CN109503735A - 光引发剂、包含其的光固化组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光引发剂、包含其的光固化组合物及其应用。该引发剂通过具有式(I)或(Ⅱ)所示的结构的化合物a与含环氧基的化合物进行聚合反应而得到。上述光引发剂在长波长的照射下具有较高的量子吸收率，同时还具有较好的脂溶性，这提高其应用范围，提高经济价值。
Description
技术领域
本发明涉及光固化领域，具体而言，涉及一种光引发剂、包含其的光固化组合物及其应用。
背景技术
作为煤焦油提炼过程中的副产物，芴类化合物具有原料易得，成本低的特点，并且具有芴骨架结构的化合物其高光学透过率、高折射率、高耐热性的特点已经被熟知，因此，具有芴骨架结构的化合物在光固化领域逐渐被使用。然而该芴类光引发剂能够表现出优异的应用性能，但是其迁移性问题仍然没有得到有效解决。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种光引发剂、包含其的光固化组合物及其应用，以解决现有的芴类光引发剂易发生迁移的问题。
为了实现上述目的，本发明一个方面提供了一种光引发剂，该光引发剂由将化合物a与含环氧基的化合物进行聚合反应而制得；化合物a具有式(I)或(Ⅱ)所示的结构：
其中，R1选自C1～C20的直链烷基或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C10的亚烷基、C1～C10的烷基取代的C3～C8的亚环烷基、C6～C20的芳基、C1～C5烷基取代的C6～C20芳基，或R1中至少一个碳原子被O、N或S取代形成的基团；
A选自C1～C5的直链亚烷基或支链亚烷基；
Y为S、或N-R4，其中R2、R3、R4分别独立地选自H、C1～C20的直链烷基或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C10的亚烷基、C1～C10的烷基取代的C3～C8的亚环烷基、C2～C20的链烯基，C6～C20的芳基、C1～C5烷基取代的C6～C20芳基，或Y中至少一个碳原子被O、N或S取代形成的基团；
含有环氧基的化合物选自三元环氧化合物、四元环氧化合物、缩水甘油醚类化合物和含环氧基的(甲基)丙烯酸酯类化合物组成的组中的一种或多种。
进一步地，R1选自C6～C10的芳基、C1～C5烷基取代的C6～C10芳基、C4～C10的杂芳基、C1～C5烷基取代的C4～C10杂芳基或其中R5和R6分别独立地选自氢、C1～C10的直链烷基或支链烷基、OR7、SR7或R7、R8、R9分别独立地选自C1～C10的直链烷基或支链烷基、C6～C10的芳基、C1～C5烷基取代的C6～C10芳基、，其中，R8和R9可选地成环。
进一步地，R5选自氢、羟基、吗啉基或C6～C10的芳基。
进一步地，含有环氧基的化合物选自
组成的组中的一种或多种。
进一步地，光引发剂采用以下制备方法制得：
①化合物a具有式(I)所示结构，制备方法包括：
将原料a1和原料b1进行付克反应，得到化合物a，原料a1具有式(Ⅲ)的结构，原料b1具有式(Ⅳ)的结构：
X1为卤素原子，A1与A相同；
Y1与Y相同，R1’与R1相同。
②化合物a具有式(Ⅱ)所示结构，制备方法包括：
将原料a2和原料b2进行付克反应，得到化合物a，原料a2具有式(Ⅴ)的结构，原料b2具有式(Ⅹ)的结构：
X2为卤素原子，A2与A相同；
Y2与Y相同，R1”与R1相同。
进一步地，付克反应在催化剂的作用下进行，催化剂选自三氯化铝和/或氯化锌。
进一步地，付克反应过程中的反应温度为0～30℃，反应时间为2～5h。
本发明另一方面还提供了一种光固化组合物，包含光引发剂，光引发剂包括上述光引发剂。
本发明另一方面还提供了一种上述光引发剂在涂料领域的应用。
