KR20200116079A - 수용성 3-케토쿠마린 - Google Patents

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마리카 모로네
빈센쪼 라짜노
스티븐 포스틀
가브리엘 노르치니
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아이지엠 레진스 이탈리아 에스.알.엘.
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Abstract

본 발명은 광개시제로서 유용한 향상된 물 상용성을 가진 신규 3-케토쿠마린 및 상기 광개시제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규 3-케토쿠마린을 포함하는 조성물 및 이를 포함하는 광중합 공정에 관한 것이다.

Description

수용성 3-케토쿠마린
본 발명은 광개시제(photoinitiator)로서 유용한 향상된 물 상용성(water compatibility)을 가진 신규 3-케토쿠마린 및 상기 광개시제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 신규 3-케토쿠마린을 포함하는 조성물 및 이를 포함하는 광중합 공정에 관한 것이다.
방사 경화성 코팅에 사용되는 광개시제는 우수한 경화 속도, 특히 우수한 표면 경화, 낮은 악취 및 낮은 황변성을 가질 필요가 있다.
광개시제가 물 기반 제제(water based formulations)에서 사용될 때, 이하 또한 필요하다: 물에서 상용성(compatible) 또는 용해성(soluble)이 있을 것, 낮은 스팀 휘발성(steam volatility)을 가질 것(코팅 공정은 물을 제거하기 위하여 고온이 이용되는 경우에 사전-건조 단계를 가질 수 있음), 원하는 중합성 표면 코팅(polymeric surface coating)을 생성하기 위하여 레진의 광가교(photocrosslinking)에 효과적일 것, 안전하고 무독성의 화학물질일 것.
본 기술 분야에서 사용되는 광 방사 공급원 중, 반도체 광원인 발광 다이오드(light emitting diodes, LED)는 종래 중간 압력 수은 아크 경화 램프와 비교하여 저온 작동 및 극도로 긴 수명의 이점으로 인하여 과거 수년간 중요한 발전 대상이었다. LED 램프는, LED 유닛의 타고난 소형 크기, 보다 긴 수명, 강건성 및, 예를 들면, 상업적 인쇄 시스템으로 용이하게 제작되는 능력으로 인하여 유리하다.
잉크 및 코팅의 광경화에 LED 램프를 사용하는 경우, 상기 광원의 파장에 맞추어진 선택된 광개시제 시스템을 사용할 필요가 있다. 수은 아크 램프가 전형적으로 200 nm 내지 450 nm의 UV-가시광 스펙트럼의 모든 영역에서 빛을 방출하는 다색 방출 스펙트럼을 가지는 한편, LED 램프는 통상 365-420 nm의 범위에서 단일 방출 대역만을 가진다.
따라서, 365 nm와 420 nm 사이의 영역에서 흡수하는 광개시제는 전력 증가와 함께 LED의 최근 발전을 충분히 활용할 필요가 있다. 더욱이, 고농도의 광활성 물질이 LED 적용에 통상 필요하기 때문에, 광개시제는 광중합성 시스템과의 높은 상용성을 가져야 한다.
티오크산톤, 예컨대 이소프로필 티오크산톤 (isopropyl thioxanthone: ITX) 및 이의 유도체, 및 아실 포스핀 옥사이드가 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 광개시제이다.
US4602097 (Ulano Corporation), GB 2108487 (Sericol Group), 및 US 2017/017386 (Sun Chemical Group)는 수용성 티오크산톤을 개시하지만, 불행하게도, 이 부류에 속하는 화합물은 노출시 황변되기 쉽고, 이렇게 함으로써 제한된 안정성을 가지는 분해 산물을 형성한다. 그 결과, 최초 황변은 저장시 예측할 수 없게 변동할 수 있다. 특히 이미지화, 예컨대 잉크젯 인쇄에서, 이러한 불안정한 황변 거동은 최종 이미지에서 이미지 색조의 조절을 상당히 어렵게 만든다.
WO2014/095724는 수용성 비스아실포스핀옥사이드 개시제(bisacylphosphine oxides initiators)를 개시하지만, 불행하게도, 이 부류의 분자는 중간 휘발성 알데하이드 유형의 분해 산물을 야기하고, 경화된 코팅 또는 인쇄된 이미지의 배경 악취를 생산한다.
비스아실포스핀옥사이드 부류에 속하는 상업적 상품은 IGM Resins BV에 의해 공급되는 Omnirad 819 DW인데, 이것은 물 내의 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 옥사이드(bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenyl phosphine oxide)(IGM Resins BV에 의해 공급되는 Omnirad 819)의 분산물(dispersion)이다. 하지만, 분산 물질(dispersant agent)들은 경화 필름을 관통해 이행(migration)할 수 있어서 유해한 효과를 가지거나, 예컨대 경화 필름에 가소성을 부여(plasticize)할 수 있어서 그것을 목적에 덜 부합하게 하거나, 또는 이들은 경화 필름과 접촉해 있는 식품을 오염시킬 수 있기 때문에, 분산 물질의 사용이 모든 응용에서 받아들여질 수 있는 것은 아니다.
이것은 LED 램프와 개선된 반응성을 갖는 다른 물 상용성 광개시제에 대한 요구가 계속해서 존재한다는 것을 의미한다.
본 발명은 특히 물 기반 방사 경화성 조성물에 적합한 새로운 부류의 3-케토쿠마린 및 상기 광개시제의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 화합물은 물 기반 조성물에서 향상된 상용성을 보이도록 적절하게 관능화된 3-케토쿠마린을 포함한다.
실제로, 우리는 현재 종래 기술의 화합물의 단점들을 극복하는 3-케토쿠마린 기반 일련의 신규 화합물을 발견하였는데, 즉, 이것은 물 기반 제제에서 우수한 상용성을 가지며, 높은 반응성, 낮은 황변을 가지며, 지극히 낮은 악취를 가지는 경화 산물을 부여한다.
제1 양태에 따르면, 본 발명은
화학식 (I)의 3-케토쿠마린에 관한 것이다:
Figure pct00001
상기 식에서,
R1, R2는 서로 독립적으로, 수소; C1-C12 알킬; 치환 또는 비치환된 아릴; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴; 치환 또는 비치환된 C5-C6 시클로알킬; 또는 SH, -N(C1-C6 알킬)2, 피페리디노, 모폴리노, 피페라지노, -OH, -O(C1-C12 알킬), -COOH로 치환된 C1-C12 알킬; 또는 C1-C12 알콕시를 나타내고;
n은 0 내지 10의 정수이고, n이 0일 때 A는 Y에 직접 연결되고;
A는 CHR3, O, S, 또는 NR4 를 나타내고, R4는 수소 또는 C1-C6 알킬기이고;
R3은 수소; C1-C12 알킬; 치환 또는 비치환된 아릴; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴; 치환 또는 비치환된 C5-C6 시클로알킬; 또는 SH, -N(C1-C6 알킬)2, 피페리디노, 모폴리노, 피페라지노, -OH, -O(C1-C12 알킬), -COOH로 치환된 C1-C12 알킬; 또는 C1-C12 알콕시이고;
Y는 이하로부터 선택됨:
-
Figure pct00002
여기서 R5는, 하이드록시기 또는 알킬 잔기로 종결될(terminate) 수 있고 하나 이상의 산소에 의해 개재되는(interrupted) 치환 또는 비치환된 C1-C50 알킬기이고;
-
Figure pct00003
여기서 X는 무기 또는 유기 양이온(inorganic or organic cation)이고;
-
Figure pct00004
여기서 Q는 무기 또는 유기 음이온이고, R6, R7, 및 R8 은 서로 독립적으로, 수소; C1-C12 알킬; 치환 또는 비치환된 아릴; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴; 치환 또는 비치환된 C5-C6 시클로알킬; SH, -N(C1-C6 알킬)2, 피페리디노, 모폴리노, 피페라지노, -OH, -O(C1-C12 알킬), -COOH로 치환된 C1-C12 알킬; C1-C12 알콕시이거나; 또는 R6, R7, 및 R8 중 둘은 단일환 고리 구조(mono cyclic ring structure)를 형성하고,
-
Figure pct00005
여기서 R9, R10, 및 R11은 서로 독립적으로, 다른(another) 수소, C1-C12 알킬, 치환 또는 비치환된 페닐, 아릴, 또는 헤테로아릴, C5-C6 시클로알킬; SH, -N(C1-C6 알킬)2, 피페리디노, 모폴리노, 피페라지노, -OH, -O(C1-C12 알킬), -COOH로 치환된 C1-C12 알킬; C1-C12 알콕시 중의 하나이거나; 또는 R9, R10, 및 R11 중 둘은 단일환 고리 구조를 형성하고, R9, R10, 또는 R11 중 적어도 하나는 이하로부터 선택됨:
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
본 발명의 바람직한 구현예에 따라서, A는 CHR3 또는 산소, 보다 바람직하게는 A는 CHR3이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라서, 화학식 (I)에서 n은 0 내지 6이고, 보다 바람직하게는 n은 1 내지 4이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라서, 화학식 (I)에서 Y는
Figure pct00011
이고,
여기서 R5는, 하이드록시기 또는 알킬 잔기로 종결될(terminate) 수 있고 하나 이상의 산소에 의해 개재되는 치환 또는 비치환된 C1-C50 알킬기이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라서, X는 예를 들어 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 예컨대 Li, Na, K, Cs 등과 같은 금속으로부터 선택된 유기 또는 무기 양이온이다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따라서, X는 암모늄-(ammonium-), 포스포늄-(phosphonium-), 요오도늄-(iodonium-), 또는 설포늄(sulfonium) 양이온과 같은 "오늄(onium)" 양이온으로부터 선택된다.
오늄 양이온은 예를 들어 암모늄(ammonium), 테트라-알킬암모늄(tetra-alkylammonium), 트리-알킬-아릴-암모늄(tri-alkyl-aryl-ammonium), 디-알킬-디-아릴-암모늄(di-alkyl-di-aryl-ammonium), 테트라-아릴-암모늄(tetra-aryl-ammonium), 테트라-알킬포스포늄(tetra-alkylphosphonium), 트리-알킬-아릴-포스포늄(tri-alkyl-aryl-phosphonium), 디-알킬-디-아릴-포스포늄(di-alkyl-di-aryl-phosphonium), 트리-아릴-알킬-포스포늄(tri-aryl-alkyl-phosphonium), 테트라-아릴-포스포늄(tetra-aryl-phosphonium)을 포함한다.
예시적인 오늄 양이온은 N+R12R13R14R15 또는 P+R12R13R14R15 이고, R12, R13, R14, R15는 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, 페닐; OH 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C20 알킬; 및 OH 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 페닐;로부터 선택되거나, 또는 R12, R13, R14, 및 R15 중의 둘은 단일환 또는 이중환 고리 구조를 형성한다.
R12, R13, R14, 및 R15 중의 둘은 단일환 또는 이중환 고리 구조를 형성하는 것과 N+R12R13R14R15로서의 X에 대한 예시는 다음과 같다:
Figure pct00012
본 발명의 바람직한 구현예에 따라서, X는 바람직하게는 Li+, Na+, K+, N+R12R13R14R15, 또는 P+R12R13R14R15, 보다 바람직하게는 Li+, Na+, K+, 또는 N+R12R13R14R15 이다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따라서, Q는 예를 들어 Cl-, Br-, I-, 포스페이트(phosphate), 포스파이트(phosphite), 설페이트(sulfate), 및 설파이트(sulphite)와 같은 무기 또는 유기 음이온이다.
