JP2971650B2

JP2971650B2 - 耐高温性重合体の形成方法

Info

Publication number: JP2971650B2
Application number: JP3350143A
Authority: JP
Inventors: シアラン．バーナード．マックアードル; ジョセフ．ブルケ; ジョン．ジー．ウッズ; エドワード．ケー．ウエルチ．ザ．セカンド
Original assignee: ROKUTAITO AIRURANDO Ltd; ROKUTAITO CORP
Current assignee: ROKUTAITO AIRURANDO Ltd; ROKUTAITO CORP
Priority date: 1990-12-10
Filing date: 1991-12-10
Publication date: 1999-11-08
Anticipated expiration: 2014-11-08
Also published as: JPH06220297A; EP0490588B1; DE69119043D1; HK1004270A1; ES2087260T3; EP0490588A1; DE69119043T2; US5141970A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、２段階硬化方法による
高温抵抗性の重合体、特に接着剤、シーラント、ねじ山
締結組成物、ガスケット等に、用いられる重合体類の形
成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第４，５４３，３９７号は化学
式１７又は１８、

【０００３】

【化１７】

【０００４】

【化１８】（式中、Ｒ^１とＲ^２はＨであり、又はＲ^１とＲ^２の一方
がＨで他方がメチルである；Ｒ^３とＲ^４はＨ、低級アル
キル又はＲ^２がメチルでないならばアルコキシである；
Ｒ^５は２価の炭化水素残基である；Ｇは、アミン、脂肪
族ヒドロシシル、脂肪族チオール又はカチオン重合を妨
害しない他の基を含まない多価有機又は無機基である；
又ｎは２又はそれ以上の整数である。

【０００５】米国特許第４，５４３，３９７号に記載さ
れた種類の多官能性スチリロキシ単量体類は、一般に高
分子量である。それはそうでも、前記米国特許の実施例
１０は、化学式１９、

【０００６】

【化１９】の４−アリロキシスチレンの調製を記載している。

【０００７】この化合物はカチオン的に活性であるが、
それは色が紫／青色で、有機溶剤に僅か１０％が不溶、
すなわち、架橋が起こっているとしてもほんの少しであ
る線状重合体を形成する。その現象は、恐らくアリル基
のラジカル重合開始に起因するであろう。というのはラ
ジカルが光カチオン性開始剤からもつくられるからであ
る。

【０００８】１９９０年１２月１０日付の米国特許願第
０７／６２５７２５号は、化学式２０のスチリロキシ化
合物を記載している。

【０００９】

【化２０】［式中、Ｒ^１とＲ^２がＨであるか、Ｒ^１とＲ^２の一方が
Ｈで他方がメチルである；Ｒ^７とＲ^８はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_５
のアルキル又はＣ_１〜Ｃ_５のアルケニルである；あるい
はＲ^７とＲ^８の一方は−ＯＲ^６又はＣ_１〜Ｃ_５のアルコ
キシで、Ｒ^２がメチルでないならばＣ_１〜Ｃ_５のアルケ
ニルオキシであってもよく、それらは同じでも異なって
いてもよい；又Ｒ^６は、化学式２１及び２２、

【００１０】

【化２１】

【００１１】

【化２２】（ここに、Ｒ^１０はＣ_１〜Ｃ_５のアルキルであり；又Ｒ
^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３はＨ又はＣ_１〜Ｃ_５のアルキル
で、同じでも異なっていてもよい。）よりなる群から選
択される。］最も好ましい化合物は、化学式２３で表わ
される化合物類である。

【００１２】

【化２３】（式中、Ｒ^９は化学式２４、２５、２６及び２７、

【００１３】

【化２４】

【００１４】

【化２５】

【００１５】

【化２６】

【００１６】

【化２７】よりなる群から選択される。）上記米国特許出願の化合
物類は、スチリル基に関しては、単官能性であるが、カ
チオン的に活性な置換基−ＯＲ^６又は−ＯＲ^９によって
二官能性である。それらは、光開始剤と相溶性であり、
又短時間、例えば１０秒あるいはそれ以下の光照射で硬
化して極めて透明で機械的性質の良好な重合体フィルム
を与える。その特許出願は又、化学式２０の化合物とア
リロキシスチレンを含有する混合スチリロキシ組成物を
記載している。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、特に
高温抵抗性の優れた重合体の製造方法を提供することに
ある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は、次の工程
（ａ）と（ｂ）を含む２−段硬化方法からなる耐高温性
重合体の形成方法を提供する。（ａ）下記化学式２８の少なくとも１種の化合物を含有
する重合性組成物（Ａ）を硬化させること；

【００１９】

【化２８】（式中、○は単一又は多重芳香環構造であり、各Ｒ
^ａは、Ｈ又は任意に置換されていてもよいアルケニルで
あって同じでも異なっていてもよい；各Ｒ^ｂは、任意に
置換されていてもよいアルケニルであって、同じでも異
なっていてもよい；各Ｒ^Ｃは、組成物の重合を妨害しな
い重合性又は非重合性基であって、同じでも異なってい
てもよい；ｎ＝１〜３；ｍ＝０〜３；１≦（ｍ＋ｎ）≦
６；及び０≦Ｓ≦ｒ−（ｍ＋ｎ）（ここに、ｒは環構造
の置換し得る箇所の合計数である：）ただし、(I) 該重
合性組成物Ａが化学式２８の化合物と工程（ａ）の硬化
条件下で硬化又は重合し得るマトリクス単量体とを含有
し、その場合、(i) Ｒ^ａ及び／又はＲ^ｂ少なくとも２つ
はαもしくはβの炭素原子が不飽和でなければならない
し、又(ii)Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ又はＲ^ｃの少なくとも１つは工程
（ａ）の硬化条件下で重合もしくは硬化することがで
き、且つＲ^ａとＲ^ｂの少なくとも１つがα又はβ不飽和
炭素原子を有するとき；及び(II)該重合体Ａが化学式２
８の化合物類の混合物を含有し、その場合、(i) 該化合
物類の少なくとも１つが、工程（ａ）の硬化条件下で重
合もしくは硬化し得るＲ^ａ、Ｒ^ｂあるいはＲ^ｃ及びα又
はβ不飽和炭素原子をもつ少なくとも１個のＲ^ａ又はＲ
^ｂを有し、又(ii)他の化合物が、上記Ｉ(i) 又はII(i)
と同様な必要条件を有するとき；及び(III) 該重合性組
成物Ａが只一の重合性成分として化学式２８の化合物を
含有し、その場合、該化合物が工程（ａ）の硬化条件下
で重合又は硬化し得る少なくとも１個のＲ^ａ，Ｒ^ｂ及び
／又はＲ^ｃ並びにα又はβ不飽和炭素原子を有する少な
くとも１個のＲ^ａもしくはＲ^ｂを有するとき；及びもし
工程（ａ）のための硬化条件がα又はβ不飽和を有する
Ｒ^ａとＲ^ｂの実質的重合をさせるようなものでないなら
ば、又、ｍ＝０又はαもしくはβ不飽和を有するＲ^ａと
Ｒ^ｂの要求される数が、そのαもしくはβ不飽和を有す
るＲ^ｂの数より大きいとき、それぞれの−ＯＲ^ａ（Ｒ^ａ
はＨでない）に対してオルソの置換位又はそのパラ位の
少なくとも１つ、あるいは縮合環構造の場合には、その
縮合環の少なくとも１箇所が置換されていないならば；
α炭素原子は酸素原子（Ｒ^ａの場合）又は環（Ｒ^ｂの場
合）に最も近い炭素原子である；（ｂ）次いで、その硬化組成物を酸の存在下に加熱して
高温耐性の架橋樹脂を形成させること：環構造○は、フ
ェニル、縮合芳香環構造及び化学式２９、