应用本发明的技术方案，将含有环氧基团的化合物与化合物a进行聚合反应，制备光引发剂。一方面，这不仅能够化合物a的侧链上引入含杂原子的取代基，还能够增加光引发剂的分子量，这有利于使光引发剂的吸收波长发生红移，提高该类化合物的引发效率。在此基础上，上述光引发剂在长波长的照射下具有较高的量子吸收率。另一方面，相比于化合物a，含有环氧基的化合物具有较好的脂溶性，因而采用上述制备方法还有利于提高光引发剂的脂溶性，进而提高其应用范围，提高经济价值。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的芴类光引发剂已发生迁移的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种光引发剂，是由化合物a与含环氧基的化合物进行聚合反应而得到；化合物a具有式(I)或(Ⅱ)所示的结构：
其中，R1选自C1～C20的直链烷基或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C10的亚烷基、C1～C10的烷基取代的C3～C8的亚环烷基、C6～C20的芳基、C1～C5烷基取代的C6～C20芳基，或R1中至少一个碳原子被O、N或S取代形成的基团；
A选自C1～C5的直链亚烷基或支链亚烷基；
Y为S、或N-R4，其中R2、R3、R4分别独立地选自H、C1～C20的直链烷基或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C10的亚烷基、C1～C10的烷基取代的C3～C8的亚环烷基、C6～C20的芳基、C1～C5烷基取代的C6～C20芳基、C2～C20的链烯基，或Y中至少一个碳原子被O、N或S取代形成的基团；
含有环氧基的化合物选自三元环氧化合物、四元环氧化合物、缩水甘油醚类化合物和含环氧基的(甲基)丙烯酸酯类化合物组成的组中的一种或多种。
将含有环氧基团的化合物与化合物a进行聚合反应，制备光引发剂。一方面，这不仅能够化合物a的侧链上引入含杂原子的取代基，还能够增加光引发剂的分子量，这有利于使光引发剂的吸收波长发生红移，提高该类化合物的引发效率。在此基础上，上述光引发剂在长波长的照射下具有较高的量子吸收率。另一方面，相比于化合物a，含有环氧基的化合物具有较好的脂溶性。
上述光引发剂的侧链上含杂原子的取代基，同时还具有较高的分子量，这有利于使光引发剂的吸收波长发生红移，提高该类化合物的引发效率。在此基础上，上述光引发剂在长波长的照射下具有较高的量子吸收率。同时，含有环氧基的化合物具有较好的脂溶性，因而带有上述含有环氧基的光引发剂还具有良好的脂溶性。综上所示，上述光引发剂在长波长的照射下具有较高的量子吸收率和良好的脂溶性。
为了提供光引发剂的稳定性，在一种优选的实施例中，R1选自C6～C10的芳基、C1～C5烷基取代的C6～C10芳基、C4～C10的杂芳基、C1～C5烷基取代的C4～C10杂芳基或其中R5和R6分别独立地选自氢、C1～C10的直链烷基或支链烷基、OR7、SR7或R7、R8、R9分别独立地选自C1～C10的直链烷基或支链烷基、C6～C10的芳基、C1～C5烷基取代的C6～C10芳基、，其中，R8和R9可选地成环。
在一种优选的实施例中，R5选自氢、羟基、吗啉基或C6～C10的芳基。
在一种优选的实施例中，含有环氧基的化合物选自
组成的组中的一种或多种。
在一种优选的实施例中，光引发剂采用以下制备方法制得：
①化合物a具有式(I)所示结构，制备方法包括：
将原料a1和原料b1进行付克反应，得到化合物a，原料a1具有式(Ⅲ)的结构，原料b1具有式(Ⅳ)的结构：
X1为卤素原子，A1与所述A相同；
Y1与Y相同，R1’与R1相同。
②化合物a具有式(Ⅱ)所示结构，制备方法包括：
将原料a2和原料b2进行付克反应，得到化合物a，原料a2具有式(Ⅴ)的结构，原料b2具有式(Ⅹ)的结构：
X2为卤素原子，A2与A相同；
Y2与Y相同，R1”与R1相同。