보다 바람직하게는 R1, R2는 서로 독립적으로 C1-C12 알킬기, 보다 바람직하게는 C1-C4 알킬기이다.
본 문서에서, 표현 "알킬" 또는 "알킬기"는, 다르게 명시하지 않는 한, 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬쇄를 의미하며, 알킬기 내의 각 탄소 원자 수에 대한 모든 가능한 변이체, 즉, 3 탄소 원자에 대하여: n-프로필(n-propyl) 및 이소프로필(isopropyl); 4 탄소 원자에 대하여: n-부틸(n-butyl), 이소부틸(isobutyl) 및 터셔리-부틸(tertiary-butyl); 5 탄소 원자에 대하여: n-펜틸(n-pentyl), 1,1-디메틸-프로필(1,1-dimethyl-propyl), 2,2,-디메틸프로필(2,2-dimethylpropyl) 및 2-메틸-부틸(2-methyl-butyl) 등을 포함한다.
표현 "시클로알킬" 또는 "시클로알킬기"는, 다르게 명시하지 않는 한, 바람직하게는 5 내지 6 탄소 원자를 포함하는 지방족 환을 의미하며, 이것은 시클로펜틸(cyclopentyl), 시클로헥실(cyclohexyl)일 수 있다. 바람직하게는 시클로알킬기는 치환되지 않는다.
표현 "아릴" 또는 "아릴기"는, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 페닐기(phenyl group), 치환 또는 비치환된 나프틸기(naphthyl group), 안트라세닐기(anthracenyl group), 인데닐기(indenyl group), 플루오레닐기(fluorenyl group) 등을 포함한다.
표현 "헤테로아릴" 또는 "헤테로아릴기"는, 예를 들어, 푸란(furan), 티오펜(thiophene), 피롤(pyrrole), 옥사졸(oxazole), 이소옥사졸(isooxazole), 티아졸(thiazole), 이소티아졸(isothiazole), 이미다졸(imidazole), 피라졸(pyrazole), 피란(pyrane), 피리딘(pyridine), 피롤리딘(pyrrolidine), 피페리딘(piperidine), 인돌(indole), 퀴놀린(quinoline), 이소퀴놀린(isoquinoline), 잔텐(xanthenes), 카바졸(carbazole), 아크리딘(acridine), 인돌린(indoline), 주롤리딘(julolidine) 등을 포함한다.
표현 "하나 이상의 산소에 의해 개재되는 치환 또는 비치환된 C1-C50 알킬기"는 상기 산소 원자들이 적어도 하나의 메틸렌기(methylene group)에 의해 서로 분리되어 있는 것, 즉 O 원자들은 연속되지 않는(non-consecutive) 것을 의미한다. 예시는 이하의 구조 단위(structural unit)들이다: -O-CH2-OCH3, -O-CH2CH2-OCH2CH3, -O-CH2CH2-OCH2CH3-OH, -O-[CH2CH2O]vCH3 또는 -O-[CH2CH2O]vOH 또는 -O-[CH2CH2O]vCH2CH3, 여기서 v=1-24이고; -O-[CH2CH2CH2O]pOH 또는 -O-[CH2CH2CH2O]pCH3 또는 -O-[CH2CH2CH2O]pCH2CH3, 여기서 p=1-16이다.
용어 "치환된"은, 치환체가 존재한다는 것; 상기 치환체는 할로겐 원자, 알킬(alkyl), 시클로알킬(cycloalkyl), 알콕시(alkoxy), 알킬아미노(alkylamino), 디알킬아미노(dialkylamino), 알킬티오(alkylthio) 또는 아릴티오(arylthio) 기(group), 헤테로사이클릭(heterocyclic) 기를 포함한다는 것; 바람직하게는 상기 치환체는 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 이소프로필(isopropyl), 터트-부틸(tert-butyl), 페닐(phenyl), 트리플루오로메틸(trifluoromethyl), 시아노(cyano), 아세틸(acetyl), 에톡시카보닐(ethoxycarbonyl), 카복실(carboxyl), 카복실레이트(carboxylate), 아미노(amino), 메틸아미노(methylamino), 디메틸아미노(dimethylamino), 에틸아미노(ethylamino), 디에틸아미노(diethylamino), 이소프로필아미노(isopropylamino), 디이소프로필아미노(diisopropylamino), 시클로헥실아미노(cyclohexylamino), 디시클로헥실아미노(dicyclohexylamino), 아세틸아미노(acetylamino), 피페리디노(piperidino), 피롤리딜(pyrrolidyl), 메톡시(methoxy), 에톡시(ethoxy), 프로폭시(propoxy), 이소프로폭시(isopropoxy), 부톡시(butoxy), 펜틸옥시(pentyloxy), 페녹시(phenoxy), 하이드록실(hydroxyl), 아세톡시(acetoxy), -PO3H, 메틸티오(methylthio), 에틸티오(ethylthio), i-프로필티오(i-propylthio), n-프로필티오(n-propylthio), 페닐티오(phenylthio), 머캅토(mercapto), 아세틸티오(acetylthio), 티오시아노(thiocyano), 메틸설피닐(methylsulfinyl), 메틸설포닐(methylsulfonyl), 디메틸설포닐(dimethylsulfonyl), 설포네이트(sulfonate)기, 플루오르(fluorine) 원자, 염소(chlorine) 원자, 브롬(bromine) 원자, 아이오딘(iodine) 원자, 트리메틸실릴(trimethylsilyl), 트리에틸실릴(triethylsilyl), 트리메틸스태닐(trimethylstannyl), 푸릴(furyl), 티에닐(thienyl), 피리딜(pyridyl), 피페리디노(piperidino), 모폴리노(morpholino), 피롤리딜(pyrrolidyl) 기 등으로부터 선택된다는 것;을 의미한다.
바람직한 구현예에 따라서, R1 및 R2는 동일하고 C1-C4 알킬을 나타내고, 유리하게는 메틸이다. 바람직한 구현예에 따라서, OR2 은 5-위치(5-position)에 있다.
바람직한 구현예에 따라서, A는 4-위치(즉, 카보닐기에 관하여 파라-위치)에 있다.
바람직하게는 R3은 수소이다.
화학식 (I)로 표시되는 화합물은 기술분야의 숙련자에게 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어 대표적인 유도체는 다음과 같이 합성될 수 있다.
Figure pct00013
여기서 ALK는 알킬기, 바람직하게는 C1-C12 알킬기, 예컨대 메틸 또는 에틸이고, R1, R2, R3 ,및 R5는 상술한 바와 같다.
본 발명의 대표적 화합물의 합성에 관한 보다 구체적인 사항은 본 명세서의 실험 섹션에서 보고된다.
상술된 화학식 (I)의 화합물의 제조를 위한 공정은 본 발명의 추가적 주제이다. 그러나 다른 합성 경로 역시 사용될 수 있다.
화학식 (I)의 화합물은 광개시제로 유용하다. 화학식 (I)의 화합물의 광중합 공정에서의 광개시제로서의 용도뿐만 아니라 화학식 (I)의 화합물을 광개시제로 사용하는 것을 포함하는 광경화 방법은 본 발명의 추가적 주제이다.
본 발명의 다른 주제는 잉크, 코팅 또는 3차원 조립체의 경화를 위한 중합 공정에서의 화학식 (I)의 화합물의 용도이다.
"광개시제"는 본 명세서에서 (단독으로 또는 공-개시제와의 조합으로) 적절한 파장을 갖는 빛에 대하여 노출됨에 의해 중합을 시작할 수 있는 라디칼을 생성할 수 있는 관능기를 갖는 분자를 의미한다.
화학식 (I)의 화합물은 특히 방사 공급원에 대한 노출에 의해 광중합될 수 있는 잉크 및 코팅에 적합한 물 기반 광중합성 조성물에서 유용하다.
이들 용도를 위해, 화학식 (I)의 화합물은 (a) 물에 유화되거나 용해되는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 화합물 및 (b) 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 광중합성 조성물 내에 포함된다.
"에틸렌성 불포화 화합물"은 라디칼 중합을 거칠 수 있는 적어도 하나의 불포화 이중결합, 또는 이들의 조합을 갖는 단량체, 올리고머 또는 프리폴리머(prepolymer)를 의미한다. 또한 다른 정도의 불포화도를 갖는 단량체, 올리고머 및 프리폴리머가 사용될 수 있다.
광중합성 조성물들은 또한 잉크 및 코팅 조성물에서 보통 사용되는 기타 첨가물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이들은 하나 이상의 물 상용성 용매(water compatible solvents), 하나 이상의 수용성 단량체(water soluble monomers), 및 하나 이상의 추가적 광개시제를 포함할 수 있다.
본 제제는 광경화성 및 물 기반 조성물들 중 어느 하나 또는 양쪽 모두와 상용성이 있는 넓은 범위의 원재료(raw material)를 포함할 수 있을 것이라고 이해된다. 이러한 재료는 중합체 및 레진, 단량체, 올리고머, 아민 시너지스트(amine synergists), 표면 제어 첨가제(surface control additives), 디포머(defoamers), 살생물제(biocides), 바인더(binders), 안정제(stabilizers), pH 조정제(adjusters), 계면활성제(surfactants) 등을 포함하되 이에 한정되지 않는다.
광중합성 수성 프리폴리머 분산물은 다수의 변형들에 있어서 상업적으로 획득가능하다. 이들은 물과 그 안에 분산된 적어도 하나의 프리폴리머로 이루어진 분산물인 것으로 이해될 것이다. 이러한 시스템에서 물의 농도는 예를 들어 5 내지 80 중량%, 특히 30 내지 60 중량%이다. 광중합성 프리폴리머 또는 프리폴리머 혼합물은 예를 들어 95 내지 20 중량%, 특히 70 내지 35 중량%의 농도로 존재한다. 이러한 조성물에서 물과 프리폴리머에 대한 표시된 퍼센티지의 합은 각각의 경우에 100이다; 의도된 사용에 따라 양을 변화시킴에 있어서 존재하는 보조제 및 첨가제가 이에 추가되어 있다.
물에 분산되어 있거나 많은 경우에 용해되어 있는 광중합성 필름-형성(film-forming) 프리폴리머들은 수성 프리폴리머 분산물로서 그 자체로 알려진 그리고 유리 라디칼(free radical)에 의해 개시할 수 있는 모노-(mono-) 또는 폴리-(poly-)관능성 에틸렌성 불포화 프리폴리머이다; 예를 들어, 의도된 용도에 따라서 더 높은 분자량을 갖는 프리폴리머가 고려된다고 하더라도, 이들은 100g의 프리폴리머 당 0.01 내지 1.0몰(mol)의 중합성 이중결합의 함량 및 예를 들어 적어도 400, 특히 500 내지 10000의 평균 분자량을 가진다.
예를 들어, EP012339에서 기술된 바와 같이, 최대 10의 산가(acid number)를 갖고 중합성 C=C 이중결합을 포함하는 폴리에스테르, 중합성 C=C 이중결합을 포함하는 폴리에테르, 적어도 하나의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복시산(α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acid)과 함께 분자당 적어도 두 개의 에폭시드기(epoxide groups)를 포함하는 폴리에폭시드(polyepoxide)의 하이드록실기-함유 반응 산물(hydroxyl-group-containing reaction products), 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트(polyurethane (meth)acrylates), 및 α,β-에틸렌성 불포화 아크릴 라디칼(α,β-ethylenically unsaturated acrylic radicals)을 포함하는 아크릴 공중합체(acrylic copolymers)가 사용된다. 이러한 프리폴리머들의 혼합물도 사용될 수 있다. 또한, 예를 들어, EP033896에서 기술된 중합성 프리폴리머가 적절한데, 이것은 적어도 600의 평균 분자량, 0.2 내지 15%의 카르복시기 함량(carboxyl group content), 및 100g의 프리폴리머 당 0.01 내지 0.8 몰의 중합성 C=C 이중결합의 함량을 갖는 중합성 프리폴리머의 티오에테르 부가생성물(thioether adducts)이다. 특정한 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합성 산물 ((meth)acrylic acid alkyl ester polymerisation products)을 기초로 한 다른 적절한 수성 분산물이 EP041125에서 기술된다; 우레탄 아크릴레이트(urethane acrylates)로부터 획득된 적절한 물-분산성(water-dispersible), 방사-경화성(radiation-curable) 프리폴리머가 예를 들어 DE2936039에서 발견될 것이다.
