DE2431144C2 - o-Bromisopropenylbenzole - Google Patents

o-Bromisopropenylbenzole

Info

Publication number
DE2431144C2
DE2431144C2 DE2431144A DE2431144A DE2431144C2 DE 2431144 C2 DE2431144 C2 DE 2431144C2 DE 2431144 A DE2431144 A DE 2431144A DE 2431144 A DE2431144 A DE 2431144A DE 2431144 C2 DE2431144 C2 DE 2431144C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
bromine
reaction
methylstyrene
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2431144A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2431144A1 (de
Inventor
Ulrich Dr. 5074 Odenthal Blank
Ernst Prof. Dr. Enschede Oltay
Karl-Heinz Dr. Ott
Alfred Dr. 5090 Leverkusen Pitschtschan
Karlfried Dr. 5000 Köln Wedemeyer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE2431144A priority Critical patent/DE2431144C2/de
Priority to GB21779/75A priority patent/GB1487120A/en
Priority to IT50210/75A priority patent/IT1040709B/it
Priority to CA230,237A priority patent/CA1034146A/en
Priority to JP50078668A priority patent/JPS5119730A/ja
Priority to AT491275A priority patent/AT338758B/de
Priority to BE157697A priority patent/BE830662A/xx
Priority to CH838675A priority patent/CH576925A5/xx
Priority to ES438942A priority patent/ES438942A1/es
Priority to FR7520368A priority patent/FR2276282A1/fr
Priority to NL7507697A priority patent/NL7507697A/xx
Publication of DE2431144A1 publication Critical patent/DE2431144A1/de
Priority to AT721576A priority patent/AT342316B/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2431144C2 publication Critical patent/DE2431144C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C07C17/14—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the side-chain of aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/24—Halogenated aromatic hydrocarbons with unsaturated side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/16—Halogens
    • C08F12/21—Bromine

