例えば０〜５である。
ｐは、１〜１０であるか、または例えば１〜５である。
Ｙ1は、結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲ5、Ｏ（ＣＯ）−*もしくはＯ（ＣＯ）−ＣＨ2−Ｏ−*であり、その際、前記アスタリスクは、基（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）もしくは（Ｅ）のフェニル環への結合を示す。特に、Ｙ1は、結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲ5、好ましくは結合、ＯまたはＮＲ5を示す。
Ｒ11およびＲ12は、例えば、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニルまたは非置換もしくはＣ1〜Ｃ4−アルキルによって置換されたフェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり、あるいはＲ11およびＲ12は、それらが結合されるＣ原子と一緒になって、シクロヘキシルもしくはシクロペンチルである。または、Ｒ11およびＲ12は、例えば、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ2〜Ｃ5−アルケニルまたは非置換もしくはメチルによって置換されたベンジルであり、あるいはＲ11およびＲ12は、それらが結合されるＣ原子と一緒になって、シクロヘキシルである。
Ｚは、ＯＨまたはＮＲ13Ｒ14、特にＯＨである。
Ｚ1は、例えば、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシまたは１つ以上のＯによって中断されたＣ2〜Ｃ12−アルコキシであって、非置換あるいはＯＨによって置換された前記Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシまたは前記中断されたＣ2〜Ｃ12−アルコキシである。
Ｚ1は、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、特にＣ1〜Ｃ4−アルコキシである。
Ｒ13およびＲ14は、例えば、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルであり、またはＲ13およびＲ14は、それらが結合されるＮ原子と一緒になって、５員もしくは６員の不飽和もしくは飽和の環を形成し、前記環は、中断されていない、あるいはＯもしくはＮＲ15によって中断されている。または、Ｒ13およびＲ14は、例えば、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、特にＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、またはＲ13およびＲ14は、それらが結合されるＮ原子と一緒になって、６員の不飽和もしくは飽和の環を形成し、前記環は、中断されていない、あるいはＯもしくはＮＲ15によって中断されており、特に前記環はモルホリン環である。
Ｒ15は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、特にメチルである。
Ｒ16は、水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキル、特に水素またはメチル、好ましくは水素である。
本発明によれば、前記光開始剤は、エチレン性不飽和化合物またはかかる化合物を含む混合物の光重合のための光開始剤として使用することができる。
従って、本発明は、また、光重合性組成物であって、
（ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和の光重合性化合物、例えばモノマーもしくはオリゴマーのエチレン性不飽和化合物と、
（ｂ）光開始剤として、前記定義の通りの、定義された但し書きを含む式（Ｉ）または（ＩＩ）の少なくとも１種の化合物と、
を含む光重合性組成物に関する。
前記組成物は、前記成分（ａ）および（ｂ）に加えて、少なくとも１種の更なる光開始剤（ｃ）および／または他の（慣用の）添加剤（ｄ）を含んでよい。換言すると、前記組成物は、成分（ａ）および（ｂ）と、更なる光開始剤（ｃ）および他の（慣用の）添加剤（ｄ）からなる群から選択される成分とを含む。
前記不飽和化合物（ａ）は、例えば１つ以上のオレフィン性二重結合を含む。それらは、低分子量（モノマー）またはより高分子量（オリゴマー）の化合物である。
二重結合を含むモノマーの例は、（メタ）アクリル酸およびそれらの塩、（メタ）アクリル酸エステル、例えばアルキルエステル、例えばメチルエステル、エチルエステル、２−クロロエチルエステル、Ｎ−ジメチルアミノエチルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、シクロヘキシルエステル、２−エチルヘキシルエステル、オクチルエステル、イソボルニル［２−エキソボルニル］エステル、フェニルエステル、ベンジルエステルならびにｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシフェニルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロピルエステル、４−ヒドロキシブチルエステル、３，４−ジヒドロキシブチルエステルもしくはグリセロール［１，２，３−プロパントリオール］エステル、エポキシアルキルエステル、例えばグリシジルエステル、２，３−エポキシブチルエステル、３，４−エポキシブチルエステル、２，３−エポキシシクロヘキシルエステル、１０，１１−エポキシウンデシルエステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換された（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドおよびＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ＩＢＭＡＡ（Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド）、（メタ）アクリロニトリル、不飽和酸無水物、例えばイタコン酸無水物、マレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、２−クロロマレイン酸無水物、不飽和エステル、例えばマレイン酸エステル、フタル酸エステル、イタコン酸エステル［メチレンコハク酸エステル］、スチレン、例えばメチルスチレン、クロロメチルスチレンならびにｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルエーテル、例えばイソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテルおよびフェニルビニルエーテル、ビニルエステルおよびアリルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルアクリレート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレートおよびビニルベンゾエート、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、塩化ビニルおよび塩化ビニリデン、イソシアヌレート、例えばトリアリルイソシアヌレートおよびトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレート、Ｎ−ビニル−複素環式化合物、例えばＮ−ビニルピロリドンもしくは置換されたＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムもしくは置換されたＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピリジンである。
好適なエステルの更なる例は、ジアクリレートエステル、例えば１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレートおよびビスフェノールＡジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリトリトールオクタアクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールジメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリレート、ペタエリトリトールジイタコネート、ジペンタエリトリトールトリスイタコネート、ジペンタエリトリトールペンタイタコネート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトール変性トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよびメタクリレート、グリセロールジアクリレートおよびトリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、分子量２００〜１５００を有するポリエチレングリコールのビスアクリレートおよびビスメタクリレートまたはそれらの混合物である。
しばしばまた、アルコキシル化アルコールのアクリル酸エステル、例えばグリセロールエトキシレートトリアクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリトリトールエトキシレートテトラアクリレート、ペンタエリトリトールプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリトリトールプロポキシレートテトラアクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレートが使用される。
より高分子量の不飽和化合物（オリゴマー、プレポリマー）の例は、エチレン性不飽和の単官能性もしくは多官能性のカルボン酸およびポリオールもしくはポリエポキシドのエステル、ならびに鎖中もしくは側鎖中にエチレン性不飽和基を有するポリマー、例えば不飽和ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレタンならびにそれらのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタジエンおよびブタジエンコポリマー、ポリイソプレンおよびイソプレンコポリマー、側鎖中に（メタ）アクリル基を有するポリマーおよびコポリマー、ならびにまたかかるポリマーの１つ以上の混合物である。
好適な単官能性もしくは多官能性の不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、不飽和脂肪酸、例えばリノレン酸もしくはオレイン酸である。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
しかしながら、飽和のジカルボン酸またはポリカルボン酸を不飽和カルボン酸との混合物で使用してもよい。好適な飽和のジカルボン酸もしくはポリカルボン酸の例は、例えばテトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、フタル酸無水物、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、ヘプタンジカルボン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸などを含む。
ポリオールとしては、芳香族の、および特に脂肪族の、および脂環式のポリオールが適している。芳香族のポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ならびにまたノボラックおよびレゾールである。ポリエポキシドの例は、上述のポリオール、特に芳香族ポリオールおよびエピクロロヒドリンを基礎とするものである。またポリマー鎖中にまたは側鎖中にヒドロキシル基を含むポリマーおよびコポリマー、例えばポリビニルアルコールおよびそれらのコポリマーまたはポリメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルまたはそれらのコポリマーもポリオールとして適している。更なる好適なポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
脂肪族の、および脂環式のポリオールの例は、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジオール、例えばエチレングリコール、１，２−もしくは１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは分子量２００〜１５００を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびソルビトールである。
前記ポリオールは、１つのまたは種々の不飽和カルボン酸によって部分的にまたは完全にエステル化されていてよく、その際、部分エステルにおける遊離のヒドロキシル基は変性されていてよい、例えばエーテル化されていてよい、または他のカルボン酸によってエステル化されていてよい。
ポリウレタンの例は、飽和ジイソシアネートおよび不飽和ジオールから構成されるもの、または不飽和ジイソシアネートおよび飽和ジオールから構成されるものである。
好ましいのは、（メタ）アクリル化エポキシエステル、（メタ）アクリル化ポリエステル、ビニル基を有するポリエステル、（メタ）アクリル化ポリウレタン、（メタ）アクリル化ポリエーテルおよびポリオール、特にアクリル化された相応の成分である。
好適な成分（ａ）は、また、例えばＵＳ３８４４９１６、ＥＰ２８０２２２、ＵＳ５４８２６４９またはＵＳ５７３４００２に記載される、第一級もしくは第二級アミンとの反応によって変性されたアクリレートである。かかるアミン変性されたアクリレートは、アミンアクリレートとも呼ばれる。アミンアクリレートは、例えば、UCB Chemicals社からEBECRYL 80、EBECRYL 81、EBECRYL 83、EBECRYL 7100の名称で、BASF社からLaromer PO 83F、Laromer PO 84F、Laromer PO 94Fの名称で、Cognis社からPHOTOMER 4775 F、PHOTOMER 4967 Fの名称で、またはCray Valley社からCN501、CN503、CN550の名称で、かつRahn社からGENOMER 5275の名称で得ることができる。
低抽出分で匂いの少ない用途に特に設計された幾つかのアクリレートバインダーを前記配合物で使用することもできる。かかる樹脂は、例えば商品名Ebecryl LEO樹脂として市販されている。
更に、カチオン性紫外線硬化性組成物を、ハイブリッド型のカチオン性／ラジカル紫外線硬化のための成分（ａ）の部分として使用してよい。かかる系は、一般に、脂肪族のおよび／または芳香族のエポキシド、少なくとも１種のポリオールまたはポリビニルポリオールまたはオキセタンと、またカチオンを発生する少なくとも１種の光開始剤とを含む。前記エポキシド、ポリオールおよびポリビニルポリオールは、当該技術分野で公知であり、市販されている。慣用の使用される光開始剤は、例えばＵＳ６３０６５５５に記載されるヨードニウム塩およびスルホニウム塩である。更に、エチレン性不飽和化合物を、前記カチオン性紫外線硬化性組成物に添加してよい。
カチオン硬化性成分とエチレン性不飽和化合物を使用することは、式（Ｉ）のビスアシルホスフィン酸誘導体が追加のカチオン性光開始剤部分を含む場合に、例えば式（Ｉ）の構造が式（Ｇ）によって記載されるようなスルホニウム塩光活性部分を有する場合には特に有用である。
また、本発明による方法で使用される組成物に溶剤または水を添加することも可能である。好適な溶剤は、当業者に公知であり、かつ表面被覆技術で特に慣例的な溶剤である。例は、様々な有機溶剤、例えばケトン、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレンまたはテトラメチルベンゼン、グリコールエーテル、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エステル、例えば酢酸エチル、脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、オクタン、デカンまたは石油系溶剤、例えば石油エーテルである。
本発明は、また、成分（ａ）として、水中に溶解された、または水中に乳化された少なくとも１種のエチレン性不飽和の光重合性化合物を含む組成物に関する。
かかる放射線硬化性の水性プレポリマー分散液は、多くのバリエーションで市販されている。それらは、水とその中に分散された少なくとも１種のプレポリマーとからなる分散液であると理解されるべきである。これらの系中の水の濃度は、例えば５〜８０質量％、特に３０〜６０質量％である。前記の放射線硬化性プレポリマーまたはプレポリマー混合物は、例えば９５〜２０質量％の濃度で、特に７０〜４０質量％の濃度で存在する。これらの組成物中の水とプレポリマーについての示されたパーセンテージの合計は、それぞれの場合に１００であり、それに加えて、助剤および添加剤は、意図される用途に応じて様々な量で存在する。
水中に分散されている、または多くの場合には水中に溶解されている、放射線硬化性の被膜形成性プレポリマーは、フリーラジカルによって開始が可能であり、かつ水性プレポリマー分散液のために自体公知の単官能性もしくは多官能性のエチレン性不飽和プレポリマーであり、例えばそれらは、１００ｇのプレポリマー当たりに０．０１〜１．０モルの重合可能な二重結合の含分と、例えば少なくとも４００の、特に５００〜１００００の平均分子量を有するが、意図される用途に応じて、より高分子量を有するプレポリマーも考慮される。
例えば重合可能なＣ−Ｃ二重結合を含み、最大で１０の酸価を有するポリエステル、重合可能なＣ−Ｃ二重結合を含むポリエーテル、１分子当たりに少なくとも２個のエポキシ基を含むポリエポキシドと少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和のカルボン酸とのヒドロキシル基含有の反応生成物、ポリウレタン（メタ）アクリレートおよびまた、例えばＥＰ０１２３３９に記載されるα，β−エチレン性不飽和のアクリル酸基を含むアクリル系コポリマーが使用される。これらのプレポリマーの混合物を使用することもできる。また、例えばＥＰ０３３８９６に記載される重合性プレポリマーも好適であり、前記プレポリマーは、平均分子量少なくとも６００、プレポリマー１００ｇ当たりにカルボキシル基含量０．２〜１５％、および重合可能なＣ−Ｃ二重結合の含量０．０１〜０．８モルを有する重合可能なプレポリマーのチオエーテル付加物である。特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合生成物を基礎とする他の好適な水性分散液は、ＥＰ０４１１２５に記載されており、ウレタンアクリレートから得られる好適な水分散性の放射線硬化性のプレポリマーは、例えばＤＥ２９３６０３９に見出されるべきである。
光重合性化合物（ａ）は、単独でまたは任意の所望の混合物で使用される。
成分（ａ）は、バインダーを含んでもよく、前記バインダーは、光重合性化合物が液状または粘性の物質である場合に、特に好ましい。前記バインダーの量は、全固体物質に対して、５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％、特に４０〜９０質量％であってよい。前記バインダーは、利用分野およびそのために必要な特性、例えば水性および有機性の溶剤系中での現像可能性、基材への付着性および酸素に対する感受性に応じて選択される。
好適なバインダーは、例えば、約５０００〜２００００００の、好ましくは１００００〜１００００００の分子量を有するポリマーである。例は、アクリレートおよびメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、例えばメチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマー、ポリ（メタクリル酸アルキルエステル）、ポリ（アクリル酸アルキルエステル）、セルロースエステルおよびエーテル、例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、環化ゴム、ポリエーテル、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリル、メチルメタクリレートおよび酢酸ビニルのコポリマー、ポリ酢酸ビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリマー、例えばポリカプロラクタムおよびポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリエステル、例えばポリ（エチレングリコールテレフタレート）およびポリ（ヘキサメチレングリコールスクシネート）である。