在一种优选的实施例中，，付克反应在催化剂的作用下进行，催化剂选自三氯化铝和/或氯化锌；优选地，付克反应过程中的反应温度为0～30℃，反应时间为2～5h。
本发明的另一方面还提供了一种光引发剂的制备方法，该制备方法包括：将化合物a与含有环氧基的化合物进行聚合反应，得到光引发剂，化合物a具有式(I)或(Ⅱ)所示的结构：
其中，R1选自C1～C20的直链烷基或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C10的亚烷基、C1～C10的烷基取代的C3～C8的亚环烷基、C6～C20的芳基、C1～C5烷基取代的C6～C20芳基，或R1中至少一个碳原子被O、N或S取代形成的基团；
A选自C1～C5的直链亚烷基或支链亚烷基；
Y为S、或N-R4，其中R2、R3、R4分别独立地选自H、C1～C20的直链烷基或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C10的亚烷基、C1～C10的烷基取代的C3～C8的亚环烷基、C2～C20的链烯基，C6～C20的芳基、C1～C5烷基取代的C6～C20芳基，或Y中至少一个碳原子被O、N或S取代形成的基团；
含有环氧基的化合物选自三元环氧化合物、四元环氧化合物、缩水甘油醚类化合物和含环氧基的(甲基)丙烯酸酯类化合物组成的组中的一种或多种。
上述制备方法中，将含有环氧基团的化合物与化合物a进行聚合反应，制备光引发剂。一方面，这不仅能够化合物a的侧链上引入含杂原子的取代基，还能够增加光引发剂的分子量，这有利于使光引发剂的吸收波长发生红移，提高该类化合物的引发效率。在此基础上，上述光引发剂在长波长的照射下具有较高的量子吸收率。另一方面，相比于化合物a，含有环氧基的化合物具有较好的脂溶性，因而采用上述制备方法还有利于提高光引发剂的脂溶性，进而提高其应用范围，提高经济价值。更重要地，上述制备方法还具有易于操作、成本较低和收率高等优点。
需要说明的是，当含环氧基的化合物为含环氧基的(甲基)丙烯酸酯类化合物(记为M)时，M中的双键与化合物a发生聚合反应，同时通过调整化合物a与M的用量，使M中的环氧基发生开环聚合反应，以进一步提高光引发剂的分子量，进而有利于进一步提高光引发剂的综合性能。
优选地，R1选自C6～C10的芳基、C1～C5烷基取代的C6～C10芳基、C4～C10的杂芳基、C1～C5烷基取代的C4～C10杂芳基或其中R5和R6分别独立地选自氢、C1～C10的直链烷基或支链烷基、OR7、SR7或R7、R8、R9分别独立地选自C1～C10的直链烷基或支链烷基、C6～C10的芳基、C1～C5烷基取代的C6～C10芳基，其中，R8和R9可选地成环。
优选地，R5选自氢、羟基、吗啉基、苯基或C1～C4烷基取代的苯基。
将R1和R5优选为上述取代范围有利于降低合成的难度、降低工艺成本，同时提高结构的稳定性。
优选地，含有环氧基的化合物选自
组成的组中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，化合物a具有式(I)所示结构，制备方法包括：将原料a1和原料b1进行付克反应，得到化合物a，原料a1具有式(Ⅲ)的结构，原料b1具有式(Ⅳ)的结构：
X1为卤素原子(如F、Cl、Br、I基团)，A1与A相同；
Y1与Y相同，R1’与R1相同。
在一种优选的实施方式中，化合物a具有式(Ⅱ)所示结构，制备方法包括：将原料a2和原料b2进行付克反应，得到化合物a，原料a2具有式(Ⅴ)的结构，原料b2具有式(Ⅹ)的结构：
X2为卤素原子(如F、Cl、Br、I基团)，A2与A相同；
Y2与Y相同，R1”与R1相同。
在一种优选的实施方式中，上述付克反应在催化剂的作用下进行，催化剂包括但不限于三氯化铝和/或氯化锌；优选地，付克反应过程中的反应温度为0～30℃，反应时间为2～5h。通常，付克反应过程在有机溶剂中进行，优选地有机溶剂包括但不限于二氯甲烷和/或二氯乙烷。
