JP2915573B2 - ペルフルオロビニル化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも２個のペルフルオロビニル基を
有する化合物、ペルフルオロビニル化合物の製造方法、
及びペルフルオロビニル化合物の重合方法に関する。

ペルフルオロビニル基を有するある種の化合物は、例
えばMillerの米国特許第2,671,799号;Wallらの米国特許
第3,277,068号;ProberのJ.Amer.Chem.Soc.75巻（195
3）、968〜973頁;Hodgdon及びMacdonaldらのJ.Polymer
Sci.パートＡ−1,6巻（1968）、711〜717頁;Heinze及び
BurtonらのJ.Org.Chem.1988,53,2714〜2720頁に開示さ
れているような種々の方法により製造されてきた。

ある種のアルキルもしくはアリール1,1−ジフルオロ
アルキルエーテル、例えば1,1,2−トリフルオロ−２−
クロロ−２−ヨードエチルフェニルエーテルは、Carl及
びEzzellらの米国特許第4,423,249号に開示された条件
下アルコキシドもしくはフェノキシドをある種の1,1−
ジフルオロ−1,2−ジハロエタンと反応させることによ
り製造される。同じ文献において、1,1−ジフルオロア
ルキルエーテルが亜鉛を用いて脱ハロゲン化され対応す
るビニルエーテルを形成することが開示されている。

一態様において、本発明は下式Ｉ CF₂＝CF−Ｘ−Ｒ−（Ｘ−CF＝CF₂）_m （上式中、Ｒはフェニレン、4,4'−ビフェニレン、4,4'
−チオジフェニレン、イソプロピル−2,2−ジフェニレ
ン、ヘキサフルオロイソプロピル−2,2−ジフェニレ
ン、9,9−ビス（4'−フェニレン）フルオレン、1,1,1−
（トリフェニレン）エタン、2,5−ヘキシレン又は１−
ブロモ−2,4−フェニレンであり、各Ｘは酸素であり、
ｍは１〜３の整数である） で表わされる構造を有する化合物である。

他の態様において、本発明は以下の工程： （ａ）下式II HX−Ｒ−（XH）_m （上式中、X,R、及びｍは式Ｉに規定と同じである） で表される化合物を脱プロトン化することによりアニオ
ンを有する塩を形成すること； （ｂ）工程（ａ）で形成した塩を1,2−ジハロ−1,1,2,2
−テトラフルオロエタン（ハロ基は沃素、臭素、塩素も
しくはこれらの混合物であり、ハロ基の少なくとも１個
は臭素もしくは沃素である）と反応させ下式III、 Ｚ−CF₂CF₂−Ｘ−Ｒ−（Ｘ−CF₂CF₂−Ｚ）_m （上式中、Ｘ、Ｒ及びｍは式Ｉに規定と同じであり、各
Ｚは独立に沃素もしくは臭素である） の化合物を形成すること；並びに （ｃ）Ｚで表わされるハロゲン原子を除去し式Ｉで表わ
されるペルフルオロビニル化合物を形成すること を含む方法による式Ｉ CF₂＝CF−Ｘ−Ｒ−（Ｘ−CF＝CF₂）_m （上式中、Ｒはフェニレン、4,4′−ビフェニレン、4,
4′−チオジフェニレン、イソプロピル−2,2−ジフェニ
レン、ヘキサフルオロイソプロピル−2,2−ジフェニレ
ン、9,9−ビス（４′−フェニレン）フルオレン、1,1,1
−（トリフェニレン）エタン、2,5−ヘキシレン又は１
−ブロモ−2,4−フェニレンであり、各Ｘは酸素であ
り、ｍは１〜３の整数である） の化合物の製造方法である。

さらに他の態様において、本発明は式Ｉの化合物のポ
リマーを含む。

下式II、 HX−Ｒ−（XH）_m 式II （上式中、R,X及びｍは式Ｉの規定と同じである） の化合物の塩は好適には水素原子を金属カチオンと置換
するあらゆる方法により形成される。好適な方法は、化
合物がヒドロキシドと酸性反応性である場合、例えばＲ
が芳香族もしくは芳香族複素環である場合、塩基、例え
ば水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムとの反応を
含む。ヒドロキシドと反応するには酸性が低い化合物
は、例えばナトリウムもしくはその水素化物のような金
属と反応される。アルコキシドもしくはアリールオキシ
ドのカリウム塩はリチウムもしくはナトリウム塩より反
応性が高いので、水酸化カリウムが通常好ましい。塩を
形成するに十分な水酸化物又は金属が用いられ、好まし
くは式IIの化合物のＸの当量あたり1.0〜2.0当量の金属
の水酸化物が用いられる。好適な温度及び圧力は過度に
実験しないで決定され、高温では空気に敏感なアリール
酸化物の酸化分解が高められるので大気圧及び140℃以
下の温度が都合がよい。温度は芳香族化合物（Ｒが芳香
族）に対し好ましくは40℃〜125℃であり、アルキル化
合物に対し−10℃〜125℃である。

好適には、反応体の混合を容易にするため反応前に式
IIの化合物及び水酸化物の両方を容易に除去可能な媒
体、例えばメタノールに懸濁又は溶解する。又は、及び
好ましくは、溶媒、例えばジメチルスルホキシド（DMS
O）又はジメチルホルムアミド（DMF）中の式IIの化合物
の溶液に水酸化物を直接混合する。

又、塩は式IIの化合物と金属、例えばナトリウムもし
くはカリウム又は式IIの化合物との金属塩を形成する金
属と、又は炭素酸の金属塩、例えばDMSOのナトリウム塩
もしくはジメチルスルホンのカリウム塩との、好ましく
は−20℃〜200℃の温度での反応により形成される。こ
の反応は、Ｒがアルキルもしくは置換アルキルである場
合特に有効である。金属の使用は公知であり、例えばA.
Streitwieser Jr.及びC.H.HeathcockらのIntroduction
to Organic Chemistry,Macmillain Publishing Co.,New
York,1976年、216頁にみられる。炭素酸の金属塩の使
用はW.S.MatthewsらのJ.Amer.Chem.Soc.,97巻、24,7006
〜7014頁、1975年に示されている。

その後の反応のため反応体をスラリーもしくは溶液中
に保つことが通常好ましいが、あらゆる液体媒体、例え
ば溶媒として用いられるメタノールもしくはグリムが好
適であり、又は次の反応工程の前に除去してよい。プロ
トン性媒体の除去は必要であり、除去は公知である。例
えば、メタノールは回転蒸発、続いて塩が乾燥するまで
真空下100〜140℃に加熱することにより除去される。

次いで塩を、市販入手可能である、又はハロゲン、例
えば臭素もしくは沃素をテトラフルオロエチレンと反応
させることにより製造される1,2−ジハロ−1,1,2,2−テ
トラフルオロエタンと反応させる。ジハロテトラフルオ
ロエタンは下式IV Ｚ−CF₂−CF₂−Ｚ′ 式IV （上式中、Ｚ及びＺ′は弗素以外のハロゲンを表わす） で表わされる構造を有する。Ｚ及びＺ′は好ましくはテ
トラフルオロエタンが容易にハロゲンＺもしくはＺ′と
反応し、ハロゲンがその後除去されペルフルオロビニル
基を形成するよう選ばれる。従って、Ｚ及びZ'は好まし
くはCl,Br、及びＩより選ばれ、ＺもしくはＺ′の少な
くとも１個は臭素もしくは沃素であり、より好ましくは
Ｚ及びＺ′の両者はBrもしくはＩであり、最も好ましく
は両方ともBrである。1,2−ジブロモ−1,1,2,2−テトラ
フルオロエタンは容易に入手でき、好適な条件下で容易
に除去されるので好ましい。

1,2−ジハロテトラフルオロエタンは好ましくは、非
プロトン性溶媒、例えばジオキサン、ジメチルスルホキ
シド（DMSO）、グリム、ジグリム、テトラグリム、テト
ラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドもしくはアセト
ニトリル中の塩のスラリーもしくは溶液である液体反応
媒体中の塩と反応される。極性非プロトン性溶媒が好ま
しく、式IIの化合物の塩形状が低溶解性である場合DMSO
が最も好ましい。反応媒体がスラリーである場合、好ま
しくはスラリーを保ち及びジハロテトラフルオロエタン
と塩を接触させるため十分撹拌される。ジハロテトラフ
ルオロエタン及び塩を均一に分散させるため十分な溶媒
が用いられ、好ましくは0.01〜10Mの濃度の式IIの塩が
用いられる。十分な塩はジハロテトラフルオロエタンと
反応されあらかじめ決めた置換度を形成し、好ましくは
ジハロテトラフルオロエタンのモルあたり0.1〜10.0モ
ル、より好ましくは0.30〜1.1モルの塩が用いられる。
ジハロテトラフルオロエタンは好ましくは液体として加
えられる。

反応温度は都合のよい反応速度で反応を達成するため
−30℃以上に及び副生成物を避けるため100℃以下に保
たれる。より好ましくは温度は０℃〜50℃に、最も好ま
しくはＲが芳香族であり各Ｘが独立に−Ｏ−，−Ｓ−，
−SO₂−もしくは−SO−である場合20℃〜40℃に、Ｒが
アルキルである場合約０℃〜約20℃に保たれる。この温
度は好ましくは大気圧において用いられる。又は減圧も
しくは過圧が用いられ、温度調節が行なわれる。反応の
温度は置換基の特性に依存している。通常、電子供与置
換基は反応を高め、反応温度を保つため冷却が必要であ
る。また電子供与置換基は高温において副反応であるハ
ロゲン化に対し芳香族環を活性化する。反応は好ましく
は環ハロゲン化を防ぐためできるだけ低温で行なわれ
る。しかし、電子吸引置換基は反応を遅らせ、ハロゲン
化に対し環を不活性化する。不活性化フェノールを含む
反応は適当な反応速度を得るため加熱しなければならな
い。不活性化基も環ハロゲン化を遅らせるので活性化フ
ェノールより加熱しなければならない。すべてのケース
において反応は実質的にプロトン性物質を含まないよう
保たれ、これは好ましくは約0.1重量パーセント未満の
濃度であり、最も好ましくは検出不能の濃度である。プ
ロント性物質は、例えば水、アルコール及びフェノール
を含む。

