DE2132040C3

DE2132040C3 - Chlorierte und/oder bromierte Cyclopentadien-Addukte des Styrols und deren Verwendung als flammhemmende Mittel

Info

Publication number: DE2132040C3
Application number: DE19712132040
Authority: DE
Inventors: Richard D. Grand Island N.Y. Carlson
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1970-06-29
Filing date: 1971-06-28
Publication date: 1981-11-26
Also published as: FR2099242A5; NL166007B; CA984857A; JPS5212214B1; BE768671A; GB1313644A; NL166007C; NL7108467A; DE2132040B2; JPS5277047A; DE2132040A1; AU2932771A

Description

Bei einer Reihe von Anwendungsarten ist die Brennbarkeit der meisten organischen Polymeren ein Hindernis für ihre Verwendung. Bereiche, in denen die Feuerfestigkeit gesichert sein muß, sind die Bau-Industrie, der Bergbau und die Elektro-Industrie.

Es sind schon viele Versuche gemacht worden, um üblicherweise brennbare Plastik-Materialien feuerhemmend zu machen. Man hat chlorierte Kohlenwasserstoffe zusammen mit Antimontrioxid als feuerhemmende Zusätze benutzt. Diese Mischungen neigen zu thermischen Zersetzungsreaktionen bei den hohen Bearbeitungstemperaturen, die üblicherweise beim Formen der Plastik-Materialien benutzt werden; dies hat einen nachteiligen Effekt auf die mechanischen Eigenschaften des Endprodukts.

Andere feuersichere Mittel wurden benutzt, z. B. aromatische oder aromatisch-aliphatische Äther, die im aromatischen Kern chloriert oder bromiert sind, oder im aromatischen Kern bromierte Aniline; in Kombination mit Antimontrioxid und insbesondere bei der Verwendung mit Polyolefinen neigen sie dazu, bei der Lagerung auszuschwitzen und auf den damit hergestellten selbstlöschenden Formverbindungen Ausblühungen zu bilden. Halogenierte Verbindungen sind eine gute Quelle für feuerhemmende Additive. Demgemäß besteht ein Bedürfnis für verbesserte Verfahren zur Herstellung dieser Derivate. Es gibt eine Reihe von Patenten über Verfahren zur Herstellung verschiedener Diels-Alder-Addukte von halogenierten Cyclopentadie-

Cl

in welcher X' Chlor, Brom oder Mischungen derselben und a eine Zahl von 1 bis 5 ist.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung einer derartigen Verbindung als feuerhemmendes Mittel für Kompositionen von organischen Polymeren, wobei die gewünschten physikalischen Eigenschaften der organischen Polymeren durch die flammfesten Additive nicht negativ beeinflußt werden und wobei die feuerfesten Additive mit den organischen Polymeren verträglich oder sonst nicht-wandernd sind, so daß die Wanderung der flammfesten Mittel auf die Oberfläche des Polymeren bei Lagerung vermindert oder eliminiert ist. Erfindungsgemäß benutzt man als feuerhemmende Mittel zusammen mit organischen Polymeren eine Verbindung der Formel, in welcher X Chlor, Brom oder Mischungen derselben und a eine Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 4 bis 5, ist Die neuen Verbindungen eignen sich als feuerhemmende und flammfeste Mittel, insbesondere für Plastik, wie Polyäthylen, Polypropylen oder Terpolymere des Polybutadiens mit Acrylnitril und Styrol.

Die Ausgangsmaterialien für die Herstellung der feuerhemmenden Additive sind vorzugsweise rein oder ziemlich rein, d. h. wie handelsüblich; man kann aber auch Mischungen mit anderen reaktiven Verbindungen oder mit inerten Verdünnungsmitteln oder Isomeren der Verbindungen benutzen.

Die Hexachlor-Cyclopentadien-Addukte des Styrols erhält man, indem man (1) Styrol mk. Hexachlor-Cyclo pentadien umsetzt und (2) das erhaltene Addukt mit einem Chlorierungs- oder Bromierungsmittel reagieren läßt, so daß zwischen 1 und 5 Chlor- oder Bromatome am aromatischen Ring eingeführt werden; für den Fall, daß Brom verwendet wird, sollen nur bis zu 4

Bromatome eingeführt werden.

Das in Stufe 1 verwendete Mol-Verhältnis beträgt etwa 0,5—5 Mol des Hexachlor-Cyclopentadiens pro Mol Styrol, vorzugsweise etwa 03 bis 2 Mol; zweckmäßig setzt man die Reaktionskomponenten in einem etwa äquimolaren Verhältnis ein. Die Temperatur der ersten Stufe, d. h. die Diels-Alder-Addition, beträgt etwa 50-250⁰C, vorzugsweise etwa 100-180⁰C, zweckmäßig etwa 140- 170⁰C. Die Chlorierungs- oder Bromierungs-Temperatur beträgt etwa -50 bis 150" C, vorzugsweise etwa 10- HO⁰C.

Bei der Chlorierung oder Bromierung kann man als Katalysatoren Eisenpulver, Eisenhalogenide, wie Eisen-Ill-Chlorid oder Eisen-Ill-Bromid, Aluminium, Alumini-

umhalogenide, wie AJuminiwnehlorid oder -bromid, Zink, Zinkhalogenide, wie Zinkchlorid oder Zinkbromid Verwenden. Andere verwendbare Katalysatoren sind Antimon und Molybdän in MetalJform oder als Halogenide. Die Menge des verwendeten Katalysators beträgt etwa 0,01 bis 10 Gew.-% auf Basis der Menge derAddukt-Büdner.

Die erste Reaktion kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Jedoch kann man Lösungsmittel benutzen, die gegenüber den Reaktions- ι ο teilnehmen! und den Endprodukten inert sind, z.B. Perchloräthylen, Trichlorethylen, Cyclohexan etc. Bei der nächsten Stufe können Lösungsmittel verwendet werden, die gegenüber den Reaktionsteilnehmern und den Reaktionsprodukten inert sind. Derartige Lösungsmittel sind halogenierte Aliphaten, wie Acetylentetrachlorid, Trichlormethan, Hexachlorbutadien, Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff.

Als Chlorierungsmittel verwendet man vorzugsweise Chlor. Jedoch kann man auch andere Verbindungen benutzen, welche Chlor abgeben, wie SCl₂, S₂Cl₂, SO₂CI₂ oder PCl₅.

Das bevorzugte Bromierungsmittel ist ein Gemisch von Brom und Chlor. Jedoch kann man auch andere Verbindungen benutzen, die Brom abgeben, wie SBr₂, S₂Br₂, Br₂, SO₂Br₂ oder PBr₂. Bei Verwendung einer Mischung von Brom und Chlor als Bromierungsmittel ist das Molverhältnis etwa 0,5-2 Mol Brom pro Mol Chlor, vorzugsweise arbeitet man mit äquimolekularen Mengen Chlor, zweckmäßig mit einem Überschuß desselben, d. h. etwa 0,8 Mol Lrom pro Mol Chlor.

Die Reaktionszeit für die F^els-Alder-Reaktion beträgt etwa 2-48 Stunden, vorzugsweise etwa 6-40 Stunden. Die Reaktionsdauer für dir Chlorierung oder Bromierung beträgt etwa 2-15 Stunden, vorzugsweise etwa 3-10 Stunden.

