Die Erfindung betrifft den Schutz synthetischer Polymerisa- te gegen schädliche Abbauwirkungen, wie Verfärbung und Versprödung, die durch Einwirkung von Ultraviolettlicht, hervorgerufen werden.
Es ist bekannt, dass aktinische Strahlung, insbesondere im Bereich nahen Ultraviolett, eine schädliche Wirkung auf sowohl das Aussehen als auch die Eigenschaften von organischen Polymerisaten ausübt. Z. B. vergilben normalerweise farblose oder schwach gefärbte Polyester beim Belichten mit Sonnenlicht, was auch für Celluloseprodukte, wie Celluloseacetat, zutrifft. Polystyrol verfärbt sich und bekommt Risse, wenn es mit aktinischem Licht belichtet wird, wodurch die wünschenswerten physikalischen Eigenschaften dieses Materials verlorengehen; demgegenüber bekommen Vinylharze, wie Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat, Flecken und unterliegen einem Abbau.
Die Oxydation von Polyolefinen, wie Polyäthylen und Polypropylen, durch die umgebende Luft wird durch Ultraviolettlicht erheblich beschleunigt.
Es wurde bereits vorgeschlagen, polymere Materialien durch Verwendung verschiedener Ultraviolettlichtabsorber gegen die schädliche Einwirkung des Ultraviolettlichts zu stabilisieren. So sind für diesen Zweck in der US-Patentschrift 3 004 896 2-Phenyltriazolderivate vorgeschlagen worden, während gemäss der US-Patentschrift 3 189 630 gewisse Metallsalze von Hydroxybenzoesäuren brauchbare aktinische Stabilisatoren für synthetische Polymerisate darstellen sollen.
Die Erfindungbetrifft nunmehr die Verwendung einer Klasse von Ultraviolettlichtstabilisatoren, nämlich substituierte Piperazindionoxyle und -hydroxyde der folgenden allgemeinen Formel I
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worin
X ein Sauerstoffatom oder eine OH-Gruppe, Rt und R2, die gleichartig oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, ein monocyclisches Ringsystem mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, n eine ganze Zahl von 1 bis 3, R3, wenn n 1 darstellt, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Octadecylgruppe oder eine Benzylgruppe, wenn n 2 darstellt, eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine p-Xylylengruppe oder eine alkylsubstituierte p-Xylylengruppe der allgemeinen Formel
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worin die Substituenten R4, Rs, Rfi und R7 Wasserstoffatome oder niedrignolekulare Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methylgruppen darstellen, und wenn n 3 bedeutet, eine 1,3,5-Mesitylengruppe oder eine 2,4,6alkylsubstituierte Mesitylengruppe der allgemeinen Formel
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worin die Substituenten R8, R9 und Rt Wasserstoffatome oder niedrigmolekulare Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, bedeuten.
Der Ausdruck Alkylgruppe , wie er für die Substituenten Rt und R2 verwendet wurde, umfasst geradkettige oder verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele derartigerAlkylgruppen sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Hexyl-, Octyl- und Dodecyl-Gruppen. Das monocyclische Ringsystem oder die Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen umfasst z.B. Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Cyclodecyl-, Cyclododecyl-Gruppen und mit niedrigmolekularen Alkylgruppen einfach oder zweifach substituierte Derivate dieser monocyclischen Ringsysteme.
Die bevorzugten Alkylgruppen enthalten 1 bis 5 Kohlenstoffatome und stellen vorzugsweise Methylgruppen dar, während die bevorzugten Cycloalkylgruppen 5 bis 8 Kohlenstoffatome und die bevorzugtesten 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Ausdrücke Alkylgruppe und Alkylengruppe , wie sie für die Gruppe R3 verwendet wurden, umfassen Alkylgruppen oder Alkylengruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Iso- pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Eicosyl-, Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Octylen-, Dodecylen-, Octadecylen- oder Eicosylen-Gruppen.
Die Substituenten R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 und die Substituenten der monocyclischen Ringsysteme, die durch die Gruppen R1 und R2 gebildet werden, können niedrigmolekulare Alkylgruppen sein. Diese Gruppen enthalten 1 bis 5 Kohlenstoffatome und können Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Pentyl-Gruppen sein.
Die Erfindung betrifft die Verwendung zum Stabilisieren von synthetischen organischen Polymerisaten, die normalerweise unter Einwirkung von Ultraviolettlicht einer Zersetzung unterliegen, gegen die schädliche Einwirkung des Ultraviolettlichts, wobei man vorzugsweise 0,005 bis 5 Gewichts-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gewichts-% der Verbindung der allgemeinen Formel 1 einarbeitet.
Die Piperazindionoxyl- und -hydroxyd-Verbindungen der allgemeinen Formel I können zusammen mit anderen Lichtstabilisatoren, wie z. B. 2-(2-Hydroxyphenyl)-benztriazolen, 2 Hydroxybenzophenonen, Nickelkomplexen und Benzoaten, eingesetzt werden.
Die Stabilisatoren sind zum Schutz vieler synthetischer Polymerisate gegen die schädliche Einwirkung von Licht geeignet. Die Substrate, die mit den Stabilisatoren stabilisiert werden können, umfassen Homopolymerisate, Mischpolymerisate und Mischungen dieser Materialien, wie z. B. Polystyrol einschliesslich Homopolystyrol und Mischpolymerisate mit Acrylnitril und/oder Butadien; Vinylharze, die durch die Polymerisation von Vinylhalogeniden oder durch die Mischt polymerisation von Vinylhalogeniden mit ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, z. B.
