WO2023282045A1 - 化合物、組成物、硬化物及び硬化物の製造方法 - Google Patents

化合物、組成物、硬化物及び硬化物の製造方法 Download PDF

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WO2023282045A1
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carbon atoms
ring
meth
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光裕 岡田
良智 竹内
智美 齋藤
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株式会社Adeka
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    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents

Definitions

  • the present disclosure relates to compounds having a carbonyl group, a carboxyl group and an aromatic ring.
  • the photosensitive composition is obtained by adding a photopolymerization initiator to a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and can be polymerized and cured by irradiation with energy rays (light). , photosensitive printing plates, and various photoresists.
  • Patent Document 1 proposes the use of an alkylphenone-based compound as a photopolymerization initiator used in the photosensitive composition.
  • a compound used as a photopolymerization initiator is required to have high heat resistance in order to avoid problems such as outgassing due to decomposition during production of a cured product.
  • conventional phenone-based compounds sometimes have poor heat resistance when used as photopolymerization initiators.
  • the present disclosure has been made in view of the above problems, and the main purpose thereof is to provide a compound that has excellent heat resistance and is suitable as a photopolymerization initiator.
  • an aromatic group such as a benzophenone structure has a structure bonded via a carbonyl group, and further has a structure having a carboxyl group. , and found that the heat resistance is excellent, leading to the completion of the present invention.
  • the present disclosure provides a compound characterized by being represented by the following general formula (I) (hereinafter sometimes referred to as compound I).
  • Ar a is a group excluding n1 hydrogen atoms from the structure represented by the following general formula (A), and is bonded to R 1 at the portion excluding the hydrogen atoms, R 1 is a group containing a COOH group, n1 represents an integer of 1 or more. When there are multiple R 1 s, they may be the same or different.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic group.
  • the compound I since it has the predetermined structure and has a carboxyl group, the compound I has excellent sensitivity and heat resistance when used as a photopolymerization initiator, for example. .
  • the above compound I is preferably represented by the following general formula (II-1) or (III-1). This is because, for example, when compound I is used as a photopolymerization initiator, it has excellent sensitivity and heat resistance.
  • X a and X b are divalent linking groups, each independently representing >CR 14 R 15 , -O-, -S- or >NR 14 ;
  • R 14 and R 15 each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 35 carbon atoms, an aromatic ring-containing hydrocarbon group having 6 to 35 carbon atoms, or a heterocyclic ring having 2 to 35 carbon atoms.
  • L a and L b are divalent linking groups, each independently a direct bond, —O—, —S—, >C ⁇ O, >NR 53 , aliphatic hydrocarbon having 1 to 120 carbon atoms; group, an aromatic ring-containing hydrocarbon group having 6 to 35 carbon atoms or a heterocyclic ring-containing group having 2 to 35 carbon atoms, provided that said aliphatic hydrocarbon group, said aromatic ring-containing hydrocarbon group and said heterocyclic ring one or more methylene groups in the containing group are -S-, -O-, a carbon-carbon double bond, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH optionally substituted with —CO—O
  • L a and L b are an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 120 carbon atoms, and an aromatic ring-containing hydrocarbon group having 6 to 35 carbon atoms. It is preferably a group in which one or more methylene groups in a group selected from a hydrogen group and a heterocyclic ring-containing group having 2 to 35 carbon atoms is replaced with -S-, particularly the above-mentioned aliphatic hydrocarbon group, the above-mentioned aromatic It is preferable that the methylene group at the end of the benzene ring side in the group selected from the ring-containing hydrocarbon group and the heterocycle-containing group is replaced with -S-. This is because Compound I is excellent in sensitivity.
  • compositions characterized by comprising compound I described above are provided.
  • composition of the present disclosure by including the above compound I, excellent sensitivity is exhibited, and since compound I has excellent heat resistance, outgassing due to decomposition products is reduced when producing a cured product.
  • the present disclosure provides a cured product characterized by being a cured product of the composition described above.
  • the cured product is a composition containing the compound I, the cured product has less outgassing.
  • the present disclosure provides a method for producing a cured product, which comprises a step of irradiating the above composition with light.
  • the method for producing a cured product of the present disclosure by using the composition containing the compound I, the production of the cured product is easy, and the cured product has less outgassing.
  • the present disclosure relates to compounds, compositions, cured products thereof, and methods for producing cured products.
  • the compound, composition, cured product, and method for producing the cured product of the present disclosure will be described in detail.
  • Ar a is a group excluding n1 hydrogen atoms from the structure represented by the following general formula (A), and is bonded to R 1 at the portion excluding the hydrogen atoms, R 1 is a group containing a COOH group, n1 represents an integer of 1 or more.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic group.
  • the compound I since it has the predetermined structure and has a carboxyl group, the compound I has excellent sensitivity and heat resistance when used as a photopolymerization initiator, for example. .
  • the compound I can function as a hydrogen abstraction type photoradical polymerization initiator.
  • the above compound since the above compound has the aromatic group Ar a as described above, it becomes easy to improve the sensitivity. For example, by increasing the number of aromatic rings in the aromatic group, radicals can be easily generated even by long-wavelength light, resulting in excellent sensitivity. Furthermore, having a carboxyl group strengthens the intermolecular force through hydrogen bonding, resulting in excellent heat resistance.
  • the carboxyl group has carbonyl groups and hydroxyl groups, which are groups capable of forming hydrogen bonds, densely present. have sex.
  • the above-mentioned compound has the above-mentioned predetermined structure, so that when it is used as a photopolymerization initiator, it has, for example, excellent sensitivity and heat resistance as described above.
  • the above compounds can be easily bonded to other compounds via the carboxyl group. Therefore, the above compound can improve heat resistance by bonding with other compounds such as resin components. Also from this point of view, the above compound has excellent sensitivity and heat resistance.
  • the compound I is represented by the general formula (I).
  • Ar 1 can have R 1 .
  • Ar a is a group obtained by removing a total of n1 hydrogen atoms from either or both of Ar 1 and Ar 2 in the general formula (A). That is, compound I is a compound in which a total of n1 hydrogen atoms in either one or both of Ar 1 and Ar 2 in general formula (A) are substituted with R 1 .
  • Ar a is a group excluding n1 hydrogen atoms from the structure represented by the following general formula (A), and the portion excluding the hydrogen atoms is bonded to R 1 ,” means that Ar a is a group having a total of n1 bonds in either or both of Ar 1 and Ar 2 in the general formula (A), wherein the n1 bonds are R 1 It refers to being a bond that bonds with Ar 1 and Ar 2 in general formula (A) can be monovalent groups unless n1 hydrogen atoms are removed.
  • the compound I is a compound represented by the following general formula (I-1) in which only Ar 1 of the aromatic groups Ar 1 and Ar 2 has R 1 (hereinafter referred to as compound I-1 or a compound represented by the following general formula (I-2) in which both the aromatic group Ar 1 and the aromatic group Ar 2 have R 1 (hereinafter sometimes referred to as compound I-2 Yes.)
  • compound I-1 in which only the aromatic group Ar 1 has R 1 A compound is preferred.
  • R 1 is a group containing a COOH group
  • n1 represents an integer of 1 or more.
  • the multiple R 1s may be the same or different.
  • R 1 and R 2 are each independently a group containing a COOH group
  • n1 and n2 each independently represent an integer of 1 or more.
  • the multiple R 1 or R 2 may be the same or different.
  • the compound I is an aspect (first embodiment) that is a compound represented by the general formula (I-1) or an aspect that is a compound represented by the general formula (I-2) ( second embodiment).
  • first embodiment a compound represented by the general formula (I-1)
  • second embodiment an aspect that is a compound represented by the general formula (I-2)
  • the compound I will be described separately for the first embodiment and the second embodiment.
  • the compound I is represented by the general formula (I-1).
  • the aromatic group Ar 1 is a group to which n1 R 1s are bonded.
  • the aromatic groups Ar 1 and Ar 2 (Ar 1 and Ar 2 may be collectively referred to as "Ar” hereinafter) are aromatic groups.
  • Such an aromatic group Ar can contain at least one aromatic ring.
  • the above-mentioned aromatic hydrocarbon ring may be one in which the atoms forming the ring structure are all carbon atoms, and may be a monocyclic ring or a condensed ring.
  • ring phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene ring, benzpyrene ring, chrysene ring, triphenylene ring, acenaphthene ring, fluoranthene ring, fluorene ring, and condensed rings thereof.
  • a structure represented by the following general formula (a-1) can also be used for the above aromatic hydrocarbon ring.
  • the aromatic heterocyclic ring may be one containing atoms other than carbon atoms in the atoms forming the ring structure, and may be a monocyclic ring or a condensed ring.
  • Examples include a furan ring, a benzofuran ring, dibenzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, indole ring, carbazole ring, pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, thienothiophene ring, furopyrrole ring, furofuran ring, thienofuran ring, benzisoxazole ring, benzisothiazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyra
  • the above aromatic group is a non-aromatic group having 2 to 35 carbon atoms, including an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 35 carbon atoms or a heterocyclic ring, in the aromatic ring in the group. may be replaced by Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 35 carbon atoms include the same groups as the aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 35 carbon atoms used in R a1 and the like described later.
  • the heterocyclic-containing non-aromatic group having 2 to 35 carbon atoms is a group having no aromatic ring among the groups exemplified as heterocyclic ring-containing groups having 2 to 35 carbon atoms used in R a1 etc. described later. can be mentioned.
  • the methylene groups in these groups are -S-, -O-, carbon-carbon double bond, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -O -CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO —O—, —O—CO—NH—, >NR′, >P ⁇ O, —S—S—, —SO 2 or a combination thereof (hereinafter also referred to as “—S— etc.”) may be
  • —S— etc. when the methylene group is replaced with -S- or the like for the non-aromatic group containing the above aliphatic hydrocarbon group or the above heterocyclic ring when bonded to the aromatic ring in the aromatic group Ar may be collectively referred to as a "non-aromatic linking group
  • R' is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R′ those having a predetermined number of carbon atoms among those described later as the alkyl group used in formula (III) can be used.
  • aromatic rings and non-aromatic bonding groups may have substituents, and unless otherwise specified, they are unsubstituted or have substituents. There is.
  • a substituent for substituting a hydrogen atom in such an aromatic ring or non-aromatic bonding group a group other than a carboxyl group can be used.
  • halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine; acetyl, 2-chloroacetyl, propionyl, octanoyl, acryloyl, methacryloyl, phenylcarbonyl (benzoyl), phthaloyl, 4-trifluoromethylbenzoyl, pivaloyl, salicyloyl, oxaloyl, stearoyl , methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, n-octadecyloxycarbonyl, acyl groups such as carbamoyl; acetyloxy, acyloxy groups such as benzoyloxy; amino, ethylamino, dimethylamino, diethylamino, butylamino, cyclopentylamino, 2-ethylhexylamino, dodecylamino, an
  • the number of carbon atoms defined for a given group includes the number of carbon atoms of the substituent when a hydrogen atom in the given group is substituted with a substituent.
  • the number of carbon atoms in a vinylhexyl group is counted as 8 as the number of carbon atoms in an alkyl group having a substituent.
  • the aromatic group Ar is not limited to those containing condensed rings in which aromatic rings are condensed, and aromatic rings such as biphenyl skeletons and benzophenone skeletons are included. It may contain a structure bound by a divalent linking group.
  • the aromatic group Ar may have a structure in which two or more aromatic rings are bonded via a single bond, —CO—, —S—, a nitrogen atom or other bonding group, for example.
  • the bonding group is a single bond
  • the bonding group is a carbonyl group (--CO--).
  • the aromatic group has a structure in which the aromatic rings are directly bonded via nitrogen, the nitrogen atom can function as a trivalent group.
  • the number of ring structures in the aromatic group Ar is 1 or more as long as the desired sensitivity of compound I-1 can be obtained. It is preferably 1 or more and 10 or less, particularly preferably 1 or more and 5 or less, and particularly preferably 1 or more and 3 or less. This is because when the total number is within the above range, the compound I is excellent in sensitivity and heat resistance. Also, the above compound I is easy to synthesize. Examples of the number of the above ring structures being two include the case where the aromatic group Ar includes a naphthalene ring, a biphenyl skeleton, a benzophenone skeleton, a benzofuran skeleton, a benzophenone skeleton, etc. as an aromatic ring.
  • the number of ring structures examples include the case where the aromatic group Ar includes a phenanthrene ring, anthracene ring, or carbazole ring as an aromatic ring.
  • the number of ring structures is four, an example in which the aromatic group Ar includes a tetracene ring or the like as an aromatic ring can be given.
  • the number of ring structures herein does not include the number of non-aromatic rings such as aliphatic rings.
  • the number of ring structures refers to the total number of ring structures contained in one aromatic group Ar. For example, when the aromatic group Ar has a plurality of aromatic condensed ring structures, is the sum of the number of ring structures in
  • the aromatic group Ar 1 preferably contains an aromatic hydrocarbon ring.
  • the aromatic group Ar 1 When the aromatic group Ar 1 has two or more ring structures, it preferably contains a condensed ring. This is because the compound I-1 is excellent in sensitivity and heat resistance.
  • the aromatic hydrocarbon ring used for the aromatic group Ar 1 is preferably a benzene ring, a naphthalene ring, a benzophenone skeleton, etc.
  • a benzene ring or a naphthalene ring is preferred.
  • a benzene ring is preferred, and a benzene ring is particularly preferred. This is because the compound I-1 is excellent in sensitivity and heat resistance.
  • L 1 may be bonded to any of the ortho, meta and para positions relative to the carbonyl group, preferably the meta and para positions. Most preferred. This is because it has an excellent balance of heat resistance, sensitivity, and ease of synthesis.
  • the number of ring structures in the aromatic group Ar 2 is 1 or more as long as the desired sensitivity of compound I-1 can be obtained. It is preferably 2 or more and 10 or less, particularly preferably 2 or more and 5 or less, and particularly preferably 2 or more and 3 or less. This is because when the number is within the above range, the compound I is excellent in sensitivity and heat resistance. Also, the above compound I-1 is easy to synthesize.
  • the aromatic group Ar 2 has two or more ring structures, it preferably contains a condensed ring. This is because the compound I-1 is excellent in sensitivity and heat resistance.
  • the above aromatic group Ar 2 preferably contains an aromatic heterocycle. This is because the compound I-1 is excellent in sensitivity and heat resistance.
  • Examples of the condensed ring containing three ring structures and the aromatic heterocyclic ring used for the aromatic group Ar 2 include the aromatic ring represented by (a-2) above, dibenzothiophene A ring, a dibenzofuran ring, a carbazole ring, a fluorene ring, and the like can be mentioned. Among them, a fluorene ring and a carbazole ring are preferable, and a carbazole ring is particularly preferable. This is because the compound I-1 is excellent in sensitivity and heat resistance, and is particularly excellent in sensitivity.
  • condensed rings containing two ring structures and aromatic heterocycles used for the aromatic group Ar 2 include benzofuran ring, indole ring, benzothiophene ring, quinoline ring, and naphthalene ring. etc., among which a benzofuran ring is preferred. This is because the compound I-1 has an excellent balance between sensitivity and heat resistance.
  • R 1 above is a group containing a COOH group.
  • the number of COOH groups contained in R 1 may be 1 or more, for example, 1 or more and 10 or less. From the viewpoint of ease of synthesis, the number is preferably 1 or more and 5 or less, more preferably 1 or more and 3 or less, and particularly preferably 1.
  • the COOH group may be in the form of a salt such as an alkali metal salt such as COO - Na + or an ammonium salt such as COO - NH 4+ .
  • R 1 can be, for example, a group represented by -L 1 -COOH.
  • L 1 is a divalent linking group.
  • linking group L 1 examples include a direct bond, an oxygen atom, a sulfur atom, >C ⁇ O, >NR 53 , an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 120 carbon atoms, and an aromatic ring having 6 to 35 carbon atoms. containing hydrocarbon groups or heterocyclic ring-containing groups having 2 to 35 carbon atoms, provided that one or two of these aliphatic hydrocarbon groups, aromatic ring-containing hydrocarbon groups and heterocyclic ring-containing groups One or more methylene groups may be substituted with -S- and the like.
  • R 53 examples include a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 35 carbon atoms, an aromatic ring-containing hydrocarbon group having 6 to 35 carbon atoms, and a heterocyclic ring-containing group having 2 to 35 carbon atoms. can be done.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 120 carbon atoms used for L 1 is preferably an alkylene group.
  • Alkylene groups include methylene, ethylene, propylene, butylene, butyldiyl, and the like.
  • Examples of the aromatic ring-containing hydrocarbon group having 6 to 35 carbon atoms used for L 1 include arylene groups such as phenylene, naphthylene and methylphenylene; residues of bifunctional phenols such as catechol and bisphenol.
  • heterocyclic ring-containing group having 2 to 35 carbon atoms used for L 1 examples include groups having a pyridine ring, pyrimidine ring, piperidine ring, piperazine ring, triazine ring, furan ring, thiophene ring and indole ring, A group having a 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane ring and the like can be mentioned.
  • the heterocyclic ring-containing group having 2 to 35 carbon atoms used for L 1 may be a group obtained by removing two hydrogen atoms from these heterocyclic rings, and at least one of the hydrogen atoms of these heterocyclic rings is an alkyl group.
  • the bond may exist on either the aliphatic hydrocarbon group or the heterocyclic ring.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 35 carbon atoms used for R 5 include the same groups as the aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 35 carbon atoms used for R a1 etc. described later. be done.
  • the aromatic ring-containing hydrocarbon group having 6 to 35 carbon atoms and the heterocyclic ring-containing group having 2 to 35 carbon atoms used for R 53 include the aromatic rings having 6 to 35 carbon atoms used for R a1 etc. described later.
  • Each functional group such as an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic ring-containing hydrocarbon group, or a heterocyclic ring-containing group used for L 1 and R 53 may have a substituent, and there is a particular notice. Unless otherwise specified, they are unsubstituted (ie, unsubstituted) or substituted.
  • Substituents for substituting hydrogen atoms such as aliphatic hydrocarbon groups, aromatic ring-containing hydrocarbon groups and heterocyclic ring-containing groups include aromatic rings and non-aromatic bonding groups contained in the above-mentioned aromatic group Ar. can be the same as the substituent that replaces the hydrogen atom of .
  • R' is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the aromatic ring or heterocyclic ring in the aromatic ring-containing hydrocarbon group and heterocyclic ring-containing group used for L 1 and R 53 may be condensed with another ring.
