DE2733564C3 - - Google Patents

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DE2733564C3
DE2733564C3 DE2733564A DE2733564A DE2733564C3 DE 2733564 C3 DE2733564 C3 DE 2733564C3 DE 2733564 A DE2733564 A DE 2733564A DE 2733564 A DE2733564 A DE 2733564A DE 2733564 C3 DE2733564 C3 DE 2733564C3
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Hideo Ai
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Yoshikazu Suda
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
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    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
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    • C07D251/16—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom
    • C07D251/18—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom with nitrogen atoms directly attached to the two other ring carbon atoms, e.g. guanamines

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Description

15
Die Erfindung betrifft l,3,6-Tris-(4,6-diamino-l,3,5-triazin-2-yl)-hexan als neue Triguanaminverbindung, die wertvoll als flammwidrig und feuerwiderstandsfähigmachendes Mittel ist, und dessen Verwendung in Harzmassen vom Polyamidtyp.
Es ist aus der US-PS 26 84 366 bekannt, daß Guanaminverbindungen durch Umsetzung von Nitrilverbindungen mit Dicyandiamid hergestellt werden können.
Die Verbindung gemäß der Erfindung wird nachstehend kurz als »Tnguanamin« bezeichnet.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildungen beschrieben.
F i g. 1 zeigt das Infrarot-Absorptionsspektrum von l,3,6-Tris-(4,6-diamino-l,3,5-tnazin-2-yI)-hexan gemäß der Erfindung.
Fig. 2 zeigt das UV-Absorptionsspektrum einer neutralen wäßrigen Lösung von l,3,6-Tris-(4,6-diaminol,3,5-triazin-2-y^-hexan gemäß der Erfindung.
Das Triguanamin gemäß der Erfindung kann durch Umsetzung von 1,3,6-Tricyanhexan mit Dicyandiamid in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt werden.
Das für die Herstellung des Triguanamins gemäß der Erfindung verwendete 1.3,6-Tricyanhexan ist eine bekannte Verbindung und kann durch elektroreduktive Reaktion von Acrylnitril hergestellt werden. Es wird technisch kaum verwendet.
Die Menge des Dicyandiamids, die für die Herstellung des Triguanamins gemäß der Erfindung verwende werden kann, beträgt theoretisch 3 Mol pro Mol 1,3,6-Tricyanhexan. Im allgemeinen werden 3,1 bis 3,3 Mol pro Mol 1.3,6-Tricyanhexan verwendet.
Als basische Katalysatoren eignen sich für die Herstellung des Triguanamins gemäß der Erfindung beispielsweise Alkoholate von Metallen der Gruppe Ia, Ma oder lila des Periodensystems, z. B. Natriummethylat, Natriumäthylat. Natrium/J-methoxyäthylat, Kaliummethylat. Kaliumäthylat. Magnesiumdiäthylat. Alumini· umtriathylat. usw., Hydroxyde von Metallen der Gruppe la, Ha oder IMa des Periodensystems. /. B. Natriumhydroxyd. Kaliumhydroxyd. C alciumhydroxyd, Bariumhydroxyd und Aluminiumhydroxyd, und tertiäre Aminoverbindungen. /. B. Trimethylamin, Triethylamin, Triethylendiamin. Dimethyloctylamin, 1,8-Diaza-dicyclo(5.4.0)undecen 7. Triphenylamin und Hexamethylentetramin. Von diesen Verbindungen werden Vorzugs weise Natrium oder Kaliumalkoholal und Natriumoder Kaliumhydroxyd verwendet.
Die verwendete Katalysatofmehge liegt vom Stand·* punkt der Wirtschaftlichkeit und der Produklausbeute vorzugsweise im Bereich von etwa Ö,Ö5 bis 2 Mol pro Mol des eingesetzten 1,3,6-Tricyanhexans.
Für die Herstellung des Triguanamins gemäß der Erfindung wird gewöhnlich ein Reaktiorismedium verwendet. Als ReakiiöMsmedium eignen sich beispielsweise Dialkylsulfoxyde. z. B. Dimelhylsulfoxyd, Diäthyl* sulfoxyd, Dialkylformamide, z. B. Dimethylformamid und Diäthylformamid, und oberhalb von etwa 100°C siedende Alkohole, z. B. /J-Methoxyäthanol, /J-Äthoxyäthanol, jS-Butoxyälhanol, /J-Methoxypropanol, /3-Methoxybutanol, ß-Äthoxybutanol, n-AmylalkohoI, sele-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Isoamylalkohol, Benzylalkohol Von diesen Verbindungen werden Dimethylsulfoxyd und Diäthylsulfoxyd besonders bevorzugt.
Vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit und Produktausbeute wird das Reaktionsmedium vorzugsweise in einer Menge von etwa 500 g bis etwa 3000 g pro Mol des eingesetzten 1,3,6-Tricyanhexans verwendet
Der vorstehend genannte basische Katalysator wird dem Reaktionsmedium zusammen mit den erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsmaterialien zugesetzt. Wenn der basische Katalysator im Reaktionsmedium schwerlöslisch ist, wird er vorzugsweise vorher in einem Medium (nachstehend als »Dispergiermedium« bezeichnet) gelöst oder dispergiert, das mit dem Reaktionsmediutp mischbar äst und in dem der Katalysator leicht löslich oder leicht dispergierbar ist, und die erhaltene Lösung oder Dispersion wird dem Reaktiönsmedium zugesetzt, wodurch die Ausbeute der Reaktion verbessert wird.
Die Dispergiermedien werden in geeigneter Weise in Abhängigkeit vom gewählten Katalysator und vom gewählten Reaktionsmedium gewählt. Typische Beispiele von Dispergiermedien sind Wasser, Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen z. B. Methanol und Äthanol, und Polyole, z. B. Glycerin. Die Konzentration des Katalysators unterliegt keiner besonderen Begrenzung, beträgt jedoch im allgemeinen etwa 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Dispergiermedium.
Die Reaktionstemperatur bei der Herstellung des Triguanamins gemäß der Erfindung liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 70' bis 2000C. Bevorzugt wurden Temperaturen im Bereich von etwa 100° bis 170'C. Wenn die Temperatur über etwa 20C"C liegt, ergibt sich der Nachteil einer heftigen Zersetzung des als Ausgangsmaterialien eingesetzten 1,3,6-Tricyanhexans und Dicyandiamins. Die Reaktion ist in etwa 2,5 Stunden beendet, jedoch wird die Reaktion im allgemeinen etwa 3 bis 7 Stunden durchgeführt.
Die Reaktion /ur Herstellung des Triguanamins gemäß der Erfindung kann bei Normaldruck, vermindertem Druck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden, jedoch wird in der Praxis vorzugsweise bei Normaldruck gearbeitet. Um zu verhindern, daß das Reaktionsprodukt sich verfärbt, und um die Produktausbeute /u verbessern, wird die Reaktion vorzugsweise in e'ner Inertgasatmosphäre, / B. unter Stickstoff, durchgeführt.
Das in dieser Weise hergestellte Triguanamin gemäß der Erfindung kann gereinigt werden, indem die Reaktionslösung auf eine Temperatur unter etwa 50' C gekühlt und hierdurch das Reaktionsprodukt ausgefällt, die Fällung abfiltriert, das erhaltene Produkt aus einem Lösungsmittel wie Dimcthylsulfoxyd oder Dimethylformamid umkristallisiert und/oder das Produkt mit Wasser gewaschen wird,
l,3,6-Tris-(4,6-diamino-l,33itriazin-2-yl)-hcxan hat die folgenden Kennzahlen Und allgemeinen Eigenschaften:
ßruttoformel CisFhiNi?
Molekulargewicht 41 J,5
Aussehen weißes Pulver
Spezifisches Gewicht (25"C) 1,37·
Schmelzpunkt 187° C
30
Löslichkeit
Wasser schwerlöslich
Alkohole (Methanol,
Äthanol, Butanol usw.) schwerlöslich
Ketone (Aceton, Methylethylketon usw.) schwerlöslich Dioxane(l,3-Dioxan,
1,4-Dioxan;^w.) schwerlöslich
Dialkylsulfoxyde (Diäthylsulfoxyd, Dimethylsulfoxyd usw.) etwas löslich
Das in der beschriebenen Weise hergestellte Reaktionsprodukt kann durch Elementaranalyse, quantitative Analyse des primären Amins und durch seine lufrarot- und UV-Absorptionsspektren identifiziert werden.
Das Triguanamin gemäß der Erfindung ist wertvoll als flammwidrig machendes und feuerhemmendes Mittel. Durch Einarbeiten des Triguanamins in thermoplastische oder hiizehäribare Harze können fiammwidrige und feuerwiderstandsfähige Harzmasben hergestellt werden. Bei Verwendung des Triguanamins gemäß der Erfindung als flammwidrig machendes und feuerhemmendes Mittel für Harze weisen die das Triguanamin enthaltenden Harzmassen gute Flammwidrigkeit auf. Sie entwickeln kein giftiges Gas, wenn sie brennen. Ferner ist Ausschwitzen oder Durchschlagen des Triguanamins beim Pressen der Harzmassen zu Formteilen und aus dem den Formteilen kaum festzustellen.