前記不飽和化合物は、非光重合性の被膜形成性成分との混合物で使用してもよい。後者の成分は、例えば物理乾燥性ポリマーまたはその有機溶剤中の溶液、例えばニトロセルロースまたはセルロースアセトブチレートであるが、化学的にまたは熱的に硬化性の樹脂、例えばポリイソシアネート、ポリエポキシドまたはメラミン樹脂であってもよい。メラミン樹脂は、メラミンの縮合生成物（＝１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）を含むだけでなく、メラミン誘導体の縮合生成物をも含むと解されるべきである。一般に、前記バインダーは、熱可塑性または熱硬化性の樹脂、主に熱硬化性の樹脂を基礎とする被膜形成性バインダーである。その例は、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂およびポリウレタン樹脂ならびにそれらの混合物である。熱硬化性樹脂の併用は、、光重合され、かつ熱架橋もされる、いわゆるハイブリッド系での使用のために重要である。
成分（ａ）は、熱可塑性または熱硬化性の樹脂、主に熱硬化性の樹脂を基礎とする被膜形成性バインダーを含んでもよい。その例は、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂およびポリウレタン樹脂ならびにそれらの混合物である。その例は、例えばウールマンの工業化学事典（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry）, 第5版, A18巻, 第368〜426頁, VCH, Weinheim 1991に記載されている。
前記バインダーは、低温または高温で完全に硬化するバインダーであってよく、そのために、硬化触媒を添加することが好ましいことがある。前記バインダーの完全な硬化を促す好適な触媒は、例えばウールマンの工業化学事典（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry）, 第5版, A18巻, 第469頁, VCH出版社, Weinheim 1991に記載されている。
ＷＯ９９／０３９３０、ＷＯ２０００／０１０９７４およびＷＯ２０００／０２０５１７は、マレイミド変性バインダーを記載している。その種のマレイミド変性バインダーは、同様に本発明の光硬化性組成物中に存在してよい。
バインダーの例は、以下の通りである。
１． 冷間もしくは熱間で架橋可能なアルキド樹脂、アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂もしくはメラミン樹脂またはかかる樹脂の混合物を基礎とし、場合により硬化触媒が添加された表面コーティング。
２． ヒドロキシル基含有のアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂もしくはポリエーテル樹脂および脂肪族もしくは芳香族のイソシアネート、イソシアヌレートまたはポリイソシアネートを基礎とする２成分のポリウレタン表面コーティング組成物。
３． チオール基含有のアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂もしくはポリエーテル樹脂および脂肪族もしくは芳香族のイソシアネート、イソシアヌレートまたはポリイソシアネートを基礎とする２成分のポリウレタン表面コーティング組成物。
４． 焼き付けの間に脱ブロック化される、ブロック化されたイソシアネート、イソシアヌレートもしくはポリイソシアネートを基礎とし、場合によりメラミン樹脂が添加されていてもよい１成分ポリウレタン表面コーティング組成物。
５． 脂肪族もしくは芳香族のウレタンまたはポリウレタンとヒドロキシル基含有のアクリレート、ポリエステルまたはポリエーテル樹脂を基礎とする１成分ポリウレタン表面コーティング組成物。
６． ウレタン構造中に遊離アミン基を有する脂肪族もしくは芳香族のウレタンアクリレートまたはポリウレタンアクリレートとメラミン樹脂もしくはポリエーテル樹脂を基礎とし、場合により硬化触媒が添加された１成分ポリウレタン表面コーティング組成物。
７． （ポリ）ケチミンと脂肪族もしくは芳香族のイソシアネート、イソシアヌレートまたはポリイソシアネートを基礎とする２成分の表面コーティング組成物。
８． （ポリ）ケチミンと不飽和アクリレート樹脂もしくはポリアセトアセテート樹脂もしくはメタクリルアミドグリコレートメチルエステルを基礎とする２成分の表面コーティング組成物。
９． カルボキシル基もしくはアミノ基含有のポリアクリレートおよびポリエポキシドを基礎とする２成分の表面コーティング組成物。
１０． 無水物基含有のアクリレート樹脂およびポリヒドロキシまたはポリアミノ成分を基礎とする２成分の表面コーティング組成物。
１１． アクリレート含有の無水物とポリエポキシドを基礎とする２成分の表面コーティング組成物。
１２． （ポリ）オキサゾリンと無水物基含有のアクリレート樹脂または不飽和アクリレート樹脂または脂肪族もしくは芳香族のイソシアネート、イソシアヌレートまたはポリイソシアネートを基礎とする２成分の表面コーティング組成物。
１３． 不飽和（ポリ）アクリレートと（ポリ）マロネートを基礎とする２成分の表面コーティング組成物。
１４． 熱可塑性アクリレート樹脂または外部架橋するアクリレート樹脂を基礎とし、エーテル化されたメラミン樹脂が組み合わされた熱可塑性のポリアクリレート表面コーティング組成物。
１５． マロネートでブロック化されたイソシアネートを基礎とし、架橋剤（酸触媒型）としてメラミン樹脂（例えばヘキサメトキシメチルメラミン）を有する表面コーティング系、特にクリアーコート。
１６． オリゴマーのウレタンアクリレートおよび／またはアシレートアクリレートを基礎とし、場合により他のオリゴマーもしくはモノマーが添加された紫外線硬化性の系。
１７． まず熱硬化され、次いで紫外線硬化されるか、またはその逆のデュアルキュア系であって、その表面コーティング組成物の成分は、紫外光と光開始剤によりおよび／または電子線硬化によって反応しうる二重結合を含む系。
１成分（１Ｃ）と２成分（２Ｃ）の系の両者ともバインダーとして使用してよい。かかる系の例は、ウールマンの工業化学事典（Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry）, A18巻, ペイントとコーティング（Paints and Coatings）, 第404〜407頁, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (1991)に記載されている。
前記組成物は、例えばバインダー／架橋剤比を変えることによる配合物の特定の調整により最適化することができる。コーティングまたはインキの技術における当業者は、かかる措置に精通している。
本発明の光重合性組成物は、例えば追加的にバインダーポリマー（ｅ）、特にメタクリレートとメタクリル酸のコポリマーを含む。
光開始剤に加えて、光重合性の混合物は、種々の添加剤（ｄ）を含んでよい。その例は、早期重合を避ける目的の熱的抑制剤、例えば２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン−１−オキシル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）およびその誘導体、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−４−イル）−デカンジオエートまたはポリアルキル−ピペリジン−Ｎ−オキシルラジカル、３−アリール−ベンゾフラン−２−オンおよびその誘導体、例えば５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−フェニル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（例えばＷＯ０１／４２３１３に記載される）、ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトールまたは立体障害フェノール、例えば２，６−ジ（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾールである。暗所貯蔵安定性を高めるために、例えば銅化合物、例えば銅ナフテネート、ステアレートもしくはオクトエート、リン化合物、例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイトもしくはトリベンジルホスファイト、第四級アンモニウム化合物、例えばテトラメチルアンモニウムクロリドもしくはトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、またはヒドロキシルアミン誘導体、例えばＮ−ジエチルヒドロキシルアミンを使用することができる。重合の間に大気酸素を排除する目的のために、パラフィンもしくは類似のワックス様物質を添加することが可能であり、それらはポリマー中に不溶なため、重合の開始時に表面に移行して、空気の侵入を防ぐ透明な表面層を形成する。同様に、酸素を透過しない層の適用が可能である。
光安定剤としては、紫外線吸収剤、例えばヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール型の、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン型の、シュウ酸アミド型の、またはヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型の紫外線吸収剤の添加が可能である。かかる化合物は、それ自体で、または混合物の形で、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）を用いてまたは用いずに使用することができる。かかる化合物は、当業者に広く知られている。
かかる紫外線吸収剤および光安定剤の例は、ＷＯ０４／０７４３２８の第１２頁第９行〜第１４頁第２３行に開示されており、その内容は参照をもって開示されたものとする。
更に、当該技術分野で慣用の添加剤、例えば帯電防止剤、流動改善剤および付着促進剤を使用してよい。
本発明によれば、前記配合物がバインダーを含むのであれば、熱乾燥または硬化触媒は、追加的に前記配合物へと追加の添加剤（ｄ）として添加してよい。可能な乾燥触媒または熱硬化触媒は、例えば有機金属化合物、アミン、または／およびホスフィンである。有機金属化合物は、例えば金属カルボキシレート、特に金属Ｐｂ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＺｒもしくはＣｕのカルボキシレートまたは金属キレート、特に金属Ｈｆ、Ａｌ、ＴｉもしくはＺｒのキレートまたは有機金属化合物、例えば有機スズ化合物である。金属カルボキシレートの例は、Ｐｂ、ＭｎもしくはＺｎのステアリン酸塩、Ｃｏ、ＺｎもしくはＣｕのオクタン酸塩、ＭｎおよびＣｏのナフテン酸塩または相応のリノール酸塩もしくはタル油酸塩（ロジン酸、オレイン酸およびリノール酸を含有するタル油）である。金属キレートの例は、アセチルアセトンのアルミニウムキレート、チタンキレートもしくはジルコニウムキレート、エチルアセチルアセテート、サリチルアルデヒド、サリチルアルドキシム、ｏ−ヒドロキシアセトフェノンまたはエチルトリフルオロアセチルアセテートおよびこれらの金属のアルコキシドである。有機スズ化合物の例は、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズジオクトエートである。アミンの例は、特に第三級アミン、例えばトリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリンおよびジアザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）ならびにそれらの塩である。更なる例は、第四級アンモニウム塩、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロリドである。また、ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィンを硬化触媒として使用することができる。好適な触媒は、また例えばJ. Bielemann, Lackadditive, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 1998, 第244〜247頁に記載されている。例は、カルボン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸およびジノニルナフタレンジスルホン酸である。例えば潜在性もしくはブロック化されたスルホン酸を使用してもよく、その際、該酸のブロック化はイオン性または非イオン性であってよい。かかる触媒は、当該技術分野で慣用かつ当業者に公知の濃度で使用される。
光重合を促進させるために、更なる添加剤（ｄ）として、アミン、特に第三級アミン、例えばトリブチルアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ミヒラーケトン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）、１８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）およびそれらの塩を添加してよい。更なる例は、第四級アンモニウム塩、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロリドである。アミンの作用は、ベンゾフェノン型の芳香族ケトンの添加によって強化されうる。酸素捕捉剤として適したアミンは、例えばＥＰ３３９８４１に記載されるＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンである。更なる促進剤、共開始剤および自己酸化剤は、例えばＥＰ４３８１２３およびＧＢ２１８０３５８に記載されるチオール、チオエーテル、ジスルフィドおよびホスフィンである。本発明による組成物に、当該技術分野で慣用の連鎖移動試薬を添加することも可能である。例は、メルカプタン、アミンおよびベンゾチアゾールである。
光重合は、更なる添加剤（ｄ）として、スペクトル感度をシフトまたは拡張する光増感剤を添加することによって促進することもできる。これらは、特に芳香族カルボニル化合物、例えばベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、例えば特にイソプロピルチオキサントン、アントラキノン誘導体および３−アシルクマリン誘導体、テルフェニル、スチリルケトンおよび３−（アロイルメチレン）チアゾリン、カンファーキノンならびにまたエオシン、ローダミンおよびエリスロシン色素を含む。
上述のアミンは、例えば光増感剤として見なすこともできる。好適な増感剤化合物（ｄ）の例は、ＷＯ０６／００８２５１の第３６頁第３０行〜第３８頁第８行に開示されており、その内容は参照をもって開示されたものとする。
従って、本発明の主題は、前記の光重合性組成物であって、更なる添加剤（ｄ）として光増感剤を含む組成物である。
硬化プロセス、特に顔料が加えられた（例えば二酸化チタン顔料が加えられた）組成物の硬化プロセスは、熱的条件下にフリーラジカルを形成する成分である追加の添加剤（ｄ）、例えばアゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタアザジエンまたはペルオキシ化合物、例えばヒドロペルオキシドもしくはペルオキシカーボネート、例えば例としてＥＰ２４５６３９に記載されるｔ−ブチルヒドロペルオキシドを添加することによって支援することもできる。
更なる慣用の添加剤（ｄ）は、意図される使用に応じて、蛍光増白剤、充填剤、例えばカオリン、タルク、バライト、セッコウ、白亜またはケイ酸塩型充填剤、湿潤剤または流動改善剤である。
顔料が加えられた厚いコーティングの硬化のためには、ガラス微小球または粉末化されたガラス繊維の添加が、例えばＵＳ５０１３７６８に記載されるように適している。
前記配合物は、染料および／または白色もしくは着色顔料［更なる添加剤（ｄ）として］を含んでもよい。意図される使用に応じて、無機顔料と有機顔料の両方とも使用してよい。かかる添加剤は、当業者に公知である。幾つかの例は、二酸化チタン顔料、例えばルチル型もしくはアナターゼ型の二酸化チタン顔料、カーボンブラック、酸化亜鉛、例えば亜鉛白、酸化鉄、例えば酸化鉄黄、酸化鉄赤、クロム黄、クロム緑、ニッケルチタン黄、ウルトラマリンブルー、コバルトブルー、バナジン酸ビスマス、カドミウム黄またはカドミウム赤である。有機顔料の例は、モノアゾ顔料もしくはビスアゾ顔料であり、またその金属錯体、フタロシアニン顔料、多環式顔料、例えばペリレン、アントラキノン、チオインジゴ、キナクリドンまたはトリフェニルメタン顔料、またジケトピロロピロール、イソインドリノン、例えばテトラクロロイソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、ベンゾイミダゾロンおよびキノフタロン顔料である。前記顔料は、配合物中で単独でまたは混合物で使用してよい。前記顔料は、配合物へと、意図される使用に応じて、当該技術分野で慣用の量で、例えば全質量に対して１〜６０質量％の量で、または１０〜３０質量％の量で添加される。
前記配合物は、例えば非常に広範な様々なクラスからの有機染料を含んでもよい。例は、アゾ染料、メチン染料、アントラキノン染料または金属錯体染料である。慣用の濃度は、例えば全質量に対して０．１〜２０％、特に１〜５％である。前記添加剤の選択は、光重合性組成物の特定の使用分野と該分野で所望される特性を基礎とする。
本発明の主題は、また、前記の光重合性組成物であって、更なる添加剤（ｄ）として、顔料もしくは染料または顔料もしくは染料の混合物を含む組成物である。
本発明の主題は、また、前記の光重合性組成物であって、更なる添加剤（ｄ）として、顔料もしくは顔料の混合物または１種以上の顔料と１種以上の染料との混合物を含む組成物である。
本発明の主題は、また、前記の光重合性組成物であって、更なる添加剤（ｄ）として、分散剤または分散剤の混合物を含む組成物である。
前記の添加剤（ｄ）は当該技術分野では慣用であり、従って当該技術分野で慣用の量で使用される。
