DE2745074A1

DE2745074A1 - Tris-tetrazole als chemische treibmittel

Info

Publication number: DE2745074A1
Application number: DE19772745074
Authority: DE
Inventors: Werner Fussenegger; Hugo Dr Illy
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-10-18
Filing date: 1977-10-06
Publication date: 1978-04-20
Also published as: GB1542055A; FR2367791B1; CH623840A5; JPS5350188A; FR2367791A1; US4127718A; NL7711325A

Description

CIBA-GEIGYAG.CH-4002 Basel VSlO/ » vDLLI v3 T

Case 3-10752/1+2 ^

DEUTSCHLAND Trls-tetrazole als chemische Treibmittel

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verschäumen von thermoplastischen Kunststoffen durch Zusatz von chemischen Treibmitteln, die sich In der Hitze unter Gasentwicklung zersetzen.

Die Herstellung geschäumter Formstücke aus thermoplastischen Kunststoffen durch Zusatz von chemischen Treibmitteln bei der formgebenden Verarbeitung, beispielsweise durch Spritzglessen oder Extrudieren» 1st seit längerem bekannt. Die Zersetzung des Treibmittels erfolgt dabei in der plastifi'-zierten Kunststoffmasse und die Zersetzungetemperatür soll

801816/0671

27A5074

zwischen.der Erweichungstemperatur des Kunststoffes und der maximalen Verarbeitungstemperatur liegen. Vorzugsweise soll die Zersetzungstemperatur des Treibmittels etwa 20⁰C unter der maximalen Verarbeitungstemperatur liegen um eine gleichmassige Zellstruktur und maximale Treibmittelausnutzung zu erreichen.

Die Zersetzung des Treibmittels soll deshalb in einem relativ engen Temperaturbereich erfolgen. Das bei der Zersetzung entstehende Gas soll geruchlos und inert sein. Das Treibmittel soll sich entweder restlos in gasförmige Spaltprodukte zersetzen oder die nicht-gasförmigen Spaltprodukte sollen im Kunststoff löslich sein und dürfen nicht zu Verfärbungserscheinungen oder Veränderungen der physikalischen oder chemischen Eigenschaften des Kunststoffes führen.

Die bisher bekannten Treibmittel erfüllen meist nicht alle diese Anforderungen und sind daher meist nur für bestimmte Anwendungsgebiete brauchbar. So spalten z.B. organische Hydrazide und Semicarbazide Ammoniak ab, durch den Polyester oder Polycarbonate ammonolytisch abgebaut werden können. Das bekannte Azodicarbonaraid bildet feste Zersetzungsrückstände, die in den üblichen. Thermoplasten unlöslich sind. Seine Verwendung ist ausserdetn mit einer erheblichen Geruchsbelästigung beim Verschäumen verbunden. Es wurde auch bereits das 5-Phenyltetrazol als Treibmittel vorgeschlagen, vor allem für das Verschäumen von Thermoplasten mit relativ hohen Verarbeitungstemperaturen. Dieses Treibmittel führt weder zu Geruchsbelästigung noch zu Rückstandsbildung, liefert aber eine geringere Gasausbeute als Azodicarbonamid.

Zweck der Erfindung war es, chemische Treibmittel zum Verschäumen von thermoplastischen Kunststoffen zu finden, die

809816/0678

S
γ-

die oben geschilderten Nachteile nicht haben und dabei eine höhere Gasausbeute als 5-Phenyltetrazol ergeben.

Es wurde gefunden, dass sich Tris-tetrazole der Formel I,

N— N

N-N

worin A einen Alkylenrest der Formel -CH₂", -CH₂-CH₂- oder -CH(CH₃)-CH₂- und R Wasserstoff, C₁-C, Alkyl oder Phenyl bedeutet, als Treibmittel zum Verschäumen thermoplastischer Kunststoffe eignen. Bevorzugt eignen sich diejenigen Verbindungen der Formel I, worin R Wasserstoff ist, darunter sind wieder diejenigen Verbindungen bevorzugt, in denen A-CH₂- oder -CH₂-CH₂ ist. Es sind dies das Tris-(5-tetrazolylmethyl)-isocyanurat (Verbindung 1) und das Tris-(2-(5-tetrazolyl)-äthyl]-isocyanurat (Verbindung 2).

Die Verbindungen sind im Hinblick auf Gasausbeute dem bekannten 5-Phenyltetrazol überlegen. So beträgt z.B. die Gasausbeute beim Erhitzen ohne Kunststoff auf 280⁰C bei

5-Phenyltetrazol
Verbindung 1

174 ml/g
280 ml/g.