Die thermoplastischen und hitzehärtbaren Harze, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, unterliegen keiner besonderen Begrenzung. Die flammwidrigen und feuerhemmenden Harzmassen gemäß der Erfindung können durch Mischen des Triguanamins gemäß der Erfindung mit den verschiedensten thermoplastischen und hitzehärtbaren Harzen hergestellt werden.
Die folgenden thermoplastischen Harze können im Rahmen der Erfindung verwendet werden: Polyamidharze, z. B. Nylon 6, Nylon 66. Nylon 610, Ny!on 612 und Copolymerisate dieser Polyamidharze, lineare gesättig te aromatische Polyesterharze, z. B. Polyethylenterephthalat. Polytetramethylenterephthalat und Polyhexamethylenterephthalat, Polyphenylenoxydharze und Gemische von Polyphenylenoxid und Polystyrol, Polyolefinharze. z. B. Polyäthylen. Polypropylen und Polystyrol, Polyacrylatharze, z. B. Polymethylacrylat und Polymethylacrylat, Styrol-Butadien-Copolymerisate und Acrylnitril- Butadien-Styrol-Copolymerisate. Polycarbonatharze, die als Dioxankomponente Bisphenol A oder l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)cyc!ohexan enthalten, und Polyacetalhomopolymerisate und -copolymerisate.
Die folgenden hitzehärtbaren Harze können im Rahmen der Erfindung verwendet werden: Ungesättigte Polyesterharze, die aus einem Gemisch von Polyesterprepolymeren. die durch Umsetzung von Glykolen wie Äthylenglykol und Tetramethylenglykol mit ungesättigten Dicarbonsäuren wie Fumarsäure und Maleinsäure und vernetzbaren Monomeren hergestellt worden sind, Und Diallylphthalat, Diällyllerephthalat oder Diallyl^.G-naphthalindicarboxylat erhallen worden sind, Polyürethänharze, die durch Umsetzung von Polyisocyanaten, z, B. Hexamethylendiisocyanat, Toiuylendiisocyanaf, 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat und iiv fen Derivaten mit Pöiiyhydföxylvefbindungen, z. B. Ϊ) Poiyeslerpolyolen einschließlich Poiyäthylenadipatglykol und Polväthylenphthalatglykol und Polyesteroolyolen, die aus Adipinsäure usw. und Trimethylolpropan erhalten worden sind, 2) Polyätherpolyolen wie Polyoxyäthylenpolyol, Polyoxypropylenpolyol und Polyoxypropylenpolyol und 3) Acrylpolyolen erhalten worden sind, und Epoxyharze, die aus einem Kondensat eines Polyhydroxyphenols wie Bisphenol A und Epichlorhydrin und einem Härtemittel, z. B. einer organischen Säure oder einem organischen Säureanhydrid, erhalten worden sind.
Die Menge des Triguanamins gemäß der Erfindung, die in hitzehärtbare und thermoplastische Harze eingearbeitet werden kann, ist verschieden in Abhängigkeit von der gewünschten Flammwidrigkeit und Feuerwiderstandsfähigkeit der Harzmassen, der Gestalt der Formteile, der Anwesenheit oder Abwesenheit von zusätzlichen flammwidrig machenden Mitteln und liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 5 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise im Bereich von etwa 7 bis 40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile <:r hitzehärtbaren oder thermoplastischen Warze. Weiiii -üe Menge des Triguanamins über etwa 100 Gew.-Teilen liegt, werden die Verarbeitbarkeit und Eigenschaften der Formteile verschlechtert.
Die flammwidrigen und feuerwiderstandsfähigen Harzmassen, wie sie unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung erhalten werden, können zusätzlich übliche flammwidrig machende Mittel vom Phosphortyp oder Halogentyp, flammwidrig machende Hilfsmittel wie Antimontrioxyd, Bariummetaborat.
Zirkondioxyd, Eisenoxyd und Zinkborat, dritte Komponenten, z. B. Mattierungsmittel. Pigmente, Farbstoffe. Stabilisatoren, Weichmacher und Dispergiermittel, und innere Verstärkerfüllstoffe wie Glasfasern, Kohlenstoffasern. calcinierten Ton und Calciumcarbonat. die ihre erwünschten Eigenschaften nicht beeinträchtigen, enthalten.