【００２０】

【化２９】（式中、Ｒ^ｄは置換された又は、置換されていないアル
キレン基、−０−あるいは−Ｓ（Ｏ_２）−の２価結合手
を表わす。）好ましくは、環構造は、フェニル又は化学
式２９に示されるようなブリッジされたビフェニル環構
造であって、フェニルがもっとも好ましい。

【００２１】好ましくは、Ｒ^ａ及び／又はＲ^ｂは直鎖状
又は分枝鎖状のアルケニル部分であり、任意には、ハロ
ゲンで置換され、あるいは−Ｏ−又は−Ｓ−で中断され
たものである。更に好ましくは、Ｒ^ａ及び／又は２〜１
０個の炭素原子、特に３〜５個の炭素原子を有するアル
ケニルである。しかし、Ｒ^ａがＨのとき、−ＯＲ^ａに対
してオルソ位又はパラ位の少なくとも１つ、好ましくは
オルソ位は、α又はβ不飽和をもつＲ^ｂで置換されてい
る。

【００２２】更に詳しくは、Ｒ^ａ及び／又はＲ^ｂは、化
学式３０及び３１、

【００２３】

【化３０】

【００２４】

【化３１】（式中、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、
Ｒ^１１、Ｒ^１２又はＲ^１３の少なくとも１つがＨ以外で
あるならば、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_５アルキルである。）より
なる群から選択される。

【００２５】Ｒ^ｃは、工程（ａ）の硬化又は重合条件下
で重合又は硬化し得る重合性部分である。その場合は他
の又は類似のＲ^ｃと、あるいはＲ^ａ及び／又はＲ^ｂのい
ずれか又は両方と反応する。後者に関して、その反応性
は工程（ａ）の硬化条件下ではほんの僅かであるべきで
ある。選択的に、該Ｒ^ｃは、もしマトリクス単量体が存
在するならば、その反応性部分と共反応するであろう。

【００２６】好ましいＲ^ｃは、次の化学式３２又は基か
ら選択される重合性基である。

【００２７】

【化３２】（ここに、Ｒ^１とＲ^２はＨであるか、その一方がＨで他
がメチルである。）；ビニルエーテル基；アクリル基；
又はエポキシ基：選択的にＲ^Ｃは、アミノ、脂肪族ヒド
ロキシル又は、脂肪族チオール置換のない、置換された
又は置換されていないアルキル基のような非重合性基で
あってもよい。

【００２８】好ましい具体例においては、重合性組成物
は、上記化学式２８の少なくとも１種の化合物を含有す
る。特に好ましい化合物類は次の化学式３３のものであ
る。

【００２９】

【化３３】（式中、Ｒ^１とＲ^２は上記定義のとおりである；Ｒ^３と
Ｒ^４は、Ｈ、低級アルキル又はＲ^２がメチルでないなら
ば、アルコキシである；ただし、Ｒ^３又はＲ^４の少なく
とも一方はＨである。又Ｒ^９は化学式３４、３５、３
６、３７及び３８、

【００３０】

【化３４】

【００３１】

【化３５】

【００３２】

【化３６】

【００３３】

【化３７】

【００３４】

【化３８】よりなる群から選択される。

【００３５】

【作用】本発明の実施に有用な好ましい種類の組成物
は、第１段の硬化工程において光硬化する光開始剤を更
に含有するものである。次いで、第２段は高められた温
度で、光開始剤によって発生した酸の存在下に遂行され
る。しかし、本発明の教示及び実施によれば、第１段は
選択的に他の硬化方法、例えば熱、レドックス、アニオ
ニック、アトモスフェリック、ｅ−ビーム、Ｘ−線、γ
−線によって行なわれる。第２段の硬化工程を行なわせ
るのに必要な酸は、熱的に又は光化学的にあるいは他の
手段によって発生もしくは放出される。選択的には、そ
の酸は組成物中にはじめから存在させてもよいし、第２
段階のために、あとで破壊するマイクロカプセルに封入
することも任意である。

【００３６】硬化工程の第２段階における熱処理の温度
と時間の条件は、当該技術分野の熟練者には容易にわか
ることであり、よけいな実験を必要としないであろう。
一般に、熱抵抗性の架橋樹脂形成のための典型的な条件
が採用される。好ましくは、約１２５℃以上の温度、最
も好ましくは約１４０〜１５０℃が必要であろう。熱処
理用の時間も変動し、通常少なくとも約半時間あるいは
それ以上、好ましくは約１時間もしくはそれ以上（約１
５０℃の温度で）あろう。より低い温度での処理ではよ
り長い時間が、又より高い温度ではより短い時間で足
り、そのようなパラメーターは本発明の方法の範囲内で
ある。

【００３７】本発明の方法により架橋樹脂が得られる正
確なメカニズム等はわからないが、そのような樹脂が、
第２段階の硬化工程の間に、フェノール樹脂タイプの架
橋方法で形成されると思われる。この架橋反応は、独占
的ではないとしても、主としてＲ^ａとＲ^ｂ部分のα及び
／又はβ不飽和によって行なわれるものと思われる。更
に、必要なα又はβ不飽和がＲ^ａ部分に存在する場合に
は、クライゼンタイプの転移が起こり、それによって−
ＯＲ^ａ部分の酸素−炭素結合が切れ、Ｒ^ａ基がオルソ位
又は、パラ位にあるいは、縮合環構造の場合には他の環
の置換し得る位置、好ましくはオルソ位に転移し酸素を
Ｈで置き換えるものと思われる。次に、この転移構造
は、フェノールタイプの架橋メカニズムが受けいれられ
る。次いで結局、最終的硬化材料の架橋密度は、化学式
２８の化合物が重合性組成物中に存在する程度及びαも
しくはβ不飽和を有するＲ^ａとＲ^ｂの数に依存し、又、
Ｒ^ａ部分を有する構造の場合には、クライゼンタイプの
転移が起こる程度によるであろう。

【００３８】上記したように、化学式２８の出発材料中
のＲ^ａがα又はβ不飽和を有し、−ＯＲ^ａに対するオル
ソ位又はパラ位が置換されていない（すなわちＨ）とき
は、クライゼンタイプの転移が起こると思われる。かか
る転移は第１段階の間は僅かで第２段階では大いに起こ
る。得られる構造は、好ましくは、保護されなかったヒ
ドロキシ基に対してオルソ位結合しアルケニル基を有す
る置換されたフェノールの構造である。このメカニズム
は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４がすべてＨで、Ｒ^ａがＣ
Ｈ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−である化学式２９の単純な化合物
について、次の化学式３９で説明される。