塩及び1,2−ジハロテトラフルオロエタンの反応は式I
IIの２−ハロテトラフルオロエチル化合物を形成する。
２−ハロテトラフルオロエチル化合物は液体媒体より分
離されるか又は媒体中でさらに反応される。除去は公知
の方法、例えばスラリーを等量の水に注ぎ下部の油性層
の生成物を取り出し、次いで真空蒸留により精製するこ
とによる。水に完全に溶解しないテトラグリムのような
液体媒体を用いる場合、生成物は真空下蒸留される。さ
もなければ真空下回転蒸発器で加熱することにより生成
物から溶媒を蒸発させる。２−ハロテトラフルオロエチ
ル化合物の精製は有利にはその後の反応である。

次いで非弗素ハロゲン原子及び１個の弗素原子は生成
物２−ハロテトラフルオロエチル化合物より除去されペ
ルフルオロビニル化合物を形成する。この除去は好適に
はあらゆる方法により行なわれる。好ましくは塩の形成
に好適な液体媒体中金属試剤、例えば亜鉛もしくはマグ
ネシウムを２−ハロテトラフルオロエチル化合物と反応
させる。又は、ある反応体は溶媒を用いず反応に対して
十分液体である。より好ましくは、亜鉛の熱い、40℃〜
150℃のスラリー（好ましくは粒状）に、最も好ましく
は乾操グリムもしくは除去反応を促進する他の液体媒体
中のスラリーに２−ハロテトラフルオロエチル化合物を
加える。この反応は発熱であり、反応体の添加速度によ
り温度を調節する。最も好ましくは、乾燥グリム中でハ
ロテトラフルオロエチル化合物を金属試剤と混合し、ペ
ルフルオロビニル化合物が形成するまで、通常数時間撹
拌しながら85℃〜135℃に加熱する。

反応終了後、沈殿した物質、例えば金属塩を公知の方
法、好ましくは遠心により除去する。グリムもしくは低
沸点溶媒を用いる場合、溶媒は回転蒸発により除去さ
れ、生成物は好ましくは真空蒸留により精製される。又
は公知の精製方法、例えば分画蒸留が用いられる。

この製造法により少なくとも２個のペルフルオロビニ
ル基を有する本発明の化合物が得られる。ペルフルオロ
ビニル基は熱反応し、化合物をポリマーに結合するペル
フルオロシクロブタン環を形成する。

好ましいモノマーより形成されるポリマーは、有利に
は下式II、 Ｘ−Ｒ−〔Ｘ−Ｑ〕_m〕_n− （上式中、R,X、及びｍは前記規定のものであり、Ｑは
ペルフルオロシクロブタン基であり、ｎは繰り返し単位
の数を表わす整数である） で表わされる式を有する。ｎは好ましくは２〜100,00
0、より好ましくは２〜10,000、最も好ましくは３〜5,0
00である。より好ましくはｍは１又は２である。ｍが１
より大きく、−Ｘ−Ｑ−構造体のあるものが分枝及び／
又は架橋を表わす場合、式IIは一般化される。

モノマーはペルフルオロシクロブタン環を形成するに
十分な温度及び時間加熱される。ペルフルオロシクロブ
タン環の形成に好適な温度はモノマーの構造により異な
る。通常、約40℃以上の温度がペルフルオロシクロブタ
ン環の形成に好適であり、好ましくは約50℃以上、より
好ましくは約100℃以上である。これはこの温度が十分
速い速度で環を形成するからである。約450℃以上の温
度は避けられる。それはそのような温度以上ではペルフ
ルオロシクロブタン基が不安定であるからである。最も
好ましくは105℃〜350℃、さらに好ましくは105℃〜250
℃の温度がペルフルオロシクロブタン環の形成に用いら
れる。この範囲内に置いて、ペルフルオロビニル芳香族
もしくは脂肪族エーテルもしくはスルフィドの環化に対
し100℃〜230℃の温度が通常最も好ましく、一方ペルフ
ルオロビニル基が直接芳香族環に結合している場合ペル
フルオロシクロブタン基の形成に50℃〜80℃の温度が必
要である。しかし、ペルフルオロアルキルペルフルオロ
ビニル基の場合、少なくとも約300℃、好ましくは少な
くとも約350℃の温度が通常必要である。

好ましくは、特にペルフルオロビニル化合物が付加重
合できる場合、遊離重合条件、例えば酸素、オゾン、過
酸化化合物及び他の遊離基発生化合物の存在はペルフル
オロビニル基が付加重合せずペルフルオロシクロブタン
基に二量体化するよう避けられる。遊離基重合に対し安
定化するための公知の化合物を用いてもよい。同様に、
特にアニオンもしくはカチオンの存在下ペルフルオロビ
ニル基が付加重合できる場合、そのようなアニオンもし
くはカチオンを供給する化合物は避けられる。例えば、
弗化物イオン（例えば弗化カルボニルより）、塩化物、
水酸化物及びフェノキシドは避けられる。ペルフルオロ
ビニル基は酸化され弗化カルボニルを形成することが公
知であるため、酸化条件、例えば酸素、次亜塩素酸塩、
ジクロメート、及びペルマンガネートの存在は好ましく
は避けられる。

モノマーもしくはその混合物は好適にはそれのみで、
又は所望により溶液、乳濁液、分散液もしくはモノマー
分子が互いに接触しポリマーを形成する形状で他の物質
との混合物である。高分子量モノマーが形成するようモ
ノマー分子の間の接触を保つに液体混合物は有利であ
る。これは線状熱可塑性ポリマーが生成物である場合特
に有効である。ポリマー製品の最終形状においてモノマ
ーもしくはプレポリマーを形成する場合、ニート重合が
好ましい。これは形成した架橋、熱硬化材料の全体もし
くは一部として２個以上のペルフルオロビニル基を有す
るモノマーを用いる場合特にあてはまる。比較的低分子
量液体生成物の形成にはニート重合もしくはオリゴマー
化も通常好ましい。

好適な溶媒は重合反応において遭遇する条件に対し不
活性であるものであり、例えばキシレン、メシチレン、
及びペルフルオロテトラデカヒドロフェナントレン（Ai
r Products Corp.より市販入手可能なMULTIFLUOR^TM APF
215）を含む。大気圧において好ましい溶媒は170℃〜25
0℃の温度を達成するもの、例えばジクロロベンゼン、
トリクロロベンゼン、ジフェニルオキシド及びペルフル
オロテトラデカヒドロフェナントレンである。1,2−ジ
クロロベンゼン及び1,2,4−トリクロロベンゼンのよう
な溶媒は最終ポリマーの変色のような満足できない結果
を与えるが、最終生成物においてその欠点を許容できる
場合用いられる。溶媒を用いる場合、溶媒中のモノマー
の濃度は0.1〜99.9重量パーセント、好ましくは10〜90
重量パーセントである。

重合又は二量化は好適にはあらゆる圧力でおこる。圧
力は通常モノマー及び溶媒及び／又は分散媒体が重合に
用いられる温度において液体に残るよう選ばれる。モノ
マー又は他の物質が用いる温度において蒸発する場合、
物質を液体に保つに十分な圧力を保つことが好ましい。

これらの重合法の詳細は、1989年６月９日出願の同時
係属米国特許出願第364,667号にみられる。

モノマー及び中間体のガスクロマトグラフィー／マス
スペクトル（GC/MS）分析はすべて30メーターRSL−150
溶融シリカキャピラリーカラムを用いるFinnigan 1020
GC/MSで行なう。液体ポリマーサンプルのガスクロマト
グラフィー／マススペクトル（GC/MS）分析はすべて60
メーターDB−１溶融シリカキャピラリーカラムを用いFi
nnigan 4500 GC/MSで行なう。チャージに対するマス（m
ass to charge）（M/e）比及び最高のピークに対するピ
ーク高さのパーセントを示す。液体クロマトグラフィー
／マススペクトル（LC/MS）はアセトニトリル−水溶出
液及び移動ベルトLC/MS界面を用いるFinnigan 4500マス
スペクトロメーターで行なう。

動的機械スペクトル（DMS）測定は、0.05パーセント
歪及び1Hzにおいて60mm×12mm×3mmサンプルを用い捩り
長方形幾何モードでRheometrics RDS−7700レオメータ
ーで行なう。示差走査熱量測定（DSC）は20℃において
１分あたり周囲温度から350℃に走査するPerkin Elmer
7000熱分析システムで行なう。

誘電率及び誘電正接測定はASTM D 150−87の方法に従
い行なう。引張強さ、引張弾性率及び伸び率はASTM D−
882 −83の方法に従いInstronモデル1125で測定する。

ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）は、塩化メチレ
ン溶出液並びに10,000、1,000、500及び100オングスト
ロームポアサイズの一連のMicrostyragel^TMカラムを用
いてWaters 720 GPC装置で行なう。報告される値はポリ
スチレンに対し標準化される。

0.1N塩酸（HCl）中で洗浄し、続いて0.5mmHg（66.5P
a）及び140℃において10分間真空オーブン内で乾燥する
ことにより粒状亜鉛は活性化される。

赤外（IR）スペクトルはBeckman Microlab 600モデル
スペクトロフォトメーターで測定される。核磁気共鳴
（NMR）スペクトルは19F（弗素19）もしくは1H（水素）
モードを用いVarian EM 360スペクトロメーターで測定
される。