Um das Triguanamin gemäß der Erfindung gle -jhmäßig in die hitzehärtbaren oder thermoplastischen Harze einzuarbeiten, können zweckmäßige beliebige übliche Methoden, z. B. Mischen von Lösungen der Bestandteile, Mischen der trockenen Bestandteile, Mischen von Schmelzen der Bestandteile, angewendet werden. Von diesen Verfahren wird das Mischen dnr Schmelzen der Bestandteile zur Herstellung der flammwidrigen und feuerhemmenden Harzmassen bevorzugt, weil das Triguanamin hierbei seine Flammwidngkeit und Feuerhemmung voll entfaltet. Bei thermoplastischen Har/en werden die Harze in Granulat- oder Pulverform mit dem Triguanamin bei Raumtemperatur gemischt, und das erhaltene Gemisch wird anschließend mit einem Preßwerkzeug, das di? Harzmasse als Schmelze verarmtet, z. B. einem Extruder verformt. Das Gemisch kann auch granuliert und das erhaltene Granulat aus der Schmelze zu Forn teilen gepreßt werden Fs ist auch möglich, eine Harzmasse, die das Triguanamin in hoher Konzentration enthalt, herzustellen, die Harzmasse dann als Schmelze mit der Schmelze des entsprechen den gewöhlichen ifarzes zu mischen und anschließend das Gemisch der Schmelzen /u Formteilen zu verarbeiten.
Bei hif/ehärtbaren Harzen wird das Triguanamin vorzugsweise einem Zusatzmittel (»dope«) oder einer Verbindung der Monomeren oder eines Präpolymeren mit oder ohne inneren Verstärkerfüllstoff vor dem
o5 Härten zugesetzt und damit gemischt, worauf das erhaltene Gemisch gehärtet wird.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel I
UV-Absorptionsspektrüm
161 g(1 MoI) 1,3,6-Tricyanhexan und 277,2 g (3,3 Mol) Dicyanarhid wurden zu 750 g Dirnethylsulfoxyd, das als Reaktionsmedium diente, gegeben. Anschließend wurden 68 g (1 Mol) Natriummethylat als Katalysator zugesetzt. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 3 Std. bei 1300C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf 25° C gekühlt, wodurch das Reaktionsprodukt ausgefällt wurde. Das rohe Reaktionsprodukt wurde abfiltriert. Zur Reinigung wurde das rohe Produkt in überschüssigem Dirnethylsulfoxyd bei 1350C gelöst und das Produkt dann durch Kühlen ausgefällt. Nach 5maliger Wiederholung dieser Behandlung wurden 292 g 1,3,6-Tris-(4,6-diamino-l,3,5-triazin-2-yl)-hexan als weißes Pulver erhalten.
Elementaranalyse:
In dem in F i g. 2 dargestellten ÜV-Absofptiorisspektrum (neutrale Lösung; Probe: 5 yl\ ml) sind die auf die konjugierte Doppelbindung im Triazinring zürückzu^ führenden Absorptionen bei 202 nm und 252 nm festzustellen;
Quantitative Analyse des primären Amins
0,413 g (0,001 Mol) der Probe wurden in 20 ml 0,5 n-Salzsäurelösung gelöst. Die erhaltene Lösung wurde der Rücktitration mit 0,5 n-Natriumhydroxyd unter Verwenudng von Methylorange als Indikator unterworfen. Die zur Neutralisation der Salzsäurelösung erforderliche Menge 0,5 n-Natriumhydroxyd betrug 8,3 ml, so daß die Menge der Aminogruppe 0,00585 Mol betrug. Hiermit wurde bestätigt, daß das Reaktionsprodukt etwa 6 Aminogruppen im Molekül enthielt.
Berechnet WrCi5H23Ni5 C43.57, H 5,61, N 50,82;
Gefunden C 43,55, H 5,65, N 50,71.
20
Infrarot-Absorptionsspektrum (KBr-Scheibe)
In dem in Fig. 1 dargestellten Infrarotspektrum sind Absorptionen, die auf einem Aminotriazinring zurückzuführen sind, bei 3100, 1640, 1540,1460 und 1430 cm'1 festzustellen. Die auf eine Nitrilgruppe zurückzuführende Absorption bei etwa 2240 cm -', die im Infrarotspektrum von 1,3,6-Tricyanhexan auftritt, wird nicht festgestellt.
30
Beispiel 2
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch mit den in Tabelle 1 genannten Unterschieden, wurde l,3,6-Tris-(4,6-diamino-],3,5-lriazin-2-yl)-hexan hergestellt.
Nach den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden wurde festgestellt, daß die Reaktionsprodukte mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Reaktionsprodukt identisch waren.