  • the above L 1 is not particularly limited as long as it can give the compound I-1 having the desired sensitivity and heat resistance. ⁇ 120 aliphatic hydrocarbon groups, aromatic ring-containing hydrocarbon groups of 6 to 35 carbon atoms in which the methylene group in the group may be replaced with -S-, etc., or where the methylene group in the group is -S-, etc. It is preferably a heterocyclic ring-containing group having 2 to 35 carbon atoms which may be substituted with, among others, the methylene group in the group may be substituted with -S- etc.
  • 1 to 120 carbon atoms is preferably an aliphatic hydrocarbon group, particularly preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in which the methylene group in the group may be substituted with -S- or the like, especially In particular, it is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms in which the methylene group may be replaced by -S- or the like. This is because having the above structure makes the compound I-1 excellent in sensitivity and heat resistance.
  • the methylene group in the aliphatic hydrocarbon group, aromatic ring-containing hydrocarbon group and heterocyclic ring-containing group used for L 1 above is preferably substituted with -S-, -O-, or -CO-.
  • the methylene group at the end of the aromatic group Ar side of the aliphatic hydrocarbon group, aromatic ring-containing hydrocarbon group and heterocyclic ring-containing group used as L 1 is replaced with -S-, -O-, -CO- are preferably represented by * 1 -SR 54 -* 2 , * 1 -OR 54 -* 2 or * 1 -CO-R 54 - * 2 , and * 1 - Representation by SR 54 -* 2 is particularly preferred.
  • * 1 is a bond that bonds to the atoms forming the ring structure of the aromatic ring of the aromatic group Ar
  • * 2 is a bond that bonds to COOH.
  • R 54 includes the same aliphatic hydrocarbon groups, aromatic ring-containing hydrocarbon groups, or heterocyclic ring-containing groups exemplified for L 1 , aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 119 carbon atoms, It is preferably an aromatic ring-containing hydrocarbon group having 6 to 34 carbon atoms or a heterocyclic ring-containing group having 2 to 34 carbon atoms, more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 119 carbon atoms. It is more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, even more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms, and an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. is most preferred. Specific examples of the methylene group to be replaced include a methylene group at the end on the side of the aromatic group Ar include compounds represented by formula (I-1-5) described later.
  • the number of carbon atoms is counted after substitution. is the number of carbon atoms in For example, a methoxy group in which a methylene group in an ethyl group is replaced with --O-- has one carbon atom.
  • n1 indicates the number of R 1 bonded to the aromatic group Ar, is an integer of 1 or more, and can be appropriately set according to the type of the aromatic group Ar.
  • n1 can be an integer from 1 to 5 when the aromatic group Ar is monocyclic containing only one benzene ring. If the aromatic group Ar contains, for example, only one naphthalene ring or only one dibenzofuran ring, n1 can be an integer from 1 to 7, and if it contains only one carbazole ring, n1 can be an integer from 1 to 8, and n1 can be an integer from 1 to 9 if it contains only one fluorene ring.
  • n1 is preferably an integer of 1 to 2, preferably 1, from the viewpoint of compatibility with the resin component and the like.
  • the number of COOH groups contained in compound I-1 may be 1 or more, but is preferably an integer of 1 to 4 from the viewpoint of heat resistance. This is because it becomes easy to synthesize.
  • the number of COOH groups contained in the compound I-1 is preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 2, from the viewpoint of compatibility with the resin component and the like. 1 is preferred.
  • the compound I-1 is a compound represented by the following general formula (II-1) (hereinafter sometimes referred to as “compound II-1") or formula (III-1) is preferably a compound represented by (hereinafter sometimes referred to as "compound III-1").
  • Compound II-1 is preferably a compound represented by the following general formula (II-2) (hereinafter sometimes referred to as “compound II-2").
  • the above compound III-1 may be referred to as a compound represented by the following general formula (III-2) (hereinafter, “compound III-2)”.
  • ) or a compound represented by formula (III-3) hereinafter sometimes referred to as “compound III-3”).
  • the compound III-2 has an excellent balance between sensitivity and heat resistance
  • the compound III-3 has an excellent sensitivity.
  • the compound I-1 having the above structure is excellent in sensitivity and heat resistance.
  • X a is a divalent linking group and represents >CR 14 R 15 , —O—, —S— or >NR 14
  • R 14 and R 15 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 35 carbon atoms, an aromatic ring-containing hydrocarbon group having 6 to 35 carbon atoms, or a heterocyclic ring having 2 to 35 carbon atoms represents a containing group
  • L a is a divalent linking group, a direct bond, —O—, —S—, >C ⁇ O, >NR 53 , an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 120 carbon atoms, 6 to represents an aromatic ring-containing hydrocarbon group of 35 or a heterocyclic ring-containing group having 2 to 35 carbon atoms, provided that one or more of said aliphatic hydrocarbon group, said aromatic ring-containing hydrocarbon group and said heterocyclic ring-containing group
  • X b is a divalent linking group, each independently representing >CR 14 R 15 , —O—, —S— or >NR 14 ;
  • R 14 and R 15 each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 35 carbon atoms, an aromatic ring-containing hydrocarbon group having 6 to 35 carbon atoms, or a heterocyclic ring having 2 to 35 carbon atoms.
  • L b is a divalent linking group, a direct bond, —O—, —S—, >C ⁇ O, >NR 53 , an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 120 carbon atoms, 6 to represents an aromatic ring-containing hydrocarbon group of 35 or a heterocyclic ring-containing group having 2 to 35 carbon atoms, provided that one or more of said aliphatic hydrocarbon group, said aromatic ring-containing hydrocarbon group and said heterocyclic ring-containing group
  • X b2 is a divalent linking group and represents >CR 14 R 15 , —O—, —S— or >NR 14 , R 14 , R 15 , L b , R 53 , R 1 , R b2 , b1 and b2 are the same as in the general formula (III-1).)
  • X b3 is a divalent linking group and represents >CR 14 R 15 , —O—, —S— or >NR 14 , R 14 , R 15 , L b , R 53 , R 1 , R b2 , b1 and b2 are the same as in the general formula (III-1).)
  • Examples of aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 35 carbon atoms for R a1 , R a2 , R b1 , R b2 , R 14 , R 15 and R 53 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, Cyclopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, cyclopentyl, hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, cyclohexyl, bicyclohexyl, 1-methylcyclohexyl, heptyl, 2-heptyl , 3-heptyl, isoheptyl, tertiary heptyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl
  • the aromatic ring-containing hydrocarbon groups having 6 to 35 carbon atoms used for R a1 , R a2 , R b1 , R b2 , R 14 , R 15 and R 53 above include benzyl, phenethyl, diphenylmethyl and triphenyl.
  • arylalkyl groups such as methyl, styryl and cinnamyl; aryl groups such as phenyl and naphthyl; aryloxy groups such as phenoxy and naphthyloxy; arylthio groups such as phenylthio and naphthylthio;
  • heterocyclic ring-containing groups having 2 to 35 carbon atoms used for R a1 , R a2 , R b1 , R b2 , R 14 , R 15 and R 53 above include pyridyl, pyrimidyl, pyridazyl, piperidyl, pyranyl , pyrazolyl, triazyl, pyrrolyl, quinolyl, isoquinolyl, imidazolyl, benzimidazolyl, triazolyl, furyl, furanyl, benzofuranyl, thienyl, thiophenyl, benzothiophenyl, thi
  • Each functional group such as the above-mentioned aliphatic hydrocarbon group, aromatic ring-containing hydrocarbon group and heterocyclic ring-containing group may have a substituent, and unless otherwise specified, it has a substituent It is unsubstituted or has a substituent.
  • Substituents for substituting hydrogen atoms such as aliphatic hydrocarbon groups, aromatic ring-containing hydrocarbon groups and heterocyclic ring-containing groups include aromatic rings and non-aromatic bonding groups contained in the above-mentioned aromatic group Ar. can be the same as the substituent that replaces the hydrogen atom of .
  • the methylene group in the aliphatic hydrocarbon group, aromatic ring-containing hydrocarbon group and heterocyclic ring-containing group used for R a1 , R a2 , R b1 , R b2 , R 14 , R 15 and R 53 is -S- , -O-, carbon-carbon double bond, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S-CO-O-, -O-CO-S-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -NH-CO-O-, —O—CO—NH—, >NR′, >P ⁇ O, —S—S—, —SO 2 —, a nitrogen atom or a combination thereof.
  • R' is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the aromatic rings or heterocyclic rings in the aromatic ring-containing hydrocarbon groups and heterocyclic ring-containing groups used for R a1 , R a2 , R b1 , R b2 , R 14 , R 15 and R 53 are condensed with other rings. in some cases.
  • X a above represents >CR 14 R 15 , —O—, —S— or >NR 14 , preferably >CR 14 R 15 and >NR 14 , especially >NR 14 is preferably This is because having the above structure makes the compound I-1 excellent in sensitivity and heat resistance, and particularly excellent in sensitivity.
  • X b , X b2 and X b3 above represent >CR 14 R 15 , --O--, --S-- or >NR 14 , preferably --O--. This is because having the above structure makes the compound I-1 excellent in balance between sensitivity and heat resistance.
  • the above X b3 preferably satisfies >NR 14 from the viewpoint of being excellent in sensitivity and heat resistance and being easy to synthesize.
  • R 14 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 35 carbon atoms because of its excellent solubility in solvents.
  • An aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms as R 14 is preferred because of its excellent sensitivity, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is particularly preferred. Since the above L a and L b can have the same contents as the above L 1 , the explanation here is omitted. All of the preferred configurations described above for L 1 apply to L a and L b .
  • R 14 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 35 carbon atoms, more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. 1 to 5 aliphatic hydrocarbon groups are preferred. This is because having the above structure makes the compound I-1 excellent in sensitivity and heat resistance. Above R 14 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. This is because the compound I-1 can be easily synthesized. From the viewpoint of sensitivity and heat resistance, R 14 is preferably an alkyl group.
  • R a2 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 35 carbon atoms, more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. 1 to 5 aliphatic hydrocarbon groups are preferred. This is because having the above structure makes the compound I-1 excellent in sensitivity and heat resistance.
  • R a2 is preferably an alkyl group.
  • R 15 , R 53 , R a1 , R b1 , and R b2 are each independently preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 35 carbon atoms. An aliphatic hydrocarbon group is preferred, and an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms is particularly preferred. This is because having the above structure makes the compound I-1 excellent in sensitivity and heat resistance.
  • a1 is an integer of 0 to 4, it is preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 to 1, particularly 0, from the viewpoint of facilitating synthesis of the compound.
  • a2 is an integer of 0 to 4, but from the viewpoint of ease of compound synthesis, it is preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 to 1, particularly 1.
  • b1 is an integer of 0 to 4, but from the viewpoint of ease of compound synthesis, it is preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 to 1, particularly 0.
  • b1 is an integer of 0 to 4, but from the viewpoint of ease of compound synthesis, it is preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 to 1, particularly 0.
  • b1 is an integer of 0 to 4, but from the viewpoint of ease of compound synthesis, it is preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 to 1, particularly 0.
  • b2 is an integer of 0 to 4, it is preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 to 1, particularly 0, from the viewpoint of ease of compound synthesis. Preferably. This is because the compound I-1 is excellent in sensitivity and heat resistance.
  • the molecular weight of compound I-1 can be set according to the use of compound I-1.
  • the molecular weight can be, for example, 250 or more and 5,000 or less, 300 or more and 2,500 or less, or 350 or more and 1,500 or less. This is because the compound I is excellent in sensitivity and heat resistance. Also, the compound I is easily synthesized.
  • the 10% weight loss temperature of compound I-1 may be any temperature as long as it can form a cured product with little outgassing. Especially, it is preferable that it is 300 degreeC or more. This is because the compound I-1 has excellent heat resistance.
  • the weight loss temperature was measured using a simultaneous differential thermal thermogravimetric measurement device (manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd., model: EXSTAR TG/DTA6200). The heat loss was measured for the sample when the temperature was raised at 30 ° C., the end temperature of the temperature rise was 500 ° C., and the temperature was raised at a temperature increase rate of 10 ° C./min. weight loss temperature.
  • the method for producing compound I-1 is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining the desired structure.
  • it can be produced by the method of the following formula.
  • compound I can be obtained by reacting an aromatic compound (Ar 2 —H) with a carboxylic acid halide, a compound having a carboxyl group and a thiol group in this order.
  • Ar 2 —H aromatic compound
  • carboxylic acid halide a compound having a carboxyl group and a thiol group in this order.
  • the following example is just one example, but other compounds can be similarly produced by changing the types of compounds having aromatic compounds, carboxylic acid halides, carboxyl groups and thiol groups.
  • the compound I is represented by the general formula (I-2).
  • R 1 is Ar 1 and Ar 2 can be the same as the above compound I-1 except that it is included in both aromatic groups of
  • compound I includes, for example, it can be used as a photopolymerization initiator component that generates radicals by light irradiation, and further, it can be used as a photopolymerization initiator component in a photocurable composition.
  • Applications of the photocurable composition include, for example, photocurable paints or varnishes, photocurable adhesives, printed circuit boards, color televisions, PC monitors, personal digital assistants, and color liquid crystal display devices such as digital cameras.
  • Alignment films for orienting color filters and liquid crystal compositions in the field electrode materials for plasma display panels, powder coatings, printing inks, printing plates, adhesives, dental compositions, gel coats, photoresists for electronics, electrical For producing plating resists, etching resists, both liquid and dry films, solder resists, color filters for various display applications or for forming structures in the manufacturing process of plasma display panels, electroluminescent displays and LCDs.
  • resists compositions for encapsulating electrical and electronic components, magnetic recording materials, micromechanical components, waveguides, optical switches, plating masks, etching masks, color test systems, glass fiber cable coatings, screen printing stencils, Materials for producing three-dimensional objects by stereolithography, holographic recording materials, image recording materials, microelectronic circuits, bleaching materials, bleaching materials for image recording materials, bleaching materials for image recording materials using microcapsules materials, photoresist materials for printed wiring boards, photoresist materials for UV and visible laser direct imaging systems, photoresist materials used for forming dielectric layers in the sequential lamination of printed circuit boards or protective films, etc. can be used, and there are no particular restrictions on its use.
  • the above compound I may be used in a state of being bound to another compound via a carboxyl group.
  • the above compound I is used in a photocurable composition or the like as a photopolymerization initiator component or the like in a state of being bound to another compound such as a resin component, or is used for the above-mentioned applications. There may be.
  • the content of the compound I contained in the photopolymerization initiator may be any one that can impart desired photopolymerization curability to the composition. It can be set as appropriate according to, for example.
  • the content can be 100 parts by mass in 100 parts by mass of the photopolymerization initiator, that is, the compound I can be used as the photopolymerization initiator.
  • the content may be less than 100 parts by mass in 100 parts by mass of the photopolymerization initiator, that is, the photopolymerization initiator may be a composition containing the above compound I and other components, for example, 10 parts by mass It can be more than 1 part and 99 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or more and 95 parts by mass or less.
  • the content is based on mass unless otherwise specified.
  • the type of compound I contained in the photopolymerization initiator may be one type, or two or more types.
  • the above types can be, for example, two or more and five or less.
  • Examples of the photopolymerization initiator containing two or more types of the compound I include, for example, the compound I containing two or more types of compound I-1, and two or more types of compound I-2. and those containing both compound I-1 and compound I-2.
  • the other components include polymerizable compounds, polymers having no polymerizable group, solvents, and other components described later in "B. Composition". Among others, it is preferable that the other component includes a polymer having no polymerizable group. Moreover, the above compound I may be in a state of being bound to the above other components.
  • the shape of the photopolymerization initiator may be powder or pellet.
  • the photopolymerization initiator can be produced by, for example, using an extruder or the like to mix the compound I and the polymer component, and then molding the mixture into pellets.
  • compositions of the present disclosure will now be described.
  • the composition of the present disclosure is characterized by containing Compound I as described above.
  • the composition exhibits excellent sensitivity and less outgassing by containing the compound I.
  • composition of the present invention contains compound I above. Each component contained in the composition of the present invention will be described in detail below.
  • Compound I The content of compound I is not particularly limited as long as it can impart desired curability and the like to the composition.
  • the content may be, for example, 0.05 parts by mass or more and 10 parts by mass or less relative to 100 parts by mass of the solid content of the composition, and may be 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less. preferable.
  • the solid content includes all components other than the solvent.
  • the type of compound I contained in the composition may be one type only, or two or more types.
  • the above types can be, for example, two or more and five or less.
  • the composition contains the compound I, it may contain a resin component.
  • the resin component can be one capable of retaining the compound I, and is appropriately set according to the use of the composition. etc. can be mentioned.
  • the composition can be used as, for example, a photocurable composition.
  • Polymerizable compound Containing the polymerizable compound facilitates the use of the composition as a photocurable composition.
  • Any polymerizable compound may be used as long as it can form a polymer, and for example, a radically polymerizable compound having a radically polymerizable group can be used.
  • the radically polymerizable group include ethylenically unsaturated double bonds such as (meth)acrylic groups and vinyl groups.
  • (Meth)acryl is used in the sense of including acryl and methacryl.
  • (Meth)acrylate is used in the sense of including acrylate and methacrylate.
  • the radically polymerizable compound may be a compound having an acid value or a compound having no acid value.
  • the radically polymerizable compound having an acid value include compounds having a carboxyl group. Since the composition contains a compound having an acid value as the radically polymerizable compound, the solubility of the light-irradiated portion in an alkaline developer decreases. Therefore, the composition can be used, for example, as a photosensitive composition whose solubility in a solvent such as an alkaline developer changes before and after light irradiation. More specifically, the composition can be used as a negative composition by containing a compound having an acid value.
  • the alkaline developer those commonly used as alkaline developers such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution and potassium hydroxide aqueous solution can be used.
  • the above-mentioned radically polymerizable compound has, for example, an ethylenically unsaturated double bond group, and examples of compounds having an acid value include (meth)acrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, citraconic acid, Fumaric acid, hymic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, vinylacetic acid, allylacetic acid, cinnamic acid, sorbic acid, mesaconic acid, mono[2-(meth)acryloyloxyethyl] succinate, mono[2-(meth)phthalate ) acryloyloxyethyl], ⁇ -carboxypolycaprolactone mono(meth)acrylate, polymer mono(meth)acrylate having a carboxyl group and a hydroxyl group at both ends, hydroxyethyl (meth)acrylate malate, hydroxypropyl (meth) ) Acrylate-malate, di
  • the unsaturated monobasic acid a compound having one ethylenically unsaturated double bond group and one carboxyl group can be used, and acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, hydroxy Ethyl methacrylate/malate, hydroxyethyl acrylate/malate, hydroxypropyl methacrylate/malate, hydroxypropyl acrylate/malate, dicyclopentadiene/malate and the like.