Vinylestern, a,ss- ungesättigten Säuren, a,ss-ungesättigten Estern und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Butadienen und Styrol, enthalten wurden; Poly-n-olefine, wie Polyäthylen mit hoher und niedriger Dichte, vernetztes Polyäthylen, Polypropylen, Poly (4-methyl-penten-1), Polybuten-1 und dergleichen einschliesslich Mischpolymerisate von Poly-a-olefinen, wie Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate, und dergleichen; Polybutadien; Polyisopren; Polyurethane, wie die aus Polyolen und organischen Polyisocyanaten erhaltenen Verbindungen; Polyamide, wie Hexamethylenadipinsäureamid; Polyester, wie Polymethylenterephthalate; Polycarbonate, wie die aus Bisphenol A und Phosgen erhaltenen; Polyacetale, Polyäthylenoxyde, und Polyacrylharze, wie Polyacrylnitril;
Polyphenylenoxyde, wie die aus 2,6-Dimethylphenol bereiteten, und dergleichen. Besonders bevorzugt verwendet man die Verbindungen der Formel I in normalerweise festen Polymerisaten von a-Olefinen mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, z. B. den Polymerisaten von Aethylen, Propylen und den Mischpolymerisaten aus diesen Monomeren.
Die erfindungsgemäss stabilisierten Polymerisate können den normalen Verwendungen zugeführt werden, bei denen diese Kunststoffe eingesetzt werden, und sind besonders für Folien und Fasern geeignet. Die Verbindungen der Formel I können während der üblichen Verarbeitungsstufen in die polymere Substanz eingearbeitet werden, z. B. durch Vermischen in der Hitze, wobei die Zusammensetzungen dann zu Folien, Fasern, Filamenten, Hohlkügelchen und dergleichen extrudiert, verpresst, verblasen oder anderweitig verformt werden können. Wenn man das Polymerisat aus einem flüssigen Monomeren, wie z. B. im Fall von Styrol, herstellt, kann man den Stabilisator vor der Polymerisation oder vor dem Härten in dem Monomeren dispergieren oder lösen.
Zusätzlich zu den genannten Stabilisatoren können die Polymerisatzusammensetzungen weitere Additive, wie Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Glasfasern oder andere Fasern, thermische Antioxydantien und dergleichen enthalten. Z. B. ist es bei den meisten Anwendungen erwünscht, in die Harzzusammensetzungen eine ausreichende Menge thermische Antioxydantien einzuarbeiten, um das Polymerisat gegen thermische und oxydative Zersetzung zu schützen. Die erforderliche Antioxydansmenge ist mit der Menge, in der die aktinischen Stabilisatoren eingesetzt werden, vergleichbar.
Normalerweise verwendet man etwa 0,005 bis 5 Gewichts-%, vorzugsweise etwa 0,01 bis 2 Gewichts-%. Beispiele für derartige Antioxydantien sind Phosphitester, wie Triphenylphosphit und Dibutylphosphit, und Alkylarylphosphite, wie Dibutylphenylphosphit und dergleichen.
Die besten Ergebnisse erzielt man mit der bevorzugten Klasse der thermischen Antioxydantien, mit den sterisch gehinderten Phenolen. Diese Verbindungen ergeben zusammen mit den Stabilisatoren die beste thermische Stabilisierung und die geringste Verfärbung.
Die Verbindung der Formel I kann man dadurch herstellen, dass man ein substituiertes Piperazindion der allgemeinen Formel II
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worin R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer organischen Mono-, Di- oder Tri-halogenverbindung der allgemeinen Formel R3(X)n, worin R3 und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom oder ein Bromatom bedeutet, umsetzt.
Die Alkylierungsreaktion wird in der Weise durchgeführt, dass man zunächst ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz der Verbindungen der allgemeinen Formel II herstellt und das erhaltene Salz mit dem geeigneten organischen Halogenid in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Isopropanol oder Aceton, bei etwa 75 C umsetzt, wobei man eine Verbindung der allgemeinen Formel III
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erhält, worin Rt, R2, R3 und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Zur Bildung der Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel II kann man Basen, wie KOH, NaOH, KOCH3 oder KNH2 einsetzen. Die Metallsalze können in einer getrennten Stufe oder in dem Lösungsmittel hergestellt werden, in dem die sich anschliessende Alkylierung durchgeführt wird.
Die Oxydation der Verbindungen der allgemeinen Formel III zu den substituierten Piperazindionoxylen der allgemeinen Formel I kann unter Anwendung eines H2O2/Wasser/Natrium- wolframat/ Äthylendiamintetraessigsäure-Verfahrens, eines H2O2/Wasser/Phosphorwolframsäure-Verfahrens als auch mit Persäuren, wie Perbenzoesäure oder Peressigsäure, erfolgen.
Die Oxyde können anschliessend unter Anwendung an sich bekannter Standardverfahren zu den substituierten Piperazindionhydroxyden der allgemeinen Formel I reduziert werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, bei denen die Gruppen R1 und R2 einen monocyclischen Ring mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, bilden, können durch Selbstkondensation eines Cycloalkylaminocyanhydrins gemäss dem von R. Sudo und S. Ichihera in Bull.Chem.Soc.Japan , 36. 34 (1963) beschriebenen Verfahren und anschliessender Hydrolyse gemäss der Methode von E.F.J. Duynstee et al., Recueil de Chemie des Pays-Bas ,SZ, 945 (1968) hergestellt werden. Das Cycloalkylaminocyanhydrin erhält man durch sequentielle Addition von Cyanwasserstoff und Ammoniak an ein Cycloalkanon gemäss dem Verfahren, wie es von W.E.
Noland, R.J. Sundberg und M.L. Michaelson [ J.Org.Chem. , 28, 3576 (1963)] beschrieben wurde. Obwohl die oben angegebenen Literaturstellen insbesondere die Cycloalkylderivate betreffen, sind die offenbarten Verfahrensweisen ebenso für die Alkylderivate geeignet, so dass man z.B. anstelle des oben genannten Cycloalkanons, wie Cyclohexanon, ein Alkanon, wie Aceton, einsetzen kann.
