JP3058642B2 - 陽イオン重合性スチリルオキシ樹脂類とその重合性組成物および、その樹脂の硬化法 - Google Patents
陽イオン重合性スチリルオキシ樹脂類とその重合性組成物および、その樹脂の硬化法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、陽イオン重合性スチリルオキシ樹脂類
と、この種の樹脂類と重合開始剤とを含む組成物に関す
るものである。
と、この種の樹脂類と重合開始剤とを含む組成物に関す
るものである。
（従来の技術） アメリカ合衆国特許第4,543,397号に、次の化学式１
またはIIの多官能価陽イオン重合性スチリルオキシ化合
物を記述している。
またはIIの多官能価陽イオン重合性スチリルオキシ化合
物を記述している。
（式中、R1およびR2はＨ、もしくは、R1とR2の片方が
Ｈ、他方がメチル;R3およびR4はＨ、低級アルキルまた
は、R2がメチルでない場合はアルコキシ;R5は二価の炭
化水素基;Gは陽イオン重合と干渉するアミノ基、脂肪族
水酸基、脂肪族チオール基あるいは他の基のない多価有
機または無機基；そしてｎは２以上の整数である）。
Ｈ、他方がメチル;R3およびR4はＨ、低級アルキルまた
は、R2がメチルでない場合はアルコキシ;R5は二価の炭
化水素基;Gは陽イオン重合と干渉するアミノ基、脂肪族
水酸基、脂肪族チオール基あるいは他の基のない多価有
機または無機基；そしてｎは２以上の整数である）。
前記アメリカ合衆国特許の実施例２は、ビニルグアイ
アコールおよびアリルグリシジルエーテルの付加物の調
製の後、この付加物を「バイエル、デスモーダーＬ−7
5」（BAYER Desmodur Ｌ−75）の商標で市場において
入手できる多官能価イソシアネート樹脂と反応させる高
分子量樹脂の形成を記述する。しかし、デスモーダーＬ
−75の多官能化性質のため、この樹脂は主鎖Ｇにウレタ
ン基をもつことになる。
アコールおよびアリルグリシジルエーテルの付加物の調
製の後、この付加物を「バイエル、デスモーダーＬ−7
5」（BAYER Desmodur Ｌ−75）の商標で市場において
入手できる多官能価イソシアネート樹脂と反応させる高
分子量樹脂の形成を記述する。しかし、デスモーダーＬ
−75の多官能化性質のため、この樹脂は主鎖Ｇにウレタ
ン基をもつことになる。
（発明が解決しようとする課題） アメリカ合衆国特許第4,486,582号は次の反応で調製
された反応単量体を記述する。すなわち： （１）重合性エチレン不飽和基と、NCO基と反応する水
素原子を含む基、 （２）少くとも１オキシアルキレン基を備える化合物
と、NCOと反応する少くとも１つの水素原子を含む少く
とも１つの基、および （３）１分子当り平均１つ以上のNCO基をもつ化合物。
された反応単量体を記述する。すなわち： （１）重合性エチレン不飽和基と、NCO基と反応する水
素原子を含む基、 （２）少くとも１オキシアルキレン基を備える化合物
と、NCOと反応する少くとも１つの水素原子を含む少く
とも１つの基、および （３）１分子当り平均１つ以上のNCO基をもつ化合物。
しかし、前記オキシアルキレン基のため、ヘクナーの
単量体は、加水分解に感受性のある樹脂類を生成する。
単量体は、加水分解に感受性のある樹脂類を生成する。
イギリス国特許第1,448,516号は、（ａ）有機ポリイ
ソシアネート化合物を（ｂ）次の化学式をもつ少くとも
１当量の化合物との反応で形成されるビニルを末端基と
するプレポリマーを記述している。
ソシアネート化合物を（ｂ）次の化学式をもつ少くとも
１当量の化合物との反応で形成されるビニルを末端基と
するプレポリマーを記述している。
すなわち： （式中、Ｒは基−CH2−または、 で、そこにおいてｍは１乃至４の整数で、そしてＸは−
Ｈまたは−CH3である）。しかし、このようなプレポリ
マー類はスチリルオキシ化合物ではなく、かつ陽イオン
重合能力には限度がある。
Ｈまたは−CH3である）。しかし、このようなプレポリ
マー類はスチリルオキシ化合物ではなく、かつ陽イオン
重合能力には限度がある。
この発明は、次の化学式IIIに示されるウレタン結合
を有する陽イオン重合性スチリルオキシ樹脂類の新しい
基を提供することである。
を有する陽イオン重合性スチリルオキシ樹脂類の新しい
基を提供することである。
（課題を解決するための手段） すなわち、この発明では下記の化学式IIIに示される
樹脂類を要旨とする。
樹脂類を要旨とする。
（式中、R1およびR2はＨ、またはR1とR2の片方が、Ｈ、
他方がメチルであり;R3およびR4（これは同一であるか
相違することもある）はＨ、低級アルキルもしくは、R2
がメチルでない場合はアルコキシ;R5は二価の炭化水素
基;G1は、陽イオン重合と干渉するアミノ基、脂肪族チ
オール、脂肪族水酸基または他の基のないｎ価炭化水素
基；そしてｎは２以上の整数である）。
他方がメチルであり;R3およびR4（これは同一であるか
相違することもある）はＨ、低級アルキルもしくは、R2
がメチルでない場合はアルコキシ;R5は二価の炭化水素
基;G1は、陽イオン重合と干渉するアミノ基、脂肪族チ
オール、脂肪族水酸基または他の基のないｎ価炭化水素
基；そしてｎは２以上の整数である）。
G1は芳香族、脂肪族あるいは脂環式炭化水素基であ
り、それは前記炭化水素鎖または（および）環がヘテロ
原子により中断されない条件で飽和または不飽和、置換
または不置換であることができる。特に有利な軟質樹脂
類を提供する１つの好ましい実施例において、G1は不飽
和脂肪族炭化水素基であること、詳しくは、約400乃至2
5,000、さらに詳しくは、1,000乃至5,000の範囲の平均
分子数を有するジエン単独重合体または共重合体の残基
である。
り、それは前記炭化水素鎖または（および）環がヘテロ
原子により中断されない条件で飽和または不飽和、置換
または不置換であることができる。特に有利な軟質樹脂
類を提供する１つの好ましい実施例において、G1は不飽
和脂肪族炭化水素基であること、詳しくは、約400乃至2
5,000、さらに詳しくは、1,000乃至5,000の範囲の平均
分子数を有するジエン単独重合体または共重合体の残基
である。
この発明はまた、上述定義の化学式IIIの樹脂および
陽イオン重合開始剤または潜在性酸触媒からなる重合性
組成物を提供する。
陽イオン重合開始剤または潜在性酸触媒からなる重合性
組成物を提供する。
化学式IIIの樹脂類は、次の諸化合物から適当に誘導
される。すなわち： （ａ）次の化学式IVのスチレン化合物： （式中、R1乃至R5は上記定義の通り）、 （ｂ）炭化水素鎖または（および）環、および−NCO末
端基を有する化合物、前記化合物（ｂ）は次の化合物か
ら誘導できる。すなわち、 （b1）炭化水素鎖または（および）環と、NCO基と反応
する水素原子を含む末端基を有する化合物および、 （ｃ）ポリイソシアネート化合物。
される。すなわち： （ａ）次の化学式IVのスチレン化合物： （式中、R1乃至R5は上記定義の通り）、 （ｂ）炭化水素鎖または（および）環、および−NCO末
端基を有する化合物、前記化合物（ｂ）は次の化合物か
ら誘導できる。すなわち、 （b1）炭化水素鎖または（および）環と、NCO基と反応