例1:4,4′−ビス（トリフルオロビニルオキシ）ビフェ
ニルの製造及び塊重合 機械撹拌機、上部に窒素充填還流冷却器を有するDean
−Stark相分離トラップ、及び温度調節機に接続したサ
ーモカップルを備えた5lの５口フラスコにジメチルスル
ホキシド（DMSO）（1800ml）を入れた。溶媒を撹拌し、
液体の表面下に入れたチューブより窒素中に吹き込むこ
とにより酸素をパージし、同時にフラスコに4,4′−ジ
ヒドロキシビフェニル（454g,2.44モル）を加えた。

系を撹拌し、20分間パージし、次いで水酸化カリウム
（85パーセントペレット）（322g,4.88モル）をゆっく
り加えた。温度を120℃に1.5時間保ち、次いで加熱を止
め、混合物を室温に冷却した。窒素でパージしたトルエ
ン（600ml）を溶液に加え、得られる混合物を還流（135
℃）まで加熱した。Dean−Starkトラップより４日間水
を反応器から共沸除去し、ここで24時間後に１度反応器
を冷却し窒素下反応器を開け形成した塩をくだき、スパ
チュラで側部をこすった。４日後、Dean−Starkトラッ
プをはずし、無水硫酸ナトリウムを含むソックスレー抽
出器にかえた。ソックスレー抽出器を通し７時間トルエ
ンを還流し、トルエンを乾操した。７時間後、ソックス
レーをDean−Starkトラップにかえ、蒸留により反応器
からトルエン（300ml）を除いた。次いで反応混合物を
氷水槽中30℃に冷却し、35±２℃の反応器温度を保つ速
度で３時間かけて1,2−ジブロモテトラフルオロエタン
（1300g,5.00モル）を加えた。添加終了後、反応温度を
安定化し（氷槽を取り除いた際温度が上昇しない）、次
いで加熱マントルをフラスコに取り付けた。反応器を50
℃に８時間加熱し、次いで撹拌しながら室温に冷却し
た。粗反応混合物を濾過し臭化カリウム塩を除去し、沈
澱をアセトンで洗浄した。濾液をあわせ、完全に蒸発さ
せ、アセトン、DMSO及び蒸留トルエンを除去した。固体
残留物を2lのKugelrohr蒸留し、粗生成物を得た。この
物質を750mlの塩化メチレンに溶解し、まず炭酸水素カ
リウム水溶液（500ml、約0.2M）で、次いで塩酸（HCl）
（500ml、約0.05M）で、さらに蒸留水（各々500ml）で
２回洗った。相分離後、生成物層を取り出し、蒸発し、
残留物を分画蒸留し（138〜148℃,0.35mmHg（46.5P
a））、71〜73℃の融点の4,4′−ビス（２−ブロモテト
ラフルオロエトキシ）ビフェニルを1031.1g（1.90モ
ル、比率77.9パーセント）得た。生成物の赤外（IR）ス
ペクトルは以下のピーク（cm^-1）を有していた。1601,1
492（芳香族二重結合を示す）;1199〜1107（炭素−酸素
及び炭素−弗素結合を示す）;842,788（芳香族特性を示
す）。ガスクロマトグラフ／マススペクトル（GC/MS）
は、以下のm/eでピークを示す。

545（29.8％）;543（48.9％）;541（23.8％）;365（48.
7％）;363（50.9％）;337（30.3％）;335（34.7％）;16
8（33.7％）;156（78.3％）;140（36.7％）;139（90.1
％）;129（37.4％）;128（100.0％）;127（33.2％）;10
2（32.9％）;76（41.1％）;63（34.3％）。これは4,4′
−ビス（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ビフェニ
ルに一致する。

臭素は以下の方法によりこの生成物より除去された。

機械撹拌機、温度調節機に接続したサーモカップル、
粉末添加漏斗及び還流冷却器を備えた１の５口フラス
コに新たに蒸留したジグリム（200ml）及び亜鉛粉末（3
6.0g,0.55モル）を入れた。

この混合物を撹拌し130℃に加熱した。粉末4,4′−ビ
ス（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ビフェニル
（100g,0.184モル）を粉末漏斗から3.5時間かけてゆっ
くり加えた。この混合物を115℃で１時間機械撹拌し、
その後加熱を止め混合物を室温に冷却した。この溶液を
遠心し亜鉛塩を除去した。次いで液体をデカントし、亜
鉛塩をアセトンで洗い、再び遠心した。液体部分を合わ
せ、完全に蒸発させ、残留物を塩化メチレンに溶解し0.
05M塩酸で洗浄した。塩化メチレン溶液を蒸発させ98パ
ーセントの収率で94.5パーセントの純度の4,4′−ビス
（トリフルオロビニルオキシ）ビフェニルを62.45g（0.
180モル）得た。

生成物をエタノール／水混合物中で再結晶させ70パー
セント以上の回収率で99.8パーセントの純度の生成物
（融点44〜46℃）を得た。

IRスペクトルは、1833（ペルフルオロビニル基を示
す）;1601,1491（芳香族二重結合を示す）;1231,1196〜
1132（それぞれ炭素−酸素及び炭素−弗素結合を示
す）;818（芳香族性を示す）においてピークを示す。

GC/MSスペクトルは以下のピーク:m/eを有していた。3
46（31.3％）;153（13.8％）;152（100.0％）;151（27.
0％）;150（11.7％）;76（14.9％）;63（14.9％）。

4,4′−ビス（トリフルオロビニルオキシ）ビフェニ
ルモノマーの示差走査熱量（DSC）分析（20℃／分で20
℃から360℃）は、45℃で始まる融解の吸熱、約170℃で
始まる広い発熱を示し、へキサフルオロシクロブタン環
を形成するトリフルオロビニル基の環化の熱に相当する
と解釈された。

モノマー、4,4′−ビス（トリフルオロビニルオキ
シ）ビフェニル（15.0g,0.043モル）を窒素パージした1
00ml丸底フラスコに入れ、撹拌しないで210℃で２時間
加熱することにより重合した。冷却後、示差走査熱量計
（DSC）による分析用に少量のサンプルを取り出した。
このサンプルは60℃のピークを有する結晶溶融、約200
℃で始まる広い発熱を示した。塊サンプルを再び235℃
でさらに３時間加熱した。サンプルを取り出しDSCで分
析した。この分析は60℃のピークを有する小さな結晶溶
融、約230℃で始まる低い発熱を示した。再び塊サンプ
ルを265℃に45分間加熱した。このサンプルの分析は結
晶溶融及び325℃まで発熱活性を示さず、143℃で吸熱ガ
ラス転移（Tg）があらわれた。

例2:溶液中の4,4′−ビス（トリフルオロビニルオキ
シ）ビフェニルの重合 モノマー、4,4′−ビス（トリフルオロビニルオキ
シ）ビフェニル（60.0g,0.173モル）を75mlのペルフル
オロテトラデカヒドロフェナントレン（Air Productsよ
り市販入手可能なMultifluor^TM APF215）を含む１の
３口丸底フラスコに入れた。このフラスコに機械撹拌機
及び窒素充填還流冷却器を取り付けた。このフラスコを
窒素でパージした後、この混合物を撹拌し、加熱し還流
した。まず、加熱した際、溶融したモノマーは溶媒と混
和しなかったが温度を上げると２つの相が均一になっ
た。還流において約45分間撹拌後、ポリマー相が分離
し、合計３時間還流において撹拌後、相分離したポリマ
ーは撹拌シャフトを止めるほど粘稠になった。冷却した
ポリマーをフラスコから取り出し、真空下（約0.50mmHg
（66.5Pa））、約220℃で３時間蒸発させ残留溶媒を除
去した。このポリマーの一部を250℃で圧縮成形し明る
い黄色の透明な軟質プラスチックフィルムを得た。他の
部分をテトラヒドロフランに溶解し、蒸発皿上にのせ、
溶媒キャストフィルムを製造した。一晩溶媒を蒸発後、
明るい黄色の薄フィルムを皿よりはがした。このサンプ
ルはすぐれた柔軟性及び透明度を示した。

このフィルムのIRスペクトログラフは以下のピークを
有していた。1601,1490（芳香族二重結合）;1302,1194
〜1115（炭素−酸素及び炭素−弗素結合）、818（芳香
族性）。

このポリマーのDSC分析は148℃でのTg転移を示した。

動的機械分析（DMS）は170℃のTg値を与え、ゲル透過
クロマトグラフィー（GPC）は、ポリスチレンを標準と
して85,000の重量平均分子量を示した。

このポリマーについて行った誘電率及び誘電正接測定
は以下の結果を与えた。

例１及び２は、4,4′−ビス（トリフルオロビニルオ
キシ）ビフェニルの２種の重合を示している。各々の特
性はほぼ同じであり、塊重合において（例１の方法）、
わずかに変色が多くおこる。