Beispiele für organische Halogenide, die mit den Salzen der Verbindungen der allgemeinen Formel II umgesetzt werden können, umfassen organische Monohalogenide, wie Methyljodid, Äthylchlorid, Propylbromid, Isopropylchlorid, Butylbromid, Pentylbromid, Isopentylchlorid, Hexylbromid, Octylbromid, Dodecylbromid, Tetradecylchlorid, Hexadecylbromid, Octadecylbromid, Eicosylbromid, Benzylchlorid und dergleichen, ferner organische Dihalogenide, wie Methylenbromid, Dibromäthan, 1,3-Dibrompropan, 1,3-Dibrombutan, 1,4 Dibrombutan, 1,8-Dibromoctan, 1,12-Dichlordodecan, 1,2-Di chloroctan, 1,18-Dibromoctadecan, 1,20-Dibromeicosan, p Dichloroxylylen, 2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-bischlormethylben- zol und dergleichen, sowie organische Trihalogenide,
wie a,a',a"-Trichlormesitylen,1,3,5-Trimethyl- a,a',a"-trichlormesitylen, 1,2,3-Tribrombutan und dergleichen. Die bevorzugten organischen Monohalogenide enthalten 6 bis 18 Kohlenstoffatome. Die bevorzugten organischen Dihalogenide weisen 2 bis 12 Kohlenstoffatome auf, während die bevorzugten organischen Trihalogenide 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
a) I-Aminocyclohexancarbonitril
In einen 200 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem mit einem Trockenröhrchen versehenen Rückflusskühler und einem Gaseinlassrohr ausgerüstet war, gab man 100 g (0,8 Mol) Cyclohexanoncyanhydrin und kühlte die Reaktionsmischung in einem Eisbad auf 150 C. Dann wurde gasförmiger wasserfreier Ammoniak während 6 Stunden über das Gaseinlassrohrin die Reaktionsmischung eingeführt. Dann wurde das Reaktionsgefäss verschlossen und über Nacht stehengelassen.
Am nächsten Tag wurde erneut wasserfreier Ammoniak während 5 Stunden bei 25 C durch die Reaktionsmischung geleitet, worauf zur Entfernung des überschüssigen Ammoniaks trockenes Stickstoffgas durch die Reaktionsmischung geblasen wurde. Das Produkt wurde dann in 250 ml Benzol gelöst, die Benzollösung wurde dann zweimal mit 250 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet. Durch Verdampfen des Benzols erhielt man das Produkt in Form eines schwachgelben Öls.
In gleicher Weise wurde durch Verwendung einer äquivalenten Menge Acetoncyanhydrin anstelle von Cyclohexanoncyanhydrin 1-Aminoisobutyronitril hergestellt.
In gleicher Weise erhielt man durch Verwendung einer äquivalenten Menge Cyclodecanoncyanhydrin, 2-Heptanon- cyanhydrin bzw. 10-Nonadecanoncyanhydrin anstelle des Cyclohexanoncyanhydrins 1-Aminocyclodecancarbonitril, 2- Amino-2-cyano-heptan bzw. 10-Amino-10-cyano-nonadecan.
b) Bis- (1 -cyanocyclohexyl) -am in
In einen Einhalsrundkolben, der mit einem Stickstoffkapillareinlass und einem Luftkühler ausgerüstet war, gab man 48,2 g (0,39 Mol) 1-Aminocyclohexancarbonitril. Die Reaktionsmischung wurde dann in einem Ölbad 1 Stunde auf eine Badtemperatur von 75 bis 100" C erhitzt und unter Verwendung einer Wasserstrahlpumpe evakuiert. Die Reaktion wurde dann 24 Stunden fortgesetzt, worauf die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, ein Druckausgleich herbeigeführt und kristalline Masse mit Äther verrieben und abgesaugt wurde, wobei man 19,1 g weisse Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 133 bis 138 C erhielt.
In gleicher Weise erhielt man durch Verwendung einer äquivalenten Menge 1-Aminoisobutyronitril anstelle des 1 Aminocyclohexancarbonitrils Bis-(1-cyanoisopropylamin).
In gleicher Weise erhielt man, wenn man anstelle von 1 Aminocyclohexancarbonitril eine äquivalente Menge von 1 Aminocyclodecancarbonitril, 2-Amino-2-cyanoheptan bzw.
10-Amino-10-cyano- n-nonadecan einsetzte, Bis-(1-cyanocyclodecyl)-amin, Bis-(2-cyanoheptylamin) bzw. Bis-(10 cyanononadecyl)-amin.
c) 7,15-Diazadispiro[5,1,5,3] hexadecan-14,1 6-dion
Zu 406 g 96-gewichtsprozentiger H2SO4, die in einem 500 ml-Dreihalskolben enthalten waren, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Pulvereinfülltrichter ausgerüstet war, gab man unter Rühren und Kühlen im Verlauf von etwa 2 Stunden 30,0 g pulverförmiges Bis-(1-cyanocyclohexyl)amin. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde während der Zugabe unter Verwendung eines Eisbades auf 0 bis 5" C gehalten. Dann liess man die Mischung sich auf Raumtemperatur erwärmen und rührte über Nacht. Die Reaktionsmischung wurde dann 1 Stunde auf 100" C erhitzt, dann auf etwa 15 C abgekühlt und auf 3000 g Eis gegossen. Die wässrige Mischung wurde durch Zugabe von etwa 800 ml 10n-NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von etwa 7 neutralisiert.
Der erhaltene Niederschlag wurde abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen und im Vakuumofen getrocknet, wobei man ein weisses Pulver mit einem Schmelzpunkt von 155 bis 1600 C erhielt.
In ähnlicher Weise erhielt man durch Verwendung einer äquivalenten Menge Bis-(1-cyanoisopropyl)-amin anstelle des Bis-( 1-cyanohexyl)-amins, 2,2,6,6-Tetramethyl-3 ,5-diketopi- perazin.