  • a carboxylic acid anhydride can be used, for example, biphenyltetracarboxylic dianhydride, tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, biphthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic acid anhydride, pyromellitic anhydride, 2,2′-3,3′-benzophenonetetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bisanhydrotrimellitate, glycerol trisanhydrotrimellitate, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydro phthalic anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1, 2-dicarboxylic anhydride, trial
  • X 41 is a direct bond, an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, —O—, —S—, —SO 2 —, —SS— , —SO—, —CO—, —OCO— or a substituent represented by any of the following (1-1) to (1-3), R 41 , R 42 , R 44 and R 44 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or represents a halogen atom, and d is an integer of 0-10.
  • R 59 represents a hydrogen atom, a phenyl group which may have a substituent, or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms
  • R 60 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • c1 is an integer of 0 to 5
  • * is a * moiety, and is bound to an adjacent group. means.
  • R 61 and R 62 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, represents an arylthio group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkenyl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, a heterocyclic ring-containing group having 2 to 20 carbon atoms or a halogen atom, the alkyl group and the methylene group in the arylalkyl group may be replaced with an unsaturated bond, -O- or -S-, R 61 may form a ring with adjacent R 61 , c2 represents a number from 0 to 4, c3 represents a number from 0 to 8, c4 represents a number from 0 to 4, c5 represents a number from 0 to 4, The sum of the numbers of c4 and c5
  • alkylidene group used in the general formula (III) examples include methylidene, ethylidene, propylidene and butylidene.
  • the alicyclic hydrocarbon group used in the general formula (III) includes cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and the like.
  • alkyl groups used in the general formulas (III), (1-1) and (1-3) include methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, iso-butyl, amyl, iso-amyl, tert-amyl, cyclopentyl, hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, iso-heptyl, tert-heptyl, 1-octyl , iso-octyl, tert-octyl, and adamantyl, and among these, those having a predetermined number of carbon atoms can be used.
  • halogen atoms used in general formulas (III), (1-1) and (1-3) include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • alkoxy groups used in general formulas (III) and (1-1) above include methyloxy, ethyloxy, iso-propyloxy, butyloxy, sec-butyloxy, tert-butyloxy, iso-butyloxy, amyloxy, iso-amyloxy, tert-amyloxy, hexyloxy, 2-hexyloxy, 3-hexyloxy, cyclohexyloxy, 4-methylcyclohexyloxy, heptyloxy, 2-heptyloxy, 3-heptyloxy, iso-heptyloxy, tert-heptyloxy, 1 -octyloxy, iso-octyloxy, tert-octyloxy and the like.
  • alkenyl groups used in general formulas (III) and (1-1) include vinyl, allyl, 1-propenyl, isopropenyl, 2-butenyl, 1,3-butadienyl, 2-pentenyl, 2-octenyl, and the like. mentioned.
  • the cycloalkyl group used in the group represented by the general formula (1-1) includes cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohebutyl, cyclooctyl and the like, and alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. Alternatively, a group substituted with an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms may be mentioned.
  • Examples of the aryl group used in the general formula (1-3) include phenyl, naphthyl, anthracenyl and the like.
  • Examples of the arylalkyl group used in the general formula (1-3) include benzyl, fluorenyl, indenyl and 9-fluorenylmethyl groups.
  • the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms used in the group represented by the general formula (1-3) includes phenyloxy, naphthyloxy, 2-methylphenyloxy, 3-methylphenyloxy, 4-methyl phenyloxy, 4-vinylphenyldioxy, 3-iso-propylphenyloxy, 4-iso-propylphenyloxy, 4-butylphenyloxy, 4-tert-butylphenyloxy, 4-hexylphenyloxy, 4-cyclohexyl phenyloxy, 4-octylphenyloxy, 4-(2-ethylhexyl)phenyloxy, 2,3-dimethylphenyloxy, 2,4-dimethylphenyloxy, 2,5-dimethylphenyloxy, 2.6-dimethylphenyloxy , 3.4-dimethylphenyloxy, 3.5-dimethylphenyloxy, 2,4-di-tert-butylphenyloxy, 2,
  • Examples of the arylthio group having 6 to 20 carbon atoms include groups in which the oxygen atom of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, which may be substituted with a halogen atom, is substituted with a sulfur atom.
  • the oxygen atom of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom is vinyl, allyl, 1-propenyl, isopropenyl, 2 -butenyl, 1,3-butadienyl, 2-pentenyl, 2-octenyl and other alkenyl-substituted groups.
  • heterocyclic ring-containing groups having 2 to 20 carbon atoms include groups such as pyridine, pyrazine, piperidine, piperazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, hexahydrotriazine, furan, tetrahydrofuran, chroman, xanthene, thiophene, thiofuran, and groups thereof. is substituted with a halogen atom, and the like.
  • rings that R 61 can form with adjacent R 61 include 5- to 7-membered rings such as cyclopentane ring, cyclohexane ring, cyclopentene ring, benzene ring, piperidine ring, morpholine ring, lactone ring, and lactam ring. ring.
  • Each functional group such as an alkyl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkenyl group, or a heterocyclic ring-containing group may have a substituent, and unless otherwise specified, It is unsubstituted or has a substituent.
  • Substituents for substituting hydrogen atoms in each of these substituents may have the same content as substituents for substituting hydrogen atoms used in the aromatic group Ar and the like.
  • the radically polymerizable compound having an acid value is not particularly limited, but includes, for example, resins described in JP-A-2004-264414.
  • Examples of radically polymerizable compounds having an acid value include copolymers of acrylic acid esters, phenol and/or cresol novolak epoxy resins, polyphenylmethane type epoxy resins having multifunctional epoxy groups, epoxy acrylate resins, and the like.
  • a resin obtained by reacting an epoxy group of an epoxy compound with an unsaturated monobasic acid and further with a polybasic acid anhydride can be used.
  • the epoxy acrylate resin referred to here is a product obtained by reacting (meth)acrylic acid on the above-mentioned epoxy compound. Upica 4015 and the like can be mentioned.
  • the compound having alkali developability which may have an ethylenically unsaturated bond, preferably contains 0.2 to 1.0 equivalents of an unsaturated group.
  • epoxy acrylate resins and polymers having carboxyl groups are preferred.
  • the polymer having a carboxyl group is not particularly limited as long as it has a structural unit having a carboxyl group (hereinafter referred to as "structural unit (U1)”).
  • a structural unit having a crosslinkable group such as a vinyl group, a vinyl ether group, a mercapto group and an isocyanate group (hereinafter referred to as “structural unit (U2))
  • a structural unit having a silyl group hereinafter referred to as “structural unit (U3)”
  • the polymer having a carboxyl group may have a structural unit (hereinafter referred to as “structural unit (U4)") other than the structural units (U1) to (U3).
  • the structural unit (U1) is a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid anhydrides (hereinafter referred to as "compound (u1)"). is preferred.
  • Examples of the compound (u1) include monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, and anhydrides of dicarboxylic acids.
  • Examples of the monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-methacryloyloxyethylsuccinic acid, 2-acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethylhexa Hydrophthalic acid and the like can be mentioned.
  • Examples of the dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and the like.
  • Examples of the anhydride of the dicarboxylic acid include the anhydride of the dicarboxylic acid described above.
  • acrylic acid, methacrylic acid, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid or maleic anhydride is preferred from the standpoint of copolymerization reactivity and solubility of the resulting copolymer in a developing solution.
  • Compound (u1) can be used alone or in combination of two or more.
  • the structural unit (U2) is preferably a structural unit derived from a polymerizable unsaturated compound having an epoxy group or an oxetanyl group (hereinafter referred to as "compound (u2)").
  • the compound (u2) is preferably at least one selected from the group consisting of a polymerizable unsaturated compound having an epoxy group and a polymerizable unsaturated compound having an oxetanyl group.
  • Examples of the polymerizable unsaturated compound having an epoxy group include (meth)acrylic acid oxiranyl (cyclo)alkyl ester, ⁇ -alkylacrylic acid oxiranyl (cyclo)alkyl ester, glycidyl ether compound having a polymerizable unsaturated bond, and the like;
  • Examples of polymerizable unsaturated compounds having an oxetanyl group include (meth)acrylic acid esters having an oxetanyl group.
  • (Meth)acrylic acid oxiranyl (cyclo)alkyl esters such as glycidyl (meth)acrylate, 2-methylglycidyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate glycidyl ether, (meth)acrylic acid 3, 4-epoxybutyl, 6,7-epoxyheptyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate, 3,4-epoxytricyclo[ 5.2.1.0 2.6 ] decyl (meth)acrylate, etc.;
  • Examples of ⁇ -alkyl acrylate oxiranyl(cyclo)alkyl esters include glycidyl ⁇ -ethyl acrylate, glycidyl ⁇ -n-propyl acrylate, glycidyl ⁇ -
  • Examples of glycidyl ether compounds having a polymerizable unsaturated bond include o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether and the like;
  • Examples of (meth)acrylic acid esters having an oxetanyl group include 3-((meth)acryloyloxymethyl)oxetane, 3-((meth)acryloyloxymethyl)-3-ethyloxetane, 3-((meth)acryloyloxy Methyl)-2-methyloxetane, 3-((meth)acryloyloxyethyl)-3-ethyloxetane, 2-ethyl-3-((meth)acryloyloxyethyl)o
  • the compound (u2) described above can be used alone or in combination of two or more.
  • structural units having a (meth)acryloyloxy group can be preferably used as structural units having a methacryloyl group or an acryloyl group as a crosslinkable group.
  • the structural unit having a (meth)acryloyloxy group is obtained by reacting a carboxyl group in the polymer with a (meth)acrylic acid ester having an epoxy group.
  • the structural unit having a (meth)acryloyloxy group after the reaction is desirably a structural unit represented by the following formula (U).
  • R 1000 and R 1001 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • u is an integer of 1 to 6.
  • R 1002 is the following formula (U ⁇ ) or the following formula (U ⁇ ). is a divalent group represented, and * represents a bond.)
  • R 1003 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • * represents a bond.
  • a polymerization inhibitor preferably containing a polymerization inhibitor is used.
  • An unsaturated compound having an epoxy group is added to the combined solution and stirred for a predetermined time under heating.
  • the catalyst include tetrabutylammonium bromide.
  • the polymerization inhibitor include p-methoxyphenol and the like.
  • the reaction temperature is preferably 70°C to 100°C.
  • the reaction time is preferably 8 hours to 12 hours.
  • the content ratio of the structural unit having a (meth)acryloyloxy group as a crosslinkable group is 10 mol% to 70 mol of the total structural units of the polymer having a carboxyl group. %, more preferably 20 mol % to 50 mol %.
  • the ratio of the structural unit having a (meth)acryloyloxy group is within the above range, heat resistance and poor development during development can be reduced, and generation of development residue can be suppressed.
  • the structural unit (U3) is preferably a structural unit derived from a polymerizable unsaturated compound having a silyl group (hereinafter referred to as "compound (u3)").
  • Examples of the compound (u3) include 3-(meth)acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-(meth)acryloyloxypropylethyldimethoxysilane, 3-(meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-(meth) ) acryloyloxypropyltriethoxysilane and the like.
  • the above compound (u3) can be used alone or in combination of two or more.
  • the structural unit (U4) is a structural unit other than the above (U1) to (U3), and a polymerizable unsaturated compound other than the above (u1) to (u3) (hereinafter referred to as "compound (u4)"). It is preferably a structural unit derived from.
  • Examples of the compound (u4) include (meth)acrylic acid alkyl esters, (meth)acrylic acid cycloalkyl esters, (meth)acrylic acid aryl esters, (meth)acrylic acid aralkyl esters, unsaturated dicarboxylic acid dialkyl esters, (Meth)acrylic acid esters, vinyl aromatic compounds, conjugated diene compounds and other polymerizable unsaturated compounds having an oxygen-containing hetero-5-membered ring or an oxygen-containing hetero-6-membered ring can be mentioned.
  • (meth)acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, n-propyl (meth)acrylate, i-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, ( sec-butyl meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, etc.
  • (Meth)acrylate cycloalkyl esters such as cyclohexyl (meth)acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth)acrylate, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane-8 (meth)acrylate -yl, 2-(tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decan-8-yloxy)ethyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate and the like
  • (Meth)acrylic acid aryl esters such as phenyl acrylate
  • (Meth)acrylic acid aralkyl ester for example, benzyl (meth
  • n-butyl methacrylate, 2-methylglycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl, styrene, p-methoxystyrene, tetrahydrofuran-2-yl methacrylate, 1,3-butadiene and the like are preferred.
  • the compound (u4) can be used alone or in combination of two or more.
  • a polymer having a preferred carboxyl group in the present embodiment is synthesized by copolymerizing a mixture of polymerizable unsaturated compounds containing the above compounds (u1) to (u4), respectively, in the following proportions: be able to. Further, a (meth)acryloyloxy group is formed by reacting a (meth)acrylic acid ester having an epoxy group with a carboxyl group in a structural unit derived from the compound (u1) in the obtained copolymer. can have a structural unit having
  • Compound (u1) preferably 0.1 mol% to 30 mol%, more preferably 1 mol% to 20 mol%, still more preferably 5 mol% to 15 mol%
  • Compound (u2) preferably 1 mol% to 95 mol%, more preferably 10 mol% to 60 mol%, still more preferably 20 mol% to 30 mol%
  • Compound (u3) preferably 50 mol% or less, more preferably 1 mol% to 40 mol%, still more preferably 10 mol% to 30 mol%
  • Compound (u4) preferably 80 mol% or less, more preferably 1 mol% to 60 mol%, still more preferably 25 mol% to 50 mol% is preferably used within the range of
  • a polymerizable composition containing a polymer having a carboxyl group obtained by copolymerizing a mixture of polymerizable unsaturated compounds containing the compounds (u1) to (u4) in the above range has good applicability. This is preferable because high resolution can be achieved without impairing the properties, and a cured film having a highly adjusted property balance can be obtained even with a high-definition pattern.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the carboxyl group-containing polymer is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • a polymer having a carboxyl group can be produced by polymerizing a mixture of polymerizable unsaturated compounds as described above, preferably in a suitable solvent, preferably in the presence of a radical polymerization initiator.
  • Solvents used in the polymerization include, for example, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), di Propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, cyclohexanol acetate, benzyl alcohol, 3-methoxybutanol and the like can be mentioned. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile), '-azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid), dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionate), 2, Azo compounds such as 2′-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) can be mentioned.
  • These radical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond group and having no acid value include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 2-hydroxy(meth)acrylate. propyl, glycidyl (meth)acrylate, compound no. A1 to No.
  • A4 methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, ( isooctyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, dimethylaminomethyl (meth)acrylate, dimethyl (meth)acrylate aminoethyl, aminopropyl (meth)acrylate, dimethylaminopropyl (meth)acrylate, ethoxyethyl (meth)acrylate, poly(ethoxy)ethyl (meth)acrylate, butoxyethoxyethyl (meth)acrylate, (meth)acrylate ) e
  • vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and allyl glycidyl ether; unsaturated imides such as maleimide, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; indene, 1 -Indenes such as methylindene; Aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene; Polymer molecules such as polystyrene, polymethyl (meth)acrylate, poly-n-butyl (meth)acrylate and polysiloxane Macromonomers having a mono(meth)acryloyl group at the chain end; (meth)acrylonitrile, ethylene, propylene, butylene, vinyl chloride, other vinyl compounds such as vinyl acetate, polymethyl methacrylate macromonomer, polystyrene macromonomer, etc.
  • (Meth)acrylic acid copolymers reacted with isocyanate compounds having unsaturated bonds such as MOI and AOI, vinyl chloride, vinylidene chloride, divinyl succinate, diallyl phthalate, triallyl phosphate, triallyl isocyanurate, vinyl thioether, vinylimidazole, vinyloxazoline, vinylcarbazole, vinylpyrrolidone, vinylpyridine, hydroxyl group-containing vinyl monomers and vinyl urethane compounds of polyisocyanate compounds, hydroxyl group-containing vinyl monomers and reaction products of vinyl epoxy compounds of polyepoxy compounds, hydroxyl group-containing polyfunctional acrylates such as pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate, and polyfunctional isocyanates such as tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate.
  • isocyanate compounds having unsaturated bonds such as MOI and AOI, vinyl chloride, vinyliden
  • the above radically polymerizable compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the radically polymerizable compound may be used in combination with a compound having an ethylenically unsaturated double bond group and having an acid value and a compound having an ethylenically unsaturated double bond group and having no acid value. can be done.
  • two or more radically polymerizable compounds are used in combination, they may be preliminarily copolymerized and used as a copolymer.
  • the content of the polymerizable compound is not particularly limited as long as a cured product having a desired strength can be obtained. 50 parts by mass or more and 99 parts by mass or less is preferable, and 80 parts by mass or more and 99 parts by mass or less is particularly preferable. This is because when the content is within the above range, the composition can stably retain, for example, the compound I.
  • composition may contain a polymer having no polymerizable group. This is because the composition containing the polymer facilitates adjustment of, for example, the photosensitivity of the composition.
  • Such polymers may be those having no polymerizable group, such as polystyrene, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer, poly(meth)acrylic acid, styrene-(meth)acryl Acid copolymer, (meth)acrylic acid-methyl methacrylate copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl copolymer, polyvinyl chloride resin, ABS resin, nylon 6, nylon 66, nylon 12, urethane Resin, polycarbonate polyvinyl butyral, cellulose ester, polyacrylamide, saturated polyester, phenol resin, phenoxy resin, polyamideimide resin, polyamic acid resin, epoxy resin and the like.
  • a polymer of the polymerizable compound described above can also be used.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the polymer is appropriately set according to the use of the composition and the like. can do. Further, hereinafter, the weight average molecular weight can be obtained as a standard polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC).
  • the weight average molecular weight Mw is determined, for example, by using GPC (LC-2000plus series) manufactured by JASCO Corporation, using tetrahydrofuran as an elution solvent, and using Mw 1,110,000, 707,000, 397, as a polystyrene standard for calibration curve.
  • a measurement column can be obtained by measuring as KF-804, KF-803, KF-802 (manufactured by Showa Denko KK). Also, the measurement temperature can be 40° C. and the flow rate can be 1.0 mL/min.
  • the polymer may have an acid value. This is because the polymer facilitates imparting alkali developability to the composition.
  • the acid value of the polymer can be appropriately set according to the desired alkali solubility, but it can be 10 mgKOH/g or more and 200 mgKOH/g or less, and it is 30 mgKOH/g or more and 150 mgKOH/g or less. is preferred. This is because when the acid value is within the above range, the composition has excellent alkali developability.
  • the acid value represents the mass (mg) of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component contained in 1 g of the solid content of the polymer, and is a value measured by the method described in JIS K 0070. can do.