광중합성 화합물(a)은 단독으로 또는 임의의 원하는 혼합물로 사용된다.
아크릴레이트화 폴리우레탄 분산물(acrylated polyurethane dispersions)이 특히 바람직하다.
본 발명의 물 기반 광중합성 조성물은 바람직하게는 물에 유화 또는 용해된 15 내지 40 중량%의 에틸렌성 불포화 화합물, 0.1 내지 10 중량%의 화학식 (I)의 화합물, 20 내지 80 중량%의 물로 이루어진다.
보다 바람직하게, 물 기반 광중합성 조성물은 물에 유화 또는 용해된 15 내지 40 중량%의 에틸렌성 불포화 화합물, 0.1 내지 8 중량%의 화학식 (I)의 화합물, 20 내지 75 중량%의 물로 이루어진다.
가장 바람직하게, 물 기반 광중합성 조성물은 물에 유화 또는 용해된 20 내지 35 중량%의 에틸렌성 불포화 화합물, 0.2 내지 6 중량%의 화학식 (I)의 화합물, 30 내지 70 중량%의 물로 이루어진다.
표현 "중량(by weight)은 총 조성물 중량에 대한 중량 퍼센트로서 표현되는 값을 의미한다.
상기 언급된 화합물들 외에, 기술분야에서 보통 사용되고 전문가에게 알려진 기타 성분들이 본 발명의 광중합성 조성물에 부가될 수 있다. 예를 들어, 열 안정제, 광-산화 안정제, 항산화제, 충전재, 분산제, 착색 및/또는 불투명화 물질 및 일반 용도의 기타 첨가제이다.
본 발명의 광중합성 조성물은 또한 기술분야에서 흔히 사용되는 기타 단량체 및 올리고머를 유리하게 포함할 수 있다.
본 발명의 실현에 적합한 단량체의 예시가 이하에서 열거된다. 이것은 완전히 수용성이어서 이용하기 쉬운 물질 및 불용성(insoluble)이거나 제한된 물 상용성을 가지지만 기술분야의 숙련자가 이용할 수 있는 물질 둘 다 포함한다. 그래서, 적합한 단량체는, 이소부틸 아크릴레이트(isobutyl acrylate); 시클로헥실 아크릴레이트(cyclohexyl acrylate); 이소-옥틸 아크릴레이트( iso-octyl acrylate); n-옥틸 아크릴레이트(n-octyl acrylate); 이소데실 아크릴레이트(isodecyl acrylate); 이소-노닐 아크릴레이트(iso-nonyl acrylate); 옥틸/데실 아크릴레이트(octyl/decyl acrylate); 라우릴 아크릴레이트(lauryl acrylate); 2-프로필 헵틸 아크릴레이트(2-propyl heptyl acrylate); 트리데실 아크릴레이트(tridecyl acrylate); 헥사데실 아크릴레이트(hexadecyl acylate); 스테아릴 아크릴레이트(stearyl acrylate); 이소-스테아릴 아크릴레이트(iso-stearyl acrylate); 베헤닐 아크릴레이트(behenyl acrylate); 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트(tetrahydrofurfuryl acrylate); 4-티.부틸 시클로헥실 아크릴레이트(4-t.butyl cyclohexyl acrylate); 3,3,5-트리메틸시클로헥산 아크릴레이트(3,3,5-trimethylcyclohexane acrylate); 이소보르닐 아크릴레이트(isobornyl acrylate); 디시클로펜틸 아크릴레이트(dicyclopentyl acrylate); 디하이드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트(dihydrodicyclopentadienyl acrylate); 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트(dicyclopentenyloxyethyl acrylate); 디시클로펜타닐 아크릴레이트(dicyclopentanyl acrylate); 벤질 아크릴레이트(benzyl acrylate); 페녹시에틸 아크릴레이트(phenoxyethyl acrylate); 2-히드록시-3-페노옥시프로필 아크릴레이트(2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate); 알콕시화 노닐페놀 아크릴레이트(alkoxylated nonylphenol acrylate); 큐밀 페녹시에틸 아크릴레이트(cumyl phenoxyethyl acrylate); 시클릭 트리메틸롤프로판 포멀 아크릴레이트(cyclic trimethylolpropane formal acrylate); 2(2-에톡시에톡시) 에틸 아크릴레이트(2(2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate); 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트(polyethylene glycol monoacrylate); 폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트(polypropylene glycol monoacrylate); 카프로락톤 아크릴레이트(caprolactone acrylate); 에톡시화 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트(ethoxylated methoxy polyethylene glycol acrylate); 메톡시 트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트(methoxy triethylene glycol acrylate); 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아크릴레이트(tripropyleneglycol monomethyl ether acrylate); 디에틸렌글리콜 부틸 에테르 아크릴레이트(diethylenglycol butyl ether acrylate); 알콕시화 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트(alkoxylated tetrahydrofurfuryl acrylate); 에톡시화 에틸 헥실 아크릴레이트(ethoxylated ethyl hexyl acrylate); 알콕시화 페놀 아크릴레이트(alkoxylated phenol acrylate); 에톡시화 페놀 아크릴레이트(ethoxylated phenol acrylate); 에톡시화 노닐 페놀 아크릴레이트(ethoxylated nonyl phenol acrylate); 프로폭시화 노닐 페놀 아크릴레이트(propoxylated nonyl phenol acylate); 폴리에틸렌 글리콜 오-페닐 페닐 에테르 아크릴레이트(polyethylene glycol o-phenyl phenyl ether acrylate); 에톡시화 피-큐밀 페놀 아크릴레이트(ethoxylated p-cumyl phenol acrylate); 에톡시화 노닐 페놀 아크릴레이트(ethoxylated nonyl phenol acrylate); 알콕시화 라우릴 아크릴레이트(alkoxylated lauryl acrylate); 에톡시화 트리스티릴페놀 아크릴레이트(ethoxylated tristyrylphenol acrylate); 엔-(아크릴로일옥시에틸)헥사하이드로프탈이미드(N-(acryloyloxyethyl)hexahydrophthalimide); 엔-부틸 1,2 (아크릴로일옥시) 에틸 카르바메이트(N-butyl 1,2 (acryloyloxy) ethyl carbamate); 아크릴로일 옥시에틸 하이드로젠 숙시네이트(acryloyl oxyethyl hydrogen succinate); 옥톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트(octoxypolyethylene glycol acrylate); 옥타플루오로페닐 아크릴레이트(octafluoropentyl acrylate); 2-이소시아나토 에틸 아크릴레이트(2-isocyanato ethyl acrylate); 아세토아세톡시 에틸 아크릴레이트(acetoacetoxy ethyl acrylate); 2-메톡시에틸 아크릴레이트(2-methoxyethyl acrylate); 디메틸 아미노에틸 아크릴레이트(dimethyl aminoethyl acrylate); 2-카르복시에틸 아크릴레이트(2-carboxyethyl acrylate); 4-하이드록시 부틸 아크릴레이트(4-hydroxy butyl acrylate); 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트(1,3-butylene glycol diacrylate); 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-butanediol diacrylate); 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(neopentyl glycol diacrylate); 에톡시화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(ethoxylated neopentyl glycol diacrylate); 프로폭시화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(propoxylated neopentyl glycol diacrylate); 2-메틸-1,3-프로판디일 에톡시 아크릴레이트(2-methyl-1,3-propanediyl ethoxy acrylate); 2-메틸-1,3-프로판디올 디아크릴레이트(2-methyl-1,3-propanediol diacrylate); 에톡시화 2-메틸-1,3-프로판디올 디아크릴레이트(ethoxylated 2-methyl-1,3-propanediol diacrylate); 3 메틸 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트(3 methyl 1,5-pentanediol diacrylate); 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 디아크릴레이트(2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate); 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate); 알콕시화 헥산디올 디아크릴레이트(alkoxylated hexanediol diacrylate); 에톡시화 헥산디올 디아크릴레이트(ethoxylated hexanediol diacrylate); 프로폭시화 헥산디올 디아크릴레이트 (propoxylated hexanediol diacrylate); 1,9-노난디올 디아크릴레이트(1,9-nonanediol diacrylate); 1,10 데칸디올 디아크릴레이트(1,10 decanediol diacrylate); 에톡시화 헥산디올 디아크릴레이트(ethoxylated hexanediol diacrylate); 알콕시화 헥산디올 디아크릴레이트(alkoxylated hexanediol diacrylate); 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트(diethyleneglycol diacrylate); 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(triethylene glycol diacrylate); 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycol diacrylate); 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate); 프로프록시화 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(propoxylated ethylene glycol diacrylate); 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(dipropylene glycol diacrylate); 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(tripropyleneglycol diacrylate); 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(polypropylene