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

worm
X für Wasserstoff, Brom steht, und mindestens einer
der Reste X Brom ist
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Cumole der Formel
(Π)
in der X die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 hat,
«-halogeniert und dann Halogenwasserstoff aus der
Seitenkette abspaltet
3. Verwendung der o-Bromisopropenylbenzole der Formel I als Comonomere bei der Herstellung flammfester Polymerisate.
Gegenstand der Erfindung sind o-Bromisopropenyl benzole der Formel
H3C-C =
X für Wasserstoff oder Brom steht, und mindestens
einer der Reste X Brom ist
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in der X die oben angegebene Bedeutung hat,
«-halogeniert und dann Halogenwasserstoff aus der
Seitenkette abspaltet
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der o-Bromisopropenylbenzole der Formel I als Comonomere bei der Herstellung flammfester Polymerisate.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen o-Bromisopropenylbenzole als Ausgangsprodukte verwendeten Cumole der Formel II sind teilweise bekannt Sie können durch Bromierung von Cumol oder durch Alkylierung von Brombenzolen hergestellt werden [vgl.
Quist, Acta Acad. Abo 10, Nr. 5 (1936) 3, 27; Pajeau, Compt rend. 204 (1937), 1202-4; Kolpaköi u. a„ Z. Fiz. Chim. 44 (1970), 69-74; Turova-Poljak u.a., Z. ObSc. Chim. 31 (1961), Nr. 6, 1982-85; Mamedaliev u.a. Doklady Akad. SSR 140 (1961), Nr. 2, 381-3; Turova-Poljak u. a., Ibid. 126 (1959), Nr. 6, 1289-92; Kiersnicki u. a., Rocnicki Chem. 44 (1970), Nr. 5, 1049-52].
Besonders bevorzugte Ausgangsprodukte sind 2,4,5-Tribromcumol, 2,3,4-Tribromcumol, 2,4-Dibromcumol, 2,5-Dibromcumol und 2,3,4,5-Tetrabromcumol. Auch Gemische — insbesondere von Dibromcumolen — sind geeignet. Diese Gemische können auch 3,4-Dibromcumole enthalten.
Aus diesen Cumolen der Formel II können die erfindungsgemäßen o-Bromisopropenylbenzole durch «-Halogenierung und anschließende Halogenwasserstoff-Abspaltung hergestellt werden. Die Methode ist an sich bekannt.
Die «-Halogenierung wird mit oder ohne Verwendung von Lösungsmitteln, mit oder ohne Verwendung von Radikalbildnern als Initiatoren und mit oder ohne Begasung der Reaktionsgemische durch Einsatz der allgemein bekannten, Halogenradikale bildenden Reagenzien (vgl. Fieser, Reagents for Organic Synthesis, - 5o Vol. 1 und Vol. 2) diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt.
Vorzugsweise wird in Lösungsmitteln gearbeitet. Als Lösungsmittel oder für Lösungsmittelgemische können beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachloräthan, Pentachloräthan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen; bromierte Alkane, wie Dibromäthylen, Dibromäthari, Tribromäthylen, Tribromäthan, Tetrabromäthylen, Tetrabromäthan, und gemischte Chlorbromalkane, halogenierte Aromaten, wie Chlorbenzol, Brombenzol, Dichlorbenzole, Dibrombenzole, Chlorbrombenzole, Trichlorbenzole, Bromdichlorbenzole, Dibromchlorbenzole, chlorierte Bisphenyle, SO2, Carbonsäuren, wie Essigsäure, und andere bekannte Lösungsmittel, beispielsweise aus den Klassen der Äther, Ester, Amide, Nitrile, Sulfone, Sulfoxide und Alkohole, verwendet werden. Bevorzugt wird die Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff als
Lösungsmittel.
Die «-Halogenierung wird in Flüssig- oder Gasphase, vorzugsweise in Flüssigphase, im Temperaturbereich von —50 bis +4000C durchgeführt, wobei im Bereich über etwa 80 bis 1000C sich eine thermische Halogenwasserstoff-Abspaltung unter Bildung der gewünschten o-Bromisopropenylbenzole anschließt Bevorzugt wird im Bereich von —30 bis +1000C und besonders bevorzugt zwischen —20 und +800C gearbeitet
Bei photochemischer Initierung wird bevorzugt im Bereich von -30 bis +500C und besonders bevorzugt im Bereich von -20 bis +400C gearbeitet
Bei chemischer Initierung arbeitet man im Bereich von vorzugsweise +30 bis +10O0C und besonders bevorzugt zwischen +40 und +800C. Bei thermischer Reaktionsführung ohne Verwendung von Initiatoren arbeitet man zwischen +40 und +4000C, vorzugsweise zwischen +50 und +25O0C und besonders bevorzugt zwischen +50 und 1000C.
Die photochemische Initierung erfolgt mit ultraviolettem und/oder sichtbarem und/oder ultrarotem Licht. Erfolgt die «-Halogenierung mit Chlor, so wird vorzugsweise ultraviolettes Licht zur Radikalbildung verwendet; bei Einsatz von Brom oder Bromchlor verwendet man bevorzugt sichtbares Licht oder gleichzeitig und besonders bevorzugt sichtbares und ultraviolettes Licht
Bei chemischer Initierung verwendet man als Radikalbildner anorganische Peroxoverbindungen, wie H2O2, Persulfate und Peroxodisulfate, oder organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, m-Chlorbenzoylperoxid, Peroxoessigsäure, Peroxopropionsäure, Cumoylperoxid,Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butylperoxid, oder Azoverbindungen, wie Azo-bis-isobuttersäurenitril.
Der während der Reaktion als Nebenprodukt gebildete Halogenwasserstoff wird über ein Lösungsmittel, Reaktanten und Produkte zurückhaltendes Kühlsystem kontinuierlich entfernt. Hierzu kann bei Chargenbetrieb vorteilhaft ein kontinuierlicher Gasstrom, beispielsweise Luft oder Stickstoff, durch den Ansatz geleitet werden.
Als Reagenzien für die «-Halogenierung verwendet man vorzugsweise Brom (Br2).