  • Resin component The content of the resin component can be appropriately set according to the application of the composition, but for example, 1 part by mass or more and 99 parts by mass per 100 parts by mass of the solid content of the composition parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or more and 99 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or more and 99 parts by mass or less. This is because the composition can stably retain, for example, the compound I when the content is within the above range.
  • the composition may contain a solvent that disperses or dissolves the compound I and the like. Any solvent may be used as long as it is capable of dispersing or dissolving each component of the composition.
  • ketones such as ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dipropylene glycol dimethyl ether; methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl lactate, dimethyl succinate, ester solvents such as texanol; cellosolve solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether; methanol, ethanol, iso- or n-propanol, iso - or alcohol solvents such as n-butan
  • the content of the solvent can be appropriately set according to the coatability and the like, but can be, for example, 10 parts by mass or more and 90 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the composition.
  • the above composition may contain other components, if necessary, in addition to the compound I and the resin component.
  • the other components include coloring agents, inorganic compounds, coloring agents, dispersants for dispersing inorganic compounds, chain transfer agents, sensitizers, surfactants, silane coupling agents, melamine, and the like.
  • the above-mentioned other components include photoradical polymerization initiators and thermal radical polymerization initiators that do not correspond to compound I above.
  • known materials can be used, for example, those described in International Publication No. 2014/021023 can be used.
  • Examples of the other components include a reaction accelerator that improves the ability of the compound I to initiate radicals.
  • Examples of such reaction accelerators include compounds containing at least one CH group at the ⁇ -position to a heteroatom such as organic amines, phosphines, alcohols and thiols. More specifically, such a reaction accelerator can be the same as the reaction accelerator described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-502403.
  • organic amines are preferred, especially primary, secondary and tertiary aliphatic, aromatic, araliphatic or heterocyclic amine compounds. Among them, tertiary amines such as triethylamine can be preferably used.
  • composition As a method for producing the above composition, any method can be used as long as the above components can be mixed so as to have a desired content, and a known mixing method can be used.
  • the composition can be used, for example, as a photocurable composition that is cured by light irradiation.
  • specific uses can be the same as those described in the section "A. Compounds" above.
  • the cured product of the present disclosure is characterized by being a cured product of the composition described above.
  • the cured product since the composition described above is used, the cured product has less outgassing.
  • the cured product of the present disclosure uses the composition described above.
  • the cured product of the present disclosure will be described in detail below.
  • the composition may be the same as described in the section "B. Composition" above.
  • the composition usually contains a resin component such as a polymerizable compound in order to form a cured product.
  • the cured product usually contains a polymer component.
  • a polymer component for example, a polymer of the polymerizable compound described in the section "B. Composition” above, a polymer, etc. can be mentioned. can include at least The content of the polymer of the polymerizable compound and the content of the polymer component can be the same as the content of the polymerizable compound and the content of the resin component described in the section "B. Composition". .
  • the storage elastic modulus of the cured product is usually higher than that of the composition, and can be appropriately set according to the intended use of the cured product.
  • the cured product may be substantially solvent-free.
  • the content of the solvent contained in the cured product can be, for example, 1 part by mass or less, preferably 0.5 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the cured product. This is because when the content is within the above range, the cured product has excellent stability over time.
  • plan view shape, thickness, etc. of the cured product can be appropriately set according to the intended use of the cured product.
  • the method for producing the cured product is not particularly limited as long as it is a method capable of forming the cured product of the composition into a desired shape. Such a production method may be the same as that described in the section "D. Production method of cured product", which will be described later.
  • the method for producing a cured product of the present disclosure is characterized by including a step of irradiating the above composition with light.
  • the composition containing the compound I by using the composition containing the compound I, it is easy to produce a cured product, and the cured product has less outgassing.
  • the manufacturing method of the present disclosure includes a step of light irradiation. Each step of the manufacturing method of the present disclosure will be described in detail below.
  • Step of irradiating with light This step is a step of irradiating the above composition with light.
  • the light with which the composition is irradiated in this step may be any light that allows compound I to generate radicals, and may include, for example, light with a wavelength of 300 nm to 450 nm.
  • the amount of light to be irradiated may be any amount that can form a cured product having a desired hardness, and is appropriately adjusted according to the thickness of the coating film of the composition and the like.
  • Examples of the light source for the light irradiation include ultra-high pressure mercury, mercury vapor arc, carbon arc, and xenon arc. Laser light may be used as the light to be irradiated.
  • Laser light that includes light with a wavelength of 340 nm to 430 nm can be used.
  • the light source of the laser light those emitting light in the visible to infrared region, such as an argon ion laser, a helium neon laser, a YAG laser, and a semiconductor laser, can also be used.
  • the composition can contain a sensitizing dye that absorbs in the visible to infrared region.
  • the method of light irradiation may be a method of irradiating the entire surface of the coating film of the composition in plan view, or a method of irradiating a part of the coating film with light.
  • the method of light irradiation may be, for example, a method of light irradiation through a mask or the like, a method of light irradiation only to the part where the composition is cured, or the like. .
  • composition may be the same as described in the section "B. Composition" above.
  • the composition usually contains a polymerizable compound to form a cured product.
  • the manufacturing method includes a step of irradiating with light, but may include other steps as necessary.
  • the other steps include, for example, a step of forming a coating film of the composition, which is performed before the step of irradiating light, a step of developing, which is performed after the step of irradiating light, and forming the coating film.
  • a step of removing the solvent, which is performed after the step of applying light, and a step of heating, which is performed after the step of irradiating with light, can be exemplified.
  • the step of forming the coating film may be any method as long as it is possible to obtain a coating film of the composition with a desired thickness. , immersion and the like can be used.
  • the substrate on which the coating film of the above composition is formed can be appropriately set according to the intended use of the cured product. can be mentioned.
  • the cured product may be peeled off from the base material, or may be transferred from the base material to another base material.
  • the developing method in the developing step may be any method as long as it can remove the uncured composition, and for example, a known developing method such as a method of removing using an alkaline developer can be used.
  • any method may be used as long as the content of the solvent contained in the cured product can be a desired amount.
  • the method of implementing a process etc. can be mentioned.
  • the heating temperature in the heating step (post-baking step) performed after the light irradiation step may be any temperature that can improve the mechanical strength of the cured product, depending on the type of cured product, application, etc. It can be set as appropriate.
  • the present disclosure is not limited to the above embodiments.
  • the above embodiment is an example, and any device that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present disclosure and achieves the same effect is the present invention. It is included in the technical scope of the disclosure.
  • Example 1-1 As shown in the reaction formula below, 0.15 mol of an aromatic compound and 140 g of dichloroethane were charged, and under ice-cooling, 0.16 mol of aluminum chloride and 0.15 mol of carboxylic acid halide (4-fluoro-2-methylbenzoyl chloride) were added. ordered in order. After warming to room temperature, the mixture was stirred for 1 hour. The reaction solution was poured into ice water for oil-water separation. The organic layer was washed with water, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain (Compound (1)).
  • Example 1-2 As shown in the reaction formula below, 0.1 mol of benzaldehyde having a hydroxyl group, 0.1 mol of 2-chloro-4′-fluoroacetophenone, 0.2 mol of potassium carbonate and 78 g of acetone were added, and the mixture was heated under reflux for 2 hours. After cooling, ion-exchanged water was charged, and the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure to obtain compound (2). Then, compound (2) was treated in the same manner as in Example 1 to obtain compound I-1 represented by the following formula (I-1-35). It was confirmed by 1 H-NMR that the obtained compound was the desired product.
  • Example 1-3 Compound I-1 represented by the following formula (I-1-48) was obtained by performing the same treatment as in Example 1 as shown in the reaction formula below. In addition, it was confirmed by 1 H-NMR that the obtained compound was the desired product.
  • Example 2-1 and 2-2 Comparative Example 2-1
  • a composition was prepared by mixing each component according to the formulation shown in Table 4 below. In addition, a number represents a mass part.
  • A-1 Kayarad DPHA (polymerizable compound having no acid value; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • B-1 EA-1020 (polymerizable compound having no acid value (epoxy acrylate); manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • C-1 Compound I-1-5 (Compound I-1, obtained in Example 1-1)
  • C-2 Compound I-1-35 (Compound I-1, obtained in Example 1-2)
  • C'-1 benzophenone (photopolymerization initiator, manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.)
  • D-1 SH-29PA (leveling agent, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.)
  • E-1 methyl ethyl ketone (solvent)

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Abstract

本開示は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を提供するものである。 （Ｉ） （式中、Ａｒaは、下記一般式（Ａ）で表される構造より、ｎ１個の水素原子を除いた基であり、水素原子を除いた部分で、Ｒ1と結合し、　Ｒ1は、ＣＯＯＨ基を含む基であり、　ｎ１は、１以上の整数を表す。Ｒ1が複数存在する場合、複数のＲ1は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。） （Ａ） (式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基を表す。)

Description

化合物、組成物、硬化物及び硬化物の製造方法
　本開示は、カルボニル基とカルボキシル基と芳香環とを有する化合物に関するものである。
　感光性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に光重合開始剤を加えたものであり、エネルギー線（光）を照射することによって重合硬化させることができるため、光硬化性インキ、感光性印刷版、各種フォトレジスト等に用いられている。
　上記感光性組成物に用いられる光重合開始剤として、下記特許文献１には、アルキルフェノン系化合物を用いることが提案されている。
ＵＳ４８６１９１６Ｂ
　光重合開始剤として用いる化合物は、硬化物製造時に分解によるアウトガスを生じる等の不都合を回避するため、耐熱性が高いことが求められる。
　しかしながら、従来のフェノン系化合物では、光重合開始剤として使用するにあたり耐熱性に劣る場合があった。
　本開示は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、優れた耐熱性を有し、光重合開始剤として好適な化合物を提供することを主目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ベンゾフェノン構造等の芳香族基がカルボニル基を介して結合する構造を有し、更に、カルボキシル基を有する構造とすることで、耐熱性に優れたものとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本開示は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする化合物（以下、化合物Ｉと称する場合がある。）を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ａｒaは、下記一般式（Ａ）で表される構造より、ｎ１個の水素原子を除いた基であり、水素原子を除いた部分で、Ｒ1と結合し、
　Ｒ1は、ＣＯＯＨ基を含む基であり、
　ｎ１は、１以上の整数を表す。Ｒ1が複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基を表す。）
