DE69010633T2

DE69010633T2 - Perfluorovinylverbindungen.

Info

Publication number: DE69010633T2
Application number: DE69010633T
Authority: DE
Inventors: David A. Lake Jackson Tx 77566 Babb; Katherine S. Lake Jackson Tx 77566 Clement; Bobby R. Midland Mi 48640 Ezzell
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1989-06-09
Filing date: 1990-06-04
Publication date: 1995-02-16
Anticipated expiration: 2010-06-05
Also published as: WO1990015043A2; NO910517L; AU5847390A; CA2030792A1; KR920700180A; FI910631A0; KR100216329B1; ATE108430T1; DE69010633D1; CA2030792C; EP0428706A1; US5023380A; WO1990015043A3; TW210332B; JPH04500367A; NO175678B; NO910517D0; EP0428706B1; NO175678C; JP2915573B2

Description

Diese Erfindung betrifft Verbindungen mit mindestens zwei Perfluorvinyl-Gruppen; ein Verfahren zur Herstellung der Perfluorvinyl-Verbindungen und ein Verfahren zur Polymerisation der Perfluorvinylverbindungen.
Bestimmte Verbindungen mit Perfluorvinyl-Gruppen sind nach einer Mehrzahl von Verfahren hergestellt worden, beispielsweise nach denen, die im US-Patent Nr. 2,671,799, erteilt an Miller; US-Patent Nr. 3,277,068, erteilt an Wall et al.; von Prober in J. Amer. Chem. Soc. 75 (1953), 968-973; Hodgdon and Macdonald, J. Polymer Sci. Part A-1, 6 (1968), 711-717; Heinze and Burton, J. Org. Chem. 1988, 53, 2714-2720, sowie den in diesen Veröffentlichungen zitierten Literaturstellen beschrieben sind.
Bestimmte Alkyl- oder Aryl-1,1-difluoralkylether, wie 1,1,2-Trifluor-2-chlor-2-iodethylphenylether, werden hergestellt, indem man ein Alkoxid oder Phenoxid mit bestimmten 1,1-Difluor-1,2-dihalogenethanen unter Bedingungen umsetzt, die im US-Patent Nr. 4,423,249, erteilt an Carl und Ezzell, beschrieben sind. In demselben Patent wird von bestimmten dieser 1,1-Difluoralkylether gesagt, daß sie mittels Zink zu den entsprechenden Vinylethern dehalogeniert werden.
US-A-3,114,778 beschreibt einen perfluorierten Divinylether der allgemeinen Formel CF&sub2;=CF-O-CnF2n-O-CF=CF&sub2;, in der eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeutet.
In ähnlicher Weise beschreibt FR-A-1,481,730 eine perfluorierte Divinyletherverbindung der allgemeinen Formel CF&sub2;=CF-O-(CF&sub2;-CF&sub2;-O)n, in der ebenfalls eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeutet.
In Chemical Abstracts, 1977, Nr. 139,369 w, wird eine andere Verbindung mit zwei perfluorierten Vinylgruppen beschrieben, nämlich der Diester aus Perfluoracrylsäure und Ethylenglykol.
Es ist ein gemeinsames Merkmal aller Verbindungen der drei zuletzt erwähnten Veröffentlichungen, daß zwischen den beiden perfluorierten Vinylgruppen aliphatische Bausteine angeordnet sind. Die Verbindungen eignen sich als Monomere für Polymerisationsverfahren, die durch freie Radikale ausgelöst werden.
In einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung Verbindungen mit mindestens 2-Perfluorvinyl-Gruppen und einer Struktur, die durch die Formel
Formel I
CF&sub2;=CF-X-R-(X-CF=CF&sub2;)m
wiedergegeben wird, in der R eine unsubstituierte oder substituierte aromatische Gruppe bezeichnet; jeder Rest X unabhängig ausgewählt ist aus Sauerstoff- und Schwefelatomen sowie Sulfoxid-, Sulfon-, Carbonyl und Thiocarbonyl-Gruppen; und m für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.
In einem anderen Aspekt ist die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit mindestens zwei Perfluorvinyl-Gruppen, die durch die Formel
Formel I
CF&sub2;=CF-X-R-(X-CF=CF&sub2;)m
wiedergegeben wird, in der R eine unsubstituierte oder substituierte aromatische Gruppe bezeichnet, jeder Rest X unabhängig ausgewählt ist aus Sauerstoff- und Schwefelatomen sowie Sulfoxid-, Sulfon-, Carbonyl- und Thiocarbonyl-Gruppen; und m für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht; und zwar ein Verfahren, bei dem man
(a) ein Salz mit einem Anion herstellt, das eine Verbindung der Formel
Formel II
HX - R - (XH)m
entspricht, in der R, X und m die für Formel I angegebene Bedeutung haben;
(b) das in der Stufe (a) hergestellt Salz mit einem 1,2-Dihalogen-1,1,2,2-tetrafluorethan umsetzt, indem die Halogengruppen Jod, Chlor, Brom oder Gemische dieser Gruppen sind und mindestens eine dieser Gruppen Brom oder Jod ist, wodurch Verbindungen der Formel
Formel III
Z-CF&sub2;CH&sub2;-X-R-(X-CF&sub2;CF&sub2;-Z)m
entstehen, in der R, X und m die für Formel I angegebene Bedeutung haben und jeder Rest Z unabhängig für Brom oder Jod steht;
(c) die durch Z wiedergegebenen Halogenatome sowie eines der beiden Fluoratome, die an den den Gruppen X benachbarten Kohlenstoffatomen stehen, eliminiert und so die Perfluoralkylverbindungen der Formel I erhält.
In noch einem anderen Aspekt schließt die vorliegende Erfindung Polymere der Verbindungen der Formel I ein.
Es wird besonders bevorzugt, daß X in der Formel I für Sauerstoff oder Schwefel steht, weil Monomere mit diesen verbindenden Strukturen besonders vorteilhaft Perfluorcyclobutan-Gruppen bei niedrigeren Temperaturen bilden und stabiler sind als Monomere, bei denen die Perfluorvinyl-Gruppen direkt an R gebunden sind. Monomere mit diesen verbindenden Strukturen lassen sich auch verhältnismäßig leicht herstellen.
Geeignete Substituenten R sind beliebige unsubstituierte oder substituierte aromatische Gruppen. R enthält ggf. Gruppen oder hat Substituenten, die inert sind, d.h. nicht in unerwünschter Weise die Bildung von Perfluorcyclobutan-Ringen aus Perfluorvinyl-Gruppen stören. Zu den inerten Substituenten zählen Ether-, Carbonyl-, Ester-, tertiäre Amid-, Carbonat-, Sulfid-, Sulfoxid-, Sulfon-, Nitril-, Alkylphosphonat-, tertiärer Amino-, Alkylphosphat-, Alkylsilyl-, Chlor-, Brom-, Fluor-, Alkyl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Cycloalkyl-, aromatische, heterocyclische, Alkoxy-, Aryloxy-Gruppen usw., die sich in beliebiger Position befinden können. Kohlenstoff enthaltende inerte Substituenten des Substituenten R enthalten vorteilhaft 1 bis 50, insbesondere 1 bis 12 Kohlenstoffatome, und zwar wegen der Stabilität von und dem leichten Arbeiten mit Monomeren von niedrigerem Molekulargewicht. Der Substituent R hat einschließlich von inerten Substituenten vorteilhaft ein Molekulargewicht (MW) von 14 bis 20.000, vorzugsweise von 75 bis 15.000 und insbesondere von 75 bis 5.000. In diesen Bereich fallen monomere und oligomere Substituenten R. Im Fall von Monomeren, die keine Oligomeren sind, enthält der Substituent R vorteilhaft 1 bis 50, insbesondere 6 bis 50 Kohlenstoffatome, weil Molekulargewichte oberhalb dieses Bereiches den Beitrag der Fluor enthaltenden Substituenten zu den Eigenschaften vermindern. Die Art des Substituenten R kann ebenso wie der Perfluorcylobutan-Gehalt der Polymeren in weiten Grenzen variieren, je nach der Art des gewünschten Produkts.
Für Polymere mit guten plastischen Eigenschaften, wie Zugstärke und Flexibilität, kann die aromatische Gruppe eine beliebige Molekülstruktur von aromatischem Charakter aufweisen, die vorteilhaft mindestens einen sechsgliedrigen aromatischen Ring besitzt, geeignet sind auch Strukturen mit einer beliebigen Anzahl solcher sechsgliedrigen Ringe, die zusammenkondensiert oder durch Bindungen oder verbindende Strukturen verbunden sind. R enthält vorteilhaft 1 bis 50 solche Ringe, vorteilhafter 1 bis 10 Ringe, die vorteilhafter 6 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten. Insbesondere enthält R mindestens 2 bis 4 aromatische Ringe, um den Polymeren Eigenschaften, wie Härte und/oder Steifigkeit, zu verleihen. Das aromatische Fragment kann unsubstituiert oder inert substituiert sein. Zu den inerten Substituenten in R zählen beispielsweise die zuvor aufgeführten inerten Substituenten. Zu den Beispielen für aromatische Molekülreste R zählen u.a. Perchlorphenylen, Phenylen, Biphenylen, Naphthylen, Dichlorphenylen, Nitrophenylen, p'p'(2,2-Diphenylenpropan) [-C&sub6;H&sub4;-C(CH&sub3;)&sub2;-C&sub6;H&sub4;]; p,p'-(2,2-Diphenylen-1,1,1,3,3,3- hexafluorpropan) [-C&sub6;H&sub4;-C(CF&sub3;)&sub2;-C&sub6;H&sub4;-], vorteilhaft Biphenylen; Phenylen; 9,9'-Diphenylfluoren, Oxydiphenylen; Thiodiphenylen; 1,3,5-Triphenylenbenzol; 1,3,5- (2-Phenylen-2-propyl)benzol; 1,1,1-Triphenylenmethan; 1,1,2,2-Tetraphenylen-1,2-diphenylethan; bis(1,1-Diphenylenethyl)benzol; 1-(2-Phenylen-2-propyl)-4-(1,1,-diphenylenethyl)benzol; 1,1,1-Triphenylenethan; 2,2,-Diphenylenpropan; 2,2-Diphenylen, 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan; 1,1-Diphenylen-1-phenylethan; Naphthalen; und Anthracen. Die Molekulargewichte der aromatische Ringe enthaltenden Polymeren betragen vorteilhaft mindestens 10.000. Solche aromatischen Gruppen sind vorteilhaft zugegen, weil sie den Polymeren im allgemeinen hohe Glasübergangstemperaturen (Tg) und gute mechanische Stärke (z.B. durch Calorimetrie mit Differentialabtastung (DSC) und Zugstärke/Biegsamkeit-Tests gemessen) erteilen.
Insbesondere ist mindestens ein aromatisches Kohlenstoffatom von R direkt an X gebunden, vorteilhaft sind aromatische Kohlenstoffatome von R direkt an jedes X gebunden, weil Perfluorvinyl-Gruppen, die an X gebunden sind, das seinerseits an aromatische Gruppen gebunden ist, im allgemeinen reaktionsfähiger für die Bildung von Perfluorcyclobutanringen sind.
Monomere, die für die Praxis der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, werden in geeigneter Weise durch beliebige Verfahren hergestellt, die Molekülstrukturen mit Perfluorvinyl-Gruppen oder Perfluorvinyl-Gruppen bildenden Molekülstrukturen mit anderen Molekülstrukturen verbinden. Eine Vielzahl von Herstellungsverfahren sind geeignet und werden z.B. in der gleichzeitig anhängigen US- Patentanmeldung Serial Nr. 364,667, angemeldet am 9. Juni 1989, und in der US-Patentanmeldung Serial Nr. 364,666, angemeldet am 9. Juni 1989, beschrieben.
Verbindungen der Formel I werden vorteilhaft durch ein Verfahren hergestellt, bei dem man in den folgenden Schritten
(a) ein Salz mit einem Anion herstellt, das einer Verbindung der folgenden Formel II:
Formel II
HX - R -(XH)m
entspricht, in der R, X und m die für die Formel I angegebene Bedeutung haben;
(b) das in der Stufe (a) hergestellt Salz mit einem 1,2-Dihalogen-1,1,2,2-tetrafluorethan umsetzt, in dem die Halogengruppen Jod, Brom, Chlor oder Gemische dieser Gruppen sind und mindestens eine dieser Gruppen Brom oder Jod ist, wodurch Verbindungen der folgenden Formel III:
Formel III:
Z-CF&sub2;CF&sub2;-X-R-(X-CF&sub2;CF&sub2;-Z)m
entstehen, in der R, X und in die für Formel I angegebene Bedeutung haben und jeder Rest Z unabhängig für Jod oder Brom steht; und
(c) die durch Z wiedergegebenen Halogenatome sowie eines der beiden Fluoratome, die an den den Gruppen X benachbarten Kohlenstoffatomen stehen, eliminiert und so die Perfluoralkylverbindungen der Formel I erhält.
Salze von Verbindungen der folgenden Formel II:
Formel II
HX - R -(XH)m,
in denen R, X und m die für Formel I angegebene Bedeutung haben, werden in geeigneter Weise durch beliebige Verfahren hergestellt, in denen Wasserstoffatome durch Metallkationen ersetzt werden. Zu den brauchbaren Verfahren zählen die Umsetzung mit Basen, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, wenn die Verbindung eine Acidität hat, die mit einem Hydroxid reaktiv ist. Verbindungen mit einer Acidität, die zu niedrig ist, um ohne weiteres mit einem Hydroxid zu reagieren, werden beispielsweise mit Metallen, wie Natrium, oder deren Hydriden umgesetzt. Von den Hydroxiden wird Kaliumhydroxid im allgemeinen bevorzugt, weil Kaliumsalze von Alkoxiden oder Aryloxiden reaktiver sind als Lithium- oder Natriumsalze. Man setzt genügend Hydroxid oder Metall ein, um das Salz zu bilden, vorteilhaft 1,0 bis 2,0 Äquivalente des Hydroxids oder Metalls pro Äquivalent von X in den Verbindungen der Formel II. Geeignete Temperaturen und Drücke lassen sich ohne unzumutbare Experimente bestimmen, man arbeitet am einfachsten unter Atmosphärendruck und bei einer Temperatur unterhalb von 140ºC, weil bei höheren Temperaturen der oxidative Abbau von einigen luftempfindlichen Aryloxiden gefördert wird. Die Temperaturen betragen vorteilhaft 40ºC bis 125ºC für aromatische Verbindungen (R ist aromatisch) und von -10ºC bis 125ºC für Alkylverbindungen. Sowohl die Verbindung der Formel II, als auch das Hydroxid können in leicht entfernbaren Medien, wie Methanol, aufgeschlämmt oder gelöst werden, wodurch die Reaktanten leicht gemischt werden. Alternativ und vorteilhaft wird das Hydroxid direkt in eine Lösung der Verbindung der Formel II in einem Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Dimethylformamid (DMF), eingemischt.
Alternativ können Salze durch Reaktion von Verbindungen der Formel II mit Metallen, wie Natrium oder Kalium oder beliebigen Metallen, die mit Verbindungen der Formel II Metallsalze bilden, hergestellt werden; oder mit den Metallsalzen von Carbonsäuren, wie dem Natriumsalz von DMSO oder dem Kaliumsalz von Dimethylsulfon, vorteilhaft bei Temperaturen von -20ºC bis 200ºC. Diese Reaktionen sind besonders brauchbar, wenn R für einen Alkylrest oder substituierten Alkylrest steht. Die Verwendung von Metallen gehört zum Können des Fachmanns und wird beispielsweise bechrieben in Introduction to Organic Chemistry, A. Streitwieser, Jr. und C. H. Heathcock, Macmillan Publishing Co., New York 1976, p. 216. Die Verwendung von Metallsalzen von Carbonsäuren wird im einzelnen in W. S. Matthews et al. J. Amer. Chem. Soc. 97:24, Seiten 7006- 7014 (1975), beschrieben.
Obwohl es im allgemeinen aus Gründen der Bequemlichkeit bevorzugt wird, die Reaktanten für die folgende Reaktion in einer Aufschlämmung oder einer Lösung einzusetzen, so können doch beliebige flüssige Medien, beispielsweise Methanol oder Glykol, die hierin als Lösungsmittel verwendet werden, alternativ vor dem nächsten Reaktionsschritt entfernt werden. Die Entfernung von protischen Medien ist erforderlich, und deren Entfernung gehört zum Können des Fachmanns. Methanol wird beispielsweise in bequemer Weise durch Umlaufverdampfung und nachfolgendes Erhitzen auf 100ºC bis 140ºC unter Vakuum, bis das Salz trocken ist, entfernt.
Das Salz wird dann mit einem 1,2-Dihalogen-1,1,2,2-tetrafluorethan umgesetzt, das im Handel erhältlich ist oder durch Umsetzung eines Halogens, wie Brom oder Jod, mit Tetrafluorethylen hergestellt wird. Das Dihalogentetrafluorethan hat eine Struktur, die durch die folgende Formel IV:
Formel IV Z-CF&sub2;-CF&sub2;-Z'