もちろん、本発明の化合物と公知の光開始剤（ｃ）との混合物を、例えばカンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、例えば２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メトキシカルボニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（クロロメチル）ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、［４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、３−メチル−４’−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチル−４’−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ケタール化合物、例えばベンジルジメチルケタール、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えばα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトンもしくはα−ヒドロキシアルキルフェニルケトン、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）フェノキシ］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、オリゴマーのα−ヒドロキシケトン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−もしくはα−アミノアセトフェノン、例えば（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−（４−メチルベンジル）−１−ジメチルアミノプロパン、（４−（２−ヒドロキシエチル）アミノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン）、（３，４−ジメトキシベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテルおよびベンジルケタール、例えばジメチルベンジルケタール、フェニルグリオキサル酸エステルおよびその誘導体、例えばメチル α−オキソベンゼンアセテート、オキソ−フェニル酢酸 ２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）エチルエステル、二量体フェニルグリオキサル酸エステル、例えばオキソフェニル酢酸 １−メチル−２−［２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−プロポキシ］−エチルエステル、オキシムエステル、例えば１，２−オクタンジオン １−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン １−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボキシアルデヒド ９−オキソ−２−（Ｏ−アセチルオキシム）との混合物、または例えばオキシムエステルとα−アミノケトンとの組み合わせ、例えば（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパンと［４−（２−メチルフェニルカルボキシ）フェニル］−ビス［４−（Ｏ−アセチルオキシイミン）フェニル］アミンとの組み合わせ、ペルエステル、例えばＥＰ１２６５４１に記載されるベンゾフェノンテトラカルボン酸ペルエステル、モノアシルホスフィンオキシド、例えば（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル）ホスフィン酸エステル、ビスアシルホスフィンオキシド、例えばビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド、ハロメチルトリアジン、例えば２−［２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系、例えばオルト−クロロヘキサフェニルビスイミダゾールと２−メルカプトベンゾチアゾールとの組み合わせ、フェロセニウム化合物もしくはチタノセン、例えばビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタニウムとの混合物を使用することもできる。更に、ボレート化合物を共開始剤として使用することができる。
本発明の化合物と公知の光開始剤（ｃ）との混合物は、本発明の化合物と前記１種以上の光開始剤が液体である場合には特に関心が持たれる。それというのも、かかる液体は取り扱いが容易であり、配合物中に容易に導入できるからである。特に関心が持たれるのは、本発明の化合物または光開始剤（ｃ）のいずれかが液体である混合物である。それというのも、これにより前記化合物は大きい比率にわたり混合可能になるからである。最も好ましいのは、本発明の化合物と光開始剤（ｃ）の両方が液体である混合物である。それというのも、これにより成分は任意の比率で混合可能になるからである。
前記の追加の光開始剤（ｃ）の多くは市販されており、例えばBASF SE社から商品名Darocur（登録商標）およびIrgacure（登録商標）として市販されている。
従って、本発明の主題は、また、前記の光重合性組成物であって、前記追加の光開始剤（ｃ）が、α−ヒドロキシケトン、ベンゾフェノン、置換ベンゾフェノン化合物、ベンジルジメチルケタール、フェニルグリオキシレート化合物およびα−アミノケトン化合物からなる群から選択される組成物である。
好ましくは、追加の光開始剤（ｃ）は、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メトキシカルボニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（クロロメチル）ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、［４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル］−フェニルメタノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、３−メチル−４’−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチル−４’−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）フェノキシ］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−（４−メチルベンジル）−１−ジメチルアミノプロパン、（４−（２−ヒドロキシエチル）アミノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン）、（３，４−ジメトキシベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、メチル α−オキソベンゼンアセテート、オキソフェニル酢酸 ２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルおよびオキソフェニル酢酸 １−メチル−２−［２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシ）プロポキシ］エチルエステル、Esacure（登録商標）KIP150からなる群から選択される。
追加の光開始剤（ｃ）の更なる好ましい例は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、Esacure KIP（登録商標）150、メチル α−オキソベンゼンアセテート、オキソフェニル酢酸 ２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルおよびオキソフェニル酢酸 １−メチル−２−［２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシ）プロポキシ］エチルエステルからなる群から選択される。
特に好ましい追加の光開始剤（ｃ）は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンおよび２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンからなる群から選択される。
前記の光重合性組成物は、例えば該組成物に対して０．０５〜１５質量％の、好ましくは０．１〜５質量％の光開始剤（ｂ）または光開始剤（ｂ）＋（ｃ）を含む。
本発明による組成物は、様々な目的のために、例えば重ね塗りコーティングにおいて、印刷インキとして、例えばスクリーン印刷インキとして、オフセット印刷もしくはフレキソ印刷用のインキとして、インクジェットインキとして、枚葉印刷用のインキとして、電子写真インキとして、凹版印刷インキとして、クリアーコートとして、白色コートとして、もしくは着色顔料コートとして、例えば木材もしくは金属用の、粉体コーティングとして、ペイントとして、とりわけ紙、木材、金属もしくはプラスチック用のペイントとして、構造物および路面のマーキング用の昼光硬化性ペイント、建造物、建築物、乗り物、飛行機などのためのペイントとして、写真複製プロセスのために、ホログラフィー記録材料のために、画像記録プロセスのために、もしくは有機溶剤もしくは水性アルカリ性媒体を使用して現像できる印刷版の製造において、スクリーン印刷用のマスクの製造のために、歯科用充填コンパウントとして、接着剤として、感圧接着剤として、積層樹脂として、エッチングレジストもしくは永久レジストとして、液膜および乾燥皮膜の両者として、光構造化可能な誘電体として、および電子回路用のソルダーマスクとして、任意のタイプのディスプレイスクリーン用のカラーフィルタの製造におけるもしくはプラズマディスプレイおよび電子発光ディスプレイの製造の間の構造の作製におけるレジストとして、光学スイッチ、光学格子（干渉格子）の製造におけるレジストとして、実体での硬化（透明な型内での紫外線硬化）によるもしくは立体リソグラフィー法による三次元物体の製造において（例えばＵＳ４５７５３３０に記載される）、複合材料（例えばガラス繊維および／または他の繊維および他のアジュバントを含みうるスチレンポリエステル）、ゲルコートおよび厚層組成物の製造において、電子コンポーネントのコーティングもしくはシーリングにおいて、または光ファイバ用のコーティングとして使用することができる。前記組成物は、また、光学レンズ、例えばコンタクトレンズもしくはフレネルレンズの製造のために、また医療装置、医療補助具もしくはインプラントの製造において適している。前記組成物は、また、サーモトロピック特性を有するゲルの製造のためにも使用することができる。かかるゲルは、例えばＤＥ１９７０００６４およびＥＰ６７８５３４に記載されている。
光硬化は、更に印刷用途のために非常に重要である。それというのも、インキの乾燥時間は、生成画像の生成速度に重要な要因であり、１秒を下回るオーダーであるべきだからである。紫外線硬化性インキは、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェットインキ、フレキソ印刷インキ、凹版印刷インキ、電子写真用インキ、枚葉印刷インキ、重ね塗りワニスまたはプライマーのために特に重要である。
既に上述のように、前記光開始剤は、印刷版、例えばフレキソ印刷版またはオフセット印刷版の製造のためにも適している。この用途は、例えば可溶性の直鎖状ポリアミドまたはスチレン／ブタジエンおよび／またはスチレン／イソプレンゴム、カルボキシル基を含むポリアクリレートもしくはポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコールまたはウレタンアクリレートと、光重合性モノマー、例えばアクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド、またはアクリレートおよび／またはメタクリレートとの混合物および光開始剤を使用する。これらの系の被膜および板（湿式または乾式）は、印刷される原画の陰画（または陽画）を通じて露光され、未硬化の部分は引き続き好適な溶剤または水溶液を使用して洗出される。
印刷インキは当業者に公知であり、当該技術分野で広範に使用され、文献に記載されている。
印刷インキは、例えば顔料が加えられた印刷インキおよび染料で着色された印刷インキである。
印刷インキは、例えば着色剤（顔料もしくは染料）と、バインダーと、また任意に溶剤および／または任意に水および添加剤を含む液状またはペースト形の分散液である。液状の印刷インキにおいて、前記バインダーと、該当するなら前記添加剤は、一般的に溶剤中に溶解される。ブルックフィールド粘度計における慣用の粘度は、例えば液状の印刷インキについては、２０〜５０００ｍＰａ・ｓ、例えば２０〜１０００ｍＰａ・ｓである。ペースト形の印刷インキについては、前記値は、例えば１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは５〜５０Ｐａ・ｓの範囲である。当業者は、印刷インキの成分および組成に精通している。
好適な顔料、例えば当該技術分野において慣用の印刷インキ配合物は、一般に公知であり、広範に記載されている。
印刷インキは、顔料を、該印刷インキの全質量に対して、例えば０．０１〜４０質量％の濃度で、好ましくは１〜２５質量％の濃度で、特に５〜１５質量％の濃度で含むことが好ましい。
印刷インキは、例えば凹版印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、リソグラフィーまたは連続式もしくは滴下式のインクジェット印刷のために、一般に公知の配合物を使用して本発明による方法に従って前処理された材料上で、例えば出版、包装もしくは発送において、物流において、公告において、セキュリティー印刷において、またはオフィス備品の分野において使用できる。
好適な印刷インキは、溶剤系印刷インキと水系印刷インキの両者である。
関心が持たれるのは、例えば水性アクリレート系の印刷インキである。かかるインキは、基
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 を含む少なくとも１種のモノマーの重合によって得られ、かつ水または水含有有機溶剤中に溶解されたポリマーまたはコポリマーを含むものと解されるべきである。好適な有機溶剤は、当業者によって慣例的に使用される水混和性溶剤、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノールおよびプロパノール、ブタノールおよびペンタノールの異性体、エチレングリコールおよびそれらのエーテル、例えばエチレングリコールメチルエーテルおよびエチレングリコールエチルエーテル、ならびにケトン、例えばアセトン、エチルメチルケトンまたはシクロ、例えばイソプロパノールである。水およびアルコールが好ましい。
好適な印刷インキは、例えばバインダーとして、主としてアクリレートポリマーもしくはコポリマーを含み、かつ前記溶剤は、例えば水、Ｃ1〜Ｃ5−アルコール、エチレングリコール、２−（Ｃ1〜Ｃ5−アルコキシ）エタノール、アセトン、エチルメチルケトンおよびそれらの任意の混合物からなる群から選択される。
前記バインダーに加えて、前記印刷インキは、また、当業者に公知の慣用の添加剤を慣用の濃度で含んでもよい。
凹版印刷またはフレキソ印刷のためには、印刷インキは、通常は、印刷インキ濃縮物の希釈によって製造され、次いで自体公知の方法に従って使用できる。
前記印刷インキは、例えば酸化的に乾燥するアルキド系を含みうる。
前記印刷インキは、当該技術分野で慣用の公知の様式で、該コーティングの加熱を伴って乾燥させる。
好適な水性印刷インキ組成物は、例えば顔料または顔料の組み合わせ、分散剤およびバインダーを含む。
従って、本発明の主題は、また、前記の光重合性組成物であって、更なる添加剤（ｄ）として、分散剤または分散剤の混合物を含む組成物である。
考慮される分散剤は、例えば慣用の分散剤、例えば１種以上のアリールスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合生成物を基礎とする、または１種以上の水溶性オキシアルキル化フェノールを基礎とする水溶性分散剤、非イオン性分散剤または高分子酸を含む。かかる分散剤は公知であり、例えばＵＳ５１８６８４６およびＤＥ１９７２７７６７に記載される。好適なオキシアルキル化フェノールは同様に公知であり、例えばＵＳ４２１８２１８およびＤＥ１９７２７７６７に記載されている。好適な非イオン性分散剤は、例えばアルキレンオキシド付加物、ビニルピロリドン、酢酸ビニルまたはビニルアルコールの重合生成物、ならびにビニルピロリドンと酢酸ビニルおよび／またはビニルアルコールとのコポリマーもしくはターポリマーである。
また、例えば分散剤とバインダーとしての両方として作用する高分子酸を使用することも可能である。
挙げることができる好適なバインダー成分の例は、（メタ）アクリレート基含有の、ビニル基含有の、および／または意図される用途に応じては、エポキシ基含有のモノマー、プレポリマーおよびポリマーならびにそれらの混合物を含む。更なる例は、メラミンアクリレートおよびシリコーンアクリレートである。前記アクリレート化合物は、非イオン的に変性されてもよく（例えばアミノ基が付与されてよく）、またはイオン的に変性されてもよく（例えば酸基またはアンモニウム基が付与されてよく）、かつ水性分散液またはエマルジョンの形で使用することもできる（例えばＥＰ７０４４６９、ＥＰ０１２３３９）。更に、所望の粘度を得るために、無溶剤のアクリレートポリマーを、いわゆる反応性希釈剤、例えばビニル基含有モノマーと混合してもよい。更なる好適なバインダー成分は、エポキシ基含有化合物である。
前記印刷インキ組成物は、追加の成分として、例えば保水作用を有する剤（湿潤剤）、例えば多価アルコール、ポリアルキレングリコールを含んでもよく、前記剤は組成物を特にインクジェット印刷に適したものにする。
印刷インキは、更なる助剤、例えば特に（水性）インクジェットインキのために、かつ印刷産業およびコーティング産業において慣用の助剤、例えば保存剤（例えばグルタルジアルデヒドおよび／またはテトラメチロールアセチレン尿素、酸化防止剤、脱ガス剤／消泡剤、粘度調節剤、流動改善剤、沈殿防止剤、光沢向上剤、滑沢剤、付着促進剤、皮張り防止剤、艶消し剤、乳化剤、安定剤、疎水剤、光安定剤、取り扱い向上剤および帯電防止剤を含んでよいと理解される。かかる剤が前記組成物中に存在する場合に、その全量は、一般に、調製物の質量に対して１質量％以下である。
印刷インキは、例えば染料を含むインキを含む（インキの全質量に対して、例えば１〜３５質量％の染料全含量を有する）。かかる印刷インキを着色するのに適した染料は、当業者に公知であり、かつ例えばBASF SEから広く市販されている。
かかる印刷インキは、有機溶剤、例えば水混和性有機溶剤、例えばＣ1〜Ｃ4−アルコール、アミド、ケトンまたはケトンアルコール、エーテル、窒素含有の複素環式化合物、ポリアルキレングリコール、Ｃ2〜Ｃ6−アルキレングリコールおよびチオグリコール、更なるポリオール、例えばグリセロールおよび多価アルコールのＣ1〜Ｃ4−アルキルエーテルを、通常は、該印刷インキの全質量に対して２〜３０質量％の量で含んでよい。
前記印刷インキは、例えば可溶化剤、例えばε−カプロラクタムを含んでもよい。
前記印刷インキは、とりわけ粘度調整の目的のために、天然由来または合成由来の増粘剤を含んでよい。増粘剤の例は、市販のアルギン酸塩増粘剤、デンプンエーテルまたはイナゴマメ粉エーテルを含む。前記印刷インキは、かかる増粘剤を、例えば印刷インキの全質量に対して０．０１〜２質量％の量で含む。
また前記印刷インキは、緩衝物質、例えばホウ砂、ホウ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩またはクエン酸塩を、例えば０．１〜３質量％の量で、例えば４〜９のｐＨ値を、特に５〜８．５のｐＨ値を達成するために含んでもよい。
更なる添加剤として、かかる印刷インキは、界面活性剤または湿潤剤を含んでよい。考慮される界面活性剤は、市販のアニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤を含む。考慮される湿潤剤は、例えば尿素または乳酸ナトリウム（好ましくは５０〜６０％水溶液の形）とグリセロールおよび／またはプロピレングリコールの混合物を、前記印刷インキ中で、例えば０．１〜３０質量％の量で、特に２〜３０質量％の量で含む。
更に、前記印刷インキは、慣用の添加剤、例えば抑泡剤または特に菌類および／または細菌の増殖を抑制する物質を含んでもよい。かかる添加剤は、通常は、該印刷インキの全質量に対して０．０１〜１質量％の量で使用される。
前記印刷インキは、慣用のように、個々の成分を一緒に、例えば所望の水量で混合することによって調製することもできる。
既に述べたように、その使用の性質に応じて、例えば印刷インキの粘度または他の物理特性を、当該物質に関する印刷インキの親和性に影響する特性を相応に適合させる必要がある場合がある。
前記印刷インキは、また、例えば印刷インキが小さい開口部から液滴の形で絞り出され、その液滴が画像形成される基材に対して向けられる種類の記録システムで使用するのに適している。
好適な基材は、例えば本発明による方法によって前処理されたテキスタイル繊維材料、紙、プラスチックまたはアルミニウム箔である。好適な記録システムは、例えば市販のインクジェットプリンターである。
水性印刷インキが使用される印刷法が好ましい。
インクジェットインキ配合物において好ましくは、（メタ）アクリル化されたエポキシエステル、（メタ）アクリル化されたポリエステルまたはビニルエーテル基を含むポリエステル、（メタ）アクリル化されたポリウレタン、ポリエーテルおよびポリオールを含む。
紫外線硬化性インクジェットで使用される好ましい成分は、例えばＵＳ３８４４９１６、ＥＰ２８０２２２、ＵＳ５４８２６４９またはＵＳ５７３４００２に記載される、第一級もしくは第二級アミンとの反応によって変性されたアクリレートである。かかるアミン変性されたアクリレートは、アミノアクリレートとも呼ばれる。例は既に上述されている。アミノアクリレートの存在下に紫外線硬化性の系は、高められた硬化性能を示すことが知られている。それらは、ラジカル誘発型重合反応、特に紫外線硬化性インクジェットのような低粘性系の場合に一般的に観察される酸素阻害を克服するのに有用である。