glycol diacrylate); 폴리 (테트라메틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(poly (tetramethylene glycol) diacrylate); 시클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트(cyclohexane dimethanol diacrylate); 에톡시화 시클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트 (ethoxylated cyclohexane dimethanol diacrylate); 알콕시화 시클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트(alkoxylated cyclohexane dimethanol diacrylate); 폴리부타디엔 디아크릴레이트(polybutadiene diacrylate); 하이드록시피발릴 하이드록시피발레이트 디아크릴레이트 (hydroxypivalyl hydroxypivalate diacrylate); 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트 (tricyclodecanedimethanol diacrylate); 1,4-부탄다일비스[옥시(2-하이드록시-3,1-프로판다일)]디아크릴레이트(1,4-butanediylbis[oxy(2-hydroxy-3,1-propanediyl)]diacrylate); 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트(ethoxylated bisphenol A diacrylate); 프로폭시화 비스페놀 A 디아크릴레이트(propoxylated bisphenol A diacrylate); 프로폭시화 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트(propoxylated ethoxylated bisphenol A diacrylate); 에톡시화 비스페놀 F 디아크릴레이트(ethoxylated bisphenol F diacrylate); 2-(2-비닐닐옥시에톡시)에틸 아크릴레이트 (2-(2-Vinyloxyethoxy)ethyl acrylate); 디옥산 글리콜 디아크릴레이트(dioxane glycol diacrylate); 에톡시화 글리세롤 트리아크릴레이트(ethoxylated glycerol triacrylate); 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트(glycerol propoxylate triacrylate); 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (pentaerythritol triacrylate); 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate); 카프로락톤 변형 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트(caprolactone modified trimethylol propane triacrylate); 에톡시화 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate); 프로폭시화 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트(propoxylated trimethylol propane triacrylate); 트리스 (2-하이드록시 에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트(tris (2-hydroxy ethyl) isocyanurate triacrylate); 이-카프로락톤 변형 트리스 (2-하이드록시 에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트(e-caprolactone modified tris (2-hydroxy ethyl) isocyanurate triacrylate); 멜라민 아크릴레이트 올리고머(melamine acrylate oligomer); 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate); 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate); 디-트리메틸롤프로판 테트라 아크릴레이트 (di-trimethylolpropane tetra acrylate); 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaaacrylate); 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaaacrylate); 에톡시화 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(ethoxylated dipentaerythritol hexaacrylate); 이들의 조합; 등을 포함한다.
기타 단량체는 N-비닐 카프로락탐(N-vinyl caprolactam), N-비닐 옥사졸리디논(N-vinyl oxazolidinone), 및 N-비닐 파이롤리돈(N-vinyl pyrrolidone)과 같은 시클릭 락탐(cyclic lactam), 및 아크릴롤 모르폴린(acryloyl morpholine), 디아세톤 아크릴아미드(diacetone acrylamide), N-메틸 아크릴아미드(N-methyl acrylamide), N-에틸 아크릴아미드(N-ethyl acrylamide), N-이소프로필 아크릴아미드(N-isopropyl acrylamide), N-티-부틸 아크릴아미드(N-t-butyl acrylamide), N-헥실 아크릴아미드(N-hexyl acrylamide), N-클로로헥실 아크릴아미드(N-cyclohexyl acrylamide), N-옥틸 아크릴아미드(N-octyl acrylamide), N-티-옥틸 아크릴아미드(N-t-octyl acrylamide), N-도데실 아크릴아미드(N-dodecyl acrylamide), N-벤질 아크릴아미드(N-benzyl acrylamide), N-(하이드록시메틸) 아크릴아미드(N-(hydroxymethyl)acrylamide), N-이소부톡시메틸 아크릴아미드(N-isobutoxymethyl acrylamide), N-부톡시메틸 아크릴아미드(N-butoxymethyl acrylamide), N,N-디메틸 아크릴아미드(N,N-dimethyl acrylamide), N,N-디에틸 아크릴아미드(N,N-diethyl acrylamide), N,N-프로필 아크릴아미드(N,N-propyl acrylamide), N,N-디부틸 아크릴아미드(N,N-dibutyl acrylamide), N,N-디헥실 아크릴아미드(N,N-dihexyl acrylamide), N,N-디메틸아미노 메틸 아크릴아미드(N,N-dimethylamino methyl acrylamide), N,N-디메틸아미노 에틸 아크릴아미드(N,N-dimethylamino ethyl acrylamide), N,N-디메틸아미노프로필 아크릴아미드(N,N-dimethylamino propyl acrylamide), N,N-디메틸아미노 헥실 아크릴아미드(N,N-dimethylamino hexyl acrylamide), N,N-디에틸아미노 메틸 아크릴아미드(N,N-diethylamino methyl acrylamide), N,N-디에틸아미노 에틸 아크릴아미드(N,N-diethylamino ethyl acrylamide), N,N-디에틸아미노 프로필 아크릴아미드(N,N-diethylamino propyl acrylamide), N,N-디메틸아미노 헥실 아크릴아미드(N,N-dimethylamino hexyl acrylamide), 및 N,N′-메틸렌비스아크릴아미드(N,N′-methylenebisacrylamide) 등과 같은 2차(secondary) 또는 3차(tertiary) 아크릴아미드를 포함한다.
물 기반 광중합성 조성물에서 흔히 사용되는 단량체, 올리고머, 및 프리폴리머가 바람직하다. 이 화합물들은 기술분야의 숙련자에게 잘 알려져 있고, 예를 들어 US2017/0107386, WO2015/197472, WO2017/053178, WO2014/095724에서 기술되어 있다.
단량체는 광중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 20wt%, 바람직하게는 1 내지 15 wt%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 wt%, 및 가장 바람직하게는 2 내지 5 wt%의 함량으로 조성물에 추가된다.
물 기반 광중합성 조성물은 바람직하게는 적어도 하나의 유기 용매, 바람직하게는 하나 이상의 물 상용성 유기 용매를 포함한다. 이해될 바와 같이, 유기 용매는 방사 경화성(radiation curable)이 아니고 여러 목적에 도움이 될 수 있다. 예를 들어, 유기 용매는 조성물 성분 중의 하나 이상을 가용화(solubilize)하는 것을 도울 수 있다.
적합한 유기 용매는 트리아세틴(triacetin), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), 2-피롤리돈(2-pyrrolidone), 글리세롤(glycerol), 우레아(urea), 티오우레아(thiourea), 에틸렌 우레아(ethylene urea), 알킬 우레아(alkyl urea), 알킬 티오우레아(alkyl thiourea), 디알킬 우레아(dialkyl urea), 및 디알킬 티오우레아(dialkyl thiourea), 에탄디올(ethanediols), 프로판디올(propanediols), 프로판트리올(ropanetriols), 부탄디올(butanediols), 펜탄디올(pentanediols), 및 헥산디올(hexanediols)을 포함하는 디올(diols); 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르(diethylene glycol monopropyl ether), 디프로필렌 글리콜 에틸 에테르(dipropylene glycol ethyl ether), 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(dipropylene glycol methyl ether), 테트라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol)을 포함하는 글리콜(glycols) 및 이들의 혼합물과 유도체를 포함한다.
바람직한 유기 용매는 물-혼화성 아미드(water-miscible amides), 예컨대 선택적으로 치환된 시클릭 및/또는 직쇄(substituted cyclic and/or straight chain) 물-혼화성 아미드들 및 그 중 둘 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
적합한 아미드의 예시는 피롤리돈(pyrrolidones)(예컨대, 2-피롤리돈(2-pyrrolidone)), N-알킬 피롤리돈(N-alkyl pyrolidones)(예컨대, N-에틸 피롤리돈(N-ethyl pyrrolidone)), N,N-디알킬 알킬아미드(N,N-dialkyl alkylamides)(예컨대, N,N-디메틸 에틸아미드(N,N-dimethyl ethylamide)), 알콕시화 N,N 알킬 알킬아미드(alkoxylated N,N-alkyl alkylamides) (예컨대, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드(3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide)), 및 그 중 둘 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다.
적어도 하나의 유기 용매는 광중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 40w%, 바람직하게는 0.1 내지 38 wt%, 보다 바람직하게는 1 내지 30 wt%, 및 가장 바람직하게는 3 내지 25 wt%의 함량으로 조성물에 추가된다.
본 발명의 광중합성 조성물은 또한 편리하게도 기술분야에서 흔히 사용되는 기타 광개시제를 포함할 수 있다.