wiedergegeben wird, in der Z und Z' für Halogen anders als Fluor steht. Vorteilhaft werden Z und Z' so ausgewählt, daß das Tetrafluorethan ohne weiteres mit dem Anion reagiert, wobei ein Halogen Z oder Z' zurückbleibt und dieses Halogen später leicht unter Bildung einer Perfluorvinyl-Gruppe eliminiert wird. Z und Z' werden daher vorzugsweise aus Cl, Br und I ausgewählt, wobei mindestens ein Z oder Z' für Brom oder Jod steht; vorteilhafter stehen sowohl Z als auch Z' für Br oder I; insbesondere sind beide Br. 1,2-Dibrom-1,1,2,2-tetrafluorethan wird bevorzugt, weil es leicht zugänglich ist und unter geeigneten Bedingungen leicht der Eliminierung unterliegt.
Das 1,2-Dihalogentetrafluorethan wird mit dem Salz vorzugsweise in einem flüssigen Reaktionsmedium umgesetzt, das zum Beispiel eine Lösung oder eine Aufschlämmung des Salzes in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Dioxan, Dimethylsulfoxid (DMSO), Ethylglykol, Ethyldiglykol, Ethyltetraglykol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Acetonitril, sein kann. Polare aprotische Lösungsmittel werden bevorzugt, wobei DMSO besonders bevorzugt wird, wenn die Salzformen von Verbindungen der Formel II niedrige Löslichkeit aufweisen. Wenn das Reaktionsgemisch eine Aufschlämmung ist, wird es vorteilhaft genügend gerührt, um die Aufschlämmung aufrechtzuerhalten und Kontakt zwischen dem Dihalogentetrafluorethan und dem Salz zu gewährleisten. Man wendet genügend Lösungsmittel an, um sowohl das Dihalogentetrafluorethan, als auch das Salz homogen zu dispergieren, wobei man zweckmäßig für eine Konzentration von 0,01m bis 10m Salz der Formel II sorgt. Es wird genügend Salz mit dem Dihalogentetrafluorethan umgesetzt, um einen vorbestimmten Substitutionsgrad zu erzielen; vorteilhaft werden 0,1 bis 10,0 Mol Salz pro Mol Dihalogentetrafluorethan verwendet, insbesondere 0,30 bis 1,1 Mol Salz. Das Dihalogentetrafluorethan wird vorteilhaft als Flüssigkeit zugesetzt.
Die Reaktionstemperatur wird vorteilhaft oberhalb von -30ºC gehalten, um eine Reaktion mit brauchbarer Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, und unterhalb von 100ºC, um Nebenprodukte zu vermeiden. Die Temperatur wird vorteilhafter zwischen 0ºC und 50ºC gehalten, und insbesondere zwischen 20ºC und 40ºC. Im Interesse einer bequemen Arbeitsweise wendet man diese Temperaturen vorteilhaft bei Atmosphärendruck an. Alternativ kann man bei unteratmosphärischem oder überatmosphärischem Druck arbeiten, und die Temperaturen werden dem Können des Fachmanns entsprechend angepaßt. Die Reaktionstemperatur hängt auch von der Art der substituierenden Gruppen ab. Im allgemeinen beschleunigen Substituenten, die Elektronendonatoren sind, die Reaktion, und man muß kühlen, um die Reaktionstemperatur niedrig zu halten. Als Elektronendonatoren wirkende Substituenten aktivieren auch den aromatischen Ring für die Halogenierung, die bei erhöhten Temperaturen eine erhebliche Nebenreaktion sein kann. Die Reaktionen werden vorteilhaft bei den niedrigstmöglichen Temperaturen durchgeführt, um Ringhalogenierung zu verhindern. Elektronen anziehende Substituenten verzögern jedoch die Reaktion und deaktivieren den Ring für die Halogenierung. Bei Reaktionen unter Einschluß von deaktivierten Phenolen muß erhitzt werden, um eine vernünftige Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen. Deaktivierte Phenole können viel höher erhitzt werden als aktivierte Phenole, da die deaktivierenden Gruppen auch die Ringhaloge nierung verzögern. In allen Fällen wird das Reaktionsgemisch im wesentlichen frei von protischen Materialien gehalten, die vorteilhaft in Konzentrationen von weniger als etwa 0,1 Gewichtsprozent und insbesondere in nicht nachweisbaren Konzentrationen vorliegen. Protische Materialien verursachen die Entstehung von unerwünschten Nebenprodukten (d.h. -OCF&sub2;CF&sub2;H anstelle von -OCF&sub2;CF&sub2;Br). Zu protischen Materialien zählen beispielsweise Wasser, Alkohole und Phenole.
Durch die Reaktion des Salzes und des 1,2-Dihalogentetrafluorethans entsteht eine 2-Halogentetrafluorethylverbindung der Formel III. Die 2-Halogentetrafluorethylverbindung wird entweder aus dem flüssigen Medium abgetrennt oder weiter in diesem Medium umgesetzt. Die Abtrennung gehört zum Können des Fachmanns, beispielsweise kann die Aufschlämmung in ein gleiches Volumen Wasser gegossen und das Produkt als untere, ölige Schicht abgetrennt werden, die dann durch Vakuumdestillation gereinigt wird. Wenn ein flüssiges Medium verwendet wird, beispielsweise Ethyltetraglykol, das sich nicht vollständig in Wasser löst, ist es einfacher, das Produkt unter Vakuum davon abzudestillieren. Anderenfalls kann das Lösungsmittel von dem Produkt zum Beispiel durch Erhitzen unter Vakuum in einem Umlaufverdampfer abgetrennt werden. Eine Reinigung der 2-Halogentetrafluorethylverbindung ist für die nachfolgenden Reaktionen vorteilhaft.
Das Halogenatom, das kein Fluoratom ist, sowie ein Fluoratom werden dann aus der entstandenen 2-Halogentetrafluorethylverbindung unter Bildung der Perfluorvinyl-Verbindung eliminiert. Die Eliminierung kann mit beliebigen wirksamen Mitteln durchgeführt werden. Vorzugsweise wird ein metallisches Reagenz, wie Zink oder Magnesium, mit der 2-Halogentetrafluorethyl-Verbindung umgesetzt, vorteilhaft in einem flüssigen Medium, z.B. eines von denjenigen, die für die Bildung des Salzes geeignet sind. Alternativ sind einige Reaktanten genügend flüssig für eine glatte Reaktion ohne Lösungsmittel. Besonders zweckmäßig wird die 2-Halogentetrafluorethyl-Verbindung einer 40ºC bis 150ºC heißen Aufschlämmung von (vorzugsweise granuliertem) Zink zugesetzt, besonders vorteilhaft in trockenem Ethylglykol oder einem anderen flüssigen Medium, das die Eliminierungsreaktion begünstigt. Die Reaktion ist exotherm, und die Temperatur wird durch die Geschwindigkeit der Zugabe der Reaktanten geregelt. Besonders vorteilhaft wird die Halogentetrafluorethyl-Verbindung mit dem metallischen Reagenz in trockenem Glykolether gemischt und unter Rühren auf 85 bis 135ºC erhitzt, bis die Perfluorvinyl-Verbindung entstanden ist, im allgemeinen mehrere Stunden lang, zweckmäßig über Nacht.
Nach Beendigung der Reaktion werden ausgefallene Materialien, beispielsweise Metallsalze, nach dem Fachmann geläufigen Methoden entfernt, zweckmäßig durch Zentrifugieren. Wenn Glykolether oder ein niedriger siedendes Lösungsmittel verwendet werden, wird das Lösungsmittel zweckmäßig durch Umlaufverdampfung entfernt, und das Produkt wird vorteilhaft durch Vakuumdestillation gereinigt. Anderenfalls werden dem Fachmann geläufige Reinigungsmaßnahmen verwendet, beispielsweise fraktionierte Destillation.
Durch diese Maßnahmen erhält man Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung mit mindestens zwei Perfluorvinyl- Gruppen. Die Perfluorvinyl-Gruppen werden thermisch zu Perfluorcyclobutan-Ringen umgesetzt, die die Verbindungen zu Polymeren verbinden.
Die aus den bevorzugten Monomeren hergestellten Polymeren haben vorteilhaft die durch die Formel V wiedergegebene Struktur:
-[X-R-[X-Q]m]n-
in der R, X und m die zuvor angegebene Bedeutung haben, Q für eine Perfluorcyclobutan-Gruppe steht; und n eine ganze Zahl bedeutet, die die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten wiedergibt und vorteilhaft von 2 bis 100.000 beträgt. Besonders vorteilhaft steht n für 2 bis 10.000, insbesondere für 3 bis 5.000. Eine besonders bevorzugte Bedeutung von m ist 1 oder 2. Die Formel V ist verallgemeinert; wenn m größer als 1 ist, repräsentieren einige der Strukturen -X-Q- Verzweigung und /oder Vernetzung.
Die Monomeren werden für eine genügend lange Zeit auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt, um Perfluorcyclobutan-Ringe zu bilden. Die für die Bildung von Perfluorcyclobutan-Ringen geeigneten Temperaturen unterscheiden sich je nach der Struktur des Monomeren. Im allgemeinen sind Temperaturen oberhalb von etwa 40ºC für die Bildung von Perfluorcyclobutan-Ringen geeignet, vorteilhaft liegt die Temperatur oberhalb von etwa 50ºC und insbesondere oberhalb von etwa 100ºC, weil diese Temperaturen zur Bildung der Ringe mit zunehmend größerer Geschwindigkeit führen. Temperaturen oberhalb von etwa 450ºC werden vorteilhaft vermieden, weil Perfluorcyclobutan-Gruppen oberhalb solcher Temperaturen im allgemeinen thermisch instabil sind. Besonders vorteilhaft werden Temperaturen von 105ºC bis 350ºC, insbesondere von 105ºC bis 250ºC, angewandt, um Perfluorcyclobutan-Ringe mit brauchbarer Geschwindigkeit zu erzeugen.
Insbesondere wenn die Perfluorvinyl-Verbindungen zur Additionspolymerisation befähigt sind, werden Bedingungen, die der Polymerisation durch freie Radikale förderlich sind, z.B. die Anwesenheit von Sauerstoff, Ozon, Peroxyverbindungen und anderen frei Radikale erzeugenden Verbindungen, vorteilhaft vermieden, so daß die Perfluorvinyl-Gruppen zu Perfluorcyclobutan-Gruppen dimerisierenstatt der Additionspolymerisation zu unterliegen. Alternativ können Verbindungen verwendet werden, die in der Technik als Stabilisatoren gegen Polymerisation durch freie Radikale bekannt sind. Insbesondere wenn die Perfluorvinyl-Gruppen zur Additionspolymerisation in Gegenwart von Anionen oder Kationen in der Lage sind, werden Verbindungen ausgeschlossen, die solche Anionen oder Kationen liefern. Beispielsweise werden Fluoridionen (z.B. von Carbonylfluoriden stammend), Chloride, Hydroxide und Phenoxide vorteilhaft ausgeschlossen. Um Verbindungen, wie Carbonylfluoride, zu verhindern, werden oxidative Bedingungen, wie die Gegenwart von Sauerstoff, Hypochlorit, Dichromat und Permanganat, vorteilhaft vermieden, weil bekannt ist, daß Perfluorvinyl-Gruppen zu Carbonylfluoriden oxidieren.
Die Monomeren oder Monomerengemische können als solche oder ggf. im Gemisch mit anderen Materialien vorliegen, beispielsweise in Lösung, in Emulsionen, in Dispersionen oder in beliebiger anderer form, in der die Moleküle der Monomeren miteinander in Berührung gebracht werden können, um eine Polymeres zu bilden. Flüssige Gemische sind vorteilhaft für die Aufrechterhaltung von Kontakt zwischen den Molekülen der Monomeren, so daß Polymere mit höherem Molekulargewicht gebildet werden. Dies ist besonders zweckmäßig, wenn die Produkte lineare thermoplastische Polymere sind. Eine Polymerisation der Monomeren als solche wird bevorzugt, wenn die Monomeren oder die Präpolymeren in der endgültig gewünschten Form des Polymergegenstands polymerisiert werden. Dies trifft besonders zu, wenn Monomere mit mehr als 2 Perfluorvinyl-Gruppen ausschließlich oder teilweise zur Herstellung von vernetzten, duroplastischen Materialien verwendet werden. Polymerisationen oder Oligomerisationen der Monomeren als solche werden im allgemeinen auch bevorzugt, um fluide Produkte mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht zu erzeugen.
Geeignete Lösungsmittel sind diejenigen, die unter den in der Polymerisationsreaktion auftretenden Bedingungen inert sind. Dazu zählen beispielsweise Xylol, Mesitylen und Perfluortetradecahydrophenanthren (MULTIFLUOR APF 215, im Handel erhältlich von Air Products Corp.). Bei Atmosphärendruck bevorzugte Lösungsmittel sind diejenigen, die Temperaturen von 170ºC bis 250ºC ermöglichen, wie Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Diphenyloxid und Perfluortetradecahydrophenanthren. Obwohl Lösungsmittel, wie 1,2-Dichlorbenzol und 1,2,4-Trichlorbenzol, weniger befriedigende Ergebnisse geben, beispielsweise Verfärbung des fertigen Polymeren, so sind sie doch brauchbar, wenn ihre Nachteile im Endprodukt hinnehmbar sind. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, beträgt die Konzentration der Monomeren im Lösungsmittel vorteilhaft von 0,1 bis 99,9 Molgewichtsprozent, zweckmäßig von 10 bis 90 Gewichtsprozent Monomere.
Die Polymerisation oder Dimerisierung kann bei jedem beliebigen Druck stattfinden. Die Drücke werden im allgemeinen so gewählt, daß die Monomeren und etwaige Lösungs mittel und/oder Dispergiermittel bei den Polymerisationstemperaturen flüssig bleiben. Wenn die Monomeren oder andere Materialien bei den angewandten Temperaturen verdampfen, wird es im allgemeinen bevorzugt, einen Druck aufrecht zuerhalten, der zumindest ausreicht, um die Materialien flüssig zu halten.
Weitere Einzelheiten bezüglich dieser Polymerisationsverfahren sind der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung Serial Nr. 364,667, eingereicht am 9. Juni 1989, zu entnehmen.
Alle gaschromatographischen/massenspektrometrischen (GC/MS) Analysen von Monomeren und Zwischenprodukten wurden mit einem Finnigan 1020 GC/MS unter Verwendung einer 30 Meter RSL-150 Kapillarsäule aus geschmolzenem Siliciumdioxid (fused silica capillary column) durchgeführt. Alle gaschromatographischen/massenspektrometrischen (GC/MS) Analysen von fluiden Polymerproben wurden mittels eines Finnigan 4500 GC/MS unter Verwendung einer 60 Meter Kapillarsäule aus DB-1 geschmolzenem Siliciumdioxid durchgeführt, wobei das GC-Programm bei 290ºC isothermal ablief. Es werden die Verhältnisse von Masse zu Beladung (mass to charge) (M/e) sowie der Prozentsatz der Peak-Höhe im Verhältnis zum höchsten Peak (tallest (parent) peak) angegeben. Flüssigkeitschromatographie/Massenspektrometrie (LC/MS) wird auf einem Finnigan 4500 Massenspektrometer unter Verwendung von Acetonitril-Wasser als Eluierungsmittel und einer bewegten Bandgrenzschicht (LC/MS) durchgeführt (moving belt LC/MS interface).
Dynamische mechanische Spektroskopiemessungen (DMS) werden mit einem Rheometrics RDS-7700-Rheometer in rechtwinkliger Verdrehungsgeometrie (torsional rectangular geometry mode) mit Probekörpern 60mm x 12mm x 3mm bei 0,05 Prozent Belastung (strain) und 1 Hz. durchgeführt. Die Calorimetrie mit differentialer Abtastung (DSC) wird mit einem thermischen Analysesystem Perkin Elmer 7000, das von Raumtemperatur bis 350ºC bei 20ºC pro Minute abtastet.
Messungen der dielektrischen Konstante und des Verlustfaktors werden nach dem Verfahren von ASTM D150-87 durchgeführt. Die Zugfestigkeit und der Modul sowie die prozentuale Dehnung werden auf einem Instron Modell 1125 nach den Verfahren von ASTM D-882-83 gemessen.
Die Gelpermeationschromatographie(GPC) wird auf einem Waters 720 GPC Instrument mit Methylenchlorid als Eluierungsmittel und einer Reihe von Microstyragel -Säulen mit Porengrößen von 10.000, 1.000, 500 und 100 Å durchgeführt. Die angegebenen Werte beziehen sich auf einen Polystyrol-Standard.
Granuliertes Zink wird aktiviert, indem es in 0,1 n Salzsäure (HCl) gewaschen und anschließend in einem Vakuumofen bei 0,5 mmHg (66,5 Pa) und 140ºC 10 Stunden getrocknet wird.
Infrarotspektren (IR) werden auf einem Beckmann Microlab 600 Spektrophotometer gemessen. Kernmagnetresonanzspektren (NMR) werden mit einem Varian EM360 Spektrometer in der Betriebsweise mit 19F (Fluor 19) oder 1H (Wasserstoff) gemessen.

