CH623840A5

CH623840A5 -

Info

Publication number: CH623840A5
Application number: CH1316376A
Authority: CH
Inventors: Hugo Dr Illy; Werner Fussenegger
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1976-10-18
Filing date: 1976-10-18
Publication date: 1981-06-30
Also published as: JPS5350188A; DE2745074A1; US4127718A; FR2367791B1; FR2367791A1; NL7711325A; GB1542055A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verschäumen von 40 thermoplastischen Kunststoffen durch Zusatz von chemischen Treibmitteln, die sich in der Hitze unter Gasentwicklung zersetzen.

Die Herstellung geschäumter Formstücke aus thermoplastischen Kunststoffen durch Zusatz von chemischen Treibmitteln 45 bei der formgebenden Verarbeitung, beispielsweise durch Spritzgiessen oder Extrudieren, ist seit längerem bekannt. Die Zersetzung des Treibmittels erfolgt dabei in der plastifizierten Kunststoffmasse und die Zersetzungstemperatur soll zwischen der Erweichungstemperatur des Kunststoffes und der maxima- so len Verarbeitungstemperatur liegen. Vorzugsweise soll die Zersetzungstemperatur des Treibmittels etwa 20° C unter der maximalen Verarbeitungstemperatur liegen um eine gleichmässige Zellstruktur und maximale Treibmittelausnutzung zu erreichen.

Die Zersetzung des Treibmittels soll deshalb in einem rela- 55 tiv engen Temperaturbereich erfolgen. Das bei der Zersetzung entstehende Gas soll geruchlos und inert sein. Das Treibmittel soll sich entweder restlos in gasförmige Spaltprodukte zersetzen oder die nicht-gasförmigen Spaltprodukte sollen im Kunststoff löslich sein und dürfen nicht zu Verfärbungserscheinungen oder 60 Veränderungen der physikalischen oder chemischen Eigenschaften des Kunststoffes führen.

Die bisher bekannten Treibmittel erfüllen meist nicht alle diese Anforderungen und sind daher meist nur für bestimmte fl5 Anwendungsgebiete brauchbar. So spalten z.B. organische Hy-drazide und Semicarbazide Ammoniak ab, durch den Polyester oder Polycarbonate ammonolytisch abgebaut werden können.

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worin A einen Alkylenrest der Formel -CH2-, -CH2-CH2— oder -CH(CH3)-CH2— bedeutet, als Treibmittel zum Verschäumen thermoplastischer Kunststoffe eignen.

Wenn in Formel IA den Rest-CH2—bedeutet, so handelt es sich um das Tris-(5-tetrazolylmethyl) -isocyanurat (Verbindung 1). Wenn A der Rest -CH2-CH2- ist, so handelt es sich um das Tris-[2-(5-tetrazolyl)-äthyl]-isocyanurat (Verbindung 2). Wenn A den Rest -CH(CH3)-CH2- bedeutet, so handelt es sich um Tris-[2-(5-tetrazolyl)-propyl]-isocyanurat (Verbindung 3).

Die Verbindungen sind im Hinblick auf Gasausbeute dem bekannten 5-Phenyltetrazol überlegen. So beträgt z.B. die Gasausbeute beim Erhitzen ohne Kunststoff auf 280° C bei 5-Phenyltetrazol 174 ml/g Verbindung 1 280 ml/g.

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Dies bedeutet, dass beim Verschäumen von Kunststoffen von den Verbindungen der Formel I entsprechend geringere Mengen zugesetzt werden müssen als vom bekannten Phenylte-trazol.

Thermoplastische Kunststoffe, die sich erfindungsgemäss verschäumen lassen, sind beispielsweise Polyolefine wie Polyäthylen oder Polypropylen, Polystyrol und Styrol-Copolymeri-sate wie IPS- oder ABS-Polymere, Polyvinylchlorid, Polyace-tale, Polycarbonate, aromatische Polyäther, Polysulfone und Polysulfonäther, Polyester wie Polyäthylen- oder Polybuteny-lenterephthalat, Polyamide wie Polycaprolactam, sowie Gemische solcher Polymerer. Da sich die Zersetzungstemperatur der Tris-tetrazole der Formel I durch die Wahl des Brückengliedes R in gewissen Grenzen variieren lässt, können Kunststoffe mit verschiedenen Verarbeitungstemperaturen verschäumt werden. Ausserdem lässt sich die Zersetzungstemperatur von Treibmitteln durch Zusatz von Aktivatoren (Kickern) herabsetzen, was auch im Falle der erfindungsgemässen Tris-tetrazole möglich ist. Beispiele für solche Aktivatoren sind Metalloxide oder Metallsalze wie z.B. Zinkoxid, Zinkacetat, Cadmiumstearat, Dibutyl-zinnoxid.

Auf diese Weise eigenen sich die Tris-tetrazole der Formel I zum Verschäumen bei Temperaturen von 200° bis über 300° C, vorzugsweise bei 230 bis 300° C. Daher eignet sich das erfin- 25 dungsgemässe Verfahren vorzugsweise zum Verschäumen von Polypropylen, Styrol-Copolymeren, Polycarbonaten, aromatischen Polyäthern und Polysulfonen, Polyestern und Polyamiden.

Der Zusatz der Treibmittel zu den Kunststoffen kann durch 30 trockenes Mischen geschehen, wobei man vorzugsweise ein Haftmittel zusetzt. Als Haftmittel können beispielsweise lang-kettige Fettsäuren oder deren Salze, Ester oder Amide verwendet werden. Die Treibmittel können weiterhin auch in gelöster Form oder in Form eines Masterbatch zugesetzt werden. Allge- 35 mein gilt, dass der Schaum umso feinporiger und homogener wird, je gleichmässiger das Treibmittel mit dem Kunststoff vermischt ist.