Vorzugsweise werden kernbromiertes Cumol und gegebenenfalls Lösungsmittel vorgelegt und danach das Halogenierungsmittel in gasförmiger, flüssiger oder gelöster Form eindosiert.
Bei kontinuierlicher und bei diskontinuierlicher Reaktionsführung wird darauf geachtet, daß im Ansatz das Molverhältnis Cumol zu Halogenierungsmittel gegen Ende der Reaktion möglichst >0,l und zu Beginn der Reaktion >3, vorzugsweise >10 und besonders bevorzugt >50 ist. Das Halogenierungsmittel wird in solchen Mengen nachdosiert, wie es verbraucht wird. Es werden gewöhnlich 0,9 bis 1,1, vorzugsweise 0,95 bis 1,05 und besonders bevorzugt 0,99 bis 1,01, äquivalente Halogenierungsmittel zur Reaktion gebracht.
Bei photochemischer Initierung wird das Reaktionsgemisch bestrahlt, bis das eingesetzte Cumol möglichst quantitativ «-halogeniert ist. Bei chemischer Initierung wird der Radikalbildner in fester oder in gelöster Form kontinuierlich oder portionsweise so eindosiert, daß während der gesamten Umsetzung unverbrauchter Radikalbildner im Ansatz vorliegt Das Molverhältnis von Cumol zu Radikalbildner liegt im Bereich von 10 000 bis 1, vorzugsweise zwischen 1000 und 5 und besonders bevorzugt zwischen 500 und 10 und ist abhängig vom verwendeten Halogenierungsmittel.
Die Reaktion wird gewöhnlich bei atmosphärischem Druck, gegebenenfalls aber auch bei leicht vermindertem oder leicht erhöhtem Druck etwa im Bereich zwischen 10 und 5000 mbar durchgeführt
Es kann diskontinuierlich oder kontinuierlich gearbeitet werdea Die diskontinuierliche Arbeitsweise wird bevorzugt
Nach beendeter Umsetzung wird gegebenenfalls überschüssiges Halogenierungsmittel bei Temperaturen unter 1000C und vorzugsweise zwischen 10 und 8O0C und besonders bevorzugt zwischen 20 und 70° C aus dem Ansatz entfernt, beispielsweise mittels eines durchgeleiteten Stickstoff- oder Luftstroms oder unter gleichzeitiger destillativer Abtrennung eines Lösungsmittels, gegebenenfalls bei vermindertem Druck.
Die Λ-halogenierten Zwischenprodukte erhält man in gelöster oder — wenn gewünscht - in kristalliner Form. Die Kristallisation erfolgt z. B. bei weitgehender Entfernung der Lösungsmittel, etwa von CCU. Eine weitere Reinigung durch Umkristallisation ist gewöhnlich nicht erforderlich, da die Produkte in genügender Reinheit anfallen.
Sie entsprechen der Formel
in der
Z für Brom- oder Chlorreste steht und
X die bereits angegebene Bedeutung hat
Falls das Ausgangsmaterial 3,4-Dihalogencumole enthält, entsteht daneben auch die entsprechende 3,4- Dihalogenverbindung.
Der Grad der Kernsubstitution und die Stellung der Kernsubstituenten wird durch die Wahl der Ausgangsverbindungen bestimmt
Aus den Zwischenprodukten der Formel III werden, gegebenenfalls ohne Zwischenisolierung, durch thermisehe Halogenwasserstoff-Abspaltung die o-Bromisopropenylbenzole der Formel I hergestellt
Gegebenenfalls werden saure Katalysatoren oder neutrale Katalysatoren zugesetzt Als Katalysatoren dienen organische und anorganische Säuren bzw. deren Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, wie z. B. Na], KJ, H2SO4, NaHSO4, KHSO4, Na2SO4, H3PO4, NaH2PO4, Na2HPO4, Na3PO4; Salze der Oligo- und Polyphosphorsäuren und der Borsäure; p-Toluol-sulfosäure, Benzolsulfosäure, allgemeine aromatische Sulfosäuren und deren Salze; Carbonsäuren und deren Salze. Bevorzugt verwendet man NaHSO4 oder KHSO4. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 50 und 5000C, bevorzugt zwischen 60 und 3500C und besonders bevorzugt zwischen 70 und 300° C. Die Reaktion verlauft auch bei leicht erhöhtem Druck. Bevorzugt arbeitet man bei Normaldruck und besonders bevorzugt bei vermindertem Druck zwischen etwa 0,1 und 760 mm Hg. Es kann in Gegenwart eines Lösungsmittels oder von gasförmi-
gen Verdünnungsmitteln gearbeitet werden. Der gebildete Halogenwassersoff wird möglichst rasch und quantitativ aus dem Reaktionsgemisch bzw. aus dem Produkt oder Produktgemisch abgetrennt Gewöhnlich wird Halogenwasserstoff gasförmig über einen Kühler abgezogen. Es kann aber auch zweckmäßig sein, den Halogenwasserstoff ganz oder teilweise durch ein alkalisches Waschmittel, wie Natronlauge, Sodalösung oder Kalkmilch, auszuwaschen.
Häufig wird ein lösungsmittelhaltiges Zwischenprodukt verwendet Als Lösungsmittel verwendet man beispielsweise die bereits genannten Verbindungen. Je nach Flüchtigkeit der Lösungsmittel werden diese bereits zusammen mit dem Halogenwasserstoff abgetrennt Gegebenenfalls müssen restliche Lösungsmittel durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden. Die Abtrennung von Katalysatoren erfolgt durch fraktionierte Destillation, Filtration oder durch Extraktion mit Wasser, Lauge oder Säure.
In diesem Herstellungsverfahren werden hohe Ausbeuten erzielt Es entstehen praktisch keine Abfallprodukte, da der abgespaltene Halogenwasserstoff wieder zum Halogen oxidiert und erneut eingesetzt werden kann. Besonders wesentlich ist, daß Anzahl und Stellung der Halogensubstituenten des Benzolkerns durch diese Reaktion nicht verändert werden.
Insbesondere können nach diesem Verfahren folgende Verbindungen hergestellt werden:
2,4- Dibromisopropenylbenzol,
2,5-Dibromisopropenylbenzol,
2,4,5-Tribromisopropenylbenzol,
2,3,4-Tribromisopropenylbenzol,
2,3,4,5-Tetrabromisopropenylbenzol.