全ての挙げられたモノマー、プレポリマー、ポリマーおよびオリゴマーの混合物が本発明による光開始剤を含むインキ組成物で使用できることは明らかである。
この関連における光重合性モノマー、オリゴマーまたはプレポリマーの量は、例えば１０〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％である。
本発明の光開始剤を含むインキは、ラジカル重合可能な成分の他に、少なくとも１種の脂肪族または芳香族のエポキシド、少なくとも１種の上述のポリオールもしくはポリビニルポリオール、および少なくとも１種のカチオン生成光開始剤を含む低粘度を有するカチオン硬化性組成物を含んでもよい。これらの多くのエポキシドは当該技術分野でよく知られており、市販されている。カチオン性光硬化可能な組成物で使用できる光開始剤は、例えばアリールヨードニウム塩およびアリールスルホニウム塩である。
強調されるのは、カチオン重合性およびラジカル重合性および光重合性の原材料を含有するハイブリッド系である。カチオン重合性の系の例は、環状エーテル、特にエポキシドおよびオキセタンと、またビニルエーテルおよびヒドロキシ含有化合物を含む。ラクトン化合物および環状チオエーテルならびにビニルチオエーテルを使用することもできる。更なる例は、アミノプラスト樹脂またはフェノールレゾール樹脂を含む。これらは、特にメラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびアルキド樹脂であるが、特にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂とメラミン樹脂との混合物である。放射線硬化性樹脂は、エチレン性不飽和化合物、特に（メタ）アクリレート樹脂を含有する。例はまた上述の通りである。
更に関心が持たれるのは、第一段階で光重合され、次いで第二段階で熱的な後処理を通じて架橋されるか、またはその逆のハイブリッドシステムである。かかるハイブリッドシステムは、不飽和化合物を、非光重合性の皮膜形成性成分との混合物で含む。これらは、例えば物理乾燥ポリマーまたはその有機溶剤中の溶液、例えばニトロセルロースまたはセルロースアセトブチレートであってよい。しかしながら、それらはまた化学硬化性または熱硬化性の樹脂、例えばポリイソシアネート、ポリエポキシドまたはメラミン樹脂であってもよい。
例えばインクジェットインキとして適した他の組成物は、デュアルキュア組成物であり、該組成物は、まず熱によって硬化され、引き続き紫外線もしくは電子線によって硬化されるか、またはその逆であり、かつその成分が、本発明の内容において前記の光開始剤の存在下で紫外光での照射に反応しうる前記のエチレン性二重結合を含むものである。
インクジェットインキは、例えば着色剤を含有する。広範な様々な有機の、および無機の染料および顔料は、単独でまたは組み合わせて、インクジェットインキ組成物で使用するために選択されてよく、当業者はその好適な選択に精通している。顔料粒子は、吐出ノズルでのインキの自由流れを可能にするほど十分に小さい（０．００５〜１５μｍ）べきである。その顔料粒子は、好ましくは０．００５〜１μｍであるべきである。
顔料の非常に微細な分散液およびその製造は、例えばＵＳ５５３８５４８に開示されている。
前記インキは、好ましくはインキの全質量に対して、１〜３５質量％の、特に１〜３０質量％の、好ましくは１〜２０質量％の着色剤の全含量を含む。２．５質量％の限界、特に５質量％の限界、好ましくは７．５質量％の限界は、本願では下限値として好ましい。
好適な着色剤は、例えば純粋な顔料粉末、例えばCyan IRGALITE（登録商標）Blue GLO（BASF SE）または顔料調製物、例えばMICROLITH顔料調製物である。
インクジェットインキは、様々な更なる添加剤、例えば界面活性剤、殺生剤、緩衝剤、防かび剤（anti-mould agent）、ｐＨ調整剤、導電性調整剤、キレート剤、錆止め剤、重合抑制剤、光安定剤などを含んでよい。かかる添加剤は、前記インクジェットインキ中に任意の所望の有効量で含まれていてよい。
好ましい使用分野は、重ね塗りコーティングと、また顔料が加えられた薄いコーティング（層厚２０μｍ未満）を含み、例えば印刷法、例えばフレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、凹版印刷、グラビア印刷、活版印刷、タンポン印刷およびインクジェット印刷などの印刷法で使用される印刷インキを含む。
重ね塗りコーティングは、一般にエチレン性不飽和化合物、例えばオリゴマーおよび／またはモノマーのアクリレートを含む。アミンアクリレートが含まれていてよい。
上述のように、重ね塗りコーティングおよび印刷インキは、更なる光開始剤および共開始剤を含んでもよい。
従って、本発明の主題は、前記の光重合性組成物であって、印刷インキである、特にオフセット印刷インキである組成物である。
本発明の光開始剤は、また紫外線硬化性接着剤で使用するために、例えば感圧接着剤、積層接着剤、ホットメルト接着剤、湿分硬化接着剤、シラン反応性接着剤またはシラン反応性シーラントなどの製造において、および関連用途において適している。前記の接着剤は、ホットメルト接着剤ならびに水系接着剤または溶剤系接着剤、液状無溶剤接着剤または２部型反応性接着剤であってよい。特に適しているのは、感圧接着剤（ＰＳＡ）、例えば紫外線硬化性ホットメルト感圧接着剤である。前記接着剤は、例えば、少なくとも１種のゴム成分、粘着付与剤としての少なくとも１種の樹脂成分、および少なくとも１種の油状成分を、例えば３０：５０：２０の質量比で含む。好適な粘着付与剤は、天然樹脂または合成樹脂である。当業者は、好適な相応の化合物ならびに好適な油状成分またはゴムを認識している。
イソシアネートを例えばブロック化された形で含む予備重合された接着剤は、例えば高温で加工でき、ホットメルトプロセスに従い基材上に被覆でき、その後にブロック化されたイソシアネートに関連する追加の硬化ステップにより完全な硬化が達成され、それは光潜在性触媒の光活性化によって実現される。
本発明による光開始剤は、乳化重合法、ビーズ重合法もしくは懸濁重合法のための開始剤として、または、液晶モノマーおよびオリゴマーの配向状態の固定のための重合の開始剤として、または有機材料への色素の固定のための開始剤として使用することもできる。
本発明による光開始剤は、放射線硬化性粉体コーティングのためのフリーラジカル光開始剤または光開始系として使用することもできる。前記粉体コーティングは、反応性二重結合を含む固体樹脂およびモノマー、例えばマレエート、フマレート、ビニルエーテル、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドおよびその混合物を基礎としうる。フリーラジカル紫外線硬化性粉体コーティングは、不飽和ポリエステル樹脂と、固体アクリルアミド（例えばメタクリルアミド−グリコレートメチルエステル）および本発明によるフリーラジカル光開始剤とを、例えばM. WittigおよびTh. Gohmannによる講演原稿「粉体コーティングの放射線硬化（Radiation Curing of Powder Coating）」, Conference Proceedings, Radtech Europe 1993に記載されるようにして混合することによって配合できる。フリーラジカル紫外線硬化性粉体コーティングは、不飽和ポリエステル樹脂と固体アクリレート、メタクリレートまたはビニルエーテルおよび本発明による光開始剤とを混合することによって配合することもできる。前記粉体コーティングは、例えばＤＥ４２２８５１４およびＥＰ６３６６６９に記載されるようなバインダーを含んでもよい。ＥＰ６３６６６９に記載される粉体コーティング配合物は、例えば１）（半）晶質もしくは非晶質の不飽和ポリエステル、不飽和ポリアクリレートまたはその不飽和ポリエステルとの混合物の群からの不飽和樹脂であって、特に好ましくはマレイン酸またはフマル酸から誘導された樹脂、２）ビニルエーテル官能基、ビニルエステル官能基もしくは（メタ）アクリレート官能基を含むオリゴマーもしくはポリマーの架橋剤であって、特に好ましくはビニルエーテルオリゴマー、例えばジビニルエーテル官能化ウレタンである架橋剤、３）光開始剤を含む。
紫外線硬化性粉体コーティングは、白色顔料または着色顔料を含んでもよい。従って、例えば、良好な隠蔽力を有する硬化粉体コーティングを得るためには、好ましくは、ルチル型二酸化チタンを、５０質量％までの濃度で使用することができる。前記方法は、該粉体を基材上に、例えば金属もしくは木材上に静電噴霧または摩擦帯電噴霧し、加熱の結果として前記粉体を溶融させ、そして平滑な被膜が形成された後に、該コーティングを紫外線および／または可視光を使用して、例えば中圧水銀ランプ、メタルハライドランプまたはキセノンランプを使用して放射線硬化させることを含む。放射線硬化性粉体コーティングの相応の熱硬化性コーティングと比較した特別な利点は、粉体粒子の溶融後の流れ時間が、平滑な高光沢コーティングの形成を保証するのに望まれるように延長できることである。熱硬化性の系とは異なり、放射線硬化性粉体コーティングは、それらが、不所望な貯蔵寿命の低下作用なくして比較的低い温度で溶融するように配合できる。その理由のため、前記コーティングは、熱感受性の基材、例えば木材またはプラスチックのためのコーティングとしても適している。しかしながら、前記粉体コーティングが非熱感受性基材、例えば金属（乗り物塗装）に塗布されるべきであれば、本発明による光開始剤を使用して「デュアルキュア」粉体コーティング配合物を得ることも可能である。かかる配合物は、当業者に公知であり、それらは、熱と紫外線の両方によって硬化され、例えばＵＳ５９２２４７３に見出すことができる。
本発明による光開始剤は、例えば０．５〜５％の、好ましくは０．５〜２％の水性分散液の形で、ポリマー分散液中で、例えば水性ポリウレタン分散液（いわゆるＰＵＤ）中で使用することもできる。
本発明による光硬化性組成物は、例えば保護層または画像状露光により画像が適用されるべきあらゆる種類の基材、例えば木材、テキスタイル、紙、セラミクス、ガラス、プラスチック、例えばポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィンまたは酢酸セルロースの基材のための、特にフィルムの形の基材のための、また金属、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＭｇまたはＣｏおよびＧａＡｓ、ＳｉもしくはＳｉＯ2のためのコーティング物質として適している。
前記基材は、液体組成物、溶液もしくは懸濁液または粉体を基材に適用することによってコーティングすることができる。溶剤およびその濃度の選択は、主として該組成物およびコーティング法の性質によって決定される。前記溶剤は不活性であるべきである、つまり前記成分とのいかなる化学反応も起きないべきであり、かつコーティング作業の後に乾燥に際して再び除去できるべきである。好適な溶剤は、例えばケトン、エーテルおよびエステル、例えばメチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテートおよびエチル ３−エトキシプロピオネートである。
前記配合物は、基材へと均一に、公知のコーティング法によって、例えば印刷法によって、例えばフレキソ印刷、平板印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スピンコート、浸漬、ローラ塗布、ナイフ塗布、カーテン流し塗布、ブラシ塗布もしくは噴霧塗布によって、特に静電噴霧およびリバースロールコーティングによって、また電気泳動的堆積によって適用される。前記光増感性層を一時的なフレキシブルな支持体へと適用し、次いでその層を積層を介して移すことによって最終基材をコーティングすることもできる。塗布型の例は、例えばウールマンの工業化学事典（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry）, 第5版, A18巻, 第491〜500頁に記載されている。
塗布量（層厚）および基材（層支持体）の性質は、所望の使用分野に依存する。
更なる使用分野は、ガラス繊維のコーティングのために、内層のためと、また中層および外層のための両方のために（光ファイバコーティング、ＯＰＣ）適した組成物を含む。前記コーティングされたガラス繊維は束にまとめられ、更なるコーティングが与えられてもよい。かかるコーティング層は、紫外線硬化性オリゴマー、紫外線硬化性モノマー、また少なくとも１種の光開始剤および添加剤を含む。任意の紫外線硬化性オリゴマーは、ガラス繊維のコーティングに適している。
更なる光硬化の分野は、金属コーティング、例えば板状金属および管、缶または瓶蓋への仕上げ塗布と、またプラスチックコーティング、例えばＰＶＣ系床材または壁装材での光硬化である。紙用コーティングの光硬化の例は、ラベル、包装材またはブックカバーへの無色の仕上げ塗布である。
本発明による組成物の光増感性は、通常は、約１５０ｎｍから赤外線領域にまで及ぶ。好適な放射線は、例えば日光または人工光源からの光に存在する。従って、非常に様々な種類の多数の光源を使用できる。点光源も扁平発光体（ランプアレイ）も両者とも適している。例は、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、適宜金属ハロゲン化物でドープされた（メタルハライドランプ）、中圧水銀ラジエータ、高圧水銀ラジエータおよび低圧水銀ラジエータ、マイクロ波励起型金属蒸気ランプ、エキシマランプ、超化学線（superactinic）蛍光管、蛍光灯、アルゴン白熱灯、閃光ランプ、例えば高エネルギー閃光ランプ、写真用投光ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ、ＯＬＥＤ）、電子線およびＸ線である。前記ランプと露光されるべき基材との間の距離は、意図される用途ならびにランプの種類および強度に応じて様々であってよく、例えば２ｃｍ〜１５０ｃｍであってよい。特に適しているのは、レーザ光源、例えばエキシマレーザ、例えば２４８ｎｍで露光するためのKrypton-Fレーザである。可視領域および赤外領域またはＮＩＲ領域でのレーザを使用してもよい。
既に述べたように、本発明による硬化は、電磁線での照射だけによって実施できる。しかしながら、硬化されるべき配合物の組成に応じて、前記照射の前、その間、またはその後に熱硬化することが好ましい。
熱硬化は、当業者に公知の方法によって行われる。一般に、前記硬化は、炉内で、例えば空気循環式炉内で、加熱プレート上で、または赤外線ランプでの照射によって行われる。使用されるバインダー系によっては、室温で無支援の硬化も可能である。硬化温度は、一般に、室温と１５０℃の間であり、例えば２５〜１５０℃であり、または５０〜１５０℃である。粉体コーティングまたはコイルコーティングの場合には、硬化温度は、更により高くてよく、例えば３５０℃までの温度であってよい。
本発明は、前記の光開始剤の、エチレン性不飽和二重結合を含む化合物の光重合のための光開始剤としての使用と、エチレン性不飽和二重結合を含む化合物の光重合のための方法であって、前記定義による光重合性組成物を、１５０〜６００ｎｍの範囲の電磁線でまたは電子線でもしくはＸ線で照射することを含む前記方法に関する。
関心が持たれるのは、前記組成物を、顔料が加えられた、および顔料が加えられていないペイントおよびワニス、粉体コーティング、印刷インキ、印刷版、接着剤、感圧接着剤、歯科用組成物、ゲルコート、エレクトロニクス用フォトレジスト、電気めっきレジスト、エッチレジスト、液膜および乾燥皮膜の両方、ソルダーレジスト、様々なディスプレイ用途のためのカラーフィルタ製造用レジスト、プラズマディスプレイパネル、電子発光ディスプレイおよびＬＣＤの製造方法で構造生成するためのレジスト、ＬＣＤ用スペーサーを製造するために、ホログラフィーデータ記録（ＨＤＳ）のために、電気部品および電子部品の封止用の組成物として、磁気記録材料、微細機械部品、導波体、光スイッチ、めっきマスク、エッチマスク、色校正システム、ガラスファイバケーブル被覆、スクリーン印刷ステンシルを製造するために、立体リソグラフィーにより立体物を作製するために、画像記録材料として、ホログラフィー記録のために、微細電子回路のために、脱色材料のために、画像記録材料のための脱色材料のために、マイクロカプセルを使用した画像記録材料のために、紫外線レーザおよび可視レーザダイレクトイメージングシステム用のフォトレジスト材料として、印刷基板のシーケンシャルビルドアップ層における誘電性層の形成のために使用されるフォトレジスト材料として用いる使用、特に前記光重合性組成物を、顔料が加えられた、および顔料が加えられていないペイントおよびワニス、粉体コーティング、印刷インキ、例えばスクリーン印刷インキ、オフセット印刷、フレキソ印刷もしくはインクジェット印刷用のインキ、印刷版、接着剤、封止剤、注封成分、歯科用組成物、フォーム、成形コンパウンド、複合組成物、ガラスファイバケーブル被覆、スクリーン印刷ステンシルを製造するために、立体リソグラフィーにより立体物を作製するために、ならびに画像記録材料として、フォトレジスト組成物として、脱色材料として、画像記録材料のための脱色材料として、マイクロカプセルを使用した画像記録材料のために用いる使用である。
本発明による光開始剤、または本発明による光開始剤と他の開始剤とのブレンドは、フォトリソグラフィー技術を基礎とするラピッドプロトタイピングまたは付加製造のために使用される配合物でのフリーラジカル光開始剤または光開始系として使用することもできる。
かかる方法は当業者に周知であり、例えば移動するレーザを使用した立体リソグラフィー（ＳＬＡ法）、ディジタル光加工（ＤＬＰ）または大面積マスクレス光重合（ＬＡＭＰ）を含む。これらの全ての技術に共通しているのは、前記技術のいずれかを用いた層ごとの画像状硬化と、引き続いての未硬化の材料の好適な洗浄または現像法による除去による立体物の段階的ビルドアップである。画像状硬化プロセスは、所望の最終特性の達成のために、全露光照射ステップまたは熱硬化プロセスと組み合わせることができる。上述の後硬化プロセスは、引き続いて、好ましくは先行する層状の形状付与プロセスの完了の複数分後ないし数時間後に適用される。前記照射ステップでは、様々な光源、例えば水銀ランプ、キセノンランプおよび蛍光ランプまたは発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用してよい。
また、ラジカル硬化材料と他に採りうる機構により硬化する第二の材料とを組み合わせることも可能である。一例は、ラジカル硬化性配合物とカチオン硬化性材料との組み合わせである。例えば、配合物中に含まれるアクリレート部は、好ましくはラジカル開始剤を用いて重合されるが、一方で、エポキシ部の重合は、好ましくはカチオン性開始剤によって惹起される。両方の方法は同時に適用でき、または前後組み合わせることもできる。
その一方で、ラピッドプロトタイピングまたは付加製造は、３Ｄ印刷あるいはポリジェット技術を使用して実施することもできる。相応の機器は、3D Systems Inc.からそのProJet（商標）銘柄で、またはそれらのPolyJet 3Dプリンターを販売するStratasysからその銘柄Dimension、Connex、EdenおよびProとして市販されている。これらの例は、参照を目的とするだけであって、本発明の範囲を関連する３Ｄ印刷技術に制限するべきではない。これらの技術においては、立体物は、光硬化性材料の層ごとの噴射に引き続く好適な光源を用いた迅速な硬化によるビルドアップである。好適な放射源は、例えば放射線硬化で通常使用される放射システム、例えば水銀ランプ、ドープされた水銀ランプ、無電極ランプなど、または好適な波長のＬＥＤランプである。
これらのラピッドプロトタイピングまたは付加製造の用途においては、本発明による光開始剤は、立体物の製造のために使用されるフォトポリマー材料において、または立体構造のビルドアップのための中間支持体として使用される支持体材料において使用することができる。前記支持体材料は、立体物のビルドアップ後にその物体に影響を及ぼすことなく、例えば好適な洗浄または現像プロセスによって簡単に取り除けるように設計されている。