需要说明的是，本申请中“A1、A2、A3、A4”分别独立地选自C1～C5的直链亚烷基或支链亚烷基；
“X1、X2”分别独立地选自卤原子F、Cl、Br或I基团。
“R1’、R1””分别独立地选自C1～C20的直链烷基或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C10的亚烷基、C1～C10的烷基取代的C3～C8的亚环烷基、C6～C20的芳基、C1～C5烷基取代的C6～C20芳基，或R1中至少一个碳原子被O、N或S取代形成的基团；
“Y1、Y2”分别独立地选自S、或N-R4，其中R2、R3、R4分别独立地选自H、C1～C20的直链亚烷基或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C10的亚烷基、C1～C10的烷基取代的C3～C8的亚环烷基、C6～C20的芳基、C1～C5烷基取代的C6～C20芳基，或Y中至少一个碳原子被O、N或S取代形成的基团。
本申请中“R1中至少一个碳原子被O、N或S取代形成的基团”是指“C1～C20的直链烷基或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C10的亚烷基、C1～C10的烷基取代的C3～C8的亚环烷基、C6～C20的芳基、C1～C5烷基取代的C6～C20芳基”中的一种取代基上至少一个碳原子被O、N或S取代形成的基团。
“Y中至少一个碳原子被O、N或S取代形成的基团”是指“或N-R4，其中R2、R3、R4分别独立地选自H、C1～C20的直链烷基或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C10的亚烷基、C1～C10的烷基取代的C3～C8的亚环烷基、C6～C20的芳基、C1～C5烷基取代的C6～C20芳基”中的一种取代基上的至少一个碳原子被O、N或S取代形成的基团。
本申请的又一方面还提供了一种光固化组合物，包含光引发剂，光引发剂由上述制备方法制得。
由于本申请提供的上述光引发剂具有较高的光引发效率，因而采用上述光引发剂制得的光固化组合物在长波长的照射下具有较高的量子吸收率；同时由于光引发剂还具有较好的脂溶性，因而采用上述光引发剂制备光固化组合物有利于提高各组分的相容性和稳定性。
本申请的又一方面还提供了一种上述光引发剂在涂料领域的应用。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
中间体化合物a的制备
1、化合物1的制备
向250mL四口烧瓶中加入30g原料1b、二氯甲烷50mL，三氯化铝14g，冰水浴降温搅拌至10℃以下，控温10℃以下滴加19g原料1b与50mL二氯甲烷的混合溶液，液相跟踪反应至原料不再发生变化，接着停止反应，将反应液倒入100mL去离子水中，分出有机层，接着二氯甲烷萃取水层(50mL×3)，合并二氯甲烷层，旋蒸除去二氯甲烷，得化合物1共41g，收率为92wt％。合成路线为：
化合物1的核磁共振氢谱和质谱数据为：
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.6698(6H，s)，7.3573-7.94572(15H，m)，10.0645-11.4467(1H，s)。MS(m/z)：447(M+1)+。
2、参照上述的合成方法，合成了化合物2至15，见表1。
表1
需要说明的是化合物1至15也是一种光引发剂，并且由于羧基的存在，其具有一定的水溶性。
目标光引发剂的制备
实施例1
向500mL四口烧瓶中加入46.9g化合物3，甲苯100mL，叔丁醇钾20g，100℃加热搅拌，滴加50mL甲苯与11.5g原料1c的混合溶液，约1h滴加完，液相跟踪原料不再发生变化，约3h反应完，将反应液倒入2％的稀盐酸溶液中，1％的碳酸氢钠水溶液水洗至中性，分出甲苯层，旋蒸除去甲苯，甲醇重结晶，得光引发剂1，共34.6g，收率为60wt％。合成路线如下：