Besonders bevorzugt sind die Dibromisopropenylbenzole.Tribromisopropenylbenzole^.SAS-Tetrabromisopropenylbenzole und deren Gemische, die gegebenenfalls auch 3,4-Dibromisopropenylbenzole enthalten.
Die erfindungsgemäßen o-Bromisopropenylbenzole können nach bekannten Verfahren, z. B. durch Masse-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation, in Homo- oder Copolymerisate umgewandelt werden.
Bei der Herstellung von Mischpolymerisaten können als Comonomere z. B. in Betracht kommen:
a) Vinylaromaten, wie Styrol, Λ-Methylstyrol, p-tert-Butylstyrol oder andere, z. B. Halogenstyrole;
b) die Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure, wobei deren Alkoholrest 1 bis 8 C-Atome umfaßt, die Nitrile der Acryl- bzw. Methacrylsäure sowie deren Amide;
c) Divinylverbindungen, wie Butadien, Isopren, Divinylbenzol;
d) Pentadiene, Hexadiene, Heptadiene, Octadiene, Trivinylcyclohexan und andere Trivinylverbindungen, Maleinsäure und deren Ester, Amide und Nitrile.
Natürlich ist es auch möglich, Terpolymerisate herzustellen, die neben den erfindungsgemäßen o-Bromisopropenylbenzolen ein Monomer der Gruppe c) und ein Monomer der Gruppe a) oder b) enthalten oder aber nur Monomere der Gruppen a) und b).
Bevorzugt werden Terpolymerisate aus
20 bis 80 Gewichtsteilen o-Dromisopropylenbenzol
und
80 bis 20 Gewichtsteilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 90 bis 50 zu 10 bis 50
durch Emulsionspolymerisation hergestellt
Dabei können die gebräuchlichen und leicht zugänglichen anionischen Emulgatoren, wie Alkylsulfonate mit 10 bis 20 C-Atomen im Alkylrest, Alkylarylsulfonate mit 10 bis 20 C-Atomen im Alkylrest die Alkalisalze der
ίο disproportionierten Abietinsäure oder die Alkalisalze langkettiger gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren verwendet werden.
Als Polymerisationsinitiator wird bevorzugt Dikaliumperoxodisulfat eingesetzt, jedoch ist es ohne weiteres auch möglich, andere anorganische oder organische Radikalbildner, wie Azo-bis-isobutyronitril oder Benzoylperoxid, zu verwenden.
Die Polymerisation wird bevorzugt im Temperaturbereich von 50 bis 800C durchgeführt. Es ist jedoch prinzipiell auch möglich, bei Einsatz von Redoxsystemen andere Temperaturbereiche zu wählen.
Die Einstellung der Molekulargewichte der gewünschten Homo-, Co- oder Terpolymerisate kann über den Zusatz von regelnd wirkenden Substanzen, wie langkettigen Mercaptanen oder auch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Isobutylen oder Terpinolen, erfolgen.
Die Polymerisation kann auch in Gegenwart eines Kautschuks, der in Latexform oder als Lösung in o-Bromisopropenylbenzole enthaltenden Monomeren vorliegt, als Emulsionspolymerisation bzw. als Masseoder Masse-Perl-Polymerisation durchgeführt werden. Man erhält in solchen Fällen Pfropfcopolymerisate, die o-Bromisopropenylbenzole in Seitenketten einpolymerisiert enthalten.
Die so erhaltenen Polymerisate können zur Erzielung technisch interessanter Eigenschaften mit anderen Homo- oder Copolymerisaten sowie Pfropfcopolymerisaten gemischt werden. Bevorzugt verwendet man Pfropfcopolymerisate mit Pfropfästen aus Styrol/Acrylnitril. Solche Mischungen werden im besonderen hergestellt, um Formmassen mit verbesserter Zähigkeit zu erhalten.
Das Vermischen der Polymerisate kann über die
Latices, wenn sie in Emulsion hergestellt wurde», oder auch in fester Form auf Walzwerken oder Innenmischern erfolgen.
Die so gewonnenen Formmassen zeigen mechanische Eigenschaften, die denen von Massen, die anstelle der o-Bromisopropenylbenzole Styrol oder «-Methylstyrol enthalten, vergleichbar sind. Zusätzlich sind diese Formmassen schwer entflammbar und selbstverlöschend. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird diese besondere Eigenschaft durch das Zumischen von 2% bis 10% Antimon-III-oxid noch beträchtlich gesteigert.
In den folgenden Beispielen sind Teile stets Gewichtsteile.
B e i s ρ i e 1 1
Kernbromierte «-Bromcumole; Synthese und
Umsetzung zu kernbromierten Isopropenylbenzolen
Alle in Tabelle 3 aufgeführten «-Bromcumole wurden durch Photobromierung unter vergleichbaren Bedingungen erhalten. Im allgemeinen wurde die Lösung des jeweiligen «-Bromcumols in Tetrachlorkohlenstoff ohne Zwischenreinieune und Isolierlins der Produkte
zur Synthese der kernbromierten Isopropenylbenzole eingesetzt. Nachstehend wird für Ä,2,4,5-Tetrabromcumol und für 2,4,5-Tribromisopropenylbenzol eine genaue Vorschrift, nach der auch andere kemhaloge-
nierte Isopropenylbenzole hergestellt werden können, gegeben. Auf einige zusätzliche experimentelle Einzelheiten wird in den Tabellen 3 und 4 hingewiesen.
2,4,5-Tribrom-a-methylstyrol
Br2/h
CCl4, 25°
+ HBr
(M = 436) F: 53-54°
100-150°
(KHSO4)
+ HBr
(M = 355)
F: 31-32°, Kp: 108°/0,4 Torr < = 1,6389
Ansatz
1071 g (3 Mol) 2,4,5-Tribromcumol
2,41 Tetrachlorkohlenstoff
480 g (3 MoI) Brom
10 g Kaliumhydrogensulfat
0,251 10%ige Natronlauge
Apparatur
4-1-Rührapparatur mit Begasungsrührer zur Stickstoffeinleitung, Innenthermometer, Intensivkühler, tiefreichendem Tropftrichter, 2 Lampen (unter der Bezeichnung »Osram 250W IR-Lampen« im Handel erhältlich), 1 Quarzlampe (unter der Bezeichnung »Hereaus-Quarzlampe Typ IR« im Handel erhältlich, Eisbad
Photobromierung