本発明による光開始剤、または本発明による光開始剤と他の光開始剤とのブレンドは、硬化のためにＬＥＤ（発光ダイオード）光源を用いる用途のために使用される配合物におけるフリーラジカル光開始剤または光開始系として使用することもできる。ＬＥＤ光源は、例えば紫外線インクジェットインキの硬化のために、例えば高速シングルパス用途、枚葉印刷用途、ナローウェブ用途、フラットベッド用途、またはワイドフォーマット用途で使用される。特別に設計されたＬＥＤ硬化性インキは、フォトポリマー噴射技術を使用したプロトタイピングまたは付加製造法においても使用される。ＬＥＤ光源は、工業用途において、例えば木材コーティングまたは光ファイバコーティング（ＯＦＣ）においても使用される。ＬＥＤ光源を使用した他の用途は、フィールドアプリケーション、例えば補修用途、例えば自動車もしくは工業用補修コーティング、または建築二次用途、例えば床材用途である。他の用途は、プロ用と日曜大工用の両方のための接着剤である。更に他の用途は、光硬化性ネイルポリッシャーなどに見られる。
可視領域から短紫外領域までに及ぶ種々の波長で発光するＬＥＤ光源が利用できる。しかしながら、種々のＬＥＤダイオードの価格／性能レベルとプロセス安全性の配慮の観点で、可視領域またはＵＶ−Ａ領域で発光するＬＥＤが好ましい。可視領域、例えば４７０ｎｍで発光するＬＥＤ光源は、歯科用途または医療用途のために特に好ましい。可視領域またはＵＶ−Ａ領域、例えば４０５ｎｍ、３９５ｎｍ、３８５ｎｍまたは３６５ｎｍで発光するＬＥＤ光源が工業用途のために好ましい。４０５ｎｍ、３９５ｎｍまたは３８５ｎｍで発光するＬＥＤが特に好ましい。本発明による液状の光開始剤混合物はこの範囲で良好な吸収を有し、かつフォトブリーチングプロセスを受けるので、該混合物は、かかる用途での使用のために特に適している。
硬化のためにＬＥＤ光源が使用される場合に、本発明による光開始剤混合物を他の光開始剤化合物（Ｃ）と組み合わせて使用することが好ましいことがある。好ましいのは、（置換された）ベンゾフェノン誘導体、フェニルグリオキシレート誘導体またはチオキサントン誘導体との組み合わせである。特に好ましいのは、本発明による液体の光開始剤とチオキサントン誘導体との組み合わせである。
本発明は、また、前記の光開始剤を、金属カチオンからより低い酸化状態の金属カチオンへの、または金属ナノ粒子もしくは金属パターンの形の金属への還元のための光潜在性還元剤として用いる使用に関する。金属塩、例えばＡｇ+もしくはＡｕ3+塩の還元のための光化学的経路（Scaiano et al., Pure Appl. Chem 2009, 81, 635）またはＣｕ2+塩の還元のための光化学的経路（Paconi et al. Photochem. Photobiol Sci. 2010, 9. 766; Zhu et al, Langmuir 2012, 28, 14461）は、文献に報告されており、例えば金属ナノ粒子を含むナノ構造の画像状製造のために高い関心が持たれている。Ｃｕ2+からＣｕ+への選択的光誘導的還元も報告されている（Adzima et al. Nat. Chem. 2011, 3, 256）。光化学的に生成されたＣｕ+は、例えば銅（Ｉ）触媒型アジド−アルキン付加環化反応（「クリック反応」）用の触媒として、または原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）用の触媒として有用であり、これらのプロセスに対する光誘導型反応の時空的な制御の利点を適用することが可能となる。
還元されるべき金属カチオンは、通常は、相応の塩の形で、例えば銀ハロゲン化物またはトリフレートの形で、硫酸銅（ＩＩ）またはＨＡｕＣｌ4の形で使用される。これらの塩は、極性溶剤または水中に可溶性である。このように、極性環境または水性環境中でさえも十分な可溶性を有する光開始剤が必要とされる。光誘導型の還元はしばしばより短波長の光を吸収するマトリクス材料において、または前記「クリック反応」の場合にアジドなどの光反応性化合物の存在下に行われるので、ＵＶ−Ａ領域または可視領域に吸収を示す光開始剤が好ましい。
このように、これらの用途のために特に適しているのは、本発明の構造（ＩＩ）の光開始剤であって、極性溶剤または水中に可溶性であり、かつＵＶ−Ａ領域および可視領域において吸光を示す光開始剤である。この用途の特別の形態においては、特に好ましいのは、構造（ＩＩ）で示され、カチオンＱm+それ自体が還元されるべき金属のカチオンである光開始剤である。例は、Ｑm+がＡｇ+である構造（ＩＩ）の一価（ｍ＝１）の光開始剤、Ｑm+がＣｕ2+である構造（ＩＩ）の二価（ｍ＝２）の光開始剤、またはＱm+がＡｕ3+である構造（ＩＩ）の三価（ｍ＝３）の光開始剤である。
還元されるべき金属カチオンが酸化状態＋１を有する、例えばＡｇ+である場合に、光誘発型の還元の結果物は、金属、例えば｛Ａｇ｝である。還元されるべき金属が＋１より高い酸化状態を有する場合、例えばＣｕ2+である場合に、光誘発型の還元の結果物は、還元条件に応じて、より低い酸化状態の金属カチオン、例えばＣｕ+または金属、例えば｛Ｃｕ（０）｝である。前記還元を、添加される光触媒の化学量論比によって、またはアミンもしくはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などの一定の錯化剤の添加によって制御することができる。
銅（Ｉ）触媒型の架橋反応または重合反応の光潜在的要因としてＣｕ2+からＣｕ1+への光誘発型の還元の使用が報告されている。光により生成されたＣｕ1+は、アルキン基のアジド基への付加環化（「クリック」反応として知られる）を触媒するために使用できる。この反応順序において、前記アジド基の光化学的分解を避けるために、できるだけ長い波長で銅の還元プロセスを活性化するためには非常に重要である。これは、文献においてはモノアシルホスフィンオキシド型光開始剤を使用して実現されている。本発明の新規のビスアシルホスフィンオキシド型化合物を用いると、２つの光化学的プロセスの良好な分離を達成できることは明らかである。それというのも、本発明のビスアシルホスフィンオキシドは、モノアシルホスフィンオキシドよりも長い波長の光を吸収するからである。こうして前記銅の還元は、より長波長の可視光で開始でき、それは紫外領域のみに吸収を示すアジド基には影響を及ぼさない。結果として、より明確かつより効果的な架橋が、本発明の新規の光触媒を使用して達成される。
更に、文献においては、好適なモノアシルホスホン酸銅塩がかかる用途のための好ましいことが示されている（Gong et al., Chem. Commun. 2013, 49, 7950）。本発明のビスアシルホスホン酸銅塩（Ｑm+がＣｕ2+である構造（ＩＩ）の二価の（ｍ＝２）光開始剤）の使用により、より長波長の光の使用が可能であるためより高い選択性という追加の利点が得られる。かかるビスアシルホスホン酸銅塩は、ビスアシルホスホン酸塩、例えばアンモニウム塩と、銅（ＩＩ）塩との、例えば硫酸銅（ＩＩ）とのメタセシス反応によって製造および単離できる。また、前記ビスアシルホスホン酸銅塩は、インサイチューでビスアシルホスホン酸塩、例えばアンモニウム塩の溶液と、銅（ＩＩ）塩、例えば硫酸銅（ＩＩ）の溶液とを、ビスアシルホスホン酸銅塩を単離せずに混合することによって調製することもできる。更に、ビスアシルホスホン酸銅塩は、構造（Ｉ）のビスアシルホスホン酸（ｎ＝１、Ｙ＝ＯおよびＲ4＝Ｈ）と好適な銅塩、例えばＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏとの直接的な反応によって得ることが可能である。
同様に、光により生成されたＣｕ+1は、例えば銅媒介型ＡＴＲＰ重合の触媒として使用することができる。改めて、本発明の光潜在性化合物のより長い吸収性は、より良好な選択性を可能にする。
金属カチオンから金属への光誘発型の還元は、例えばマトリクス材料中に微分散された導電性材料または金属ナノ粒子の製造のために有用である。光は該プロセスの制御のために使用されるので、画像状の導電体構造を得ることができる。金属の銅の製造は、銅塩の価格が銀塩または金塩と比較して低いため、他の金属と比較して多くの用途のために好ましい。
更に関心が持たれるのは、顔料が加えられた、および顔料が加えられていないペイントおよびワニス、粉体コーティング、印刷インキ、印刷版、接着剤、感圧接着剤、歯科用組成物、ゲルコート、エレクトロニクス用フォトレジスト、電気めっきレジスト、エッチレジスト、液膜および乾燥皮膜の両方、ソルダーレジスト、様々なディスプレイ用途のためのカラーフィルタ製造用レジスト、プラズマディスプレイパネル、電子発光ディスプレイおよびＬＣＤの製造方法で構造生成するためのレジスト、ＬＣＤ用スペーサーを製造するための、ホログラフィーデータ記録（ＨＤＳ）のための、電気部品および電子部品の封止用の組成物としての、磁気記録材料、微細機械部品、導波体、光スイッチ、めっきマスク、エッチマスク、色校正システム、ガラスファイバケーブル被覆、スクリーン印刷ステンシルを製造するための、立体リソグラフィーにより立体物を作製するための、画像記録材料としての、ホログラフィー記録のための、微細電子回路のための、脱色材料のための、画像記録材料のための脱色材料のための、マイクロカプセルを使用した画像記録材料のための、紫外線レーザおよび可視レーザダイレクトイメージングシステム用のフォトレジスト材料としての、印刷基板のシーケンシャルビルドアップ層における誘電性層の形成のために使用されるフォトレジスト材料としての前記方法、特に顔料が加えられた、および顔料が加えられていないペイントおよびワニス、粉体コーティング、印刷インキ、例えばスクリーン印刷インキ、オフセット印刷、フレキソ印刷もしくはインクジェット印刷用のインキ、印刷版、接着剤、封止剤、注封成分、歯科用組成物、フォーム、成形コンパウンド、複合組成物、ガラスファイバケーブル被覆、スクリーン印刷ステンシルを製造するための、立体リソグラフィーにより立体物を作製するための、ならびに画像記録材料としての、フォトレジスト組成物としての、脱色材料としての、画像記録材料のための脱色材料としての、マイクロカプセルを使用した画像記録材料のための製造方法である。
好ましいのは、顔料が加えられた、および顔料が加えられていない表面コーティング、重ね塗りコーティング、粉体コーティング、印刷インキ、インクジェットインキ、ゲルコート、複合材料またはガラスファイバー被覆の製造のための前記方法である。
本発明は、また、少なくとも一表面上に前記組成物が被覆され、そして電磁線で照射された被覆基材と、前記の重合性組成物の硬化によって得られる重合組成物または架橋組成物に関する。
特に関心が持たれるのは、前記組成物の、食品包装材のための表面コーティングとしての使用、ならびに前記組成物を使用する食品包装材用の表面コーティングの製造のための前記方法である。
本発明のビスアシルホスフィン酸の更なる変換が容易なことで、非常に様々な利用特性を有する広範な様々なビスアシルホスフィン酸誘導体を簡単に得ることが可能となる。例えば、優れた可溶性または高い極性の環境、例えば水性配合物との相容性を有する誘導体は、非常に低い極性の樹脂と相容性の化合物と同様に得ることができる。更に、交換反応もしくは付加反応のステップにおける試薬の単純な変更によって、物理特性は、高融点化合物から低粘度の液状誘導体まで様々であってよい。更に、ビスアシルホスフィン酸誘導体の変性のために必要な穏やかな反応条件は、広範な様々な官能基を許容する。こうして、更なる反応に適した反応性基を有する誘導体または共重合可能な誘導体を簡単に得ることができる。更に、他の光開始剤部分または他の添加剤を前記ビスアシルホスフィン酸構造に導入することが可能である。
当該技術分野における特性の簡単な変更は、テーラーメードの光開始剤の開発のために大いに望まれる。
モノアシル−およびビスアシルホスフィンオキシドは、第一級アミンもしくは第二級アミンなどの求核性物質の存在下で、または塩基性媒体中での限られた化学的安定性しか有さないことが知られている。この固有の特性は、かかる求核性物質または塩基のどちらも含まない配合物にかかる光開始剤を適用することをかなり制限する。しかしながら、アミンまたはアミン変性オリゴマーの使用は、例えば酸素抑制が重要な問題である場合には適用のために望ましい。驚くべきことに、本発明のビスアシルホスフィン酸誘導体は、求核性条件または塩基性条件に対してかなり高い安定性を示すことが判明した。こうして、前記誘導体は、例えばアミンを含有する配合物において、または水性塩基性系において、光開始剤の化学的安定性に妥協することなく光開始剤として使用することができる。
吸収特性をその用途の要求に微調整することは、効果的な光開始剤の開発のためのもう一つの重要な問題である。長波長の吸収はホスフィノイル基とカルボニル基との間の相互作用によるものなので、アロイル基上の置換基またはＰ−アルキル置換基もしくはＰ−アリール置換基の、吸収スペクトルに対する影響は、あまり重要ではない。モノアシルホスフィンオキシドはビスアシルホスフィンオキシドよりも青色偏移した吸収を示すため、硬化された物品の黄変がより低いが、前記モノアシルホスフィンオキシドは光開始剤としての効率が低いことは周知である。驚くべきことに、本発明のビスアシルホスフィン酸誘導体におけるヘテロ置換基の変更は、光開始剤の長波長吸収帯に大きな影響を及ぼすことが判明した。ヘテロ原子の種類と立体的密集度を含む置換型の両方とも、吸収特性に影響を及ぼす。
一例としては、単純なビスアシルホスフィン酸エステルは、Ｐ Ｃ−置換されたビスアシルホスフィンオキシド中のそれよりも青色偏移した吸収帯を示す。モノアシルホスフィンオキシドと類似した吸収特性と黄変特性を有するが、４つの開始ラジカルを生成する能力があるためビスアシルホスフィンオキシドの硬化特性を有するビスアシルホスフィンオキシドが得られる。かかる特性は、高い硬化効率と低い黄変性が必要な用途、例えば白色顔料が加えられたコーティングの硬化のために望まれる。
他方で、立体的に密集したアミン置換基を有するビスアシルホスフィン酸アミドは、より赤色偏移した吸収スペクトルを示す。こうして、前記アミドは、長い波長の光を使用した場合には、より高い硬化効率をもたらす。かかる特性は、例えば４０５ｎｍ以上の波長の狭帯域輝線が使用されるＬＥＤ光源での硬化のために望まれる。
こうして、リン上の置換基の種類の適切な選択によって、ビスアシルホスフィン酸の吸収特性を所望のスペクトル領域に微調整することができる。
ポリエチレングリコールの部分を含む本発明の化合物、一般に非極性媒体と極性媒体の両方との良好な適合性を有する液状化合物、例えば水系配合物が得られる。特に、光開始剤化合物の、非極性媒体（例えば有機配合物）と極性媒体（例えば水系配合物）との相容性の組み合わせは高度に要求される特性である。
以下の実施例は本発明をより詳細に説明するものであるが、本発明を当該実施例に制限することを意図するものではない。残りの詳細な説明と特許請求の範囲においても同様に、部またはパーセンテージは、特に記載がない限り質量に対するものである。
一般的事項：溶剤は受領したままで（如何なる処理もせずに）使用されるか、またはモレキュラーシーブを介してもしくは共沸蒸留により乾燥させる。該反応の過程は、31Ｐ−ＮＭＲ分光分析法によりモニタリングされる。
例１ ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸の製造
Figure 0006400021
１ａ） Ｎａ3Ｐの製造
３．４５ｇのナトリウムサンド（１５０ミリモル、３当量、Ｍ＝２２．９９ｇ／モル）、１．５５ｇの精製赤リン（５０．０ミリモル、１当量、Ｍ＝３０．９７ｇ／モル）および１２５ｍｇのナフタレン（１．０ミリモル、Ｍ＝１２８．１７ｇ／モル）を、１２０ｍｌのジメトキシエタン（ＤＭＥ）中に懸濁させる。その懸濁液を７５℃まで加熱し、この温度で２０時間にわたり撹拌しながら保持する。緑色から赤褐色を経て黒色への変色が起こる。
１ｂ） ＮａＰＨ2の製造
ステップ１ａ）の反応混合物を、−１０℃〜−１５℃へと冷却する。１０ｍｌのｔ−ブタノール（０．１モル、２当量、Ｍ＝７４．１２ｇ／モル）を１０ｍｌのＤＭＥ中に入れたものを２０分以内で撹拌しながら添加する。ほぼ澄明な褐色の溶液であって、少量の未反応のナトリウムを含む溶液が得られる。撹拌を更に２０分にわたり続ける。
１ｃ） ナトリウム ビス（メシトイル）ホスフィド×ＤＭＥ，｛Ｎａ［Ｐ（ＣＯＭｅｓ）2］×ＤＭＥ｝の製造
Figure 0006400021
１６．８ｍｌの２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド（ＴＭＢＣｌ）（０．１モル、２当量、Ｍ＝１８２．６５ｇ／モル）を、ステップ１ｂ）の反応混合物に素早く添加することで、黄色への変色が生ずる。該反応混合物を、氷冷しつつ更に２０分間にわたり撹拌し、引き続き室温で１時間にわたり撹拌する。31Ｐ ＮＭＲスペクトルは、８２ｐｐｍ（＞９５％）でナトリウム ビス（メシトイル）ホスフィド×ＤＭＥ｛Ｎａ［Ｐ（ＣＯＭｅｓ）2］×ＤＭＥ｝のシグナルを示している。
１ｃ−１） ｛Ｎａ［Ｐ（ＣＯＭｅｓ）2］×ＤＭＥ｝の単離
ステップ１ｃ）の反応混合物を、高真空下で濃縮する。得られた橙黄色のフォームを１００ｍｌのトルエン中に取り、次いで濾過する。その濾過ケークをトルエンで洗浄することで、透明な橙黄色の濾過溶液が得られる。前記濾過溶液を真空下で約７０ｍｌの容量にまで濃縮し、次いでヘキサン（３０ｍｌ）で慎重に成層させる。前記溶液から黄色の立方晶が分離し、それは、31Ｐ−、1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲ分光分析法によってナトリウム ビス（メシトイル）ホスフィド×ＤＭＥ｛Ｎａ［Ｐ（ＣＯＭｅｓ）2］×ＤＭＥ｝（Ｃ24Ｈ32ＮａＯ4Ｐ、Ｍ＝４３８．４７ｇ／モル）として同定される。更に、単結晶Ｘ線構造解析は、該結晶が式［Ｎａ3［Ｐ（ＣＯＭｅｓ）2］4］［Ｎａ（ＤＭＥ）3］のイオン対錯体から構成されていることを示している。融点＝２０８℃
31P{H}-NMR(C6D6, 25℃）:δ＝84.1（幅広）。
１ｃ−２） ステップ１ｃ−１）からのトルエン濾過溶液を真空下で完全にまず濃縮したときにＤＭＥ不含の生成物が得られる。残留物をｎ−ヘキサン（８０ｍｌ）中に懸濁させ、得られた黄色の固体を濾別し、次いで高真空下で乾燥させる。ＮＭＲ分光分析測定によれば、前記生成物は、ＤＭＥ不含の｛Ｎａ［Ｐ（ＣＯＭｅｓ）2｝（Ｃ20Ｈ22ＮａＯ2Ｐ、Ｍ＝３４８．３５ｇ／モル）からなる。
それに代えて、ナトリウム（ビス（メシトイル）ホスフィド）×ＤＭＥは、ＷＯ２００６０５６５４１に記載される以下の方法のいずれかによって製造される、種々の型のホスフィン金属錯体の２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリドによるアシル化を介して製造できる：
１． 赤リン、リチウム粉末および触媒としてのナフタレンから、しかしプロトン源を用いずに（例２ａ−ｃ）
２． 赤リン、リチウム粉末、ナフタレンおよび３−メチル−３−ペンタノールから（例５ａ−ｃ）
３． 赤リン、リチウム顆粒、ナフタレンおよび３−メチル−３−ペンタノールから（例７ａ−ｃ）
４． 三塩化リン、ナトリウムおよび３−メチル−３−ペンタノールから（例４ａ−ｃ）およびｅ）リン化ナトリウムおよびナトリウム ｔ−ブトキシド（例１２および１３）。
１ｄ） ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸
５．３３ｇ（１５．３ミリモル）のナトリウム ビス（メシトイル）ホスフィド（１ｃ−１に従って製造）を、２０ｍｌのジメトキシエタン中に１５０ｍｌのシュレンクフラスコ中で不活性雰囲気下で溶解させる。酢酸（０．８７５ｍｌ、１５．３ミリモル）を、該溶液を室温で撹拌しながら添加する。３時間後に、溶剤を真空中で除去し、そして３０ｍｌのトルエンを残りの固体に添加することで、黄色の懸濁液が得られる。酢酸ナトリウムをセライトを介した濾過によって除去することで、ＨＰ（ＣＯＭｅｓ）2の澄明な帯黄色の溶液が得られる。引き続き、水性過酸化水素の３０％溶液（３５．２ミリモル）４ｍｌを光の排除下で０℃において１５分にわたり添加する。該混合物を、室温で一晩撹拌し、引き続きその溶液を濃縮させ、そして沈殿物を濾過によって単離する。白色の沈殿物をヘキサン（３×１０ｍｌ）で洗浄し、５０ｍｌのＴＨＦ中に溶解させ、その溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥させる。濾過の後に、溶剤を真空中で除去し、そして残りの固体を７５ｍｌのトルエン中に６０℃で溶解させる。ゆっくりと−１５℃に冷やした後に、４．３５３ｇ（１２．１５ミリモル、８０％）のビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸が、融点１３３℃を有するオフホワイト色の固体として得られる。
1H-NMR (CDCl3): δ = 7.9 (s, 14 H, P-OH), 6.65 (s, 4 H, Mes CH), 2.38 (s, 12 H, Mes o-CH3), 2.13 (s, 6 H, Mes p-CH3).