Tabelle I
Ver
such		 1.1.6-Tri-
cvanhexan		 nic>andiamid Katahsator Rcaklionsmcdium Dispcrgier-
medium		 Reaktions
temperatur		 Reak
tionszeit		 Aus
beute		 I
Nr g (MnIl g (Moll μ (Mull g S C Std. g I
1 16! (1,0) 277,2 (3,3) KOH
56 (1,0)		 /f-Methoxybutanol
750		 Glycerin
164		 125 5 265 I
desgl. desgl. N(C6H5J3
20 (0,12)		 Dimethylsulfoxyd
750		 — 115 7 225 I
3 desgl. desgl. C2H5ONa
13,6 (0,2)		 desgl.
desgl.		 — 130 3 173
4 desgl. desgl. C2H5ONa
68 (1,0)		 desgl.
1500		 — 130 3 322 i
5 desgl. 210 (2,5) desgl.
desgl.		 desgl.
750		 — 130 3 157 I
6 desgl. 319,2 (3,8) desgl.
desgl.		 desgl.
desgl.		 — 130 3 334 I
7 desgl. 277,2 (3,3) desgl. desgl. — 90 3 210 i
8 desgl. desgl. desgl. desgl. — 170 3 232
9 desgl. desgl. CH3ONa
54 (1,0)		 desgl.
desgl.		 — 130 3 251 %
10 161 (1,0) 277,2 (3,3) Ba(OH)2
34,2 (0,2)		 Dimethylsulfoxyd
750		 H2O
300		 130 3 322 g;
E
11 desgl. desgl. Al(OH)
39 (0,5)		 desgl.
desgl.		 desgl.
400		 130 3 157 1
B
ig
12 desgl. desgl. N N desgl. —' 130 3 334 I
56 (0,5) desgl.
Fortsetzung
Ver- iJ,6-Tfi- Dicyandiamid Katalysator such cyiinhexan
Nr" g(Mol) g(Mol) g(Mol)
13 161 (I1O) 277,2 (3,3) N(C2Hj)3
50,5 (0.5)
Dimelhylsulfbxyd — 750
14 desgl. desgl. (C1Hj)2NC8H15 desgl.
47,1 (0,3) desgl.
15 desgl. desgl. C2H5ONa Diäthylsulfoxyd
68 (1,0) 750
16 desgl. desgl. desgl. /i-Methoxypropanol —
desgl. 750
17 desgl. desgl. desgl. Isoamylalkohol -
desgl. 750
18 desgl. desgl. desgl. Benzylalkohol —
desgl. 750
130
130
130
130
130
130
Rciiktiorismciliiim ßispergier- Rciiktions- Renk- AuS-
fncdiüm temperatur tionszeit beute
g g C Sld. g
3
3
210
232
295
67
43
30
Beispiel 3
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Triguanamin wurJe mit den in Tabelle II genannten verschiedenen Harzen in den dort angegebenen Mengen gemischt. Die erhaltenen Gemische wurden jeweils zu einem Formteil verarbeitet, das dem senkrechten Brenntest gemäß UL Standard Subject 94 unterworfen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II genannt.
Die in Tabelle Il genannten Harze sind nachstehend einzeln aufgeführt. Im Falle der thermoplastischen Harze (1) bis (16) wurde trockenes Granulat jedes Harzes mit dem Triguanamin gemischt. Die Bestandteile des erhaltenen Gemisches wurden in einem üblichen Extruder als Schmelze im Falle der Harze (1) bis (12), (i4) bis (iö) bei 27örC, im Faiie des Harzes (lj) bei 2200C und im Falle des Harzes (15) bei 2000C gemischt, extrudiert, granuliert und in einer Spritzgußmaschine zu einer Platte von 127 mm χ 12,7 mm χ 0,8 mm für den Brenntest verarbeitet.
Für die hitzehärtbaren Harze (17) bis (20) ist das Verfahren zur Herstellung des Formkörpers für den Brenntest nachstehend bei den einzelnen Harzen angegeben.
(1) Nylon 6: hergestellt von der Anmelderin; Spritzgußqualität.
(2) Nylon 66: hergestellt von der Anmelderin; Spritzgußqualität.
(3) Nylon 610: Handelsprodukt.
(4) Nylon 11: Handelsprodukt.
(5) Nylon 12: Handelsprodukt.
(6) Regelloses Copolymerharz von Nylon 6 und Nylon 66: hergestellt aus ε-Caprolactam, Hexamethylendiamin und Adipinsäure im Molverhältnis von 10:45:45; relative Viskosität 2,0 (98% H2SO4,25° C).
(7) Gemisch von Nylon 6 und Nylon 66 im Gewichtsverhältnis von 1:1.
(8) Polyethylenterephthalat: Grenzviskosrtät 0,54 (o-Chlorphenol,35°C).