2,4,5-Tribromcumol und Tetrachlorkohlenstoff werden vorgelegt Es wird ein konstanter, mäßiger Stickstoffstrom durch den Ansatz geleitet und unter Bestrahlung bei 25°C (max. 30"C) Brom dosiert Entweichender HBr wird in Wasser oder wäßriger Natronlauge absorbiert Die Bromdosierung erfolgt so, daß der Farbton des Ansatzes ständig gelb bis orangegelb ist Am Ende der Br2-Dosienmg wird unter Bestrahlung nachgerührt, bis die Farbe des Ansatzes (hellgelb) und das Nachlassen der HBr-Entwicklung das Ende der Umsetzung anzeigen. Die Photobromierung verläuft in 3'/2 Stunden praktisch quantitativ.
Analytische Kriterien
Gaschromatographie: erlaubt Nachweis höherbromierter Nebenprodukte.
Kernresonanzspektroskopie (60 MHz)
Quantitativer Umsatz wird am Verschwinden des Methylgruppendubletts bei 4=1,23 (Isopropylgruppe) erkannt
Bei unvollständigem Umsatz infolge mitgerissenen Broms sollte die berechnete Menge Brom nachdosiert werden.
Ausbeute: 98-100% α, 2,4,5-Tetrabromcumol, gelöst UiCCl4
HBr-Abspaltung
Es wird weiter N2 eingeleitet Bei 150 Torr und max. 40° C Innentemperatur wird 11 Tetrachlorkohlenstoff abgezogen, um eventuell nicht umgesetztes Brom aus dem Ansatz zu entfernen. Nach Zusatz von 10 g KHSO4 wird bei Normaldruck und steigender Sumpf temperatur Tetrachiorkohienstoif über eine 2ö-cm-Koionne (0Zß cm, Füllkörper Glas-Raschigringe 5x5 mm) rasch abdestilliert. Bei —90—100° C Sumpftemperatur beginnt die HBr-Abspaltung (ca. 21 CCl4 sind insgesamt abdestilliert). Durch zügige Erhöhung der Sumpftemperatur und gleichzeitige Destillation des restlichen CCl4 wird die HBr-Abspaltung möglichst rasch ausgeführt: Die Sumpftemperatur wird in 90 Minuten von 100 auf 150-I60°C gesteigert und 20 Minuten bei 160°C gehalten. Durch einen kräftigen N2-Strom wird HBr möglichst quantitativ abgetrieben. Nach Beendigung der HBr-Abspaltung wird rasch abgekühlt (Gaschromatogramm und NMR-Spektrum zeigen quantitativen Umsatz).
Es wird nut 110 ml Methylenchlorid und mit 200 mg tert-Butylbrenzcatechin versetzt, mit 250 ml 10%iger Natronlauge ausgeschüttelt und mit Wasser neutral
gewaschen (— pH 9). Die untere organische Phase wird mit 100 g Na2SO4 über Nacht unter Zusatz von 200 mg tert-Butylbrenzcatechin und nach Abnutschen nochmals 2 Stunden mit 50 g Na2SO4 getrocknet Es wird abgenutscht. Na2SO4 wird jeweils sorgfältig mit je 2 χ 50 ml Methylenchlorid gewaschen. Das organische Material wird vereinigt, und CH2CI2 wird im Rotationsverdampfer abgezogen. Die letzten Reste an CH2CI2 werden durch Anlegen eines Vakuums (200 Torr -♦ 1 Torr) entfernt. Ausbeute: 1026 g lösungsmittelfreier Rückstand (GC-Analyse: 2,1% Vorlauf, 97,9% 2,4,5-Tribromisopropenylbenzol; ber. Ausbeute, bezogen auf 98,5%iges Einsatzmaterial: 95,6% dTh., Rohausbeute 97,7% d. Th.).
Es wird bei 1 Torr über eine 40-cm-Kolonne (0 2,5cm, Glas-Raschigringe 5x5 mm), Rücklauf/Abnahme = 1,1 fraktionierend destilliert Die Destillationsausbeute beträgt 90 - 95% d. Th.
Reinausbeute: 994 g 2,4,5-Tribromisopropenylbenzol (Reinheit 99,5%).
Das Destillat wird mit 0,01% tert-Butylbrenzcatechin stabilisiert.
Beispiel 2
Herstellung eines Terpolymerisats aus Styrol,
Acrylnitril und 2,4,5-Tribrom-«-methylstyrol
In einem Reaktionsgefäß aus Glas, ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter, werden 180 Teile Wasser, 3,0 Teile Emulgator (Alkylsulfonate 0,01 Teil Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure und 0,5 Teile Kaliumperoxodisulfat vorgelegt
Im Zeitraum von 2 Stunden läßt man 40 Teile 2,4,5-Tribrom-«-methyIstyroI, 43,2 Teile Styrol und 16,8 Teile Acrylnitril zutropfen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dabei auf 700C gehalten. Nach Zugabe der Monomeren wird zur Vervollständigung der Polymerisation noch 4 Stunden bei 700C gerührt
Der erhaltene Latex wird nach Zusatz von 0,1 Teil Alterungsschutzmittel Di-tert-butyl-p-kresol durch Einrühren in die doppelte Menge einer 2%igen wäßrigen Magnetsiumsulfatlösung und Erhitzen auf 90° C koaguliert Das Koagulat wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet Die Analyse des Produktes ergibt einen Bromgehalt von 26,4% sowie eine spezfische Viskosität HspJc(c = 5 g/l DMF bei 20° C) von 75,2 cnvVg.
Die Ausbeute beträgt 98,6%. Beispiel 3
Es wird ein Terpolymerisat hergestellt, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit dem Unterschied, daß ein Monomerenverhältnis von 30 Teilen 2,4,5-Tribrom-a-methylstyrol, 46,2 Teilen Styrol und 23,8 Teilen Acrylnitril sowie ein Alkylarylsulfonat mit 8-12 C-Atomen eingesetzt werden.
Man erhält in 98,2%iger Ausbeute ein Produkt mit einem Bromgehalt von 19,7% und einer spezfischen Viskosität 7jjpf2/c(c = 5 g/l DMF) von 73,2 cmVg.
Beispiel 4
ίο Es wird ein Terpolymerisat hergestellt, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit dem Unterschied, daß ein Monomerenverhältnis von 50 Teilen 2,4,5-Tribrom-a-methylstyrol, 40 Teilen Styrol und 10 Teilen Acrylnitril eingesetzt wird.
Man erhält in 97,8%iger Ausbeute ein Produkt mit einem Bromgehalt von 32,7% und einer spezifischen Viskosität r\speJc\c = 5 g/i DMF) von 69,9 cm3/g.
Vergleichsbeispiel A
In der in Beispiel 2 beschriebenen Apparatur (mit 2 Tropftrichtern) werden 125 Teile Wasser, 0,1 Teil Alkylsulfonat 0,3 Teile Kaliumperoxodisulfat und 0,05 Teile Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure vorgelegt
Bei einer Reaktionstemperatur von 70° C werden 69 Teile «-Methylstyrol, 31 Teile Acrylnitril und darin gelöst 0,22 Teile tert-Dodecylmercaptan sowie 2,3 Teile Alkylsulfonat in 25 Teilen Wasser in 4 Stunden zugetropft