Beispiel 1: Herstellung und Massepolymerisation von 4,4'-Bis(trifluorvinyloxy)biphenyl

Dimethylsulfoxid (DMS0) (1800 ml) wurden in einem 5-Liter 5-Halskolben mit mechanischem Rührer, einer Dean-Stark Phasentrennfalle mit aufgesetztem Rückflußkühler mit Stickstoffabdeckung und einem mit einer Temperaturregeleinrichtung verbundenen Thermoelement vorgelegt. Das Lösungsmittel wurde gerührt und von Sauerstoff befreit, indem Stickstoff durch ein Rohr geblasen wurde, das unterhalb der Oberfläche der Flüssigkeit eintauchte, während 4,4'-Dihydroxybiphenyl (454 g, 2,44 Mol) dem Kolben zugesetzt wurde.
Das System wurde gerührt und 20 Minuten gespült, und dann wurde Kaliumhydroxid (85% Tabletten) (322 g, 488 Mol) langsam zugefügt. Das gerührte Gemisch wurde dann auf 120ºC erhitzt. Die Temperatur wurde 1,5 Stunden auf 120ºC gehalten, dann wurde die Heizung abgestellt, und man ließ das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Sorgfältig mittels Stickstoff gereinigtes Toluol (600 ml) wurden der Lösung zugesetzt, und das entstehende Gemisch wurde am Rückfluß (135ºC) erhitzt. Wasser wurde über insgesamt 4 Tage azeotrop über die Dean-Stark-Falle aus dem Reaktor entfernt, wobei der Reaktor einmal nach 24 Stunden abgekühlt wurde, damit das gebildete Salz in dem geöffneten Kolben unter Stickstoffspülung durch Abkratzen der Seiten mit einem Spatel aufgebrochen werden konnte. Nach 4 Tagen wurde die Dean-Stark-Falle entfernt und durch einen Soxhlet-Extraktionsapparat mit wasserfreiem Natriumsulfat ersetzt. Das Toluol wurde dann durch den Soxhlet-Extraktonapparat 7 Stunden am Rückfluß erhitzt, um das Toluol zu trocknen. Nach 7 Stunden wurde der Soxhlet durch eine Dean-Stark-Falle ersetzt, und Toluol (300 ml) wurde durch einfache Destillation aus dem Reaktor entfernt. Dann wurde das Reaktionsgemisch in einem Eis-Wasser-Bad auf 30ºC abgekühlt, und 1,2-Dibromtetrafluorethan (1300 g, 5,00 Mol) wurden langsam innerhalb von 3 Stunden tropfenweise zugeführt, und zwar mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Reaktionstemperatur auf 350±2ºC gehalten wurde. Als die Zugabe vollendet war, ließ man die Reaktionstemperatur sich stabilisieren (d.h. nicht ansteigen, wenn das Eisbad entfernt wurde), und dann wurde ein Heizmantel um den Kolben angebracht. Der Reaktor wurde 8 Stunden auf 50ºC erhitzt, dann unter konstantem Rühren auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das rohe Reaktionsgemisch wurde filtriert, um das Kaliumbromid-Salz zu entfernen, und das ausgefallene Material wurde mit Aceton gewaschen. Die Filtrate wurden vereinigt und gründlich erhitzt, um Aceton, DMSO und verbliebenes Toluol zu entfernen. Der feste Rückstand wurde einer 2-Liter Kugelrohrdestillation (Kugelrohr bulb-to-bulb) unterzogen und ergab so das rohe Produkt. Dieses Material wurde in 750 ml Methylenchlorid gelöst und zunächst mit wäßriger Kaliumbicarbonatlösung (500 ml, etwa 0,2 molar), dann mit schwacher wäßriger Salzsäure (HCl) (500 ml, etwa 0,005 molar) und dann zweimal mit destilliertem Wasser (jeweils 500 ml) gewaschen. Nach vollständiger Phasentrennung wurde die Produktschicht abgetrennt und von leichtflüchtigen Anteilen befreit, und der Rückstand wurde fraktioniert destilliert (138ºC bis 148ºC, 0,35 mmHg (46,5 Pa)) und ergab 1031,1 g (1,90 Mol, Ausbeute 77,9%) 4,4'-Bis(2-bromtetrafluorethoxy)biphenyl, Schmelzpunkt 71ºC bis 73ºC. Die Infrarotspektren (IR) des Produkts hatten die folgenden Peaks (cm&supmin;¹): 1601,1492 (eine aromatische Doppelbindung anzeigend); 1199-1107 (Kohlenstoff-Sauerstoff- und Kohlenstoff-Fluor-Bindungen anzeigend); 842, 788 (aromatischen Charakter anzeigend). Die gaschromatographische/massenspektrometrische Analyse (GC/MS) zeigt Peaks bei den folgenden Verhältnissen von Masse zu Beladung (mass to charge): (m/e) = 545 (29,8%); 543 (48,9%); 541 (23,8%); 365 (48,7%); 363 (50,9%); 337 (30,3%); 335 (34,7%); 168 (33,7%); 156 (78,3%); 140 (36,7%); 139 (90,1%); 129 (37,4%); 128 (100,0%); 127 (33,2%); 102 (32,9%); 76 (41,1%); 63 (34,3%), was mit einem Produkt 4,4'-Bis(2- bromtetrafluorethoxy)biphenyl übereinstimmt.
Aus diesem Produkt wurde Brom nach dem folgenden Verfahren eliminiert.
In einen 1-Liter 5-Halskolben mit mechanischem Rührer, einem mit einer Temperaturregelung verbundenen Thermoelement, einem Zugabetrichter für pulveriges Material und einem Rückflußkühler wurden frisch destillierter Glykolether (200 ml) und frisches Zinkpulver (36,0 g, 0,55 Mol) vorgelegt.
Das Gemisch wurde gerührt und auf 130ºC erhitzt. Durch den Zugabetrichter für pulverige Materialien wurde sehr langsam innerhalb von 3,5 Stunden pulverförmiges 4,4'-Bis(2-bromtetrafluorethoxy)biphenyl (100 g, 0,184 Mol) zugefügt. Das Gemisch wurde dann eine Stunde bei 115ºC mechanisch gerührt, worauf die Heizung abgestellt und das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde. Die Lösung wurde zentrifugiert, um Zinksalze abzutrennen. Dann wurde die Flüssigkeit dekantiert, und die Zinksalze wurden mit Aceton gewaschen und erneut zentrifugiert. Die flüssigen Anteile wurden vereinigt und gründlich von leichtflüchtigen Bestandteilen befreit, und der Rückstand wurde in Methylenchlorid gelöst und mit 0,05 molarer Salzsäure gewaschen. Die Methylenchloridlösung wurde eingedampft und ergab 62,45 g (0,180 Mol) 4,4'-Bis(trifluorvinyloxy)biphenyl mit einer Reinheit von 94,5% in einer Ausbeute von 98%.
Das Produkt wurde dann in einem Ethanol/Wasser-Gemisch umkristallisiert und ergab eine Reinheit von 99,8% mit mehr als 79% Rückgewinnung, Schmelzpunkt 44ºC bis 46ºC.
Das Infrarotspektrum zeigt Peaks bei (cm&supmin;¹): 1833 (eine Perfluorvinyl-Gruppe anzeigend); 1601,1491 (eine aromatische Doppelbindung anzeigend); 1231, 1196-1132 (Kohlenstoff-Sauerstoff- bzw. Kohlenstoff-Fluor-Bindungen anzeigend); 818 (aromatischen Charakter anzeigend).
Das GC/MS Spektrum hatte die folgenden Peaks: m/e: 346 (31,3%); 153 (13,8%); 152 (100,0%); 151 (27.0%); 150 (11,7%); 76 (14,9%); 63 (14,9%).
Die Analyse des Monomeren 4,4'-Bis(trifluorvinyloxy)bisphenyls durch Calorimetrie mit differentialer Abtastung (DSC) (20ºC bis 360ºC bei 20ºC/Minute) ergab eine scharfe Endothermie beim beginnenden Schmelzen bei 45ºC, gefolgt von einer breiten exothermen Bande, die bei etwa 170ºC begann und als der Cyclisierungswärme der Trifluorvinyl- Gruppen bei der Bildung von Hexafluorcyclobutan-Ringen entsprechend interpretiert wurde.
Das Monomere, 4,4'-Bis(trifluorvinyloxy)biphenyl, (15,0 g, 0,043 Mol) wurde in einen mit Stickstoff gespülten 100 ml Rundkolben eingefüllt und polymerisiert, indem es 2 Stunden ohne Rühren auf 210ºC erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde eine kleine Probe zur Analyse durch Calorimetrie mit differentialer Abtastung (DSC) entnommen. Die Probe zeigte ein kleine kristallines Schmelzen (small crystalline melt) mit einem Peak bei 60ºC, gefolgt von einer breiten Exotherme, die bei etwa 200ºC begann. Das polymere Produkt wurde erneut für weitere 3 Stunden auf 235ºC erhitzt. Dann wurde wiederum eine Probe entnommen und durch DSC analysiert. Die Analyse zeigte ein sehr kleines kristallines Schmelzen mit einem Peak bei 60ºC, gefolgt von einer Exotherme mit geringer Intensität, die bei etwa 230ºC einsetzte. Das polymere Produkt wurde erneut 45 Minuten auf 265ºC erhitzt. Die Analyse dieser Probe ergab keine kristalline Schmelze und keine exotherme Aktivität bis einschließ 325ºC, wobei eine endotherme Glasübergangstemperatur (Tg) bei 143ºC gefunden wurde.