화학식 (I)의 3-케토쿠마린과 조합하여 사용될 수 있는 적합한 추가적 광개시제가 이하에서 열거된다. 이들은 물에 완전히 또는 부분적으로 녹는 광개시제 및 수용성이 아니어서 고수준에서 사용하기 어려운 광개시제를 포함한다. 광개시제의 예시는 리튬-(lithium-) 및 마그네슘 페닐-2,4,6-트리메틸벤졸포스피네이트(magnesium phenyl-2,4,6-trimethylbenzoylphosphinates), 2-4-디에틸티옥산톤(2-4-diethylthioxanthone), 이소프로필티옥산톤(isopropylthioxanthone), 2-클로로티옥산톤(2-chlorothioxanthone), 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤(1-chloro-4-propoxythioxanthone), 4 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논(4 4,4-bis(diethylamino)benzophenone)과 같은 비스 디알킬아미노 벤조페논(bis dialkylamino benzophenones); 2-에틸 안트라퀴논(2-ethyl anthraquinone)과 같은 안트라퀴논(anthraquinones)이고; 상업적으로 이용가능한 광개시제는 IGM Resins B.V.로부터의 Omnirad 4265, Omnirad 819, Omnirad 819DW, Omnirad TPO, Omnirad TPO-L, Omnirad 500, Omnirad 754, Omnirad 2959, Omnirad 910 및 Omnirad 2100, Esacure KTO 46, Esacure DP250, Omnipol TX; 및 RAHN로부터의 GenocureTM MBF, GENOPOL TX1 및 NuvapolTM PI 3Q00; 및 Lambson로부터의 SPEEDCURE 7010; 등을 포함한다.
사용될 수 있는 기타 추가적 광개시제는 Industrial Photoinitiator, Chapter 4, CRC Press 2010, Radiation Curing in Polymer Science and Technology, 2, 375-434 (1993), Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 40, 504-1518 (2002) 및 그 안에 인용된 참조문헌, Surface Coatings International, 83(6), 297-303 (2000), Macromolecular Chemistry and Physics, 209(15), 1593-1600 (2008), JP2007-125381 (Konica Minolta Holdings, Inc.), WO2014/095724 (BASF SE), WO2015/197472 (AGFA Graphics NV), WO2017/053178 및 US2017/0107386 (SUN Chemical Corporation)에 기술되어 있다.
추가적 광개시제는 광중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 5 wt%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3 wt%, 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 2.5 wt%의 함량으로 조성물에 추가된다.
본 발명의 광중합성 조성물은 또한 통상적으로 중합률을 증가시키는 수소 공여체로서의 역할을 하는 분자인 공-개시제(co-initiator)를 포함할 수 있다. 상기 공-개시제는 기술분야에 알려져 있으며, 이들은 전형적으로 헤테로 원자에 인접한 탄소에 결합되는 유효 수소(available hydrogen)를 갖는 알코올(alcohols), 티올(thiols), 아민(amines) 또는 에테르(ethers)이다. 이와 같은 공-개시제는 일반적으로 0.2 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 8 중량%에 포함되는 양으로 존재한다. 적절한 공-개시제는, 비제한적으로, 지방족(aliphatic), 지환족(cycloaliphatic), 방향족(aromatic), 아릴-지방족(aryl-aliphatic), 헤테로사이클릭(heterocyclic), 올리고머릭(oligomeric) 또는 폴리머릭(polymeric) 아민을 포함한다. 이들은 1차(primary), 2차(secondary) 또는 3차(teriary) 아민일 수 있으며, 예컨대, 부틸아민(butyl amine), 디부틸아민(dibutyl amine), 트리부틸아민(tributyl amine), 시클로헥실아민(ciclohexyl amine), 벤질디메틸아민(benzyldimethyl amine), 디-시클로헥실아민(di-cyclohexyl amine), N-페닐글리신(N-phenyl glycine), 트리에틸아민(triethyl amine), 페닐-디에탄올아민(phenyl-diethanol amine), 트리에탄올아민(triethanolamine), N-메틸 에탄올아민(N-methyl ethanolamine), N,N-디메틸에탄올아민(N,N-dimethylethanolamine), 피페리딘(piperidine), 피페라진(piperazine), 모폴린(morpholine), 피리딘(pyridine), 퀴놀린(quinoline), 디메틸아미노벤조익산(dimethylamino benzoic acid)의 에스테르, 미힐러 케톤(Michler's ketone)(4,4′-비스-디메틸아미노벤조페논(4,4′-bis-dimethyl aminobenzophenone)) 및 상응하는 유도체들, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트(ethyl-4-(dimethylamino)benzoate), 2-에틸헥실-4-(디메틸아미노)벤조에이트(2-ethylhexyl-4-(dimethylamino)benzoate), 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트(2-(dimethylamino)ethylbenzoate), 및 IGM Resins으로부터의 OMNIPOL ASA, Rahn으로부터의 GENOPOL AB1/AB2, Lambson으로부터의 SPEEDCURE 7040과 같은 폴리머릭 아미노벤조에이트(polymeric aminobenzoates), 이들의 조합 등일 수 있다.
3차 아민 및 산성 관능기(acidic functionalities) 둘 다와 함께 공-개시제를 사용하는 것도 가능한데, 예시는 N-페닐글리신 유도체(N-phenylglycine derivatives), N,N-디알킬글리신 유도체(N,N-dialkylglycine derivatives) 및 4-디알킬아미노벤조익산 유도체(4-dialkylaminobenzoic acid derivatives) 또는 그 염이다.
아민 공-개시제로서, 아민-변형 아크릴레이트 화합물이 사용될 수 있으며, 이러한 아민-변형 아크릴레이트의 예시는 Allnex로부터 입수가능한 EBECRYL 80/81/83/85/880/841/7100/P116, 및 EBECRYL LEO 10551/10552/10553; Sartomer로부터 입수가능한 모든 것, CN 501/550/3705/3715/3735/3755/381/386 및 UVA421; IGM Resins로부터 입수가능한 모든 것, Photomer 4250/4967/4775/4969/5006/5662/5930/5960; Rahn으로부터 입수가능한 GENOMER 5142, 5161, 5171 및 5275; BASF로부터 입수가능한 모든 것 LAROMER LR8996, LR8997, LR8869, LR8889, PO 83F, PO 84F 및 PO 94F, 및 이들의 조합 등과 같은 1차 또는 2차 아민과 반응에 의해 변형된 아크릴레이트를 포함한다.
기타 아민-변형 아크릴레이트는 US 3,844,916, EP 280222, US 5,482,649, US 5,734,002 또는 US2013/0012611에 기술되어 있다.
바람직한 공개시제는 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트(2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate), 4-디메틸아미노벤조익산 (4-dimethylaminobenzoic acid), 및 N-페닐글리신(N-phenyl glycine)이다.
본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 기타 광개시제, 공-개시제 및 추가적 성분들은 예컨대 상기 언급된 문헌 US2017/0107386, WO2015/197472, WO2017/053178, WO2014/095724에 기술된다.
화학식 (I)의 화합물은 둘 다 투명 물 기반 광중합성 조성물 및 비-투명 또는 착색 물 기반 조성물에 작용하며, 특히 물 기반 광중합성 잉크의 제조에 유용하다. 본 발명의 광개시제 및 조성물은 특히 잉크젯 인쇄용 물 기반 광중합성 잉크의 제조에 적합하다.
이 이유로, 본 발명의 광중합성 조성물은 하나 이상의 착색제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 광중합성 잉크에서 사용될 수 있는 착색제는 염료(dye), 안료(pigment) 또는 이들의 조합이다. 유기 및/또는 무기 안료가 사용될 수 있다. 착색제는 바람직하게는 안료 또는 중합성 염료, 가장 바람직하게는 안료이다. 안료는 흑색(black), 백색(white), 시안(cyan), 마젠타(magenta), 노란색(yellow), 적색(red), 황색(orange), 보라색(violet), 청색(blue), 녹색(green), 갈색(brown), 이들의 혼합물 등일 수 있고, 뿐만 아니라 기술분야의 숙련자에 잘 알려진 통상적인 기타 안료일 수 있다.
예시적 유기 안료는 불용성 아조(azo) 안료, 농축된(condensed) 아조 안료, 아조 레이크(lake), 및 킬레이트(chelate) 아조 안료; 폴리사이클릭(polycyclic) 안료, 예컨대 프탈로시아닌(phthalocyanine) 안료, 페릴렌(perylene) 및 페리논(perinone) 안료, 안트라퀴논(anthraquinone) 안료, 퀴나크리돈(quinacridone) 안료, 다이옥산(dioxane) 안료, 티오인디고(thioindigo) 안료, 이소인돌리논(isoindolinone) 안료 및 퀴노프탈론(quinophthalone)안료; 염료 킬레이트(dye chelates), 예컨대 염기성 염료 킬레이트 및 산성 염료 킬레이트; 염료 레이크, 예컨대 염기성 염료 레이크 및 산성 염료 레이크; 및 니트로(nitro) 안료, 니트로소(nitroso) 안료, 아닐린(aniline) 블랙, 및 형광 안료를 포함한다.
잉크젯 인쇄용 착색제가 특히 바람직하다.
물 기반 광중합성 조성물은 일반적으로 알칼라인이다. 바람직하게는 조성물의 pH는 7.0 내지 9.5이다.
적어도 하나의 화학식 (I)의 화학물을 포함하는 광경화성 조성물은 본 발명의 추가적 주제를 나타낸다.
다른 양태에 있어서, 본 발명의 추가적 주제는 광중합성 조성물 및 잉크의 광경화 공정이며, 상기 공정은:
I) 광중합성 조성물을 제조하는 단계로서, 상기 광중합성 조성물은:
a) 물에 유화되거나 용해되는 15 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 40%, 보다 바람직하게는 20 내지 35%의 에틸렌성 불포화 화합물;
b) 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 6 중량%의 상기에서 정의된 적어도 하나의 화학식 (I);
c) 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 75%, 보다 바람직하게는 30 내지 70%의 물;
을 포함하는, 단계;
II) 선택적인 사전건조 단계;
III) 단계 I 및 단계 II 의 조성물을 광원으로 광중합하는 단계;를 포함한다.