Die Menge an Chlorierungs- oder Bromierungsmittel für die Stufe 2 hängt von der gewünschten Menge Chlor und/oder Brom am aromatischen Ring ab. Das Molverhältnis des Chlorierungs- oder Bromierungsmittels beträgt etwa 1 — 8 Mol pro Mol des Addukts, vorzugsweise 3,5—5, zweckmäßig etwa 4—4,5.

Benutzt man ein Gemisch von Brom und Chlor als Bromierungsmittel, um eine Tetrahalogenierung zu erreichen, so enthält das erhaltene Produkt Chlor und Brom als Substituenten des Benzolrings. Im allgemeinen enthalten etwa 10-20% des Produkts 3 Bromatome und 1 Chloratom am Benzolring, während der Rest des Produkts (etwa 80-90%) aus tetrabromiertem Produkt bestehen.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Temperaturangaben auf "C und alle Mengenangaben auf Gewichtsteile.

Beispiel 1

a) Herstellung des Diels-Alder-Addukts
aus Styrol und Hexachlorcyclopentadien

In einen 5-Liter-Dfeihalskolben gibt man 4095 g &o Hexachlorcyclopentadien und erhitzt auf 150-160⁰C. Innerhalb von 5 — 6 Stunden gibt man 1578 g Styrol zu, wobei die Temperatur auf 150-160⁰C gehalten wird. Eine Stunde nach Beendigung der Zugabe entfernt man eine kleine Probe aus dem Reaktionsgefäß; sie gibt keinen Hexachlorcyclopentadien-Geruch mehr ab. Dann erhitzt man das Gefäß im Wasserstrahl-Vakuum auf 150°C Nach 2 Stunden wird das Gefäß mit Stickstoff durchgespült Auf diese Weise erhält man 5610 g eines hell-gelben Feststoffes vom Fp, 67-73° C Die Ausbeute beträgt 99% d, Th.

AnSIySe(C₁₃H₈Cl₆):
ber. CI 56,5%;
gef. CI 56,0%,

Das IR- und NMR-Spektrum bestätigt die angenommene Struktur.

b) Chlorierung des Diels-Alder-Addukts
zu einem tetrachlorierten Produkt

In eine Dreihalsflasche gibt man 377 g des aus Styrol und Hexachlorcyclopentadien erhaltenen Addukts, 377 ml Hexachlorbutadien und 10 g reduziertes Eisenpulver. Dieses Gemisch erhitzt man auf 60—65° C und hält bei dieser Temperatur, während man gasförmiges Chlor unter heftigem Rühren in das Reaktionsgemisch einleitet Nach 5 Stunden hat die Entwicklung von Halogenwasserstoff (gemessen als Gewichtszunahme in einem Wasserabscheider am Gasauslaß) sich bis zu einer vernachlässigbaren Menge vermindert Das Gemisch wird mit. Stickstoff gereinigt und abfiltriert Man trennt das Produkt vom Filtrat durch Abkühlen auf Zimmertemperatur und filtriert ab. Das Rohprodukt wiegt 469 g, ist hell-gejb und schmilzt bti 127-148° C. Durch Extraktion des Rohprodukts mit Aceton erhält man ein fast farbloses Produkt vom Fp. 140 -150° C. Die Ausbeute beträgt etwa 91%. Die Elementar-Analyse und die Spektraldaten zeigen, daß das Produkt die folgende Struktur hat

-Cl

45

50

55 Ähnlich gute Resultate erhält man, wenn man als Katalysator Eisenpulver (53 Gew.-%) und Kupferpulver (132 Gew.-%) verwendet.

Beispiel 2

Tetrabromiertes
Styrol-Hexachlorcyclopentadien-Addukt

In einen 250-ml-DreihalskoIben, der mit einem mechanischen Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattet ist, gibt man 75,4 g (0,2 Mol) des Addukts aus Styrol und Hexachlorcyclopentadien sowie 53 g Eisenpulver. In die gerührte Mischung, die man mit Hilfe eines Ölbades im geschmolzenen Zustand (85=90°) hält, läßt man innerhalb 4 Stunden durch den Tropftricher 159,9 g (1,0 Mol) Brom eintropfen. Man rührt weitere 6,5 Stunden bei 85-103° nach und läßt dann über Nacht bei Zimmertemperatur stehen; der rohe Feststoff wird sorgfältig mit Benzol extrahiert. Der Benzol-Extrakt wird filtriert und der Reihe nach mit Natriumsulfit-Lösung und dann mit Wasser gewaschen. Beim Konzentrieren dieser Lösung erhält man 120,1g (86,4% d.Th.) des Rohprodukts;

dieses kann durch Umkristallisation aus Benzol unter Tierkohlezusatz gereinigt werden, Fp. 179 -180,5°,

Analyse (C₁₃H₄Br₄CI₆):
ber, C 22,5, H 0,6, Br 46,2, Cl 30,7%;
gef, C 22,6, H 0,6, Br 45,8, Cl 30,6%,

Beispiel 3

Chlorierung des Diels-AIder-Addukts
zum tetrachlorierten Derivat

Ein 2-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffrohr, Rührer, Tropftrichter, Kühler und Thermometer ausgestattet ist, wird mit 188,5 g des Addukte aus Styrol und Hexachlorcyclopentadien, 500 ml Tetrachlorkohlenstoff und 5 g Aluminiumchlorid beschickt Man erhitzt dieses Gemisch auf 48° C und läßt eine Lösung von 5 g S₂CI₂ und 490 g SO₂Cl₂ zutropfen. Die Temperatur des Reaktionsgemischs steigt auf 70⁰C, wo man sie 5 Stunden unter Erhitzen hält; nach Beendigung der Zugabe wird 2,5 Stunden weiter erhitzt Dann gibt man weitere 200 ml Tetrachlorkohlenstoff in das Gemisch und gibt langsam 200 ml Wasser zu. Das abgekühlte Reaktionsgemisch extrahiert man der Reihe nach mit 1100 ml Wasser, 100 ml 5%igem Natriumbicarbonat und 1000 ml Wasser. Nach dem Trocknen und Filtrieren wird das flüchtige Material vom Raktionsgemisch abgezogen. Der Rückstand wiegt 271,8 g. Dieser wird aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, wobei man das tetrachlorierte Styrol-Hexachlorcyclopentadien-Addukt vom Fp. 151 -154° C erhält.

Analyse (C3H4CI10):
ber. CI 68,9%;
gef. Cl 683%.

Beispiel 4

Chlorierung des Diels-AIder-Addukts
zu einem trichlorierten Derivat

In ein Gefäß gibt man 75,4 g (0,2 MoI) des Addukts aus Styrol und Hexachlorcyclopentadien, 2,5 g reduziertes Eisenpulver und 150 ml Acetylentetrachiorid. Man leitet insgesamt 47 g Chlorgas in das Reaktionsgemisch ein, welches man auf etwa 55° C hält Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und filtriert Das Filtrat wird mit 20%iger Salzsäure, 10%igem Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck abgezogen, wobei man eine gold-gelbe Flüssigkeit als Rückstand erhält Durch NMR-Analyse stellt man fest, daß das Produkt ein Isomerengemisch des trichlorierten Addukts von Styrol und Hexachlorcyclopentadien ist

Analyse (Ci₃H₅CI₉):
ber. Cl 66,4%;
gef. Cl 67,8%.