(9) Polytetramethylenterephthalat: Handelsprodukt: Spritzgußqualität; Grenzviskosität 1,2 (o-ChlorphenoI,35°C).
(10) Polystyrol: HandeSsprodukt; Spritzgußqualität; Schmelzflußgeschwindigkeit 7,5 g/10 Minuten (190° C. 2,16 kg).
(11) Acrylnilril-Butadien-Styrol-Cöpolymerisat: Handelsprodukt; Schmelzflußgeschwindigkeit 20 g/10 Minuten (200°C, 21,6 kg).
(12) Modifiziertes Polyphenylenoxydharz: Handelsprodukt; Gemisch von Polyphenylenoxyd und Polystyrol im Gewichtsverhältnis von etwa 1:1.
(13) Polymethylmethacrylatharz: reduzierte Viskosität 0,051 (Chloroform, 3 g/l, 20°C).
(14) Polycarbonatharz: Handelsprodukt; Polycarbonat vom Bisphenol-A-Typ.
(15) Polyacetalharz: Handelsprodukt; Spritzgußqualität,· Oxymethylenhomopolymeres; Schmelzindex 13 (190° C, 21,6 kg).
(16) Polyäthylen: hergestellt von der Anmelderin; Spritzgußqualität; Schmelzindex 6 (19O0C. 21,6 kg).
(17) Hitzehärtbares Polyesterharz: hergestellt durch Polykondensation von Maleinsäureanhydrid und Äthylenglykol im Mol verhältnis 1 :1 bei 1400C in einer Stickstoffatmosphäre für 5 Stunden unter Bildung von Polyäthylenmaleat, Mischen des erhaltenen Polyäthylenmaleats mit Styrol, Benzoylperoxyd und Dimethylanilin im Gewichtsverhältnis von 70 :30 :2 :0,1, Zugabe einer bestimmten Menge des Triguanamins zum Gemisch, Einfüllen des erhaltenen Gemisches zwischen zwei Glasplatten, Erhitzen des Gemisches mit den Glasplatten für 24 Stunden auf 6O0C und dann für 3 Stunden auf 1000C unter Bildung eines gehärteten Formkörpers und Zuschneiden des Formkörpers auf eine Größe von 127 mm χ 12,7 mm χ 0,8 mm für den Brenntest
(18) Diallylphthalatharz: hergestellt durch Erhitzen von Diallylphthalat auf eine Temperatur zwischen 6O0C und 8O0C, Auflösen einer bestimmten Menge Triguanamin im Diallylphthalat, Zugabe von 2 Gew.-°/o Dicumylperoxyd zum Gemisch, Einfüllen des erhaltenen Gemisches zwischen zwei Glasplatten, Erhitzen des Gemisches mit den Glasplatten für 2 Tage auf 80°C unter Bildung
eitles gehärteten Fornikörpcrs und Zuschneiden des Formkörpers auf die unter (17) genannte Größe.
(19) Polyurethanharz: hergestellt durch Mischen von Toluylend;isocyanat, das aus 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-ToluyIendiisocyanat im Verhältnis von 80 ! Io besteht, mit Polyäthylenglykolt das ein Zahlenmittelriiolekulargewicht von 600 hat, im Molverhältnis von Isocyanalgruppen zu Hydroxylgruppen von 1:1, Zugabe einer bestimmten Menge des Triguananiins, Einfüllendes erhaltenen Gemisches zwischen zwei Glasplatten, Stehenlassen des Ganzen bei Raumtemperatur für eine
10
Woche unter Bildung eines gehärteten Formkörpers und Zuschneiden des Forrnkörpers auf die unter (17) genannte Größe.
(20) Epoxyharz: hergestellt durch Mischen von Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ voni Zahlenmittelmolekulargewicht 560 mit HVxahydrophthalsäureanhydrid om Gewichtsverhältnis von 100:55, Zugabe einer bestimmten Menge des Triguanamins. Einfüllen des erhaltenen Gemisches zwischen zwei Glasplätten, Erhitzen des Gemisches mit den Glasplatten für 5 Stunden auf 120"G unter Bildung eines Formkörpers und Zuschneiden des Formkörpers auf die unter (17) genannte Größe.