例3:9,9−ビス（４′−〔トリフルオロビニルオキシ〕
フェニル）フルオレンの製造及び重合 機械撹拌機、窒素充填還流冷却器を上部に有するDean
−Starkトラップ及び温度調節機に接続したサーモカッ
プルを備えた2lの５口丸底フラスコにDMSO（650ml）及
びトルエン（200ml）を入れた。撹拌溶液を窒素でパー
ジしながら9,9−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレン（200.0g,0.57モル）をフラスコに加えた。窒
素パージを続けながら水酸化カリウム（85パーセントペ
レット、77.5g,1.17モル）を１度に加え、撹拌しながら
この混合物を100℃に加熱した。２時間後、溶液が還流
しはじめる（130℃）まで温度を上げた。24時間共沸蒸
留により水を除去した。Dean−Starkトラップを無水硫
酸ナトリウムを含むソックスレー抽出器にかえ、５時間
トルエンを還流した。蒸留によりトルエンを少量（60m
l）除去した。次いで反応器を35℃に冷却した。反応温
度を35℃〜38℃に保つ速度で添加漏斗からの1,2−ジブ
ロモテトラフルオロエタン（315g,1.21モル）の添加を
続けた。添加終了後、混合物を50℃に８時間加熱し、次
いで撹拌しながら室温に冷却した。この混合物を濾過
し、沈殿をアセトンで２回洗浄した。濾液をあわせ、蒸
発させた。残留物を水洗し残留臭化カリウム（KBr）を
除去した。残留物を24時間風乾後、カラムクロマトグラ
フィー（中性カラム、ヘキサン溶出液を用いる）で精製
し、157℃〜158℃の融点の生成物、9,9−ビス（４′−
〔２″−ブロモテトラフルオロエトキシ〕フェニル）フ
ルオレン（331.4g,0.468モル、収率82パーセント）を得
た。

LC/MSスペクトルは、m/e:710（53.0％）;709（34.0
％）;708（100.0％）;707（23.3％）;706（49.8％）;51
3（28.4％）;511（28.5％）;438（12.8％）;437（52.4
％）;436（14.7％）;435（55.8％）;355（15.7％）;290
（33.9％）;289（19.5％）;239（35.9％）;228（36.2
％）;227（38.9％）;226（47.3％）;202（27.7％）;157
（47.2％）;131（27.6％）;129（23.1％）のピークを有
していた。

上記反応からの生成物（18.85g.0.027モル）をグリム
中の新たに活性化した粒状亜鉛（5.00g.0.076モル）と
混合し、一晩加熱還流した。冷却後、反応混合物をデカ
ントし、遠心し、懸濁した亜鉛塩を除去した。真空蒸発
により溶媒を除去し、残留物を溶出液としてヘキサンを
用いる中性アルミナのカラムクロマトグラフィーで精製
し、115℃〜116℃の融点の生成物、9,9−ビス（４′−
トリフルオロビニルオキシフェニル）フルオレン（5.55
g,0.011モル、収率40パーセント）を得た。

LC/MSスペクトルはm/e:511（29.3％）;510（91.9
％）;337（37.2％）;316（16.1％）;315（19.7％）;313
（12.8％）;241（15.5％）;240（52.8％）;239（100.0
％）;237（15.6％）;207（14.1％）;158（28.7％）;157
（53.1％）;155（14.4％）;150（28.8％）;145（18.3
％）;144（16.5％）;120（15.1％）にピークを有してい
た。

窒素充填還流冷却器、機械撹拌機、及び温度調節機に
接続したサーモカップルを備えた50mlの丸底フラスコに
9,9−ビス（４′−トリフルオロビニルオキシフェニ
ル）トルエン（3.0g,0.0059モル）及びジフェニルオキ
シド（5.0ml）を入れた。この混合物を撹拌し22時間加
熱還流（255℃）した。100mlのKugelrohr装置において
真空下（165℃）ジフェニルオキシド（DPO）溶媒を蒸発
させポリマー生成物を得、これを塩化メチレンに溶解し
薄フィルムにキャストした。

ポリマーのゲル透過クロマトグラフィー分析は、ポリ
スチレンを標準として135,000の重量平均分子量を示し
た。

DSC分析は224℃でのTg転移を示した。

例３は9,9−ビス（4,4′−トリフルオロビニルオキシ
フェニル）フルオレンの製造及び重合を説明している。
DPO中で重合したポリマーは高分子量を達成し、良好な
物理特性、例えば柔軟性を有する溶媒キャストフィルム
を形成した。

例４〜9:種々のペルフルオロシクロブタン環含有ポリマ
ーの製造及び重合 表Ｉに示した変化及び例３の化学量論量を保つための
量の調節を除き、示した出発物質について例３に示した
方法を用い、下式、 CF₂＝CF−Ｏ−Ｒ−Ｏ−CF＝CF₂ （上式中、Ｒは表Ｉに示す） の構造を有するモノマーを製造した。

表Ｉのデータは、種々のペルフルオロビニルモノマー
が本発明の方法により製造されることを示している。

表IIに示す方法の変化を除き表Ｉのモノマーの各々に
ついて例２に示した方法を繰り返し、示したモノマーか
らポリマーを製造した。これらのポリマーの特性を表II
に示す。

表IIのデータは、種々のペルフルオロシクロブタン環
含有ポリマーが本発明の方法により製造されたことを示
している。

例10:1,1,1−トリス（４′−トリフルオロビニルオキシ
フェニル）エタンの製造及び4,4′−ビス（トリフルオ
ロビニルオキシ）ビフェニルとの塊重合 １の５口丸底フラスコに機械撹拌機、窒素充填還流
冷却器を有するDean−Starkトラップ、及び温度調節機
に接続したサーモカップルを取り付けた。窒素下DMSO
（450ml）、トルエン（150ml）、及び1,1,1−トリス
（４′−ヒドロキシフェニル）エタン（55.1g,0.18モ
ル）の混合物をフラスコに加えた。窒素パージ下15分間
撹拌後、水酸化カリウム（85パーセントペレット、80.0
g,1.2モル）を反応フラスコにゆっくり加えた。次いで
この混合物を水を共沸蒸留しながら48時間還流において
撹拌した。氷水槽中で得られる懸濁液を35℃に冷却し、
30℃〜35℃の温度に保つ速度で1,2−ジブロモテトラフ
ルオロエタン（155g,0.60モル）を加えた。添加終了
後、混合物を撹拌しながら50℃に３時間加熱した。濾過
後、回転蒸発器で真空下加熱することにより溶媒を除去
した。溶出液としてヘキサンを用い中性アルミナのカラ
ムクロマトグラフィーにより褐色の残留物を精製し、生
成物として1,1,1−トリス（４′−〔２″−ブロモテト
ラフルオロエトキシ〕フェニル）エタン（18.3g,0.022
モル、収率12パーセント）を得た。

生成物はGC/MSスペクトルで確認し、以下のピーク:m/
e:ペアレントイオンm/e 840−842 −844 −846（比1:3:
3:1）は検出できなかった。分画より構造を決定した:57
3（32.3％）;571（58.3％）;569（31.5％）〔ペアレン
ト−PhOCF₂CF₂Brを示す〕。299（58.1％）;297（52.7
％）;279（32.3％）;228（43.5％）;227（31.5％）;226
（36.0％）;215（59.5％）;181（82.1％）;179（100.0
％）;165（50.3％）;152（43.7％）;131（47.1％）;129
（50.4％）;100（38.8％）。

機械撹拌機、還流冷却器、及び温度調節機に接続した
サーモカップルを備えた500mlの５口フラスコに新たに
活性化した粒状亜鉛（4.3g,0.066モル）及び25ml乾燥ジ
グリムを入れた。窒素下この混合物を撹拌し、110℃に
加熱し、上記反応の生成物（18.0g,0.021モル）を21ml
シグリムに溶解し滴下添加した。得られる混合物を115
℃で３時間撹拌し、次いで冷却し濾過した。濾液を真空
下60℃で蒸発させ、ジグリムを除去し、残留物を溶出液
としてヘキサンを用いる中性アルミナのカラムクロマト
グラフィーで精製し、生成物1,1,1−トリス（４′−ト
リフルオロビニルオキシフェニル）エタン（9.98g,0.01
8モル、収率87パーセント）を得た。

GC/MCスペクトルは以下のピーク： m/e:546（3.2％）;531（44.0％）;434（17.9％）;373
（24.4％）;276（16.9％）;240（28.1％）;239（73.9
％）;199（19.3％）;178（100.0％）;177（17.8％）;17
6（25.4％）;163（17.3％）;152（31.9％）;151（17.8
％）;127（20.3％）;126（28.7％）;120（39.1％）;119
（70.3％）;118（25.6％）;113（27.3％）;107（18.8
％）;102（31.7％）;77（15.9％）;76（29.5％）を有し
ていた。

この例は、三官能モノマー、1,1,1−トリス（４′−
トリフルオロビニルオキシフェニル）エタンの製造を説
明している。このモノマーは単独で又は二官能モノマー
と混合して架橋ペルフルオロシクロブタンポリマーの製
造に有効であった。

4,4′−ビス（トリフルオロビニルオキシ）ビフェニ
ル（例１で製造）（4.50g,0.013モル）及び1,1,1−トリ
ス（４′−トリフルオロビニルオキシフェニル）エタン
（0.79g,0.0014モル）の混合物を、上部に窒素充填還流
冷却器を有する100ml一口丸底フラスコ内で混合した。
フラスコを窒素でパージし、撹拌しないで混合物を加熱
した。200℃に達した後、15分以内にこの混合物は硬質
プラスチックに硬化する。この材料をさらに40分間220
℃で硬化させた。次いで加熱を止めた。得られるプラス
チックは硬く、テトラヒドロフラン（THF）もしくは塩
化メチレンに溶解しないがこれらの溶剤中でゲルに膨潤
する。

このポリマーサンプルのDSC分析（25℃から350℃,20
℃／分）は125℃でのわずかな吸熱、約210℃で始まる広
い発熱を示した。これは不完全な硬化ポリマーを示して
いる。最初のDSCスキャンの間このサンプルが硬化した
後、第２のスキャンを行ない、これは151℃でのTg転移
及び高温での発熱活性がないことを示している。