Durch Einsatz einer äquivalenten Menge Bis-(1-cyanocyclodecyl)-amin, Bis.(2-cyano-2-heptyl).amin bzw. Bis-(10 cyano- 10-nonadecyl)-amin anstelle des Bis-(1-cyanocyclo- hexyl)-amins erhielt man 11,23-Diazadispiro[9,1,9,3] tetraco san-22,24-dion, 2,6-Dimethyl-2,6-dipentyl- 3,5-diketopiperazin bzw. 2,2,6,6-Tetranonyl-3,5-diketopiperazin.
d) 15-n-Octadecyl-7,15-diazadispiro[5,1,5,3]hexadecan- 14,16-dion
Zu einer Lösung von 10,0 g (0,04 Mol) 7,15-Diazadispiro[5,1,5,3] hexadecan-14,16-dion in 150 ml wasserfreiem Methanol, die in einem 500 ml-Kolben vorlag, gab man 2,6 g einer 86-gewichtsprozentigen KOH-Lösung (0,04 Mol) und schüttelte die Mischung, bis man eine Lösung erhielt. Die Reaktionsmischung wurde dann unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde in einen 300 ml Dreihalskolben überführt, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem mit einem Trockenröhrchen versehenen Rückflusskühler, einem Tropftrichter und einem Stickstoffeinlassrohr ausgerüstet war, wobei man eine geringe Menge trockenen Dimethylformamids verwendete. Zu dem Kaliumimidsalz gab man unter einer Stickstoffatmosphäre 150 ml trockenes Dimethylformamid.
Zu der gerühten Lösung gab man dann tropfenweise eine Lösung von 13,3 g (0,04 Mol) n Octadecylbromid in 50 ml Dimethylformamid. Die Reaktionsmischung wurde dann langsam auf 75" C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 500 ml Äther aufgenommen, worauf die Ätherlösung gut mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft wurde. Der beim Stehen auskristallisierende Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert, wobei man 14,3 g des Produktes in Form von weissen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 39 bis 40 C erhielt.
Durch Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens und Ersatz des n-Octadecylbromids durch eine äquivalente Menge von: a) Benzylchlorid b) 2,3,5,6-Tetramethyl-p-dichlorxylylen c) 1,12-Dibromdodecan d) 1,3 ,5-Trimethyl-2,4,6-trischlormethylbenzol e) 1,8-Dibromoctan f) 1,4-Dibrombutan g) Methyljodid bzw.
h) Octylbromid erhielt man die im folgenden angegebenen Verbindungen: a) 15-Benzyl-7,15-diazadispiro[5,1,5,3] hexadecan-14, 16- dion, F=91 bis 94" C b) 15,15 '-(2",3 ",5 ",6"-Tetramethyl-p-xylylidenyl) -bis-(7, 15- diazadispiro[5, 1,5,3] hexadecan- 14,16-dion), F= 253 bis 2570 C c) 15,15'-n-Dodecanmethylen-bis- (7,15-diazadispi ro[5,1,5,3]- hexadecan-14,16-dion), F= 100 bis 103 C d) 15,15',15"-(2,4,6-Trimethyl-a,n',a"-mesityliden) tris (7,15-diazadispiro[5, 1,5,3] hexadecan-14,
16-dion),
F=236 bis 240 C e) 15,15'-n-Octamethylen-bis- (7,15-diazadispiro [5,1,5,3]hexadecan-14,16-dion) f) 15,15'-Tetramethylen-bis- (7,15 -diazadispiro [5,1,5,3]he xadecan-14,16-dion), F= 178 bis 181" C g) 15-Methyl-7,15-diazadispiro [5, 1,5,3]hexadecan-14, 16- dion, F= 122 bis 126 C bzw.
h) 15-n-Octyl-7,15-diazadispiro[5,1,5,3] hexadecan-14,16 dion.
e) Durch Anwendung des in d) angegebenen Verfahrens und Ersatz des 7, 15-Diazadispiro[5, 1,5,3] hexadecan-14,16dions durch eine äquivalente Menge 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5diketopiperazin erhielt man die im folgenden angegebenen Verbindungen: a) 4-n-Octadecyl-2,2,6,6-tetramethyl- 3,5 -diketopiperazin,
F= 52 bis 54" C b) 4-Benzyl-2,2,6,6-tetramethyl 3,5-diketopiperazin, F =80 bis84 C c) 4,4'-(2",3",5 ",6"-Tetramethyl-p-xylylidenyl)- bis-(2,2,6,6 tetramethyl-3,5-diketopiperazin) d) 4,4'-(n-Dodecanmethylen)-bis- (2,2,6,6-tetramethyl-3,5- diketopiperazin),
F=73 bis 75" C e) 4,4 -(2,4,6-Trimethyl-a,x',a"-mesityliden)- tris-(2,2,6 6- tetramethyl-3,5 -diketopiperazin) f) 4,4'-(n-Octamethylen)-bis- (2,2,6,6-tetramethyl)-3,5-di ketopiperazin) g) 4,4'-(Tetramethylen)-bis- (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketo- piperazin) h) 4-Methyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazin bzw.
i) 4-n-Octyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazin f) Unter Anwendung des in d) beschriebenen Verfahrens und Ersatz des 7, 15-Diazadispiro[5, 1,5,3] hexadecan-14,16dions und der dort verwendeten organischen Halogenide durch die im folgenden angegebenen Piperazindionderivate und organischen Halogenide: a) 11,23-Diazadispiro[9,1,9,3] tetracosan-22,24-dion + n
Octadecylbromid b) 2,6-Dimethyl-2,6-di-n-pentyl- 3,5-diketopiperazin +
Benzylchlorid bzw.
c) 2,2,6,6-Tetranonyl-3,5-diketopiperazin + n-Octylbromid erhielt man die im folgenden angegebenen Substanzen: a) 23-n-Octadecyl-11,23-diazadispiro [9,1,9,3]tetracosan-
22,24-dion b) 4-Benzyl-2,6-dimethyl-2,6-di-n-pentyl- 3,5 -diketopipera zin bzw.
c) 4-n-Octyl-2,2,6,6-tetranonyl-3,5-diketopiperazin g) 15-n-Octadecyl- 7-oxyl- 7,15-diazadispiro [5,1,5,3] hexadecan-14,1 6-dion
In einen 300 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem mit Trockenröhrchen versehenen Rückflusskühler und einem Stickstoffeinlass ausgerüstet war, gab man eine Lösung von 9,0 g (0,018 Mol) 15-n-Octadecyl-7,15-diazadispiro [5,1,5,3]hexadecan-14,16-dion in 50 ml Methylenchlorid. Dann gab man tropfenweise unter Rühren im Verlauf von 20 Minuten eine Lösung von 7,21 g (0,358 Mol) m-Chlorbenzoesäure (85 Gewichts-%) in 150 ml Methylenchlorid hinzu. Während der Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 20 bis 25" C gehalten.