31P-NMR (121.5 MHz, CDCl3): δ = -1.86 ppm。
例２ ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸ナトリウム塩の製造
Figure 0006400021
１５０ｍｇ（０．４２ミリモル）のビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸（例１ｄ）を５ｍｌのエタノール中に溶解させる。３５．２ｍｇ（０．４２ミリモル）の炭酸水素ナトリウムをこの溶液へと撹拌しながら添加する。撹拌を室温で１時間にわたり継続し、そして引き続き溶剤を真空中で除去することで、ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸ナトリウム塩が黄色の固体として得られる。
31P-NMR (D2O): δ = 0.58 ppm。
例３ ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸シクロヘキシルアンモニウム塩の製造
Figure 0006400021
１００ｍｇ（０．２８ミリモル）のビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸（例１ｄ）を１２ｍｌのメタノール中に溶解させる。３２μｌ（０．２８ミリモル）のシクロヘキシルアミンを添加し、その溶液を室温で１時間にわたり撹拌する。溶剤を真空中で除去することで、ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸シクロヘキシルアンモニウム塩が黄色の固体として得られる。
31P-NMR (CDCl3): δ = 3.55 ppm。
例４ ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸イミダゾリウム塩の製造
Figure 0006400021
例３の手順に従うが、シクロヘキシルアミンの代わりに１当量のイミダゾールを使用することで、（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸イミダゾリウムが帯黄色の固体として得られる。
31P-NMR (CDCl3): δ = 1.33 ppm。
例５ ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸２−ヒドロキシ−プロパ−１−イルエステルとビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸２−ヒドロキシ−２−プロパ−２−イルエステルとの混合物の製造
Figure 0006400021
３０ｍｇ（０．０８４ミリモル）のビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸（例１ｄ）を、０．５ｍｌのベンゼン中に懸濁させる。４８．６μｌ（０．０８４ミリモル）の１，２−プロピレンオキシドを前記懸濁液へと撹拌しながら添加する。１０分間の撹拌の後に、その反応混合物は澄明な黄色の溶液になる。前記溶液の1Ｈ−および31Ｐ−ＮＭＲ分析は、ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸２−ヒドロキシ−プロパ−１−イルエステル（５ａ）およびビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸２−ヒドロキシ−２−プロパ−２−イルエステル（５ｂ）という２種類の異性体化合物が存在することを示している。前記生成物混合物は、溶剤を真空中で蒸発させることによって単離される。
31P-NMR (C6D6): δ = 0.0 ppm (4a); δ = -0.03 ppm (4b)。
例６ ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸２，３−ジヒドロキシ−プロパ−１−イルエステルとビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸１，３−ジヒドロキシ−２−プロパ−２−イルエステルとの混合物の製造
Figure 0006400021
例５のための手順に従うが、１，２−プロピレンオキシドの代わりに３−ヒドロキシ−１，２−プロピレンオキシド（グリシドール）を使用することで、ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸２，３−ジヒドロキシ−プロパ−１−イルエステルおよびビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸１，３−ジヒドロキシ−２−プロパ−２−イルエステルの混合物が得られる。
31P-NMR (CDCl3): δ = 0.16 ppm (6a); δ = 0.18 ppm (6b)。
例７ ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸Ｏ−［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィノイル］−Ｎ−シクロヘキシルウレタンの製造
Figure 0006400021
３６０ｍｇ（１ミリモル）のビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸（例１ｄ）を１０ｍｌのＴＨＦ中に溶解させる。引き続き、０．１３ｍｌ（１ミリモル）のシクロヘキシルイソシアネートを撹拌しながら添加する。前記反応溶液から淡黄色の固体としてゆっくりと沈殿する付加生成物を濾過により回収し、ヘキサンで洗浄し、そして真空中で乾燥させる。
31P-NMR (d6-DMSO): δ = 4.47 ppm。
例８ ［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィノイルオキシ］−エトキシジメチル−シランおよびジ［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィノイルオキシ］ジメチルシランの製造
Figure 0006400021
３０ｍｇ（０．０８４ミリモル）のビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸（例１ｄ）を、０．５ｍｌのクロロホルム中に溶解させ、そして１４．５μｌ（０．０８４ミリモル）のジエトキシジメチルシランと混合する。撹拌した後に、溶剤を真空中で蒸発させることで、粗生成物が得られる。ＮＭＲスペクトルは、ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィニル−エトキシジメチルシラン（８ａ）の他に、少量のジ［ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）］ホスフィニル−ジメチルシラン（８ｂ）が存在することを示している。
31P-NMR (CDCl3), 8a: δ = -9.9 ppm。
例９ ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸クロリドの塩化チオニルを用いた製造
Figure 0006400021
２００ｍｇ（０．５６ミリモル）のビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸（例１ｄ）を１５ｍｌのトルエン中に溶解させる。４９μｌ（０．６７ミリモル）の塩化チオニルを添加し、その反応混合物を一晩室温で激しく撹拌する。引き続き溶剤を真空中で除去することで、ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸クロリドが淡黄色の固体として得られる。
31P-NMR (CD2Cl2): δ = 11.35 ppm。
例１０ ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸クロリドの塩化オキサリルを用いた製造
Figure 0006400021
２．１５ｇ（６ミリモル）のビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸（例１ｄ）を３０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中に溶かした溶液に０℃でアルゴン下で、２．０５ｍｌ（３．１ｇ、２４ミリモル）の塩化オキサリルを５分にわたり滴加する。温度の僅かな増加が認められる。その反応混合物を周囲温度にまで温め、２．５時間にわたり撹拌することで、真空下で全ての揮発物を除去する。前記の酸塩化物は、31Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）スペクトルにおいて１０．１ｐｐｍのピークによって特徴付けられる。該生成物は単離しないで、例１２の反応のためにインサイチューで使用する。
例１１ ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸クロリドの、ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸ナトリウム塩からの製造
Figure 0006400021
ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸（例１ｄ）（１．９５０３ｇ、５．４４ミリモル、１当量）をエタノール（１５ｍｌ）中に５０ｍＬのシュレンクフラスコにおいて溶解させる。引き続きＮａＨＣＯ3（０．５４８ｇ、６．５３ミリモル、１．２当量）を、撹拌された溶液に室温で添加する。１時間後に、溶剤を真空中で除去し、そして得られた黄色の固体を高真空下で乾燥させる。その生成物をＴＨＦ（５０ｍＬ）中にアルゴン下で懸濁させ、そして塩化オキサリル（１．５ｍＬ、１７．４７ミリモル、３．２当量）およびＤＭＦ（５０μｌ、０．６５ミリモル、１２モル％）を滴加する。その反応混合物を室温で１２時間にわたり激しく撹拌し、そして真空中で濃縮することで、過剰の塩化オキサリルを除去する。こうして得られた生成物は単離しないで、例１４および例２０〜２３の反応のためにインサイチューで使用する。
例１２ ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸エチルエステルの製造
Figure 0006400021
粗製ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸クロリド（例９）を４０ｍｌの乾燥トルエンおよび１．１ｍｌ（０．８ｇ、８ミリモル）のトリエチルアミン中に溶かした溶液に、周囲温度で３．５ｍｌ（２．７６ｇ、６０ミリモル）のエタノールを５分にわたり滴加する。温度の増加が認められる。１５時間にわたり撹拌した後に、その反応混合物を水に注ぎ、そして酢酸エチルで抽出する（３×２０ｍｌ）。合した有機抽出物をブラインで洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、そして濃縮することで、２．２ｇの黄色の油状物が得られ、それは室温でゆっくりと結晶化する。１０：１のヘプタン／酢酸エチルからの再結晶化により、０．５２ｇ（２２％）の白色の固体が得られる。濃縮した母液のシリカ上での６：１のヘキサン：酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーによって、追加の０．７５ｇ（全収率５７％）の白色の固体が得られる：融点１１４〜１１８℃）。
1H-NMR (CDCl3): δ =6.88 (s, 4), 4.01 (五重線, 2, J=7.2 Hz), 2.35 (s, 12), 2.30 (s, 6) および 1.14 (t, 3, J=5.2 Hz) ppm;
31P-NMR (CDCl3): δ = -0.43 ppm。
例１３ ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸３−［４−｛２’−ヒドロキシ−２’−メチル−プロパノイル｝フェニル］プロピルエステルの製造
Figure 0006400021
２１０ｍｇ（０．５６ミリモル）のビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸クロリド（例９）を４ｍｌのジクロロメタン中に溶解させる。この溶液をテフロンシリンジフィルタを用いて、２４ｍｇ（０．５６ミリモル）の［４’−（３’’−ヒドロキシプロピル）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オンを４ｍｌのジクロロメタン中に溶かした溶液に０℃で滴加する。その反応混合物を室温にまで温め、発生するガス状塩化水素を反応容器から排出しながら一晩撹拌する。ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸３−［４−｛２’−ヒドロキシ−２’−メチル−プロパノイル｝フェニル］プロピルエステルが黄色の固体として単離される。その構造をＸ線解析によって確認する。
31P-NMR (CH2Cl2): δ = 0.28 ppm。
例１４ ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸２−［４−｛２’−ヒドロキシ−２’−メチル−プロパノイル｝フェニルオキシ］エチルエステルの製造
Figure 0006400021
例１１により製造された、粗製のビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸クロリド（５．４５ミリモル、１当量）を、ジクロロメタン（２０ｍｌ）中に溶解させ、その溶液を引き続き室温で、Irgacure（登録商標）2959（＝４［（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン）（１．５９５ｇ、７．１２ミリモル、１当量）をジクロロメタン（４０ｍｌ）中に溶かした溶液に滴加する。その反応混合物を室温で１２時間にわたり撹拌する。溶剤を減圧下で除去する。トルエン／ヘキサン混合物（１０ｍｌ／５ｍｌ、−１５℃）から再結晶化させた後に、ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸２−［４−｛２’−ヒドロキシ−２’−メチル−プロパノイル｝フェニルオキシ］エチルエステルが淡黄色物として得られる（３．６６ｇ、９１％）。
31P-NMR (C6D6): δ = 0.710 ppm。
例１５ ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸Ｎ−シクロヘキシルアミド １−［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィニル］ピペリジンの製造
Figure 0006400021
２１７ｍｇ（０．５７５ミリモル）のビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸クロリド（例８）を４ｍｌのジクロロメタン中に溶解させる。こうして得られた澄明な黄色の溶液に、６７μｌ（０．５７５ミリモル）のシクロヘキシルアミンおよび８０μｌのトリエチルアミン（０．５７５ミリモル）を２ｍｌのジクロロメタン中に入れたものを撹拌しながら滴加する。室温で１２時間後に、溶剤を真空中で除去することで、ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸Ｎ−シクロヘキシルアミドが黄色の固体として得られる。その構造をＸ線解析によって確認する。
31P-NMR (C6D6): δ = 4.40 ppm。
例１６ ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィノチオン酸Ｓ−フェニルエステルの製造
Figure 0006400021
２１０ｍｇ（０．５６ミリモル）のビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸クロリド（例８）を４ｍｌのジクロロメタン中に溶解させる。その溶液をテフロンシリンジフィルタを通じて、６８．５μｌ（０．５６ミリモル）のナトリウムチオフェノレートを４ｍｌのジクロロメタン中に溶解させたものに滴加する。その反応混合物を室温で１２時間の間で塩化ナトリウムが沈殿する間撹拌する。濾過後に、溶剤を真空中で除去することで、ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィノチオン酸Ｓ−フェニルエステルが黄色の固体として得られる。
31P-NMR (CH2Cl2): δ = -0.39 ppm。
例１７ ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィノジチオ酸トリエチルアンモニウム塩の製造
Figure 0006400021
０．６６４ｇ（２．０３ミリモル）のＨＰ（ＣＯＭｅｓ）2（Ｍｅｓ＝メシチル；例１ｄで報告したように製造される）および０．２８３ｍｌ（２．０３モル）のトリエチルアミンの８ｍｌのトルエン中での混合物を、５０ｍｌのシュレンク管においてアルゴン雰囲気下で調製する。引き続き０．１４３ｇ（４．４６ミリモル）の元素の硫黄をその混合物へと室温で撹拌しながら添加する。１時間後に、過剰の硫黄を濾過により除去し、そして溶剤を真空中で濾液から蒸発させることで、０．９２ｇ（１．８７ミリモル）のビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィノジチオ酸トリエチル−アンモニウム塩が黄色の塩として得られる。
1H NMR (C6D6,): δ = 9.13 (s, 1 H, N-H); 6.83 (s, 4 H, Mes CH), 2.93 (s, 12 H, Mes o-CH3), 2.40 (q, 6 H, NCH2 CH3), 2.21 (s, 6 H, Mes p-CH3) 0.71 (t, 9 H, NCH2 CH3)
31P-NMR (C6D6): δ = 63.54 ppm。
例１８ ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸２−［２−（２−メトキシエチルオキシ）エチルオキシ］エチルエステルの製造
Figure 0006400021
例１１の通りに製造された粗製の黄色のビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸クロリドを、ジクロロメタン（２０ｍｌ）中に溶解させる。トリエチレングリコールモノメチルエーテル（０．８５３ｍＬ、５．４４ミリモル、１当量）およびトリエチルアミン（０．７５６ｍｌ、５．４４ミリモル、１当量）をジクロロメタン（１０ｍｌ）中に溶かした溶液を、ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸クロリドの溶液に滴加する。その反応混合物を室温で１２時間にわたり撹拌し、その溶液を引き続きジクロロメタン（１００ｍＬ）で希釈し、そして水性ＨＣｌ（０．１Ｍ、２×５０ｍｌ）で抽出する。有機相をＮａＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、そして真空中で濃縮することで、ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸２−［２−（２−メトキシエチルオキシ）エチルオキシ］エチルエステルが橙色の油状物として得られる。
31P-NMR (CH2Cl2): δ = -4.984 ppm。
例１９ Pluriol A 350のビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸エステルの製造
Figure 0006400021
この例の化合物は、トリエチレングリコールモノメチルエーテルの代わりにPluriol A 350（BASF SEから入手できる、平均して６個のエチレングリコール部を有し、約６８０Ｄの平均分子量を有するポリエチレングリコールモノメチルエーテルの工業用混合物）を用いることを除き、例１８と同様に製造する。Pluriol A 350のビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸エステルが橙色の油状物として得られる。
31P-NMR (CDCl3): δ = 0.01 ppm。
例２０ ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸ヘキシルエステルの製造
Figure 0006400021