Beispiel 2: Polymerisation von 4,4'-Bis(trifluorvinyloxy)biphenyl in Lösung

Das Monomere, 4,4'-Bis(trifluorvinyloxy)biphenyl, (60,0 g, 0,173 Mol) wurde in einem 1-Liter 3-Halsrundkolben zusammen mit 75 ml Perfluortetradecahydrophenantren (Multifluor APF 215, im Handel erhältlich von Air Products) vorgelegt. Der Kolben war mit einem mechanischen Rührer und einem mit Stickstoff abgedeckten Rückflußkühler versehen. Nachdem der Kolben gründlich mit Stickstoff gespült wurden war, wurde das Gemisch gerührt und zum Rückfluß erhitzt. Anfänglich war des geschmolzene Monomere nicht mit dem Lösungsmittel mischbar, aber als die Temperatur anstieg, wurden die beiden Phasen homogen. Nachdem das Gemisch etwa 45 Minuten am Rückfluß gerührt worden war, trennte sich eine polymere Phase ab; und nach insgesamt dreistündigem Rühren am Rückfluß wurde die abgetrennte Polymerphase viskos genug, um die Rührerstange festzusetzten (to seize the stirring shaft). Das abgekühlte Polymere wurde aus dem Kolben entfernt und unter Hochvakuum (etwa 0,50 mmHg (66,5 Pa)) bei etwa 220ºC innerhalb von 3 Stunden eingeengt, um restliches Lösungsmittel zu entfernen. Ein Teil dieses Polymeren wurde bei 250ºC druckverformt und ergab einen leicht gelben, transparenten flexiblen Kunststoffilm. Ein anderer Teil wurde in Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung in eine Verdampfungschale gegeben, um einen aus Lösung gegossenen Film zu erzeugen. Nachdem das Lösungsmittel über Nacht verdampft war, wurde ein leicht gelber, dünner Film von der Schale abgezogen. Diese Probe zeigte ausgezeichnete Flexibilität und Transparenz.
Ein IR-Spektrogramm des Films hatte die folgenden Peaks (cm&supmin;¹): 1601, 1490 (aromatische Doppelbindungen anzeigend); 1302, 1194-1115 (Kohlenstoff-Sauerstoff- und Kohlenstoff-Fluor-Bindungen anzeigend), 818 (aromatischen Charakter anzeigend).
Die DSC-Analyse dieses Polymeren zeigte einen TG-Übergang bei 148ºC an.
Die dynamische mechanische Analyse (DMS) ergab einen Tg-Wert von 170º, und die Gelpermeationschromatographie (GPC) zeigte ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 85.000 gegen Polystyrol-Standard an.
Die Messungen der dielektrischen Konstante und des Verlustfaktors ergaben für dieses Polymere die folgenden Ergebnisse: Frequenz (kHz) Dielektrische Konstante Verlustfaktor
Die Beispiele 1 und 2 zeigten 2 Arten der Polymerisation von 4,4'-Bis(trifluorvinyloxy)biphenyl. Es war bemerkenswert, daß die Eigenschaften beider Polymeren im großen und ganzen ähnlich waren, wobei bei der Massepolymerisation (nach den Verfahren des Beispiels 1) eine etwas stärkere Verfärbung eintrat.

Beispiel 3: Herstellung und Polymerisation von 9,9-Bis(4'-[trifluorvinyloxy]phenyl)fluoren

In einen 2-Liter 5-Halskolben mit mechanischem Rührer, Dean-Stark-Falle mit aufgesetztem stickstoffabgedecktem Rückflußkühler und einem mit einer Temperaturregelvorrichtung verbundenen Thermoelement wurden DMSO (650 ml) und Toluol (200 ml) vorgelegt. Während die gerührte Lösung mit Stickstoff gespült wurde, wurde 9,9-Bis(4'-hydroxyphenyl)fluoren (200,0 g, 0,57 Mol) dem Kolben zugefügt. Die Stickstoffspülung wurde fortgesetzt, und Kaliumhydroxid (85% Tabletten, 77,5 g, 1,17 Mol) wurde auf einmal zugefügt, und das Gemisch wurde unter konstantem Rühren auf 100ºC erhitzt. Nach zwei Stunden wurde die Temperatur gesteigert, bis die Lösung am Rückfluß zu sieden begann (130ºC). Durch azeotrope Destillation wurde innerhalb von 24 Stunden Wasser entfernt. Die Dean-Stark- Falle wurde durch einen Soxhlet-Extraktionsapparat mit wasserfreiem Natriumsulfat ersetzt, und das Toluol wurde durch den Soxhlet 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Eine kleine Menge Toluol (60 ml) wurde dann durch einfache Destillation entfernt. Dann wurde der Reaktor auf 35ºC abgekühlt. Danach wurde 1,2-Dibromtetrafluorethan (315 g, 1,21 Mol) durch einen Zugabetropftrichter mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Reaktionstemperatur von 35ºC bis 38ºC gehalten wurde. Als die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch 8 Stunden auf 50ºC erhitzt und dann unter konstantem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Gemisch wurde filtriert, und der Feststoff wurde zweimal mit Aceton gewaschen. Die Filtrate wurden vereinigt und gründlich eingeengt. Der verbliebene Rückstand wurde mit Wasser gewaschen, um restliches Kaliumbromid (KBr) zu entfernen. Nachdem der Rückstand 24 Stunden an der Luft getrocknet worden war, wurde er durch Säulenchromatographie (an neutralem Aluminiumoxid mit Hexan als Eluierungsmittel) gereinigt und ergab als Produkt 9,9-Bis(4'-[2"-bromtetrafluorethoxy]phenyl)fluoren (331,4 g, 0,468 Mol, Ausbeute 82%) mit einem Schmelzpunkt von 157ºC bis 158ºC.
Das LC/MS Spektrum hatte Peaks bei: m/e: 710 (53,0%); 709 (34,0%); 708 (100,0%); 707 (23,3%); 706 (49,8%); 513 (28,4%); 511 (28,5%); 438 (12,8%); 437 (52,4%); 436 (14,7%); 435 (55,8%); 355 (15,7%); 290 (33,9%); 289 /19,5%); 239 (35,9%); 228 (36,2%); 227 (38,9%); 226 (47,3%); 202 (27,7%); 157 (47,2%)M 131 (27,6%); 129 (23,1%).
Das Produkt aus der obigen Reaktion (18,85 g, 0,027 Mol) wurde mit frisch aktiviertem granuliertem Zink (5,00 g, 0,076 Mol) in Glykolether vereinigt und über Nacht am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch dekantiert und zentrifugiert, um suspendierte Zinksalze zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen im Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an neutralem Aluminium mit Hexan als Eluierungsmittel gereinigt, wodurch als Produkt 9,9-Bis(4'-trifluorvinyloxyphenyl)fluoren (5,55 g, 0,011 Mol, Ausbeute 40%) mit einem Schmelzpunkt von 115ºC bis 116ºC erhalten wurde.
Das LC/MS Spektrum hatte Peaks bei: m/e: 511 (29,3%); 510 (91,9%); 337 (37,2%); 316 (16,1%); 315 (19,7%); 313 (12,8%); 241 (15,5%); 240 (52,8%); 239 (100,0%); 237 (15,6%); 207 (14,1%); 158 (28,7%); 157 (53,1%); 155 (14,4%); 150 (28,8%); 145 (18,3%); 144 (16,5%); 120 (15,1%).
In einen 50 ml Rundkolben mit Rückflußkühler mit Stickstoffabdeckung, mechanischem Rührer und mit einer Temperaturregelung verbundenem Thermoelement wurden 9,9- Bis(4'-trifluorvinyloxyphenyl)fluoren (3,0 g, 0,0059 Mol) und Diphenyloxid (5,0 ml) vorgelegt. Das Gemisch wurde gerührt und 22 Stunden am Rückfluß erhitzt (255ºC). Das Lösungsmittel Diphenyloxid (DPO) wurde unter Hochvakuum in einem 100 ml Kugelrohrapparat (Kugelrohr bulb to bulb apparatus) (0,03 mm, 165ºC) verdampft, wodurch ein polymeres Produkt erhalten wurde, das in Methylenchlorid gelöst und zu einem dünnen Film gegossen wurde.
Die Analyse des Polymeren durch Gelpermeationschromatographie ergab ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 135.000 gegen Polystyrol-Standard.
Die DSC-Analyse zeigte eine Glasübergangstemperatur Tg von 224ºC.
Beispiel 3 erläutert die Herstellung und Polymerisation von 9,9-Bis(4,4'-trifluorvinyloxyphenyl)fluoren. Es war bemerkenswert, daß das entstehende Polymere, das in DPO polymerisiert worden war, ein hohes Molekulargewicht hatte und einen aus Lösung gegossenen Film mit guten physikalischen Eigenschaften, wie Flexibilität, ergab.

Beispiele 4 bis 9: Herstellung und Polymerisation verschiedener Perfluorcyclobutan-Ringe enthaltender Polymere

Das in Beispiel 3 dargelegte Verfahren wurde für jedes der angegebenen Ausgangsmaterialien wiederholt, mit Ausnahme der in Tabelle I angegebenen Änderungen und Anpassungen, und zwar mit Mengen, um die Stöchiometrie des Beispiels 3 aufrechtzuerhalten, um die angegebenen Monomeren mit der Struktur
CF&sub2;=CF-O-R-O-CF=CF&sub2;
zu erzeugen, in der die Bedeutung von R in Tabelle I angegeben ist. Tabelle I: Herstellung von Monomeren Beisp. Nr. Ausgangsstoff Änderungen im Verfahren Resorcin 4,4'-Dihydroxybiphenyl 4,4'-Thiodiphenol Bisphenol A Hexafluorbisphenol A (Bisphenol AF) 9,9-Bis(4'-hydroxyphenyl)fluoren 1,3-Phenylen 1,3-Phenylen 4,4'-Biphenyl 4,4'-Thiodiphenyl Isopropyl-2,2-diphenylen Hexafluorisopropyl-2,2-diphenylen 9,9-Bis(4'-phenylen)fluoren Tetraglykolether wird in der zweiten Stufe verwendet. Das Produkt wird direkt aus dem Reaktionsgemisch unter Vakuum abdestilliert * 3-(1',1',2',2'-Tetrafluorethoxy)-trifuorvinyloxybenzol und 1,3-Bis(1',1',2',2'-tetrafluorethoxy)benzol werden als Nebenprodukte isoliert und durch GC/MS Spektren identifiziert, die diesen Verbindungen entsprechen. Siehe Beispiel Tetraglykolether wird in der zweite Stufe verwendet, durch Verdünnen mit Methylenchlorid und Waschen mit Wasser entfernt.
Die Daten in Tabelle 1 zeigen, daß eine Vielzahl von Perfluorvinyl-Monomeren durch Verfahren innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
Das in Beispiel 2 dargelegt Verfahren wurde für jedes der Monomeren der Tabelle I wiederholt, mit Ausnahme der Änderungen des Verfahrens, die in Tabelle II angegeben sind, um Polymere aus den angegebenen Monomeren herzustellen. Die Eigenschaften dieser Polymeren sind in Tabelle II aufgeführt. Tabelle II: Eigenschaften der thermoplastischen Polymeren Beispiel Dielektrische Konstante (10 kHz) Verlustfaktor (10 kHz) Gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht 1,3-Phenylen 4,4'-Biphenyl 4,4'-Thiodiphenyl Isopropyl-2,2-diphenylen Hexafluorisopropyl-2,2-diphenylen 9,9-Bis(4'-phenylen)fluoren (hergestellt in Diphenyloxid)
Die Daten in Tabelle II zeigen, daß eine Vielzahl von Perfluorcyclobutan-Ringen enthaltenden Polymeren durch ein Verfahren innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden.