Die Reaktionsmischung verfärbte sich schnell hellorange, worauf man die Reaktion weitere 24 Stunden ablaufen liess. Nach Ablauf dieser Zeit wurden die ausgefallenen Feststoffe abgesaugt, worauf das Filtrat weiter unter Anwendung einer kurzen, mit Silicagel gefüllten Kolonne gereinigt wurde. Das Filtrat wurde eingedampft und ergab 6,7 g eines orangefarbenen Öls, das beim Stehen auskristallisierte.
Das orangefarbene kristalline Material wurde aus einer Aceton/Acetonitril-Mischung umkristallisiert, wobei man das gewünschte Oxyd in Form von schwach orange gefärbten Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 58,5 bis 60,5" C erhielt.
Unter Anwendung des obigen Verfahrens und Ersatz des 15-n-Octadecyl-7,1 5-diazadispiro [5,1,5,3]hexadecan- 14,16dions durch eine äquivalente Menge von: a) 15-Benzyl-7,15-diazadispiro[5,1,5,3] hexadecan-14, 16- dion b) 15,15 '-(2 ",3 ",5 ",6 "-Tetramethyl-p-xylylidenyl)- bis-(7,15 diazadispiro [5,1,5,3]hexadecan- 14,16-dion) c) 15,15¯(n-Dodecamethylen)-bis- (7,15-diazadispiro [5,1,5,3]hexadecan-14,16-dion) d) 15,15', 15 -(2,4,6-Trimethyl-n,a',a"- mesityliden)-tris- (7,15-diazadispiro [5, 1,5,3]hexadecan-14, 16-dion) e) 15,15 '-(n-Octamethylen)-bis- (7,
15-diazadispiro [5,1,5,3]hexadecan-14,16-dion) f) 15,15'-(Tetramethylen)-bis-(7,15-diazadispiro [5,1,5,3]hexadecan-14,16-dion) g) 15-Methyl-7,15-diazadispiro[5,1,5,3] hexadecan-14, 16- dion h) 15-n-Octyl-7,15-diazadispiro[5,1,5,3] hexadeca-14,16- dion i) 4-n-Octadecyl-2,2,6,6-tetramethyl- 3,5-diketopiperazin j) 4-Benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazin k) 4,4'-(2",3'=5':
:6'¯Tetramethyl-p-xylylid bis-(2'2,6,6- tetramethyl- 3,5-diketopiperazin) 1) 4,4 '-(n-Dodecamethylen)-bis- (2,2,6,6-tetramethyl-3,5- diketopiperazin) m) 4'4'-(2'4,6-Trimethyl-a,a"a"-mesityliden) tris-(2,2,6,6- tetramethyl- 3,5-diketopiperazin) n) 4,4'-(n-Octamethylen)-bis- (2,2,6,6-tetramethyl-3,5- dike topiperazin) o) 4,4'-(Tetramethylen)-bis- (2,2,6,6-tetramethyl-3,5- diketo piperazin) p) 4-Methyl-2,2,6,6-tetramethyl-3 ,5-diketopiperazin q) 4-n-Octyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5- diketopiperazin r) 23-n-Octadecyl-1 1'23-diazadispiro[9', 1 9:
:31tetracosan-
22,24-dion s) 4-Benzyl-2,6-dimethyl-2,6-dipentyl- 3,5-diketopiperazin bzw.
t) 4-n-Octyl-2,2,6,6-tetranonyl-3,5- diketopiperazin erhielt man die im folgenden angegebenen Verbindungen: a) 15-Benzyl-7-oxyl-7,15-diazadispiro[5,1,5,3] hexadecan 14,1 6-dion, F= 74 bis 75 " C b) 15,15'-(2' 3' 5' '=6"Tetramethyl-p-xylylidenyl)- bis-(7- oxyl-7' 15-diazadispiro [5,1,5,3]hexadecan-14,16-dion),
F= 175 bis 177 C c) 15,15 '-(n-Dodecamethylen)-bis- (7-oxyl-7,15-diazadispi- ro[5,1,5,3]hexadecan-14,16-dion) d) 15,15=15"-(2,4,6-Trimethyl-Lu,ac:
:c'¯me tris-(7- oxyl-7,15-diazadispiro [5,1,5,3]hexadecan-14,16-dion) e) 15,15 '-(n-Octamethylen)-bis- (7-oxyl-ir,l 5-diazadispi- ro[5,1,5,2]hexadecan-14,16-dion f) 15,15 '-(Tetramethylen)-bis- (7-oxyl-7,1 5-diazadispi- ro[5,1,5,3] hexadecan-14,16-dion) g) 15-Methyl-7-oxyl-7,15-diazadispiro [5,1,5,3]hexadecan-
14,16-dion h) 15-n-Octyl-7-oxyl-7,15-diazadispiro [5,1,5,3]hexadecan-
14,16-dion i) 4-n-Octadecyl-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopi- perazin j) 4-Benzyl- 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5- diketopiperazin k) 4,4'-(2' 3' 5' 6"-Tetramethyl-p-xylylidenyl)-bis-(1-oxyl-
2,2,6,6-tetramethyl- 3,5-diketopiperazin) 1)
4,4-(n-Dodecamethylen)-bis- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl
3,5- diketopiperazin) m) 4,4'-(2,4,6-Trimethyl-a, a"-mesityliden)- tris-(1-oxyl 2,2,6,6-tetramethyl-3,5- diketopiperazin) n) 4,4'-(n-Octamethylen)-bis- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl
3,5- diketopiperazin) o) 4,4'-(Tetramethylen)-bis- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5- diketopiperazin) p) 4-Methyl-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5- diketopiperazin q) 4-n-Octyl-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5- diketopiperazin r) 23-n-Octadecyl-1 1-oxyl-1 1,23 -diazadispiro [9,1,9,3]tetra cosan-22,24-dion s) 4-Benzyl-1-oxyl-2,6-dimethyl-2,6-dipentyl- 3,5-diketopi perazin bzw.