例10は、1,1,1−トリス（４′−トリフルオロビニル
オキシフェニル）エタンの製造及びそれと4,4′−ビス
（トリフルオロビニルオキシ）ビフェニルの共重合を説
明している。得られるポリマーは、4,4′−ビス（トリ
フルオロビニルオキシ）ビフェニルのみより製造した、
柔軟であり、THF及び塩化メチレンに可溶である例２の
熱可塑性樹脂として比較して硬く、もろく、並びに不溶
性である。

例11:1,1,1−トリス（４′−トリフルオロビニルオキシ
フェニル）エタンの添加による4,4′−ビス（トリフル
オロビニルオキシ）ビフェニルの塊重合 モノマー、4,4′−ビス（トリフルオロビニルオキ
シ）ビフェニル（16.2g,0.047モル）を磁気撹拌棒と共
に500mlの丸底フラスコに入れた。窒素充填還流冷却器
をフラスコに取り付け、モノマーを撹拌しながら200℃
〜205℃に20分間加熱し、低分子量ポリマーを形成し
た。この液体を室温に冷却するともろいガラスに硬化す
る。このガラスを塩化メチレンに溶解し、1,1,1−トリ
ス（４′−トリフルオロビニルオキシフェニル）エタン
（0.51g,0.00094モル）を加えた。塩化メチレンを蒸発
させ、残留物を乾操し、120〜140℃及び0.20mHg（26.6P
a）圧力でKugelrohr装置で脱蔵した。熱いうちに液体混
合物を金型に注ぎ250℃,20.000psiで１時間硬化させ
た。プレスから金型を取り出し冷却した。金型からクー
ポンを取り出した。このクーポンは強く、柔軟なプラス
チックであり、THFに溶解しないがゲルに膨潤する。

この架橋したポリマーサンプルのDSC分析は、149℃の
Tg値、及び350℃まで熱活性が存在しないことを示し
た。

例11は1,1,1−トリス（４′−トリフルオロビニルオ
キシフェニル）エタンの添加により4,4′−ビス（トリ
フルオロビニルオキシ）ビフェニルの重合を説明してい
る。例10ように二官能及び多官能モノマーを共重合する
ことにより、又は例11のようにトリフルオロビニル末端
基を含む低分子量ポリマーと多官能モノマーの混合によ
り架橋したポリマーが製造される。

例12:1,4−ビス（トリフルオロビニル）ベンゼンの製造
及びその塊重合 5lの３口丸底フラスコに機械撹拌機、窒素充填還流冷
却器及びゴム隔壁を取り付けた。グリム（100ml）を及
び活性化亜鉛粒子（11.50g,0.18モル）を磁気撹拌棒と
共にフラスコに加えた。20分撹拌後、混合物は褐変し初
め、あたたかくなる。２時間後、白色沈澱が形成し始め
る。加熱せず４時間撹拌を続けた後、窒素パージ下フラ
スコを開き、1,4−ジヨードベンゼン（16.0g,0.0485モ
ル）をパラジウムテトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）（0.57g,0.00049モル）と共に加えた。この混合物
を一晩撹拌し、多量の懸濁固体を形成した。反応をさら
に24時間続け、その後濾過し、沈殿をヘキサンで洗浄し
た（各々50mlで３回）。濾液をあわせ、回転蒸発器にお
いて30℃で蒸発させ、残留物を得、これをカラムクロマ
トグラフィー（中性アルミナ、ヘキサン溶出液）により
精製し、生成物として7.50gのCF₂＝CF−Ph−CF＝CF
₂（0.0315モル、収率65パーセント）を得た。この生成
物をGC/MSで分析し、以下のスペクトル:m/eを与えた:23
8（100％）;188（12.0％）;187（46.4％）;169（92.0
％）;138（18.8％）; 99（16.3％）;81（12.3％）;69
（30.1％）。この物質は空気に敏感であり、酸素に暴露
しておくと酸性ガスを発することがわかった。

この例は、芳香族環に直接結合した２個のペルフルオ
ロビニル基を有する芳香族モノマーの製造及びモノマー
の製造におけるヨードトリフルオロエチレンの使用を説
明している。この製造は、モノマーの良好な収率を得る
ためワンポット合成により進行する。

この物質のサンプルを空気と接触させ10時間以上貯蔵
すると高流動性ゲルが酸性煙を発生させながら形成し
た。これは弗化アシル及び弗化物イオンの形成、及び弗
化物イオンにより触媒される付加重合（環化ではない）
を示すものと考えられた。そのような空気と接触させた
貯蔵の結果は、ゲルマトリックス内に高い架橋度が生ず
る低分子量ゲルが形成する以下の生成物とは異ってい
る。

磁気撹拌棒を含み窒素でパージした100mlの丸底フラ
スコにモノマー、1,4−ビス（トリフルオロビニル）ベ
ンゼン（1.00g,0.0042モル）を入れた。このモノマーを
撹拌しながら約80℃に加熱した。10分でこのモノマーは
THFもしくは塩化メチレンに溶解しない硬質ガラス状ポ
リマーに硬化したが、一晩空気に暴露しておくと褐色に
変化し、酸性ガスを発生した。これは、低分子量ポリマ
ーが形成し、空気に敏感である未反応トリフルオロビニ
ル基を含んでいることを示唆している。

例12は、芳香族環に直接結合した２個のペルフルオロ
ビニル基を有する芳香族モノマーの重合を説明してお
り、この重合はとても短時間で進行し溶媒を必要としな
い。

例13:1,4−ビス（トリフルオロビニル）ベンゼンの溶液
重合 2.0gのペルフルオロテトラデカヒドロフェナントレン
（Air Productsより市販入手可能なMultifluor^TMAPF−2
15）及び磁気撹拌棒を含む100ml丸底フラスコ内でモノ
マー、1,4−ビス（トリフルオロビニル）ベンゼン（1.0
0g,0.0042モル）を混合した。フラスコの上部に窒素充
填還流冷却器を取り付けた。この混合物を窒素でパージ
し、撹拌しながら加熱還流した。10分後、結晶質沈殿が
形成した。この沈澱を濾過により単離し、次いで真空乾
燥した。

この物質はTHF又は塩化メチレンに不溶であった。乳
鉢及び乳棒でこのポリマー沈殿を粉砕することにより粉
末を形成した。DSCによるこのポリマーの分析は２つの
小さな発熱を示し、１つは180℃〜240℃において、他は
320℃〜380℃においてであった。

例13は、芳香族環に直接結合した２個のペルフルオロ
ビニル基を有する芳香族モノマーの溶液重合を説明して
いる。この重合は高温及び不活性溶媒の存在下とてもは
やく進行する。

例14:4,4′−ビス（トリフルオロビニル）ビフェニルの
製造及び重合 １の５口丸底フラスコに機械撹拌機、窒素充填還流
冷却器及びゴム隔壁を取り付けた。窒素でパージしたフ
ラスコに乾操グリム（300ml）及び活性化亜鉛粒子（50.
8g,0.395モル）を加えた。次いでヨードトリフルオロエ
チレン（100.0g,0.48モル）をフラスコに１度に加え、
この混合物を窒素化５時間撹拌した。4,4′−ジヨード
ビフェニル（97.0g,0.24モル）を窒素パージしたジメチ
ルホルムアミド（DMF）（300ml）及びパラジウムテトラ
キス（トリフェニルホスフィン）（4.35g,0.0038モル）
と共にフラスコに加えた。この混合物を室温で撹拌し
た。

24時間後、この混合物のGC/MSを用いすべての反応成
分を同定した。72時間後、反応は停止したと考えられる
が過剰のジヨードビフェニルは残っており、他のバッチ
のヨードトリフルオロエチレン（25.0g,0.12モル）をTH
F中の亜鉛と反応させ、1.0gのパラジウムテトラキス
（トリフェニルホスフィン）触媒と共に反応混合物に加
えた。さらに12時間反応を続け、次いで回転蒸発器で真
空下蒸発させ乾燥した。残留物を３倍体積の過剰の水に
加えた。沈殿が形成し、これを濾過し、真空漏斗上で風
乾した。この沈殿をTHFに溶解し濾過した。THF溶液にシ
リカゲルを加え蒸発乾燥することにより得られる濾液を
シリカゲル上に塗布した。このシリカゲルを溶出液とし
てヘキサンを用い短いシリカゲルカラムで溶出させ生成
物から着色した物質を除去した。ヘキサンの蒸発後、細
かい白色結晶物質が残った。次いでこの結晶物質を溶出
液としてヘキサンを用いアルミナカラムで再び注意深く
クロマトグラフした。カラムから溶出した最初のバンド
が所望のモノマー生成物CF₂＝CF−Ph−Ph−CF＝CF₂であ
った。合計44.2gの生成物が回収された（収率58.7パー
セント）。

この結晶生成物は83℃〜84.5℃の融点を有している。

GC/MSによる分析は以下のマススペクトルデータを与
えた:m/e:314（100.0％）;263（13.4％）;243（14.9
％）;69（13.0％）。

このモノマーのDSC分析は約82℃での鋭い吸熱及び約9
8℃で始まるトリフルオロビニル基の環化に相当する広
い発熱を示した。第２の発熱は約300℃で始まり400℃以
上で分解した。このモノマーは、空気中に放置した場合
褐変し酸性煙を放出することから示されるように酸化不
安定である。

例14は、芳香族環に直接結合した２個のペルフルオロ
ビニル基を有する他の芳香族モノマーの製造を説明して
いる。この生成物の結晶性のため、放置してもゲルは形
成しないが、例12よりいくらか遅い速度で酸化分解がお
こり酸性ガスを放出する。