　本開示によれば、上記所定の構造を有し、かつ、カルボキシル基を有するため、上記化合物Ｉは、例えば、光重合開始剤として用いた場合に、優れた感度及び耐熱性を有するものとなる。
　本開示においては、上記化合物Ｉが、下記一般式（ＩＩ－１）又は（ＩＩＩ－１）で表されることが好ましい。上記化合物Ｉは、例えば、光重合開始剤として用いた場合に、優れた感度及び耐熱性を有するものとなるからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｘa及びＸbは、二価の結合基であり、それぞれ独立に、＞ＣＲ14Ｒ15、－Ｏ－、－Ｓ－又は＞ＮＲ14を表し、
　Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～３５の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数２～３５の複素環含有基を表し、
　Ｌa及びＬbは、二価の結合基であり、それぞれ独立に、直接結合、－Ｏ－、－Ｓ－、＞Ｃ＝Ｏ、＞ＮＲ53、炭素原子数１～１２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～３５の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数２～３５の複素環含有基を表し、ただし、該脂肪族炭化水素基、該芳香環含有炭化水素基及び該複素環含有基中の１つ以上のメチレン基が－Ｓ－、－Ｏ－、炭素－炭素二重結合、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｓ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、＞ＮＲ’、 ＞Ｐ＝Ｏ、－Ｓ－Ｓ－、－ＳＯ2又はこれらの組み合わせで置換されていてもよく、
　Ｒ53は、水素原子、炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～３５の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数２～３５の複素環含有基を表し、
　Ｒ’は、水素原子又は炭素原子数１～８のアルキル基を表し、
　Ｒa1、Ｒa2、Ｒb1及びＲb2は、それぞれ独立に、炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～３５の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数２～３５の複素環含有基を表し、
　ａ１、ａ２、ｂ１及びｂ２は、それぞれ独立に０～４の整数である。）
　本発明においては、式（ＩＩ－１）又は（ＩＩＩ－１）において、Ｌa及びＬbが、炭素原子数１～１２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～３５の芳香環含有炭化水素基及び炭素原子数２～３５の複素環含有基から選ばれる基における１以上のメチレン基が－Ｓ－で置き換えられた基であることが好ましく、特に、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香環含有炭化水素基及び上記複素環含有基から選ばれる基におけるベンゼン環側の端部のメチレン基が、－Ｓ－で置き換えられた基であることが好ましい。上記化合物Iが感度に優れるからである。
　本開示は、上述の化合物Ｉを含むことを特徴とする組成物を提供する。
　本開示の組成物によれば、上記化合物Ｉを含むことで、優れた感度を示し、かつ、化合物Ｉが耐熱性に優れることから、硬化物製造時に分解物によるアウトガスの少ないものとなる。
　本開示は、上述の組成物の硬化物であることを特徴とする硬化物を提供する。
　本開示によれば、上記化合物Ｉを含む組成物の硬化物であることで、上記硬化物は、アウトガスの少ないものとなる。
　本開示は、上述の組成物に対して光照射する工程を有することを特徴とする硬化物の製造方法を提供する。
　本開示の硬化物の製造方法によれば、上記化合物Ｉを含む組成物を用いることで、硬化物の製造が容易であり、かつ、上記硬化物は、アウトガスの少ないものとなる。
　本開示によれば、優れた耐熱性を有し、光重合開始剤として好適な化合物を提供できる。
　本開示は、化合物、組成物、その硬化物及び硬化物の製造方法に関するものである。
　以下、本開示の化合物、組成物、硬化物及び硬化物の製造方法について詳細に説明する。
Ａ．化合物
　まず、本開示の化合物について説明する。
　本開示の化合物Ｉは、下記一般式（Ｉ）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ａｒaは、下記一般式（Ａ）で表される構造より、ｎ１個の水素原子を除いた基であり、水素原子を除いた部分で、Ｒ1と結合し、
　Ｒ1は、ＣＯＯＨ基を含む基であり、
　ｎ１は、１以上の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基を表す。）
　本発明によれば、上記所定の構造を有し、かつ、カルボキシル基を有するため、上記化合物Ｉは、例えば、光重合開始剤として用いた場合に、優れた感度及び耐熱性を有するものとなる。また、化合物Ｉは、水素引抜型の光ラジカル重合開始剤として機能することができる。
　ここで、上記所定の構造を有することで、上述の効果を奏する理由については以下のように推察される。
　すなわち、上記化合物は、上述のように芳香族基Ａｒaを有することにより、感度を向上させることが容易となる。例えば、芳香族基として、芳香環の数を増やすことで、長波長の光によってもラジカル発生容易となり、感度に優れたものとなる。
　さらに、カルボキシル基を有することで、水素結合により分子間力が強まる結果、耐熱性に優れたものとなる。特にカルボキシル基には、水素結合を形成可能な基であるカルボニル基及び水酸基が密集して存在するため、例えば、水酸基のみを含む場合と比較しても水素結合の結合能に優れ、優れた耐熱性を有する。
　以上のことから、上記化合物は、上記所定の構造を有することで、光重合開始剤として用いた場合に、例えば、上述のような優れた感度及び耐熱性を有するものとなるのである。
　また、上記化合物は、カルボキシル基を介して他の化合物に結合することが容易である。このため、上記化合物は、例えば、樹脂成分等の他の化合物と結合することで耐熱性を向上させることもできる。
　このような観点からも、上記化合物は、優れた感度及び耐熱性を有するものとなるのである。
　以下、本発明の化合物について詳細に説明する。
　上記化合物Ｉは、上記一般式（Ｉ）で表されるものである。
　このような化合物Ｉとしては、少なくとも芳香族基Ａｒ1がＲ1を有するものとすることができる。Ａｒaは上記一般式（Ａ）におけるＡｒ1及びＡｒ2のいずれか一方又は両方において合計でｎ１個の水素原子を除いた基である。つまり、化合物Ｉは、一般式（Ａ）におけるＡｒ1及びＡｒ2のいずれか一方又は両方において合計でｎ１個の水素原子がＲ1に置換された化合物である。つまり、本明細書において、「Ａｒaは、下記一般式（Ａ）で表される構造より、ｎ１個の水素原子を除いた基であり、水素原子を除いた部分で、Ｒ1と結合し、」とは、Ａｒaが、一般式（Ａ）におけるＡｒ1及びＡｒ2のいずれか一方又は両方において合計でｎ１個の結合手を有する基であって、当該ｎ１個の結合手がＲ1と結合する結合手であることを指す。
　一般式（Ａ）におけるＡｒ1及びＡｒ2は、ｎ１個の水素原子が除かれていない状態では、一価の基とすることができる。
　化合物Ｉとしては具体的には、下記一般式（Ｉ－１）で表される、芳香族基Ａｒ1及びＡｒ2のうちＡｒ1のみがＲ1を有する化合物（以下、化合物Ｉ－１と称する場合がある。）又は、下記一般式（Ｉ－２）で表される、芳香族基Ａｒ1及び芳香族基Ａｒ2の両者がＲ1を有する化合物（以下、化合物Ｉ－２と称する場合がある。）とすることができる。
　本発明においては、なかでも、感度及び耐熱性のバランス並びに合成容易の観点からは、化合物Ｉが、下記一般式（Ｉ－１）で表される、芳香族基Ａｒ1のみがＲ1を有する化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基を表し、
　Ｒ1は、ＣＯＯＨ基を含む基であり、
　ｎ１は、１以上の整数を表す。Ｒ1が複数存在する場合、複数のＲ1は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基を表し、
　Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ＣＯＯＨ基を含む基であり、
　ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。Ｒ1又はＲ2が複数存在する場合、複数存在するＲ1又はＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
　上記化合物Ｉは、上述のように、上記一般式（Ｉ－１）で表される化合物である態様（第１実施態様）又は上記一般式（Ｉ－２）で表される化合物である態様（第２実施態様）とすることができる。
　以下、化合物Ｉを、第１実施態様及び第２実施態様に分けて説明する。
１．第１実施態様
　本開示の化合物Ｉの第１実施態様は、上記化合物Ｉが、上記一般式（Ｉ－１）で表されるものである。上記芳香族基Ａｒ1は、ｎ１個のＲ1が結合するものである。
　上記化合物Ｉ－１において、上記芳香族基Ａｒ1及びＡｒ2（以下Ａｒ1及びＡｒ2をまとめて「Ａｒ」と称する場合がある。）は、芳香族基である。
　このような芳香族基Ａｒとしては、少なくとも１つの芳香環を含むものとすることができる。芳香族基Ａｒは、芳香環を含み、式（Ａ）の＞Ｃ＝Ｏの結合手が該芳香環の環構造を構成する原子に結合するものとすることができる。上記芳香環としては、例えば、芳香族炭化水素環、芳香族複素環が挙げられる。芳香族基Ａｒ1及びＡｒ2における芳香環は同一であっても異なっていてもよいが、異なっていることが耐熱性及び感度の点から好ましい。また、式（Ａ）の＞Ｃ＝Ｏの２つの結合手はＡｒ1及びＡｒ2それぞれにおける芳香環の環構造を構成する炭素原子に結合していることが好ましい。
　上記芳香族炭化水素環としては、環構造を形成する原子が全て炭素原子であるものであればよく、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等及びこれらの縮合環が挙げられる。
　上記芳香族炭化水素環は、下記一般式（ａ－１）で表される構造も用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｘ1は、＞Ｃ＝Ｏであり
Ｙ1は、＞ＣＨ2又は＞Ｃ＝Ｏである。）
　上記芳香族複素環としては、環構造を形成する原子に炭素原子以外の原子を含むものであればよく、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等が挙げられる。
　上記芳香族複素環は、下記一般式（ａ－２）で表される構造も用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｘ2は、＞ＮＨ、＞Ｏ、＞Ｓ、＞Ｓ＝Ｏ又は＞Ｃ＝Ｏであり
Ｙ2は、＞ＣＨ2、＞ＮＨ、＞Ｏ、＞Ｓ、＞Ｓ＝Ｏ又は＞Ｃ＝Ｏであり、Ｘ2が＞Ｃ＝Ｏである場合にＹ2が＞ＣＨ2又は＞Ｃ＝Ｏであるものは除く。）
　上記芳香族基は、基中の芳香環において、当該芳香環における水素原子が、炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基又は複素環を含む炭素原子数２～３５の非芳香性の基によって置き換わったものであってもよい。炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基としては、後述するＲa1等で用いられる炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基として挙げる基と同様の基を挙げることができる。複素環を含む炭素原子数２～３５の非芳香性の基としては、後述するＲa1等で用いられる炭素原子数２～３５の複素環含有基として挙げた基のうち芳香環を有しない基を挙げることができる。これらの基中のメチレン基は、－Ｓ－、－Ｏ－、炭素－炭素二重結合、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｓ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、＞ＮＲ’、 ＞Ｐ＝Ｏ、－Ｓ－Ｓ－、－ＳＯ2又はこれらの組み合わせ（以下、「－Ｓ－等」とも記載する）で置換されていてもよい。以下、芳香族基Ａｒにおける芳香環に結合している場合の上記の脂肪族炭化水素基や上記の複素環を含有する非芳香性の基について、メチレン基が－Ｓ－等で置き換えられた場合も含め「非芳香性結合基」と総称する場合がある。Ｒ’は水素原子又は炭素原子数１～８で表されるアルキル基である。Ｒ’で表されるアルキル基としては、式（ＩＩＩ）で用いられるアルキル基として後述するもののうち、所定の炭素原子数を満たすものを用いることができる。
　上記芳香環や非芳香性結合基は、置換基を有している場合があるものであり、特に断りがない限り、置換基を有していない無置換であるもの又は置換基を有しているものである。
　このような芳香環や非芳香性結合基中の水素原子を置換する置換基としては、カルボキシル基以外の基を用いることができ、例えば、ビニル、アリル、アクリル、メタクリル等のエチレン性不飽和基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；アセチル、２－クロロアセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル（ベンゾイル）、フタロイル、４－トリフルオロメチルベンゾイル、ピバロイル、サリチロイル、オキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ－ブトキシカルボニル、ｎ－オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル等のアシル基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２－エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、Ｎ－メチル－アニリノ、ジフェニルアミノ，ナフチルアミノ、２－ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ－ブトキシカルボニルアミノ、ｎ－オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ－メチル－メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の置換アミノ基；スルホンアミド基、スルホニル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、リン酸基又はスルホ基、ホスホン酸基、リン酸基の塩が挙げられる。
　本発明において、所定の基に規定している炭素原子数は、所定の基中の水素原子が置換基で置換された場合、当該置換基の炭素原子数を含めたものを表す。例えば、置換基を有するアルキル基の炭素原子数として、ビニルヘキシル基の炭素原子数は８とカウントする。
　上記芳香族基Ａｒは、Ａｒに含まれる環構造の数が２以上である場合、芳香環同士が縮合した縮合環を含むものに限定されず、ビフェニル骨格、ベンゾフェノン骨格等のように芳香環が二価の結合基により結合した構造を含むものであってもよい。
　上記芳香族基Ａｒは、例えば、２以上の芳香環が単結合、－ＣＯ－、－Ｓ－、窒素原子等の結合基で結合した構造を有するものとすることができる。
　なお、ビフェニル骨格では上記結合基が単結合であり、ベンゾフェノン骨格では上記結合基がカルボニル基（－ＣＯ－）である。
　また、芳香族基は、芳香環が窒素で直接結合した構造を有する場合、窒素原子は、三価の基として機能することができる。
　上記芳香族基Ａｒ中の環構造の数としては、１以上であり、所望の感度の化合物Ｉ－１を得られるものであればよいが、１以上２０以下であることが好ましく、なかでも１以上１０以下であることが好ましく、特に、１以上５以下であることが好ましく、なかでも特に１以上３以下であることが好ましい。上記合計数が上述の範囲であることで、上記化合物Ｉは、感度及び耐熱性に優れたものとなるからである。また、上記化合物Iは、合成容易なものとなるからである。
　なお、上記環構造の数が２つである例としては、芳香族基Ａｒが、芳香環としてナフタレン環、ビフェニル骨格、ベンゾフェノン骨格、ベンゾフラン骨格、ベンゾフェノン骨格等を含む場合を挙げることができる。上記環構造の数が３つである例としては、芳香族基Ａｒが、芳香環としてフェナントレン環、アントラセン環、カルバゾール環を含む場合を挙げることができる。また、上記環構造の数が４つである例としては、芳香族基Ａｒが、芳香環としてテトラセン環等を含む例を挙げることができる。
　ここでいう環構造の数には、脂肪族環等の非芳香族環の数は含めないものとする。また環構造の数は、一つの芳香族基Ａｒが含む環構造の合計数を指し、例えば芳香族基Ａｒが複数の芳香族縮合環構造を有している場合には、それぞれの縮合環中の環構造の数の合計である。
　上記芳香族基Ａｒ1としては、なかでも、芳香族炭化水素環を含むものであることが好ましい。
　上記芳香族基Ａｒ1は、環構造の数が２以上である場合には、縮合環を含むことが好ましい。上記化合物Ｉ－１は、感度及び耐熱性に優れたものとなるからである。
　上記芳香族基Ａｒ1に用いられる芳香族炭化水素環としては、より具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、ベンゾフェノン骨格等であることが好ましく、なかでも、ベンゼン環、ナフタレン環であることが好ましく、特に、ベンゼン環であることが好ましい。上記化合物Ｉ－１は、感度及び耐熱性に優れたものとなるからである。芳香族基Ａｒ1がベンゼン環である場合、Ｌ1はカルボニル基に対してオルト、メタ、パラのいずれの位置に結合していてもよいが、メタ、パラの位置が好ましく、パラの位置が最も好ましい。耐熱性、感度、合成容易性のバランスに優れたものだからである。
　上記芳香族基Ａｒ2中の環構造の数としては、１以上であり、所望の感度の化合物Ｉ－１を得られるものであればよいが、２以上２０以下であることが好ましく、なかでも２以上１０以下であることが好ましく、特に、２以上５以下であることが好ましく、なかでも特に２以上３以下であることが好ましい。上記数が上述の範囲であることで、上記化合物Ｉは、感度及び耐熱性に優れたものとなるからである。また、上記化合物Ｉ－１は、合成容易なものとなるからである。
　上記芳香族基Ａｒ2は、環構造の数が２以上である場合には、縮合環を含むことが好ましい。上記化合物Ｉ－１は、感度及び耐熱性に優れたものとなるからである。
　また、上記芳香族基Ａｒ2は、なかでも、芳香族複素環を含むものであることが好ましい。上記化合物Ｉ－１は、感度及び耐熱性に優れたものとなるからである。
　上記芳香族基Ａｒ2に用いられる、３つの環構造を含む縮合環であり、かつ、芳香族複素環であるものとしては、例えば、上記（ａ－２）で表される芳香環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、フルオレン環等を挙げることができ、なかでも、フルオレン環、カルバゾール環であることが好ましく、特に、カルバゾール環であることが好ましい。上記化合物Ｉ－１は、感度及び耐熱性に優れたものとなるからであり、特に感度に優れたものとなるからである。
　上記芳香族基Ａｒ2に用いられる、２つの環構造を含む縮合環であり、かつ、芳香族複素環であるものとしては、例えば、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、キノリン環、ナフタレン環等を挙げることができ、なかでも、ベンゾフラン環であることが好ましい。上記化合物Ｉ－１は、感度及び耐熱性のバランスに優れたものとなるからである。
　上記Ｒ1は、ＣＯＯＨ基を含む基である。
　上記Ｒ1に含まれるＣＯＯＨ基の数としては、１以上であればよく、例えば、１以上１０以下とすることができる。上記数は、合成容易の観点から、１以上５以下であることが好ましく、なかでも、１以上３以下であることが好ましく、特に、１であることが好ましい。
　なお、ＣＯＯＨ基は、ＣＯＯ-Ｎａ+等のアルカリ金属塩、ＣＯＯ-ＮＨ4+等のアンモニウム塩等のように、塩を形成しているものであってもよい。
　上記Ｒ1は、Ｒ1に含まれるＣＯＯＨ基の数が１である場合には、例えば、－Ｌ1－ＣＯＯＨで表される基とすることができる。
　なお、上記Ｌ1は、二価の結合基である。
　このような結合基Ｌ1としては、直接結合、酸素原子、硫黄原子、＞Ｃ＝Ｏ、＞ＮＲ53、炭素原子数１～１２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～３５の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数２～３５の複素環含有基等を挙げることができ、ただし、これらの脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基中の１つ又は２つ以上のメチレン基は－Ｓ－等で置換されていてもよい。
　上記Ｒ53としては水素原子、炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～３５の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数２～３５の複素環含有基等を挙げることができる。
　Ｌ1に用いられる炭素原子数１～１２０の脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基が好ましく挙げられる。アルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブチルジイル等が挙げられる。
　Ｌ1に用いられる炭素原子数６～３５の芳香環含有炭化水素基としては、フェニレン、ナフチレン、メチルフェニレン等のアリーレン基；カテコール、ビスフェノール等の二官能フェノールの残基等が挙げられる。
　Ｌ1に用いられる炭素原子数２～３５の複素環含有基としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、トリアジン環、フラン環、チオフェン環、インドール環を有する基が挙げられるほか、２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン環を有する基等が挙げられる。Ｌ1に用いられる炭素原子数２～３５の複素環含有基は、これらの複素環から水素原子を２つ除いた基であってもよく、これらの複素環の水素原子の１以上をアルキル基等の脂肪族炭化水素基で置換した基であってもよい。後者の場合、結合手は脂肪族炭化水素基及び複素環のいずれに存在していてもよい。
　Ｒ5に用いられる炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基としては、後述するＲa1等に用いられる炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基で例示する基と同様の基が挙げられる。
　Ｒ53に用いられる炭素原子数６～３５の芳香環含有炭化水素基及び炭素原子数２～３５の複素環含有基としては、後述するＲa1等で用いられる炭素原子数６～３５の芳香環含有炭化水素基及び炭素原子数２～３５の複素環含有基としてそれぞれ挙げる基と同様の基を挙げることができる。
　上記Ｌ1、Ｒ53に用いられる脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基等の各官能基は、置換基を有している場合があるものであり、特に断りがない限り、置換基を有していない（つまり無置換である）又は置換基を有しているものである。
　このような脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基等の水素原子を置換する置換基としては、上述の芳香族基Ａｒに含まれる芳香環や非芳香性結合基中の水素原子を置換する置換基と同様とすることができる。
　上記Ｌ1等に用いられる脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基中のメチレン基は、－Ｓ－、－Ｏ－、炭素－炭素二重結合、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｓ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、＞ＮＲ’、 ＞Ｐ＝Ｏ、－Ｓ－Ｓ－、－ＳＯ2又はこれらの組み合わせ（以下、「－Ｓ－等」とも記載する。）で置き換わっている場合もある。Ｒ’は、水素原子又は炭素原子数１～８のアルキル基である。
　上記Ｌ1、Ｒ53に用いられる芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基中の芳香環又は複素環は、他の環と縮合されている場合もある。
　上記Ｌ1は、所望の感度及び耐熱性を有する化合物Ｉ－１を得ることができるものであればよいが、基中のメチレン基が－Ｓ－等で置き換わっている場合がある炭素原子数１～１２０の脂肪族炭化水素基、基中のメチレン基が－Ｓ－等で置き換わっている場合がある炭素原子数６～３５の芳香環含有炭化水素基又は基中のメチレン基が－Ｓ－等で置き換わっている場合がある炭素原子数２～３５の複素環含有基であることが好ましく、なかでも、基中のメチレン基が－Ｓ－等で置き換わっている場合がある炭素原子数１～１２０の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、特に、基中のメチレン基が－Ｓ－等で置き換わっている場合がある炭素原子数１～１０の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、中でも特に、基中のメチレン基が－Ｓ－等で置き換わっている場合がある炭素原子数１～５の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。上記構造を有することで、上記化合物Ｉ－１は、感度及び耐熱性に優れたものとなるからである。
　上記Ｌ1に用いられる脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基中のメチレン基が、－Ｓ－、－Ｏ－、又は－ＣＯ－で置換されることが好ましく、なかでも、－Ｓ－で置き換えられていることが好ましい。上記構造を有することで、上記化合物Ｉ－１は、感度及び耐熱性に優れたものとなるからである。
　また、上記Ｌ1に用いられる脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基のうち－Ｓ－、－Ｏ－、又は－ＣＯ－等の二価の置換基により置き換えられるメチレン基は、芳香族基Ａｒ側の端部のメチレン基を含むこと、すなわち、芳香族基Ａｒに－Ｓ－、－Ｏ－、又は－ＣＯ－等の二価の置換基が直接結合するものであることが好ましい。上記構造を有することで、上記化合物Ｉ－１は、感度及び耐熱性に優れたものとなるからである。また、上記化合物Ｉ－１は、合成容易なものとなるからである。Ｌ1として用いられる、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基の芳香族基Ａｒ側の端部のメチレン基が－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－で置き換えられた基はそれぞれ、＊1－Ｓ－Ｒ54－＊2、＊1－Ｏ－Ｒ54－＊2又は＊1－ＣＯ－Ｒ54－＊2で表されることが好適であり、＊1－Ｓ－Ｒ54－＊2で表されることが特に好適である。＊1は芳香族基Ａｒの芳香環の環構造を構成する原子に結合する結合手であり、＊2はＣＯＯＨに結合する結合手である。Ｒ54としてはＬ1として挙げた脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基又は複素環含有基と同様の基が挙げられ、炭素原子数１～１１９の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～３４の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数２～３４の複素環含有基であることが好ましく、炭素原子数１～１１９の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基であることが更に好ましく、炭素原子数１～９の脂肪族炭化水素基であることが更に一層好ましく、炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であることが最も好ましい。
　置き換えられるメチレン基が、芳香族基Ａｒ側の端部のメチレン基を含む具体例としては、後述する式（Ｉ－１－５）等で表される化合物を挙げることができる。