Beispiel 10: Herstellung von 1,1,1-Tris(4'-trifluorvinyloxyphenyl)ethan und dessen Massepolymerisation mit 4,4'-Bis(trifluorvinyloxy)biphenyl

Ein 1-Liter 5-Halskolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einer Dean-Stark-Falle mit aufgesetztem Rückflußkühler mit Stickstoffabdeckung und einem Thermoelement versehen, das mit einer Vorrichtung zur Regelung der Temperatur verbunden war. Dem Kolben wurde ein Gemisch aus DMSO (450 ml), Toluol (150 ml) und 1,1,1-Tris(4'-hydroxyphenyl)ethan (55,1 g, 0,18 Mol) unter Stickstoffspülung zugefügt. Nachdem das Gemisch 15 Stunden unter heftiger Stickstoffspülung gerührt worden war, wurde Kaliumhydroxid (Tabletten mit 85%, 80,0 g, 1,2 Mol) langsam in den Reaktionskolben eingebracht. Das Gemisch wurde dann 48 Stunden am Rückfluß gerührt, wobei Wasser azeotrop entfernt wurde. Die entstandene Suspension wurde in einem Eisbad auf 35ºC abgekühlt, und 1,2-Dibromtetrafluorethan (155 g, 0,60 Mol) wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zugefügt, daß eine Temperatur von 30ºC bis 35ºC aufrechterhalten blieb. Als die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch 3 Stunden unter fortgesetztem Rühren auf 50ºC erhitzt. Nach dem Filtrieren wurden die Lösungsmittel durch Erhitzen unter Vakuum in einem Umlaufverdampfer entfernt. Der braune Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an neutral ein Aluminiumoxid mit Hexan als Eluierungsmittel gereinigt und ergab als Produkt 1,1,1-Tris(4'-[2"-bromtetrafluorethoxy]phenyl)ethan (18,3 g, 0,022 Mol, Ausbeute 12%).
Die Identität des Produkts wurde durch ein GC/MS Spektrum mit den folgenden Peaks bestätigt: m/e: Stammionen (parent ions) m/e 840-842-844-846 (Verhältnis 1:3:3:1) zu schwierig zu entdecken. Struktur bestimmt aufgrund von Fragmentierung: 573 (32,3%); 571 (58,3%); 569 (31,5%) (den Rest -PhOCF&sub2;CF&sub2;Br anzeigend). 299 (58,1%); 297 (52,7%); 279 (32,3%; 228 (43,5%); 227 (31,5%); 226 (36,0%); 215 (59,5%); 181 (82,1%); 179 (100,0%); 165 (50,3%); 152 (43,7%); 131 (47,1%); 129 (50,4%); 100 (38,8%).
In einen 500 ml 5-Halskolben mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler und einem Thermoelement, das mit einer Regelung für die Temperatur verbunden war, wurde frisch aktiviertes granuliertes Zink (4,3 g, 0,066 Mol) und 25 ml trockener Diglykolether eingefüllt. Dieses Gemisch wurde gerührt und unter Stickstoff auf 110ºC erhitzt, während das Produkt aus der obigen Reaktion (18,0 g, 0,021 Mol) in 21 ml Diglykolether gelöst tropfenweise zugesetzt wurde. Das entstandene Gemisch wurde 3 Stunden bei 115ºC gerührt, dann abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde bei 60ºC unter Vakuum eingedampft, um den Diglykolether zu entfernen, und der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie an neutralem Aluminiumoxid mit Hexan als Eluierungsmittel gereinigt und ergab das Produkt 1,1,1-Tris(4'-trifluorvinyloxyphenyl)ethan (9,98 g, 0,018 Mol, Ausbeute 87%).
Das GC/MS Spektrum hatte die folgenden Peaks: m/e: 546 (3,2%); 531 (44,0%); 434 (17,9%); 373 (24,4%); 276 (16,9%); 240 (28,1%); 239 (73,9%); 199 (19,3%); 178 (100,0%); 177 (17,8%); 176 (25,4%); 163 (17,3%); 152 (31,9%); 151 (17,8%); 127 (20,3%); 126 (28,7%); 120 (39,1%); 119 (70,3%); 118 (25,6%); 113 (27,3%); 107 (18,8%); 102 (31,7%); 77 (15,9%); 76 (29,5%).
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines trifunktionalen Monomeren, 1,1,1-Tris(4'-trifluorvinyloxyphenyl)ethan. Dieses Monomere war allein oder im Gemisch mit einem bifunktionalen Monomeren brauchbar, um ein vernetztes Perfluorcyclobutan-Polymeres herzustellen.
Ein Gemisch aus 4,4'-Bis(trifluorvinyloxy)biphenyl (hergestellt wie im Beispiel 1) (4,50 g, 0,013 Mol) mit dem 1,1,1-Tris(4'-trifluorvinyloxyphenyl)ethan (0,79 g, 0,0014 Mol) wurde in einen 100 ml 1-Halsrundkolben, der mit einem Rückflußkühler mit Stickstoffabdeckung versehen war, eingebracht. Der Kolben wurde gründlich mit Stickstoff gespült, und das Gemisch wurde ohne Rühren erhitzt. Nachdem eine Temperatur von 200ºC erreicht worden war, erstarrte das Gemisch innerhalb von 15 Minuten zu einem steifen, starren Kunststoff. Dieses Material wurde dann durch Erhitzen auf 220ºC für 40 Minuten weiter vernetzt, und dann wurde die Heizung entfernt. Der entstandene Kunststoff war starr und steif, nicht flexibel und löst sich nicht in Tetrahydrofuran (THF) oder Methylenchlorid, quillt jedoch in diesen Lösungsmitteln zu einem Gel auf.
Die DSC-Analyse dieser Polymerprobe (25ºC bis 350ºC, 20ºC/Minute) zeigte eine leichte Endothermie bei 125ºC, gefolgt von einer breiten Exothermie, die bei etwa 210ºC einsetzte und ein unvollständig vernetztes Polymeres anzeigte. Nachdem diese Probe durch die erste DSC-Analyse vernetzt worden war, zeigte eine zweite Analyse klar einen Tg-Übergang bei 151ºC und keine nachfolgende exotherme Aktivität bei höheren Temperaturen an.
Beispiel 10 zeigt die Herstellung von 1,1,1-Tris(4'-trifluorvinyloxyphenyl)ethan und dessen Copolymerisation mit 4,4'-Bis(trifluorvinyloxy)biphenyl. Das entstandene Polymere war steif und starr und bröckelig, ebenso unlöslich, verglichen mit dem thermoplastischen Produkt des Beispiels 2, das aus 4,4'-Bis(trifluorvinyloxy)biphenyl allein hergestellt worden war, das flexibel und in THF und Methylenchlorid löslich war.

Beispiel 11: Massepolymerisation von 4,4'-Bis(trifluorvinyloxy)biphenyl mit nachfolgender Addition von 1,1,1-Tris(4'-trifluorvinyloxyphenyl)ethan

Monomeres 4,4'-Bis(trisfluorvinyloxy)biphenyl (16,2 g, 0,047 Mol) wurde in einem 500 ml Rundkolben mit einem Magnetrührerelement (magnetic stirring bar) vorgelegt. Auf den Kolben wurde ein Rückflußkühler mit Stickstoffabdeckung aufgesetzt, und das Monomere wurde unter Rühren 20 Minuten auf 200ºC bis 205ºC erhitzt, wodurch ein Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht entstand, das einem bei 200ºC dickflüssigen Material ähnelte. Man ließ das fluide Material auf Raumtemperatur abkühlen, wobei es zu einem bröckeligen Glas erstarrte. Das Glas wurde in Methylenchlorid gelöst, und 1,1,1-Tris(4'-trifluorvinyloxyphenyl)ethan (0,51 g, 0,00094 Mol) wurde der Lösung zugesetzt. Das Methylenchlorid wurde verdampft, und der Rückstand wurde getrocknet und in einem Kugelrohr (bulb to bulb) Apparat bei 120ºC bis 140ºC und einem Druck von 0,20 mmHg (26,6 Pa) von leicht flüchtigen Anteilen befreit. Noch in heißem Zustand wurde das fluide Gemisch in eine Form gegossen und in einer heißen Presse bei 250ºC und unter 20.000 psi eine Stunde vernetzt. Die Form wurde der Presse entnommen und abgekühlt. Aus der Form wurde ein Coupon entfernt. Der Coupon war ein starker und flexibler Kunststoff, der sich nicht in THF löste, jedoch darin zu einem Gel aufquoll.
Die DSC-Analyse dieses vernetzten Polymeren zeigte einen Tg-Wert von 149ºC ohne nachfolgende thermische Aktivität bis zu einschließlich 350ºC.
Beispiel 11 zeigt die Polymerisation von 4,4'-Bis(trifluorvinyloxy)biphenyl mit nachfolgender Addition von 1,1,1-Tris(4'-trifluorvinyloxyphenyl)ethan. Es war bemerkenswert, daß vernetzte Polymere entweder durch Copolymersieren von difunktionalen und multifunktionalen Monomeren, wie im Beispiel 10, oder durch Kombination eines multifunktionalen Monomeren mit einem Polymeren von niedrigem Molekulargewicht und Trifluorvinyl-Endgruppen, wie im Beispiel 11, hergestellt wurden.

Beispiel 12: Herstellung von 1,4-Bis(trifluorvinyl)benzol und dessen Massepolymerisation

Ein 5-Liter 3-Halsrundkolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler mit Stickstoffabdeckung und einer Gummiabdichtung versehen. Diglykolether (100 ml) und aktivierte Zinkgranalien (11,50 g, 0,18 Mol) wurden zusammen mit einem magnetischen Rührelement in den Kolben eingefüllt. Der Kolben wurde dann 15 Minuten mit Stickstoff gespült, wonach Iodtrifluorethylen (20,3 g, 0,098 Mol) mittels einer Injektionsspritze langsam durch die Gummidichtung zugegeben wurde. Nach 20 Minuten Rühren begann die Mischung braun zu werden und sich zu erwärmen. Nach 2 Stunden begann ein weißer Niederschlag auszufallen. Das Rühren wurde 4 Stunden ohne Erhitzen fortgesetzt, der Kolben wurde unter langsamer Stickstoffspülung geöffnet und 1,4-Diiodbenzol (16,0 g, 0,0485 Mol) wurden zusammen mit Palladiumtetrakis(triphenylphosphin) (0,57 g, 0,00049 Mol) zugesetzt. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt, was zur Bildung einer großen Menge suspendierten Feststoffs führte. Das Gemisch wurde weitere 24 Stunden gerührt, wonach es filtriert wurde, und das Präzipitat wurde mit Hexan gewaschen (3 x mit jeweils 50 ml). Die Filtrate wurden kombiniert und bei 30ºC in einem Umlaufverdampfer eingedampft und ergaben einen Rückstand, der durch Säulenchromatographie (neutrales Aluminiumoxid, Hexan als Eluierungsmittel) gereinigt wurde und als Produkt 7,50 g CF&sub2;=CF-Ph-CF=CF&sub2; (0,0315 Mol, Ausbeute 65%) ergab. Dieses Produkt wurde mittels GC/MS analysiert und gibt das folgende Spektrum: m/e: 238 (100%); 188 (12,0%); 187 (46,4%); 169 (92,0%); 138 (18,8%); 99 (16,3%); 81 (12,3%); 69 (30,1%). Es wurde gefunden, daß das Material gegen Luft empfindlich war und saure Dämpfe abgab, wenn es Sauerstoff ausgesetzt wurde.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines aromatischen Monomeren mit zwei Perfluorvinyl-Gruppen, die direkt an den aromatischen Ring angefügt sind, und zeigt die Verwendung von Iodtrifluorethylen für die Herstellung eines Monomeren. Diese Herstellung verläuft über ein Eintopfverfahren und gibt gute Ausbeuten an dem Monomeren.
Es wurde bemerkt, daß wenn eine Probe dieses Materials 10 Stunden oder mehr in Kontakt mit Luft gehalten wurde, zusammen mit der Entwicklung von sauren Dämpfen ein hochmobiles Gel gebildet wurde. Es wurde angenommen, daß diese Beobachtung für die Bildung von Acylfluoriden und Fluoridionen spricht sowie für Additionspolymerisation (anstelle von Cyclisierung), die durch das Fluoridion katalysiert wird. Das Ergebnis einer solchen Lagerung in Kontakt mit Luft unterscheidet sich von dem folgenden Produkt dadurch, daß nur ein Gel mit sehr niedrigem Molekulargewicht und einem hohen Vernetzungsgrad in der Gelmatrix gebildet wurde.
Monomeres 1,4-Bis(trifluorvinyl)benzol (1,00 g, 0,0042 Mol) wurde in einem 100 ml Rundkolben mit magnetischem Rührelement vorgelegt und mit Stickstoff gespült. Das unverdünnte Monomere wurde unter langsamem Rühren auf etwa 80ºC erhitzt. In 10 Minuten verfestigt sich das Monomer zu einem harten, glasigen Polymeren, das in THF oder Methylenchlorid nicht löslich war, aber sich braun verfärbte und saure Dämpfe bildete, wenn es über Nacht der Luft ausgesetzt wurde. Diese Beobachtung legte nahe, daß ein Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht gebildet wurde, das nicht umgesetzte Trifluorvinyl-Gruppen enthielt, die noch luftempfindlich waren.
Beispiel 12 zeigt die Polymerisation eines aromatischen Monomeren mit zwei Perfluorvinyl-Gruppen, die direkt am aromatischen Ring stehen, die in sehr kurzer Zeit abläuft und keine Lösungsmittel benötigt.