809816/0678

-χ-⁶

Dies bedeutet, dass beim Verschäumen von Kunststoffen von den Verbindungen der Formel I entsprechend geringere Mengen zugesetzt werden müssen als vom bekannten Phenyltetrazol.

Thermoplastische Kunststoffe, die sich erfindungsgemäss verschäumen lassen, sind beispielsweise Polyolefine wie Polyäthylen oder Polypropylen, Polystyrol und Styrol-Copolymerisate wie IPS- oder ABS-Polymere, Polyvinylchlorid, Polyacetale, Polycarbonate, aromatische Polyäther, Polysulfone und Polysulfonäther, Polyester wie Polyäthylen- oder PoIybutenylenterephthalat, Polyamide wie Polycaprolactam, sowie Gemische solcher Polymerer. Da sich die Zersetzungstemperatur der Tris-tetrazole der Formel I durch die Wahl des Brückengliedes R in gewissen Granzen variieren lässt, können Kunststoffe mit verschiedenen Verarbeitungstemperaturen verschäumt werden. Ausserdem lässt sich die Zersetzungstemperatur von Treibmitteln durch Zusatz von Aktivatoren (Kickern) herabsetzen, was auch im Falle der erfindungsgemässen Tris-tetrazole möglich ist. Beispiele für solche Aktivatoren sind Metalloxide oder Metallsalze wie z.B. Zinkoxid, Zinkacetat, Cadmiumstearat, Dibutylzinnoxid.

Auf diese Weise eignen sich die Tris-tetrazole der Formel I zum Verschäumen bei Temperaturen von 200° bis über 300⁰C, vorzugsweise bei 230 bis 300⁰C. Daher eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren vorzugsweise zum Verschäumen von Polypropy len, Styrol-Copolymeren, Polycarbonaten, Polyamiden, aromatischen Polyäthern, Polyestern und Polysulfonen. Besonders geeignet ist das Verfahren zum Verschäumen von Polycarbonaten und aromatischen Polyäthern.

Der Zusatz der Treibmittel zu den Kunststoffen kann durch trockenes Mischen geschehen, wobei man vorzugsweise ein Haftmittel zusetzt. Als Haftmittel können beispielsweise langket-

809816/0678

tige Fettsäuren oder deren Salze, Ester oder Amide verwendet werden. Die Treibmittel können weiterhin auch in gelöster Form oder in Form eines Masterbatch zugesetzt werden. Allgemein gilt, dass der Schaum umso feinporiger und homogener wird, je gleichmassiger das Treibmittel mit dem Kunststoff vermischt ist.

Das Verschäumen des Gemisches aus Kunststoff und Treibmittels erfolgt nach bekannten Verfahren durch Erhitzen unter gleichzeitiger Formgebung. Die wichtigsten Methoden sind das Spritzgiessen und das Extrudieren.

Die Menge des Teibmittelzusatzes richtet sich in erster Linie nach dem gewünschten Verschaumungsgrad, sie richtet sich auch nach der jeweiligen Gasausbeute des verwendeten Treibmittels. Im allgemeinen verwendet man 0,05 bis 5 Gew.-% Treibmittel, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%.

Die verwendeten Kunststoffe können Zusätze enthalten wie sie in der Kunststoff-Technologie üblich sind, wie z.B. Füll- und Verstärkungsmittel, Glasfasern, Pigmente, Gleitmittel, Stabilisatoren, Antistatica, Nukleierungsmittel, Flammschutzmittel, Weichmacher, Emulgatoren oder optische Aufheller. Solche Zusatzstoffe können gleichzeitig mit den Treibmitteln zugesetzt werden.

Die Verbindungen der Formel I sind neue Verbindungen. Verbindungen der Formel I, worin R Wasserstoff ist, lassen sich durch Umsetzung der Cyanoalkyl-isocyanurate der Formel II

809816/0678

Il

/V

NO A N Ii A Clv

j O ■

A CN

mit Stickstoffwasserstoffsäure oder einem HN- liefernden Reagens erhalten. Vorzugsweise verwendet tn3n als HN^ lieferndes Reagens ein Alkaliazid in Gegenwart eines sauer reagierenden Salzes, vorzugsweise NH,Cl, und führt die Umsetzung in Dimethylformamid aus.

Die resultierenden H-Tetrazole können durch N-Alkylierung mit Üblichen Alkylierungsmitteln in die N-Alkyl-tetrazole Überfuhrt werden. Als Alkylierungsmittel eignen sich beispielsweise Dialkylsulfate oder Alkylhalogenide. Es entstehen dabei Gemische von 1- und 2-Alkylderivaten, die als solche zum Verschäumen von Kunststoffen verwendet werden können.