する水素原子を含む末端基を有する化合物および、 （ｃ）ポリイソシアネート化合物。
前記化合物（b1）は、アメリカ合衆国特許第3,674,74
3号に記述されるヒドロキシルを末端基とするジエン重
合体または共重合体のうちの適当な１つであることがで
きる。前記重合体をつくるに用いられるジエンは最高12
炭素原子、好ましくは６炭素原子を有することができか
つ、１つ以上の低級アルキル、アリルもしくはハロゲン
基と置換できる。適当なジエン類には、ブタ−1,3−ジ
エン、２−メチル−ブタ−1,3−ジエン（イソプレ
ン）、２−クロロブタ−1,3−ジエン（クロロプレン）
および2,3−ジメチル−ブタ−1,3−ジエン４が含まれ
る。ブタ−1,2−ジエンもまた使用できる。これらの単
量体のいずれかの相容性共重合体例えばスチレンとの共
重合体もまた使用できる。
3号に記述されるヒドロキシルを末端基とするジエン重
合体または共重合体のうちの適当な１つであることがで
きる。前記重合体をつくるに用いられるジエンは最高12
炭素原子、好ましくは６炭素原子を有することができか
つ、１つ以上の低級アルキル、アリルもしくはハロゲン
基と置換できる。適当なジエン類には、ブタ−1,3−ジ
エン、２−メチル−ブタ−1,3−ジエン（イソプレ
ン）、２−クロロブタ−1,3−ジエン（クロロプレン）
および2,3−ジメチル−ブタ−1,3−ジエン４が含まれ
る。ブタ−1,2−ジエンもまた使用できる。これらの単
量体のいずれかの相容性共重合体例えばスチレンとの共
重合体もまた使用できる。
前記化合物（ｃ）は、アメリカ合衆国特許第3,674,74
3号の第５欄第７乃至20頁に記載の脂肪族または芳香族
ジイソシアネート、例えば2,4−トルエンジイソシアネ
ート、あるいはその他のジイソシアネート類のいずれで
あっても適当であればよい。
3号の第５欄第７乃至20頁に記載の脂肪族または芳香族
ジイソシアネート、例えば2,4−トルエンジイソシアネ
ート、あるいはその他のジイソシアネート類のいずれで
あっても適当であればよい。
前記化合物（ａ）はアメリカ合衆国特許第4,543,397
号、詳しくは第２欄第34乃至65行に記載の方法で適当に
調製できる。
号、詳しくは第２欄第34乃至65行に記載の方法で適当に
調製できる。
上記化学式IIIおよびIVにおいて、R3はＨ、メチルま
たはメトキシ、そしてR4はＨであることが一般に好まし
い。しかし、他の低級アルキルまたはアルコキシが置換
基R3またはおよびR4として含まれることができる。この
明細書に使用されている術語「低級」は最高約５炭素原
子を有する意味である。
たはメトキシ、そしてR4はＨであることが一般に好まし
い。しかし、他の低級アルキルまたはアルコキシが置換
基R3またはおよびR4として含まれることができる。この
明細書に使用されている術語「低級」は最高約５炭素原
子を有する意味である。
R5は最も好ましくは最高約５炭素原子を有する飽和ま
たは不飽和直鎖状炭化水素、もしくは最高約10炭素原子
を有する脂環式または芳香族炭化水素であることであ
る。R5基の実施例はメチレン、エチレン、プロペニレ
ン、ブテニレンまたは1,4−ジメチレンベンゼンであ
る。
たは不飽和直鎖状炭化水素、もしくは最高約10炭素原子
を有する脂環式または芳香族炭化水素であることであ
る。R5基の実施例はメチレン、エチレン、プロペニレ
ン、ブテニレンまたは1,4−ジメチレンベンゼンであ
る。
G1の置換についての唯一の制限は、前記スチリルオキ
シ基の陽イオン重合を妨害してはならないことである。
G1には前記スチリルオキシ基酸素原子と共役するいかな
る強電子吸引基が含まれてはならない。それはこの種の
基がビニル陽イオン重合体を妨害するからである。アミ
ン類、脂肪族ヒドロキシル類および脂肪族チオール類は
ビニル陽イオン重合を妨げるか弱めることで周知である
（1979年刊R.N.ハワード（Howard）編「デベロプメン
ト．イン．ポリメライゼイション」（Development in
Polimerization）の第80頁参照）。従って、これらの
基をG1に含めることも避けた方がよい。
シ基の陽イオン重合を妨害してはならないことである。
G1には前記スチリルオキシ基酸素原子と共役するいかな
る強電子吸引基が含まれてはならない。それはこの種の
基がビニル陽イオン重合体を妨害するからである。アミ
ン類、脂肪族ヒドロキシル類および脂肪族チオール類は
ビニル陽イオン重合を妨げるか弱めることで周知である
（1979年刊R.N.ハワード（Howard）編「デベロプメン
ト．イン．ポリメライゼイション」（Development in
Polimerization）の第80頁参照）。従って、これらの
基をG1に含めることも避けた方がよい。
（作用） この発明の単量体の重合は通常の酸およびルユイス酸
陽イオン開始剤例えばメタンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸および三弗化硼素エテラートにより達成できる。
紫外線陽イオン開始剤もまた使用できる。この種の紫外
線陽イオン開始剤には次の化学式を有する錯ハロゲン化
物の塩類が含まれる。すなわち： ［Ａ］ｂ−［MX3］(e-f) （式中、Ａはイオドニウム、スルホニウム、ピリリウ
ム、チオピリリウムおよびジアゾニウム陽イオン類から
なる基から選ばれる陽イオン;Mはメタロイド、そしてＸ
はハロゲン基、ｂはｅ引くｆに等しく、ｆはＭの原子価
で２乃至７を含む整数であり、ｅはｆ以上で最高８の値
をもつ整数である）。具体例にはジ−ｐ−トリルイオド
ニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルイオド
ニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルイオド
ニウムヘキサフルオロアルセネートおよびGE1014（ゼネ
ラル．エレックトリック．カンパニー社の商標）の市場
で入手可能の錯ハロゲン化物のスルホニウム塩とが含ま
れる。
陽イオン開始剤例えばメタンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸および三弗化硼素エテラートにより達成できる。
紫外線陽イオン開始剤もまた使用できる。この種の紫外
線陽イオン開始剤には次の化学式を有する錯ハロゲン化
物の塩類が含まれる。すなわち： ［Ａ］ｂ−［MX3］(e-f) （式中、Ａはイオドニウム、スルホニウム、ピリリウ
ム、チオピリリウムおよびジアゾニウム陽イオン類から
なる基から選ばれる陽イオン;Mはメタロイド、そしてＸ
はハロゲン基、ｂはｅ引くｆに等しく、ｆはＭの原子価
で２乃至７を含む整数であり、ｅはｆ以上で最高８の値
をもつ整数である）。具体例にはジ−ｐ−トリルイオド
ニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルイオド
ニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルイオド
ニウムヘキサフルオロアルセネートおよびGE1014（ゼネ
ラル．エレックトリック．カンパニー社の商標）の市場