Dann wird wie in Beispiel 2 weiterverfahren. Man erhält das Produkt in einer Ausbeute von 98,9% mit einer spezifischen Viskosität r\spcJc{c = 5 g/l DMF) von 79,1 cmVg.
Vergleichsbeispiel B
Wie im Vergleichsbeispiel A werden 95 Teile Wasser, 0,1 Teil Emulgator (Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure), 0,3 Teile Kaliumperoxodisulfat und 0,01 Teil Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure vorgelegt
Bei einer Reaktionstemperatur von 65° C werden 72 Teile Styrol und 28 Teile Acrylnitril mit 0,23 Teilen tert-Dodecylmercaptan sowie 25 Teile Wasser mit 1,9 Teilen Emulgator in 4 Stunden zugetropft
Dann wird weiter wie in Beispiel 2 verfahren. Man
erhält das Produkt in einer Ausbeute von 98,5% mit einer spezifischen Viskosität TIs1xJc(C = 5 g/I DMF) von 76,8 cnvVg.
Die Eigenschaften der Polymerisate — Schlagzähig-
keit (DIN 53 453), Härte Hc 30" (DIN 53 456), Wärmeformbeständigkeit nach Vicat (DIN 53 460) und Brennbarkeit nach ASTM D 635-63 und Ul subj. 94 — sind in Tabelle i aufgeführt
Tabelle 1 Polymerisat nach Beispiel 3 4 A B 50% 2 75% 2
2 50% A 25% B
19,7 32,7 0 0 12,6 18,9
26,4 73 70 79 77 - -
Br-Gehalt (%) 75 17 15 16 17 16 17
B1^c(C=SgADMF) 16 1460 1390 1660 1680 1570 1530
aB (kp cm/cm2) 1450 101 98 116 99 105 99
Hk 30" (kp/cm2) 99
Vicat (°C\
Fortsetzung
Polymerisat nach Beispiel
2 3 4 Λ B 50% 2 75% 2
50% Λ 25% B
5,3 4,3 4,2
0 0 0 0
SE II SE II SE II br br br SE II
ASTM D 635-63*)
**)
UL subj. 94
*) Abbrandgeschwindigkeit (cm/min). **) Selbstverlöschend nach (cm) Abbrand.
Beispiel 5
Es werden 30 Teile eines Pfropfpolymerisats, das sich zusammensetzt aus 50 Teilen Polybutadien, 35 Teilen Styrol und 15 Teilen Acrylnitril, mit 70 Teilen des Polymerisats aus Beispiel 2 gemischt.
Beispiel 6
Es werden 30 Teile des Pfropfpolymerisats (wie in Beispiel 5) mit 46,3 Teilen des Polymerisats aus Beispiel 2 und 23,7 Teilen des Polymerisats aus dem Vergleichsbeispiel B gemischt
Beispiel 7
Es werden 30 Teile des Pfropfpolymerisats (wie in Beispiel 5) mit 463 Teilen des Polymerisats aus Beispiel 2 und 23,7 Teilen des Polymerisats aus dem Vergleichsbeispiel B gemischt.
Beispiele
Es werden 30 Teile des Pfropfpolymerisats (wie in Beispiel 5) mit 30.9 Teilen des Polymerisats aus Beispiel 2 und 39,1 Teilen des Polymerisats aus dem Vergleichsbeispiel B gemischt.
Vergleichsbeispiel C
Es werden 30 Teile des Pfropfpolymerisats (wie in Beispiel 5) mit 70 Teilen des Polymerisats aus dem Vergleichsbeispiel B gemischt.
Die Eigenschaften der Produkte nach den Beispielen
5 bis 8 und Vergleichsbeispiel C ohne und mit 4% und 7% Antimon-III-oxid-Kerbschlagzähigkeit a* (DIN 53 453), Härte HSi" (DlN 53 456) und Brennbarkeit (ASTM D 635-63) sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Beispiele Sb2Oj
Br
ak Hc 30"
(kp cm/cm2) (kp/cm2
ASTM D 635-63
(cm/min) bzw. (cm)
1045
6,0
5 0 18,5 4
6 0 15 4
7 0 12 4
8 0 8 4
*) Abbrandgeschwindigkeit (cm/min). **) Selbstverlöschend nach (cm) Abbrand.
9,3 990 6,5 0,2
8,5 980 6,9 0
9,8 1025 3,5
9,4 980 0,4
8,7 985 0
10,2 995 4,2
9,7 975
9,0 980 0,6
10,5 990 4,8
10,2 985 3,4
9,5 970 0,5
10,4 935 5,4
10,6 930 3,9
9,7 945
Tabelle 3
Kembromierte Zwischenprodukte
14
Br
Br
Umsatz') ca. %
Ausbeute2) ca. %
Methode3)
NMR (in CCl4, ö-Werte)4)
a-CH3
70 80 A
2,28 7,83 d
7,50 7,33
95 100/99 93
100 100/100 96
B B/C B
2,32 2,27 2,:
7,57 d 7,89 s -
7,25 m _ _
7,73 d 7,76 s
7,54 d 7,34 d
95 93 A
2,30
7,81s
') Bei Durchführung der α-Bromierung bei ca. 25° in CCl4 unter Bestrahlung mit infrarotem und ultraviolettem Licht.
2) Ausbeute an e-Brom-cumol einschließlich von eventuell in Spuren nachweisbarem Carbinol und a-Methylstyrol.
3) A: ohne Begasung; 3: Begasung mit Luft; C: Begasung mit N2.
4) Die Zuordnung der Kernprotonen ist zum Teil nicht gesichert.
Tabelle 4
Kembromierte Isopropenylbenzole1)
Br
C9H1Br2 (276,0)
CH1Br2 (276,0) C5H7Br3 (354,9)
C9H7Br3
(354,9)		 C9H(Bc,
(433,8)
D, K K
99,7/100 99,8
30,9
2,0
66,4		 25,0
1,6
74,2
30,5
2,0
67,5		 24,9
1,4
73,7
Isolierung2)
Reinheit (GC) %
Analyse ge£
C
H
Br
ber.
C
H
Br
PGC D
98,5
97,9
39.3 39,5 2,9 3,4
57.4 57,4
39,2
2,9
57,9
39,2 2,9
57,9 PGC D 86,2/99
31,4 24 66,6
304 2,0 67,5
Massenspektrum (Br M = 79) M = 274 M = M =
M =
M =
15
Fortsetzung
16
Struktur
CH1Br2 CH1Br2 CH7Br3 C1H7Br1 C9H4Br,
(276,0) (276,0) (354,9) (354,9) (433,8)
NMR (in CCl4, δ-Werte)
α CH3 2,05 m 2,06 m 2,05 m 2,06 m 2,07 m
ß-Hl 4,91m 4,92 m 4,89 m 4,97 m 4,94 m
ß-U2 5,20 m 5,13 m 5,18m 5,23 m 5,21m
H-2 - - — - —
H-3 7,69 d 7,39 d - 7,79 s -
H-4 - 7,20 m - - -
H-5 7,35 m - 7,53 d - -
H-6 7,Od 7,27 d 6,9Od 7,44 s 7,44 s
1,5970 1,5961 1,6326 1,6319
Sdp. °C/Torr 94/2,5 78-79/0,45 -128-130/1,5 108/0,4 Fp. 38-41°C
Fp. 29-300C (Methanol)
IR (charakteristische Banden) 11,04 9,21 11,03 8,96 7,53
11,53 9,72 12,17 9,62 7,88
12,17 11,0 12,46 11,02 8,56
12,86 12,33 13,92 11,28 9,63
') Herstellung:
Aus dem entsprechenden a-Bromcumol durch HBr-Abspaltung bei ca. 80-1300C mit Toluol/MgO (2,4-Dibrom-a-methylstyrol, 2,3,4-Tribrom-e-methylstyroI, 2,4,5-Tribrom-a-methylstyrol), Eisessig/Na-Acetat (2,3,4,5-Tetrabrom-ff-methylstyrol), KHSO4 (2,4,5-Tribrom-a-methylstyrol), 10%iger wäßriger NaOH und nachfolgender Destillation des a-Methylstyrol/Carbinol-Gemisches über KHSO4 (2,5-Dibrom-a-methylstyrol).
2) Isolierung durch Destillation (D), präparative Gaschromatographie (PGC) oder Kristallisation (K).