例２０の化合物は、トリエチレングリコールモノメチルエーテルの代わりにｎ−ヘキサノールを用いることを除き、例１８に記載されるのと同様に製造する。ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸ヘキシルエステルが黄色の固体として得られる。
31P-NMR (CDCl3): δ = -0.51 ppm。
例２１ ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸ドデシルチオエステルの製造
Figure 0006400021
例１１に従って製造された粗製の黄色のビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸クロリド（５．４５ミリモル、１当量）を、ジクロロメタン（２０ｍＬ）中に溶解させる。１−ドデカンチオール（１．３０５ｍｌ、５．４５ミリモル、１当量）およびトリエチルアミン（０．７５８ｍｌ、５．４５ミリモル、１当量）をジクロロメタン（１０ｍｌ）中に溶かした溶液を、ホスフィン酸クロリドの溶液に滴加する。その反応混合物を室温で１２時間の間で撹拌し、引き続き減圧下で溶剤を蒸発させる。得られた橙色の残留物をトルエン（１５ｍｌ）中に溶解させ、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3・ＨＣｌの沈殿物を濾過により除去し、そして溶剤を真空中で蒸発させることで、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸ドデシルチオエステルが橙色の油状物として得られる。
31P-NMR (CH2Cl2): δ = 21.836 ppm。
例２２ ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸トリオクチルメチルアンモニウム塩の製造
Figure 0006400021
例２２の化合物は、ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸ナトリウム塩（例２）とトリオクチルメチルアンモニウムクロリド（Aliquat 336、Sigma-Aldrich）との塩メタセシス反応によって製造する。等モル量のナトリウム塩およびAliquat 336をジクロロメタン中に撹拌しながら懸濁する。室温で１２時間後に、沈殿された塩化ナトリウムを濾別し、そして溶剤を真空中でジクロロメタン中で蒸発させる。こうして得られた帯黄色のビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸トリオクチルメチルアンモニウム塩は、室温で高い粘性の半固体であるが、高められた温度で低い粘性の液体になるというイオン性液体に典型的な特性を有する。
31P-NMR (CDCl3): δ = 2.73 ppm。
例２３ テトラエチレングリコール ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸ジエステル（ａ）の製造
Figure 0006400021
この例の化合物は、１当量のトリエチレングリコールモノメチルエーテルの代わりに０．５当量のテトラエチレングリコールを用いることを除き、例１８の化合物と同様にして製造する。テトラエチレングリコール ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸ジエステル（ａ）が黄色の油状物として得られる。ＮＭＲ分析によれば、前記材料は、少量のビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸 ２−｛２−［２−（２−ヒドロキシエチルオキシ）エチルオキシ］エチルオキシ｝エチルエステル（ｂ）を含有する。
31P-NMR (CDCl3): δ = -0.37 ppm (化合物（ａ）), -3.02 (化合物（ｂ）)。
例２４ 銅（ＩＩ）ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸塩の製造
Figure 0006400021
例２４の化合物は、１０ｍＬの丸底フラスコ内でＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ（４１ｍｇ、０．１６５ミリモル、１当量）およびビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸ナトリウムエン（例２、１１８ｍｇ、０．３３ミリモル）を５ｍｌの水中で混合することによって製造する。その懸濁液を超音波浴中で１時間にわたり保ち、それからその混合物を撹拌しながら６０℃で２時間にわたり加熱する。その沈殿した帯緑黄色の固体を濾別し、そして真空中で６時間にわたり乾燥させることで、１２０ｍｇ（８９％）の銅（ＩＩ）ビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸塩が得られる。
31P-NMR (D2O): δ = 0.81 ppm。
適用例
例Ａ１ 白色のウレタンアクリレートワニス配合物の硬化
例９の１％w/wの光開始剤を、３％のIrgacure（登録商標）184（＝フェニル−１−ヒドロキシシクロヘキシルケトン、BASF SE）と一緒に６０℃で、８０％のLaromer LR 8987（ウレタンアクリレート、BASF）、０．０２５％のByk 307（シリコーン表面添加剤）および０．２％のdisperbyk（分散剤）からなる脂肪族ウレタンアクリレート配合物中で溶解させる。全ての光開始剤が溶けたら、２０％の二酸化チタン（CL2300）を導入し、そしてSkandex振盪装置においてガラスパールと一緒に３時間の間分散させる。引き続き白色のワニス配合物を４μｍの皮膜としてアルミニウム箔上に塗布する。その試料を水銀中圧ランプ（８０Ｗ／ｃｍ）下で通過させる。
完全な硬化の試験は、照射直後にＲＥＬ硬化試験機で行われる。この試験機においては、布が伸張されたアルミニウム円柱体を印刷された試料の上に置き、その円柱体の軸の周りに２２０ｇ／ｃｍ2の圧力で１０秒にわたり一回回転させる。それにより目に見える損傷がその試料に生じた場合に、該配合物は完全に十分に硬化されていない。ＲＥＬ試験にまだ合格している移動速度の最大値を測定する。前記ラッカーは７０ｍ／分のベルト速度で完全に硬化される。
例Ａ２： 白色顔料が加えられた光硬化性ポリエーテルアクリレート配合物における光開始剤性能
以下の白色顔料が加えられた配合物２ａ〜２ｃを製造する：
白色の光硬化性基礎配合物は、
５８．３ｇのアミン変性ポリエーテルアクリレート（BASFによって提供されるPO94F）、
１６．０ｇのポリエステルアクリレート（BASF SEによって提供されるLaromer（登録商標）PE9079）、
０．２ｇのスリップ助剤（BASF SEによって提供されるEFKA（登録商標）3030）、
０．５ｇの湿潤助剤（BASF SEによって提供されるEFKA（登録商標）5220）、
２１．０ｇの二酸化チタン
を混合することによって製造される。
前記基礎配合物へと、以下の光開始剤の量を添加する：
配合物２ａ： １．０ｇの例１７による光開始剤および３．０ｇのIrgacure（登録商標）184（BASF SEによって提供される）
配合物２ｂ： １．０ｇの例１９による光開始剤および３．０ｇのIrgacure（登録商標）184（BASF SEによって提供される）
配合物２ｃ： １．０ｇの例２３による光開始剤および３．０ｇのIrgacure（登録商標）184（BASF SEによって提供される）。
Ａ２．１： 反応性
試験されるべき配合物を、厚さ２４μｍで白色コイル上にバーコーターを用いて塗布する。配合物の硬化は、前記試料をベルト上で紫外線Ｈｇ高圧ランプ（２００Ｗ／ｃｍ）の下で定義された速度で動かすことによって達成される。完全な硬化に使用できる最高速度を測定する（完全な硬化は、指の爪で引っ掻くことによって測定する）。結果を以下の第１表にまとめる。
Ａ２．２： 黄変
試験されるべき配合物を、厚さ１００μｍで白色コイル上に塗布する。配合物の硬化は、前記試料をベルト上で高圧Ｈｇランプ（２００Ｗ／ｃｍ）の下で５ｍ／分のベルト速度で動かすことによって達成される。配合物の黄変は、硬化直後、１時間後、７２時間後、そしてＴＬ０３ランプでの更なる照射後に、Cielabシステムによるｂ*値の測色を介して測定される。その値が高いほど、硬化されたコーティングはより黄ばんでいる。結果を以下の第１表にまとめる。
Ａ２．３： 振り子硬度
試験されるべき配合物を、厚さ１００μｍで白色コイル上に塗布する。配合物の硬化は、前記試料をベルト上で高圧Ｈｇランプ（２００Ｗ／ｃｍ）の下で５ｍ／分のベルト速度で動かすことによって達成される。DIN 53157に準拠したケーニッヒによる秒での振り子強度（ＰＨ）を、硬化直後と、調温室で２２℃で７２時間貯蔵した後に測定する。ＰＨ値が高いほど、試験された光開始剤化合物は反応性が高い。結果を以下の第１表にまとめる。
Ａ２．４： 硬化可能な皮膜の最大厚さ
配合物を、ポリエチレンカップの蓋中に湿式厚さが約２ｍｍになるように注ぎ、そして２００Ｗのガリウムドープされた水銀中圧ランプを用いて試料をベルト上で該ランプの下で５ｍ／分のベルト速度で通過させることによって硬化させる。次いで、硬化された層をその蓋から取り出し、全ての未硬化の材料をアセトンで除去し、乾燥させ、そして該試料の厚さを測定する。これらの条件下で硬化可能な皮膜の最大厚さを測定する。結果を以下の第１表にまとめる。
第１表
Figure 0006400021
例Ａ３ 水系クリアーラッカーの硬化
１％w/wの例１の光開始剤を、１％のIrgacure（登録商標）500（＝フェニル−１−ヒドロキシシクロヘキシルケトンとベンゾフェノンとの１：１混合物；BASF SE）と一緒に、８０％のLaromer UA 9064（ウレタンアクリレート、BASF）、４％のDSX 1550（水中５％、ポリウレタン増粘剤、BASF）、３．８％のLubaprint（ワックス分散液、Bader）、Efka 2526（消泡剤、BASF）、Byk 346（界面活性剤、Byk）からなる１１．９％の水中の配合物中に溶解させる。
水系配合物を１００μｍの湿式皮膜として白色のコイルコート上に塗布し、そして水銀中圧ランプ（１２００Ｗ／ｃｍ）の下でベルト速度１０ｍ／分で通過させる。こうして完全に硬化されたラッカーが得られる。
例Ａ４： 光硬化性の水系クリアーワニス配合物における光開始剤性能
以下の水系クリアー配合物４ａ〜４ｃを製造する：
クリアーワニス基礎配合物は、
８３．６ｇの水系ウレタンアクリレート分散液（Laromer（登録商標）UA 9064、BASF SEによって提供される）、
４．２ｇのレオロジー調節剤（DSX 1550、水中５％、BASF SEによって提供される）、
０．２ｇの消泡剤（EFKA 2526、BASF SEによって提供される）、
０．１ｇの湿潤剤（BYK 347、BYKによって提供される、
を混合することによって製造される。
配合物４ａおよび４ｂの製造：これらの配合物の製造のために、１１．９ｇの水を８８．１ｇの前記クリアーワニス基礎配合物へと添加する。９８ｇのこの水希釈された基礎配合物へと、以下の量の光開始剤を添加する：
配合物４ａ： １．０ｇの例１８による光開始剤および１．０ｇのIrgacure（登録商標）500（BASF SEによって提供される）
配合物４ｂ： １．０ｇの例１９による光開始剤および１．０ｇのIrgacure（登録商標）500（BASF SEによって提供される）。
配合物４ｃの製造：例１の光開始剤の水中での低い可溶性のため、該化合物は、例Ａ４の配合物４ｃの製造のために、まずアンモニウム塩に変換される。こうして、１ｇの該光開始剤を１１．９ｇの水中に分散させ、引き続きジエタノールアミンを添加してｐＨを９に調整する。こうして得られた、光開始剤（１）のジエタノールアンモニウム塩を含む１２．９ｇの澄明な水溶液を、次いで前記配合物へと、１１．９ｇの水および例Ａ４の配合物４ａおよび４ｃのために使用される１ｇの光開始剤の代わりに添加する。
８８．１ｇの前記クリアー基礎配合物へと、以下の量の光開始剤を添加する：
配合物４ｃ： １．０ｇの例１による光開始剤を１１．９ｇの水中に溶かした溶液１２．９ｇ、および
１．０ｇのIrgacure（登録商標）500（BASF SEによって提供される）。
全ての配合物４ａ〜４ｃは、このように等量の水（１１．７ｇ）および相応の光開始剤（１ｇ）を含有する。
Ａ４．１： 反応性
試験されるべき配合物を、湿式厚さ１００μｍでガラス板上に塗布する。次いでその板を６０℃で５分にわたり乾燥させる。配合物の硬化は、前記試料をベルト上で１つの水銀ランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）の下で３０ｍ／分のベルト速度で動かすことによって達成される。反応性（表面硬化および通し硬化）を、照射１分後にＭＥＫ二重摩擦試験を使用して測定する。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を染ました綿球を、前記コーティングの表面に影響がでるまで摩擦する（通常は光沢の低下により可視化される）。これは表面硬化、すなわち表面への影響が始まるまでの二重摩擦の回数に相当する。次いで摩擦処置をコーティング全体が破壊されて基材から除かれるまで続ける（前記基材を摩擦を行った領域で見ることで簡単に可視化される）。基材からコーティングが除かれるのに必要とされる二重摩擦の回数は、コーティングの通し硬化の評価に相当する。表面の損傷またはコーティングの除去に必要とされる二重摩擦の回数が多いほど、表面硬化または通し硬化はより良いものである。
Ａ４．２： 黄変
試験されるべき配合物を、湿式厚さ１００μｍで白色コイルコート上に塗布する。次いでそのパネルを６０℃で５分にわたり乾燥させる。配合物の硬化は、前記試料をベルト上で１つの水銀ランプ（２００Ｗ／ｃｍ）の下で５ｍ／分のベルト速度で動かすことによって達成される。配合物の黄変は、硬化直後、１時間後、７２時間後、そしてＴＬ０３ランプでの１６時間の照射後に、Cielabシステムによるｂ*値の測色を介して測定される。その値が高いほど、硬化されたコーティングはより黄ばんでいる。結果を以下の第２表にまとめる。
第２表
Figure 0006400021
例Ａ５ 水溶性
５０ｍｇの例１の光開始剤を、１ｍｌの蒸留水に添加し、その懸濁液を室温で６０分間撹拌する。溶けていない物質を濾過除去し、真空中で乾燥させて、秤量する。その可溶性は、約５ｍｇ／ｍｌである。
例Ａ６ 水性の塩基性環境における安定性
例１の光開始剤の溶液（ｙｍｌの水中ｘｍｇ、ｃ＝ＸＹモル／ｌ）を緩衝溶液を使用してｐＨ１１に調整する。作りたての溶液の紫外線スペクトルを測定し、引き続きその溶液を暗所で周囲温度で貯蔵する。紫外線スペクトルを規則的な間隔で測定し、そして前記作りたての溶液のスペクトルと対照して確認する。長波長吸収の減少は、化合物の塩基触媒型加水分解についての指標である。その溶液は、１２週間の期間にわたり安定である（３％未満の分解）ことが判明している。
例Ａ７ 銅（０）ナノ粒子の製造
水性の塩基性環境における安定性
硫酸銅（ＩＩ）（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ、０．０１７Ｍ）および等モル量のビス（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ホスフィン酸（例１）の１５ｍｌの水中の脱ガスされた溶液を、隔膜で封止されたガラス試験管中で調製する。種々の量のポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）をこの溶液に添加することで（ｃ（ＰＶＰ＝０．１０、０．２０、０．２７および０．５０ｇ）、黄色の混濁溶液（ｃ（ＰＶＰ＝０．１０および０．２０ｇ）または澄明な溶液（ｃ（ＰＶＰ＝０．２７および０．５０ｇ）が得られる。引き続き前記試料を、激しく撹拌しながら２時間にわたり照射する。全ての溶液は照射すると赤褐色の懸濁液に変わる。１０ｍｌのエタノールをそれぞれの試料に添加し、懸濁された銅の沈殿物は遠心分離（２００００ｒｐｍ、１５分）によって達成される。上清の液体を取り出し、赤褐色の金属残留物を５ｍｌのエタノールで２回洗浄する。得られた全ての試料のＸ線粉末回折およびＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）の両方により、元素の銅からなる材料が確認される。

Claims (19)

  1. 式（Ｉ）または（ＩＩ）：
    Figure 0006400021
     ［式中、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1ａ、Ｒ2ａおよびＲ3ａは、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシまたはハロゲンであり、
    Ｙは、ＯもしくはＳであり、
    ｎは、１または２であり、
    ｎが１である場合に、ＸはＯであり、Ｒ 4 は、−［ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ］ y −ＣＨ 3 （式中、ｙは１〜９である）の構造単位を有する、１つ以上のＯによって中断されたＣ2〜Ｃ28−アルキルであるか、または、
    ｎが２である場合に、ＸはＯであり、Ｒ 4 は、−［ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ］ y −、−［ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ］ y −ＣＨ 2 −（式中、ｙは、１〜９である）または−（ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ） 7 ＣＨ 2 ＣＨ 2 −の構造単位を有する、１つ以上のＯによって中断されたＣ2〜Ｃ18−アルキレンであり、
    Ｘ1は、Ｓであり、
    ｍは、１、２もしくは３であり、
    Ｑは、無機カチオンまたは有機カチオンである］
    のビスアシルホスフィンオキシドまたはビスアシルホスフィンスルフィド化合物。
  2. 式（Ｉ）または（ＩＩ）で示され、その式中、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1ａ、Ｒ2ａおよびＲ3ａは、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり、
    Ｙは、ＯまたはＳであり、
    ｎは、１または２であり、
    ｎが１である場合に、ＸはＯであり、Ｒ 4 は、−［ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ］ y −ＣＨ 3 （式中、ｙは３または７である）の構造単位を有する、１つ以上のＯによって中断されたＣ2〜Ｃ28−アルキルであるか、または、
    ｎが２である場合に、ＸはＯであり、Ｒ 4 は、−［ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ］ y −（式中、ｙは、４である）の構造単位を有する、１つ以上のＯによって中断されたＣ2〜Ｃ18−アルキレンである、請求項１に記載のビスアシルホスフィンオキシドまたはビスアシルホスフィンスルフィド化合物。
  3. 式（Ｉ）または（ＩＩ）：
    Figure 0006400021
     ［式中、
    Ｘ、Ｘ1およびＹは、同一であり、かつＯまたはＳであり、
    Ｒ4は、水素であり、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1ａ、Ｒ2ａおよびＲ3ａは、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシまたはハロゲンであり、
    ｎは、１または２であり、
    ｍは、１または２であり、
    Ｑは、無機カチオンまたは有機カチオンである］のビスアシルホスフィン酸化合物およびビスアシルチオホスフィン酸化合物の製造方法であって、
    ａ１）式（Ｘ）の金属化されたホスフィン錯体または式（ＸＩ）のホスフィン
    Figure 0006400021
     ［式中、
    ＲAは、基
    Figure 0006400021
     であり、
    ＲBは、基
    Figure 0006400021
     であり、かつ
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1ａ、Ｒ2ａおよびＲ3ａは前記定義の通りである］と酸化剤との反応により、式（Ｉ）で示され、その式中、Ｒ4が水素であり、かつＸおよびＹがＯである化合物を得ることによるか、または
    ａ２）前記定義の、式（Ｘ）の金属化されたホスフィン錯体または式（ＸＩ）のホスフィンと硫化剤との反応により、式（Ｉ）で示され、その式中、Ｒ4が水素であり、かつＸおよびＹがＳである化合物を得ることによるか、または