で入手可能の錯ハロゲン化物のスルホニウム塩とが含ま
れる。
（発明の効果） この発明の前記スチリルオキシ樹脂類には炭化水素主
鎖を備え、従ってこれは、前記主鎖の中にオキシアルキ
レンまたはエステル結合をもつ比較重合体より良好な加
水分解安定度と化学的攻撃に対する耐性を有する架橋重
合体を生成する。この発明の樹脂類には、エレクトロニ
ックスの分野（例えば注型封入組成物）での特別の有用
性があり、そこにおいて、前記樹脂類から生産される重
合体の疎水性は絶縁特性が水分の存在においてさえ維持
される。この発明によるジエン重合体主鎖を有する樹脂
類には、低温において有利な動作を示し、また良好な耐
熱衝撃を有する軟質重合体を生産する付加利点を備え
る。これらの特性はエレクトロニックの用途にも重要で
ある。
鎖を備え、従ってこれは、前記主鎖の中にオキシアルキ
レンまたはエステル結合をもつ比較重合体より良好な加
水分解安定度と化学的攻撃に対する耐性を有する架橋重
合体を生成する。この発明の樹脂類には、エレクトロニ
ックスの分野（例えば注型封入組成物）での特別の有用
性があり、そこにおいて、前記樹脂類から生産される重
合体の疎水性は絶縁特性が水分の存在においてさえ維持
される。この発明によるジエン重合体主鎖を有する樹脂
類には、低温において有利な動作を示し、また良好な耐
熱衝撃を有する軟質重合体を生産する付加利点を備え
る。これらの特性はエレクトロニックの用途にも重要で
ある。
（実施例） この発明は次掲の非限定実施例を引例して示すことが
できる。
できる。
実施例１ 還流冷却器、機械撹拌機および粉末流入口が備わる５
ガラス反応器に366gの４−ヒドロキシ−ベンズアルデ
ヒドと、528gの炭酸エチレンおよび1.5のメチルイソ
ブチルケトン（MIBK）を装填した。この混合物を撹拌し
た。アルデヒドと炭酸塩の溶液に414gの無水炭化カリウ
ムを徐々に添加した。撹拌混合物を４時間還流させた後
のt.l.c.分析ではフェノール樹脂出発化合物が完全に消
費されたことが示された。反応混合物を冷却して、1.5
の3M水酸化ナトリウム溶液を添加した。有機層を分
離、H2Oで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥さ
せた。乾燥溶液を濾過し、溶剤を減圧の下で除去して49
6gのオレンジ色油を加えた。ゲル透過クロマトグラフィ
ー分析（G.P.C.;10μスチローゲル分離管、103、500お
よび100オングストローム、CH2Cl2溶離剤:R.I.検出器）
は前記油が、24.9mls（約80％）と23.7ml（約20％）の
溶離量をもつ２成分と、少量の高分子量生成物とから主
としてなることを示した。粗生成物の真空蒸留では330g
（66％）の４−（２′−ヒドロキシ−エトキシ）ベンズ
アルデヒド（化学式Ｖ）（圧力0.4mバールで温度170乃
至190℃）ができ、それはG.P.Cによっても、約５％の高
分子量生成物の含有を示した。前記蒸留生成物の赤外線
（NaCl円板）スペクトルでは、3.580cm-1（−OH基）;16
75、2920cm-1（AR−CHO基）;1590cm-1（AR−Ｈ基）およ
び1255cm-1（AR−Ｏ−Ｃ基）でピークを示し、それで構
造上の特徴が確かめられる。
ガラス反応器に366gの４−ヒドロキシ−ベンズアルデ
ヒドと、528gの炭酸エチレンおよび1.5のメチルイソ
ブチルケトン（MIBK）を装填した。この混合物を撹拌し
た。アルデヒドと炭酸塩の溶液に414gの無水炭化カリウ
ムを徐々に添加した。撹拌混合物を４時間還流させた後
のt.l.c.分析ではフェノール樹脂出発化合物が完全に消
費されたことが示された。反応混合物を冷却して、1.5
の3M水酸化ナトリウム溶液を添加した。有機層を分
離、H2Oで洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥さ
せた。乾燥溶液を濾過し、溶剤を減圧の下で除去して49
6gのオレンジ色油を加えた。ゲル透過クロマトグラフィ
ー分析（G.P.C.;10μスチローゲル分離管、103、500お
よび100オングストローム、CH2Cl2溶離剤:R.I.検出器）
は前記油が、24.9mls（約80％）と23.7ml（約20％）の
溶離量をもつ２成分と、少量の高分子量生成物とから主
としてなることを示した。粗生成物の真空蒸留では330g
（66％）の４−（２′−ヒドロキシ−エトキシ）ベンズ
アルデヒド（化学式Ｖ）（圧力0.4mバールで温度170乃
至190℃）ができ、それはG.P.Cによっても、約５％の高
分子量生成物の含有を示した。前記蒸留生成物の赤外線
（NaCl円板）スペクトルでは、3.580cm-1（−OH基）;16
75、2920cm-1（AR−CHO基）;1590cm-1（AR−Ｈ基）およ
び1255cm-1（AR−Ｏ−Ｃ基）でピークを示し、それで構
造上の特徴が確かめられる。
実施例２ 還流冷却器、N2パージ、粉末流入口、滴下漏斗および
機械撹拌器を備えた５ガラス反応器に乾燥テトラヒド
ロフラン（1.5）とナトリウムアミド（90％の90g、2.
1m）を装填した。撹拌懸濁液に臭化メチルトリフェニル
ホスホニウム（750g、2.1m）を添加して、その混合物を
室温で３時間撹拌した。290.5gの４−（２′−ヒドロキ
シエトキシ）ベンズアルデンハイド（実施例１に記述通
りに調製）の溶液を200mlsの乾燥テトラヒドロフランに
１時間30分にわたって滴下添加した。その撹拌混合物を
３時間還流させた後のt.l.c.分析では出発アルデヒドの
完全消費が示された。前記混合物を冷却しH2O（４）
を添加した。その混合物をジクロロメタン（４×500ml
s）で抽出して、その混合抽出物を無水Na2SO4を用いて
乾燥させた。前記乾燥剤を濾過で除去して、溶剤を減圧
蒸留すると850gのビスコース半固体残基ができた。前記
残基をペトロリウムスピリット沸点40乃至60℃（５×50
0mls）で、その後、ペトロリウムスピリットとジエチル
エーテルとの80/20ブレンドでGPCならびにt.l.c.分析で
残基が酸化トリフェニルホスフィンだけでなることが示
されるまで抽出を続けた。前記抽出物を混合しまた溶剤
を真空蒸留で約１になるまで還元した。沈殿していた
前記酸化トリフェニルホスフィンを濾過して除去して、
濾液中の溶剤の残量を減圧して除去し油（413g）を産出
した。前記油を真空蒸留し、冷却で凝固する無色油の４
−（２′−ヒドロキシエトキシ）スチレン（114.4g、40
％、圧力0.8mバールで温度140乃至160℃）を産出した。
G.P.C.分析では唯一の成分（すなわち純度100％）が示
され、次の化学式VIIの生成物の構造が分光分析で確認
された： 1HNMR（CDCl3、60MHz）τ2.90、ｍ、4H、AR−Ｈ、τ3.3
5、ｍ、1H、AR−CH＝C;τ4.4、ｑ、1H、AR−Ｃ−Ｃ−
Ha、（Jax＝18Hz、Jab＝2Hz）；τ4.86、ｑ、1H、AR−
Ｃ＝Ｃ＝Hb、（Jbx＝11Hz、Jba＝2Hz）；τ5.99、ｍ、4
H、−OCH2CH2−Ｏ−；τ7.3、1H（広幅）Ｓ、−OH。
機械撹拌器を備えた５ガラス反応器に乾燥テトラヒド
ロフラン（1.5）とナトリウムアミド（90％の90g、2.