Beispiel 5

Chlorierung des Diels-AIder-Addukts
zum pentachlorierten Derivat

Man beschickt ein Gefäß mit 75,4 g (0,2 Mol) des Addukts von Styrol und Hexachlorcyclopentadien und 250 ml Tetrachlorkohlenstoff. Dann gibt man eine katalytische Menge Aluminium, Quecksilber, Jod und Aluminiumchlorid zu. Man leitet Chlor in das Gemisch ein, welches 5 Stundfcn zwischen 20 und 4O⁰C gehalten wird. Nach dem Filtrieren des heißen Gemischs kann man aus dem Filtrat das Rohprodukt in 84%iger Ausbeute isolieren. Durch Umkristallisation aus Tetrachlorkohlenstoff erhält man das pentachlorierte Produkt vom Fp. 195-196° C.

Analyse (C₁₃H₃CIu):
ber. CI 71,0%;
gef. Cl 70,7%.

Beispiel 6

Tetrabromiertes
Styrol-Hexachlorcyclopentadien-Addukt

In einen 1000-ml-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Gasaustrittsrohr versehen ist gibt man 301,6 g (0,8 Mol) des Styrol-Hexachlorcyclopentadien-Addukts und 30 g Eisenpulver. Dieses Gemisch erhitzt man auf 84° C und läßt innerhalb 11,5 Stunden 800 g Brom eintropfen, während das Reaktionsgemisch ·.-,·. tf 70—90° C gehalten wird. Nachdem man eine weitere halt,- Stunde auf 78"C erhitzt hat läßt man das geschmolzene Gemisch über Nacht stehen. Die restlichen Bromdämpfe werden mit einem Stickstoffstrom größtenteils von der verfestigten Resktionsmischung weggespült worauf man den Feststoff gründlich mit Benzol extrahiert Nach dem Filtrieren der Benzollösung wird sie mit Wasser, Natriumsulfit-Lösung und nochmals mit Wasser gewaschen, worauf man auf 850 ml konzentriert Das gewünschte Produkt kristallisiert aus und wird mit 400 ml Aceton gewaschen; auf diese Weise erhält man 400 g des tetrabromierten Styrol-Hexachlorcyclopentadien-Addukts vom Fp. 178,5 -181,5° C. Eine weitere Menge dieses Produkts erhält man aus dem Filtrat (81 g); nach dem Waschen mit 70 ml Aceton schmilzt dieses Produkt bei 171 —177° C. Die Gesamtausbeute beträgt 86,8% d. Th.

Beispiel 7

Bromierung des Diels-AIder-Addukts

zum tetrabromierten Derivat

Man läßt eine Lösung von 192 g (1,2 Mol) Brom und 85 g (1,2 Mol) Chlor in 50 ml Acetylentetrachlorid unter Rühren in ein Gemisch von 3 g Antimon in einer Lösung von 150,8 g (0,4 Mol) des Addukts aus Styrol und Hexachlorcyclopentadien in 125 ml Acetylentetrachlorid mit einer solchen Geschwindigkeit (innerhalb ³A Stunden) eintropfen, daß die Reaktionswärme die Reaktionstempevatur auf 39 -55° C hält Man rührt die dunkelbraune Reaktionsmischung weitere 6 Stunden und spült mit Stickstoff die überschüssigen Mengen Brom und Chlor weg. 20 ml Wasser werden zugesetzt und der helle Niederschlag abfiltriert Nach dem Waschen mit V/asser erhält man 215 g ("/9% &Th.) des tetrabromierten Styrol-Hexachlorcyclopentadien-Addukts vom Fp. 172 -175° C.

Analyse (Ci₃H. Br₄CI₆):

_b0 ber. C 223, H 0,6, Br 46,2, Cl 30,7%;
gef. C 22,75, H 0,49, Br 43,78. Cl 29,73%.

Beispiel 8

Bromierung des Diels-AIder-Addukts
zum tetrabromierten Derivat

Ein 2-Liter-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, Tropftrichter, Trockeneis-Kühler, Ther-

mometer und Gaseinlaßrohr versehen ist, wird mit 5 g Eisen, 439 g (2,75 Mol) Brom, 99 g (1,40 Mol) Chlor (über das Gaseinleitungsrohr) und 50 ml Acetylentetrachlorid beschickt. Dann läßt man innerhalb 4 Stunden eine Lösung von 150,8 g (0,4 Mol) des Addukts aus Styrol und Hexachlorcyclopentadien in 125 ml Acetylentetrachlorid mit einer solchen Geschwindigkeit zutropfen, daß die Reaktionstemperatur nicht über 37° steigt. Das überschüssige Halogenierungsmittel wird durch Erhitzen des Reaktionsgemischs abdestilliert, worauf man mit Stickstoff spült. Man gibt weitere 250 ml Acetylentetrachlorid zu und behandelt die Lösung mit Tierkohle. Nach dem Abfiltrieren und Konzentrieren kristallisieren 202 g(72% d. Th.)desTetrabrom-Styrol-Hexachlorcyclopentadien-Addukts aus; Fp. 175 - 179°C.

Beispiel 9

"i viiMV-t UlIg VIVtS 1-Ί1>|·3 γΛ IUC I HUUUMS

zum monobromierten Derivat

Eine Lösung von 46 g (0,29 Mol) Brom und 22 g (0,32 Mol) Chlor in 50 ml Acetylentetrachlorid wird unter Rühren in ein Gemisch von 10 g Antimonchlorid und eine Lösung von 150,8 g (0,4 Mol) des Addukts von Styrol und Hexachlorcyclopentadien in 120 ml Acetylentetrachlorid gegeben, und zwar mit einer solchen Geschwindigkeit (innerhalb 20 Minuten), daß die Reaktionswärme die Reaktionstemperatur auf 42-44°C hält. Man rührt die dunkle Reaktionsmischung weitere 2 Stunden und spült dann mit Stickstoff den Überschuß von Brom und Chlor weg. 20 ml Wasser werden zu der klaren Lösung gegeben, worauf man den zersetzten Katalysator abfiltriert. Nun wird die Lösung eingedampft, wobei das Monobrom-Styrol-Hexachlorcyclopentadien-Addukt vom Fp. 116- 126°C auskristallisiert. Durch Umkristallisation aus Hexan erhält man ein analytisch reines Produkt vom Fp. 128- 131°C.

Die Spektral- und Elementar-Analyse stimmen mit der angenommenen Struktur überein.

Beispiel 10

Chlorierung und Bromierung

des monobromierten Derivats des Diels-Alder-Addukts unter Bildung des Pentachlor/brom-Derivats

Eine Lösung von 768 g (4,8 Mol) Brom und 340 g (4,8 Mol) Chlor werden innerhalb 3 Stunden unter Rühren in eine Lösung von 35 g Antimonchlorid. 500 g (1,1 Mol) des monobromierten Addukts von Styrol und Hexachlorcyclopentadien in 700 ml Acetylentetrachlorid ^: gegeben. Die Zugabe erfolgt in einer solchen Geschwindigkeit, daß die Reaktionstemperatur nicht über 50⁰C steigt. Man rührt weitere 3 Stunden und entfernt das überschüssige Chlor und Brom mit einem Stickstoffstrom; der Feststoff wird abfiltriert und mit frischem ^: Acetylentetrachlorid gewaschen, wobei man 225 g Rohprodukt erhält. Dieses wird aus Benzol umkristallisiert, wobei man analytisch reines Pentachlor- bzw. -brom-Styroi-Hexachlorcyclopentadien-Addukt vorn Fp. 194-203= C erhält. _e

Die Elementar- und Spektral-Analyse zeigen, daß das Produkt aus einem Gemisch der pentachiorierten bzw. -bromierten Styrol-Hexachlorcyclopentadien-Addukte mit durchschnittlich 3 — 4 Bromatomen pro Molekül und 7 — 8 Chloratomen pro Molekül besteht. ■

Die chlorierten bzw. bromierten Cyclopentadien-Addukte des Styrois können auch durch Umsetzung eines chlorierten bzw. bromierten Styrol-Derivats mit Hexachlorcyclopentadien erhalten werden.