t) 4-n-Octyl- 1-oxyl-2,2,6,6-tetranonyl-3,5- diketopiperazin h) 15-n-Octadecyl-7-hydroxy-7,15-diazadispiro [5,1,5,3]hexa- decan-14,16-dion
Zu einer Lösung von 6,2 g (0,012 Mol) 15-n-Octadecyl-7oxyl-7,15-diazadispiro [5,1 ,5,3]hexadecan- 14,16-dion in warmem Eisessig gab man 0,5 g eines Katalysators (5% Pd auf Aktivkohle). Die Eisessiglösung wurde in eine Parr-Hydrier Apparatur eingebracht und während i Stunde bei einem Wasserstoffdruck von 3,16 kg/cm2 (45 psi) hydriert. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und mit 3 X 200 ml Äther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden vereinigt, über wasserfreiem Na2SO4 getrocknet und eingedampft, wobei man 4,0 g (65%) eines schwachgelb gefärbten Feststoffs erhielt.
Der Feststoff wurde aus Methanol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Hydroxylamin nach dem Trocknen im Vakuum über P2O5 in Form von weissen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 54 bis 580 Cerhielt.
UnterAnwendung des obigen Verfahrens und durch Ersatz des 15-n-Octadecyl-7-oxyl-7,15-diazadispirol[5,1,5,3]hexade- can-14,16-dions durch eine äquivalente Menge der in Beispiel 7 angegebenen Verbindungen erhielt man die im folgenden angegebenen Verbindungen: a) 15-Benzyl-7-hydroxy-7,15-diazadispiro [5,1,5,3]hexade can-14,16-dion b) 15,15¯-(2",3",5",6"-Tetramethyl-p-xylylidenyl)-bis-(7- hydroxy-7,15-diazadispiro [5,1,5,3]hexadecan-14,16- dion) c) 15,15l(n-Dodecamethylen)-bis- (7-hydroxy-7,15-diaza dispiro [5,1,5,3]hexadecan-14,16-dion) d) 15,15',15"-(2,4,6-Trimethyl-α,α',α
;"-mesityliden)- tris-(7 hydroxy-7,15-diazadispiro [5,1,5,3]hexadecan-14,16- dion) e) 15,15 '-(n-Octamethylen)-bis- (7-hydroxy-7,15-diazadispi ro- [5,1,5,3]hexadecan-14,16-dion) f) 15,15'-(Tetramethylen)-bis- (7-hydroxy-7,15-diazadispiro [5,1,5,3]hexadecan-14,16-dion) g) 15-Methyl-7-hydroxy-7,15-diazadispiro [5,1,5,3]hexade can-14,16-dion h) 15-n-Octyl-7-hydroxy-7,15-diazadispiro [5,1,5,3]hexade can-14,16-dion i) 4-n-Octadecyl-l-hydroxy-2,2,6,6- tetramethyl-3,5-diketo piperazin j) 4-Benzyl-1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopi- perazin k) 4,4¯(2",3",5",
6"-Tetramethyl-p-xylylidenyl)-bis-(1-hydr- oxy-2,2,6,6- tetramethyl-3,5-diketopiperazin) 1) 4,4'-(n-Dodecamethylen)-bis- (1-hydroxy-2,2,6,6-tetra- methyl- 3,5-diketopiperazin) m) 4,4'-(1,3,5-Trimethylmesityliden)- tris-(l -hydroxy-2,2,6,6- tetramethyl- 3,5-diketopiperazin) n) 4,4'-(n-Octamethylen)-bis- (1-hydroxy-2'2,6'6-tetrame thyl- 3,5-diketopiperazin) o) 4,4'-(Tetramethylen)-bis- (1-hydroxy-2,2'6,6-tetramethyl-
3,5-diketopiperazin) p) 4-Methyl-1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopi- perazin q) 4-n-Octyl-1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopi- perazin r) 23-n-Octadecyl 1 1-hydroxy- 11 23-diazadispiro
[9,1,9,3]tetracosan-22,24-dion s) 4-Benzyl-l-hydroxy-2,6-dimethyl-2,6- dipentyl-3,5-dike topiperazin bzw.
t) 4-n-Octyl- 1-hydroxy-2'2,6'6-tetranonyl-3'5-diketopi- perazin
Beispiel 1 Untersuchung durch Belichtung mit künstlichem Licht
Der durch Ultraviolettlicht hervorgerufene Abbau der meisten Polymerisate verläuft bei Raumtemperatur selbst in Abwesenheit von Stabilisatoren derart langsam, dass die Untersuchung der Stabilisatorwirkung im allgemeinen entweder bei höheren Temperaturen oder in einer Vorrichtung, mit deren Hilfe unter beschleunigten Bedingungen mit künstlichem Licht belichtet werden kann, durchgeführt wird, damit man in annehmbarer Zeit zu Ergebnissen gelangt.
Die Untersuchungen, bei denen die Polyrisate unter Verwendung einer Be lichtungseinrichtung mit künstlichem Licht behandelt wurden, sind im folgenden beschrieben: a) Probenherstellung Folien mit einer Dicke von 0,127 mm (5 mil)
Nichtstabilisiertes Polypropylenpulver (Hercules Profax 6501) wird gut mit den angegebenen Additiven in den angegebenen Mengen vermischt. Das vermischte Material wird dann 5 Minuten bei 182 C auf einem Zweiwalzenstuhl vermahlen.