Beispiel 13: Lösungspolymerisation von 1,4-Bis(trifluorvinyl)benzol

Monomeres 1,4-Bis(trifluorvinyl)benzol (1,00 g, 0,0042 Mol) wurde in einem 100 ml Rundkolben mit 2,0 g Perfluortetradecahydrophenanthren (Multifluor APF-215, im Handel erhältlich von Air Products) und mit einem Magnetrührer vereinigt. Auf den Kolben wurde ein Rückflußkühler mit Stickstoffabdeckung aufgesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren zum Rückfluß erhitzt, während es mit Stickstoff gespült wurde. Nach 10 Minuten wurde ein kristallines Präzipitat gebildet. Dieses Präzipitat wurde durch Filtration abgetrennt und im Vakuum getrocknet.
Das Material war unlöslich in THF oder Methylenchlorid. Ein Pulver wurde hergestellt, indem das Präzipitat in einem Mörser zerstampft wurde. Die Analyse des Pulvers mittels DSC zeigte zwei kleine exotherme Ereignisse, eines bei 180ºC bis 240ºC, das andere bei 320ºC bis 380ºC, was zur Zersetzung führte.
Beispiel 13 zeigt die Lösungspolymerisation eines aromatischen Monomeren mit zwei direkt an dem aromatischen Ring stehenden Perfluorvinyl-Gruppen. Diese Polymerisation läuft bei höheren Temperaturen und in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie dem oben verwendeten, sehr schnell ab.

Beispiel 14: Herstellung und Polymerisation von 4,4'- Bis(trifluorvinyl)biphenyl

Ein 1-Liter 5-Halsrundkolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler mit Stickstoffabdeckung und einer Guminidichtung versehen. Trockener Glykolether (300 ml) und aktivierte Zinkgranalien (50,8 g, 0,395 Mol) wurden in den Kolben eingebracht, nachdem ergründlich mit Stickstoff gespült worden war. Dann wurde Iodtrifluorethylen (100,0 g, 0,48 Mol) auf einmal dem Kolben zugefügt, und das Gemisch wurde unter Stickstoff 5 Stunden ständig gerührt. 4,4-Diiodbiphenyl (97,0 g, 0,24 Mol) wurden zusammen mit Dimethylformamid (DMF) (300 ml), das mit Stickstoff gespült worden war, sowie mit Palladiumtetrakis(triphenylphosphin) (4,35 g, 0,0038 Mol) zugesetzt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt.
Nach 24 Stunden wurde eine GC/MS-Analyse des Gemisches benutzt, um all die Reaktionskomponenten zu identifizieren. Nach 72 Stunden scheint die Reaktion nicht mehr weiter abzulaufen, wobei überschüssiges Diiodbiphenyl verbleibt; eine andere Menge Iodtrifluorethylen (25,0 g, 0,12 Mol) wurde mit Zink in THF umgesetzt und dem Reaktionsgemisch zusammen mit 1,0 g Palladiumtetrakis(triphenylphosphin) als Katalysator zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 12 Stunden gerührt, dann dem Kolben entnommen und unter Hochvakuum in einem Umlaufverdampfer zur Trockene eingedampft. Der Eindampfrückstand wurde einem 3-fachen Volumenüberschuß an Wasser zugefügt. Es entstand ein schwerer Niederschlag, der abgefiltert und in einem Vakuumabzug an der Luft getrocknet wurde (air dried on a vacuum funnel). Der Niederschlag wurde in THF gelöst und filtriert. Das entstehende Filtrat wurde auf Silicagel aufgebracht, indem das Silicagel der THF-Lösung zugesetzt und diese zur Trockene eingedampft wurde. Dieses Silicagel wurde dann auf einer kurzen Silicagelsäule mit Hexan als Eluierungsmittel eluiert, um das gefärbte Material von dem Produkt abzutrennen. Ein feines weißes kristallines Material blieb nach dem Verdampfen des Hexans zurück. Dieses kristalline Material wurde dann erneut sorgfältig an einer Aluminiumsäule mit Hexan als Eluierungsmittel chromatographiert. Die erste von der Säule eluierte Bande war das gewünschte monomere Produkt CF&sub2;=CF-Ph-Ph-CF=CF&sub2;. Insgesamt wurden 44,2 g Produkt (Ausbeute 58,7%) erhalten.
Das kristalline Produkt hat einen Schmelzpunkt von 83ºC bis 84,5ºC.
Die GC/MS-Analyse ergab die folgenden massenspektrographischen Daten für dieses Produkt m/e: 314 (100,0%); 263 (13,4%); 243 (14,9%); 69 (13,0%).
Die DSC-Analyse dieses Monomeren zeigt eine scharfe Endothermie bei etwa 82ºC, an die sich eine breite Endothermie eng anschließt, die der Cyclisierung der Trifluorvinyl-Gruppen, beginnend bei etwa 98ºC, entspricht. Ein zweites exothermes Ereignis beginnt bei etwa 300ºC und führt zur Zersetzung oberhalb von 400ºC. Das Monomere war ebenfalls gegen Oxidation instabil, was sich durch Braunfärbung und Entwicklung von sauren Dämpfen bemerkbar machte, wenn man das Produkt an der Luft stehen ließ.
Beispiel 14 zeigt die Herstellung eines anderen aromatischen Monomeren mit zwei direkt an dem aromatischen Ring stehenden Perfluorvinyl-Gruppen. Wegen der kristallinen Natur dieses Produkts wurde beim Stehen kein Gel gebildet, obwohl die oxidative Zersetzung saure Gase mit etwas geringerer Geschwindigkeit freizusetzen scheint als bei dem Produkt des Beispiels 12.
Eine Probe 4,4'-Bis(trifluorvinyl)biphenyl (1,6 g, 0,005 Mol) und frisches wasserfreies DMF (5,0 ml) wurden in einem 100 ml Einhalsrundkolben mit Thermometeröffnung zusammen mit einem Magnetrührer vorgelegt. Auf den Kolben wurde ein Rückflußkühler mit Stickstoffabdeckung aufgesetzt, und mit dem Rühren wurde begonnen, nachdem man Stickstoff aus der Thermometeröffnung austreten ließ. Nach 5 Minuten Stickstoffspülung wurde ein Thermoelement durch die Thermometeröffnung eingeführt, und es wurde mit dem Erhitzen begonnen. Die Lösung wurde 4 Stunden ohne offensichtliche Reaktion auf 40ºC erhitzt. Dann wurde die Temperatur in Stufen von 10ºC erhöht, wobei jede neue Temperatur mindestens 45 Minuten gehalten wurde, bevor zu der nächsten höheren Temperatur übergegangen wurde. Nachdem das Gemisch 2 Stunden auf 130ºC ohne sichtbare Veränderung erhitzt worden war, wurde die Temperatur auf 135ºC erhöht und das Gemisch über Nacht gerührt. Am nächsten Morgen war das Gemisch etwas dunkler und zeigte eine merklich höhere Viskosität. Die Temperatur wurde dann 9 Stunden auf 140ºC gesteigert, wonach das Gemisch sehr dick wurde. Danach wurden das Heizen und das Rühren beendet. Eine Probe der viskosen Flüssigkeit wurde entnommen und im Vakuum zur Trockene eingedampft, wobei ein bröckeliges kristallines Pulver zurückblieb. Dieses Pulver löste sich in Methylenchlorid, ließ sich jedoch nicht durch ein 5 Micrometerfilter filtrieren. Es wurden nur wenige Tropfen Filtrat erhalten, und dieses Filtrat wurde durch Gelpermeationschromatographie gegen Polystyrol- Standard chromatographiert. Der lösliche Anteil des Polymeren zeige nach diesem Verfahren ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 41.600.
Die DSC-Analyse des kristallinen Polymeren zeigte keine thermische Aktivität bis zu einschließlich 400ºC, die Zersetzung begann anscheinend bei etwa 420ºC. Alle Polymerenproben, die von diesem Monomeren hergestellt wurden, waren noch lufteinpfindlich, was an der Freisetzung von sauren Dämpfen beim Stehen an der Luft erkennbar war.
Beispiel 14 zeigt die Polymerisation eines aromatischen Monomeren mit zwei direkt am aromatischen Ring stehenden Perfluorvinyl-Gruppen. Dieses Beispiel zeigt ebenfalls, daß eine sorgfältige Temperaturregelung benutzt werden kann, um die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Polymerisation zu regeln.
Beispiel 15: Herstellung eines fluiden Polymeren aus 1,3-Bis(trifluorvinyloxy)benzol und 3-Trifluorvinyloxy-1',1',1'-trifluortoluol.
Zur Synthese von m-Trifluorvinyloxy-1',1',1'-trifluortoluol wurden DMSO (400 ml), Toluol (140 ml) und 3-Trifluormethylphenol (81,0 g, 0,50 Mol) in einem 1-Liter Dreihalskolben mit mechanischem Rührer, Dean-Stark-Falle und Thermoelement, das mit einer Temperaturregeleinrichtung verbunden war, vorgelegt. Die gerührte Lösung wurde von Sauerstoff freigespült, indem ein Tauchrohr unter die Oberfläche der Lösung eintauchte und 15 Minuten lang Stickstoff in die Lösung geblasen wurde. Kaliumhydroxid (Tabletten mit 85%, 33,7 g, 0,51 Mol) wurden dem Kolben auf einmal zugesetzt, und eine Stickstoffzuführung wurde an dem Rückflußkühler angebracht, der auf die Dean-Stark- Falle aufgesetzt wurde. Dann wurde das Gemisch auf 145ºC erhitzt, und Wasser wurde azeotrop entfernt. Als kein Wasser mehr in der Dean-Stark-Falle auftrat, wurde die Temperatur des Gemisches auf 155ºC erhöht, und 100 ml Toluol wurden durch Destillation entfernt, wobei ein Reaktionsgemisch in dem Kolben zurückblieb.
Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und 1,2-Dibromtetrafluorethan (132,0 g, 0,51 Mol) wurden langsam über einen Tropftrichter zugesetzt. Das Gemisch wurde 5 Stunden auf 55ºC erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Nachdem sich die suspendierten Feststoffe abgesetzt hatten, wurde die Flüssigkeit von dem Niederschlag abdekantiert und wurde als Produktge misch in DMSO erhalten, das einem dreifachen volumetrischen Überschuß an Wasser in einem Scheidetrichter zugesetzt und heftig geschüttelt wurde. Das Produkt bildete eine untere, getrennte Phase am Boden des Scheidetrichters und wurde abgezogen. Dieses Rohprodukt (untere Schicht) wurde wiederum mit 500 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der gewaschenen unteren Schicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde das Rohprodukt fraktioniert destilliert. Das Produkt, m-(2-Bromtetrafluorethoxy)- 1',1',1'-trifluortoluol (169ºC bis 171ºC, 150 mmHg (19950 Pa)) ergibt die folgenden massenspektroskopischen Daten: m/e: 342 (20,1%); 340 (19,8%); 323 (7,9%); 321 (7,2%); 211 (25,6%); 145 (100,0%).
Das Produkt der obigen Reaktion (56,0 g, 0,164 Mol) wurde mit granulierten Zink (12,0 g, 0,18 Mol) in trockenem Glykolether vereinigt und 6 Stunden bei 115ºC gerührt, wobei sich ein Reaktionsgemisch bildete. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und ein Destillationsaufsatz wurde auf den Reaktionskolben gesetzt. Das Produkt wurde dann direkt aus den rohen Reaktionsgemisch destilliert (108ºC bis 110ºC, 150 mmHg (19950 Pa)) und ergab 40,5 g des Produkts, m-Trifluorvinyloxy-1',1',1'trifluortoluol, das nach der GC-Analyse eine Reinheit von 78% hatte, wobei der Rest des Produktes das Nebenprodukt m-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)-1',1',1'-trifluortoluol war.
Das Produkt gab die folgenden massenspektrographischen Daten: m/e: 242 (52,3%); 223 (12,3%); 195 (14,2%); 145 (100%); 125 (18,3%); 95 (30,6%).
Ein Gemisch wurde aus 1,25 ml des 1,3-Bis(trifluorvinyloxy)benzols (wie im Beispiel 4 hergestellt) und 8,75 ml 3-Trifluorvinyloxy-1',1',1'-trifluortoluols hergestellt, insgesamt also 10 ml. Dieses Gemisch wurde in einen 50 ml Rundkolben gegeben, der mit einem mit Stickstoff abgedeckten Rückflußkühler versehen war, und wurde unter Stickstoff 20 Stunden am Rückfluß erhitzt.
Das entstehende Produkt wurde durch GC/MS analysiert und als ein Gemisch von Hexafluorcyclobutan-Produkten befunden, dessen Hauptbestandteile 1,2-Bis(3'-trifluormethylphenoxy)hexafluorcyclobutan und 1,3-Bis(2'-[3"-trifluormethylphenoxy]hexafluorcyclobutyl)phenylether (mit zwei Perfluorcyclobutan-Ringen) waren, mit einer Spurenmenge von 1,2-Bis(3'-[2"-{3"'-trifluormethylphenoxy}hexafluorcyclobutyloxy]phenyl)hexafluorcyclobutylether (mit drei Perfluorcyclobutan-Ringen). Durch Vakuumdestillation wurden zwei Fraktionen gewonnen.
Die erste Fraktion enthielt vorwiegend Material mit einem Perfluorcyclobutan-Ring und bestand aus zwei Isomeren (cis- und trans-1,2-substituierten Hexafluorcyclobutanen) mit ähnlichen Massenspektren (nur für ein Isomeres angegeben): m/e: 484 (20,2%); 465 (12,9%); 273 (29,2%); 242 (30,1%); 207 (11,2%); 195 (13,0%); 145 (100,0%).
Die zweite Fraktion enthielt vorwiegend Material mit zwei Perfluorcyclobutan-Ringen und bestand hauptsächlich aus drei Isomeren (cis-cis, cis-trans und trans-trans) von 1,2-substituierten Hexafluorcyclobutanen und geringen Mengen an vier Isomeren eines Produkts, das einen 1,2- substituierten Hexafluorcyclobutan-Ring und einen 1,3- substituierten Hexafluorcyclobutan-Ring enthielt (cis-1,2 cis-1,3; cis 1,2 trans-1,3; trans-1,2 cis-1,3 und trans- 1,2 trans-1,3). Alle sieben Produkte gaben ungefähr dieselben Peaks in ihren Massenspektren mit unterschiedlichen Stärken. Die folgenden massenspektrographischen Daten galten für das erste Produkt-Isomere, das beim Eluieren der Gaschromatographie(GC)-Säule erhalten wurde, und entspricht einer der drei Hauptisomeren mit zwei Perfluorcyclobutan-Ringen: m/e: 754 (36,4%); 593 (12,5%); 492 (14,1%); 415 (21,9%); 273 (27,7%); 242 (39,1%); 195 (21,5%); 173 (23,4%); 145 (100,0%); 126 (28,5%); 95 (23,1%); 92 (34,7%); 76 (57,6%); 64 (27,3%).
Die zweite Fraktion enthielt auch eine kleine Menge eines Materials, das drei Perfluorcyclobutan-Ringe enthielt, das aus sechs Isomeren (cis-cis-cis, cis-cis-trans, cis- trans-cis, cis-trans-trans, trans-cis-trans und trans- trans-trans) von 1,2-substitutierten Hexafluorcyclobutanen bestand. Wegen der kleinen Menge dieses im Gemisch vorhandenen Produkts wurden die entsprechenden Mengen mit einem oder mehreren 1,3-substituierten Hexafluorcyclobutanen nicht gefunden. Die Massenspektren der sechs Isomeren zeigten etwa dieselben Peaks mit leicht unterschiedlichen Stärken. Die folgenden massenspektrographischen Daten wurden von dem ersten Produkt-Isomeren des Materials mit drei Perfluorcyclobutan-Ringen gewonnen, das von der Gaschromatographie(GC)-Säule eluierte: m/e: 1024 (21,6%); 593 (16,3%); 492 (35,5%); 415 (17,6%); 281 (16,2%); 273 (16,4%); 242 (26,0%); 208 (15,9%); 207 (71,9%); 145 (100,0%); 92 (19,7%); 76 (26,8%).
In allen Fällen waren die Primärprodukte der Cyclisierung 1,2-substituierte Hexafluorcyclobutane mit kleinen Mengen (1 bis 2 Prozent) an 1,3-substituierten Hexafluorcyclobutanen, wie durch GC/MS zu beobachten war (mit Ausnahme des Materials mit drei Perfluorcyclobutan-Ringen, von dem nur Spurenmengen gefunden wurden), wobei sich die beiden durch einen kleinen Peak bei m/e = 100, unterschieden entsprechend einem Fragment CF&sub2;=CF&sub2;, das sich in dem Massenspektrum der 1,2-substituierten Hexafluorcyclobutane fand und in denen der 1,3-substituierten Produkte fehlte. Den verschiedenen Isomeren wurden keine absoluten Konfigurationen zugeordnet.
Dieses Beispiel zeigt, daß eine Verbindung mit einer Trifluorvinyl-Gruppe mit einer Verbindung kombiniert werden kann, die zwei Trifluorvinyl-Gruppen enthält, wobei das Gemisch beim Erhitzen zur Cyclisierung der Trifluorvinyl- Gruppen einen fluiden Stoff mit Perfluorcyclobutan-Ringen ergibt. Solche fluiden Stoffe waren von der Art, wie sie als dielektrische hydraulische Flüssigkeiten oder Schmierstoffe brauchbar sind.