Die beschriebenen Addukte eigenen sich zur Verminderung der Entflammbarkeit der meisten hochpolymere π Materialien. Ihre Verwendung ist besonders wirksam bei Materialien, welche man durch Polymerisation von ungesättigten Verbindungen erhält, insbesondere von Olefinen, wie Äthylen, Propylen, und Styrol, sowie Copolymeren derselben. Die Additive sind auch in Kombination mit Terpolymeren des Butadiens mit a Acrylnitril und Styrol sowie vernetzbaren Butadien-Styrol-Polymeren brauchbar. Außerdem können natürliche und synthetische Gummi in dieser Weise flammfest gemacht werden.

Die erfindungsgemäß flammfest gemachten Form-ϊ verbindungen können übliche Additive enthalten, wie sie in der Polymeren-Chemie gebräuchlich sind, z. B. Weichmacher, Schmiermittel, Füllstoffe, Wärme- und Licht-Stabilisatoren. GewiinschtpnfalU können die erfindungsgemäß verwendeten feuerhemmenden Mittel > mit anderen feuerhemmenden Mitteln, wie Chlorparaffinen, kombiniert werden.

Die erfindungsgemäßen Additive haben im Vergleich mit den chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und organischen Säureestern der halogenierten Phenole sowie anderen Substanzen den Vorteil einer verbesserten Temperatur-Stabilität, so daß die Chlorwasserstoff-Entwicklup?; während der Verarbeitung der Plastik-Materialien vermindert ist. Daher können diesbezüglich Verbesserungen erwartet werden, wenn man die erfindungsgemäßen Substanzen im Vergleich mit chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen verwendet, auch wenn die Herstellung bei einer relativ hohen Temperatur erfolgt.

Die polymeren Kompositionen und Überzüge der vorliegenden Erfindung enthalten hoch-molekulare, härtbare und thermoplastische Polymeren und Harze sowie Materialien mittleren Molekulargewichts, wie es für Überzüge und Anstriche benutzt wird. Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren umfassen die Homopolymeren und Copolymeren der ungesättigten aliphatischen, acyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Poiyaihyien, Polypropylen, Polybuten, Äthylen-Propylen-Copolymere; Copolymere des Äthylens oder Propylens mit anderen Olefinen, Polybutadien; Polymere des Butadiens, Polyisopren (sowohl natürlich als auch synthetisch). Polystyrol (incl. hoch-stoßfestem Polystyrol), und Polymere des Pentens, Hexens, Heptens, Octens, 2-Methylpropens, 4-Methyl-hexens-1, Bicyclo-(2.2.1)-2^ieptens. Pentadiens, Hexadiens. 2,3-Dimethylbutadiens-13.4. Vinylcyclohexens, CycIopen'A-diens oder Methylstyrols.

Andere Polymere, die außer den obengenannten Olefinen erfindungsgemäß brauchbar sind, sind Polyinden. Inden-Cumaron-Harze; Polymere der Acrylatester und der Methacrylatester, Acrylat- und Methacrylat-Harze. wie ÄthylacrylaL n-Butyl-methacrylat, Isobutylmethacrylat. Äthyl-methacrylat und Methyl-methacrylat; Alkydharze und Anstrichträger, wie mit Pigment versehenes Leinsamenöl; Cellulose-Derivate wie Celluloseacetat Cellulose-acetat-butyrat, Cellulose-nitrat Äthylcellulose. Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose und Natrium-carboxymethylcellulose: Epoxyharze; Furanharze: Kohlenwasserstoffharze aus Petroleum: Isobutylenharze (Polyisobutylen): Isocyanatharze (Polyurethane); Melaminharze, wie Meiarnin-Fonna'dehyd und Melamin-Harnstoff-Formaldehyd; Oleoharze; Phenolharze, wie Phencl-Formaldehyd, Phenol-Elastomeren, Phenol-epoxy-phenol-polyamid. und Phenol-Vinyl-

acetale; Polyamid-Polymere, wie Polyamide, Polyamidepoxy-harze und insbesondere langkettige synthetische polymere Amide, welche periodisch wiederkehrende Carbonamid-Oruppen als wesentlichen Bestandteil der Haupt-Polymerenkette enthalten; Polyesterharze, wie ungesättigte Polyester von zwei basischen Säuren und Dihydroxy-Verbindungen, und Polyester-Elastomeren uie~ Resorcinharze, wie Resorcin-Formaldehyd, Resorcin-Furfural, Resorcin-Phenol-Formaldehyd, Resorcinpolyamid und Resorcin-Harnstoff; Gummi, wie natürlicher Gummi, synthetisches Polyisopren, Regeneratgummi, chlorierter Gummi, Polybutadien, cyclisierter Gummi, Butadien-Acrylnitril-Gummi, Butadien-Styrol-Gummi und Butylgummi; Neoprengummi (Polychloropren); Polysulfide (Thiokol); Terpenharze; Harnstoffharze; Vinylharze, wie Polymere von Vinylacetat Vinylacetat oder Vinylalkohol-acetat-Copolymere; Vinylalkohol, Vinylchlorid, Vinylbutyral, Vinylchlorid-acetat-Copolyrricrc, Vinylpyrrolidon

mere; Polyformaldehyd, Polyphenylenoxid; Polymere von Diallylphthalaten und Phthalaten; Polycarbonate von Phosgen und Thiophosgen und die Hydroxyverbindungen, wie Bisphenole, Phosgen, thermoplastische Polymere von Bisphenol und Epichlorhydrin (Phenoxy-Polymere); Pfropf-Copolymere und Polymere von ungesättigten Kohlenwasserstoffen und einem ungesättigten Monomeren, wie Copolymere von Polybutadien, Styrol und Acrylnitril (üblicherweise als ABS-Harze bezeichnet); ABS-Polyvinylchlorid-Polymere (kürzlich eingeführt unter der Bezeichnung Cycovin); und A ^!polyvinylchlorid-Poly mere (Kydex 100).

Die Polymeren können in verschiedener physikalischer Form vorliegen, z. B. als geformte Artikel, wie Formen, Blätter oder Stangen; Fasern, Überzüge, Filme und Gewebe.

Die chlorierten und/oder bromierten Diels-Alder-Addukte der neuen Kompositionen werden zweckmäßig in einer feuerhenr ienden Menge in die polymeren Materialien eingearbeitet. Im allgemeinen verwendet man die Diels-Alder-Addukte in einer Menge von etwa 2 -5 Gew.-% der polymeren Komposition, vorzugsweise etwa 5 — 40 Gew.-%. zwerkmäRiir ptwa ΙΠ — V» Gew.-%. Eine verbesserte Feuerhemmung erhält man durch Einarbeitung von Metallverbindungen, wobei man als Metall Antimon, Blei. Zinn, Arsen oder Wismuth verwendet und zwar in einer Menge von etwa 1 -30 Gew.-% der poylmeren Komposition, vorzugsweise etwa 2-25%.