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. o-Bromisopropenylbenzole der Formel
    Cumole der Formel
    H
    H3C-C-CH
    (D ίο
DE2431144A 1974-06-28 1974-06-28 o-Bromisopropenylbenzole Expired DE2431144C2 (de)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2431144A DE2431144C2 (de) 1974-06-28 1974-06-28 o-Bromisopropenylbenzole
GB21779/75A GB1487120A (en) 1974-06-28 1975-05-21 O-halogen-isopropenylbenzenes
IT50210/75A IT1040709B (it) 1974-06-28 1975-06-25 O alogeno isopropenil benzoli e procedimento per produrli
JP50078668A JPS5119730A (en) 1974-06-28 1975-06-26 00 harogen isopuropenirubenzenno seizohoho
AT491275A AT338758B (de) 1974-06-28 1975-06-26 Verfahren zur herstellung von neuen o-halogen-isopropenylbenzolen
BE157697A BE830662A (fr) 1974-06-28 1975-06-26 O-halogeno-isopropenylbenzenes
CA230,237A CA1034146A (en) 1974-06-28 1975-06-26 O-halogen-isopropenylbenzenes
CH838675A CH576925A5 (de) 1974-06-28 1975-06-27
ES438942A ES438942A1 (es) 1974-06-28 1975-06-27 Procedimiento para la obtencion de ohalogeno isopropenilben-ceno.
FR7520368A FR2276282A1 (fr) 1974-06-28 1975-06-27 O-halogeno-isopropenylbenzenes utiles notamment comme comonomeres dans la fabrication de polymeres resistant a la flamme
NL7507697A NL7507697A (nl) 1974-06-28 1975-06-27 Werkwijze voor de bereiding van op de orthoplaats gehalogeneerde ispropenylbenzenen.
AT721576A AT342316B (de) 1974-06-28 1976-09-29 Flammfeste polymerisate