　本発明において、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基のメチレン基が、－Ｓ－等で置換されている場合、その炭素原子数の数え方は、置換された後の炭素原子数である。例えばエチル基中のメチレン基が－Ｏ－に置換されたメトキシ基の場合、その炭素原子数は１である。また本発明において、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基又は複素環含有基中の２以上のメチレン基が、「－Ｓ－、－Ｏ－、炭素－炭素二重結合、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｓ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、＞ＮＲ’、 ＞Ｐ＝Ｏ、－Ｓ－Ｓ－又は－ＳＯ2」で置き換わっている場合、置き換わった二価の基同士は隣り合わないことが好ましい。
　上記ｎ１は、芳香族基Ａｒに結合するＲ1の数を示すものであり、１以上の整数であり、芳香族基Ａｒの種類等に応じて適宜設定できるものである。
　例えば、芳香族基Ａｒがベンゼン環を１つのみ含む単環である場合には、ｎ１は、１～５の整数とすることができる。
　芳香族基Ａｒが、例えば、ナフタレン環を１つのみ又はジベンゾフラン環を１つのみ含む場合には、ｎ１は１～７の整数とすることができ、カルバゾール環を１つのみ含む場合にはｎ１は１～８の整数とすることができ、フルオレン環を１つのみ含む場合には、ｎ１は１～９の整数とすることができる。
　上記ｎ１は、樹脂成分等との相溶性の観点からは、１～２の整数であることが好ましく、１であることが好ましい。
　上記化合物Ｉ－１に含まれるＣＯＯＨ基の数は、１以上であればよいが、耐熱性の観点からは、１～４の整数であることが好ましい。合成容易なものとなるからである。
　上記化合物Ｉ－１に含まれるＣＯＯＨ基の数は、樹脂成分等との相溶性の観点からは、１～５の整数であることが好ましく、なかでも１～２の整数であることが好ましく、１であることが好ましい。
　上記化合物Ｉ－１は、より具体的には、下記一般式（ＩＩ－１）で表される化合物（（以下、「化合物ＩＩ－１」と称する場合がある。）又は式（ＩＩＩ－１）で表される化合物（以下、「化合物ＩＩＩ－１」と称する場合がある。）であることが好ましい。
　また、上記化合物ＩＩ－１は、なかでも、下記一般式（ＩＩ－２）で表される化合物（以下、「化合物ＩＩ－２」と称する場合がある。）であることが好ましい。
　さらに、上記化合物ＩＩＩ－１は、下記一般式（ＩＩＩ－２）で表される化合物（以下、「化合物ＩＩＩ－２）」と称する場合がある。）又は式（ＩＩＩ－３）で表される化合物（以下「化合物ＩＩＩ－３」と称する場合がある。）であることが好ましい。上記化合物ＩＩＩ－２は、感度及び耐熱性のバランスに優れ、上記化合物ＩＩＩ－３は、感度に優れるからである。
　上記化合物Ｉ－１が、上記構造を有することで、上記化合物Ｉ－１は、感度及び耐熱性に優れたものとなるからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｘaは、二価の結合基であり、＞ＣＲ14Ｒ15、－Ｏ－、－Ｓ－又は＞ＮＲ14を表し、
　Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～３５の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数２～３５の複素環含有基を表し、
　Ｌaは、二価の結合基であり、直接結合、－Ｏ－、－Ｓ－、＞Ｃ＝Ｏ、＞ＮＲ53、炭素原子数１～１２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～３５の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数２～３５の複素環含有基を表し、ただし、該脂肪族炭化水素基、該芳香環含有炭化水素基及び該複素環含有基中の１つ以上のメチレン基は－Ｓ－、－Ｏ－、炭素－炭素二重結合、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｓ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、＞ＮＲ’、 ＞Ｐ＝Ｏ、－Ｓ－Ｓ－、－ＳＯ2又はこれらの組み合わせで置換されていてもよく、
　Ｒ53は水素原子、炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～３５の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数２～３５の複素環含有基を表し、
　Ｒ’は水素原子又は炭素原子数１～８のアルキル基であり、
　Ｒa1及びＲa2はそれぞれ独立に、炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～３５の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数２～３５の複素環含有基を表し、
　ａ１及びａ２は、それぞれ独立に０～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中の符号は、上記一般式（ＩＩ－１）と同様である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、Ｘbは、二価の結合基であり、それぞれ独立に、＞ＣＲ14Ｒ15、－Ｏ－、－Ｓ－又は＞ＮＲ14を表し、
　Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～３５の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数２～３５の複素環含有基を表し、
　Ｌbは、二価の結合基であり、直接結合、－Ｏ－、－Ｓ－、＞Ｃ＝Ｏ、＞ＮＲ53、炭素原子数１～１２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～３５の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数２～３５の複素環含有基を表し、ただし、該脂肪族炭化水素基、該芳香環含有炭化水素基及び該複素環含有基中の１つ以上のメチレン基は－Ｓ－、－Ｏ－、炭素－炭素二重結合、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｓ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、＞ＮＲ’、 ＞Ｐ＝Ｏ、－Ｓ－Ｓ－、－ＳＯ2又はこれらの組み合わせで置換されていてもよく、
　Ｒ53は水素原子、炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～３５の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数２～３５の複素環含有基を表し、
　Ｒ’は水素原子又はアルキル基であり、
　Ｒb1及びＲb2は、それぞれ独立に、炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～３５の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数２～３５の複素環含有基を表し、
　ｂ１及びｂ２は、それぞれ独立に０～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、Ｘb2は、二価の結合基であり、＞ＣＲ14Ｒ15、－Ｏ－、－Ｓ－又は＞ＮＲ14を表し、Ｒ14、Ｒ15、Ｌb、Ｒ53、Ｒb1、Ｒb2、ｂ１及びｂ２は、上記一般式（ＩＩＩ－１）と同様である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式中、Ｘb3は、二価の結合基であり、＞ＣＲ14Ｒ15、－Ｏ－、－Ｓ－又は＞ＮＲ14を表し、Ｒ14、Ｒ15、Ｌb、Ｒ53、Ｒb1、Ｒb2、ｂ１及びｂ２は、上記一般式（ＩＩＩ－１）と同様である。）
　上記Ｒa1、Ｒa2、Ｒb1、Ｒb2、Ｒ14、Ｒ15、及びＲ53に用いられる炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、シクロペンチル、ヘキシル、２－ヘキシル、３－ヘキシル、シクロヘキシル、ビシクロヘキシル、１－メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２－ヘプチル、３－ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル等のアルキル基；メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、ｎ－オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、２－エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等のアルコキシ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、第二ブチルチオ、第三ブチルチオ、イソブチルチオ、アミルチオ、イソアミルチオ、第三アミルチオ、ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ヘプチルチオ、イソヘプチルチオ、第三ヘプチルチオ、ｎ－オクチルチオ、イソオクチルチオ、第三オクチルチオ、２－エチルヘキシルチオ等のアルキルチオ基；ビニル、１－メチルエテニル、２－メチルエテニル、２－プロペニル、１－メチル－３－プロペニル、３－ブテニル、１－メチル－３－ブテニル、イソブテニル、３－ペンテニル、４－ヘキセニル、シクロヘキセニル、ビシクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ぺンタデセニル、エイコセニル、トリコセニル等のアルケニル基等を挙げることができる。
　上記Ｒa1、Ｒa2、Ｒb1、Ｒb2、Ｒ14、Ｒ15、及びＲ53に用いられる炭素原子数６～３５の芳香環含有炭化水素基としては、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基；フェニル、ナフチル等のアリール基；フェノキシ、ナフチルオキシ等のアリールオキシ基；フェニルチオ、ナフチルチオ等のアリールチオ基等を挙げることができる。
　上記Ｒa1、Ｒa2、Ｒb1、Ｒb2、Ｒ14、Ｒ15、及びＲ53に用いられる炭素原子数２～３５の複素環含有基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、２－ピロリジノン－１－イル、２－ピペリドン－１－イル、２，４－ジオキシイミダゾリジン－３－イル、２，４－ジオキシオキサゾリジン－３－イル、ベンゾトリアゾイル等や、これらと脂肪族炭化水素基が結合した基等を挙げることができる。
　上記脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基等の各官能基は、置換基を有している場合があるものであり、特に断りがない限り、置換基を有していない無置換であるもの又は置換基を有しているものである。
　このような脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基等の水素原子を置換する置換基としては、上述の芳香族基Ａｒに含まれる芳香環や非芳香性結合基中の水素原子を置換する置換基と同様とすることができる。
　上記Ｒa1、Ｒa2、Ｒb1、Ｒb2、Ｒ14、Ｒ15及びＲ53に用いられる脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基中のメチレン基は、－Ｓ－、－Ｏ－、炭素－炭素二重結合、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｓ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、＞ＮＲ’、 ＞Ｐ＝Ｏ、－Ｓ－Ｓ－、－ＳＯ2－、窒素原子又はこれらの組み合わせで置き換わっている場合もある。Ｒ’は水素原子又は炭素原子数１～８で表されるアルキル基である。
　上記Ｒa1、Ｒa2、Ｒb1、Ｒb2、Ｒ14、Ｒ15及びＲ53に用いられる芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基中の芳香環又は複素環は、他の環と縮合されている場合もある。
　上記Ｘaは、＞ＣＲ14Ｒ15、－Ｏ－、－Ｓ－又は＞ＮＲ14を表すものであるが、＞ＣＲ14Ｒ15、＞ＮＲ14であることが好ましく、なかでも、＞ＮＲ14であることが好ましい。上記構造を有することで、上記化合物Ｉ－１は、感度及び耐熱性に優れたものとなるからであり、特に感度に優れたものとなるからである。
　上記Ｘb、Ｘb2及びＸb3は、＞ＣＲ14Ｒ15、－Ｏ－、－Ｓ－又は＞ＮＲ14を表すものであるが、－Ｏ－であることが好ましい。上記構造を有することで、上記化合物Ｉ－１は、感度及び耐熱性のバランスに優れたものとなるからである。
　また、上記Ｘb3は、感度及び耐熱性に優れると共に、合成容易なものとなるとの観点からは、＞ＮＲ14であることが好ましい。この場合、Ｒ14が炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基のものは、溶剤への溶解性に優れることから好ましい。Ｒ14が炭素原子数１～１０の脂肪族炭化水素基のものは、感度に優れることから好ましく、炭素原子数１～１０のアルキル基が特に好ましい。
　上記Ｌa及びＬbは、上記Ｌ1と同様の内容とすることができるため、ここでの説明は省略する。上記Ｌ1について説明した上記の好ましい構成は、全てＬa及びＬbに該当する。
　上記Ｒ14としては、炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数１～１０の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、特に、炭素原子数１～５の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。上記構造を有することで、上記化合物Ｉ－１は、感度及び耐熱性に優れたものとなるからである。
　上記Ｒ14は、なかでも、炭素原子数１～３の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。上記化合物Ｉ－１は、合成容易なものとなるからである。
　感度及び耐熱性の点で、Ｒ14がアルキル基であることが好ましい。
　上記Ｒa2としては、炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数１～１０の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、特に、炭素原子数１～５の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。上記構造を有することで、上記化合物Ｉ－１は、感度及び耐熱性に優れたものとなるからである。
　感度及び耐熱性の点で、Ｒa2がアルキル基であることが好ましい。
　上記Ｒ15、Ｒ53、Ｒa1、Ｒb1、Ｒb2としては、それぞれ独立に、炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数１～１０の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、特に、炭素原子数１～５の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。上記構造を有することで、上記化合物Ｉ－１は、感度及び耐熱性に優れたものとなるからである。
　上記ａ１は、０～４の整数であるが、化合物の合成容易の観点から、０～２の整数であることが好ましく、なかでも、０～１の整数であることが好ましく、特に、０であることが好ましい。上記化合物Ｉ－１は、感度及び耐熱性に優れたものとなるからである。
　上記ａ２は、０～４の整数であるが、化合物の合成容易の観点から、０～２の整数であることが好ましく、なかでも、０～１の整数であることが好ましく、特に、１であることが好ましい。上記化合物Ｉ－１は、感度及び耐熱性に優れたものとなるからである。
　上記ｂ１は、０～４の整数であるが、化合物の合成容易の観点から、０～２の整数であることが好ましく、なかでも、０～１の整数であることが好ましく、特に、０であることが好ましい。上記化合物Ｉ－１は、感度及び耐熱性に優れたものとなるからである。
　上記ｂ２は、０～４の整数であるが、化合物の合成容易の観点から、０～２の整数であることが好ましく、なかでも、０～１の整数であることが好ましく、特に、０であることが好ましい。上記化合物Ｉ－１は、感度及び耐熱性に優れたものとなるからである。
　上記化合物Ｉ－１としては、具体的には、下記で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記化合物Ｉ－１の分子量としては、化合物Ｉ－１の用途等に応じて設定することができる。
　上記分子量は、例えば、２５０以上５，０００以下とすることができ、３００以上２，５００以下とすることができ、３５０以上１，５００以下とすることができる。上記化合物Ｉは、感度及び耐熱性に優れたものとなるからである。また、上記化合物Ｉは、合成容易なものとなるからである。
　上記化合物Ｉ－１の１０％重量減少温度としては、アウトガスの少ない硬化物を形成可能なものであればよいが、例えば、２００℃以上とすることができ、２５０℃以上であることが好ましく、なかでも、３００℃以上であることが好ましい。上記化合物Ｉ－１は、耐熱性に優れたものとなるからである。
　なお、重量減少温度は、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、型式：ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、試料役５ｍｇ、窒素２００ｍＬ／ｍｉｎ雰囲気下、昇温開始温度３０℃、昇温終了温度５００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した際における試料について熱減量を測定し、３０℃時点の試料重量に対して１０％減量した時点の温度を１０％重量減少温度とすることができる。
　上記化合物Ｉ－１の製造方法は、所望の構造を得ることができる方法であれば特に限定されないが、例えば、下記式の方法で製造できる。
　例えば、芳香族化合物（Ａｒ2－Ｈ）に、カルボン酸ハロゲン化物、カルボキシル基及びチオール基を有する化合物をこの順で反応させる方法で化合物Ｉを得ることができる。下記の例は一例であるが、芳香族化合物、カルボン酸ハロゲン化物、カルボキシル基及びチオール基を有する化合物の種類を異ならせることで同様に他の化合物を製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
２．第２実施態様
　本開示の化合物Ｉの第２実施態様は、上記化合物Ｉが、上記一般式（Ｉ－２）で表されるものである。
　上記一般式（Ｉ－２）(以下、化合物Ｉ－２と称する場合がある。)に含まれる芳香族基Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ1及びｎ１等については、Ｒ1がＡｒ1及びＡｒ2の両芳香族基に含まれること以外は上記化合物Ｉ－１と同様とすることができる。
　上記化合物Ｉ－２としては、具体的には、下記で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記化合物Ｉ－２の分子量、１０％重量減少温度、製造方法等のその他の事項についても上記化合物Ｉ－１と同様とすることができる。
３．その他
　上記化合物Ｉの用途としては、例えば、光照射によりラジカルを発生する光重合開始剤成分として用いることができ、さらには、光硬化性組成物中の光重合開始剤成分として用いることができる。
　上記光硬化性組成物の用途としては、例えば、光硬化性塗料あるいはワニス、光硬化性接着剤、プリント基板、あるいはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示素子におけるカラーフィルター及び液晶組成物を配向させるための配向膜、プラズマ表示パネル用の電極材料、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、歯科用組成物、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、液状及び乾燥膜の双方、はんだレジスト、種々の表示用途用のカラーフィルターを製造するためのあるいはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、およびＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、ＵＶおよび可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料あるいは保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
　また、上記化合物Ｉは、他の化合物にカルボキシル基を介して結合した状態で用いられるものであってもよい。例えば、上記化合物Ｉは、樹脂成分等の他の化合物に結合した状態で、光重合開始剤成分等として光硬化性組成物等に用いられるもの、さらには、上述の用途等に用いられるものであってもよい。
　上記化合物Ｉを光重合開始剤に用いる場合、光重合開始剤に含まれる上記化合物Ｉの含有量としては、組成物に所望の光重合硬化性を付与できるものであればよく、組成物の用途等に応じて適宜設定することができる。
　上記含有量としては、光重合開始剤１００質量部中に、１００質量部、すなわち、上記光重合開始剤が上記化合物Ｉであるものとすることができる。
　また、上記含有量は、光重合開始剤１００質量部中に、１００質量部未満、すなわち、光重合開始剤が上記化合物Ｉ及びその他の成分を含む組成物であってもよく、例えば、１０質量部より多く９９質量部以下とすることができ、５０質量部以上９５質量部以下であることが好ましい。
　また、本明細書において、特に断りがない場合には、含有量は質量基準である。
　上記光重合開始剤に含まれる上記化合物Ｉの種類は、１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよい。上記種類は、例えば、２種類以上５種類以下とすることができる。
　なお、上記光重合開始剤が、上記化合物Ｉを２種類以上含む例としては、例えば、上記化合物Ｉとして、２種類以上の化合物Ｉ－１を含むもの、２種類以上の化合物Ｉ－２を含むもの、化合物Ｉ－１及び化合物Ｉ－２の両者を含むもの等を挙げることができる。
　上記その他の成分としては、例えば、後述する「Ｂ．組成物」に記載する重合性化合物、重合性基を有しない重合体、溶剤、その他の成分等を挙げることができる。
　なかでも、上記その他の成分としては、上記重合性基を有しない重合体を含むことが好ましい。
　また、上記化合物Ｉは、上記その他の成分と結合した状態であってもよい。
　上記光重合開始剤の形状は、粉末状であってもよく、ペレット状であってもよい。
　ペレット状である場合、上記光重合開始剤の製造方法としては、例えば、押出機等を用いて、上記化合物Ｉ及び重合体成分を混合した後、ペレット状に成型する方法を用いることができる。
Ｂ．組成物
　次に、本開示の組成物について説明する。
　本開示の組成物は、上述の化合物Ｉを含むことを特徴とするものである。
　本発明によれば、上記組成物は、上記化合物Ｉを含むことで、優れた感度を示し、かつ、アウトガスの少ないものとなる。
　本発明の組成物は、上記化合物Ｉを含むものである。
　以下、本発明の組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
１．化合物Ｉ
　上記化合物Ｉの含有量としては、組成物に対して所望の硬化性等を付与できるものであれば特に限定されるものではない。
　上記含有量としては、例えば、組成物の固形分１００質量部に対して、０．０５質量部以上１０質量部以下とすることができ、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。
　なお、固形分とは、溶剤以外のすべての成分を含むものである。
　上記組成物に含まれる上記化合物Ｉの種類は、１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよい。上記種類は、例えば、２種類以上５種類以下とすることができる。
　なお、上述の化合物Ｉについては、「Ａ．化合物」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
２．樹脂成分
　上記組成物は、上記化合物Ｉを含むものであるが、樹脂成分を含むものとすることができる。
　上記樹脂成分としては、上記化合物Ｉを保持できるものとすることができ、組成物の用途等に応じて適宜設定されるものであるが、例えば、重合性化合物、重合性基を有しない重合体等を挙げることができる。
　上記樹脂成分として重合性化合物を含むことにより、上記組成物は、例えば、光硬化性組成物等として用いることができる。
（１）重合性化合物
　上記重合性化合物を含むことにより、上記組成物は、光硬化性組成物として用いることが容易となる。
　上記重合性化合物としては、重合体を形成可能なものであればよく、例えば、ラジカル重合性基を有するラジカル重合性化合物を用いることができる。
　上記ラジカル重合性基として、例えば、(メタ)アクリル基、ビニル基等のエチレン性不飽和二重結合等を挙げることができる。
　なお、（メタ）アクリルは、アクリル及びメタクリルを含む意味で用いるものである。また、(メタ)アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを含む意味で用いるものである。
　上記ラジカル重合性化合物は、酸価を有する化合物であってもよく、酸価を有しない化合物であってもよい。
　酸価を有するラジカル重合性化合物としては、例えば、カルボキシル基を有する化合物等を挙げることができる。
　上記組成物は、ラジカル重合性化合物として酸価を有する化合物を含むことにより、光照射部位のアルカリ現像液への溶解性が低下する。このため、上記組成物は、例えば、アルカリ現像液等の溶媒への溶解性が光照射前後で変化する感光性組成物として用いることができる。より具体的には、上記組成物は、酸価を有する化合物を含むことで、ネガ型組成物として用いることができる。
　アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）水溶液や、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ現像液として一般的に使用されているものを用いることができる。
　上記ラジカル重合性化合物は、例えば、エチレン性不飽和二重結合基を有し、酸価を有する化合物としては、(メタ)アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２－（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２－（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは１個のカルボキシル基と２個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等；フェノール及び／又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格を有するノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、下記一般式（III）で表されるエポキシ化合物等のエポキシ樹脂のエポキシ基に不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有多官能アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸無水物の反応物である酸価を有する多官能アクリレート等が挙げられる。
　上記不飽和一塩基酸としては、エチレン性不飽和二重結合基を１つと、カルボキシル基を１つ有する化合物を用いることができ、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
　上記多塩基酸無水物としては、カルボン酸無水物を用いることができ、例えば、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ビフタル酸無水物、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’－３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸－無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式中、Ｘ41は直接結合、炭素原子数１～４のアルキリデン基、炭素原子数３～２０の脂環式炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－ＳＳ－、－ＳＯ－、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－又は下記（１－１）～（１－３）の何れかで表される置換基を表し、