Als Antimonverbindung wird derzeit erfindungsgemäß Antimonoxid bevorzugt Jedoch sind viele Antimonverbindungen brauchbar, z. B. die Sulfide des Antimons, Salze der Alkalimetalle von Gruppe I des Periodensystems, Antimonsalze von organischen Säuren und ihre pentavalenten Derivate sowie die Ester der Antimonsäuren und ihre pentavalenten Derivate. Es ist üblich, Natriumantimonit oder Kaliumantimonit zu verwenden, wenn man ein Alkalimetallsalz des Antimons für die erfindungsgemäßen Kompositionen benutzen wilL Im US-Patent Nr. 23 96 528 sind geeignete Antimonsalze von organischen Säuren und ihre pentavalenten Derivate beschrieben. Verbindungen dieser Klasse sind Antimonbutyrat, Antimonvalerat, Antimoncaproat Antimonheptylat, Antimoncaprylat, Antuncnpelargonat, Antimoncaprat, Antunoncinnamat, Ajitimonanisat und ihre pentavalenten Dihalogenid-Derivate. Desgleichen sind im US-Patent 29 93 924 die Ester der Antimonsäuren und ihre pentavalenten Derivate beschrieben, z. B.

Tris-(n-octyl)-antimonit, Tris-(2-äthylhexyl)-antimonit, Tribenzyl-antimonit, Tris-(0-chloräthyl)-antimonit, Tris-(/?-chlorpropyl)-antimonit, Tris-(/3-chlorbutyl)-antimonitund ihre pentavalenten Dihalogenid-Derivate. Andere geeignete Antimon-Verbindungen sind die cyclischen Antimonite, wie Trimethylol-propan-antimo-

in nit, Pentaerythrit-antimonit und Glycerin-antimonit. Auch die entsprechenden Arsen- und Wismuth-Verbindungen können verwendet werden, insbesondere die Oxide des Arsens und Wismuths. Bleiarsenat und Zinnoxid sind ebenfalls wirksam.

Die Komponenten können nach verschiedenen Methoden gemischt werden. Man kann die Additive in das Polymere einarbeiten, während das letztere in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst ist. Dieses Verfahren ist besonders zweckmäßig, wenn man die

_'o Additive während der Herstellung des Polymeren beimischen will. Wenn man das Polymere dann aus dem Lösungsmittel isoliert, sind die Additive mit dem Polymeren innig vermischt. Üblicherweise werden die Additive mit dem Polymeren in geschmolzenem

r, Zustand vermischt, und zwar bei Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt und dem Zersetzungspunkt des Polymeren, z. B. 70-60O⁰C. Alternativ kann man die Additive und das Polymere auch trocken in fein verteiltem Zustand vermischen, so daß man beim

in nachfolgenden Formen bzw. Verpressen eine innige Mischung erhält.

Die Verwendung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile auf das Gewicht und alle Temperaturan-

Jj gaben auf ⁰C. In diesen Beispielen werden die Eigenschaften der geformten Polymeren-Kompositionen nach den Standardmethoden der American Society for Testing Materials (ASTM D 635-56T) untersucht, sofern nicht anders angegeben. Bei diesem Test kann eine Probe in eine von drei Kategorien fallen: (J) brennend (die Geschwindigkeit ist angegeben), (2)

nicht-brennend. Bei diesen Beispielen wird die Zeitdauer angegeben, welche die Proben nach Entfernung der Flamme brannten; üblicherweise wird für verschiedene Proben ein Bereich angegeben.

Beispiel 11

70 Teile Polyäthylen, 22 Teile des feuerhemmenden so Mittels der Formel

Cl

werden mit 8 Teilen Antimontrioxid trocken vermischt Dann folgt ein Verpressen in einer Brabender-Strangpresse. Das erhaltene Produkt wird an der Luft abgekühlt und für das Spritzgußverfahren granuliert, wobei man eine 1-Unzen-Spritzgußmaschine vom Kolbentyp benutzt, weiche Stabfomen der Größe

5 χ'/2 χ'/β inch liefert. Die mittlere Zeit, welche die Proben beim Flammtest brannten, betrug 1,2 sec, mit einem Nachglühen von 1 see.

Eine weitere Methode zur Testung der Flammfestigkeit ist der UL-94-Test; hierbei betrug die Zeit des ersten Selbst-Auslöschens (Brennens) 1,2 see, die Zeit des zweiten ."»Ibst-Auslöschens plus Nachglühen 17,6 see, das sind insgesamt 18,8 sec (Test bestanden). Polyäthylen ohne Zusatz von Additiven brennt bei diesen Testmethoden.

Beispiel 12

70Teile Polypropylen, 22 Teile des flammhemmenden Mittels von Beispiel 11 und 8 Teile Antimontrioxid werden vermischt und nach denselben Methoden wie im Beispiel 12 verpreßt. Beim ASTM-D-635-Test betrug die Zeit des Selbst-Auslöschens (Brennens) 2,9 see und das Nachglühen 60 see. Bei Verwendung des UL-94-Tests war die Zeit des ersten Flammenausgehens plus Nachglühen größer als 18,8 see und das zweite Flammenausgehen plus Nachglühen war größer als 66,2 sec (Test nicht bestanden). Reines Polypropylen brennt unter den Bedingungen des Tests.

Beispiel 13

80 Teile Polystyrol und 15 Teile des feuerhemmenden Mittels gemäß Beispiel 11 werden mit 5 Teilen Antimontrioxid vermischt und nach dem Verfahren des Beispiels 12 spritzgegossen. Der Flammtest gemäß ASTM-D-635 zeigt eine Selbst-Auslöschzeit von 7,9 see mit einem Nachglühen von 6 see. Nach der anderen Testmethode UL-94 erhält man das erste Flammenausgehen plus Nachglühen bei 1,5 see; das zweite Flammenausgehen plus Nachglühen liegt bei 4,7 see. das sind insgesamt 6,2 sec (Test bestanden). Reines Polystyrol brennt bei diesem Test.

Beispiel 14

83 Teile eines Terpolymeren (unter der Bezeichnung »Blendex 101« der Fa. Marbon Chemical Division of -, Borg-Warner im Handel erhältlich) aus Polybutadien, Acrylnitril und Styrol werden mit 13 Teilen des feuerhemmenden Mittels von Beispiel 11 und 4 Teilen Antimontrioxid vermischt und nach den im Beispiel 11 beschriebenen Methoden verpreßt. Die Flammteste der

in erhaltenen Formen nach den ASTM-D-635-Testmethoden zeigten eine Selbst-Auslöschungszeit von 1,1 see mit einem Nachglühen von 15 see. Beim UL-94-Flammtest betrug die erste Selbst-Auslöschungszeit 1,3 sec mit einer Gesamtzeit von etwa 2 see (Test bestanden). Bei

ι -, diesem Beispiel (wie bei allen vorhergehenden Beispielen) liefen Kontrollen ohne Zusatz des feuerhemmenden Mittels oder der Antimonverbindung mit; diese Plastik-Materialien erwiesen sie·¹ ?.is tiich'-selbstauslöschend, sie brannten länger als 45 see.