Das vermahlene Blatt wird dann bei 220 C und bei einem Druck von 12,3 kg/cm2 (175 psi) zu einer Folie mit einer Dicke von 0,127 mm (5 mil) verpresst und in der Presse mit Wasser gekühlt.
b) Testverfahren
Diese Untersuchung erfolgt unter Verwendung einer von der American Cyanamid konstruierten Belichtungseinrichtung, die 40 alternierende Fluoreszenzlichtlampen und Ultraviolettlichtlampen (jeweils 20) umfasst. Die Folien mit einer Stärke von 0,127 mm (5 mil) werden auf Infrarotspektrum-Probenhalter aus Karton mit den Abmessungen 7,62 x 5,08 cm (3 x 2 inches) mit einer Öffnung von 0,635 cm X 2,54 cm (3 x 1 inches) montiert und in einem Abstand von 5,08 cm (2 inches) von den Lampen auf einer sich drehenden Trommel in der Belichtungseinrichtung angeordnet. Dann wird die Zeit bestimmt, die zur Entwicklung von 0,5 Carbonylabsorptionseinheiten, die mit einem Infrarotspektrophotometer bestimmt wurden, erforderlich war.
Die Entwicklung von funktionellen Carbonylgruppen in dem Polymerisat ist proportional der durch die Belichtung mit Ultraviolettlicht hervorgerufenen Zersetzung.
Die im folgenden angegebenen Untersuchungsergebnisse wurden gemäss den oben beschriebenen Verfahrensweisen ermittelt. Die Additivmengen sind als Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, angegeben.
Tabelle Formulierungen* Zeit in Stunden bis zur
Entwicklung von 0,5
Carbonyl-Absorptions
Einheiten 0,5% 15-n-Octadecyl-7-oxyl-7'15- 300 diazadispiro[5.1.5.3]hexadecan- 14,16-dion 0,5% 15-Benzyl-7-oxyl-6,15-diaza- 380 dispiro[5.1.5.3]hexadecan-14,16-dion 0,5% 4-n-Octadecyl-1-oxyl-2,2,6,6- 860 tetramethyl-3,5-diketopiperazin 0,5% 15-n-Octadecyl-7-hydroxy- 545 7,1 5-diazadispiro[5 .1.5 .3]hexadecan-
14,16-dion Vergleich* 225 * Jede der untersuchten Proben und die Vergleichsprobe enthielten 0,2 Gewichts-% Di-octadecyl-(3'5-di-tert.-butyl
4-hydroxybenzyl)-phosphonat als Antioxydans zur Verhin derung eines oxydativen Abbaues des Polypropylens während des
Verarbeitens.
Anstelle von Di-Octadecyl-(3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxybenzyl)-phosphonat können in den oben angegebenen Zusammensetzungen andere sterisch gehinderte phenolische Antioxydantien eingesetzt werden, z. B. Di-n-Octadecyl-(x- (3-tert.butyl- 4-hydroxy-4-methylbenzyl)-malonat,2,4-Bis- (n-Octylthio)- 6-(3,5 -di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)- 1,3,5-triazin, Octadecyl-3- (3',5 '-di-tert.-butyl- 4'-hydroxyphenyl)-propionat, Pentaerythrit-tetrakis- [3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat] bzw. Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- benzyl)- isocyanurat.
Beispiel 2 a) Eine Zusammensetzung, die ein Acrylnitril/Butadien/Sty rol- Terpolymerisat und 1 Gewichts-% 15,15'-(n-Dodeca methylen)-bis- (7-oxyl-7,15-diazadispiro[5,1,5,3] hexade can-14,16-dion) enthält, widersteht der Versprödung, hervorgerufen durch Belichtung mit Ultraviolettlicht, länger als eine Probe, die den Stabilisator nicht enthält.
b) Eine Zusammensetzung, die ein aus Toluoldiisocyanat und
Alkylpolyolen hergestelltes Polyurethan und 1,0 Gewichts % 15-Benzyl-7-hydroxy-7,15-diazadispiro [5,1,5,3]hexa decan-14,16-dion enthält, ist gegenüber Sonnenlicht, durch
Fluoreszenzlampen hervorgerufenes Sonnenlicht, Ultra violettlicht und Fluoreszenzlicht stabiler als das nicht stabilisierte Polyurethan.
c) Eine Zusammensetzung, die ein Polycarbonat, das aus Bis phenol-A und Phosgen hergestellt wurde, und 1 Gewichts % 4-n-Octadecyl- 1-oxyl-2'2,6'6-tetramethyl- 3,5-diketopi perazin enthält, widersteht einer Verfärbung auf Grund einer Belichtung mit Ultraviolettlicht länger als eine Probe, die den Stabilisator nicht enthält.
d) Eine Zusammensetzung, die einen Polyester (Polyäthylen terephthalat) und 0,2 Gewichts-% 15,15'-(2",3",5",6"- tetramethyl-p-xylylidenyl) bis-(7-oxyl-7,15-diazadispiro [5,1,5,3]hexadecan enthält, widersteht der Verfärbung auf
Grund einer Belichtung mit Ultraviolettlicht länger als eine
Probe, die den Stabilisator nicht enthält.
e) Eine Zusammensetzung, die Polymethylmethacrylat und
0,25 Gewichts-% 15,15'-n-Dodecamethylen-bis- (7 hydroxy-7, 15-diazadispiro [5, 1,5,3]hexadecan- 14,16- dion) enthält, widersteht einer Verfärbung auf Grund der
Einwirkung von Ultraviolettlicht während einer längeren
Zeit als eine Probe, die den Stabilisator nicht enthält.