【００３９】

【化３９】化学式３９の右の構造は、環の６位（−ＯＨ基に対して
オルソ位）で求電子置換を受け易く、フェノール樹脂タ
イプの強い炭素−炭素架橋結合を形成することによっ
て、特に類似分子上の求電子的アリル基と反応するもの
と思われる。

【００４０】この種のクライゼン転移は液状で起こるこ
とは知られているが、本発明者らはそのような転移が固
体状態で得られることはこれまで知らなかった。更に、
本出願人は、本発明の方法に含まれているメカニズムに
ついて本発明者らの信ずることを述べたが、それにしば
られるものではない。むしろ、前述の論議は何が起こる
かを理解するのを助けるものである。

【００４１】本発明を実施するには、化学式２８の化合
物を単独で、又化学式２８の他の化合物と組み合わせ
て、及び／又は他の重合し得る単量体、例えばマトリク
ス単量体類と組み合わせて重合させることができる。本
発明のこれらの変形は以下に議論される。

【００４２】重合性組成物が化学式２８の１種の化合物
のみを含む場合には、４−プロペニルオキシスチレンと
β−ビニルエーテル、特に４−プロペニルオキシスチレ
ンの架橋特性を有する他の類似化合物を用いることが好
ましい。選択的に、重合性組成物は又、式２８のスチリ
ロキシ単量体の混合物、特に単量体の少なくとも１種が
４−プロペニルオキシスチレン又はβ−ビニルエーテル
の架橋特性を有する類似化合物であるそれらを含有す
る。そのような好適な混合物の模範的なものは、４−プ
ロペニルオキシスチレンと４−アリロキシスチレンであ
る。

【００４３】一般に、スチリロキシ単量体の割合は、本
発明の硬化方法のそれぞれの段階後の硬化生成物の望ま
しい特性によって採用される。上記単量体のただ１つが
β−ビニルエーテルの架橋特性を有する場合には、上記
単量体は通常、混合物の重量の約２０〜９５％、好まし
くは４０〜９０％を含有する。

【００４４】本発明の方法に有用な化学式２８の他の好
適な化合物は、環に２又は３個のアルケニルオキシ基を
有する化合物、好ましくは、例えば化学式４０の化合物
の相互にメタ位にアルケニルオキシ基をもつものを包含
する。

【００４５】

【化４０】（式中のＲ^９は上に定義されている通りである。）好ま
しい化合物は、レゾルシノールのジプロペニル誘導体、
すなわち１，３−ジプロペニルオキシベンゼンである。

【００４６】本発明の他の特徴は、化学式２８の化合物
を他の重合性単量体と共に用い得ることである。化学式
２８の特定化合物と用いられる他の単量体との重合特性
によれば、その単量体は、第１段階の間に共重合、又は
同時に単独重合し、あるいはただ一方が第１段階で重合
し、第２段階ですべての単量体が完全に硬化してもよ
い。後者の更に普通の例は、化学式２８の化合物が第１
段階の硬化条件下で重合しないものであり、このように
他の単量体はマトリクス単量体を包含する。簡潔と便宜
のために、他の単量体は用語が当業者に理解されている
ように、それが真のマトリクスであるかないかどうかと
は関係なく、以下にマトリクス単量体として記載され
る。

【００４７】一般に、ある重合性単量体は、組成物全体
の重合又は硬化、特に化学式２８の化合物の重合又は硬
化を妨害しない限りマトリクス単量体として用いられ
る。明らかに、好適なマトリクス単量体の選択は、化学
式２８の化合物の特定の構造と同様に第１段階の硬化様
式によるであろう。好適なマトリクス単量体は、当該技
術の熟練者には容易に理解されよう。そのようなマトリ
クス単量体のいくつかは本発明の以下の文に論じられて
いる。

【００４８】重合性組成物の構成により、第１段階の硬
化工程は又、第２段階の重合に比べて架橋度をほとんど
必要とせず、その第２段階架橋は、第１段階の硬化生成
物に強度と保全を与えるものと推定される。しかし、第
２段階の硬化条件（高められた温度）下では、硬化があ
るとすれば、その最終生成物は、化学式２８の化合物の
Ｒ^ａとＲ^ｂのα又はβ不飽和による第２段階の硬化工程
の間に更に密に架橋するが、その架橋はこわれるものと
思われる。化学式２８の化合物とマトリクス単量体が混
合物中に存在する割合は、もし化学式２８の化合物が第
２段階における望ましい架橋を達成するのに充分な量存
在するならば、広い範囲内で変化させることができる。
一般に、マトリクス単量体に対する化学式２８の化合物
のモル比は、約１：９〜２０：１、好ましくは２：１〜
９：１である。前に述べたように重合性組成物の真の組
成は、硬化生成物の所望特に依存する。スチリロキシ単
量体のように、マトリクス単量体は大ていの硬化方式、
例えば、カチオニック（光カチオンを含む）、熱、レド
ックス、アニオニック、アトモスフェリック、エレクト
ロンビーム、Ｘ−線、γ−線又は他の適当な硬化方式に
よって重合する。どの場合でも適切な開始剤、促進剤及
び他の通常の補助剤が、当該技術の経験者には容易に理
解されるように、通常の量で組成物に含有される。

【００４９】第１段階の硬化の好ましい方法は、カチオ
ン硬化、特に、光カチオン硬化である。このように他の
硬化方式のマトリクス単量体が用いられてもよいが、マ
トリクス単量体はカチオン的に重合し得ることが特に好
ましい。それに好適なカチオン重合性マトリクス単量体
は、光重合性ビニルエーテル単量体、とりわけポリアル
キレンオキサイドのジビニルエーテル類、例えば化学式
４１、

【００５０】

【化４１】［ただし、ｎ＝１〜６（好ましくはｎ＝２）、又ｍは２
以上（好ましくはｍ＝２〜１０）である］である。好ま
しい化合物は、工業的に利用し得るトリエチレンオキサ
イドのジビニルエーテルである。

【００５１】かかる第１段階硬化、第２段階熱架橋組成
物は、下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する。

【００５２】（Ａ）前に定義した化学式２８の化合物の
１又はそれ以上（Ｂ）ポリアルキレンオキサイドのジビニルエーテル（Ｃ）光開始剤他の好適なマトリクス単量体は、米国特許第４，５４
３，３９７号に記載のスチリロキシ単量体類、特にスチ
リロキシ結合ポリエーテルを包含する。

【００５３】化学式２８の化合物が、フェノール性酸素
部分での分裂により、及び／又は転移によって、その第
１の硬化段階の間に組成物中に生ずる場合も、本発明の
範囲内に含まれる。例えば、特願平３−１８０３８０号
に記載されたカチオン重合性ジビニルエーテルは、化学
式４２、

【００５４】

【化４２】（式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ
^２８、Ｒ^２９及びＲ^３０は、それぞれ独立して、水素、
ハロゲン及びＣ_１〜Ｃ_８アルキル基から選択される；Ｒ
^２３とＲ^２７は、個々にＣ_１〜Ｃ_８アルキル基から選択
される；又Ｒ^３１とＲ^３２は、それぞれアリル又はメタ
アリルから選択され、光硬化でフェノール酸素原子であ
る程度分裂して化学式４３の化合物を形成する。）

【００５５】

【化４３】このオルソアルケニル化合物は、次いで化学式２８の化
合物として作用する。分裂しなかったジビニルエーテル
の残部は、第２段階の硬化工程でマトリクス単量体とし
て作用するか、あるいは他のマトリクス単量体が加えら
れてもよい。