温度計口を備えた100mlの１口丸底フラスコに4,4′−
ビス（トリフルオロビニル）ビフェニル（1.6g,0.005モ
ル）及び無水DMF（5.0ml）を磁気撹拌棒と共に加えた。
フラスコの上部に窒素充填還流冷却器を取り付け、温度
計口から窒素を流出させながら撹拌を始めた。窒素パー
ジ５分後、サーモカップルを温度計口に入れ、加熱を開
始した。溶液を40℃に４時間加熱したが反応はみられな
かった。温度を10℃づつ上げ、この新しい温度において
少なくとも45分保った。130℃で２時間この混合物を加
熱しても変化はみられず、温度を135℃に上げ一晩撹拌
した。次の朝、この混合物はいくらか暗くなり、かなり
粘度が高くなった。温度を140℃に上げ９時間後、この
混合物はとても粘稠になり、ここで加熱及び撹拌を止め
た。粘稠な液体のサンプルを取り出し、真空下蒸発乾燥
させ、脆い結晶粉末を得た。この粉末は塩化メチレンに
溶解したが５ミクロンのフィルターを通過しなかった。
数滴の濾液のみ回収され、この濾液をポリスチレンを標
準としてゲル透過クロマトグラフィーにより分析した。
このポリマーの可溶性部分は41,600の重量平均分子量を
有していた。

結晶質ポリマーのDSC分析は400℃まで熱活性を示さ
ず、約420℃で分解が始った。このモノマーより製造さ
れたポリマーサンプルはすべて、空気中に放置すると酸
性煙を発生することから明らかなように空気に敏感であ
った。

例14は、芳香族環に直接結合した２個のペルフルオロ
ビニル基を有する芳香族モノマーの重合を説明してい
る。またこの例は、重合速度及び重合度を調節するため
注意深い温度調節が用いられることを示している。

例15:1,3−ビス（トリフルオロビニルオキシ）ベンゼン
及び３−トリフルオロビニルオキシ−１′,1′,1′−ト
リフルオロトルエンの液体ポリマーの製造 ｍ−トリフルオロビニルオキシ−１′,1′,1′−トリ
フルオロトルエンを合成するため、機械撹拌機、Dean−
Starkトラップ及び温度調節機に接続したサーモカップ
ルを備えた１の３口フラスコにDMSO（400ml）、トル
エン（140ml）、及び３−トリフルオロメチルフェノー
ル（81.0g,0.50モル）を入れた。溶媒の表面下にチュー
ブを入れ、溶液中に15分間窒素を吹込むことにより溶液
から酸素を除去した。水酸化カリウム（85パーセントペ
レット、33.7g,0.51モル）を１度にフラスコに加え、De
an−Starkトラップの上部にのせた還流冷却器に窒素供
給ラインを接続した。混合物を145℃に加熱し、水を共
沸除去した。水がDean−Starkトラップヘ集まることが
止ったら、反応温度を155℃に上げ、蒸留により100mlの
トルエンを除去し、フラスコ内に反応混合物を残した。

反応混合物を室温に冷却し、添加漏斗を用いて1,2−
ジブロモテトラフルオロエタン（132.0g,0.51モル）を
ゆっくり加えた。この混合物を55℃に５時間加熱し、次
いで室温に冷却した。懸濁した固体が沈降した後、液体
を沈殿からデカントし、DMSO中の生成物の混合物として
残し、これを別の漏斗内の３倍体積の水に加え、激しく
振盪した。生成物は漏斗の底に分れた低層を形成し、こ
れを取り出した。この粗生成物（低層）を再び500mlの
水で洗浄した。無水硫酸マグネシウム上で洗浄した低層
を乾操後、粗生成物を分画蒸留した。この生成物、ｍ
（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）−１′,1′,1′
−トリフルオロトルエン（169℃〜171℃,150mmHg（1995
0Pa））は以下のマススペクトルデータ、m/e:342（20.1
％）;340（19.8％）;323（7.9％）;321（7.2％）;211
（25.6％）;145（100.0％）を与える。

上記反応の生成物（56.0g,0.164モル）を乾燥テトラ
グリム中の粒状亜鉛（12.0g,0.18モル）と混合し、115
℃で６時間撹拌し、反応混合物を形成した。この混合物
を室温に冷却し、反応フラスコ上に蒸留ヘッドをのせ
た。次いで生成物を粗反応生成物より直接蒸発させ（10
8℃〜110℃,150mmHg（19950Pa））、40.5gの生成物、ｍ
−トリフルオロビニルオキシ−１′,1′,1′−トリフル
オロトルエンを得、これはGC分析により純度78パーセン
トであり、残りは副生成物、ｍ−（1,1,2,2−テトラフ
ルオロエトキシ）−１′,1′,1′−トリフルオロトルエ
ンであった。

この生成物は以下のマススペクトルデータ、m/e:242
（52.3％）;223（12.3％）;195（14.2％）;145（100
％）;125（18.3％）;95（30.6％）を与える。

1.25mlの1,3−ビス（トリフルオロビニルオキシ）ベ
ンゼン（例１で製造）及び8.75mlの３−トリフルオロビ
ニルオキシ−１′,1′,1′−トリフルオロトルエンより
混合物を製造した。この混合物を窒素充填還流冷却器を
取り付けた50mlの丸底フラスコに入れ、窒素下20時間還
流した。

得られた生成物をGC/MSで分析し、主要成分が1,2−ビ
ス（３′−トリフルオロメチルフェノキシ）ヘキサフル
オロシクロブタン及び1,3−ビス（２′−〔３″−トリ
フルオロメチルフェノキシ〕ヘキサフルオロシクロブチ
ル）フェニルエーテル（２個のペルフルオロシクロブタ
ン環を有する）であり、少量の1,2−ビス（３′−
〔２″−｛３−トリフルオロメチルフェノキシ｝ヘキ
サフルオロシクロブチルオキシ〕フェニル）ヘキサフル
オロシクロブチルエーテル（３個のペルフルオロシクロ
ブタン環を有する）を有するヘキサフルオロシクロブタ
ン生成物の混合物であることがわかった。真空蒸留によ
り２種の画分を集めた。

第１の画分は同じマススペクトル（１つの異性体のみ
に与えられる）:m/e:484（20.2％）;465（12.9％）;273
（29.2％）;242（30.1％）;207（11.2％）;195（13.0
％）;145（100.0％）を有する２種の異性体（シス及び
トランス1,2−置換ヘキサフルオロシクロブタン）から
なるモノペルフルオロシクロブタンを含んでいた。

第２の画分は、主に1,2−置換ヘキサフルオロシクロ
ブタンの３種の異性体（シス−シス、シス−トランス、
及びトランス−トランス）、及び少量の１個の1,2−置
換ヘキサフルオロシクロブタン環及び１個の1,3−置換
ヘキサフルオロシクロブタン環を含む生成物の４種の異
性体（シス−1,2 シス−1,3;シス−1,2トランス−1,3;
トランス−1,2シス−1,3;及びトランス−1,2トランス−
1,3）からなるジペルフルオロシクロブタンを含んでい
た。これら７種の生成物はすべて異なる強さのそのマス
スペクトルにおいてほぼ同じピークを与えた。以下のマ
ススペクトルデータはガスクロマトグラフィー（GC）カ
ラムから溶出する第１の生成物異性体に対するものであ
り、２個のペルフルオロシクロブタン環の３種の主要な
異性体の１つに相当する:m/e:754（36.4％）;593（12.5
％）;492（14.1％）;415（21.9％）;273（27.7％）;242
（39.1％）;195（21.5％）;173（23.4％）;145（100.0
％）;126（28.5％）;95（23.1％）;92（34.7％）;76（5
7.6％）;64（27.3％）。

また第２の画分は、1,2−置換ヘキサフルオロシクロ
ブタンの６種の異性体（シス−シス−シス、シス−シス
−トランス、シス−トランス−シス、シス−トランス−
トランス、トランス−シス−トランス、及びトランス−
トランス−トランス）からなる３個のペルフルオロシク
ロブタン環を含む物質を少量含んでいた。混合物中にこ
の生成物が少量存在するため、１個以上の1,3−置換ヘ
キサフルオロシクロブタン環を含む対応する生成物は検
出されない。６種の異性体のマススペクトルはわずかに
異なる強さでほぼ同じピークを示した。GCカラムから溶
出するトリペルフルオロシクロブタンの第１の生成物異
性体より以下のマススペクトルデータが得られた:m/e:1
024（21.6％）;593（16.3％）;492（35.5％）;415（17.
6％）;281（16.2％）;273（16.4％）;242（26.0％）;20
8（15.9％）;207（71.9％）;145（100.0％）;92（19.7
％）;76（26.8％）。

すべてのケースにおいて、環化の主要な生成物はGC/M
Sにより検出可能な少量（１〜２パーセント）の1,3−置
換ヘキサフルオロシクロブタンを有する1,2−置換ヘキ
サフルオロシクロブタンであった。この２種は1,3−置
換生成物に存在しない1,2−置換ヘキサフルオロシクロ
ブタンのマススペクトルに存在するCF₂＝CF₂のフラグメ
ントに相当するm/e＝100での小さなピークにより区別さ
れる。異なる異性体の完全な形状は示されなかった。

この例は、１個のトリフルオロビニル基を含む化合物
を２個のトリフルオロビニル基を含む化合物と混合し、
次いでこの混合物を加熱しトリフルオロビニル基を環化
させペルフルオロシクロブタン基を含む液体を与えるこ
とを説明している。そのような液体は、低誘電率圧媒液
又は滑剤として有効なタイプである。