Tabelle H
Versuch Harz Trigüäriarriin Durchschlagen Ausschwitzen Farbe des Senkrechter
Nr. tg/lOOg des reuerhem- des feUerhem- Formteils Brenntest
Harz) menden menden gemäß
Mittels beim Mittels aus UL-Standard
Pressen . dem Formteil Subject 94
1 Nylon 6(1) 18 nein nein weiß V-O
2 Nylon 6'" 25 nein nein weiß V-O
3 Nylon 66(2> 18 nein nein weiß V-O
4 Nylon 610(3) 18 nein nein weiß V-O
5 Nylon 11MI 18 nein nein weiß V-O
6 Nylon 12(S> 18 nein nein weiß V-O
7 Regelloses Copolymerharz von 18 nein nein weiß V-O
Nylon 6 und Nylon 66(6)
8 Gemisch von Nylon 6 und 18 nein nein weiß V-O
Nylon 66(7)
9 Polyäthylenterephthalat(ä) 18 nein nein weiß V-O
10 Polyethylenterephthalat'8' 25 nein nein weiß V-O
U Polytetramethylenterephthalat'9' 18 nein nein weiß V-O
12 Polystyrol'10' 18 nein nein weiß V-2
13 Acrylnitril-Butedien-Styrol- 33 nein nein weiß V-O
Copolymerisat""
14 Modifiziertes Polyphenylen- 25 nein nein weiß V-I
oxydharz"2'
15 Polymethylmethacrylatharz"3' 33 nein nein weiß V-O
16 Polycarbonatharz'14' 33 nein nein weiß V-I
17 Polyacetalharz"5' 67 nein nein weiß V-I
18 Polyäthylen"6' 25 nein nein weiß V-I
19 Hitzehärtbares Polyesterharz"7' 18 nein nein weiß V-O
20 Diallylphthalatharz"8' 18 nein nein weiß V-I
21 Polyurethanharz"9' 33 'nein nein weiß V-I
22 Epoxyharz'20' 25 nein nein weiß V-O
Vergleichsbeispiel 1 Formteile wurden auf die in Beispiel 3 beschriebene
Zum Vergleich wurden Formteile aus verschiedenen Harzen, die kein Triguanamin enthielten, und Formteile aus Nylon 6 und Polyalkylenterephthalat, die ein übliches flammwidrig machendes und feuerhemmendes Mittel zusammen mit oder ohne Antimontrioxid als flammwidrig machenden Hrlfsstoff enthielten, dem gleichen Brenntest wie in Beispiel 3 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III genannt. Die gleichen Harze wie in Beispiel 3 wurden verwendet. Die Wie die in den Tabellen II und III genannten Ergebnisse eindeutig zeigen, weisen die Harzmassen gemäß der Erfindung überlegene Flammwidrigkeit und Feuerwiderstandsfähigkeit auf. Ferner sind die Nachteile der üblichen flammwidrig machenden und feuerhemmenden Mittel, nämlich das Ausschwitzen und Durchschlagen des flammwidrig machenden Mittels beim Pressen und aus den hergestellten Formteilen und die Verfärbung der Formteile, weitgehend ausgeschaltet worden.
11
Tabelle III
Versuch Mr.
Harz
Feuernemmenues SI2C3 als Durch Aus Farbe des Senkrechter
Mitte! zusatz!. schlagen schwitzen Form teils ureiintest
feuerhem des feuer des feuer gemäß
mendes hemmen hemmen UL-Stantiard
Mittel den Mittels den Mittels Subject 94
beim aus dem
(g/100g Harz) (Gew.-%) Pressen Formteil
nein nein weiß HB
Melamin — ® O weiß V-O
18
Hexabrombenzol 3 O Δ gelb V-O
18
6-(2'.3'.4'.5'- 5 O Δ braun V-O
Nylon 6(1) Ny'on 6(1)
Nylon 6(1) Nylon 6(1)
Tetrabromphenyi)-
1,2,3,4,7,7-
hexachlorbicyclo-
[2,2,l/hepten-2
18
Nylon 66(2> Nylon 610(3) Nylon 11(4> Nylon 12(S) Regelloses Copolymerharz von Nylon und Nylon 66 ώ Gemisch von Nylon 6 und Nylon Polyäthylenterephthalat(8) Polyäthylenterephthalat(8> Polyäthyienterephthalati8)'
Melamin 18
Hexabrombenzoi 18
2,3,4,5,2',3',4',5';
Octabrombiphenyl
18
Polytetramethylen- — terephthalate Polystyrol00» Äcrylnitril-Butadien- — Styrol-Copolymeres0 " Modifiziertes Poly- — phenylenoxydharz02» Polymethylmsth- acrylatharz°3) Polycarbonatharz04' Polyacetalharz(15) Polyäthylen'16'
Hitzehärtbares -
Polyesterharz071 Diallylphthalatharz08» Polyurethanharz°9) -
C .1 (20)
IJ1PUAyIlClLZ. —
® Starkes Durchschlagen und Ausschwitzen. O Durchschlagen und Ausschwitzen. ALeichtes Durchschlagen und Ausschwitzen.