1m）を装填した。撹拌懸濁液に臭化メチルトリフェニル
ホスホニウム（750g、2.1m）を添加して、その混合物を
室温で３時間撹拌した。290.5gの４−（２′−ヒドロキ
シエトキシ）ベンズアルデンハイド（実施例１に記述通
りに調製）の溶液を200mlsの乾燥テトラヒドロフランに
１時間30分にわたって滴下添加した。その撹拌混合物を
３時間還流させた後のt.l.c.分析では出発アルデヒドの
完全消費が示された。前記混合物を冷却しH2O（４）
を添加した。その混合物をジクロロメタン（４×500ml
s）で抽出して、その混合抽出物を無水Na2SO4を用いて
乾燥させた。前記乾燥剤を濾過で除去して、溶剤を減圧
蒸留すると850gのビスコース半固体残基ができた。前記
残基をペトロリウムスピリット沸点40乃至60℃（５×50
0mls）で、その後、ペトロリウムスピリットとジエチル
エーテルとの80/20ブレンドでGPCならびにt.l.c.分析で
残基が酸化トリフェニルホスフィンだけでなることが示
されるまで抽出を続けた。前記抽出物を混合しまた溶剤
を真空蒸留で約１になるまで還元した。沈殿していた
前記酸化トリフェニルホスフィンを濾過して除去して、
濾液中の溶剤の残量を減圧して除去し油（413g）を産出
した。前記油を真空蒸留し、冷却で凝固する無色油の４
−（２′−ヒドロキシエトキシ）スチレン（114.4g、40
％、圧力0.8mバールで温度140乃至160℃）を産出した。
G.P.C.分析では唯一の成分（すなわち純度100％）が示
され、次の化学式VIIの生成物の構造が分光分析で確認
された： 1HNMR（CDCl3、60MHz）τ2.90、ｍ、4H、AR−Ｈ、τ3.3
5、ｍ、1H、AR−CH＝C;τ4.4、ｑ、1H、AR−Ｃ−Ｃ−
Ha、（Jax＝18Hz、Jab＝2Hz）；τ4.86、ｑ、1H、AR−
Ｃ＝Ｃ＝Hb、（Jbx＝11Hz、Jba＝2Hz）；τ5.99、ｍ、4
H、−OCH2CH2−Ｏ−；τ7.3、1H（広幅）Ｓ、−OH。
I.R.（NaCl）;3540cm-1−OH（基）、1620cm-1AR−CH＝C
H2;1590cm-1、Ar−H;1245cm-1AR−Ｏ−Ｃ。
H2;1590cm-1、Ar−H;1245cm-1AR−Ｏ−Ｃ。
実施例３ 密封機械撹拌器、N2パージ、滴下漏斗および真空ポン
プコネクションを備えた１ガラス反応器に、アルコ．
ケミカル．カンパニー（Arco Chemical Co）の供給す
る商標名ポリBD Ｒ−45HTのヒドロキシルを末端基とす
るポリ（ブタジエン）（60.25g、▲▼＝2,800、0.0
2m）を装填した。
プコネクションを備えた１ガラス反応器に、アルコ．
ケミカル．カンパニー（Arco Chemical Co）の供給す
る商標名ポリBD Ｒ−45HTのヒドロキシルを末端基とす
るポリ（ブタジエン）（60.25g、▲▼＝2,800、0.0
2m）を装填した。
前記ガスパージを切断して反応器を0.9mバールの圧力
に減圧した。内容物を撹拌して、温度110℃に２時間加
熱の後、冷却させた。前記N2送りを開放し、真空ポンプ
を切断した。塩化ベンゾイル（0.018g）を添加してその
混合物を５分間撹拌した。トルエンジイソシアネート
（8.3g、0.048m）を５分間滴下添加して、その混合物を
３時間半撹拌した。前記GPCクロマトグラム（10μスチ
ラゲル分離管、103、500および100オングストローム、C
H2Cl2溶離剤、紫外線検出器λ＝250nm）では溶離量が1
8.0mlで単一広幅ピークを、またTDI（合計で約２％）に
相当する溶離量が25.5mlでずっと小さいピークを示し
た。出発ポリオールには250mmで紫外線吸収がないた
め、主生成物はポリ（プタジエン）のジイソシアネート
プレポリマーに相当する。生成物の赤外スペクトルはイ
ソシアネート基に特有のピークを2,240cm-1で示した。
４−（２′−ヒドロキシエトキシ）スチレン（7.22g、
0.44mm）（実施例２で説明の通り調製）と、1,4ベンゾ
キノン（0.2g）とを前記撹拌混合物に添加して60℃の温
度で46時間加熱した。前記赤外スペクトルは前記イソシ
アネートプレポリマーの全部が、2,240cm-1におけるピ
ークが消滅するに従い消費されていたことを示した。GP
C分析では、構造式VIIIのスチリルオキシを末端基とす
るウレタンに相当する溶離量が16.5mlで主広幅ピークを
示した： （式中、ｎは約52で、これはランダムに配列する42（−
CH2CH＝CHCH2−）基と10 基にほぼ相当する。
に減圧した。内容物を撹拌して、温度110℃に２時間加
熱の後、冷却させた。前記N2送りを開放し、真空ポンプ
を切断した。塩化ベンゾイル（0.018g）を添加してその
混合物を５分間撹拌した。トルエンジイソシアネート
（8.3g、0.048m）を５分間滴下添加して、その混合物を
３時間半撹拌した。前記GPCクロマトグラム（10μスチ
ラゲル分離管、103、500および100オングストローム、C
H2Cl2溶離剤、紫外線検出器λ＝250nm）では溶離量が1
8.0mlで単一広幅ピークを、またTDI（合計で約２％）に
相当する溶離量が25.5mlでずっと小さいピークを示し
た。出発ポリオールには250mmで紫外線吸収がないた
め、主生成物はポリ（プタジエン）のジイソシアネート
プレポリマーに相当する。生成物の赤外スペクトルはイ
ソシアネート基に特有のピークを2,240cm-1で示した。
４−（２′−ヒドロキシエトキシ）スチレン（7.22g、
0.44mm）（実施例２で説明の通り調製）と、1,4ベンゾ
キノン（0.2g）とを前記撹拌混合物に添加して60℃の温
度で46時間加熱した。前記赤外スペクトルは前記イソシ
アネートプレポリマーの全部が、2,240cm-1におけるピ
ークが消滅するに従い消費されていたことを示した。GP
C分析では、構造式VIIIのスチリルオキシを末端基とす
るウレタンに相当する溶離量が16.5mlで主広幅ピークを
示した： （式中、ｎは約52で、これはランダムに配列する42（−
CH2CH＝CHCH2−）基と10 基にほぼ相当する。
実施例４ メタンスルホン酸（一滴）を実施例３（1g）のスチリ
ルオキシ樹脂に添加した。薄紫色のゲルが直ちに形成さ
れ、それはジクロロメタン（CH2Cl2）に可溶性であるこ
とがわかった。
ルオキシ樹脂に添加した。薄紫色のゲルが直ちに形成さ
れ、それはジクロロメタン（CH2Cl2）に可溶性であるこ
とがわかった。
実施例５ 実施例３（1g）のスチリルオキシ樹脂をCH2Cl2（5ml
s）に溶解させた。メタンスルホン酸の一滴を前記の溶
液に添加した。重合ゲルが直ちに沈殿した。同様の実験
をスチリルオキシ樹脂の代りに用いて実施した。前記の
酸の添加ではゲルの形成はなかった。
s）に溶解させた。メタンスルホン酸の一滴を前記の溶
液に添加した。重合ゲルが直ちに沈殿した。同様の実験
をスチリルオキシ樹脂の代りに用いて実施した。前記の
酸の添加ではゲルの形成はなかった。
実施例６ 光陽イオン触媒GE1014（0.03g、ゼネラル．エレック