光引发剂1的核磁共振氢谱和质谱数据为：
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.2887-1.2945(4H，m)，1.3657(12H，s)，1.4508-1.4558(4H，m)，1.9987-2.2132(2H，s)，2.3699-2.3721(8H，t)，3.3665-3.8723(20H，m)，4.1447-4.4023(6H，m)，7.2884-8.0056(20H，m)。
MS(m/z)：1169(M+1)+。
实施例2
向500mL四口烧瓶中加入52.7g化合物8，甲醇100mL，叔丁醇钠19g，冰水浴下搅拌，滴加50mL DMSO与12.8g原料2c的混合溶液，保持温度在0℃左右约1h滴加完，液相跟踪原料不再发生变化，约1h反应完，反应结束后，向反应液中滴入2％的浓盐酸，边滴加边搅拌，直至产物溶液显中性，固体不断析出，抽滤，水洗，得到的产物用甲醇溶解，继续水洗至中性，旋蒸除去甲醇，得到淡黄色固体31.8g光引发剂2。合成路线如下：
实施例3至22：
参照实施例1和2的方法，利用相应原料合成光引发剂3至20，见表2。
表2
需要说明的是，前述分子量较小的化合物(化合物1-15)可能脂溶性和迁移性不如分子量较大的化合物(光引发剂1-20)，但都是具有光反应活性的光引发剂。
为了更好地说明本申请提供的光引发剂的性能，将其应用于制备光固化组合物，并对本申请提供的光引发剂的固化速度、气味性、迁移性、溶解性等应用性能进行评价。
本申请提供了一种光固化组合物，其具有以下组成：
其中，丙烯酸酯共聚物为甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯共聚物，三者的摩尔比为70：10：20，Mv为10000。区别在于：实施例21至30中相应地采用本申请制得的光引发剂1至10作为光引发剂，对比例1至4中采用现有的光引发剂。
性能评价的指标和方法：
(1)固化速度
将上述光固化组合物在黄光灯下搅拌，取料于PET模板上利用滚涂成膜，在90℃下干燥2min，得到干膜厚为2μm的涂膜，然后冷却至室温，用高压汞灯(曝光机型号：RW-UV70201，曝光量50mJ/cm2)照射对涂膜进行曝光，使其固化成膜。
以涂膜固化成固化膜所经过履式曝光带的次数评价，经过次数越多，表明固化速度越不理想。
(2)气味性
气味采用直接扇闻法进行评价。
(3)迁移性
剪碎固化膜，称取0.5g上述剪碎的固化膜至于50mL烧杯中，加入4.5mL甲醇，并利用超声波超生溶解30min，得到甲醇溶液。将所得甲醇溶液移至10mL容量瓶中，将样品继续用甲醇清洗两次(2mL×2)后，倒入容量瓶中。用移液管移取0.1mL甲苯作为内标物，加入甲醇定溶，摇晃均匀，静置。
采用日本岛津LC-20A液相色谱(shim pack柱，150×6.0nm，检测器SPD-20A，检测限20ppm，检测波长254nm)，在25℃下使用，流速为1.0mL/min，流动相为甲醇和水(体积比甲醇/水＝90/10)，观察是否能检测到光引发剂的存在，以相对甲苯的液相出峰面积比的百分量计，液相中引发剂含量越高，说明迁移性越差。
(4)溶解性
光引发剂在活性稀释剂和低聚物中的溶解性能的高低，是衡量引发剂应用性能的重要指标，其中光引发剂在PGMEA(丙二醇甲醚醋酸酯)中的溶解度大小，是代表其溶解性能及衡量光引发剂应用性能的指标参数之一。将采用本申请提供的制备方法制得的光引发剂与现有含硝基咔唑肟酯类光引发剂分别测试了25℃时它们在PGMEA中的溶解度。结果将表3。
表3
对比例1中光引发剂A的结构式如下：
对比例2中光引发剂B的结构式如下：
从表3数据中可以看出，本发明的光引发剂应用后固化效果好、无气味、溶解性能优异且迁移性明显优于一般的芴类光引发剂及传统的光引发剂184和369。