nein nein weiß V-2
nein nein weiß V-2
nein nein weiß HB
nein nein weiß HB
nein nein weiß V-2
nein nein weiß V-2
nein nein weiß V-2
® O weiß V-O
O Δ weiß V-O
Λ
i_i		 Λ . in
VrCtU 		V -U
nein
nein
nein
nein
nein
nein
nein
nein
weiß
weiß
weiß weiß
nein nein weiß HB
nein nein weiß HB
nein nein weiß HB
nein nein weiß HB
nein nein weiß HB
nein nein weiß HB
nein nein weiß HB
nein nein weiß HB
HB V-I
Beispiel 4 bis 7
und Vergleichsbeispiele 2 bis 4
Das gleiche trockene Granulat von Nylon 66 wie in Beispiel 2, Versuch 3, wurde mit dem gemäß Beispiel I hergestellten Triguanamin in dem in Tabelle IV genannten Mengenverhältnis gemischt. Die Bestandteile des Gemisches wurden auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise als Schmelze gemischt und zu einer Platte einer Größe von 127 mm χ 12,7 mm χ 0,8 mm für den Brenntest und zu einem Stab, der eine Größe von 50,8 χ 12,7 χ 3 mm hatte und dann für den Izod-Kerbschlagzähigkeitstest gekerbt wurde, geformt. Die erhaltenen Platten bzw. Stäbe wurden dem
senkrechten Brenntest gemäß UL Standard Subject 94 und dem Izod-Kerbschlagzähigkeitstest gemäß ASTM D 256 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV genannt Wie die Werte in Tabelle IV eindeutig zeigen, haben die Harzmassen aus Nylon 66, die etwa 7 bis 30 Ge\v.-°/o Triguanamin enthalten, gute Flammwidrigkeit und Feuerwiderstandsfähigkeit und gute Kerbschlagzähigkeit. Wenn die Menge des Triguanamins unter etwa. 5 Gew.-% liegt, ist die Feuerhemmung nicht so wirksam. Wenn andererseits die Menge über etwa 50 Gew.-% liegt, ist die Schlagzähigkeit der Harzmassen aus Nylon 66 für praktische Zwecke zu gering.
Tabelle IV Triguanamin- Senkrechter Brenntest gemäß UL Standard Subject 94 Beurteilung Izod-Kerb-
Beispiel Nr. raenge Brenndauer Entzündung von schlagzähigkeit
Watte durch
(g/100g Nylon 66) (Sek.) brennende Tropfen (cmkg/cm)
V-2
Vergleichsbeispiel 0 6,9 ja V-2 4,5
2 1 6,3 ja 4,6
3 V-2
Beispiel 7 1,2 ja V-O 4,4
4 11 0,3 nein V-O 4,0
5 25 0,1 nein V-O 3,2
6 67 0,0 nein 1,9
7 V-O
Vergleichsbeispiel 150 0.0 nein teile des Gemisches wurden auf 0,2
4 Beispiel 8und9 40 beschriebene Weise als Schmelze die in Beispiel 2
und1 gemischt und zu
^ergleichsbeispiel 5
Das gleiche trockene Granulat des Polyacetalharzes wie in Beispiel 2, Versuch 18. wurde mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Triguanamin in dem in Tabelle V genannten Mengenverhältnis gemischt. Die Bestand-
Tabslle V
erhaltene Formteil wurde dem horizontalen Brenntest gemäß UL Standard Subject 94 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V genannt.
Beispiel Nr. Triguan- Horizontaler Brenntest gemäß
aminmenge UL Standard Subject94
Brenngeschwindig- Beurteikeit lung
(g/100g
Polyacetal)
(mm/Min.)
HB
Vergleichsbeispiel 5
Beispiel
8 11 30 HB
9 33 selbsterlöschend V-2*)
*) Senkrechter Brenntest gemäß UL Standard Subject 94.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. l,3,6-Tris-(4,6-diamino-!,3,5-triazin-2-y|)-hexan.
2. Verwendung von l,3,6-Tris-(4,6-diamino-l,3,5-triazin-2-yI)-hexan in flammwidrigen und feuerhemmenden Harzmassen vom Polyamidtyp.
IO
DE2733564A 1976-07-28 1977-07-26 13.6-Tris-(4)6-dlainino-133-triazin-2-yl)-hexan und dessen Verwendung in flammwidrigen und feuerhemmenden Harzmassen vom Polyamidtyp Granted DE2733564B2 (de)

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Publications (3)

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DE2733564A1 DE2733564A1 (de) 1978-02-02
DE2733564B2 DE2733564B2 (de) 1979-06-13
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