2(i Zum Vergleich mit dem Stande der Technik, wo ein Addukt aus Dichlorstyrol und Hexachlorcyclopentadien als feuerhemmendes Additiv verwendet wird, wurden Kompositionen des Dichlorstyrol-Addukts nach den im Beispiel 11 beschriebenen Methoden unter Zusatz von

:, Antimontrioxid hergestellt und mit Kompositionen verglichen, bei denen das nachträglich tetrachlorierte Addukt von Styrol und Hexachlorcyclopentadien im selben Mengenverhältnis eingearbeitet war. Die Resultate sind in den Tabellen A und B zusammengestellt; sie

in zeigen, daß das nachträglich tetrachlorierte Addukt von Styrol und Hexachlorcyclopentadien in Kombination mit Polypropylen, Polyäthylen und einem Terpolymeren von Polybutadien und Poly-(Acrylhitril-Styrol) als flammhemmendes Mittel unerwartet wirksamer ist als

π das Dichlorstyrol-Addukt des Hexachlorcyclopentadiens.

Tabelle A

(Dichlorstyrol-Hexachlorcyclopentadien-Addukt = Additiv A)

Polymerentyp

Teile in der Komposition
Polymer Additiv A

Antimontrioxid

ASTM-D-635-Flammtest

Selbstauslöschung

Nachglühen (see.)

Polypropylen

Polyäthylen niedriger Dichte

Terpolymeres von Polybutadien
mit Acrylnitril und Styrol

Polystyrol

65	25	10	12,0	>45
65	25	10	16,5	6,7
78	17	5	17,3	7,3

80

8,0

10,0

Tabelle B

(Tetrachloriertes Styrol-Hexachlorpentadien-Addukt = Additiv B)

Beispiel Polymerentyp

Teile in der Komposition

Polymer Additiv B Antimontrioxid

ASTM-D-635-FIammtest

Selbstaus- Nachglühen löschung (sec.)

16	Polypropylen	65	25	10	2,3	40
17	Polyäthylen niedriger Dichte	6'J	25	10	2,9	o
18	Terpolymeres von Polybutadien	78	17	5	4,0	6,3
	mit Acrylnitril und Styrol
19	Polystyrol	80	15	5	7J	13 Π

Beispiel 19

100 Teile eines Styrol-Butadien-Gummis (unter der Bezeichnung Ameripol-1500 der Fa. B. F, Goodrich Company im Handel erhältlich) und 6,7 Teile Antimontrioxid werden mit 20 Teilen des feuerhemmenden Mittels von Beispiel 11 vermischt, wobei man eine erhitzte Zweirollen-Mühle verwendet und so lange mischt, bis man ein homogenes Blatt erhält. Eine aus dieser Mischung geformte Komposition wird hinsichtlich ihrer Feuerfestigkeit nach der ASTM-D-635-Testmethode getestet. Hierbei beobachtet man eine Flammauslöschungszeit von 2,7 see. Eine Kontrolle ohne Zusatz von feuerhemmendem Mittel, die aber sonst genauso zusammengesetzt ist, erweist sich bei dieser Testmethode als nicht-selbstauslöschend.

Beispiel 20

In analoger Weise wie im Beispiel 20 beschrieben, werden iOO Teile eines Butyigummis (unter der Bezeichnung Enjay 218 der Fa. Enjay Co. im Handel erhältlich), 15 Teile Antimontrioxid und 30 Teile des feuerhemmenden Mittels gemäß Beispiel 11 vermischt, wobei man eine erhitzte Zweirollen-Mühle verwendet und so lange mischt, bis man ein homogenes Blatt erhält. Eine aus dieser Mischung geformte Komposition wird hinsichtlich ihrer Feuerfestigkeit nach der ASTM-D-635-Testmethode getestet. Hierbei beobachtet man eine Flammauslöschungszeit von 11 see. Eine Kontrolle ohne Zusatz von feuerhemmende:i: Mittel, die aber sonst genauso zusammengesetzt ist, erweist sich bei dieser Testmethode als nicht-selbstauslöschend.

Beispiel 21

100 Teile eines Allzweck-Polyesterharzes des Orthophthalsäure-Typs, welches man durch Umsetzung von Propylenglykol, Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid unter Auflösen in Styrol-Monomerem erhält, 15 Teile Antimontrioxid und 30 Teile des feuerfesten Mittels gemäß Beispiel 11, werden unter Verwendung einer Reibeschalte und eines Pistills gut vermischt. Man stellt Formlinge her und härtet sie 16 Stunden hoi SOT «nwie ja Stunden be: !2O⁰C. Die Auswertung unter Verwendung des ASTM-D-635-Tests zeigte eine Flammenauslöschungszeit von 1 see und eine ASTM-D-757-Brenngeschwindigkeit von 0,96 cm/Minute. Eine Kontrollprobe ohne Zusatz von

Tabelle C

feuerhemmenden Mitteln wurde in derselben Weise gehärtet und erwies sich bei der ASTM- D-635-Testmethode als nicht-selbstauslöschend; die Brenngeschwindigkeit gemäß ASTM-D-757 betrug 2,44 cm/Minute.

'' Beispiel 22

100 Teile eines Epoxyharzes (im Handel unter der Bezeichnung Araldite 6020 der Fa. Ciba Corporation erhältlich), 15 Teile Antimontrioxid und 30 Teile i'n feuerhemmenden Mittels gemäß Beispiel 11 werden mit 12 Teilen Diäthylentriamin-Härtungsmittel unter Verwendung einer Reibschale und eines Pistills vermischt. Die Formlinge werden 16 Stunden bei 120⁰C gehärtet. Die Auswertung unter Verwendung des ASTM-D-635- -, Tests zeigte eine Flammenauslöschungszeit von 1 see und eine ASTM-D-757-Brenngeschwindigkeit von 1,19 cm/Minute. Eine Kontrollprobe ohne Zusatz von feuerhemmenden Mitteln wurde in derselben Weise gehärtet und erwies sich bei der ASTM- D-635-Testme-

:o thode als nicht-selbstauslöschend; die Brenngeschwindigkeit gemäß ASTM-D-757 betrug 1,98cm/Minite.

Beispiel 23

83 Teile eines Terpolymeren (im Handel unter der >-> Bezeichnung »Blendex 101« der Fa. Marbon Chemical Division of Borg-Warner erhältlich) aus Polybutadien, Acrylnitril und Styrol werden mit 13 Teilen des Addukts aus Tribromstyrol-Hexachlorcyclopentadien und 4 Teilen Antimontrioxid vermischt und nach den im id Beispiel 11 beschriebenen Methoden verpreßt. Die Flammteste der erhaltenen Formen nach den ASTM-D-635-Testmethoden zeigten eine Selbst-Auslöschungszeit von 10,7 see mit einem Nachglühen von 6,5 see. Bei diesem Beispiel (wie bei allen vorhergehenden Beispieü len) liefen Kontrollen ohne Zusatz des feuerhemmenden Mittels oder der Antimonverbindung mit; diese Verbindung erwies sich als nicht-selbstauslöschend, sie brannte länger als 45 see.

Beispiele 24-26

Wie in Tabelle C gezeigt ist, wurden verschiedene Mengen des Pentabromstyrol-Hexachlorcyclopentadicn-Addukia iini Anuinumriuxid und einem ι erpoiymeren von Polybutadien mit Acrylnitril in;'. Styrol 4ΐ vermischt und die daraus erhaltenen Formlinge nach dem ASTM-D-635-Flammtest getestet.