【００５６】前に述べたように、硬化工程の第２段階に
必要な酸は、その状態で発生してもよいし、重合性組成
物に加えることもできる。いずれの場合においても、そ
の状態で発生する酸の場合には、この分野の熟練者によ
く知られているような通常の量が存在するであろう。そ
の酸は遊離酸の存在によって生ずる組成物の逆効果、例
えば組成物の不安定性のような潜在性を避けて、あるい
は最小にするように、その状態で発生することが特に好
ましい。そのような結果は、マイクロカプセルに封入さ
れた酸の場合に、酸のカプセルが早期に壊れた場合に起
こるであろう。従って、本発明の方法は、特に光重合性
組成物に好適であり、それにより、酸は光開始剤によっ
て発生するであろう。

【００５７】一般に、光開始剤は、適当なＵＶカチオン
開始剤であってもよい。そのようなＵＶカチオン光開始
剤は、次の化学式４４をもつハロゲン化錯塩を含有す
る。

【００５８】

【化４４】（ここに、Ａはイオドニウム、スルホニウム、ピリリウ
ム及びジアゾニウムカチオンよりなる群から選択される
カチオンである。Ｍは非金属である。又Ｘはハロゲン基
で、ｂは（ｅ−ｆ）に等しく、ｆはＭの原子価に等しい
２〜７の整数であって、ｅはｆより大きく８までの整数
である。）例は、ジ−ｐ−トリルイオドニウムヘキサフ
ルオロホスフェート、ジフェニルイオドニウムヘキサフ
ルオロホスフェート、ジフェニルイオドニウム及び商業
的に利用し得るハロゲン化錯塩のスルホニウム塩である
ＵＶＥ（又はＧＥ）１０１４（Ｇ．Ｅ．社の商標）を包
含する。

【００５９】

【実施例】本発明を、以下の実施例により説明するがそ
れらに限定されない。なお、本出願人が用いる“Ａステ
ージ”又は“ステージＡ”の表現は、本発明の重合方法
の第１段階に向けられている。同様に本出願人の用いる
“Ｂステージ”又は“ステージＢ”という表現は、本発
明の重合方法の第２段（すなわち加熱及び酸処理）に向
けられている。実施例１前記米国特許願第０７／６２５，７２５号の明細書に記
載されるように、メタノール性ＫＯＨを用いて４−アリ
ロキシスチレンをベース−接着異性化によって４−プロ
ペニルオキシスチレンを調製した。

【００６０】Ｇ．Ｅ．社から販売されている潜在的酸光
開始剤ＧＥ１０１４１５μｌ／ｇｍが配合された４−
プロペニルオキシスチレンで高度の耐熱性付与させるた
めの二重の硬化を受け得る組成物を形成した。Ａステー
ジは、ＵＶ光１００ｍｗ／ｃｍ^２で５〜１０秒間カチオ
ン的に光開始重合を包含する。このステージは又、高エ
ネルギー帯域が遊離−ＯＨに相当し、低エネルギー帯域
が、すでに単純なオルソ−アルケニルフェノールである
と知られているような分子内水素結合−ｐｉコンプレク
スに相当する赤外線スペクトルの３５００ｃｍ^−１領域
における特徴的−ＯＨ帯域の形成と分裂によって明らか
なように、芳香族Ｃ−２（オルソ）アルケニル置換基を
もつ発光フェノール残基の少量を形成する［Ｋａｌｃ，
Ｊ．らのＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，７１（１２），４
０４５（１９６７）及びＢａｋｅｒ，Ａ．らのＪ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１，５３５８（１９５
８）］。

【００６１】Ａステージの重合の間に形成された光硬化
フィルムは透明で、無色又は僅かに着色していかのいず
れかである。次いで、この光硬化フィルムを雰囲気温度
から３００℃まで毎分５℃の昇温速度で加熱するか、あ
るいはこの速度で１４０℃に加熱し、その温度に１時間
保つとき、重合体は構造的転移を受け、分解しないで強
い赤味がかった透明フィルムに変化した。この転移した
重合体は、約３００℃のガラス転移点を有し（力学的機
械的熱分析−ＤＭＴＡによる１Ｈｚ）、３００℃でのそ
の室温モジュラス対数（ｌｏｇＧ′）の約９８％を保有
する。転移した重合体は、更に非常に低いＴａｎδ値、
代表的には０．１０以下（ＤＭＴＡによる１Ｈｚ）によ
って特徴づけられる。そのフィルムの２５℃と３００℃
の間の繰り返しリサイクルでのＤＭＴＡにおける実施ロ
スは何も注目されなかった。熱重量分析（ＴＧＡ）で
は、転移した重合体は３００℃で４重量％以下のロスし
か示さなかった。実施例２はじめの単量体としてプロペニルオキシスチレンに代え
てアリルオキシスチレンを用いて実施例１を繰り返すと
き、ステージＡとＢの二重の硬化後、転移物質がまた得
られた。転移は、ｌｏｇＧ′の７から約３〜５への大き
な低下が約６０℃で起こるとき、都合よくＤＭＴＡに続
いて起こった。モジュラスは１５０℃より高い温度で再
び上昇しはじめた。３００℃になった後は重合体は赤色
となり、ＤＭＴＡによる再精査では初めのｌｏｇＧ′は
７ＰＡの値を保持していることが示された。

【００６２】誘電的熱分析実験によって観察された熱処
理は、単にアリロキシスチレンが２５０℃以下の温度で
はそれ自体転移しないことを示した。実施例３４−アリロキシスチレンと４−プロペニルオキシスチレ
ンの混合物を調製し、ＧＣ−ＭＳ技法で分析した。用い
た装置は、エレクトロインパクトマスセレクティブ検出
器をもつ、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ５８−９０
ＧＣシステムである。カラム頂部はキャリアとしてのヘ
リウムの１５ｐ．ｓ．ｉであり、カラムのタイプはＢＰ
１０コーティングをもつ０．２５ｍｍ径の２５ｍ毛細管
タイプであった。注入はＡｎａｌａｒ（商標）グレード
のクロロメタンにより３００℃でなされた。スチロキシ
混合物の全イオン流を追求して存在する３成分が認めら
れた。２成分は異性体であり、１６０単位の分子塊をも
っていた。沸点上昇の規則でこれらの２成分は、プロペ
ニルオキシスチレン及びアリルオキシスチレンであるこ
とが確認された。分析によって第３の成分の存在が認め
られたが、以下これをＫとする。ガスクロマトグラムに
おけるＫの濃度はサンプル注入温度に依存した。３００
℃の注入温度でのＧＣの結果は２２％のプロペニルオキ
シスチレン、６３％のアリロキシスチレン及び１５％の
Ｋのスチリロキシ混合物であることが表示された。溶剤
としてＣＤＣｌ_３を用い、又プロペニルオキシスチレン
とアリロキシスチレンのみを含むスチロキシ混合物を参
照試料としてＴＭＳを用いて、温度でプロトンＮＭＲを
行なった。