Das Verschäumen des Gemisches aus Kunststoff und Treib- 40 mittel erfolgt nach bekannten Verfahren durch Erhitzen unter gleichzeitiger Formgebung. Die wichtigsten Methoden sind das Spritzgiessen und das Extrudieren.

Die Menge des Treibmittelzusatzes richtet sich in erster Linie nach dem gewünschten Verschäumungsgrad, sie richtet 45 sich auch nach der jeweiligen Gasausbeute des verwendeten Treibmittels. Im allgemeinen verwendet man 0,1 bis 5 Gew.-% Treibmittel, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%.

Die verwendeten Kunststoffe können Zusätze enthalten wie sie in der Kunststoff-Technologie üblich sind, wie z.B. Füll- und 50 Verstärkungsmittel, Glasfasern, Pigmente, Gleitmittel, Stabilisatoren, Antistatica, Nukleierungsmittel, Flammschutzmittel, Weichmacher, Emulgatoren oder optische Aufheller. Solche Zusatzstoffe können gleichzeitig mit den Treibmitteln zugesetzt werden. 55

Die Verbindungen der Formel I sind neue Verbindungen. Sie lassen sich durch Umsetzung der Cyanoalkyl-isocyanurate der Formel II

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mit Stickstoffwasserstoffsäure oder einem HN3 liefernden Reagens erhalten. Vorzugsweise verwendet man als HN3 lieferndes Reagens ein Alkaliazid in Gegenwart eines sauer reagierenden Salzes, vorzugsweise NH4C1, und führt die Umsetzung in Dime-thylformamid aus.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung und Verwendung der Tris-tetrazole der Formel I. Darin sind unter Teilen Gewichtsteile zu verstehen, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben und Prozente sind Gewichts-Prozente, soweit nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Tris-(5-tetrazolylmethyl)-isocyanurat

65 Teile Natriumazid, 59 Teile Ammoniumchlorid, 60 Teile Tris-(cyanmethyl)-isocyanurat (erhalten nach Beispiel 3 der GB-PS 988 631) und 200 Teile Dimethylformamid werden innert einer Stunde auf 140° C erhitzt, und weitere 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.

Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 1500 Teilen Wasser vermischt, Salzsäure bis zu einem pH von 3,5 zugegeben. Das dabei ausgefallene rohe Tris-tetrazol wird aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhält weisse Kristalle, die bei 300° C schmelzen.

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Berechnet C28,81% H 2,42% N55,99%

Gefunden C28, 9% H 2, 5% N55, 4%.

Beispiel 2

Ein handelsübliches granuliertes Polycarbonat, das 5 % Glasfasern enthält, mit einer Viskositätzahl von 0,495 und einer Dichte von 1,2 g/ccm wird 2,5 Stunden in einem Ofen bei 120° C getrocknet. Dann wird es mit 0,1 Gew.-% Butylstearat 20 Minuten vorgemischt um die Haftung des Treibmittels zu gewährleisten, durch Umwälzen mit 0,16 Gew.-% Tris-(5-tetra-zolylmethyl)-isocyanurat gemischt und im Rhönradmischer weitere 20 Minuten gemischt.

Die Mischung wird in einer Spritzgussmaschine zu rechtek-kigen Platten von 80 X 50 X 6 mm verarbeitet. Die äusseren Zylindertemperaturen betragen bei der Schnecke 260,270 und 290° und an der Düse 280° C. Die Abkühlzeit in der Form beträgt 50 Sekunden. Das erhaltene Formstück hat eine Viskositätzahl von 0,485 und eine Dichte von 0,85 g/cm3. Es hat eine glatte Oberfläche und einen geschäumten Kern mit feiner gleichmässiger Poren-Struktur.

Die Eigenschaften der Spritzlinge werden auch durch längere thermische Belastung nicht negativ beeinflusst.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE Kunststoffen durch Zusatz von 0,1 bis 5 Gew.-% eines Triste-

1. Verfahren zum Verschäumen von thermoplastischen trazols der Formel I,

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worin A einen Alkylenrest der Formel -CH2-, -CH2— CH2— oder-CH(CH3)-CH2- bedeutet, zum Kunststoff und Erhitzen des Gemisches.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 25 dass der thermoplastische Kunststoff Polypropylen, ein Styrol-Copolymerisat, ein Polycarbonat, ein aromatischer Polyäther, ein aromatischer Polyester, ein aromatisches Polysulfon oder ein Polyamid ist.
3. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, 30 dass der Kunststoff ein Polycarbonat oder ein aromatischer Polyäther ist.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch auf 230-300° C erhitzt wird.
5. Nach dem Verfahren des Anspruches 1 geschäumter thermoplastischer Kunststoff.

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Das bekannte Azodicarbonamid bildet feste Zersetzungsrückstände, die in den üblichen Thermoplasten unlöslich sind. Seine Verwendung ist ausserdem mit einer erheblichen Geruchsbelästigung beim Verschäumen verbunden. Es wurde auch bereits das 5-Phenyltetrazol als Treibmittel vorgeschlagen, vor allem für das Verschäumen von Thermoplasten mit relativ hohen Verarbeitungstemperaturen. Dieses Treibmittel führt weder zu Geruchsbelästigung noch zu Rückstandsbildung, liefert aber eine geringere Gasausbeute als Azodicarbonamid.

Zweck der Erfindung war es, chemische Treibmittel zum Verschäumen von thermoplastischen Kunststoffen zu finden, die die oben geschilderten Nachteile nicht haben und dabei eine höhere Gasausbeute als 5-Phenyltetrazol ergeben.

Es wurde gefunden, dass sich Tris-tetrazole der Formel I,

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