例16:1,3−ビス（トリフルオロビニルオキシ）ベンゼ
ン、３−（１′,1′,2′,2′−テトラフルオロエトキ
シ）トリフルオロビニルオキシベンゼン及び1,3−ビス
（１′,1′,2′,2′−テトラフルオロエトキシ）ベンゼ
ンの液体ポリマーの製造 1,3−ビス（トリフルオロビニルオキシ）ベンゼン
（例４で製造）（26パーセント）、３−（１′,1′,
2′,2′−テトラフルオロエトキシ）トリフルオロビニ
ルオキシベンゼン（54パーセント）、1,3−ビス（１′,
1′,2′,2′−テトラフルオロエトキシ）ベンゼン（例
４で単離）（15パーセント）、及びテトラグリム（５パ
ーセント）からなる混合物（25ーパーセント）を100ml
の丸底フラスコに入れ、窒素下５時間加熱還流した。得
られた粘稠な油をGCで調べ、未反応1,3−ビス（１′,
1′,2′,2′−テトラフルオロエトキシ）ベンゼン及び
テトラグリム、並びに重い成分の異性体の混合物を含む
ことがわかった。軽い未反応成分の除去後、分画蒸留に
より２つの画分を分け、各々をGC/MSで分析した。

第１の画分は、主に２種の異性体（シス及びトランス
置換ヘキサフルオロシクロブタン）として1,2−ビス
（３′−〔１″,1″,2″,2″−テトラフルオロエトキ
シ〕フェノキシ）ヘキサフルオロシクロブタン、及び少
量（１〜２パーセント）の２種の1,3−置換ヘキサフル
オロシクロブタン生成物（シス及びトランス）（すべて
ほぼ同じマススペクトルを有する）を含むことがわかっ
た。以下はクロマトグラフカラムから溶出する第１の異
性体のマススペクトルデータであり、1,2−置換異性体
の１つに相当する:m/e:580（25.8％）;371（11.3％）;3
21（12.5％）;290（23.4％）;270（36.4％）;243（69.9
％）;193（100.0％）;95（96.4％）;92（55.9％）;76
（26.7％）;64（29.9％）;51（21.9％）。

第２の画分は、主に1,2−置換ヘキサフルオロシクロ
ブタンの３種の異性体として1,3−ビス（２′−〔３″
−｛１,1,2,2−テトラフルオロエトキシ｝フェ
ノキシ〕ヘキサフルオロシクロブチル）フェニルエーテ
ル、及び少量の１個の1,2−置換及び１個の1,3−置換ヘ
キサフルオロシクロブタン環を有する生成物の４種の異
性体を含んでいた。この７種の異性体はすべて異なる強
さでそのマススペクトルにおいてほぼ同じピークを与え
た。以下のマススペクトルデータはGCカラムから溶出す
る第１の異性体に対するものであり、生成物の３種の主
要な異性体の１つに相当する:m/e:850（24.7％）;540
（24.2％）;371（41.5％）;321（12.9％）;301（16.4
％）;290（33.9％）;270（74.4％）;243（63.9％）;207
（24.1％）;193（86.7％）;173（14.8％）;95（100.0
％）;92（63.2％）;76（71.8％）;64（32.6％）;51（1
5.5％）。

この例は、１個のトリフルオロビニル基を含む化合物
を溶媒中２個のトリフルオロビニル基を含む化合物と混
合し、得られた混合物を加熱しトリフルオロビニル基の
環化をおこすことを示している。そのような液体は低誘
電率圧媒液又は滑剤として有効なタイプである。

例17:2,5−ビス（２−トリフルオロエテニルオキシ）ヘ
キサンの製造 水素化ナトリウム（16.5g、油中60パーセント分散
液、0.41モル）をオーブン乾燥した2lの３口フラスコに
入れた。乾燥ジメチルホルムアミド（DMF）（400ml）を
シリンジにより加え、フラスコに撹拌機、温度計、及び
隔壁を取り付けた。この混合物を撹拌し氷槽中で冷却
し、50mlの乾操DMFに溶解した2,5−ヘキサンジオール
（17.78g,0.15モル）をシリンジによりゆっくり加え
た。隔壁を均圧添加漏斗にかえ、混合物を一晩撹拌し
た。ドライアイス／エチレングリコール槽でこの混合物
を−10〜−15℃に冷却し、撹拌混合物に1,2−ジブロモ
テトラフルオロエタン（TFDBE）（60ml,0.5モル）を加
えた。反応の温度を−10〜−８℃に保った。１当量加え
た後、発泡を観察し、TFDBEの添加を止める前に静止さ
せた。反応が終了すると、多量の固体が沈殿し、10℃に
あたためると再び溶解した。

反応混合物をヘキサンと水の間で分配した。ヘキサン
層を水洗し、残留DMFを除去し、硫酸マグネシウム上で
乾燥し、濃縮し、63.15gのオレンジ色の油を得た。真空
蒸留により揮発性物質を除去し、36.12gの無色の油を
得、これをヘキサンによりアルミナ上でクロマトグラフ
し、19.23gの2,5−ビス（２−ブロモテトラフルオロエ
トキシ）ヘキサン（収率26.9パーセント）及び5.42gの
２−（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）−５−（1,
1,2,2−テトラフルオロエトキシ）ヘキサンを得た（19F
NMR,1H NMR及びIRスペクトルで確認）。19F NMR:（TF
A）δ−10.2（t,J＝6Hz）,8.8（t,J＝6Hz）H NMR:（TM
S）δ1.32（d,6H,J＝6Hz）,1.63〜1.90（m,4H）,4.20〜
4.78（m,2H）。

亜鉛（1.93g,30ミリモル）及び2,5−ビス（２−ブロ
モテトラフルオロエトキシ）ヘキサン（3.45g,7.25ミリ
モル）を100mlの３口フラスコに入れた。乾燥グリム（2
5ml）をシリンジにより加え、得られる混合物を撹拌
し、窒素下５時間加熱還流した。この混合物をペンタン
と水の間で分配した。ペンタン抽出物を硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、濃縮し、2.11gの淡黄色油を得た。この
油の赤外分析はカルボニル含有不純物の存在を示した。
この油をペントンに溶解し、中性アルミナのカラムに通
し、濃縮後、1.33g（収率65.8パーセント）の所望の生
成物を得た。表題の生成物を19F NMR,1H NMR、及びIRス
ペクトルで同定した。19F NMR:（TFA）δ46.2（d,J＝90
Hz,Jcis＝78Hz,JFH＝2Hz,OCF）,53.8（d,J＝78,＝CFシ
ス）、53.9（d,J＝90,＝CFトランス）1H NMR:（TMS）δ
1.31（d,J＝6Hz,6H）,1.55〜1.90（m,4H）,3.80〜4.40
（m,2H）IR:（CM^-1）1845（CF＝CF₂）,1290（B,C−
Ｏ）,1130（B,C−Ｏ）。

この物質をDSCで分析し、107℃で500J/gの発熱を示し
た。

例18:メチル４−（２−ブロモテトラフルオロエトキ
シ）ベンゾエートの製造、４−トリフルオロエテニルオ
キシ安息香酸及び塩化ベンゾイルヘのその転化、並びに
連鎖延長したポリカーボネートオリゴマーヘの塩化物の
使用 メチル４−ヒドロキシベンゾエート（304.3g,2モル）
を800mlのメタノールに溶解し、水酸化カリウム（132.0
2g,2モル、純度85パーセント）をゆっくり加えることに
よりカリウム塩に転化した。得られた混合物を撹拌し、
必要により冷却し50℃以下に温度を保った。回転蒸発に
より溶媒を除去し、真空下140℃で一晩乾燥した。

乾燥した塩を冷却し、窒素下オーブン乾燥した2lのフ
ラスコに移した。フラスコに機械撹拌機、温度計、加熱
マントル、冷却器及び均圧添加漏斗を取り付けた。乾燥
ジメチルスルホキシド（DMSO）（550g）を加え、この混
合物を撹拌し、60℃にあたため、1,2−ジブロモテトラ
フルオロエタン（537g,2.06モル）をゆっくり加えた。
低温では反応はみられなかった。添加終了後反応温度を
65℃〜70℃に保った。混合物を90℃に加熱し、一晩冷却
した。

この混合物を500mlの水で抽出し、塩及びDMSOを除去
することにより生成物を単離した。生成物はオレンジ色
の油として単離され、これを水洗し残留DMSOを除去し
た。上水層を塩化メチレンで抽出し、塩化メチレン溶媒
を蒸発させ約40gの生成物を得、これを水洗前の生成物
の残りに加えた。生成物（623g）を85℃/0.3mmHg（39.9
Pa）で蒸発させ、561gの無色の油（収率85パーセント）
を得た。この生成物を19F NMR,1H NMR、及びIRスペクト
ルで同定した。

ペルフルオロビニルエーテルの形成に好適な塩を形成
するため、メチル４−（２−ブロモテトラフルオロエト
キシ）ベンゾエートの他のサンプル（66.25g,0.2モル）
を冷却器、温度計、機械撹拌機、及び加熱マントルを備
えた４口500ml丸底フラスコに入れた。メタノール（300
ml）及び水酸化ナトリウム（8.05g,0.2モル）を加え混
合物を形成し、これを撹拌し３時間加熱還流した。ナト
リウムカルボキシレートが形成し、沈殿が形成し始め、
1.5時間後ほぼ固体にゲル化した。これを一晩沈降さ
せ、回転蒸発により溶媒を除去した。

ナトリウムカルボキシレートを温水に溶解した。40ml
の水中の酢酸亜鉛（26.35g,0.12モル）の溶液を加え亜
鉛塩としてカルボキシレートを沈殿させた。この塩スラ
リーを冷却し、溶液から亜鉛塩を濾過し、真空乾燥させ
65.6g（収率94パーセント）得た。