【００６３】このスチロキシ混合物７５％とＧＡＦ社か
らのＤＶＥ−３として知られた市販されているビニルエ
ーテル２５％及びジェネラルエレクトリック社から販売
されている光開始剤ＧＥ１０１４の１５μｌ／ｇｍを含
有する光硬化組成物をステージＡで１００ｍｗ／ｃｍ^２
のＵＶ光で５〜１０秒間硬化させ、次いで、実施例１に
記載の加熱サイクル（ステージＢ）にかけるとき、良好
な高温耐性の赤色重合物質が得られた。構成物の熱重量
分析は、ＤＶＥ−３単独からの硬化重合体の３００℃で
のロスが３０重量％であるのに比べて、その温度でのロ
スが約８重量％を示した。２００℃に設定されたオーブ
ン中に１６時間置いたのちの、ピン−ガラス引張試験で
は、転移重合体の１２０ｄＮ／ｃｍ^２のオーダの結合強
度を示した。ＤＶＥ−３重合体単独の結合強度は、その
ような処理にかけるとき完全に分解するので測定できな
かった。熱にあてられた構成体（ステージＢ）の結合強
度は、室温で純粋に光硬化させた構成体（ステージＡ）
のそれよりもしばしば高かった。

【００６４】２５〜３００℃の温度範囲及び１、１０並
びに５ＫＨｚでの上述の光硬化構成体の誘電熱分析（Ｄ
ＥＴＡ）は、２つのロス工程、名目的には周波数は独立
しているのだが、１つは８５℃で他は２１０℃で観察さ
れた。これらはｌｏｇε′のピークが８５℃と２２０℃
に相当した。熱的誘電調査が終ると、はじめ無色の重合
体は、約５ｃｍ^２全面にわたって深紅色となり転移が起
こったことを示した。先に調べた（すなわち、転移し
た）光硬化した組成物について２５〜３００℃のＤＥＴ
Ａを再実行すると、第１のロス工程は表われず、高温ロ
ス工程は２６５℃に移動し、又周波数には実質的に無関
係であった。

【００６５】ステージＡが省略され、前述の光硬化性組
成物が、ＤＥＴＡにおいて２５〜３００℃に、前と同様
の条件下に単に加熱されるならば、そのサンプルは約２
５０℃までは液体の挙動を保有し、前と同じ挙動はしな
い。最後には、サンプルは熱的に重合して、強い周波数
依存ＤＥＴＡ特性を示した。そのフィルムは３００℃で
黄色味が表われた。

【００６６】その混合物の力学的機械的熱分析は、既に
光硬化した組成物についてのステージＢを賦課するため
の手段を提供し、同時にその機械的性質が調査される。
１Ｈｚ及び５℃／ｍｉｎの割合での２５℃と３００℃の
間の精査では、Ｔｇは、Ｔａｎδ＝０．８８の約４８℃
でＤＶＥ−３材料によって可塑化されたスチリロキシ
（転移していない）重合体であることが認められた。も
しＤＶＥ−３が存在しないならば、Ｔｇ値は、通常約７
０℃でＴａｎδは１．０以上であろう。ステージＢの処
理が行なわれると、機械的性質の変化は１５０℃以上が
記録され、ロス工程は約２２０℃で起こった。得られた
硬化組成物はこの処理後は深赤色であり、３００℃にも
安定であった。熱的再精査では、前記の低温ロス工程
（ＤＶＥ−３の存在又は不存在による４８℃又は７０
℃）は表われず、高温ロス工程は単に約２２０℃で保持
され、２５０℃以上の温度でのｌｏｇＧ′値は約６．５
ＰＡで、ステージＡのみの処理後、そのはじめの室温モ
ジュールに近い状態であった。実施例４プロペニルオキシスチレンにアリロキシスチレン又はビ
ニルエーテルＤＶＥ−３をカチオン光開始剤ＧＥ１０１
４の１５μｌ／ｇｍと共に配合し、光硬化させたのち熱
硬化させるとき、はじめ無色透明な光硬化組成物は、Ｄ
ＭＴＡ及び／又はＴＧＡによって説明されるように、耐
熱性を有する赤褐色の分解しない固体に変化した。プロ
ペニルオキシスチレンの混合物中の濃度をアリロキシス
チレンと共に増大させると、下表１に示されるようにＴ
ｇを増大させる。この場合、ＴＧＡは３５０℃で平均３
重量％のロスを与えた。

【００６７】

【表１】 ――――――――――――――――――――――――――――――――――― プロペニルオキシスチレン： 25:75 50:50 75:25 100:0 アリロキシスチレン ――――――――――――――――――――――――――――――――――― Ｔｇ（℃） 110 140 180 300 Ｔａｎδ ＠Ｔｇ 0.5 0.41 0.1 0.1 ｌｏｇＧ′３００℃（ＰＡ） 6.0 5.6 6.75 6.8 ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 混合物中のプロペニルオキスチレン含有量をＧＡＦジビ
ニルエーテルＤＶＥ−３と共に増大させると、下表２に
示されるような高温重量ロスが低下することを示した。

【００６８】

【表２】 ――――――――――――――――――――――――――――――――――― プロペニルオキシスチレン：DVE-3 0:100 25:75 50:50 72:25 100:1 ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 重量ロス＠３００℃％ 30 15 11 8 3 ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例５レゾルシノール型物質がアルケニルオキシ型システムで
誘導され、これまで高温抵抗特性が知られていなかった
カチオン的に光硬化し得るマトリクスに混合するとき、
ステージＡ（光硬化）、ステージＢ（熱的二次硬化）、
カチオン的光開始剤残基及び芳香族アルケニルオキシ系
から得られる重合系内転移により該マトリクスは超高温
性をもったオレンジ／赤色の重合体に変化した。かくし
て、ＧＡＦ社からのＤＶＥ−３として知られた工業的に
利用できるジビニルエーテルを動力学的機械的熱分析で
調査するとき、そのはじめのｌｏｇＧ′値、約６．５Ｐ
Ａは、約１４０℃にしっかり保持された。しかし、その
２〜３度高い温度内では、重合体は分解特性であるモジ
ュラスの激しい低下（数オーダの大きさ）及びＴａｎδ
の急速な増加によって指摘されるように分解する。ＤＶ
Ｅ−３に５０％量の１，３−ジプロペニルオキシベンゼ
ン（ジプロペニルレゾルシノール）と光触媒として光硬
化に用いるＧＥ１０１４の１５μｌ／ｇｍを配合する
と、得られるフィルムの機械的性質は、器具内の熱調査
の間に、熱処理の結果として変化した。混合組成物のは
じめのｌｏｇＧ′値は７．２５で前より高いが、これは
続くα−工程、特性を示す重合転移で約６に低下する。
値ｌｏｇＧ′＝６は、約２８０℃まで保持され、その時
までにフィルムは又、赤色様物質に変色した。得られた
この物質のＴｇは３００℃以上であった。

【００６９】類似の挙動は、ジアリルレゾルシノールが
ジプロペニルレゾルシノールに代えて用いられた時に見
られた。アリルのような物質が用いられるとき、高温抵
抗性が得られることは一層ゆっくりであり、得られるフ
ィルムは第１熱サイクル（ステージＢ又は第１回目のＤ
ＭＴＡ調査）で赤よりもっと黄色がかかってくる。アル
ケニルオキシレゾルシノール類と光硬化したＤＶＥ−３
におけるトリオキサンのような熱的に不安定なホルムア
ルデヒド源の混合物は、ステージＢの熱処理によって着
色と耐熱性を示した。実施例６下に示される構造（化学式４５）で、上記の特願平３−
１８０３８０号の光硬化性物質として前に記載したジビ
ニルエーテルを又耐高温性をもったオレンジ／赤色の重
合体を与えるべく転移させた。