综上所述，本发明提供的式(I)所示光引发剂的应用性能优异，具有良好的感光性能，且具有气味小、无迁移、溶解性好的优点，在光固化领域中具有很好的应用前景。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，如为了达到特定的效果和其他光引发剂或增感剂配合使用。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种光引发剂，其特征在于，所述光引发剂由化合物a与含环氧基的化合物进行聚合反应而得到；所述化合物a具有式(I)或(Ⅱ)所示的结构：
其中，所述R1选自C1～C20的直链烷基或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C10的亚烷基、C1～C10的烷基取代的C3～C8的亚环烷基、C6～C20的芳基、C1～C5烷基取代的C6～C20芳基，或所述R1中至少一个碳原子被O、N或S取代形成的基团；
所述A选自C1～C5的直链亚烷基或支链亚烷基；
所述Y为S、或N-R4，其中R2、R3、R4分别独立地选自H、C1～C20的直链烷基或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C10的亚烷基、C1～C10的烷基取代的C3～C8的亚环烷基、C6～C20的芳基、C1～C5烷基取代的C6～C20芳基、C2～C20的链烯基，或所述Y中至少一个碳原子被O、N或S取代形成的基团；
所述含有环氧基的化合物选自三元环氧化合物、四元环氧化合物、缩水甘油醚类化合物和含环氧基的(甲基)丙烯酸酯类化合物组成的组中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的光引发剂，其特征在于，所述R1选自C6～C10的芳基、C1～C5烷基取代的C6～C10芳基、C4～C10的杂芳基、C1～C5烷基取代的C4～C10杂芳基或其中所述R5和所述R6分别独立地选自氢、C1～C10的直链烷基或支链烷基、OR7、SR7或所述R7、所述R8、所述R9分别独立地选自C1～C10的直链烷基或支链烷基、C6～C10的芳基或C1～C5烷基取代的C6～C10芳基，其中，所述R8和所述R9可选地成环。
3.根据权利要求2所述的光引发剂，其特征在于，所述R5选自氢、羟基、吗啉基或C6～C10的芳基。
4.根据权利要求1所述的光引发剂，其特征在于，所述含有环氧基的化合物选自
组成的组中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的光引发剂，其特征在于：所述光引发剂采用以下制备方法制得：
①所述化合物a具有式(I)所示结构，所述制备方法包括：
将原料a1和原料b1进行付克反应，得到所述化合物a，所述原料a1具有式(Ⅲ)所述的结构，所述原料b1具有式(Ⅳ)所述的结构：
所述X1为卤素原子，所述A1与所述A相同；
所述Y1与所述Y相同，所述R1’与所述R1相同；
②所述化合物a具有式(Ⅱ)所示结构，所述制备方法包括：
将原料a2和原料b2进行付克反应，得到所述化合物a，所述原料a2具有式(Ⅴ)所述的结构，所述原料b2具有式(Ⅹ)所述的结构：
所述X2为卤素原子，所述A2与所述A相同；
所述Y2与所述Y相同，所述R1”与所述R1相同。
6.根据权利要求5所述的光引发剂，其特征在于，所述付克反应在催化剂的作用下进行，所述催化剂选自三氯化铝和/或氯化锌。
7.根据权利要求5所述的光引发剂，其特征在于，所述付克反应过程中的反应温度为0～30℃，反应时间为2～5h。
8.一种光固化组合物，包含光引发剂，其特征在于，所述光引发剂包括权利要求1至7中任一项所述的光引发剂。
9.一种权利要求1至7中任一项所述的光引发剂在涂料领域的应用。
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