Beispiel 16: Herstellung eines fluiden Polymeren aus 1,3- Bis(trifluorvinyloxy)benzol, 3-(1',1',2',2'- Tetrafluorethoxy)trifluorvinyloxybenzol und 1,3-Bis(1',1',2',2'tetrafluorethoxy)benzol

Ein Gemisch (25 ml), bestehend aus 1,3-Bis(trifluorvinyl- oxy)benzol (wie in Beispiel 4 hergestellt) (26%), 3-(1',1',2',2'-Tetrafluorethoxy)trifluorvinyloxybenzol (54%), 1,3-Bis(1',1',2',2'-tetrafluorethoxy)benzol (wie in Beispiel 4 isoliert) (15%) und Tetraglykolether (5%) wurde in einem 100 ml Rundkolben vorgelegt und unter Stickstoff 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das entstandene viskose Öl wurde mittels GC untersucht, und es wurde gefunden, daß es nicht umgesetztes 1,3-Bis(1',1',2',2'- tetrafluorethoxy)benzol und Tetraglykolether ebenso wie Gemische von Isomeren schwererer Komponenten enthielt. Nach Entfernung der leichten, nicht umgesetzten Komponenten wurden 2 Fraktionen durch fraktionierte Destillation säuberlich getrennt, und jede wurde durch GC/MS analysiert.
Es wurde gefunden, daß die erste Fraktion vorwiegend 1,2- Bis(3'-[1",1",2",2"-tetrafluorethoxy]phenoxy)hexafluorcyclobutan in Form von zwei Isomeren (cis- und trans-substitutierte Hexafluorcyclobutane) bestand und kleine Mengen (jeweils 1 bis 2%) von zwei 1,3-substituierten Hexafluorcyclobutan-Produkten (cis und trans) enthielt, die alle ungefähr ähnliche Massenspektren zeigten. Im folgenden sind die massenspektrographischen Daten für das erste Isomere, das von der Chromatographiesäule eluierte angegeben, die einem der beiden 1,2-substituierten Isomeren entsprechen: m/e: 580 (25,8%); 371 (11,3%); 321 (12,5%); 290 (23,4%); 270 (36,4%); 243 (69,9%); 193 (100,0%); 95 (96,4%); 92 (55,9%); 76 (26,7%); 64 (29,9%); 51 (21,9%).
Die zweite Fraktion enthielt 1,3-Bis(2'-[3"-{1"',- 1"',2"';2"'-tetrafluorethoxy}phenoxy]hexafluorcyclobutyl)phenylether, vorwiegend als drei Isomeren von 1,2- substituierten Hexafluorcyclobutanen mit einer geringen Menge von vier Isomeren des Produkts mit einem 1,2-substituierten und einem 1,3-substituierten Hexafluorcyclobutan-Ring. Die sieben Isomeren gaben in ihren Massenspektren etwa alle dieselben Peaks mit unterschiedlichen Stärken. Die folgenden massenspektrographischen Daten wurden von dem ersten Isomeren erhalten, das von der Gaschromatographiesäule eluierte, und entsprechen einem der drei Hauptisomeren des Produkts: m/e: 850 (24.7%); 540 (24,2%); 371 (41,5%); 321 (12,9%); 301 (16,4%); 290 (33,9%); 270 (74,4%); 243 (63,9%) 207 (24,1%); 193 (86,7%); 173 (14,8%); 95 (100,0%); 92 (63,2%); 76 (71,8%); 64 (32,6%); 51 (15,5%).
Dieses Beispiel zeigt, daß eine Verbindung mit einer Trifluorvinyl-Gruppe in einem Lösungsmittel mit einer Verbindung kombiniert werden kann, die zwei Trifluorvinyl- Gruppen enthält, wobei das entstehende Gemisch erhitzt wird, um Cyclisierung der Trifluorvinyl-Gruppen zu erreichen. Solche fluiden Stoffe waren von der Art, wie sie als dielektrische hydraulische Flüssigkeiten oder Schmiermittel verwendet werden.

Beispiel 17: Herstellung von 2,5-Bis(2trifluorethenyloxy)hexan

Natriumhydrid (16,5 g, 60% Dispersion in Öl, 0,41 Mol) wurde in einen im Ofen getrockneten 2-Liter 3-Halskolben verbracht. Trockenes Dimethylformamid (DMF) (400 ml) wurde mittels einer Injektionsspritze zugefügt, und der Kolben wurde mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Gummidichtung versehen. Das Gemisch wurde gerührt und in einem Eisbad gekühlt, während 2,5-Hexandiol (17,78 g, 0,15 Mol), gelöst in 50 ml trockenem DMF, mittels einer Injektionsspritze langsam zugefügt wurde. Die Gummidichtung wurde durch einen Zugabetrichter mit Druckausgleich ersetzt, und das Gemisch wurde über Nacht gerührt. Das Gemisch wurde auf -10 bis -15ºC mittels eines Bades aus Trockeneis und Ethylenglykol abgekühlt, und 1,2-Dibromtetrafluorethan (TFDBE) (60 ml, 0,5 Mol) wurde dem gerührten Gemisch tropfenweise zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf -10 bis -8ºC gehalten. Nachdem ein Äquivalent zugesetzt worden war, wurde Schäumen beobachtet, und man ließ den Schaum absitzen, bevor die Zufuhr von TFDBE wieder aufgenommen wurde. Während der restlichen Reaktion wurde leichtes Schäumen beobachtet. Als sich die Reaktion dem Ende näherte, fielen große Mengen eines Feststoffs aus, der sich wieder löste, als man das Reaktionsgemisch sich auf 10ºC erwärmen ließ.
Das Reaktionsgemisch wurde zwischen Hexan und Wasser verteilt. Die Hexanschicht wurde mit weiterem Wasser gewaschen, um restliches DMF zu entfernen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, wodurch 63,15 g eines orangefarbenen Öls erhalten wurden. Flüchtige Produkte wurden durch Vakuumdestillation entfernt, und es blieben 36,12 g eines farblosen Öles, das dann an Aluminiumoxid mit Hexan chromatographiert wurde und 19,23 g 2,5-Bis(2'- bromtetrafluorethoxy)hexan (Ausbeute 26,9%) und 5,42 g 2.(2-Bromtetrafluorethoxy)-5-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)hexan ergab, wie durch 19F-NMR, 1H NMR und die IR-Spektren der Produkte bestätigt wurde. 19F NMR: (TFA) δ-10.2 (t, J=6 Hz), 8,8 (t, J=6 Hz) HNMR: (TMS) δ1,32 (d, 6H, J=6 Hz), 1,63-1,90 (m, 4H), 4,20-4,78 (m, 2H).
Zink (1,93 g, 30 mMol) und 2,5-Bis(2-bromtetrafluorethoxy)hexan (3,45 g, 7,25 mMol) wurden in einen trockenen 100 ml 3-Halskolben eingewogen. Trockener Glykolether (25 ml) wurden durch eine Injektionsspritze zugefügt, und das entstandene Gemisch wurde gerührt und unter Stickstoff 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde zwischen Pentan und Wasser verteilt. Die Pentanextrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und zu 2,11 g eines leicht gelben Öls eingeengt. Die Infrarot-Analyse dieses Öls zeigte die Gegenwart von einigen carbonylhaltigen Verunreinigungen an. Das Öl wurde in Pentan gelöst und durch eine Kolonne mit neutralem Aluminiumoxid laufen gelassen, man erhielt nach dem Einengen 1,33 g (Ausbeute 65,8%) des gewünschten Produkts. Das Titelprodukt wurde durch 19F NMR, 1H NMR und IR-Spektren identifiziert. 19F NMR: (TFA) δ46,2 (ddd, J=90 Hz, Jcis = 78 Hz, JFH = 2 Hz, OCF), 53,8 (d, J=78, =CF cis), 53,9 (d, J=90, =CF trans); 1H NMR: (TMS) o1,31 (d, J=6 Hz, 6H), 1,55-1,90 (m, 4H), 3,80-4,40 (m, 2H); IR: (cm&supmin;¹) 1845 (CF=CF&sub2;), 1290 (B,C-O), 1130 (B,C-0).
Das Material wurde durch DSC analysiert und zeigte eine Exothermie von 500 Joule pro g (J/g) bei 107ºC.

Beispiel 18: Herstellung von Methyl-4(-2-bromtetrafluorethoxy)benzoat, dessen Umwandlung in 4-Trifluorethenyloxybenzoesäure und das Benzoylchlorid und die Verwendung des Chlorids zur Kettenverlängerung von Polycarbonatoligomeren.