【００７０】

【化４５】この物質は、カチオン系光開始剤ＧＥ１０１４を配合
し、ＵＶ光を照射するとき光硬化して、クリア（透明）
な黄色の重合体フィルを得た。赤外線分光分析から明ら
かなように（実施例１参照）、光分解の間に、オルソー
アルケニルフェノー系物質が形成された。ステージＢ、
すなわち上記カチオン的に光硬化した組成物の加熱にお
いては、転移が起こって、約３４００ｃｍ^−１での赤外
スペクトルの更に強い−ＯＨ吸収をもった深いオレンジ
色の重合体が得られた。その重合体は、３００℃で僅か
なロス（８％）を示した。動力学的機械的分析器におけ
る第１の調査では、５５℃のはじめのＴｇ（１Ｈｚ）を
もった物質は、１００℃以上の温度でのモジュラスが逆
転する第２次硬化を示した。サンプルは、３００℃で精
査され、第２回から第９回までの精査では、Ｔｇがより
高い温度（９４、１０８、１３４、１３５、１３６、１
４７、１６５及び１７０）に変動し、３００℃での平均
ｌｏｇＧ′値は、６．５ＰＡであることを示した。上記
ジビニルエーテルは、スチリロキシ単量体類又は他のビ
ニルエーテル類と配合されて、上記のように光開始剤残
基の存在下に二重の硬化工程を受け、ＤＭＴＡ及び／又
はＴＧＡで説明されるような良好な熱抵抗性を有する赤
／オレンジ色の物質を与える。結果を下記表３に示す。

【００７１】

【表３】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ビスフェノールＡベースビニルエーテル：ＤＶＥ−３単量体 0:100 25:75 50:50 75:25 100:0 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 重量ロス＠３００℃（％） 30 18 14 9 8 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例７ (a) ４−（２′−ヒドロキシエトキシ）ベンツアルデヒ
ドの調製還流コンデンサ、機械的かき混ぜ器及び粉末供給口を備
えた５Ｌ（リットル）のガラス反応器に、３６６ｇの４
−ヒドロキシベンツアルデヒド、５２８ｇのエチレンカ
ーボネート及び１．５Ｌのメチルイソブチルケトン（Ｍ
ＩＢＫ）を投入した。混合物をかきまぜ、アルデヒドと
カーボネートの溶液に４１４ｇの無水炭酸カリウムをゆ
っくり加えた。攪拌された混合物を４時間還流し、その
後フェノール系出発物質が完全に反応したことを分析で
確かめた。反応混合物を冷却し、３Ｍ水酸化ナトリウム
溶液１．５Ｌを加えた。有機層を分離し、水で洗浄し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥溶液をろ過し、溶
剤を減圧下に除去し、４９６ｇのオレンジ色の油を得
た。ゲル浸透クロマトグラフ分析（Ｇ．Ｐ．Ｃ．；１０
スチロゲルカラム、１０^３、５００及び１００オングス
トローム、ＣＨ_２Ｃｌ_２溶離液；Ｒ．Ｉ．検出器）は、
少量の高分子量生成物と共に、溶離液２４．９ｍｌ（約
８０％）と２３．７ｍｌ（約２０％）に含有される２成
分から主としてなる油を示した。粗生成物の真空蒸留に
より、Ｇ．Ｐ．Ｃ．で示された４−（２′−ヒドロキシ
エトキシ）ベンツアルデヒド（式Ｉａ）（０．４ｍｂａ
ｒで１７０〜１９０℃）の３３０ｇ（６６％）を得た。
又、約５％の高分子生成物も含まれていた。蒸留生成物
の赤外線（ＮａＣｌディスク）吸収スペクトルは、３，
５８０ｃｍ^−１（−ＯＨ基）；１６７５、２９２０ｃｍ
^−１（ＡＲ−ＣＨＯ基）；１５９０ｃｍ^−１（ＡＲ−Ｈ
基）及び１２５５ｃｍ^−１（ＡＲ−Ｏ−Ｃ基）にピーク
を示し、次の化学式４６であることが確認された。

【００７２】

【化４６】 (b) ４−（２′−ヒドロキシエトキシ）スチレンの調製還流コンデンサ、窒素導入口、粉末供給口、滴下ろーと
及び機械的かき混ぜ器を備えた５Ｌガラス反応器に乾燥
したテトラヒドロフラン（１．５Ｌ）とナトリウムアミ
ド（９０％のもの９１ｇ、２．１モル）を加えた。かき
混ぜられた懸濁液にメチルトリフェニルホスホニウムブ
ロマイド（７５０ｇ、２．１モル）を加え、この混合物
を室温で３時間攪拌した。乾燥テトラヒドロフラン２０
０ｍｌ中に４−（２′−ヒドロキシエトキシ）ベンツア
ルデヒド（前記（ａ）で調製された）２９０．５ｇを溶
かした溶液を１．５時間かけて滴下した。混合物をかき
混ぜながら３時間還流させ、その後ｔ．ｉ．ｃ分析で出
発アルデヒドが完全になくなるのを確認した。混合物を
冷却し、水４Ｌを加えた。その混合物をジクロロメタン
で抽出（４×５００ｍｌ）し、合計した抽出液を無水Ｎ
ａ_２ＳＯ_４で乾燥した。その乾燥剤をろ別し、溶剤を減
圧下に留去し、粘性の半固体状残留物８５０ｇを得た。
残留物を、沸点４０〜６０℃の石油エーテルで抽出し
（５×５００ｍｌ）、次いで石油エーテルとジエチルエ
ーテル混合溶剤（８０／２０）で、ＧＰＣ及びｔ．ｉ．
ｃ分析により残留物がトリフェニルホスフィンオキサイ
ドのみからなることが確認されるまで抽出した。抽出液
を合わせ、溶剤を真空蒸留で減らし、約１Ｌになるまで
留去した。沈でんしたトリフェニルホスフィンオキサイ
ドをろ別し、ろ液中の残りの溶剤を減圧条件下に除去し
て油状物（４１３ｇ）を得た。油状物を真空蒸留して、
冷却で固化する無色の油状物として４−（２′ヒドロキ
シエトキシ）スチレン（１１４．４ｇ、４０％、０．８
ｍｂａｒで１４０〜１６０℃）を得た。Ｇ．Ｐ．Ｃ．分
析により単一成分（すなわち１００％純度）であること
が示された。生成物の構造、化学式４７が分光分析によ
って確認される。