따라서, 가장 다양한 종류의 많은 수의 광원이 사용될 수 있고, 상기 광원은 대략 200 nm 내지 대략 600 nm, 예를 들어 200 내지 450 nm의 파장을 방출한다. 점 광원 및 평면형라디에이터(램프 카펫(lamp carpets)) 모두 적합하다. 예시는: 탄소 아크 램프(carbon arc lamps), 제논 아크 램프(xenon arc lamps), 중압, 고압 및 저압 수은 아크 라디에이터(mercury arc radiators), 적절하다면 금속 할라이드로써 도핑된 것(금속 할라이드 램프), 마이크로웨이브-여기된 금속 증기 램프(microwave-excited metal vapour lamps), 엑시머 램프(excimer lamps), 초화학선 형광 튜브(superactinic fluorescent tubes), 형광 램프(fluorescent lamps), 아르곤 백열 램프(argon incandescent lamps), 플래시 램프(flash lamps), 사진 투광 조명 램프(photographic floodlight lamps), 발광 다이오드(LED), 전자 빔(electron beams), X-선 및 레이저이다. 본 발명에 따른 램프와 노출될 기질 간의 거리는 의도된 용도 및 유형 그리고 램프의 강도에 따라 달라지며, 예컨대 1 cm 내지 150 cm 일 수 있다. 365 nm 내지 420 nm, 바람직하게는 365 nm, 385 nm 및 395 nm의 파장에서 방출하는 LED 광원이 특히 바람직하다.
선택적으로, 상기 광중합성 조성물은 상기 광원으로 광중합 단계를 수행하기 전에 기질에 적용될 수 있다. 기질의 예시는 비제한적으로 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에스테르테레프탈레이트(polyester terephthalate), 나일론(nylon), 종이(paper), 보드(board), 나무(wood), 금속(metal) 및 유리(glass), 및 기술 분야의 숙련자에게 주지인 기타 기질을 포함한다. 적용 공정의 예시는 비제한적으로 플렉소그라피(flexography), 그라비어(gravure), 스크린(screen), 잉크젯(ink jet), 리소그라피(lithography) 또는 인타글리오(intaglio)에 의한 인쇄, 스프레이(spray), 에어리스 스프레이(airless spray), 롤코트(rollcoat), 플렉소그라피(flexography), 그라비어(gravure), 커튼(curtain), 캐스케이드(cascade), 슬롯(slot), 브러시(brush) 및 와이어-와운드 롤러(wire-wound roller)에 의한 코팅을 포함한다. 상기 광중합성 조성물을 적용하는 다른 방법 역시 기술분야의 숙련자에게 명백할 것이다.
상기 광중합성 조성물은 또한 이미 코팅층 또는 인쇄층을 포함하는 기질 위에 적용될 수 있다. 상기 광중합성 조성물은 상기 광원으로 광중합한 후에 인쇄 또는 코팅에 적합한 하나 이상의 조성물로 오버프린트 또는 오버코트될 수 있다.
상기 코팅 또는 인쇄 수단에 의해 상기 기질에 상기 광중합성 조성물을 적용하고, 상기 광원에 의해 광중합하며, 추가적 코팅 또는 인쇄에 의한 물품의 정교화(elaboration)를 하거나 하지 않는 것에 의하여 얻어진 물품은 본 발명의 추가적 주제이다.
바람직한 구현예에 따르면, 광중합 공정에서, 화학식 (I)의 화합물은 상기에서 개시한 바람직한 구현예들에서 정의된 바와 같다.
놀랍게도, 본 발명자들은 화학식 (I)의 화합물이 반응성이 비교될 만한 모든 다른 제제들에 있는 동안 LED 램프로 액티브 함량(active content) 당 동일한 중량 함량으로 사용될 때 물 기반 잉크젯 잉크에서 Omnirad 819 DW (water에서 45%wt)보다 우수한 반응성을 나타내는 것을 발견하였다. 게다가, 새로운 화합물은 모든 시스템들에서 용해성(soluble)이 있는데, 이것은 Omnirad 819 DW (비스(2,4,6-트리메틸벤졸)페닐포스핀 옥사이드(bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide))와 같이 물 분산물을 사용하기는 불가능하지만 정밀여과(microfiltration)가 필수적인 응용에서도 이들이 사용될 수 있다는 것을 의미한다. 이러한 특징은 본 발명의 추가적인 기술적 이점을 나타낸다.
실시예들
실시예 1
Figure pct00014
질소 대기 하에서 250 mL의 디클로로메탄(dichloromethane) 내의 30.0 g (168.3 mmoles)의 에틸 3-페닐프로피오네이트(ethyl 3-phenylpropionate) 및 24.0 g (175.8 mmoles)의 메틸 3-클로로-3-옥소프로피오네이트(methyl 3-chloro-3-oxopropionate) 용액에 67.0 g (502.5 mmoles)의 알루미늄클로라이드(aluminum chloride)를 0℃에서 교반 하에 소량씩 부가하였다. 실온에서 4시간 교반 후, 반응물을 얼음과 물 내로 붓고 결과 혼합물을 30분간 교반 하에 유지하였다. 그리고 나서 유기상(organic phase)를 분리하고, 물로 세척하고, 소듐설페이트(sodium sulfate) 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공 하에 증류하여 용매를 제거하여 37.7 g 의 황색 오일을 얻었다(수율 80%).
1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 1.22 (t, 3H), 2.65 (t, 2H), 3.05 (t, 2H), 3.75 (s, 3H), 3.98 (s, 2H), 4.10 (q, 2H), 7.30 (d, 2H), 7.85 (d, 2H).
실시예 2
Figure pct00015
34.1 g (122.5 mmoles)의 실시예 1과 0.86 g (10.1 mmoles)의 피페리딘(piperidine)을 100 mL 에탄올 내의 22.3 g (122.4 mmoles)의 4,6-디메톡시-2-하이드록시-벤즈알데히드(4.6-dimethoxy-2-hydroxy-benzaldehyde) 용액에 추가하였다. 상기 혼합물을 환류 하에서 2시간 교반하고, 그리고 나서 실온까지 냉각시켰다. 상기 반응 산물을 여과에 의해 회수하여 25.0 g 의 백-황색 고체를 얻었다(수율 50%).
1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 1.23 (t, 3H), 2.65 (t, 2H), 3.10 (t, 2H), 3.89 (m, 6H), 4.12 (q, 2H), 6.30 (d, 1H), 6.45 (d, 1H), 7.30 (d, 2H), 7.79 (d, 2H), 8.40 (s, 1H).
실시예 3
Figure pct00016
4.87 g (12.18 mmoles)의 폴리(에틸렌 글리콜) 400(poly(ethylene glycol) 400) 및 2.50 g (6.09 mmoles)의 실시예 2의 혼합물에 1.27 g (6.08 mmoles)의 부틸틴 하이드록사이드 옥사이드 하이드레이트(butyltin hydroxide oxide hydrate)를 150℃에서 교반 하에 소량씩 추가하였다. 상기 혼합물을 150℃에서 8시간 동안 교반하여 에탄올을 증류에 의해 제거하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 디클로로메탄에 용해시킨 후 여과하였다. 여과물을 물로 두 번 세척하고, 소듐설페이트 상에서 건조하고 진공 하에서 증류에 의해 용매를 제거하였다. 조 산물(crude product)을 실리카겔(디클로로메탄:메탄올 95:5) 상에서 플래시 컬럼 크로마토그래피(flash column chromatography)에 의해 정제하여 3.95 g의 황-갈색 오일을 얻었다(수율 85%).
1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 2.70 (t, 2H), 3.00 (t, 2H), 3.50-3.70 (m, 32H), 3.90 (m, 6H), 4.20 (t, 2H), 6.30 (d, 1H), 6.45 (d, 1H), 7.30 (d, 2H), 7.75 (d, 2H), 8.40 (s, 1H).
실시예 4
Figure pct00017
10.00 g (92.47 mmoles)의 벤질 알코올 및 5.00 g (12.18 mmoles)의 실시예 2의 혼합물에 2.54 g (12.16 mmoles)의 부틸틴 하이드록사이드 옥사이드 하이드레이트를 150℃에서 교반 하에 소량씩 추가하였다. 상기 혼합물을 150℃에서 8시간 동안 교반하여 증류에 의해 에탄올을 제거하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 상기 반응 혼합물을 30 mL의 에탄올로 희석시고, 침전물을 여과에 의해 회수하였다. 침전물을 실리카겔(톨루엔:에틸 아세테이트(toluene:ethyl acetate) 90:10) 상에서 플래시 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 5.00 g의 흰색 고체를 얻었다(수율 87%).
1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 2.70 (t, 2H), 3.05 (t, 2H), 3.90 (m, 6H), 5.12 (s, 2H), 6.30 (d, 1H), 6.45 (d, 1H), 7.25-7.40 (m, 7H), 7.75 (d, 2H), 8.4 (s, 1H).
실시예 5
Figure pct00018
20 mL의 1,4-다이옥산(1,4-Dioxane) 내의 2.44 g (5.16 mmoles)의 실시예 4의 용액에 20 mL의 6M 하이드로클로릭 산성(hydrochloric acid) 수용액을 추가하였다. 혼합물을 환류 하에서 1시간 동안 교반하고, 그리고 나서 실온까지 냉각시키고 진공 하에서 증류에 의해 용매를 제거하였다. 잔기는 25 mL의 디클로로메탄 내에서 부유하였고(suspended), 환류 하에서 1시간 동안 가열되었고, 그리고 나서 실온까지 냉각되었다. 반응 산물(reaction product)을 여과에 의해 회수하여 1.58 g의 흰색-오렌지색 고체를 얻었다(수율 80%).
1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 2.72 (t, 2H), 3.02 (t, 2H), 3.90 (m, 6H), 6.30 (d, 1H), 6.45 (d, 1H), 7.30 (d, 2H), 7.80 (d, 2H), 8.42 (s, 1H).
실시예 6
Figure pct00019
8.22 g (13.70 mmoles)의 폴리(에틸렌 글리콜) 600 및 2.50 g (6.09 mmoles)의 실시예 2의 혼합물에 1.27 g (6.08 mmoles)의 부틸틴 하이드록사이드 옥사이드 하이드레이트를 150℃에서 교반 하에 소량씩 추가하였다. 상기 혼합물을 150℃에서 8시간 동안 교반하여 증류에 의해 에탄올을 제거하였다. 실온까지 냉각시킨 후에, 반응 혼합물을 디클로로메탄에 용해시킨 후 여과하였다. 여과물을 물로 두 번 세척하고, 소듐설페이트 상에서 건조시키고 진공 하에서 증류에 의해 용매를 제거하였다. 조 산물(crude product)을 실리카겔 (디클로로메탄:메탄올 90:10) 상에서 플래시 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 5.11 g의 황갈색 오일(yellow-brown oil)을 얻었다(수율 87%).
1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 2.68 (t, 2H), 3.00 (t, 2H), 3.55-3.70 (m, 50H), 3.88 (d, 6H), 4.20 (t, 2H), 6.29 (d, 1H), 6.42 (d, 1H), 7.30 (d, 2H), 7.75 (d, 2H), 8.40 (s, 1H).
실시예 7
Figure pct00020
40 mL의 에탄올 내의 2.50 g (6.54 mmoles)의 실시예 5의 현탁액(suspension)에 0.549 g (6.53 mmoles)의 소듐 하이드로젠카보네이트(sodium hydrogencarbonate)를 추가하였다. 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 교반하여 진공 하에서 증류에 의해 용매를 제거하여 2.64 g의 흰색 고체를 얻었다(수율 100%).
1H-NMR (D2O-DMSO-d6, δ ppm): 2.60 (t, 2H), 3.10 (t, 2H), 4.10 (d, 6H), 6.68 (s, 1H), 6.80 (s, 1H), 7.65 (d, 2H), 7.90 (d, 2H), 8.50 (s, 1H).
실시예 8
Figure pct00021
40 mL의 에탄올 내의 2.50 g (6.54 mmoles)의 실시예 5의 현탁액에 0.975 g (6.54 mmoles)의 트리에탄올아민을 추가하였다. 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 교반하였고, 용매를 진공 하에서 의해 증류에 제거하여 3.37 g의 흰색 고체를 얻었다(수율 97%).