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ44及びＲ44は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、炭素原子数２～５のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、ｄは０～１０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（上記式中、Ｒ59は水素原子、置換基を有している場合もあるフェニル基、又は炭素原子数３～１０のシクロアルキル基を表し、Ｒ60は炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数２～１０のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、ｃ１は０～５の整数であり、＊は、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（＊は、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（上記式中、Ｒ61及びＲ62は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数６～２０のアリールオキシ基、炭素原子数６～２０のアリールチオ基、炭素原子数６～２０のアリールアルケニル基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基、炭素原子数２～２０の複素環含有基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は不飽和結合、－Ｏ－又は－Ｓ－で置き換わっている場合もあり、
　Ｒ61は、隣接するＲ61同士で環を形成している場合もあり、
　ｃ２は０～４の数を表し、
　ｃ３は０～８の数を表し、
　ｃ４は０～４の数を表し、
　ｃ５は０～４の数を表し、
　ｃ４とｃ５の数の合計は２～４であり、
　＊は、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。）
　上記一般式（ＩＩＩ）に用いられるアルキリデン基としては、例えば、メチリデン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン等を挙げることができる。
　上記一般式（ＩＩＩ）に用いられる脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等が挙げられる。
　上記一般式（ＩＩＩ）、（１－１）、（１－３）に用いられるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ－プロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、アミル、ｉｓｏ－アミル、ｔｅｒｔ－アミル、シクロペンチル、ヘキシル、２－ヘキシル、３－ヘキシル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２－ヘプチル、３－ヘプチル、ｉｓｏ－ヘプチル、ｔｅｒｔ－ヘプチル、１－オクチル、ｉｓｏ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、アダマンチル等を挙げることができ、これらのうち所定の炭素原子数のものをそれぞれ用いることができる。
　上記一般式（ＩＩＩ）、（１－１）、（１－３）等に用いられるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。
　上記一般式（ＩＩＩ）、（１－１）に用いられるアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、ｉｓｏ－プロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓｅｃ－ブチルオキシ、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ、ｉｓｏ－ブチルオキシ、アミルオキシ、ｉｓｏ－アミルオキシ、ｔｅｒｔ－アミルオキシ、ヘキシルオキシ、２－ヘキシルオキシ、３－ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４－メチルシクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２－ヘプチルオキシ、３－ヘプチルオキシ、ｉｓｏ－ヘプチルオキシ、ｔｅｒｔ－ヘプチルオキシ、１－オクチルオキシ、ｉｓｏ－オクチルオキシ、ｔｅｒｔ－オクチルオキシ等が挙げられる。
　上記一般式（ＩＩＩ）、（１－１）に用いられるアルケニル基としては、ビニル、アリル、１－プロペニル、イソプロペニル、２－ブテニル、１，３－ブタジエニル、２－ペンテニル、２－オクテニル等が挙げられる。
　上記一般式（１－１）で表される基で用いられるシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへブチル、シクロオクチル等及びこれらの基が炭素原子数１～１０のアルキル基若しくは炭素原子数１～１０のアルコキシ基で置換された基等が挙げられる。
　上記一般式（１－３）に用いられるアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル等を挙げることができる。
　上記一般式（１－３）に用いられるアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、フルオレニル、インデニル、９－フルオレニルメチル基等を挙げることができる。
　上記一般式（１－３）で表される基で用いられる炭素原子数６～２０のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、２－メチルフェニルオキシ、３－メチルフェニルオキシ、４－メチルフェニルオキシ、４－ビニルフェニル二オキシ、３－ｉｓｏ－プロピルフェニルオキシ、４－ｉｓｏ－プロピルフェニルオキシ、４－ブチルフェニルオキシ、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルオキシ、４－へキシルフェニルオキシ、４－シクロヘキシルフェニルオキシ、４－オクチルフェニルオキシ、４－（２－エチルヘキシル）フェニルオキシ、２，３－ジメチルフェニルオキシ、２，４－ジメチルフェニルオキシ、２，５－ジメチルフェニルオキシ、２．６－ジメチルフェニルオキシ、３．４－ジメチルフェニルオキシ、３．５－ジメチルフェニルオキシ、２，４－ジーｔｅｒｔ－ブチルフェニルオキシ、２，５－ジーｔｅｒｔ－ブチルフェニルオキシ、２，６－ジーｔｅｒｔ－ブチルフェニルオキシ、２．４－ジーｔｅｒｔ－ペンチルフェニルオキシ、２，５－ｔｅｒｔ－アミルフェニルオキシ、４－シクロへキシルフェニルオキシ、２，４，５－トリメチルフェニルオキシ、フェロセニルオキシ等の基及びこれらの基がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
　炭素原子数６～２０のアリールチオ基としては、上記ハロゲン原子で置換されている場合もある炭素原子数６～２０のアリールオキシ基の酸素原子を硫黄原子に置換した基等が挙げられる。
　炭素原子数８～２０のアリールアルケニル基としては、上記ハロゲン原子で置換されている場合もある炭素原子数６～２０のアリールオキシ基の酸素原子をビニル、アリル、１－プロペニル、イソプロペニル、２－ブテニル、１，３－ブタジエニル、２－ペンテニル、２－オクテニル等のアルケニル基で置換した基等が挙げられる。
　炭素原子数２～２０の複素環含有基としては、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ヘキサヒドロトリアジン、フラン、テトラヒドロフラン、クロマン、キサンテン、チオフェン、チオフラン等の基及びこれらの基がハロゲン原子で置換された基等が挙げられる。
　上記Ｒ61が、隣接するＲ61同士で形成し得る環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等の５～７員環が挙げられる。
　なお、上記一般式（ＩＶ）、（１－１）、（１－３）に用いられるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基、アルキリデン基、脂環式炭化水素基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルケニル基、複素環含有基等の各官能基は、置換基を有している場合があるものであり、特に断りがない限り、置換基を有していない無置換であるもの又は置換基を有しているものである。
　このような各置換基の水素原子を置換する置換基としては、芳香族基Ａｒ等に用いられる水素原子を置換する置換基と同様の内容とすることができる。
　上記酸価を有するラジカル重合性化合物としては、特に限定されないが、例えば、特開２００４－２６４４１４号公報に記載の樹脂等が挙げられる。
　また、上記酸価を有するラジカル重合性化合物としては、アクリル酸エステルの共重合体や、フェノール及び／又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂等のエポキシ化合物のエポキシ基に、不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂を用いることができる。ここでいうエポキシアクリレート樹脂とは、上記エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を作用させたものであり、その例としては、Ｒｉｐｏｘｙ　ＳＰＣ－２０００、ＤＩＣ社製のディックライトＵＥ－７７７、日本ユピカ社製ユピカ４０１５等を挙げることができる。
　また、上記エチレン性不飽和結合を有していてもよいアルカリ現像性を有する化合物は、不飽和基を０．２～１．０当量含有していることが好ましい。
　これらの中でも、エポキシアクリレート樹脂及びカルボキシル基を有する重合体が好ましい。
　上記カルボキシル基を有する重合体は、カルボキシル基を有する構造単位を（以下、「構造単位（Ｕ１）」という。）有するものであればよく、特に制限をされないが、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基及びイソシアネート基等の架橋性基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｕ２）」という。）、シリル基を有する構造単位（以下「構造単位（Ｕ３）」という。）を有することが好ましい。
　上記カルボキシル基を有する重合体は、上記構造単位（Ｕ１）～（Ｕ３）以外の構造単位（以下、「構造単位（Ｕ４）」という。）を有していてもよい。
　上記構造単位（Ｕ１）としては、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「化合物（ｕ１）」という。）に由来する構造単位であることが好ましい。
　上記化合物（ｕ１）としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物等を挙げることができる。
　上記モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等を挙げることができる。
　上記ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等を挙げることができる。
　上記ジカルボン酸の無水物としては、上記したジカルボン酸の無水物等を挙げることができる。
　これらのうち、共重合反応性、得られる共重合体の現像液に対する溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸または無水マレイン酸が好ましい。
　そして、化合物（ｕ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
　上記構造単位（Ｕ２）としては、エポキシ基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ｕ２）」という。）に由来する構造単位であることが好ましい。
　上記化合物（ｕ２）は、エポキシ基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　エポキシ基を有する重合性不飽和化合物として、例えば、（メタ）アクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステル、α－アルキルアクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステル、重合性不飽和結合を有するグリシジルエーテル化合物等を；オキセタニル基を有する重合性不飽和化合物として、例えば、オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等を、それぞれ挙げることができる。
　上記化合物（ｕ２）について、それらの具体例としては、
　（メタ）アクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステルとして、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－メチルグリシジル、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７－エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2.6］デシル（メタ）アクリレート、等を；
　α－アルキルアクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステルとして、例えば、α－エチルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチルアクリル酸グリシジル、α－エチルアクリル酸６，７－エポキシヘプチル、α－エチルアクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシル等を；
　重合性不飽和結合を有するグリシジルエーテル化合物として、例えば、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル等を；
　オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－３－エチルオキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２－メチルオキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシエチル）－３－エチルオキセタン、２－エチル－３－（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３－メチル－３－（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン等を、それぞれ挙げることができる。
　これら具体例のうち、特に、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２－メチルグリシジル、メタクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2.6］デシルメタアクリレート、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2.6］デシルアクリレート、３－メタクリロイルオキシメチル－３－エチルオキセタン、３－メチル－３－メタクリロイルオキシメチルオキセタンまたは３－エチル－３－メタクリロイルオキシメチルオキセタンが、重合性の点から好ましい。
　上述した化合物（ｕ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
　上記構造単位（Ｕ２）のうち、架橋性基として、メタクリロイル基又はアクリロイル基を有する構造単位としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位を好ましく用いることができる。
　上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位は、重合体中のカルボキシル基にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られる。反応後の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位は、下記式（Ｕ）で表される構造単位であることが望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、Ｒ1000およびＲ1001は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基である。ｕは、１～６の整数である。Ｒ1002は、下記式（Ｕα）または下記式（Ｕβ）で表される２価の基であり、＊は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式（Ｕα）中、Ｒ1003は、水素原子またはメチル基である。上記式（Ｕα）および上記式（Ｕβ）中、＊は、結合手を示す。）
　上記式（Ｕ）で表される構造単位について、例えば、カルボキシル基を有する共重合体に、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２－メチルグリシジル等の化合物を反応させた場合、式（Ｕ）中のＲ1002は、式（Ｕα）となる。一方、カルボキシル基を有する共重合体に、メタクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル等の化合物を反応させた場合、式（Ｕ）中のＲ1002は、式（Ｕβ）となる。
　上述した重合体中のカルボキシル基とエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等の不飽和化合物との反応においては、必要に応じて適当な触媒の存在下において、好ましくは重合禁止剤を含む重合体の溶液に、エポキシ基を有する不飽和化合物を投入し、加温下で所定時間攪拌する。上記触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。上記重合禁止剤としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール等が挙げられる。反応温度は、７０℃～１００℃が好ましい。反応時間は、８時間～１２時間が好ましい。
　上記カルボキシル基を有する重合体の構造単位比率において、架橋性基として（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位の含有比率は、カルボキシル基を有する重合体全構造単位のうちの１０モル％～７０モル％であることが好ましく、２０モル％～５０モル％であることがより好ましい。
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位比率が上述の範囲であることで、耐熱性及び現像時の現像不良が少なくなり、現像残渣の発生が抑制できる。
　上記構造単位（Ｕ３）としては、シリル基を有する重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ｕ３）」という。）に由来する構造単位であることが好ましい。
　上記化合物（ｕ３）としては、例えば、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
　上述の化合物（ｕ３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
　上記構造単位（Ｕ４）は、上記（Ｕ１）～（Ｕ３）以外の構造単位であり、上記（ｕ１）～（ｕ３）以外の重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ｕ４）」という。）に由来する構造単位であることが好ましい。
　上記化合物（ｕ４）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル、含酸素複素５員環または含酸素複素６員環を有する（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物およびその他の重合性不飽和化合物を挙げることができる。これらの具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル等を；
　（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルとして、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イル、（メタ）アクリル酸２－（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等を；
　（メタ）アクリル酸アリールエステルとして、例えば、アクリル酸フェニル等を；
（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとして、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル等を；
　不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルとして、例えば、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル等を；
　含酸素複素５員環または含酸素複素６員環を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラン－２－イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラン－２－イル、（メタ）アクリル酸２－メチルテトラヒドロピラン－２－イル等を；
　ビニル芳香族化合物として、例えば、スチレン、α－メチルスチレン等を；
　共役ジエン化合物として、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン等を；
　その他の重合性不飽和化合物として、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等を、それぞれ挙げることができる。
　以上で挙げた化合物（ｕ４）のうち、共重合反応性の点から、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸２－メチルグリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イル、スチレン、ｐ－メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン－２－イル、１，３－ブタジエン等が好ましい。
　化合物（ｕ４）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
　本実施形態における好ましいカルボキシル基を有する重合体は、上記のような化合物（ｕ１）～（ｕ４）を、それぞれ、以下の割合で含む重合性不飽和化合物の混合物を共重合することにより、合成することができる。
　また、得られた共重合体中の化合物（ｕ１）に由来する構造単位中のカルボキシル基に対して、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させることで、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位を有するものとすることができる。
　　化合物（ｕ１）：好ましくは０．１モル％～３０モル％、より好ましくは１モル％～２０モル％、さらに好ましくは５モル％～１５モル％
　　化合物（ｕ２）：好ましくは１モル％～９５モル％、より好ましくは１０モル％～６０モル％、さらに好ましくは２０モル％～３０モル％
　　化合物（ｕ３）：好ましくは５０モル％以下、より好ましくは１モル％～４０モル％、さらに好ましくは１０モル％～３０モル％
　　化合物（ｕ４）：好ましくは８０モル％以下、より好ましくは１モル％～６０モル％、さらに好ましくは２５モル％～５０モル％
　の範囲で使用することが好ましい。
　化合物（ｕ１）～化合物（ｕ４）を上記の範囲で含有する重合性不飽和化合物の混合物を共重合して得られたカルボキシル基を有する重合体を含有する重合性組成物は、良好な塗布性が損なわれることなく高い解像度が達成されるから、高精細なパターンであっても特性のバランスが高度に調整された硬化膜を与えることができることから好ましい。
　カルボキシル基を有する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００～１００，０００であり、より好ましくは５，０００～５０，０００である。この範囲のＭｗを有するカルボキシル基を有する重合体を使用することにより、良好な塗布性が損なわれることなく高い解像度が達成されるから、高精細なパターンであっても特性のバランスが高度に調整された硬化膜を与えることができることとなる。
　重量平均分子量の測定方法としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をいうものである。
　カルボキシル基を有する重合体は、上記のような重合性不飽和化合物の混合物を、好ましくは適当な溶媒中において、好ましくはラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。
　上記重合に用いられる溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸３－メトキシブチル、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、３－メトキシブタノール等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
　上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、４，４’－アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
　上記ラジカル重合性化合物は、例えば、エチレン性不飽和二重結合基を有し、酸価を有しない化合物としては、(メタ)アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、下記化合物Ｎｏ．Ａ１～Ｎｏ．Ａ４、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸－無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス－（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α－クロロアクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４－メチルスチレン、４－エチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、４－クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４－ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン、１－メチルインデン等のインデン類；１，３－ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；（メタ）アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等のその他のビニル化合物、及びポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー等のマクロモノマー類、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート、Ｎ－フェニルマレイミド、メタクリロイルオキシメチル－３－エチルオキセタン等と、（メタ）アクリル酸との共重合体及びこれらに昭和電工（株）社製カレンズＭＯＩ、ＡＯＩのような不飽和結合を有するイソシアネート化合物を反応させた（メタ）アクリル酸の共重合体や、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有多官能アクリレートとトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートの反応物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記ラジカル重合性化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、ラジカル重合性化合物は、エチレン性不飽和二重結合基を有し、酸価を有する化合物及びエチレン性不飽和二重結合基を有し、酸価を有しない化合物を組み合わせて使用することができる。
　ラジカル重合性化合物は、２種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用してもよい。
　上記重合性化合物の含有量は、所望の強度の硬化物を得られるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、組成物の固形分１００質量部に対して１０質量部以上９９質量部以下とすることができ、なかでも、５０質量部以上９９質量部以下であることが好ましく、特に、８０質量部以上９９質量部以下であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、上記組成物は、例えば、上記化合物Ｉを安定的に保持可能だからである。