トリック社供給）を実施例３（1.00g）のスチリルオキ
シ樹脂とブレンドし、そのブレンド組成物の一滴を40W/
cmで作動する中圧水銀アーク灯（ロクタイト．ドィチュ
ランド.GmbH−Loctite Deutschland GmbH−供給のUVA
LOC 1000ランプ）からの紫外線（UV）に暴露した。
前記液体組成物を前記アーク灯の真下20cmに配置した。
60秒の照射後、前記組成物は不粘着性に硬化した。同様
の実験を実施したが触媒は使用しなかった。照射後、樹
脂は表皮だけが硬化したが、表面は粘着性であった。
トリック社供給）を実施例３（1.00g）のスチリルオキ
シ樹脂とブレンドし、そのブレンド組成物の一滴を40W/
cmで作動する中圧水銀アーク灯（ロクタイト．ドィチュ
ランド.GmbH−Loctite Deutschland GmbH−供給のUVA
LOC 1000ランプ）からの紫外線（UV）に暴露した。
前記液体組成物を前記アーク灯の真下20cmに配置した。
60秒の照射後、前記組成物は不粘着性に硬化した。同様
の実験を実施したが触媒は使用しなかった。照射後、樹
脂は表皮だけが硬化したが、表面は粘着性であった。
実施例７ 122gの４−ヒドロキシベンズアルデヒドの500mlアセ
トンでの溶液に276gの炭酸カリウムを添加した、この混
合物を15分間撹拌した。その後、200mlのアセトン中の1
33gの臭化アリル溶液を30分間にわたり滴下添加した。
結果としてできた混合物を１時間の還流で加熱し、その
後さらに16時間そのまま置き、最終的に２時間還流して
加熱した。濾過後、溶剤を蒸留で除去すると175gの赤色
液体が残った。この残基を減圧蒸留（1.5mmHgでB.Pt.10
4゜乃至114℃）して130gの淡黄色液体を産出し、それが
赤外およびn.m.r.分光器を使用して４−アリルオキシベ
ンズアルデヒドであることが確かめられた。
トンでの溶液に276gの炭酸カリウムを添加した、この混
合物を15分間撹拌した。その後、200mlのアセトン中の1
33gの臭化アリル溶液を30分間にわたり滴下添加した。
結果としてできた混合物を１時間の還流で加熱し、その
後さらに16時間そのまま置き、最終的に２時間還流して
加熱した。濾過後、溶剤を蒸留で除去すると175gの赤色
液体が残った。この残基を減圧蒸留（1.5mmHgでB.Pt.10
4゜乃至114℃）して130gの淡黄色液体を産出し、それが
赤外およびn.m.r.分光器を使用して４−アリルオキシベ
ンズアルデヒドであることが確かめられた。
9.36g金属カリウムの500mlの第３ブタノールでの溶液
に85.68gの臭化メチルトリフェニルホスホニウムを添加
した。結果としてできる黄色懸濁液を20分間撹拌して、
その後、32.4gの４−アリルオキシベンズアルデヒドを1
0分間にわたり添加した。この混合物を30分間撹拌し、
その後、夜通しそのままにした。濾過後、溶剤を減圧し
て除去し、107gの赤色半固体の残基が残った。ペトロリ
ウムエーテル（B.Pt.40゜乃至60℃を濾過された固体を
沈殿させている残基に添加した。前記ペトロリウムエー
テルの除去後、残留樹脂を減圧蒸留（0.4mmHgでB.Pt.68
乃至82℃）して26.7gの透明無色液体を産出し、それが
赤外およびn.m.r.分光器を使用して４−アリルオキシス
チレン（プロトンNMR:（CDCl3）τ＝4.50、4.58、二重
光、アリルオキシメチレンプロトン類：τ＝5.0−6.5、
多重線、アリルおよびビニル基プロトン類：τ＝6.80、
6.95、7.30および7.45、四重線、芳香族プロトン類）と
して確認された。
に85.68gの臭化メチルトリフェニルホスホニウムを添加
した。結果としてできる黄色懸濁液を20分間撹拌して、
その後、32.4gの４−アリルオキシベンズアルデヒドを1
0分間にわたり添加した。この混合物を30分間撹拌し、
その後、夜通しそのままにした。濾過後、溶剤を減圧し
て除去し、107gの赤色半固体の残基が残った。ペトロリ
ウムエーテル（B.Pt.40゜乃至60℃を濾過された固体を
沈殿させている残基に添加した。前記ペトロリウムエー
テルの除去後、残留樹脂を減圧蒸留（0.4mmHgでB.Pt.68
乃至82℃）して26.7gの透明無色液体を産出し、それが
赤外およびn.m.r.分光器を使用して４−アリルオキシス
チレン（プロトンNMR:（CDCl3）τ＝4.50、4.58、二重
光、アリルオキシメチレンプロトン類：τ＝5.0−6.5、
多重線、アリルおよびビニル基プロトン類：τ＝6.80、
6.95、7.30および7.45、四重線、芳香族プロトン類）と
して確認された。
実施例８ 次の諸成分を一緒にブレンドして光電性組成物を調製
した： 実施例３のスチリルオキシ 3.5g 実施例７の４−アリルオキシスチレン 1.5g 光陽イオン触媒GE 1014 0.2g 前記液体組成物を深さ1mm、直径8mmの筒状型に注入し
て、スーパーライト（SUPERLITE）201（ルマテック−Lu
matec−GmbHの供給に係る）から１メートル流体充填導
光路を通る紫外線に暴露した。前記組成物は前記導光器
の尖端の直下1cmに配置された。10分間照射の後、前記
組成物は十分に硬化され粘着性のない表面ができた。
した： 実施例３のスチリルオキシ 3.5g 実施例７の４−アリルオキシスチレン 1.5g 光陽イオン触媒GE 1014 0.2g 前記液体組成物を深さ1mm、直径8mmの筒状型に注入し
て、スーパーライト（SUPERLITE）201（ルマテック−Lu
matec−GmbHの供給に係る）から１メートル流体充填導
光路を通る紫外線に暴露した。前記組成物は前記導光器
の尖端の直下1cmに配置された。10分間照射の後、前記
組成物は十分に硬化され粘着性のない表面ができた。
実施例９ 実施例８に説明のものと同様の実験を実施した。そこ
において前記陽イオン触媒を0.1gの遊離基光開始剤、2,
2−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバ．
ガイギー社のイルガキュア（IRGACURE）651）と置換し
た。10分間の照射期間の後、組成物は硬化したが表面は
粘着性であった。
において前記陽イオン触媒を0.1gの遊離基光開始剤、2,
2−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバ．
ガイギー社のイルガキュア（IRGACURE）651）と置換し
た。10分間の照射期間の後、組成物は硬化したが表面は
粘着性であった。
実施例10 21.2gのベンゾインと430gのトルエンとの混合物を70
℃の温度に加熱して溶液に調製した。19.5gの塩化ｐ−
トルエンスルホニルをその後添加して、その混合物を30
℃の温度に冷却した。6.33gの粉末水酸化ナトリウムを
それに添加して２時間半撹拌した。さらに16時間後、前
記混合物を水の３×150mlで洗浄して、有機部分を硫酸
ナトリウムを用いて乾燥させた。乾燥剤を濾過で除去
し、トルエン溶液を減圧して溶剤の一部を除去して濃縮
した。前記混合物を−18℃の温度に冷却した。16時間