乾燥した亜鉛塩を亜鉛金属（10メッシュ、13.0g,0.19
8モル）を含む４口500ml丸底フラスコに移した。乾燥グ
リム（160ml）を加え、フラスコに冷却器、機械撹拌
機、及び温度計を取り付けた。この混合物を撹拌し、一
晩窒素下加熱還流した。18mlの濃HClの添加によりこの
混合物を酸性化し、回転蒸発により濃縮し、次いで塩化
メチレンと水の間で分配した。この酸の塩化メチレン溶
液を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し濃縮し、白色
結晶として40.2gの４−トリフルオロエテニルオキシ安
息香酸を得た（収率97.6パーセント、m.p.139〜140
℃）。生成物４−トリフルオロエテニルオキシ安息香酸
を19F NMR,1H NMR、及びIRスペクトルで同定した。

４−トリフルオロエチルオキシベンゾイルクロリドを
形成するため、４−トリフルオロエテニルオキシ安息香
酸（79.4g,0.36モル）を１の丸底フラスコに入れた。
乾燥塩化メチレン（250ml）を加え、得られる混合物を
窒素下撹拌し、オキシアリルクロリド（62.5g,0.49モ
ル）を加えた。この混合物を一晩撹拌し、回転蒸発によ
り濃縮した。60〜65℃/0.2mmHg（26.6Pa）で褐色液体を
蒸留し、82.94gの無色の液体を得た（収率97.4パーセン
ト）。この生成物を19F NMR,1H NMR、及びIRスペクトル
で同定した。

オリゴマーをキャップするため、ビスフェノールＡ基
を末端とする低分子量ポリカーボネートオリゴマー（20
00MW）（7.5g、約7.8×10^-3モルのフェノール性OH）を
トリフルオロエテニルオキシベンゾイルクロリド（1.84
g,7.8×10^-3モル）を含む100mlのフラスコに入れた。ジ
クロロメタン（30ml）を加え、オリゴマーを溶解し、こ
の混合物を撹拌しシリンジによりトリエチルアミン（0.
81g,8×10^-3モル）を加えた。ほぼすぐに混合物中に白
色沈殿が形成した。ジクロロメタンを加え沈殿を溶解
し、ジクロロメタン溶液を形成し、これを水で抽出しト
リエチルアミンヒドロクロリドを除去した。4A分子篩上
でジクロロメタン溶液を乾燥し、濃縮し、トリフルオロ
エテニルオキシベンゾイル基でキャップされたオリゴマ
ーを9.06g（収率100パーセント）得た。構造は19F NMR
（トリフルオロビニルエーテルパターン）、1H NMR（芳
香族ベンゾエートの２つの部分が芳香族ポリカーボネー
トプロトンから８〜8.3ppmにシフトした）、及びFT−IR
（1739cm^-1でのＣ＝Ｏストレッチ、1774cm^-1でのポリカ
ーボネートのＣ＝Ｏストレッチと異なる）により確認し
た。

キャップされたオリゴマーのサンプルをDSC装置中で3
00℃に加熱し、連鎖延長させた。サンプルを冷却し、再
加熱しTgを測定し、これは140.4℃でみられた（高分子
量ポリカーボネートを示す）。比較のため、キャップし
ていないオリゴマーのサンプルを300℃に加熱し、冷却
し、再加熱し、106.8℃のTgを示した。Tgの33.6℃の増
加は、トリフルオロビニルエーテル基の熱環二量化によ
る高分子量ポリカーボネートの形成による。

例19:4,4′−ビフェニル及びトリフルオロビニルオキシ
ベンゾイルクロリドの反応 磁気撹拌棒を含む250mlの丸底フラスコにジヒドロキ
シビフェニル（0.788g,0.00423モル）を入れた。このフ
ラスコをゴム栓でふたをした。乾燥塩化メチレン（25m
l）及び例18で製造したトリフルオロビニルオキシベン
ゾイルクロリド（2.000g,0.00846モル）をシリンジによ
りフラスコに加えた。この混合物を撹拌し、トリエチル
アミン（0.86g.0.0085モル）を加えた。この混合物を室
温で２時間撹拌し、濾過した。白色沈殿を得、塩化メチ
レンで数回洗浄し残留トリエチルアミンヒドロクロリド
を除去した。白色結晶生成物を得、これは225℃〜228℃
の融点を有している。定性溶解性テストは、この生成物
が塩化メチレン、アセトン、アセトニトリル、ヘキサ
ン、メタノール、水及びベンゼンに不溶であり、熱テト
ラヒドロフランにわずかに可溶であり、四塩化炭素に適
度に可溶であることを示している。

赤外分析（臭化カリウム（KBr）ペレットを用いる）
は以下のスペクトルを与えた:1830、トリフルオロビニ
ル基を示す;1723、ベンゾエートエステルを示す;1600及
び1495、アリール炭素−炭素二重結合を示す;1315及び1
267、炭素−弗素結合を示す。

モノマーの熱分析（DSC）は223℃で始まる結晶溶融、
及びその後のモノマーの重合としてのわずかな発熱を示
した。サンプルの第２のスキャンは350℃まで熱活性が
存在しないことを示した。

溶融したモノマーは、その短い溶融相の間の液晶挙動
を示した。偏光顕微鏡で観察したところ、溶融したモノ
マー相（230℃）は液晶挙動を示唆する複屈折、続いて
結晶質固体への速い重合を示した。この固体は溶融せ
ず、しかしいくらか変色し空気中400℃以上の温度に加
熱すると分解した。

例20:レゾルシノールからの１−ブロモ−2,4−ビス（２
−トリフルオロエテニルオキシ）ベンゼンの合成 頭上撹拌機、水トラップ、冷却器、及び窒素噴霧器を
備えた３口、5lフラスコ内でレゾルシノール（412.9g,
3.75モル）を1800mlのDMSO及び670mlのトルエンに溶解
し混合物を形成した。この混合物を撹拌し、窒素を撤布
し、水酸化カリウム（495.1g,7.5モル）を5gづつ加え
た。この混合物を加熱還流し、共沸蒸留により水を除去
した。水を除去した後、混合物を15℃に冷却し、1,2−
ジブロモテトラフルオロエタン（2144g,8.25モル）を加
え、混合物を一晩撹拌した。次いでこの混合物を３時間
攪拌しながら90℃に加熱した。次いで冷却し、等量の水
で希釈した。生成物は油状低層として分離し、これを真
空下分画蒸留し、190.3gの１−（２−ブロモテトラフル
オロエトキシ）−３−（1,1,2,2−テトラフルオロエト
キシ）ベンゼン（収率３パーセント）、895.5gの1,3−
ビス（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼン
（収率51パーセント）、及び340.8gの１−ブロモ−2,4
−ビス（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼン
（収率17パーセント）を得た。生成物を19F NMR,H NM
R、及びIRスペクトルで同定した。

乾燥テトラグリム（20ml）中の亜鉛（4.74g,72.5ミリ
モル）の熱（110℃）混合物に１−ブロモ−2,4−ビス
（２−ブロモテトラフルオロエトキシ）ベンゼン（18.0
g,35ミリモル）を加えた。生成物１−ブロモ−2,4−ビ
ス（トリフルオロエテニルオキシ）ベンゼンを真空した
この混合物より分画蒸留した（95℃〜100℃/1mmHg（133
Pa）,6.75g、収率59パーセント）。生成物を19F NMR,H
NMR、及びIRスペクトルで同定した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特表 平４−500388（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−500374（ＪＰ，Ａ) 米国特許3114778（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 43/225 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）少なくとも２個のペルフルオロビニ
   ル基を有しかつ下式Ｉ CF₂＝CF−Ｘ−Ｒ−（Ｘ−CF＝CF₂）_m （Ｉ） （上式中、Ｒはフェニレン、4,4′−ビフェニレン、4,
   4′−チオジフェニレン、イソプロピル−2,2−ジフェニ
   レン、ヘキサフルオロイソプロピル−2,2−ジフェニレ
   ン、9,9−ビス（４′−フェニレン）フルオレン、1,1,1
   −（トリフェニレン）エタン、2,5−ヘキシレン又は１
   −ブロモ−2,4−フェニレンであり、各Ｘは酸素であ
   り、ｍは１〜３の整数である） で表される構造を有する化合物。
2. 【請求項２】下式 CF₂＝CF−Ｘ−Ｒ−（Ｘ−CF＝CF₂）_m （Ｉ） （上式中、各Ｘは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−、も
   しくは−SO−であり、Ｒはフェニレン、4,4′−ビフェ
   ニレン、4,4′−チオジフェニレン、イソプロピル−2,2
   −ジフェニレン、ヘキサフルオロイソプロピル−2,2−
   ジフェニレン、9,9−ビス（４′−フェニレン）フルオ
   レン、1,1,1−（トリフェニレン）エタン、2,5−ヘキシ
   レン又は１−ブロモ−2,4−フェニレンであり、ｍは１
   〜３の整数である） で表されかつ少なくとも２個のペルフルオロビニル基を
   有する化合物の製造方法であって、以下の工程 （ａ）下式II Ｈ−Ｒ−（XH）_m （II） （上式中、Ｘ、Ｒ及びｍは式Ｉにおける規定と同じであ
   る） で表される化合物を脱プロトン化することによりアニオ
   ンを有する塩を形成すること、 （ｂ）工程（ａ）で形成した塩を1,2−ジハロ−1,1,2,2
   −テトラフルオロエタン（このハロ基は沃素、臭素、塩
   素もしくはこれらの混合物であり、このハロ基の少なく
   とも１つは臭素もしくは沃素である）と反応させ下式II
   I Ｚ−CF₂CF₂−Ｘ−Ｒ−（Ｘ−CF₂CF₂−Ｚ）_m （III） （上式中、Ｚ、Ｒ及びｍは式Ｉにおける規定と同じであ
   り、各Ｚは独立に沃素もしくは臭素である） で表される化合物を形成すること、及び （ｃ）Ｚで表されるハロゲン原子を除去して式Ｉで表さ
   れるペルフルオロビニル化合物を形成すること を含む方法。