1H-NMR (D2O-DMSO-d6, δ ppm): 2.65 (t, 2H), 3.15 (t, 2H), 3.30 (m, 6H), 3.95 (m, 6H), 4.09 (s, 3H), 4.11 (s, 3H), 6.66 (s, 1H), 6.75 (s, 1H), 7.65 (d, 2H), 7.90 (d, 2H), 8.45 (s, 1H).
실시예 9
Figure pct00022
50 mL의 디클로로메탄 내의 7.93 g (59.47 mmoles)의 알루미늄클로라이드(aluminium chloride)의 교반된 현탁액에 4.23 mL (59.44 mmoles)의 아세틸 클로라이드(acetyl chloride) 및 10.00 g (54.04 mmoles)의 (2-브로모에틸)벤젠((2-Bromoethyl)benzene)을 0℃에서 순차적으로 추가하였다. 실온에서 3시간 동안 교반한 후에, 반응물을 얼음과 물 내로 붓고 결과 혼합물을 15분간 교반 하에 유지하였다. 그리고 나서 유기상(organic phase)를 분리하고, 물로 세척하고, 소듐설페이트 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 진공 하에 증류하여 제거하여 11.38 g의 연한 황색 오일을 얻었고(수율 93%), 이것은 다음 단계에서 바로 이용되었다.
실시예 10
Figure pct00023
80 mL의 아세토니트릴(acetonitrile) 내의 4.50 g (52.85 mmoles)의 피레리딘, 4.75 g (34.37 mmoles)의 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 및 0.44 g (2.65 mmoles)의 포타슘 아이오다이드(potassium iodide)를 함유하는 혼합물에 아세토니트릴 (20 mL) 내의 6.00 g (26.42 mmoles)의 실시예 9를 함유하는 용액을 50℃에서 교반 하에 천천히 추가하였다. 환류 하에 6시간 동안 교반한 후에, 반응물을 실온까지 냉각시켰고, 용매를 진공 하에서 증류에 의해 제거하였다. 잔기를 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 내에서 취했고, 물로 세척하였다. 유기상을 분리하여, 소듐설페이트 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 진공 하에서 증류에 의해 제거하였다. 조 산물을 실리카겔(디클로로메탄:메탄올 90:10) 상에서 플래시 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 3.25 g의 황색 오일을 얻었다 (수율 53%).
1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 1.42 (m, 2H), 1.60 (m, 4H), 2.45 (m, 4H), 2.52 (s, 3H), 2.55 (m, 2H), 2.85 (m, 2H), 7.25 (d, 2H), 7.85 (d, 2H).
실시예 11
Figure pct00024
30 mL의 톨루엔 내의 18.11 g (201.04 mmoles)의 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 및 4.65 g (20.10 mmoles)의 실시예 10의 혼합물에 메탄올 내 30%의 4.34 g (24.12 mmoles)의 소듐 메톡사이드(sodium methoxide) 용액을 90-95℃에서 교반 하에 점적하였다(drop). 혼합물을 90-95℃에서 4시간 동안 교반하여 증류에 의해 메탄올을 제거하였다. 실온까지 냉각한 후에, 60 mL 의 12% HCl 수용액 및 40 mL의 물을 반응물에 순차적으로 추가하였다. 그리고 나서 수상(water phase)을 분리하였고, 소듐 하이드로젠 카보네이트 포화 용액(sodium hydrogen carbonate saturated solution)으로 pH = 7.4까지 염기성화시키고, 에틸 아세테이트(ethyl acetate)로 추출하였다. 유기상을 분리하고, 물로 세척하고, 소듐설페이트 상에서 건조시키고, 용매를 진공 하에서 증류에 의해 제거하여 4.29 g의 황색 오일을 얻었다(수율 74%).
1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 1.45 (m, 2H), 1.62 (m, 4H), 2.45 (m, 4H), 2.59 (m, 2H), 2.88 (m, 2H), 3.75 (s, 3H), 3.96 (s, 2H), 7.30 (d, 2H), 7.85 (d, 2H).
실시예 12
Figure pct00025
20 mL의 에탄올 내의 2.64 g (14.49 mmoles)의 4.6-디메톡시-2-하이드록시-2-벤즈알데히드(4.6-dimethoxy-2-hydroxy-benzaldehyde)의 용액에 4.20 g(14.51 mmoles)의 실시예 11 및 0.13 g(1.49 mmoles)의 모르폴린(morpholine)을 추가하였다. 혼합물을 환류 하에서 2시간 동안 교반하고, 그리고 나서 실온까지 냉각시켰다. 반응 산물을 여과에 의해 회수하여 4.33 g의 회백색(off-white) 고체를 얻었다(수율 71%).
1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 1.50 (m, 2H), 1.75 (m, 4H), 2.62 (m, 4H), 2.75 (m, 2H), 3.00 (m, 2H), 3.88 (s, 3H), 3.89 (s, 3H), 6.27 (s, 1H), 6.45 (s, 1H), 7.30 (d, 2H), 7.87 (d, 2H), 8.40 (s, 1H).
실시예 13
Figure pct00026
200 mL의 아세토니트릴 내의 3.00 g (7.12 mmoles)의 실시예 12의 용액에 4.64 g (32.69 mmoles)의 아이오도메테인(iodomethane)을 35℃에서 교반 하에 추가하였다. 35℃에서 2.5 시간 동안 교반한 후에, 반응물을 실온까지 냉각시키고, 용매를 진공 하에 증류에 의해 제거하였다. 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 내에서 잔기를 취하고, 침전물을 여과에 의해 회수하여 4.00 g의 연한 황색 고체를 얻었다(수율 100%).
1H-NMR (DMSO-d6, δ ppm): 0.75 (m, 2H), 1.00 (m, 4H), 2.29 (s, 3H), 2.32 (m, 2H), 2.57 (m, 4H), 2.77 (m, 2H), 3.09 (s, 3H), 3.10 (s, 3H), 5.75 (s, 1H), 5.90 (s, 1H), 6.67 (d, 2H), 7.00 (d, 2H), 7.45 (s, 1H).
실시예 14
Figure pct00027
130 mL의 메탄올 내의 2.00 g (3.55 mmoles)의 실시예 13의 혼합물에 2.54 g (17.72 mmoles)의 실버 클로라이드(silver chloride)를 교반 하에 추가하였다. 암실에서(in the dark)에서 8시간 동안 환류 하에 교반한 후에, 반응물을 실온까지 냉각시키고, 용매를 진공 하에 증류에 의해 제거하여, 1.68 g의 연한 황색 고체를 얻었다(수율 100%).
1H-NMR (DMSO-d6, δ ppm): 0.75 (m, 2H), 1.00 (m, 4H), 2.29 (s, 3H), 2.32 (m, 2H), 2.57 (m, 4H), 2.77 (m, 2H), 3.09 (s, 3H), 3.10 (s, 3H), 5.75 (s, 1H), 5.90 (s, 1H), 6.67 (d, 2H), 7.00 (d, 2H), 7.45 (s, 1H).
실시예 15
비교 실험
본 발명의 3-케토쿠마린을 Omnirad 819 DW (IGM Resins B.V.)(비교예 1)와 비교하였다.
실시예 15.1
반응성 테스트
실시예 15.1.1
물 기반 투명 제제(Water based Clear Formulation)
실험을 위한 광중합 조성물은 UCECOAT7200 및 Ebecryl 350 (Allnex)의 99:1 중량비의 혼합물 내에 각각 3 중량%의 농도로, 광개시제 및 공-개시제, 트리에탄올아민을 용해시켜 제조하였다. 동일한 양의 유효 성분(active content)을 가지기 위하여 6.6 중량%의 농도로 참고 화합물 Omnirad 819 DW(물에서 45% wt)(비교예 1)을 용해시켰다.
FT-IR (FT-IR 430-Jasco)의 시료실(sample lodgment)에 광중합성 조성물을 두고 두 가지 상이한 공급원에 노출시켰다:
1) 시료로부터 25mm 거리 및 30° 각도에 위치한 LED 공급원 (400 nm) (표 1)
2) 시료로부터 65mm 거리 및 30° 각도에 위치한 수은 램프 (160 W) (표 2)
IR 스펙트럼을 광중합 동안 일정 시간 간격으로 얻고 아크릴 이중결합에 할당된 1408 cm-1 및 810 cm-1 에서의 피크 면적의 시간에 따른 감소를 IR 소프트웨어를 사용하여 측정하였다. 이에 의해 중합도가 정량가능하며 이에 따라 광개시제의 효율이 정량가능하다.
시간에 따른 중합 %로 표현된 400 nm에서의 결과가 표 1에 보고되며 수은 램프에 의한 결과가 표 2에 보고된다.
실시예 0.5초 2초
비교예 1 34 39
실시예 3 32 37
실시예 6 34 37
실시예 8 7 15
실시예 14 23 27
실시예 0.2초 1초
비교예 1 39 45
실시예 3 33 42
실시예 6 32 39
실시예 8 9 16
실시예 14 15 23
실시예 15.1.2
물 기반 블랙 잉크젯 잉크
실험을 위한 광중합 조성물은 잉크젯 인쇄용 물 기반 블랙 잉크젯 잉크 내에 각각 5.0 중량%의 농도로, 광개시제 및 공-개시제 트리에탄올아민을 용해시켜 제조하였다. 동일한 양의 유효 성분(active content)을 가지기 위하여 11 중량%의 농도로 참고 화합물 Omnirad 819 DW(물에서 45% wt)(비교예 1)을 용해시켰다.
FT-IR (FT-IR 430-Jasco)의 시료실(sample lodgment)에 광중합성 조성물을 두고 두 가지 상이한 공급원에 노출시켰다:
1) 시료로부터 25mm 거리 및 30° 각도에 위치한 LED 공급원 (400 nm) (표 3)
2) 시료로부터 65mm 거리 및 30° 각도에 위치한 수은 램프 (160 W) (표 4)
IR 스펙트럼을 광중합 동안 일정 시간 간격으로 얻고 아크릴 이중결합에 할당된 1408 cm-1 및 810 cm-1 에서의 피크 면적의 시간에 따른 감소를 IR 소프트웨어를 사용하여 측정하였다. 이에 의해 중합도가 정량가능하며 이에 따라 광개시제의 효율이 정량가능하다.
시간에 따른 중합 %로 표현된 400 nm에서의 결과가 표 3에 보고되며 수은 램프에 의한 결과가 표 4에 보고된다.
실시예 0.5초 2초
비교예 1 4 13
실시예 3 48 71
실시예 6 62 81
실시예 14 38 62
실시예 0.2초 1초
비교예 1 77 88
실시예 3 77 91
실시예 6 76 92
실시예 14 67 89
실시예 15.1.3
물 기반 투명 잉크젯 잉크
실험을 위한 광중합 조성물은 잉크젯 인쇄용 물 기반 투명 잉크젯 잉크 내에 각각 5.0 중량%의 농도로, 광개시제 및 공-개시제 트리에탄올아민을 용해시켜 제조하였다. 동일한 양의 유효 성분(active content)을 가지기 위하여 11 중량%의 농도로 참고 화합물 Omnirad 819 DW(물에서 45% wt)(비교예 1)을 용해시켰다. 두 개의 상이한 조건들이 이용되었다:
A. 용액을 40℃에서 1 시간 동안 제조 및 교반하고, 이후 실온에서 냉각시키고 광중합한다.
B. 용액을 40℃에서 1 시간 동안 제조 및 교반하고, 이후 실온에서 냉각시키고, 0.45 ㎛ Millipore 필터 상에서 여과하고 광중합한다.
FT-IR (FT-IR 430-Jasco)의 시료실(sample lodgment)에 광중합성 조성물을 두고, 시료로부터 25mm 거리 및 30° 각도에 위치한 LED 공급원 (400 nm)에 노출시켰다.
IR 스펙트럼을 광중합 동안 일정 시간 간격으로 얻고 아크릴 이중결합에 할당된 1408 cm-1 및 810 cm-1 에서의 피크 면적의 시간에 따른 감소를 IR 소프트웨어를 사용하여 측정하였다. 이에 의해 중합도가 정량가능하며 이에 따라 광개시제의 효율이 정량가능하다.
시간에 따른 중합 %로 표현된 400 nm에서의 결과가 표 5에 보고된다.
실시예 0.5 초 후의 실험 A 0.5 초 후의 실험 B
비교예 1 30 15
실시예 6 64 61
상술한 실험들은 화학식 (I)의 화합물이 제제 내에서 용해성이 있고 흩어지지 않는다는 이점을 가지면서 비교대상(비교예 1)에 비해 동일하거나 또는 더욱 반응성이 있다는 것을 보장한다. 이는 화학식 (I)의 화합물이 모든 응용에서 이용될 수 있다는 것을 의미한다.