【００７３】

【化４７】 ′ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，６０ＭＨｚ）τ２．９０，
ｍ，４Ｈ，ＡＲ−Ｈ，τ３．３５，ｍ，１Ｈ，ＡＲ−
ＣＨ＝Ｃ；τ４．４，ｑ，１Ｈ，ＡＲ−Ｃ＝Ｃ−Ｈ_ａ′
（Ｊａｘ＝１８Ｈｚ，Ｊａｂ＝２Ｈｚ）；τ４．８６，
ｑ，１Ｈ，ＡＲ−Ｃ＝Ｃ−Ｈ_ｂ′（Ｊｂｘ＝１１Ｈｚ，
Ｊｂａ＝２Ｈｚ）；τ５．９９，ｍ，４Ｈ，−ＯＣＨ_２
ＣＨ_２−Ｏ−；τ７．３，１ＨｂｒｏａｄＳ，−Ｏ
Ｈ，Ｉ．Ｒ．（ＮａＣｌ）；３５４０ｃｍ^−１−ＯＨ基，１６２０ｃ
ｍ^−１ＡＲ−ＣＨ＝ＣＨ_２；１５９０ｃｍ^−１，Ａｒ
−Ｈ；１２４５ｃｍ^−１ＡＲ−Ｏ−Ｃ． (C) α、ω−ビストシルオキシポリ（オキシブチレン）
の調製新しい精製されたｐ−トルエンスルホニルクロライド
（８３．９ｇ、０．４４モル）のトルエン（２００ｍ
ｌ）溶液を、乾燥ポリ（１，４−オキシフチレン）グリ
ロール（１３０ｇ：平均分子量＝６５０、ＱＯケミカル
ス社から供給されるＰｏｌｙｍｅｇ６５０；０．２モ
ル）と乾燥した新鮮な蒸留トリメチルアミン（８０．８
ｇ、０．８モル）のトルエン（１５０ｍｌ）のかき混ぜ
ている溶液に乾燥窒素雰囲気下で１時間かけて滴加し
た。６４時間後、反応混合物をろ過し、ろ別された固体
をトルエンで洗浄した。ろ液を更に２４時間放置し再ろ
過した。溶剤をろ液から回転蒸発器で除去し淡黄色の油
状物（１５５．８６ｇ、８１％）を得た。それはＩ．
Ｒ．分光分析及びＨＰ液体クロマトグラフィによって、
主として化学式４８に示される構造の求めるビス−トシ
レートエステルからなることが示された。

【００７４】

【化４８】 (d) スチリロキシ末端ポリ（１，４−オキシブチレン）
グリコールの調製乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌ中に、４
−（２′−ヒドロキシエトキシ）−スチレン１８．８６
ｇ（０．１１１５モル）（上記実施例７（ｂ）で得られ
た）を溶解した溶液をかき混ぜながら、その中に水酸化
ナトリウム２．７６ｇ（０．１１１５モル）を加えた。
水素ガスの発生が終了したのち、この反応混合物に実施
例７（ｃ）のα、ω−ビストシルオキシポリ（オキシブ
チレン）生成物５５．１４ｇ（０．０５７５モル）のＴ
ＨＦ（３００ｍｌ）溶液とテトラブチルブロマイド９ｇ
を加えた。室温で１７時間かき混ぜたのち、反応混合物
をろ過し、ろ液から溶剤も減圧下に除去した。残留物を
ジクロロメタン２００ｍｌに溶解し、水５０ｍｌで洗い
無水の硫酸ナトリウムで乾燥した。溶剤を減圧で除去
し、残留物をＴＨＦ１５０ｍｌに溶解した。この溶液に
沸点４０〜６０℃の石油エーテル４５０ｍｌを加え、目
的とする粗生成物３８．１ｇ（８０％）が油状沈でん物
として得られた。［それはそのままで低融点の固体に結
晶した。生成物の構造は、′ＨＮＭＲ及びＩＲ分光分
析によって、次の化学式４９を有することが確認され
た。

【００７５】

【化４９】６０ＭＨｚ ′ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：２．６−３．２，ｍ，８Ｈ，芳香族プロトン３．３−３．７，ｍ，２Ｈ，ＡＲ−ＣＨ＝Ｃ４．４５，ｑ，２Ｈ，Ａｒ−Ｃ＝Ｃ−Ｈ_ａ（Ｊａｘ＝１
８Ｈｚ，Ｊａｂ＝２Ｈｚ）４．９５，ｑ，２Ｈ，Ａｒ−Ｃ＝Ｃ−Ｈ_ｂ（Ｊａｘ＝１
１Ｈｚ，Ｊａｂ＝２Ｈｚ）５．８−６．９，ｍ，４４Ｈ，Ｃ−ＣＨ_２−Ｏ８．０−８．７ｍ，３６Ｈ，Ｃ−ＣＨ_２−Ｃ赤外線スペクトル（ＮａＣｌフィルム），１６２０ｃｍ
^−１，Ｃ＝Ｃ芳香族ビニル基の伸縮振動赤外スペクトル（ＮａＣｌフィルム）、１６２０ｃｍ
^−１、芳香族ビニル基のＣ＝Ｃ緊張バイプレーション。

【００７６】このように形成された末端にスチリロキシ
を有するポリエーテルを実施例３のスチリロキシ単量体
混合物を各種割合で光開始剤ＧＥ１０１４の１５μｌ／
ｇｍと共に配合して光カチオン硬化組成物を作製した。
上記のような２−段階硬化工程の後、ＤＭＴＡ分析（１
Ｈｚ、５℃／ｍｉｎ）で決定されたような熱抵抗性は下
記表４のとおりであった。

【００７７】

【表４】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― スチリロキシ末端スチリロキシ効果ポリエーテル（％）単量体（％） ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― １０００１００℃で分解７５２５１８０℃で分解５０５０分解せず。第２硬化は、略１５０℃ でモジュラスの逆転が見られた。サンプルは、３００℃にサイクルし得る。２５７５分解せず。第２硬化は、略１５０℃ でモジュラスの逆転が見られた。サンプルは３００℃にサイクルし得る。 ――――――――――――――――――――――――――――――――――――