後、9.53gの結晶性沈殿物を形成し、それを濾過で除去
し乾燥した。この物質は無反応ベンゾインであることが
わかった。濾液をさらに濃縮して再度−18℃の温度に冷
却した。１時間後、結晶の第２ロットが形成していた。
結晶物を濾過により収集乾燥して27.64gの粗生成物をつ
くった。これを工業用変性アルコールから再結晶させ、
4.64gの純粋α−トシルオキシ−α−フェニルアセトフ
ェノンを産出した。その構造（化学式IX）はNMRおよびI
R分光分析器により、またゲル透過クロマトグラフィー
（GPC）により次のように確認された： GOMHz、プロトンNMR（CDCl3）：τ＝2.2−3.0、多重
線、14H、芳香族プロトン類；τ＝3.4、一重線、1H、メ
チンプロトン：τ＝7.75,一重線、3H、メチル基。
℃の温度に加熱して溶液に調製した。19.5gの塩化ｐ−
トルエンスルホニルをその後添加して、その混合物を30
℃の温度に冷却した。6.33gの粉末水酸化ナトリウムを
それに添加して２時間半撹拌した。さらに16時間後、前
記混合物を水の３×150mlで洗浄して、有機部分を硫酸
ナトリウムを用いて乾燥させた。乾燥剤を濾過で除去
し、トルエン溶液を減圧して溶剤の一部を除去して濃縮
した。前記混合物を−18℃の温度に冷却した。16時間
後、9.53gの結晶性沈殿物を形成し、それを濾過で除去
し乾燥した。この物質は無反応ベンゾインであることが
わかった。濾液をさらに濃縮して再度−18℃の温度に冷
却した。１時間後、結晶の第２ロットが形成していた。
結晶物を濾過により収集乾燥して27.64gの粗生成物をつ
くった。これを工業用変性アルコールから再結晶させ、
4.64gの純粋α−トシルオキシ−α−フェニルアセトフ
ェノンを産出した。その構造（化学式IX）はNMRおよびI
R分光分析器により、またゲル透過クロマトグラフィー
（GPC）により次のように確認された： GOMHz、プロトンNMR（CDCl3）：τ＝2.2−3.0、多重
線、14H、芳香族プロトン類；τ＝3.4、一重線、1H、メ
チンプロトン：τ＝7.75,一重線、3H、メチル基。
I.R.（CDCl3からのKBrの円板上に流延した薄膜）:3020c
m-1、（ｗ）、AR−H;1690cm-1、（ｓ）、芳香族カルボ
ニル基、1590cm-1、（ｍ）、AR−H;1320および1140c
m-1、（ｓ）、−SO2−Ｏ−基。
m-1、（ｗ）、AR−H;1690cm-1、（ｓ）、芳香族カルボ
ニル基、1590cm-1、（ｍ）、AR−H;1320および1140c
m-1、（ｓ）、−SO2−Ｏ−基。
GPC分析（ミクロスチロゲル分離管）では、エーテル
出発原料より高い分子量の１成分を示した。
出発原料より高い分子量の１成分を示した。
実施例11 実施例８に記述されたものと同様の実験を行った。そ
こにおいて陽イオン触媒GEを1014を0.1gのα−トシルオ
キシ−α−フェニルアセトフェノン（実施例10に記述さ
れた通りに調製）と置換した。照射期間後、組成物は硬
化していたが表面は粘着性であった。
こにおいて陽イオン触媒GEを1014を0.1gのα−トシルオ
キシ−α−フェニルアセトフェノン（実施例10に記述さ
れた通りに調製）と置換した。照射期間後、組成物は硬
化していたが表面は粘着性であった。
実施例12 実施例８の組成物の厚さ75μの薄膜を、４×１インチ
（約10.16×2.54cm）ガラス顕微鏡スライド上に調製し
た。前記薄膜を80W/cmで作動する中圧水銀アーク灯（UV
A LOC 1000）からの紫外線に暴露した。塗被支持体を
前記アーク灯の直下20cmに配置した。10秒後の暴露後、
表面は粘着性のない硬化をした。
（約10.16×2.54cm）ガラス顕微鏡スライド上に調製し
た。前記薄膜を80W/cmで作動する中圧水銀アーク灯（UV
A LOC 1000）からの紫外線に暴露した。塗被支持体を
前記アーク灯の直下20cmに配置した。10秒後の暴露後、
表面は粘着性のない硬化をした。
実施例９の組成物を用いて同様実験を行った。60秒間
照射後、硬化材料には粘着性表面ができた。
照射後、硬化材料には粘着性表面ができた。
実施例11の組成物を用いて同様の実験を行った。この
場合、塗被スライドの表面は10秒間の暴露後、粘着性の
ないことがわかった。
場合、塗被スライドの表面は10秒間の暴露後、粘着性の
ないことがわかった。
実施例13 次掲の諸成分を一緒にブレンドして光電性組成物を調
製した： 実施例３のスチリルオキシ樹脂 35g 実施例７の４−アリルオキシスチレン 35g 光陽イオン触媒GE 1014 2.1g 前記液体組成物をガラス板が支える15×15cm2の薄手
ポリエステルシート（メリネックス−MELINEX,I.C.I）
に注入した。2mmスペーサーを支持薄膜の縁の廻りに配
置して、第２のポリエステルシートを前記液体と接触さ
せた。第２のガラス板を前記上部ポリエステル板の頂部
に配置して、前記液体を圧縮して厚さ0.2cmのサンドイ
ッチを形成した。前記上部ガラス板を取除き、融解式ラ
ンプ（20cm、80mWcm-2）からの紫外線光線に前記ポリエ
ステル薄膜を通して２×20秒暴露にかけた。前記中硬化
サンドイッチを反転させて、基部ガラス板を取除いた。
その後、被膜を紫外線光線に第２の２×20秒間暴露して
硬化を完成した。前記ポリエステル薄膜を硬化樹脂から
剥離した、標準「イヌ骨」試験用試験片（幅0.6cm、全
長11.5cmおよびタブ幅0.6cm）を硬化スチルオキシ板か
ら切断して、引張り破断強さおよび伸び率を標準引張り
試験装置を用いて測定した。得られた結果は次の通り： 硬化薄膜のショアーＡ型硬度を16の異なるポイントで
計測し、得られた数値の範囲は58乃至80でその平均値は
71であった。
製した： 実施例３のスチリルオキシ樹脂 35g 実施例７の４−アリルオキシスチレン 35g 光陽イオン触媒GE 1014 2.1g 前記液体組成物をガラス板が支える15×15cm2の薄手
ポリエステルシート（メリネックス−MELINEX,I.C.I）
に注入した。2mmスペーサーを支持薄膜の縁の廻りに配
置して、第２のポリエステルシートを前記液体と接触さ
せた。第２のガラス板を前記上部ポリエステル板の頂部
に配置して、前記液体を圧縮して厚さ0.2cmのサンドイ
ッチを形成した。前記上部ガラス板を取除き、融解式ラ
ンプ（20cm、80mWcm-2）からの紫外線光線に前記ポリエ
ステル薄膜を通して２×20秒暴露にかけた。前記中硬化
サンドイッチを反転させて、基部ガラス板を取除いた。
その後、被膜を紫外線光線に第２の２×20秒間暴露して
硬化を完成した。前記ポリエステル薄膜を硬化樹脂から
剥離した、標準「イヌ骨」試験用試験片（幅0.6cm、全
長11.5cmおよびタブ幅0.6cm）を硬化スチルオキシ板か
ら切断して、引張り破断強さおよび伸び率を標準引張り
試験装置を用いて測定した。得られた結果は次の通り： 硬化薄膜のショアーＡ型硬度を16の異なるポイントで
計測し、得られた数値の範囲は58乃至80でその平均値は
71であった。