Beispiel 3 a) Stabilisiertes lineares Polyäthylen wird durch Einarbeiten von 0,5 Gewichts-% 15,15'-Tetramethylen-bis-(7-oxyl
7,15- diazadispiro [5, 1,5,3]hexadecan- 14,16-dion) herge stellt. Die stabilisierte Zusammensetzung widersteht der
Versprödung, die durch Belichten mit Ultraviolettlicht hervorgerufen wird, länger als eine Probe, die den Stabilisa tor nicht enthält.
b) Ein stabilisiertes Polyamid (Nylon 6,6) wird durch Einar beiten von 0,1 Gewichts-% 15-n-Octadecyl-7-hydroxy
7,15-diazadispiro [5, 1,5'3]hexadecan- 14,16-dion herge stellt. Die Lichtstabilität der stabilisierten Zusammenset zung ist der eines nichtstabilisierten Polyamids überlegen.
c) Ein stabilisiertes Polyphenylenoxyd-Polymerisat (erhalten durch Polymerisation von 2,6-Dimethylphenol) wird durch
Einarbeiten von 0,5 Gewichts-% 15-Methyl-7-oxyl-7,15 diazadispiro [5,1 ,5'3]hexadecan- 14,16-dion hergestellt.
Die stabilisierte Zusammensetzung widersteht der Versprö dung, die durch die Bestrahlung mit Ultraviolettlicht hervorgerufen wird, während längerer Zeit als eine Probe, die den Stabilisator nicht enthält.
d) Stabilisiertes kristallines Polystyrol wird durch Einarbeiten von 0,1 Gewichts-% 4,4'-(n-Dodecamethylen)-bis- (1 oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopiperazin) hergestellt.
Die stabilisierte Zusammensetzung widersteht der Versprö dung, die durch das Bestrahlen mit Ultraviolettlicht hervorgerufen wird, besser als eine Probe, die den Stabilisa tor nicht enthält.
Beispiel 4
Hochstossfestes Polystyrolharz, das ein Elastomeres (d. h.
Butadien/Styrol) enthält, wird gegen der Verlust der Dehnungseigenschaften, der sich durch Belichten mit Ultraviolettlicht ergibt, durch Einarbeiten von 0,3 Gewichts-% 15-n-Octadecyl-7,15-diazadispiro [5,1,5,3]hexadecan- 14,16-dion stabilisiert.
Das nichtstabilisierte Harz wird in Chloroform gelöst, dann gibt man denStabilisator zu, giesst dieMischung auf eineGlasplatte und erhält nach dem Verdampfen desLösungsmittels eine Folie, die nach dem Trocknen abgezogen, zerschnitten und 7 Minuten bei einer Temperatur von 163 C und einem Druck von 141 kg/cm2 (2000 psi) zu einem Blatt mit einer gleichmässigen Dicke von 0,635 mm (25 mil) verpresst wird. Die Blätter werden dann zu Streifen von etwa 10,16x 1,27 cm (4x0,5 inches) zerschnitten. Ein Teil dieser Streifen wird dann unter Verwendung einer Dehnungs-Messvorrichtung [Instron Tensile Testing Apparatus (Instron Engineering Corporation, Quincy, Massachusetts] hinsichtlich der prozentualen Dehnung untersucht.
Die restlichen Streifen werden in gleicher Weise, wie in Beispiel 6b) beschrieben, in die Belichtungseinrichtung eingebracht, mit dem Unterschied, dass die Zeit bestimmt wird, die zu einer 50%-igen Reduktion der Dehnung führt. Das stabilisierte Polystyrolharz behält die Dehnungseigenschaften länger bei als das nichtstabilisierte Harz.
Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des oben erwähnten Stabilisators eine äquivalente Menge der im folgenden angegebenen Stabilisatoren einsetzt: a) 0,1 Gewichts-% 15,15 15"-(2,4,6-Trimethyl- or,ar=ar'¯
Mesityliden)- tris-(7-oxyl-7,15-diazadispiro [5,1,5,3]hexa decan-14,
16-dion) b) 0,2 Gewichts-% 15,15 '-(n-Octamethylen) -bis- (7-oxyl
7,15-diazadispiro [5,1 ,5'3]hexadecan- 14,16-dion) c) 1,0 Gewichts-% 15-Methyl-7-oxyl-7,15-diazadispiro [5,1,5,3]hexadecan-14,16-dion d) 0,1 Gewichts-% 4-n-Octadecyl-1-hydroxy-2,2,6,6- tetra methyl-3,5-diketopiperazin e) 0,1 Gewichts-% 4,4'-(2",3",5",6"-Tetramethyl- p-xylyli denyl)-bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-diketopi- perazin) f) 0,5 Gewichts-% 4,4'-(n-Octamethylen)-bis (7-hydroxy
2,2,6,6-tetramethyl- 3 ,5 -diketopiperazin) g) 1 Gewichts-% 4-n-Octyl-1-oxyl-2,2,6,6- tetramethyl-3,5
diketopiperazin h) 0,5 Gewichts-% 23-n-Octadecyl- 11 -oxyl-1 1,23-diazadispi- ro [9,1,9,3]tetracosan-22,24-dion i) 0,5 Gewichts-% 4-Benzyl-1-oxyl-2,6-dimethyl-2,6- di pentyl-3,5-diketopiperazin j) 0,5 Gewichts-% 4-n-Octyl-1-oxyl-2,2,6,6- tetranonyl-3,5 diketopiperazin
In die oben erwähnten Zusammensetzungen können auch Antioxydantien, z.B. Di-n-Octadecyl-a:
:, '-bis- (3-tert.-butyl4-hydroxy-5-methylbenzyl)- malonat, 2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5- di-tert.-butylphenoxy)- 6-(n-octylthioäthylthio)- 1,3,5-triazin, 2,4-Bis-(3,5-di-tert.-butylhydroxyphenoxy)- 6-(n-octylthio) 1,3,5-triazin, Di-n-octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxybenzylphosphonate bzw. Octadecyl-3-(3 ',5 '-di-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl)-propionat, eingearbeitet werden.