（２）重合性基を有しない重合体
　上記組成物は、重合性基を有しない重合体を含むことができる。上記重合体を含むことで、上記組成物は、例えば、感光性の調整等が容易となるからである。
　このような重合体としては、重合性基を有しないものであればよく、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート－エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－塩化ビニル共重合体、エチレン－ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
　上記重合体は、例えば、上述の重合性化合物の重合物も用いることができる。
　上記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、組成物の用途等に応じて適宜設定されるものであるが、例えば、１，５００以上とすることができ、１，５００以上３００，０００以下とすることができる。
　また、以下、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
　上記重量平均分子量Ｍｗは、例えば、日本分光（株）製のＧＰＣ（ＬＣ－２０００plusシリーズ）を用い、溶出溶剤をテトラヒドロフランとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ１，１１０，０００、７０７，０００、３９７，０００、１８９，０００、９８，９００、３７，２００、１３，７００、９，４９０、５，４３０、３，１２０、１，０１０、５８９（東ソー(株)社製　ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン）とし、測定カラムをＫＦ－８０４、ＫＦ－８０３、ＫＦ－８０２（昭和電工(株)製）として測定して得ることができる。
　また、測定温度は４０℃とすることができ、流速は１．０ｍＬ／分とすることができる。
　上記重合体は酸価を有するものであってもよい。重合体は、組成物へのアルカリ現像性の付与が容易となるからである。
　上記重合体の酸価としては、所望のアルカリ溶解性に応じて適宜設定することができるが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができ、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。上記酸価が上述の範囲であることで、組成物はアルカリ現像性に優れたものとなるからである。
　ここで、酸価は、重合体の固形分１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するために要する水酸化カリウムの質量（ｍｇ）を表し、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に記載の方法により測定される値とすることができる。
（３）樹脂成分
　上記樹脂成分の含有量としては、組成物の用途等に応じて適宜設定できるものであるが、例えば、組成物の固形分１００質量部に対して、１質量部以上９９質量部以下とすることができ、２０質量部以上９９質量部以下であることが好ましく、なかでも、３０質量部以上９９質量部以下であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることにより、上記組成物は、例えば、上記化合物Ｉを安定的に保持可能だからである。
３．溶剤
　上記組成物は、上記化合物Ｉ等を分散又は溶解する溶剤を含むことができる。
　上記溶剤としては、組成物の各成分を分散又は溶解可能なものであればよく、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ－又はｎ－プロパノール、イソ－又はｎ－ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルエーテルアセテート、エトキシエチルエーテルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ－リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油社）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学社）等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒；アニリン；トリエチルアミン；ピリジン；酢酸；アセトニトリル；二硫化炭素；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド；Ｎ－メチルピロリドン；ジメチルスルホキシド；水等が挙げられ、これらの溶剤は１種又は２種以上の混合溶剤として使用することができる。
　これらの中でも、ケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」又は「プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート」ともいう）、シクロヘキサノン等が、化合物Ｉ、重合体等との相溶性が良好である観点から好ましい。
　上記溶剤の含有量は、塗工性等に応じて適宜設定することができるが、例えば、組成物１００質量部に対して、１０質量部以上９０質量部以下とすることができる。
４．その他の成分
　上記組成物は、上記化合物Ｉ、樹脂成分以外に、必要に応じてその他の成分を含むことができる。
　上記その他の成分としては、着色剤、無機化合物、着色剤、無機化合物等を分散させる分散剤、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤、シランカップリング剤、メラミン等を挙げることができる。
　上記その他の成分としては、上記化合物Ｉに該当しない光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤等の開始剤も挙げることができる。
　このようなその他の成分については、公知の材料を用いることができ、例えば、国際公開第２０１４／０２１０２３号公報に記載のものを用いることができる。
　上記その他の成分としては、上記化合物Ｉのラジカル開始能を向上させる反応促進剤を挙げることができる。
　このような反応促進剤としては、例えば、有機アミン、ホスフィン、アルコール、チオール等のヘテロ原子に対してα－位置に少なくとも１個のＣＨ基を含有する化合物を挙げることができる。
　このような反応促進剤については、より具体的には、特表昭６２－５０２４０３号公報等に記載の反応促進剤と同様とすることができる。
　本開示においては、なかでも、有機アミンであることが好ましく、特に、第一級、第二級および第三級の脂肪族、芳香族、芳香族－脂肪族または複素環式のアミン化合物であることが好ましく、なかでも特に、トリエチルアミン等の第三級アミンを好ましく用いることができる。
　上記その他の成分の含有量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、例えば、組成物の固形分１００質量部に対して合計で５０質量部以下とすることができる。
５．組成物
　上記組成物の製造方法としては、上記各成分を所望の含有量となるように混合できる方法であればよく、公知の混合方法を用いることができる。
　上記組成物の用途としては、例えば、光照射により硬化する光硬化性組成物として用いることができる。
　また、具体的な用途としては、上記「Ａ．化合物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
Ｃ．硬化物
　次に、本開示の硬化物について説明する。
　本開示の硬化物は、上述の組成物の硬化物であることを特徴とするものである。
　本開示によれば、上述の組成物を用いるため、上記硬化物は、アウトガスの少ないものとなる。
　本開示の硬化物は、上述の組成物を用いるものである。
　以下、本開示の硬化物について詳細に説明する。
　なお、上記組成物については、上記「Ｂ．組成物」の項に記載の内容と同様とすることができる。上記組成物は、硬化物の形成のため、通常、重合性化合物等の樹脂成分を含むものである。
　上記硬化物は、通常、重合体成分を含むものである。
　このような重合体成分としては、例えば、上記「Ｂ．組成物」の項に記載の重合性化合物の重合物や、重合体等を挙げることができるが、通常、重合性化合物の重合物を少なくとも含むものとすることができる。
　上記重合性化合物の重合物の含有量及び重合体成分の含有量は、上記「Ｂ．組成物」の項に記載の重合性化合物の含有量及び樹脂成分の含有量と同様とすることができる。
　上記硬化物の貯蔵弾性率は、通常、上記組成物より貯蔵弾性率が高いものであり、硬化物の用途等に応じて適宜設定することができる。
　上記硬化物としては、溶剤を実質的に含まないものとすることができる。
　上記硬化物に含まれる溶剤の含有量としては、例えば、硬化物１００質量部に対して、１質量部以下とすることができ、０．５質量部以下であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、上記硬化物は、経時安定性に優れるからである。
　上記硬化物の平面視形状、厚み等については、上記硬化物の用途等に応じて適宜設定することができる。
　上記硬化物の製造方法としては、上記組成物の硬化物を所望の形状となるように形成できる方法であれば特に限定されるものではない。
　このような製造方法としては、例えば、後述する「Ｄ．硬化物の製造方法」の項に記載の内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
　上記硬化物の用途等については、上記「Ａ．化合物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
Ｄ．硬化物の製造方法
　次に、本開示の硬化物の製造方法について説明する。
　本開示の硬化物の製造方法は、上述の組成物に対して光照射する工程を有することを特徴とするものである。
　本開示によれば、上記化合物Ｉを含む組成物を用いることで、硬化物の製造が容易であり、かつ、上記硬化物は、アウトガスの少ないものとなる。
　本開示の製造方法は、光照射する工程を含むものである。
　以下、本開示の製造方法の各工程について詳細に説明する。
１．光照射する工程
　本工程は、上述の組成物に対して光照射する工程である。
　本工程において組成物に対して照射される光としては、化合物Ｉがラジカルを生成可能なものであればよく、例えば、波長３００ｎｍ～４５０ｎｍの光を含むものとすることができる。
　照射される光の照射量としては、所望の硬度の硬化物を形成可能なものであればよく、組成物の塗膜の厚み等に応じて適宜調整されるものである。
　上記光照射の光源としては、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を挙げることができる。
　上記照射される光としては、レーザー光を用いてもよい。レーザー光としては、波長３４０ｎｍ～４３０ｎｍの光を含むものを用いることができる。
　レーザー光の光源としては、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いることができる。
　なお、これらのレーザーを使用する場合には、上記組成物は、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素を含むことができる。
　上記光照射の方法は、平面視上、組成物の塗膜の全面に対して光照射する方法であってもよく、上記塗膜の一部に対して光照射する方法であってもよい。
　光照射の対象が塗膜の一部である場合、光照射の方法は、例えば、マスク等を介して光照射する方法、組成物の硬化する部位のみに光照射する方法等を用いることができる。
　なお、上記組成物については、上記「Ｂ．組成物」の項に記載の内容と同様とすることができる。上記組成物は、硬化物の形成のため、通常、重合性化合物を含むものである。
２．その他の工程
　上記製造方法は、光照射する工程を含むものであるが、必要に応じてその他の工程を含むものであってもよい。
　上記その他の工程としては、例えば、上記光照射する工程前に実施される、上記組成物の塗膜を形成する工程、上記光照射する工程後に実施される、現像する工程、上記塗膜を形成する工程後に実施される、溶剤を除去する工程、上記光照射する工程後に実施される、加熱する工程等を挙げることができる。
　上記塗膜を形成する工程としては、所望の厚みの組成物の塗膜を得ることができる方法であればよく、例えば、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の方法を用いることができる。
　上記組成物の塗膜が形成される基材としては、硬化物の用途等に応じて適宜設定することができ、例えば、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等を含むものを挙げることができる。
　また、上記硬化物は、基材上で形成された後、基材から剥離して用いても、基材から他の基材に転写して用いてもよい。
　上記現像する工程における現像方法としては、未硬化の組成物を除去できる方法であればよく、例えば、アルカリ現像液を用いて除去する方法等の公知の現像方法を用いることができる。
　上記溶剤を除去する工程における溶剤の除去方法としては、硬化物に含まれる溶剤の含有量を所望量とすることができる方法であればよく、例えば、加熱する方法、すなわち、除去する工程としてプリベーク工程を実施する方法等を挙げることができる。
　上記光照射する工程後に実施される、加熱する工程（ポストベーク工程）における加熱温度としては、上記硬化物の機械的強度を向上できる温度であればよく、硬化物の種類、用途等に応じて適宜設定することができる。
３．その他
　上記製造方法により製造される硬化物及び用途等については、上記「Ｃ．硬化物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
　本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
　以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
［実施例１－１］
　下記反応式に示すように、芳香族化合物０．１５ｍｏｌ、ジクロロエタン１４０ｇを仕込み、氷冷下、塩化アルミニウム０．１６ｍｏｌ、カルボン酸ハロゲン化物(４－フルオロ－２－メチル安息香酸クロリド)０．１５ｍｏｌの順に仕込んだ。室温まで昇温した後、１時間撹拌した。反応液を氷水に注ぎ、油水分離を行った。有機層を水洗し、溶媒を減圧留去後、（化合物（１））を得た。
　次いで、上記化合物（１）０．１ｍｏｌ、ジメチルホルムアミド１００ｇ、メルカプトプロピオン酸０.２ｍｏｌ、炭酸カリウム０．４ｍｏｌを加え、１１０℃で４８時間攪拌した。次いで、室温まで冷却後、反応液にイオン交換水５０ｇを加え、塩酸でｐＨを酸性に調整し、酢酸エチル２００ｇを加えて油水分離を行った。有機層を水洗し、減圧乾燥し、残留物をクロロホルム／メタノール＝体積比９／１を展開溶媒とするシリカゲルカラムに付し、下記式（Ｉ－１－５）で表される化合物Ｉを得た。得られた化合物が目的物であることは、1Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲにて確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
［実施例１－２］
　下記反応式に示すように、水酸基を有するベンズアルデヒド０．１ｍｏｌ、２－クロロ－４’－フルオロアセトフェノン０．１ｍｏｌ、炭酸カリウム０．２ｍｏｌ、アセトン７８ｇを加え、２時間加熱還流を行った。冷却後、イオン交換水を仕込み、析出物をろ別し減圧乾燥させ、化合物（２）を得た。
　次いで、化合物（２）に対して、実施例１と同様の処理を行うことにより、下記式（Ｉ－１－３５）で表される化合物Ｉ－１を得た。得られた化合物が目的物であることは、1Ｈ－ＮＭＲにて確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
［実施例１－３］
　下記反応式に示すように、実施例１と同様の処理を行うことにより、下記式（Ｉ－１－４８）で表される化合物Ｉ－１を得た。また、得られた化合物が目的物であることは、1Ｈ－ＮＭＲにて確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
［実施例２－１～２－２、比較例２－１］
　下記表４の配合に従って各成分を混合して組成物を調製した。尚、数字は質量部を表す。
（樹脂成分）
Ａ－１：カヤラッドＤＰＨＡ（酸価を有しない重合性化合物；日本化薬社製）
Ｂ－１：ＥＡ－１０２０（酸価を有しない重合性化合物（エポキシアクリレート）；日本化薬社製）
（光重合開始剤）
Ｃ－１：化合物Ｉ－１－５（化合物Ｉ－１、実施例１－１で得られたもの）
Ｃ－２：化合物Ｉ－１－３５（化合物Ｉ－１、実施例１－２で得られたもの）
Ｃ’－１：ベンゾフェノン（光重合開始剤、東京化成社製）
（その他）
Ｄ－１：ＳＨ－２９ＰＡ（レベリング剤、東レ・ダウコーニング（株）社製）
Ｅ－１：メチルエチルケトン（溶剤）
［評価］
１．耐熱性
　実施例の化合物及びＣ’－１の光重合開始剤を採取し、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、型式：ＥＸＳＴＡＲ　ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、試料約５ｍｇ、窒素２００ｍＬ／ｍｉｎ雰囲気下、昇温開始温度３０℃、昇温終了温度５００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した際における試料について熱減量を測定した。３０℃時点の試料重量に対して１０％減量した時点の温度を１０％重量減少温度とした。
　結果を下記表３に示す。
　なお、１０％重量減少温度が２５０℃以上で、耐熱性に優れる光ラジカル重合開始剤として用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
２．感度
　実施例及び比較例の組成物を、易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡製：品番コスシャインＡ４３００、１００μｍ）に＃１４のバーコーターで約３０μｍの厚さに塗布した。
　次いで、８０℃で３分間プリベークを行った後、超高圧水銀ランプを用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外光を照射した。
　この際、光感度を測定できるように、光透過率が段階的に少なくなるように作られたネガフィルム（光学密度０．０５を１段目とし、１段毎に光学密度が０．１０ずつ増加するステップタブレット）を用いた。
　次いで、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（ＰＧＭＥＡ）でかけ洗いを行って現像した。
　次いで、８０℃で３０分間乾燥した。
　次いで、簡易ＰＥＴフィルム上に形成された硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより光感度を評価した。その結果を下記表４に示す。
　なお、ステップタブレットの段数が高いほど光感度が高いことを示す。
　また、段数が２以上で、感度に優れる光ラジカル重合開始剤として用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　表３及び表４より、実施例の化合物Ｉは、優れた感度及び耐熱性を有することを確認できた。
　また、このようなことから実施例の組成物は、優れた感度を示し、かつ、アウトガスの少ないものとなる。

Claims (6)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａｒaは、下記一般式（Ａ）で表される構造より、ｎ１個の水素原子を除いた基であり、水素原子を除いた部分で、Ｒ1と結合し、
    　　Ｒ1は、ＣＯＯＨ基を含む基であり、
    　ｎ１は、１以上の整数を表す。Ｒ1が複数存在する場合、複数のＲ1は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     (式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基を表す。)
  2. 　前記化合物が、下記一般式（ＩＩ－１）又は（ＩＩＩ－１）で表される、請求項１に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｘa及びＸbは、二価の結合基であり、それぞれ独立に、＞ＣＲ14Ｒ15、－Ｏ－、－Ｓ－又は＞ＮＲ14を表し、
    　Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～３５の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数２～３５の複素環含有基を表し、
    　Ｌa及びＬbは、二価の結合基であり、それぞれ独立に、直接結合、－Ｏ－、－Ｓ－、＞Ｃ＝Ｏ、＞ＮＲ53、炭素原子数１～１２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～３５の芳香環含有炭化水素基、炭素原子数２～３５の複素環含有基を表し、ただし、該脂肪族炭化水素基、該芳香環含有炭化水素基及び該複素環含有基中の１つ以上のメチレン基は、－Ｓ－、－Ｏ－、炭素－炭素二重結合、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｓ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、＞ＮＲ’、＞Ｐ＝Ｏ、－Ｓ－Ｓ－、－ＳＯ2又はこれらの組み合わせで置換されていてもよく、
    　Ｒ53は、水素原子、炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～３５の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数２～３５の複素環含有基を表し、
    　Ｒ’は、水素原子又は炭素原子数１～８のアルキル基を表し、
    　Ｒa1、Ｒa2、Ｒb1及びＲb2は、それぞれ独立に、炭素原子数１～３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～３５の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数２～３５の複素環含有基を表し、
    　ａ１、ａ２、ｂ１及びｂ２は、それぞれ独立に０～４の整数である。）
  3. 　Ｌa及びＬbが、それぞれ独立に、炭素原子数１～１２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～３５の芳香環含有炭化水素基及び炭素原子数２～３５の複素環含有基から選ばれる基中の１つ又は２つ以上のメチレン基が－Ｓ－で置き換えられた基を表す、請求項２に記載の化合物。
  4. 　請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の化合物を含む組成物。
  5. 　請求項４に記載の組成物の硬化物である硬化物。
  6. 　請求項４に記載の組成物に対して光照射する工程を有する硬化物の製造方法。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6224240A (ja) * 1985-07-25 1987-02-02 Nippon Oil & Fats Co Ltd 高感度光重合性組成物
JP2009191179A (ja) * 2008-02-15 2009-08-27 Toyo Ink Mfg Co Ltd 光重合開始剤、重合性組成物、および重合物の製造方法。
KR20130029131A (ko) * 2011-05-19 2013-03-22 (주)씨에스엘쏠라 유기발광화합물 및 이를 이용한 유기 광소자
JP2013530246A (ja) * 2010-07-07 2013-07-25 アーデリクス，インコーポレーテッド リン酸輸送を阻害する化合物及び方法
CN109503735A (zh) * 2017-09-15 2019-03-22 常州强力先端电子材料有限公司 光引发剂、包含其的光固化组合物及其应用
CN110590533A (zh) * 2018-06-12 2019-12-20 常州强力先端电子材料有限公司 含芴结构的水性光引发剂及其制备方法和应用
CN111320714A (zh) * 2018-12-13 2020-06-23 常州强力先端电子材料有限公司 肟酯类光引发剂、其制备方法及应用
JP2021508678A (ja) * 2017-12-14 2021-03-11 アイジーエム レシンス イタリア ソチエタ レスポンサビリタ リミタータ 水溶性３−ケトクマリン

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6224240A (ja) * 1985-07-25 1987-02-02 Nippon Oil & Fats Co Ltd 高感度光重合性組成物
JP2009191179A (ja) * 2008-02-15 2009-08-27 Toyo Ink Mfg Co Ltd 光重合開始剤、重合性組成物、および重合物の製造方法。
JP2013530246A (ja) * 2010-07-07 2013-07-25 アーデリクス，インコーポレーテッド リン酸輸送を阻害する化合物及び方法
KR20130029131A (ko) * 2011-05-19 2013-03-22 (주)씨에스엘쏠라 유기발광화합물 및 이를 이용한 유기 광소자
CN109503735A (zh) * 2017-09-15 2019-03-22 常州强力先端电子材料有限公司 光引发剂、包含其的光固化组合物及其应用
JP2021508678A (ja) * 2017-12-14 2021-03-11 アイジーエム レシンス イタリア ソチエタ レスポンサビリタ リミタータ 水溶性３−ケトクマリン
CN110590533A (zh) * 2018-06-12 2019-12-20 常州强力先端电子材料有限公司 含芴结构的水性光引发剂及其制备方法和应用
CN111320714A (zh) * 2018-12-13 2020-06-23 常州强力先端电子材料有限公司 肟酯类光引发剂、其制备方法及应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHATTERJEA, J. N.: "Experiments on the syntheses of furan compounds. III. A new synthesis of β-brazan. Synthesis of Kostanecki’s 3-methoxy-, 3, 8, 9-trimethoxy-, and 3, 4, 8, 9-tetramethoxy-β-brazanquinone", JOURNAL OF THE INDIAN CHEMICAL SOCIETY, INDIAN CHEMICAL SOCIETY, IN, vol. 31, no. 2, 1 January 1954 (1954-01-01), IN , pages 101 - 107, XP009542314, ISSN: 0019-4522 *
KARACA BALTA DEMET, KARAHAN ÖZLEM, AVCI DUYGU, ARSU NERGIS: "Synthesis, photophysical and photochemical studies of benzophenone based novel monomeric and polymeric photoinitiators", PROCESS IN ORGANIC COATINGS, ELSEVIER BV, NL, vol. 78, 1 January 2015 (2015-01-01), NL , pages 200 - 207, XP093020424, ISSN: 0300-9440, DOI: 10.1016/j.porgcoat.2014.09.003 *
PUZIN YU I, KRAIKIN V A, GALINUROVA E I, EGOROV A E, PROKUDINA E M, MONAKOV YU B: "Quantitative Determination of Phthalides in Molecules of Vinyl Polymers and Their Role in Radical Polymerization", RUSSIAN JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY, vol. 74, no. 2, 28 February 2001 (2001-02-28), pages 292 - 297, XP093020422 *

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