実施例14 2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
（10.5g、0.05m）、４−（２′−ヒドロキシエトキシ）
スチレン（16.4g、0.1m、実施例２）およびヘキサノン
酸エチル第１錫（II）（0.27g）の、75mlクロロホルム
中での溶液を40分間還流させた。この還流時後、−NCO
基に特有のピークが2275cm-1で消滅していて、反応が完
成したことを示している。前記G.P.C.クロマトグラムで
はいずれの出発材料よりも高い分子量の単一生成物が約
95％確認された。溶剤を減圧の下で除去し、白色固体を
取出し、それを石油（b.p.40乃至60℃の温度）を用いる
洗浄により精製して、構造式Ｘをもつスチリルオキシ樹
脂を産出した： これはI.R.分光分析法（NaCl円板）3,060、3,050、162
0、980cm-1、非置換スチリル基に特有の吸収帯、3,31
0、1690cm-1ウレタン基に特有の帯;2,940、1600cm-1飽
和芳香族炭化水素基に特有の帯によりそれぞれ確認され
た。
（10.5g、0.05m）、４−（２′−ヒドロキシエトキシ）
スチレン（16.4g、0.1m、実施例２）およびヘキサノン
酸エチル第１錫（II）（0.27g）の、75mlクロロホルム
中での溶液を40分間還流させた。この還流時後、−NCO
基に特有のピークが2275cm-1で消滅していて、反応が完
成したことを示している。前記G.P.C.クロマトグラムで
はいずれの出発材料よりも高い分子量の単一生成物が約
95％確認された。溶剤を減圧の下で除去し、白色固体を
取出し、それを石油（b.p.40乃至60℃の温度）を用いる
洗浄により精製して、構造式Ｘをもつスチリルオキシ樹
脂を産出した： これはI.R.分光分析法（NaCl円板）3,060、3,050、162
0、980cm-1、非置換スチリル基に特有の吸収帯、3,31
0、1690cm-1ウレタン基に特有の帯;2,940、1600cm-1飽
和芳香族炭化水素基に特有の帯によりそれぞれ確認され
た。
実施例15 スルホン酸メタン（１滴）を実施例14のスチリルオキ
シ樹脂（1g）に添加した。生成物は直ちにソリットステ
ートの重合を受けピンク色の溶剤に不可溶性ゲルを形成
する。
シ樹脂（1g）に添加した。生成物は直ちにソリットステ
ートの重合を受けピンク色の溶剤に不可溶性ゲルを形成
する。
実施例16 パートＡ イソホロンジイソシアネート（5.55g、0.025m）、４
−（２′−ヒドロキシ−エトキシ）ベンズアルデヒド
（8.3g、0.05m、実施例１）およびヘキサノン酸エチル
錫（II）（0.14g）のクロロホルム（25ml）での溶液をN
2で75分間還流させ、その後、前記混合物の赤外スペク
トルでは前記イソシアネート（2,240cm-1ではピークな
し）の完全消費が示された。溶剤を減圧で除去し、残基
を乾燥テトラヒドロフラン（THF）（10ml）に吸収させ
た。
−（２′−ヒドロキシ−エトキシ）ベンズアルデヒド
（8.3g、0.05m、実施例１）およびヘキサノン酸エチル
錫（II）（0.14g）のクロロホルム（25ml）での溶液をN
2で75分間還流させ、その後、前記混合物の赤外スペク
トルでは前記イソシアネート（2,240cm-1ではピークな
し）の完全消費が示された。溶剤を減圧で除去し、残基
を乾燥テトラヒドロフラン（THF）（10ml）に吸収させ
た。
パートＢ 機械撹拌器、N2取入口、還流冷却器および滴下漏斗を
備える100ml丸底フラスコ内でナトリウムアミド（1.3g
の90％純度もの、0.03m）をTHF（50ml）に分散させた。
臭化メチルトリフェニルホスホニウム（10.71g、0.03
m）を添加して混合物を室温で２時間撹拌した。パート
Ａに記述の通りに調製した溶液を５分間にわたり添加
し、撹拌混合物を４時間還流して加熱した。前記フラス
コの内容物を水（300mls）に注意深く注入して、CH2Cl2
3×100mlを用いて抽出した。混合抽出物を乾燥（Na2SO4
し、溶剤を除去すると15.9gの粗生成物が得られ、それ
はG.P.C.と、N.M.R.およびI.R.分析で化学式XIのジース
チリルオキシ化合物、すなわち： と同時に下記、化学式XIIに示される大量の酸化トリフ
ェニルホスファインおよびモノスチリルオキシ化合物と
が含まれていることが示された： 実施例17 スルホン酸メタン（１滴）を実施例16（1g）に記述の
通りに調製された樹脂に添加した。生成物は直ちに、陽
イオン重合に特有の非常に濃いピンク色に変色した。
備える100ml丸底フラスコ内でナトリウムアミド（1.3g
の90％純度もの、0.03m）をTHF（50ml）に分散させた。
臭化メチルトリフェニルホスホニウム（10.71g、0.03
m）を添加して混合物を室温で２時間撹拌した。パート
Ａに記述の通りに調製した溶液を５分間にわたり添加
し、撹拌混合物を４時間還流して加熱した。前記フラス
コの内容物を水（300mls）に注意深く注入して、CH2Cl2
3×100mlを用いて抽出した。混合抽出物を乾燥（Na2SO4
し、溶剤を除去すると15.9gの粗生成物が得られ、それ
はG.P.C.と、N.M.R.およびI.R.分析で化学式XIのジース
チリルオキシ化合物、すなわち： と同時に下記、化学式XIIに示される大量の酸化トリフ
ェニルホスファインおよびモノスチリルオキシ化合物と
が含まれていることが示された： 実施例17 スルホン酸メタン（１滴）を実施例16（1g）に記述の
通りに調製された樹脂に添加した。生成物は直ちに、陽
イオン重合に特有の非常に濃いピンク色に変色した。
実施例18 ブァラモル（Varamol）106（50.08g）（ピニルグアヤ
コールの、I.F.F.の供給にかかるEtOHでの10％溶液＝0.
033モルのビニルグアヤコール）アリルグリシシルエー
テル（3.47g、0.033m）、アンバーリスト樹脂A27（0.68
g）および水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（0.8
0gのメタノールでの40％溶液）の混合物を65時間還流し
て加熱した。T.l.C.およびG.P.C.分析では出発化合物の
完全消費が示され、G.P.C.では生成物が高、低両分子量
の部分からなることを示した。減圧して溶剤を除去し残
留分をCHCl3中で溶解した。溶液を短いシリカ分離管に
より濾過して、溶剤を除去しオレンジ色ビスコース物質
（6.8g）がとれた。アリコート（0.09g）をP.L.C.（EtO
2での50％ペトロリウムスピリット）を分離して、４−
（３′−アリルオキシ−２′−ヒドロキシプロポキシ）
−３−メトキシスチレン（0.462g、40％）が若干の不純
物と共に得られた。1 HNMR（CDCl3）：τ3.2、ｍ、3H、AR−Ｈ、τ3.4−4.5
m、3H、Ar−CH＝CH2;τ4.85、ｍ、3H、アリルCH＝CH2;
τ6.2、ｍ、11H、３×OCH2、−CH−OH、OCH3。
コールの、I.F.F.の供給にかかるEtOHでの10％溶液＝0.