Claims (19)

  1. 화학식 (I)의 화합물:
    Figure pct00028

    상기 식에서,
    R1, R2는 서로 독립적으로, 수소; C1-C12 알킬; 치환 또는 비치환된 아릴; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴; 치환 또는 비치환된 C5-C6 시클로알킬; 또는 SH, -N(C1-C6 알킬)2, 피페리디노, 모폴리노, 피페라지노, -OH, -O(C1-C12 알킬), -COOH로 치환된 C1-C12 알킬; 또는 C1-C12 알콕시를 나타내고;
    n은 0 내지 10의 정수이고, n이 0일 때 A는 Y에 직접 연결되고;
    A는 CHR3, O, S, 또는 NR4를 나타내고, R4는 수소 또는 C1-C6 알킬기이고;
    R3은 수소; C1-C12 알킬; 치환 또는 비치환된 아릴; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴; 치환 또는 비치환된 C5-C6 시클로알킬; 또는 SH, -N(C1-C6 알킬)2, 피페리디노, 모폴리노, 피페라지노, -OH, -O(C1-C12 알킬), -COOH로 치환된 C1-C12 알킬; 또는 C1-C12 알콕시이고;
    Y는 이하로부터 선택됨:
    -
    Figure pct00029

    여기서 R5는, 하이드록시기 또는 알킬 잔기로 종결될(terminate) 수 있고 하나 이상의 산소에 의해 개재되는(interrupted) 치환 또는 비치환된 C1-C50 알킬기이고;
    -
    Figure pct00030

    여기서 X는 무기 또는 유기 양이온(inorganic or organic cation)이고;
    -
    Figure pct00031

    여기서 Q는 무기 또는 유기 음이온이고, R6, R7, 및 R8은 서로 독립적으로, 수소; C1-C12 알킬; 치환 또는 비치환된 아릴; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴; 치환 또는 비치환된 C5-C6 시클로알킬; SH, -N(C1-C6 알킬)2, 피페리디노, 모폴리노, 피페라지노, -OH, -O(C1-C12 알킬), -COOH로 치환된 C1-C12 알킬; C1-C12 알콕시이거나; 또는 R6, R7, 및 R8 중 둘은 단일환 고리 구조(mono cyclic ring structure)를 형성하고,
    -
    Figure pct00032

    여기서 R9, R10, 및 R11은 서로 독립적으로, 다른(another) 수소, C1-C12 알킬, 치환 또는 비치환된 페닐, 아릴, 또는 헤테로아릴, C5-C6 시클로알킬; SH, -N(C1-C6 알킬)2, 피페리디노, 모폴리노, 피페라지노, -OH, -O(C1-C12 알킬), -COOH로 치환된 C1-C12 알킬; C1-C12 알콕시 중의 하나이거나; 또는 R9, R10, 및 R11 중 둘은 단일환 고리 구조를 형성하고, R9, R10, 또는 R11 중 적어도 하나는 이하로부터 선택됨:
    Figure pct00033

    Figure pct00034

    Figure pct00035

    Figure pct00036

    Figure pct00037
  2. 제1항에 있어서,
    n은 0 내지 6인, 화학식 (I)의 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    A는 CHR3인, 화학식 (I)의 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    Y는
    Figure pct00038
    이고,
    R5는, 하이드록시기 또는 알킬 잔기로 종결될 수 있고 하나 이상의 산소에 의해 개재되는 치환 또는 비치환된 C1-C50 알킬기인, 화학식 (I)의 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R2는 모두 메틸기인, 화학식 (I)의 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    R3은 수소인, 화학식 (I)의 화합물.
  7. 자외선 또는 블루라이트 유도성 광중합 공정에서의 광개시제로서의 화학식 (I)의 화합물의 용도.
  8. 제7항에 있어서,
    잉크, 코팅 또는 3차원 조립체의 경화를 위한 중합 공정에서의, 용도.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    잉크젯 인쇄 잉크를 위한 중합 공정에서의, 용도.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 공-개시제(co-initiator)와 조합하는, 용도.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 공-개시제는 아민인, 용도.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 공-개시제는 불포화 에틸렌성 모이어티를 포함하는 아민인, 용도.
  13. 물에 유화되거나 용해되는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 화합물 및 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의된 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물을, 선택적으로 적어도 하나의 공-개시제와의 조합으로 포함하는, 광중합성 조성물.
  14. 광중합 공정으로서:
    I) 광중합성 조성물을 제조하는 단계로서, 상기 광중합성 조성물은:
    a) 15 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 35 중량%의, 물에 유화되거나 용해되는 에틸렌성 불포화 화합물;
    b) 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 8 중량%, 및 보다 바람직하게는 0.2 내지 6 중량%의, 상기에서 정의된 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물;
    c) 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 물;을 포함하는, 단계;
    II) 선택적인 사전건조 단계;
    III) 바람직하게는 200 내지 600의 파장으로 방출하는 광원으로 단계 I 및 II의 조성물을 광중합하는 단계;
    를 포함하는, 공정.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 광중합은 200 nm 내지 420 nm의 파장으로 방출하는 LED 광원으로 수행되는, 공정.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 광중합은 365 nm 내지 420 nm의 파장으로 방출하는 LED 광원으로 수행되는, 공정.
  17. 제14항 또는 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    광중합 전에 상기 광중합성 조성물을 기질에 적용하는 단계를 더 포함하는, 공정.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 공-개시제가 또한 존재하는 것을 특징으로 하는, 공정.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항의 공정에 따라 제조된 제조 물품.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110903278B (zh) * 2019-12-26 2022-08-16 山东罗欣药业集团恒欣药业有限公司 一种比拉斯汀的制备方法
WO2023282045A1 (ja) * 2021-07-05 2023-01-12 株式会社Adeka 化合物、組成物、硬化物及び硬化物の製造方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3844916A (en) 1972-09-18 1974-10-29 Desoto Inc Radiation curable non-gelled michael addition reaction products
DE2853921A1 (de) 1978-12-14 1980-07-03 Basf Ag Strahlungshaertbare waessrige bindemitteldispersionen
DE3069349D1 (en) * 1979-06-18 1984-11-08 Eastman Kodak Co Co-initiator compositions for photopolymerization containing 3-acyl-substituted coumarins, photopolymerizable composition and photographic element
DE2936039A1 (de) 1979-09-06 1981-04-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Wasserdispergierbare, durch strahlen vernetzbare bindemittel aus urethanacrylaten, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie die verwendung dieser bindemittel in waessriger dispersion auf dem anstrich-, druckfarben- und textilsektor
DE3005036A1 (de) 1980-02-11 1981-08-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Strahlungshaertbare waessrige bindemitteldispersionen
DE3017543A1 (de) 1980-05-08 1981-11-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Waessrige dispersionen auf basis von (meth)acrylsaeurealkylester-polymerisaten mit zwei ausgepraegten, praktisch sich nicht ueberlappenden maxima in der teilchengroessenverteilung innerhalb spezieller teilchengroessenbereiche, sowie verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
GB2108487B (en) 1981-11-03 1985-07-31 Sericol Group Ltd Water soluble thioxanthone photoinitiators
US4602097A (en) 1984-06-11 1986-07-22 Ulano Corporation Water soluble photoinitiator benzophenone and thioxanthenone ethoxy-ether derivatives
DE3706355A1 (de) 1987-02-27 1988-09-08 Basf Ag Additionsprodukte aus acrylaten und aminen sowie deren verwendung in strahlungshaertbaren massen
JPH04145102A (ja) * 1990-10-05 1992-05-19 Toyo Ink Mfg Co Ltd 可視光感光性樹脂組成物
DE4225921A1 (de) 1992-08-05 1994-02-10 Bayer Ag Aminoacrylate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0731121A3 (de) 1995-03-09 1997-06-11 Basf Ag Aminomodifizierte Urethanacrylate
CN100355743C (zh) * 2003-12-26 2007-12-19 中国科学院理化技术研究所 以环烷烃酮类连接的3或4位羰基取代的香豆素酮及其合成方法和用途
ATE388655T1 (de) 2005-10-28 2008-03-15 Kuhn Rikon Ag Schnellkochtopf
JP4601009B2 (ja) * 2007-03-30 2010-12-22 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法
GB201005060D0 (en) 2010-03-25 2010-05-12 Davidson Robert S Synergists
CN102643599A (zh) * 2012-04-18 2012-08-22 上海维凯化学品有限公司 Uv-热塑树脂复合镭射镀铝涂料组合物
CN108707129A (zh) * 2012-07-27 2018-10-26 太阳化学公司 作为油墨中的光引发剂和光敏剂的香豆素酮
ITVA20120041A1 (it) * 2012-10-22 2014-04-23 Lamberti Spa 3-chetocumarine per fotopolimerizzazioni tramite led
EP3459957A1 (en) * 2012-12-19 2019-03-27 IGM Group B.V. Derivatives of bisacylphosphinic acid, their preparation and use as photoinitiators
EP3148980B1 (en) 2014-05-29 2020-12-09 Sun Chemical Corporation Water-based uv inkjet ink
EP2960306B1 (en) 2014-06-26 2020-12-23 Agfa Nv Aqueous radiation curable inkjet inks
US10620972B2 (en) 2015-07-16 2020-04-14 Adobe Inc. Processing touch gestures in hybrid applications
US10519332B2 (en) 2015-09-23 2019-12-31 Sun Chemical Corporation Waterbased UV inkjet ink containing synthetic thickener
US11472972B2 (en) 2016-06-17 2022-10-18 Igm Group Bv 3-ketocoumarins, a process for their preparation and their use as photoinitiators in photopolymerization reactions
CN107915701B (zh) 2016-10-10 2020-09-29 沈阳药科大学 一种PPARα/γ双重激动剂及其应用
CN106967027A (zh) * 2017-03-15 2017-07-21 同济大学 新型香豆素化合物及其应用
EP3665162A1 (en) 2017-08-09 2020-06-17 IGM Group B.V. Multifunctional polymeric photoinitiators
EP3724171B1 (en) 2017-12-11 2022-06-15 IGM Resins Italia S.r.l. Benzoyl-coumarin polymerizable photoinitiators

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