    ａ３）前記定義の、式（Ｘ）の金属化されたホスフィン錯体または式（ＸＩ）のホスフィンと酸化剤との塩基の存在下での反応により、式（ＩＩ）で示され、その式中、Ｘ1およびＹがＯである化合物を得ることによるか、または
    ａ４）前記定義の、式（Ｘ）の金属化されたホスフィン錯体または式（ＸＩ）のホスフィンと硫化剤との塩基の存在下での反応により、式（ＩＩ）で示され、その式中、Ｘ1およびＹがＳである化合物を得ることによるか、
    のいずれかによる前記製造方法。
  4. 式（Ｉ）：
    Figure 0006400021
     ［式中、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1ａ、Ｒ2ａ、Ｒ3ａおよびＹは請求項３に定義の通りであり、
    Ｘは、ＯまたはＳであり、
    Ｒ4は、ｎが１である場合に、（ＣＯ）Ｒ6、（ＣＯ）ＯＲ6、（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6、（ＳＯ2）−Ｒ6、［Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）］o−Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）、［Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）−Ｏ］o−Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）、Ｃ1〜Ｃ28−アルキル、１つ以上のＯ、ＮＲ5、Ｓ、（ＣＯ）、（ＣＯ）ＯもしくはＳＯ2によって中断されたＣ2〜Ｃ28−アルキルであり、前記Ｃ1〜Ｃ28−アルキルまたは中断されたＣ2〜Ｃ28−アルキルは、非置換であるか、あるいは１つ以上の置換基によって置換されており、前記１つ以上の置換基は、ＯＨ、ハロゲン化物、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、［Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）］o−Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）、［Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）−Ｏ］o−Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）、Ｎ（Ｒ5）2、
    Figure 0006400021
     、プロペノイルオキシ、２−メチルプロペノイルオキシ、非置換もしくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換されたＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル、１つ以上のＯ、ＮＲ5もしくはＳによって中断されかつ非置換もしくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換されたＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル、および非置換もしくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換されたＣ6〜Ｃ14−アリールからなる群から選択され、あるいは
    Ｒ4は、ｎが１である場合に、非置換もしくは１つ以上のＣ1〜Ｃ12−アルキル、１つ以上のＯによって中断されたＣ2〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシもしくはＯＨによって置換されたＣ6〜Ｃ10−アリールであり、あるいは
    Ｒ4は、ｎが１でありかつＸがＮＲ5である場合に、Ｒ5およびＮ原子と一緒になって、５員もしくは６員の飽和環であって、中断されていない、またはＯもしくはＮＲ5によって中断されており、かつ非置換または１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換された環を形成し、あるいは
    Ｒ4は、ｎが１である場合に、Ｃｌ、ＦもしくはＢｒであるが、但し、Ｘが直接結合であるものとし、
    Ｒ4は、ｎが２である場合に、
    非置換または１つ以上のＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル、ＣＯＯＲ6、Ｃ1〜Ｃ20−アシル、フェニルもしくはナフチルによって置換されたＣ1〜Ｃ18−アルキレン、
    １つ以上のＯ、ＮＲ5、Ｓ、（ＣＯ）、Ｏ（ＣＯ）Ｏ、（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ、Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）、Ｏ（ＣＯ）もしくは（ＣＯ）Ｏによって中断され、かつ非置換もしくは１つ以上のＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル、ＣＯＯＲ6、Ｃ1〜Ｃ20−アシル、フェニル、ナフチルもしくはＣ1〜Ｃ8−ヒドロキシアルキルによって置換されたＣ2〜Ｃ18−アルキレン、
    非置換または１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換されたＣ2〜Ｃ18−アルケニレン、１つ以上のＯもしくはＮＲ5によって中断され、かつ非置換もしくは１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換されたＣ2〜Ｃ18−アルケニレン、
    非置換または１つ以上のＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル、ＣＯＯＲ6、Ｃ1〜Ｃ20−アシル、フェニル、ナフチルもしくはＣ1〜Ｃ8−ヒドロキシアルキルによって置換されたＣ5〜Ｃ8−シクロアルキレン、１つ以上のＯもしくはＮＲ5によって中断され、かつ非置換もしくは１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換されたＣ5〜Ｃ8−シクロアルキレン、
    非置換または１つ以上のＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル、ＣＯＯＲ6、Ｃ1〜Ｃ20−アシル、フェニル、ナフチルもしくはＣ1〜Ｃ8−ヒドロキシアルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ10−アリーレン
    であり、あるいは
    Ｒ4は、ｎが２である場合に、（ＣＯ）Ｒ10（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ−Ｒ10−Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）ＮＲ5−Ｒ10−ＮＲ5（ＣＯ）、［Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）］p、［Ｓｉ（Ｒ7）（Ｒ8）−Ｏ］pであり、あるいは
    Ｒ4は、ｎが２である場合に、Ｏ、（ＣＯ）、ＮＲ5およびＮＲ17からなる群から選択される１つ以上の基によって中断され、かつ１つ以上のＯＨによって置換されたＣ10〜Ｃ50−アルキレンであり、
    Ａは、ＰＦ6、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6またはＢ（Ｃ6Ｆ5）4であり、
    Ｒ5は、水素、（ＣＯ）Ｒ6、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、１つ以上のＯによって中断されたＣ2〜Ｃ12−アルキルであって、非置換または１つ以上のＣ3〜Ｃ7−シクロアルキル、ＯＨもしくはＮＣＯによって置換された前記Ｃ1〜Ｃ12−アルキルもしくは中断されたＣ2〜Ｃ12−アルキル、または非置換または１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ＯＨもしくはＮＣＯによって置換されたＣ3〜Ｃ12−シクロアルキルであり、
    Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、１つ以上のＯによって中断されたＣ2〜Ｃ12−アルキルであり、前記Ｃ1〜Ｃ12−アルキルもしくは中断されたＣ2〜Ｃ12−アルキルは、非置換であるか、または１つ以上のＣ3〜Ｃ7−シクロアルキル、ＯＨ、ＮＣＯもしくはＮＣＯにより置換されたフェニルにより置換されており、または
    Ｒ6は、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、非置換または１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、ＯＨもしくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシによって置換されたＣ2〜Ｃ10−アルケニルであり、または
    Ｒ6は、非置換またはＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ＮＣＯもしくはＮＣＯ置換されたＣ1〜Ｃ12−アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ14−アリールであり、または
    Ｒ5およびＲ6は、Ｎ原子と一緒になって、５員もしくは６員の飽和環であって中断されていないまたはＯもしくはＮＲ5によって中断され、かつ非置換または１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換された前記環を形成し、
    Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールまたはＣ1〜Ｃ4−アルコキシであり、
    Ｒ10は、Ｃ2〜Ｃ18−アルキレン、１つ以上のＯ、ＮＲ5もしくはＳによって中断されたＣ2〜Ｃ18−アルキレンであり、前記Ｃ2〜Ｃ18−アルキレンもしくは中断されたＣ2〜Ｃ18−アルキレンは、非置換または１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシもしくはＯＨによって置換されており、
    ｏは、０〜１０であり、
    ｐは、１〜１０であり、
    Ｙ1は、結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲ5、Ｏ（ＣＯ）−*またはＯ（ＣＯ）−ＣＨ2−Ｏ−*であり、その際、アスタリスクは、基（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）もしくは（Ｅ）のフェニル環への結合を示し、
    Ｙ2は、結合、Ｏ、ＳまたはＮＲ5であり、
    Ｒ11およびＲ12は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニルまたは非置換もしくはＣ1〜Ｃ4−アルキルによって置換されたフェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであるか、またはＲ11およびＲ12は、それらが結合されるＣ原子と一緒になって、シクロヘキシルまたはシクロペンチルであり、
    Ｚは、ＯＨまたはＮＲ13Ｒ14であり、
    Ｚ1は、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシまたは１つ以上のＯによって中断されたＣ2〜Ｃ12−アルコキシであり、前記Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシもしくは中断されたＣ2〜Ｃ12−アルコキシは、非置換またはＯＨによって置換されており、
    Ｒ13およびＲ14は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、１つ以上のＯＨもしくはハロゲンによって置換されたＣ1〜Ｃ12−アルキルであるか、またはＲ13およびＲ14は、それらが結合されるＮ原子と一緒になって、５員もしくは６員の不飽和もしくは飽和の環を形成し、前記環は、中断されていない、またはＯもしくはＮＲ15によって中断されており、
    Ｒ15は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり、
    Ｒ16は、水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、
    Ｒ17は、（ＣＯ）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ（ＣＯ）−ＣＨ＝ＣＨ2である］の化合物の製造方法であって、
    式（Ｉ）で示され、その式中、Ｒ4が水素でありかつＸおよびＹがＯである化合物、または
    式（Ｉ）で示され、その式中、Ｒ4が水素でありかつＸおよびＹがＳである化合物を、
    置換反応、付加反応もしくは縮合反応において、基ＯＨ、ＳＨ、Ｏ - もしくはＳ - と反応できる求電子性試薬と反応させる、前記製造方法。
  5. 請求項３に定義される式（Ｉ）または（ＩＩ）で示され、
    その式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1ａ、Ｒ2ａ、Ｒ3ａ、ｎおよびＹが請求項３に定義の通りであり、
    ＸがＯもしくはＳもしくはＮＲ5であり、
    Ｒ4 およびＲ 5 が請求項４に示される定義の１つを有する化合物の製造方法であって、
    式（Ｉａ）：
    Figure 0006400021
     ［式中、ｎ、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 1 ａ、Ｒ 2 ａ、Ｒ 3 ａおよびＹは請求項３に定義の通りであり、かつＨａｌはＣｌ、ＢｒまたはＩである］の化合物と、
    脂肪族もしくは芳香族のアルコール、脂肪族もしくは芳香族の第一級もしくは第二級のアミン、および脂肪族もしくは芳香族のチオールから選択される求核性試薬とを反応させることによる、前記製造方法。
  6. 請求項３に定義される式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される化合物の製造方法であって、
    さらに、イオン交換反応の工程を含み、請求項１または３に定義される式（ＩＩ）で示される化合物を製造する、前記製造方法。
  7. 光重合性組成物であって、
    （ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和の光重合性化合物と、
    （ｂ）光開始剤として、請求項１に定義される式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の少なくとも１種の化合物と、
    を含む前記光重合性組成物。
  8. 請求項７に記載の光重合性組成物であって、前記光開始剤（ｂ）に加えて、少なくとも１種の更なる光開始剤（ｃ）および／または他の添加剤（ｄ）を含む前記光重合性組成物。
  9. 請求項８に記載の光重合性組成物であって、更なる添加剤（ｄ）として、
    顔料もしくは顔料の混合物または１種以上の顔料と１種以上の染料との混合物、あるいは、
    分散剤または分散剤の混合物
    を含む、前記光重合性組成物。
  10. 請求項７から９までのいずれか１項に記載の光重合性組成物であって、該組成物に対して、０．０５〜２５質量％の光開始剤（ｂ）または光開始剤（ｂ）および（ｃ）を含む前記光重合性組成物。
  11. 請求項７から９までのいずれか１項に記載の光重合性組成物であって、更なる添加剤（ｄ）として、光増感剤を含む前記光重合性組成物。
  12. エチレン性不飽和二重結合を含む化合物の光重合のための方法であって、請求項７から１０までのいずれか１項に記載の光重合性組成物を、１５０〜６００ｎｍの範囲の電磁線でまたは電子線でもしくはＸ線で照射することを含む前記方法。
  13. 請求項７に記載の組成物で少なくとも一表面が被覆された被覆基材。
  14. 請求項７に記載の組成物の、顔料が加えられた、あるいは顔料が加えられていないペイントもしくはワニス、粉体コーティング、印刷インキ、印刷版、接着剤、歯科用組成物、ゲルコート、エレクトロニクス用フォトレジスト、エッチレジスト、液膜もしくは乾燥被膜、ソルダーレジスト、様々なディスプレイ用途のためのカラーフィルタ製造用レジストを製造するための、電気部品および電子部品の封止のための、磁気記録材料、微細機械部品、導波体、光スイッチ、めっきマスク、色校正システム、ガラスファイバケーブル被覆、スクリーン印刷ステンシルを製造するための、立体リソグラフィーにより立体物を製造するための、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、マイクロカプセルを含有する配合物を製造するための、または印刷基板のシーケンシャルビルドアップ層における誘電性層の形成のための使用。
  15. 請求項１に定義される式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の、エチレン性不飽和二重結合を含む化合物の光重合のための光開始剤としての使用。
  16. 式（Ｉ）または（ＩＩ）：
    Figure 0006400021
     ［式中、
    Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 1 ａ、Ｒ 2 ａおよびＲ 3 ａは、互いに独立して、Ｃ 1 〜Ｃ 4 −アルキル、Ｃ 1 〜Ｃ 4 −アルコキシまたはハロゲンであり、
    Ｙは、ＯもしくはＳであり、
    ｍは、１または２であり、
    ｎは、１であり、
    Ｘは、ＯもしくはＳであり、
    Ｘ 1 は、ＯもしくはＳであり、
    Ｒ 4 は、水素であり、
    Ｑは、無機カチオンまたは有機カチオンである］
    の化合物を含有する光重合性組成物を、１５０〜６００ｎｍの範囲の電磁線で、または電子線でもしくはＸ線で照射することを含む、エチレン性不飽和二重結合を含む化合物の光重合のための方法。
  17. 請求項１６に記載の方法であって、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物が、以下の構造を有する化合物：
    Figure 0006400021
    Figure 0006400021
    Figure 0006400021
    Figure 0006400021
    Figure 0006400021
    Figure 0006400021
     および
    Figure 0006400021
     からなる群から選択される、前記方法。
  18. エチレン性不飽和二重結合を含む化合物の光重合のための光開始剤としての、式（Ｉ）または（ＩＩ）：
    Figure 0006400021
     ［式中、
    Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 1 ａ、Ｒ 2 ａおよびＲ 3 ａは、互いに独立して、Ｃ 1 〜Ｃ 4 −アルキル、Ｃ 1 〜Ｃ 4 −アルコキシまたはハロゲンであり、
    Ｙは、ＯもしくはＳであり、
    ｍは、１または２であり、
    ｎは、１であり、
    Ｘは、ＯもしくはＳであり、
    Ｘ 1 は、ＯもしくはＳであり、
    Ｒ 4 は、水素であり、
    Ｑは、無機カチオンまたは有機カチオンである］
    の化合物の使用。
  19. 請求項１８に記載の使用であって、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物が、以下の構造を有する化合物：
    Figure 0006400021
    Figure 0006400021
    Figure 0006400021
    Figure 0006400021
    Figure 0006400021
    Figure 0006400021
     および
    Figure 0006400021
     からなる群から選択される、前記使用。
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