(Pentabromstyrol-Hexachlorcyclopentadien-Addukt = Additiv C)

Beispiel	Polymerentyp	von Polybutadien	Teile in der	Korn position	Antimon	ASTM-D-63	5-Flammtcst
		und Styrol	Polymer	Additiv C	trioxid	Selbstaus-	Nachglühen
						iöschung	(see.)
25	Terpolymeres		87	10		19.7	7.0
	mit Acrylnitril			4
26	desgl.	83	13	5	5.6	0
27	desgl.	80	15	0	0

Beispiele 27-29

Wie in Tabelle D gezeigt ist, wurden verschiedene Flammtest getestet. Die Resultate zeigen, daß sogar Mengen des Tetrabromstyrol-Hexachlorcyclopenta- b5 ohne den synergistischen Effekt einer Verbindung wie dien-Addukts mit einem Terpolymeren aus Polybutadien, Acrylnitril und Styrol vermischt und die daraus

fiergestellten Formfinge nach dem ASTM-D-635-Antimonoxid eine feuerhemmende Wirkung durch den Zusatz von 20 Teilen Tetrabromstyrol-Hexachlorcyclopentadien-Addukt erhalten wird.

Tabelle D

(Tetrabromtertes Hexachlorcyclopentadi'en-Addukt = Additiv D)

Bei	Teile in der Komposition	Additiv D	ASTM-D-635-Flammtest	Nachglühen
spiel				(see.)
	Polymerentyp	Selbstaus
		löschung

28 Terpolymeres von Polybutadien mit Acrylnitril und Styrol

29 desgl.

30 desgl.

Beispiel 30

80 Gew.-Teile eines Diallylphthalat-Formpulvers (unter der Bezeichnung Dapon 35 der Fa. F. M. C. Corporation im Handel erhältlich) werden mit 16 Teilen des feuerhemmenden Mittels gemäß Beispiel 11 und 4 Teilen Antirnontrioxid '/2 Stunde in einer Kugelmühle vermischt Man gibt 35 Gew.-Teile Glasfasern (3,17 mm Faserlänge) zu und mahlt eine weitere halbe Stunde in der Kugelmühle. Die Komposition wird dann geformt und bei ca. 17O⁰C 3 Minuten gehärtet Die gehärteten Proben wurden hinsichtlich ihrer feuerhemmenden Eigenschaften nach der ASTM-D-757-Testmethode um;rsucht und zeigten eine Brenngeschwindigkeit von 1,07 cm/Minute. Eine Kontrollprobe ohne feuerhemmenden Zusatz hatte eine Brenngeschwindigkeit von 1,50 cm/Minute beim selben Test

Beispiele 31-35

Verschiedene Proben hoch-stoßfesten Polystyrols wurden verglichen unter Zusatz des feuerhemmenden Mittels gemäß Beispiel 11 und verschiedener Mengen Antirnontrioxid. Die Proben wurden gemischt und nach dem Verfahren des Beispiels 12 spritzgegossen. Der Flammtest gemäß ASTM-D-635 zeigte, daß die Proben selbst-auslöschend sind, während das hoch-stoßfeste Polystyrol ohne Zusatz (Kontrolle) brennt. Hoch-stoßfestes Polystyrol ist ein Heterophasen-Polymeres, wobei ein Gummi-artiges Polymeres in Form kleiner Kügelchen in einer kontinuierlichen Polystyrol-Matrix dispergiert ist. Die Menge an Gummi beträgt nur 10—15 Vol.-% bei mittlerer Stoßfestigkeit, während sie bei besonders hochstoßfesten Typen bis zu 40% beträgt. Das Gummi-artige Polymere, welches dem Polystyrol zugesetzt ist, ist üblicherweise ein Elastomeres mit 20

17 15

37

45 45

20

25

restlichen Doppelbindungen, z. B. Polybutadien oder eir Styrol-Butadien-Gummi. Diese zähen Polystyrol-Typer erhält man durch mechanisches Vermischen de« Gummis und des Polystyrols auf einer Zweirollen-Müh Ie oder einer Strangpresse. Als übliches Herstellungs verfahren benutzt man die Lösungs-Pfropf-Polymerisa tion; jedoch kann man spezielle Typen auch durch Vermischen mit Polybutadien-Latex oder mechanisches Vermischen mit Polystyrol durch Massen-, Suspensions-Lösungs-, ionische oder Emulsions-Polymerisation herstellen. Die Pfropf-Polymerisation beginnt mit dem Auflösen des Gummis im Styrol-Monomeren, woraul man die Gummi-LCsung in die Polymerisations-Gefäße gibt Im allgemeinen unterscheidet sich das hoch-stoßfe ste Polystyrol vom Allzweck-Polystyrol dadurch, daE ersteres eine geringere Steife, eine höhere Dehnung eine geringere Härte, einen niedrigeren Erweichungs punkt, eine niedrigere Schmelzviskosität einen geringe ren Glanz, eine höhere Undurchsichtigkeit und eine geringere chemische Widerstandsfähigkeit besitzt

Tabelle E zeigt im Vergleich die physikalischer Eigenschaften verschiedener Arten von hoch-stoßfe stern Polystyrol mit und ohne Zusatz des feuerhemmen den Mittels gemäß Beispiel 11 und Antimontrioxid. E; sei darauf hingewiesen, daß die feuerhemmender Mischungen im wesentlichen dieselben physikalischer Eigenschaften aufweisen wie die Kompositionen ohne Zusatz; durch geeignete Auswahl der Art des hoch-stoß festen Polystyrols ist es möglich, sowohl eine hohe Stoßfestigkeit als auch eine Steife der feuerhemmender Polymeren-Komposition zu erhalten, die etwa dieselber Eigenschaften wie einige Allzweck-Typen von nicht feuerhemmendem Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpoly meren aufweisen, welche wesentlich kostspieliger sind.

Tabelle E Physikalische Eigenschaften von feuerhemmenden hoch-stoßfesten Polystyrolen

Zu	Flammtest	Reißfestigkeil	Deh	Biegefestigkeit	Kerbschlag
sammen	ASTM-D-635	ASTM-D-638-61T	nung	ASTM-D-790-63	zähigkeit
setzung	Selbst-	Fließ- Zer-	Fließ-	Fließ- Modul	ASTM-D-256-56
	Auslöschzeil	grenze reißen	grenzc	grenze	Kerbe lzod
					(mittel)
Gew.-%	see.	kg/cm^J kg/cm²	%	kg/cm² kg/cm²	mkg/cm Kerbe

Beispiel 31	83
KIPS # 21
feuerhemmendes	13
Mittel des
Beispiels 11	4
Antimontrioxid