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2431144A DE2431144C2 (de) 1974-06-28 1974-06-28 o-Bromisopropenylbenzole

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2431144A1 DE2431144A1 (de) 1976-01-22
DE2431144C2 true DE2431144C2 (de) 1982-06-09

Family

ID=5919228

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2431144A Expired DE2431144C2 (de) 1974-06-28 1974-06-28 o-Bromisopropenylbenzole

Country Status (11)

Country Link
JP (1) JPS5119730A (de)
AT (1) AT338758B (de)
BE (1) BE830662A (de)
CA (1) CA1034146A (de)
CH (1) CH576925A5 (de)
DE (1) DE2431144C2 (de)
ES (1) ES438942A1 (de)
FR (1) FR2276282A1 (de)
GB (1) GB1487120A (de)
IT (1) IT1040709B (de)
NL (1) NL7507697A (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5645248Y2 (de) * 1976-12-21 1981-10-22
JPH0563162U (ja) * 1992-01-30 1993-08-20 日本電気ホームエレクトロニクス株式会社 水平偏向の直線性補正回路

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4049736A (en) * 1970-05-22 1977-09-20 The Dow Chemical Company Dehydration of α-methylbenzyl alcohols to form monovinylidene aromatic monomers
CA943285A (en) * 1970-06-29 1974-03-05 Hooker Chemical Corporation Pentabromoalkenyl benzenes

Also Published As

Publication number Publication date
GB1487120A (en) 1977-09-28
FR2276282A1 (fr) 1976-01-23
AT338758B (de) 1977-09-12
BE830662A (fr) 1975-12-29
CH576925A5 (de) 1976-06-30
DE2431144A1 (de) 1976-01-22
ES438942A1 (es) 1977-05-16
ATA491275A (de) 1977-01-15
CA1034146A (en) 1978-07-04
NL7507697A (nl) 1975-12-30
IT1040709B (it) 1979-12-20
JPS5119730A (en) 1976-02-17
FR2276282B1 (de) 1979-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69010633T2 (de) Perfluorovinylverbindungen.
DE2753886A1 (de) Polyfluorallyloxyverbindungen und verfahren zur herstellung derselben
EP0307358A1 (de) Etherhaltige oder thioetherhaltige 1,3-Diketone und deren Verwendung als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymerisate
EP0709401B1 (de) Verfahren zur Bromierung von Alkylkautschuken
DE2431144C2 (de) o-Bromisopropenylbenzole
EP0023571A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten, die so erhältlichen Polycarbonate sowie ihre Verwendung
DE2508097A1 (de) Halogen enthaltende, feuerhemmende zusatzstoffe mit verbesserter waermestabilitaet
EP0057844B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polychlorbenzoylchloriden
US2411875A (en) Beta-halo acyl halides
Berchet et al. Acetylene Polymers and their Derivatives. XI. Dichloro-2, 3-butadiene-1, 3 and Trichloro-1, 2, 3-butadiene-1, 3
Hall Jr Synthesis and Polymerization Studies of Bicyclo [2.1. 0] pentane-1-carbonitrile and Bicyclo [3.1. 0] hexane-1-carbonitrile
EP0197274A1 (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten Styrolen
DE2105030C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Amidoalkansulfonsäuren
DE2326414C2 (de) Verfahren zur Herstellung von m-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid und m-Dichlorbenzol
EP0749954A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Fluor-isobuttersäure-alkylestern
Ecke et al. The Reaction of Benzene, Chlorine and Maleic Anhydride. An Interception Reaction
US3106589A (en) Fluorinated olefins
DE2635279A1 (de) Verfahren zur herstellung von benzolsulfonsaeurechlorid
US4080399A (en) Sulphenamides, their production and their use as vulcanization retarders
DE2132040C3 (de) Chlorierte und/oder bromierte Cyclopentadien-Addukte des Styrols und deren Verwendung als flammhemmende Mittel
EP1262471A2 (de) Fluor enthaltende Bisphenole, deren Herstellung, deren Vor- und Zwischenprodukte sowie deren Verwendung
US2841593A (en) Reaction of substituted benzene, chlorine, and substituted maleic anhydride and products thereof
DE2460821A1 (de) Verfahren zur herstellung von carbonsaeurefluoriden
US4440947A (en) Preparation of substituted alpha-halogeno-propionic acids and their derivatives
US2551562A (en) Compositions consisting essentially of chlorinated meta diphenylbenzene and chlorinated para diphenylbenzene and process of preparing same

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
D2 Grant after examination
8339 Ceased/non-payment of the annual fee