【００７８】

【発明の効果】以上の通り本発明によれば高温抵抗性に
優れ、かつ高温にさらされる部分における接着剤、シー
ラント、ガスケット等にきわめて有用な重合体を形成で
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者シアラン．バーナード．マックアードルアイルランド共和国．ダブリン．18．レオパーズタウン．ロード．フォックスロック．マノア．17 (72)発明者ジョセフ．ブルケアイルランド共和国．ダブリン．６．ウエスト．ハロルズ．クロス．キメージ. ロード．ロアー．104 (72)発明者ジョン．ジー．ウッズアメリカ合衆国．06032．コネチカット州．ファーミングトン．ビーチウッド. ロード．５ (72)発明者エドワード．ケー．ウエルチ．ザ．セカンドアメリカ合衆国．06010．コネチカット州．ブルストル．レジェンシー．コート．14 (56)参考文献特開平６−48971（ＪＰ，Ａ) 特開平４−363306（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−174945（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−270539（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 16/32 C08F 116/12 C08F 216/12 C08F 290/06 C08F 299/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】 (a) 化学式１：【化１】［式中、○は単環又は多重芳香環構造であり、各Ｒ
^ａは、Ｈ又は任意に置換されていてもよいアルケニルで
あって、同じでも異なっていてもよい。各Ｒ^ｂは、任意
に置換されていてもよいアルケニルであって同じでも異
なっていてもよく、各Ｒ^Ｃは重合性基又は組成物の重合
を妨害しない非重合性基であって、同じでも異なってい
てもよい。ｎは１〜３、ｍは０〜３で、１≦（ｍ＋ｎ）
≦６であり、ｓは、０≦ｓ≦ｒ−（ｍ＋ｎ）（ここに、
ｒは、環構造の置換し得る箇所の合計数である。）］で
表わされる少なくとも１種の化合物を含有する重合性組
成物（Ａ）を硬化させる工程、ただし、 (I) 該重合性組成物（Ａ）が、化学式１の化合物と工程
（ａ）の硬化条件下に硬化又は重合し得るマトリクス単
量体を含有する場合、(i) Ｒ^ａ及び／又はＲ^ｂの少なく
とも２つがαもしくはβ炭素原子に不飽和を有し、又は
(ii)Ｒ^ａ、Ｒ^ｂもしくはＲ^ｃの少なくとも１つが、工程
（ａ）の硬化条件下で重合又は硬化することができ、且
つＲ^ａもしくはＲ^ｂの他の少なくとも１つがα又はβ炭
素原子に不飽和を有し：また、 (II)該重合性組成物（Ａ）が、化学式１の化合物類の混
合物を含有する場合、(i) 該化合物類の少なくとも１つ
が、工程(a) の硬化条件下で重合又は硬化し得る少なく
とも１個のＲ^ａ、Ｒ^ｂ又はＲ^ｃ及びα又はβ炭素原子に
不飽和をもつ少なくとも１個のＲ^ａ又はＲ^ｂを有し、又
(ii)他の化合物が上記Ｉ(i) 又はII(i) と同様な必要条
件を有し；更に (III) 該重合性組成物（Ａ）が、ただ１つの重合性成分
として化学式１の化合物を含有する場合、該化合物が工
程(a) の硬化条件下で重合又は硬化し得る少なくとも１
個のＲ^ａ、Ｒ^ｂ及び／又はＲ^ｃとα又はβ炭素原子に不
飽和を有する少なくとも１個のＲ^ａとＲ^ｂを有すること
が条件であり、また工程（ａ）に用いる硬化条件が、α
又はβ不飽和を有するＲ^ａ及びＲ^ｂの実質的な重合を起
こさせるものでないという条件で、更に、ｍ＝０のとき
又はαもしくはβ不飽和を有するＲ^ａとＲ^ｂの要求され
る数が、前記αもしくはβ不飽和を有するＲ^ｂの数より
大きいとき、各−ＯＲ^ａ（Ｒ^ａはＨでない）に対するオ
ルソ位又はそのパラ位の少なくとも１つ、又は縮合環構
造の場合には、その縮合環上の少なくとも１箇所の置換
位置が置換されておらず、α炭素原子は酸素原子（Ｒ^ａ
の場合）に最も近い又は環（Ｒ^ｂの場合）に最も近い炭
素原子であることが条件である： (b) 次いで、その硬化した組成物を酸の存在下に加熱し
て高温耐性の架橋樹脂を形成させる工程とからなる耐高
温性重合体の形成方法。
【請求項２】環構造○が、単環又は多重芳香環構造体
及び化学式２、【化２】（式中、Ｒ^ｄは置換され又は置換されていないアルキレ
ン基、−０−又はＳＯ_２−の２価結合を表わす。）から
選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】各Ｒ^ａ又はＲ^ｂが独立してＨ、Ｃ_２〜Ｃ
_１０の直鎖状又は分枝鎖状アルケニル基又は酸素もしく
は硫黄で中断された、あるいは、ハロゲン類で置換され
たＣ_２〜Ｃ_１０の直鎖状又は分枝鎖状アルケニル基から
選択される請求項１に記載の方法。
【請求項４】重合性化合物が、化学式１の化合物及び
(i) 工程（ａ）の硬化条件下に式１の化合物と共重合し
得る単量体類、(ii)工程（ａ）の硬化条件下に式１の化
合物と一緒に重合し得る単量体類、及び(iii) 工程
（ａ）の硬化条件下で非重合性の単量体類より成る群か
ら選択されるマトリクス単量体を含有して成る請求項１
に記載の方法。
【請求項５】重合性組成物が、化学式１の化合物とマ
トリクス単量体を含有してなる請求項１に記載の方法。
【請求項６】重合性組成物（Ａ）が、化学式１の化合
物の混合物を含有してなる請求項１に記載の方法。
【請求項７】式中のｍが０である請求項１に記載の方
法。
【請求項８】式中のｓが１で、Ｒ^ｃが、Ｒ^２−ＣＨ＝
Ｃ（Ｒ^１）−（式中、Ｒ^１とＲ^２はＨであるか、Ｒ^１と
Ｒ^２の１つがＨで、他はメチルである。）；ビニルエー
テル基；アクリル基；又はエポキシ基よりなる群から選
択される重合性基である請求項７に記載の方法。
【請求項９】Ｒ^ａ又はＲ^ｂが、化学式３及び化学式
４、【化３】【化４】（式中、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、Ｈ又は
Ｃ_１〜Ｃ_５のアルキルであって、同じでも異なっていて
もよく、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３の少なくとも１つは
Ｈ以外である。）よりなる群から選択される請求項１に
記載の方法。
【請求項１０】重合性組成物が、化学式５、【化５】［式中、Ｒ^１とＲ^２がＨ、又はＲ^１とＲ^２の１つがＨで
他がメチルであり、Ｒ^３とＲ^４はＨ、低級アルキル又は
Ｒ^２がメチルでないならばアルコキシであり；又Ｒ^３と
Ｒ^４の少なくとも一方がＨであるならば、Ｒ^９は化学式
６、７、８、９及び１０、【化６】【化７】【化８】【化９】【化１０】よりなる群から選択される。］で表わされる化合物の１
種又はそれ以上の化合物を更に含有する請求項１に記載
の方法。
【請求項１１】工程（ａ）の硬化方法が、ラジカル、
カチオニック、レドックス、及び／又はアニオニックメ
カニズムにより、及び／又は熱、雰囲気条件、ｅ−ビー
ム、Ｘ線及び／又はγ線による請求項１に記載の方法。
【請求項１２】硬化工程が、段階的に行われ、その第
１段階が光硬化によるものであり、組成物が光開始剤を
含有する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】重合性組成物が、（ａ）化学式１の化
合物、（ｂ）ポリアルキレンオキサイドのジビニルエー
テル、及び（ｃ）光開始剤を含有する請求項１２に記載
の方法。
【請求項１４】重合性組成物（Ａ）が、化学式１１【化１１】（式中、Ｒ^９は、化学式１２、１３、１４、１５及び１
６、【化１２】【化１３】【化１４】【化１５】【化１６】よりなる群から選択される。）で表わされる化合物を更
に含有する請求項１に記載の方法。
【請求項１５】化学式１の化合物が、光硬化の間にフ
ェノール性酸素で分裂することにより又は転移によって
組成物中につくられる請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】工程（ｂ）の酸が熱的に又は光化学的
に生成又は放出される請求項１に記載の方法。
【請求項１７】硬化工程が段階的に行われ、その第２
段階が、少なくとも１２５℃の温度で行なわれる請求項
１に記載の方法。
【請求項１８】工程（ａ）の硬化した組成物が、工程
（ｂ）の硬化条件下で転移して高温抵抗性の硬化組成物
を形成する請求項１に記載の方法。