434.1 421.5 3.0 798.6 0.30 κ 10" 0.43

130 248/44

Fortsetzung	17	21 32	040	brennt 416,2	390,8	Deh nung Fließ grenze	18	0,27 X	10^ä	I
	Zu- Flammtest Reißfestigkeit sammen- ASTM-D-635 ASTM-D-638-61T setzung Selbst- Fließ- Zer- Auslöschzeit grenze reißen Gew.-% sec. kg/cm² kg/cm²	1,3 327,5	317,5	3,5	Biegefestigkeit ASTM-D-790-63 Fließ- Modul grenze kg/cm² kg/cm²	0,25 X	10⁵	{Cerbscnlag- I Zähigkeit I ASTM-D-256-56 I Kerbe Izod \| (mittel) mkg/cm Kerbe
Kontrolle für Beispiel HIPS # 21	31 100	brennt 327,0	293,0	3,1	769,5	0,23 X	10⁵	0,82
Beispiel 32 HIPS # 22 feuerhemmendes Mittel des Beispiels 11 Antimontrioxid	80 15 5	1,0 259,9	262,4	3,1	565,7	0,22 x	10⁵	0,6$
Kontrolle für Beispiel HIPS # 22	32 100	brennt 261,7	290,6	4,4	572,9	0,2OX	10⁵	1,30 I
Beispiel 33 HIPS # 23 feuerhemmendes Mittel des Beispiels 11 Antimontrioxid	83 13 4	2,7 371,6	363,3	4,7	485,6	0,27 X	10⁵	U,73
Kontrolle für Beispiel IiIPS # 23	33 100	brennt 373,0	374,8	4,2	467,6	0,25 X	10^s	0,94
Beispiel 34 HIPS # 24 feuerhemmendes Mittel des Beispiels 11 Antimontrioxid	83 13 4	2,0 255,7	202,8	4,0	722,6	0,18 x	10⁵	0,65
Kontrolle für Beispiel HIPS # 24	34 100	brennt 250,0	203,9	3,5	702,3	0,17 X	10⁵	0,88
Beispiel 35 HIPS # 25 feuerhemmendes Mittel des des Beispiels 11 Antimondioxid	83 13 4	HIPS Φ 21 = Dylene 808 der Fa. Sinclair - Koppers Chemical Co. HIPS Φ 11 = El Rexene444 der Fa. Rexall Chemical Co. HIPS Φ 23 = Tufflex 329 D der Fa. Foster-Grant Chemical Co. HlPS Φ 24 = Tufflex 474 FP-9 der Fa. FosterOrant Chemical Co. HIPS if 25 = TMD 2100 der Pa. Union Carbide Chemical Co. Diese Produkte sind unter diesen Bezeichnungen im Handel erhältlich.	3,7	440,9			2,43
Kontrolle für Beispiel HIPS # 25	35 100			420,6		3,10

Beispiel 36 \| 100 Teile eines Silicon-Gummis werden mit 6 Teilen 65 Beispiel 11 sowie 10 Teilen Antimontrioxid bis zur % des unter der Bezeichnung Cab-O-Sil MS-7 im Handel Homogenität vermählen. Der Flammtest bei gehärte- \| erhältlichen Produkts, 1,5 Teilen 2,4-Dichlorbenzoylper- ten, unter Druck geformten Proben gemäß ASTM- ä oxyd und 20 Teilen des feuerhemmenden Mittels von D-635 zeigte eine Selbst-Auslöschungszeit von 1 see. ψ

Beispiel 37

100 Teile eines Silicon-Gummis, 6 Teile Cab-O-Sil MS-7 und 1,5 Teile 2,4-DichIorbenzoylperoxyd werden mit 10 Teilen des feuerhemroenden Mittels gemäß Beispiel 11 und 5 Teilen Antimontrioxid vermählen. Gehärtete, unter Druck geformte Proben brannten beim Flammtest

Beispiel 38

100 Teile eines Silicon-Gummis wurden mit 6 Teilen Cab-O-Sil MS-7 und 1,5 Teilen 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd sowie 20 Teilen des feuerhemmenden Mittels gemäß Beispiel 11 vermählen. Der Flammtest mit

gehärteten, unter Druck geformten Proben gemäß ASTM-D-635 zeigte eine Selbst-Auslöschungszeit von 1 sea

Der Vergleich der physikalischen Eigenschaften der Beispiele 36,37 und 38 mit einer Kontrolle ohne Zusatz des feuerhemmenden Mittels ist in TabeUe F gezeigt Es sei darauf hingewiesen, daß die Zugfestigkeit der Polymeren-Komposition durch den Zusatz des feuerhemmenden Mittels vermindert ist; benutzt man das feuerhemmende Mittel gemäß Beispiel 11 allein (vgL Beispiel 38), so erhält man befriedigende feuerhemmende Kompositionen, die nur eine minimale Verminderung der Zugfestigkeit aufweisen.

Tabelle F	feuerhemmen dem	Silicon-Gummi	38	Kontrolle
Physikalische Eigenschaften von	Beispiel
	36	37	100,0
			6,0	100,0
Zusammensetzung Gew.-%	100,0	100,0	1,5	6,0
Silicon-Gummi	6,0	6,0	20,0	1,5
Cab-O-Sil MS-7	1,5	1,5		—
Luperco CST	20,0	10.0	-
feuerhemmendes Mittel			1,0	-
gemäß Beispiel 12	10,0	5		brennt
Antimontrioxid	1,0	brennt	48,5
Flammtest ASXM-D-6'5,			48	61,2
Selbst-Auslöschungszeit (see.)	40,8	34,4		44
Zugfestigkeit (kg/cm²)	48	45
Härte (Durometer A)

Als Silicon-Gummi wurde ein Produkt der Fa. Genera] Electric Company, das unter der Bezeichnung »General Electric SE 404« im Handel erhältlich ist, verwendet

Das Silicondioxid ist ein Produkt der Fa. Cabot Corporation; unter der Bezeichnung »Cab-O-Sil MS-7« im Handel erhältlich.

Beispiel 39

83 Teile eines Terpolymeren (im Handel unter der Bezeichnung »Kralastic MH« der Fa. Uniroyal erhältlich) aus Polybutadien, Acrylnitril und Styrol werden mit 13 Teilen des feuerhemmenden Mittels von Beispiel 11 und 4 Teilen Antimontrioxid vermischt und nach den im Beispiel 12 beschriebenen Methoden verpreßt Die Flammteste der erhaltenen Formen nach den ASTM-D-635-Testmethoden zeigten eine Selbst-Auslöschungszeit von 14 see mit einem Nachglühen von 5 see. Beim UL-94-FIammtest betrug die erste Selbst-Auslöschungszeit 1 see mit einer Gesamtzeit von etwa 6,2 see (Test

bestanden). Bei diesem Beispiel (wie bei allen vorhergehenden Beispielen) Hefen Kontrollen ohne Zusatz des feuerhemmenden Mittels oder der Antimonverbindung mit; diese Plastik-Materialien erwiesen sich als nichtselbstauslöschend, sie brannten länger als 45 see.

Claims

Patentansprüche;

1. Chlorierte und/oder bromierte Cyclopentadien-Addukte des Styrols der allgemeinen Formel

Cl

in welcher X' Chlor, Brom oder Mischungen derselben und a eine Zahl von 1 bis 5 ist

2. Verwendung einer Verbindung gemäß Anspruch 1 als feuerhemmendes Mittel für Polymerenzusammensetzungen, die thermoplastische und/oder härtbare Polymere und/oder organische Elastomere, insbesondere Polypropylen, Polyäthylen, Polystyrol, dessen Gemische oder Copolymere mit Butadien, Terpolymerisate des Polybutadiens, Acrylnitril und Styrols oder Silikongummi enthalten, in einer Menge, die ausreicht, eine feuerhemmende Wirkung zu ergeben, gegebenenfalls zusammen mit einer Antimonverbindung.

3. Verwendung einer Verbindung gemäß Anspruch 1 für den Zweck von Anspruch 2 in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, zusammen mit 2 bis 25 Gew.-% Antimontrioxid, jeweils bezogen auf die Polymerenzusammensetzung.

nen, ζ,Β, US-Patent 26 06 910, 29 52 7t 1, 29 52 712, 30 43 795 und 33 97 175, In keinem dieser Patente ist ein einfaches wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung der gewünschten halogenjerten Halogen-cyclopentadien-Styrol-Addukte beschrieben.

Gegenstand der Erfindung sind chlorierte und/oder bromierte Cyclopentadien-Addukte des Styrols der allgemeinen Formel

Cl