033モルのビニルグアヤコール）アリルグリシシルエー
テル（3.47g、0.033m）、アンバーリスト樹脂A27（0.68
g）および水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（0.8
0gのメタノールでの40％溶液）の混合物を65時間還流し
て加熱した。T.l.C.およびG.P.C.分析では出発化合物の
完全消費が示され、G.P.C.では生成物が高、低両分子量
の部分からなることを示した。減圧して溶剤を除去し残
留分をCHCl3中で溶解した。溶液を短いシリカ分離管に
より濾過して、溶剤を除去しオレンジ色ビスコース物質
（6.8g）がとれた。アリコート（0.09g）をP.L.C.（EtO
2での50％ペトロリウムスピリット）を分離して、４−
（３′−アリルオキシ−２′−ヒドロキシプロポキシ）
−３−メトキシスチレン（0.462g、40％）が若干の不純
物と共に得られた。1 HNMR（CDCl3）：τ3.2、ｍ、3H、AR−Ｈ、τ3.4−4.5
m、3H、Ar−CH＝CH2;τ4.85、ｍ、3H、アリルCH＝CH2;
τ6.2、ｍ、11H、３×OCH2、−CH−OH、OCH3。
I.R.（NaCl）＝3450cm-1、−OH。
GPC（μ Styragel,CH2Cl2）;25.1および24.5mlの２ピ
ーク。
ーク。
実施例19 ４−（３′−アリルオキシ−２′−ヒドロキシプロポ
キシ）−メトキシ−スチレン（5.28g、0.02m、実施例18
に記述の通りに調製）、イソホロンジイソシアネート
（2.23g、0.01m）およびヘキサノン酸エチル第１錫（0.
075g）のクロロホルム（30ml）での溶液をN2雰囲気中１
時間30分還流させて加熱した。T.l.C.分析では出発ヒド
ロキシル含有スチレン完全消費と、下記構造XIIIのスチ
リルオキシウレタンに相当する単一新生成物の形成が示
された： 実施例20 次掲の化合物を下記の重量部で一緒にブレンドして陽
イオン活性組成物を調製した：
キシ）−メトキシ−スチレン（5.28g、0.02m、実施例18
に記述の通りに調製）、イソホロンジイソシアネート
（2.23g、0.01m）およびヘキサノン酸エチル第１錫（0.
075g）のクロロホルム（30ml）での溶液をN2雰囲気中１
時間30分還流させて加熱した。T.l.C.分析では出発ヒド
ロキシル含有スチレン完全消費と、下記構造XIIIのスチ
リルオキシウレタンに相当する単一新生成物の形成が示
された： 実施例20 次掲の化合物を下記の重量部で一緒にブレンドして陽
イオン活性組成物を調製した：
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン ルーニイ アメリカ合衆国 07920 ニユージヤー ジ州 バスキング リツヂ バークレイ サークル 32 (72)発明者 ポーリン コークレイ アイルランド共和国 ダブリン 22 ク ロンダルキン チェーウッド アベニユ ー 75 (56)参考文献 米国特許3674743（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/67 C08F 299/00
Claims (13)
- 【請求項１】次の化学式III、すなわち、 （式中、R1とR2はＨ、もしくはR1とR2の一方が、Ｈ、他
方がメチルであり； R3とR4（これらは同じか異なるものでもよい）はＨ、低
級アルキル、もしくはR2がメチルでない場合はアルコキ
シ； R5は二価炭化水素； G1はアミノ基、脂肪族チオール、脂肪族ヒドロキシルま
たは陽イオン重合を妨げるその他の基のないｎ価炭化水
素基であり； そしてｎは２以上の整数である） で示されるウレタン結合を有する陽イオン重合性スチリ
ルオキシ樹脂類。 - 【請求項２】前記G1は芳香族、脂肪族または脂環式炭化
水素基であって、前記炭化水素鎖または（および）環が
ヘテロ原子により中継されないこを条件で飽和もしくは
不飽和、置換または不置換であることができることを特
徴とする請求項１による陽イオン重合性スチリルオキシ
樹脂類。 - 【請求項３】前記G1は不飽和脂肪族炭化水素基であるこ
とを特徴とする請求項２による陽イオン重合性スチリル
オキシ樹脂類。 - 【請求項４】前記G1はジエン単独重合体または共重合体
の残基であることを特徴とする請求項３による陽イオン
重合性スチリルオキシ樹脂類。 - 【請求項５】前記ジエン単独重合体または共重合体には
約400乃至25,000、特に1,000乃至5,000の範囲のメンバ
ー平均分子量を有することを特徴とする請求項４による
陽イオン重合性スチリルオキシ樹脂類。 - 【請求項６】前記樹脂類が次の化合物、すなわち、 （ａ）下記化学式IVのスチレン化合物、すなわち、 （式中、R1乃至R5は上述に定義の通り）、 （ｂ）炭化水素鎖または（および）環およびNCO末端基
を有する化合物、 から誘導されることを特徴とする請求項１による陽イオ
ン重合性スチリルオキシ樹脂類。 - 【請求項７】前記化合物（ｂ）は次の化合物、すなわ
ち、（b1）NCO基と反応する水素原子を含む炭化水素鎖
または（および）環および末端基を有する化合物、およ
び （ｃ）ポリイソシアネート化合物 から誘導されることを特徴とする請求項６による陽イオ
ン重合性スチリルオキシ樹脂類。 - 【請求項８】前記化合物（b1）は最高12炭素原子、好ま
しくは最高６炭素原子を有し、１つ以上の低級アルキ
ル、アリルまたはハロゲン基で任意に置換されたジエン
のヒドロキシルを末端基とする重合体または共重合体で
あることを特徴とする請求項７による陽イオン重合性ス
チリルオキシ樹脂類。 - 【請求項９】前記ジエンは、ブタ−1,3−ジエン、２−
メチル−ブタ−1,3−ジエン（イソプレン）、２−クロ
ロブタ−1,3−ジエン（クロロプレン）、2,3−ジメチル
−ブタ−1,3−ジエンおよびブタ−1,2−ジエンと、これ
らの単量体のいずれかで相容性コモノマー例えばスチレ
ンとの共重合体から選ばれることを特徴とする請求項８
による陽イオン重合性スチリルオキシ樹脂類。 - 【請求項１０】前記R3はＨ、メチルまたはメトキシであ
り、R4はＨであることを特徴とする請求項１による陽イ
オン重合性スチリルオキシ樹脂類。 - 【請求項１１】前記R5は最高約５炭素原子をもつ飽和ま
たは不飽和直鎖状炭化水素もしくは、最高約10炭素原子
をもつ脂環式または芳香族炭化水素であることを特徴と
する請求項１による陽イオン重合性スチリルオキシ樹脂
類。 - 【請求項１２】請求項１に定義された化学式IIIの樹脂
および陽イオン重合開始剤または潜伏性酸触媒とからな
る重合性組成物。 - 【請求項１３】請求項１に定義された化学式IIIの樹脂
の架橋固体への硬化法であって、前記樹脂の陽イオン重
合開始剤との重合からなる樹脂硬化法。
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|---|---|---|---|
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| IE3380/88 | 1988-11-10 |
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|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| CA (1) | CA2002541C (ja) |
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| US6441213B1 (en) | 2000-05-18 | 2002-08-27 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Adhesion promoters containing silane, carbamate or urea, and donor or acceptor functionality |
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|---|---|---|---|---|
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- 1989-11-03 AU AU44327/89A patent/AU4432789A/en not_active Abandoned
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- 1989-11-06 US US07/432,934 patent/US5019629A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-11-08 DE DE68914593T patent/DE68914593T2/de not_active Expired - Fee Related
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- 1989-11-08 CA CA002002541A patent/CA2002541C/en not_active Expired - Fee Related
-
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