Methyl-4-hydroxybenzoat (304,3 g, 2 Mol) wurde in 800 ml Methanol gelöst und durch langsame Zugabe von Kaliumhydroxid (132,02 g, 2 Mol, Reinheit 85%) in das Kaliumsalz umgewandelt. Das entstandene Gemisch wurde gerührt und soweit gekühlt, daß die Temperatur unterhalb 50ºC gehalten wurde. Das Lösungsmittel wurde dann in einem Umlaufverdampfer entfernt, und das kristalline Salz wurde unter Vakuum bei 140ºC über Nacht getrocknet.
Man ließ das getrocknete Salz abkühlen und überführte es unter Stickstoff in einen 2 l Kolben, der in einem Ofen getrocknet worden war. Der Kolben war mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Heizmantel, Kühler und Zugabetrichter mit Druckausgleich versehen. Trockenes Dimethylsulfoxid (DMSO) (550 g ) wurde zugefügt, und das Gemisch wurde unter Rühren auf 60ºC erhitzt, während 1,2-Dibromtetrafluorethan (537 g, 2,06 Mol) langsam zugefügt wurden. (Bei niedrigeren Temperaturen wurde keine nennenswerte Reaktion beobachtet). Die Reaktionstemperatur wurde 2 Stunden auf 65ºC bis 70ºC gehalten, nachdem die Zugabe beendet war. Das Gemisch wurde dann auf 90ºC erhitzt, und man ließ es über Nacht abkühlen.
Das Produkt wurde isoliert, indem das Gemisch mit 500 ml Wasser extrahiert wurde, um Salze und DMSO zu entfernen. Das Produkt schied sich als eine orangefarbenes Öl ab, das mit Wasser gewaschen wurde, um restliches DSMO abzutrennen. (Die obere wäßrige Schicht wurde mit Methylenchlorid extrahiert, und die Methylenchloridlösung wurde verdampft und ergab etwa 40 g Produkt, das dem Rest des Produkts vor den Wasserwäschen zugefügt wurde). Das Produkt (623 g) wurde bei 85ºC/0,3 mmHg (39,9 Pa) destilliert und ergab 561 g eines farblosen Öls, Ausbeute 85%. Das Produkt wurde durch 19 F NMR, 1H NMR und IR-Spektren identifiziert.
Zur Bildung eines Salzes, das zur Herstellung des Perfluorvinylethers geeignet ist, wurde eine andere Menge Methyl-4-(2-bromtetrafluorethoxy)benzoat (66,25 g, 0,2 Mol) in einen 500 ml 4-Halsrundkolben eingewogen, der mit einem Kühler, Thermometer, mechanischem Rührer und Heizmantel versehen war. Methanol (300 ml) und Natriumhydroxid (8,05 g, 0,2 Mol) wurden zugefügt, und es entstand ein Gemisch, das gerührt und 3 Stunden am Rückfluß erhitzt wurde. Es entstand ein Natriumcarboxylat, das früh in der Reaktion auszufallen begann und nach 1,5 Stunden zu einer fast festen Masse gelierte. Man ließ die Masse über Nacht absetzen, und das Lösungsmittel wurde dann in einem Umlaufverdampfer entfernt.
Das Natriumcarboxylat wurde in warmem Wasser gelöst. Eine warme Lösung von Zinkacetat (26,35 g, 0,12 Mol) in 40 ml Wasser wurde zugesetzt, um das Carboxylat als Zinksalz zu fällen. Die Aufschlämmung des Salzes wurde dann gekühlt, und das Zinksalz wurde von der Lösung abfiltriert und unter Vakuum zu 65,6 g Produkt (Ausbeute 94%) getrocknet.
Das getrocknete Zinksalz wurde in einen trockenen 500 ml 4-Halsrundkolben überführt, der Zinkmetall (10 Mesh, 13,0 g, 0,198 Mol) enthielt. Trockener Glykolether (160 ml) wurde zugesetzt, und der Kolben wurde mit einem Kühler, mechanischem Rührer und Thermometer versehen. Das Gemisch wurde gerührt und unter Stickstoff über Nacht am Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde durch Zugabe von 18 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert, in einem Umlaufverdampfer konzentriert und dann zwischen Methylenchlorid und Wasser verteilt. Die Methylenchloridlösung der Säure wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt zu 40,02 g 4-Trifluorethenyloxybenzoesäure als weiße Kristalle (Ausbeute 97,6%, Schmelzpunkt 139 bis 140ºC). Das Produkt Trifluorethenyloxybenzoesäure wurde durch 19F NMR, 1H NMR und IR-Spektren identifiziert.
Zur Herstellung des Trifluorethenyloxybenzoylchlorids wurde 4-Trifluorethenyloxybenzoesäure (79,4 g, 0,36 Mol) in einen 1-Liter Rundkolben verbracht. Trockenes Methylenchlorid (250 ml) wurde zugefügt, und das entstandene Gemisch wurde unter Stickstoff gerührt, während Oxalylchlorid (62,5 g, 0,49 Mol) zugefügt wurde. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt und dann in einem Umlaufverdampfer konzentriert. Die braune Flüssigkeit wurde bei 60ºC bis 65ºC/0,2 mmHg (26,6 Pa) destilliert und ergab 82,94 g einer farblosen Flüssigkeit (Ausbeute 97,4%). Das Produkt wurde durch 19F NMR, 1H NMR und IR-Spektren identifiziert.
Zur Verkappung eines Oligomeren wurde ein Polycarbonatoligomeres mit niedrigem Molekulargewicht (Molekulargewicht 2000) und endständigen Bisphenol-A-Gruppen (7,5 g, etwa 7,8 x 10&supmin;³ Mol phenolische OH-Gruppen) in einen 100 ml Kolben mit dem Trifluorethenyloxybenzoylchlorid (1,84 g, 7,8 x 10&supmin;³ Mol) eingewogen. Dichlormethan (30 ml) wurde zugesetzt, um das Oligomere zu lösen, und das Gemisch wurde gerührt, während Triethylamin (0,81 g, 8 x 10&supmin;³ Mol) durch eine Injektionspritze zugefügt wurde. Ein feiner weißer Niederschlag bildete sich in dem Gemisch fast augenblicklich. Dichlormethan wurde zugefügt, um den Niederschlag zu lösen, wodurch eine Dichlormethanlösung entstand, die mit Wasser extrahiert wurde, um Triethylaminhydrochlorid zu entfernen. Die Dichlormethanlösung wurde über 4A Molekularsieben getrocknet und konzentriert zu 9,06 g (Ausbeute 100%) des mit Trifluorethenyloxybenzoyl- Gruppen verkappten Oligomeren. Die Struktur wurde durch 19F NMR (Trifluorvinylether-Muster), 1H NMR (2 Protonen des aromatischen Benzoats wurden abwärts zu 8 bis 8,3 ppm von den aromatischen Polycarbonatprotonen verschoben [were shifted downfield to 8-8.3 ppm from the aromatic polycarbonate protons]) und FT-IR (C=O-Stretch bei 1739 cm&supmin;¹, verschieden von dem C=O-Stretch des Polycarbonats bei 1774 cm&supmin;¹.
Eine Probe des verkappten Oligomeren wurde in einem DSC- Apparat auf 300ºC erhitzt, um eine Kettenverlängerung zu bewirken. Die Probe wurde gekühlt und erneut erhitzt, um die Tg zu bestimmen, die bei 140,4ºC beobachtet wurde (repräsentativ für hochmolekulare Polycarbonate). Zum Vergleich zeigte eine Probe des unverkappten Oligomeren, die auf 300ºC erhitzt, abgeküht und erneut erhitzt wurde, eine Tg von nur 106,8ºC. Der Anstieg der Tg um 33,6ºC wurde der Entstehung von Polycarbonat mit hohem Molekulargewicht durch die thermische Cyclodimerisierung der Trifluorvinylether-Gruppen zugeschrieben.

Beispiel 19: Reaktion von 4,4'-Biphenol und Trifluorvinyloxybenzoylchlorid

Dihydroxybiphenyl (0,7888 g, 0,00423 Mol) wurde in einem trockenen 250 ml Rundkolben mit Magnetrührer vorgelegt. Der Kolben wurde mit einer Gummidichtung verschlossen. Trockenes Methylenchl orid (25 ml) und Trifluorvinyloxybenzoylchlorid, wie im Beispiel 18 hergestellt (2,000 g, 0,00846 Mol), wurden jeweils mittels Injektionsspritze in den Kolben eingebracht. Das Gemisch wurde gerührt, während Triethylamin (0,86 g, 0,0085 Mol) tropfenweise zugefügt wurde. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert. Es wurde ein weißer Niederschlag erhalten, der mehrere Male mit Methylenchlorid gewaschen wurde, um anhaftendes Triethylaminhydrochlorid zu entfernen. Qualitative Löslichkeitstests zeigten, daß dieses Produkt nahezu unlöslich in Methylenchlorid, Aceton, Acetonitril, Hexan, Methanol, Wasser und Benzol, nur wenig löslich in heißem Tetrahydrofuran und mäßig löslich in Kohlenstofftetrachlorid ist.
Die Infrarotanalyse (unter Verwendung einer Kaliumbromid (KBr)-Tablette) gab das folgende Spektrum (angegeben in cm&supmin;¹): 1830, eine Trifluorvinyl-Gruppe anzeigend; 1723, einen Benzoatester anzeigend; 1600 und 1495, eine aromatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung anzeigend; 1315 und 1267, Kohlenstoff-Fluor-Bindungen anzeigend.
Die thermische Analyse (DSC) des Monomeren zeigte eine kristalline Schmelze, die bei 223ºC begann, unmittelbar gefolgt von einer leichten Exothermie, als das Monomere polymerisierte. Ein zweiter Durchgang mit der Probe zeigte keine thermische Aktivität bis zu einschließlich 350ºC.
Das geschmolzene Monomere zeigte ein möglicherweise flüssigkristallines Verhalten während seiner kurzlebigen Schmelzphase. Bei Betrachtung mit einem kreuzpolarisierten (cross-polarized) Lichtmikroskop zeigte die geschmolzene Monomerenphase (bei 230ºC) Doppelbrechung, was ein flüssigkristallines Verhalten nahelegt, gefolgt von rascher Polymerisation zu einem kristallinen Feststoff. Dieser Feststoff schmolz nicht, verfärbte sich jedoch und zersetzte sich augenscheinlich, als er in Luft auf Temperaturen oberhalb von 400ºC erhitzt wurde.

Beispiel 20: Synthese von 1-Brom-2,4-bis(2-Trifluorethenyloxy)benzol aus Resorcin

Resorcin (412,9 g, 375 Mol) wurde in 1800 ml DMSO und 670 ml Toluol zu einem Gemisch gelöst, und zwar in einem 5 l 3-Halskolben mit Rührer (overhead stirrer), Feuchtigkeitsfalle und Kühler sowie Stickstoffspülung. Das Gemisch wurde gerührt und mit Stickstoff gespült, während Kaliumhydroxid (495,1 g, 7,5 Mol) in Anteilen von jeweils 5 g zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde dann zum Rückfluß erhitzt, um Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. Nachdem das Wasser entfernt worden war, wurde das Gemisch auf 15ºC abgekühlt, worauf 1,2-Dibromtetrafluorethan (2144 g, 8,25 Mol) rasch zugesetzt wurde, und das Gemisch wurde über Nacht gerührt. Das Gemisch wurde dann unter Rühren 3 Stunden auf 90ºC erhitzt. Das Gemisch wurde dann gekühlt und mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt. Das Produkt schied sich als ölige untere Schicht ab, die unter Vakuum destilliert wurde und 190 g 1-(2- Bromtetrafluorethoxy)-3-(1,1,2,2,-tetrafluorethoxy)benzol (Ausbeute 3%), 895,5 g 1,3-Bis(2-brometrafluorethoxy)benzol (Ausbeute 51%) und 340,8 g 1-Brom-2,4bis(2-bromtetrafluorethoxy)benzol (Ausbeute 17%) ergab. Die Produkte wurden durch 19F NMR, H NMR und IR-Spektren identifiziert.
1-Brom-2,4-bis(2-bromtetrafluorethoxy)benzol (18,06 g, 35 mMol) wurde tropfenweise einem heißen (110ºC) Gemisch aus Zink (4,74 g, 72,5 mMol) und trockenem Glykolether (20 ml) zugefügt. Das Produkt 1-Brom-2,4-bis(trifluorethenyloxy)benzol wurde aus dem Gemisch unter Vakuum fraktioniert destilliert (95ºC bis 100ºC/1 mmHg (133 Pa)), 6,57 g, Ausbeute 59%. Das Produkt wurde durch 19F NMR, H NMR und IR-Spektren identifiziert.

Claims

1. Verbindungen mit mindestens zwei Perfluorovinyl-Gruppen und einer Struktur, die der allgemeinen formel

Formel I CF&sub2;=CF-X-R-(X-CF=CF&sub2;)m

entspricht, in der R eine unsubstituierte oder substituierte aromatische Gruppe bezeichnet; jeder Rest X unabhängig ausgewählt ist aus Sauerstoff- und Schwefelatomen sowie Sulfoxid-, Sulfon-, Carbonyl- und Thiocarbonyl-Gruppen; und m für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, wobei R eine unsubstituierte oder inert substituierte aromatische Gruppe mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen bezeichnet.

3. Verbindungen nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die aromatische Gruppe Biphenylen, Phenylen, 9,9'-Diphenylfluoren, Oxydiphenylen, Thiodiphenylen, 1,3,5-Triphenylenbenzol, 1,3,5-(2-Phenylen-2-propyl)benzol, 1,1,1-Triphenylenmethan, 1,1,2,2-Tetraphenylen-1,2-diphenylethan, Bis(1,1-diphenylenethyl)benzol, 1-(2-Phenylen-2-propyl)-4-(1,1-diphenyleneethyl)benzol, 1,1,1-Triphenylenethan, 2,2-Diphenylenpropan, 2,2-Diphenylen, 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan; 1,1-Diphenylen-1-phenylethan; Naphthalin und Anthracen ist.

4. Polymere, hergestellt durch Bildung von Perfluorocyclobutanringen aus Verbindungen nach jedem der Ansprüche 1 bis 3 auf thermischem Wege.

5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit mindestens zwei Perfluorovinyl-Gruppen und einer Struktur, die der allgemeinen Formel

Formel I CF&sub2;=CF-X-R-(X-CF=CF&sub2;)m entspricht, in der R eine unsubstituierte oder substituierte aromatische Gruppe bezeichnet; jeder Rest X unabhängig ausgewählt ist aus Sauerstoff- und Schwefelatomen sowie Sulfoxid-, Sulfon-, Carbonyl- und Thiocarbonyl-Gruppen; und m für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht; wobei man

(a) ein Salz mit einem Anion herstellt, das einer Verbindung der Formel

Formel II HX - R - (XH)m

entspricht, in der R, X und m die für die Formel I angegebene Bedeutung haben;

(b) das in der Stufe (a) hergestellte Salz mit einem 1,2- Dihalogen-1,1,2,2-tetrafluorethanumsetzt, in dem die Halogengruppen Iod, Chlor, Brom oder Gemische dieser Gruppen sind und mindestens eine dieser Gruppen Brom oder Iod ist, wodurch Verbindungen der Formel

Formel III Z-CF&sub2;CH&sub2;-X-R-(X-CF&sub2;CF&sub2;-Z)m

entstehen, in der R, X und m die für Formel I angegebene Bedeutung haben und jeder Rest Z unabhängig für Brom oder Iod steht;

(c) die durch Z wiedergegebenen Halogenatome sowie eines der beiden Fluoratome, die an den den Gruppen X benachbarten Kohlenstoffatomen stehen, eliminiert und so die Perfluoroalkylverbindungen der Formel I erhält.