Eine Methode zur Herstellung von 1-substituierten Tristetrazolen der Formel I ist die Umsetzung von N-substituierten Tris-amiden der Formel

RNHOC-A-N N-A-CONHR

jO

CONHR

mit PCIc oder SOCl₂ zu den entsprechenden Tris-imidchloriden, die sich durch Reaktion mit Alkaliaziden in die Trie-tetrazole Überfuhren lassen.

809816/0678

274507;

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung und Verwendung der Bis-tetrazole der Formel I. Darin sind unter Teilen Gewichtsteile zu verstehen, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben und Prozente sind Gewichts-Prozente, soweit nicht anders angegeben.

809816/0678

Beispiel 1 Tris-(5-tetrazolylroethyl)-isocyanurat

65 Teile Natriumazid, 59 Teile Ammoniumchlorid, 60 Teile
Tris-(cyanmethyl)-isocyanurat (erhalten nach Beispiel 3 der GB-PS 988,631) und 200 Teile Dimethylformamid werden innert einer Stunde auf 140⁰C erhitzt, und weitere 5 Stunden bei
dieser Temperatur gerührt.

Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 1500 Teilen Wasser vermischt, Salzsäure bis zu einem pH von 3,5 zugegeben. Das dabei ausgefallene rohe Tris-tetrazol wird aus
Acetonitril umkristallisiert. Man erhält weisse Kristalle,
die bei 300⁰C schmelzen.

Berechnet	C	28	,81%	H	2	,42%	N	55	,99%
Gefunden	C	28	.9%	H	2	,5%	N	55	,4%
Beispiel 2

Ein handelsübliches granuliertes Polycarbonat, das 5% Glasfasern enthält, mit einer Viskositätzahl von 0,495 und einer Dichte von 1,2 g/ccm wird 2,5 Stunden in
einem Ofen bei 120° getrocknet. Dann wird es mit 0,1 Gew.-% Butylstearat 20 Minuten vorgemischt um die Haftung des Treibmittels zu gewährleisten, durch Umwälzen mit 0,16 Gew.-% Tris-(5-tetrazolylmethyl)-isocyanurat gemischt und im Rhön radmischer weitere 20 Minuten gemischt.

Die Mischung wird in einer Spritzgussmaschine zu rechtecki gen Platten von 80x50x6 mm verarbeitet. Die äusseren Zylin-

809816/0678

./. 27A507A

dertemperatüren betragen bei der Schnecke 260,270 und 290° und an der Düse 280°. Die Abkühlzeit in der Form beträgt Sekunden. Das erhaltene Formstück hat eine Vis-

3 kositätzahl von 0,485 und eine Dichte von 0,85 g/cm . Es hat eine glatte Oberfläche und einen geschäumten Kern mit feiner gleichmässiger Poren-Struktur.

Die Eigenschaften der Spritzlinge werden auch durch längere thermische Belastung nicht negativ beeinflusst.

809816/0678

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Verschäumen von thermoplastischen Kunststoffen durch Zusatz von 0,05 bis 5 Gew.-7« eines Tristetrazols der Formel I,

O R If-) > A—N

Ν—N Jl Ν—Ν

O j O A

NN

^RG

worin A einen Alkylenrest der Formel -CH₂-t -CH₂-CH₂- oder -CH(CH₃)-CH₂- und R Wasserstoff, C₁-C₄ Alkyl oder Phenyl bedeutet, zum Kunststoff und Erhitzen des Gemisches.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Zusatz eines Tris-tetrazols der Formel I, worin R Wasserstoff ist.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der thermoplastische Kunststoff Polypropylen, ein Styrol-Copolymerisat, ein Polycarbonat, ein Polyamid, ein aromatischer Polyäther, ein aromatischer Polyester oder ein aromatisches Polysulfon ist.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff ein Polycarbonat oder ein aromatischer PolySther ist.

809816/0678

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch auf 23O-3OO°C erhitzt wird.

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 2 Gew.-% einer Verbindung der Formel I zugesetzt werden.

Tris-tetrazole der Formel I,

Κ—Ν Jl If-N R ff- ) > A N N A < ( --Ή R

O j O

N N

worin A einen Alkylenrest der Formel -Cl^-, -CH2-CH2- oder -CH(CH₃)-CH₂- und R Wasserstoff, C^-C^-Alkyl oder Phenyl bedeutet.

8. Verbindungen gemäss Anspruch 7 der Formel I, worin R Wasserstoff ist.

9. Die Verbindung gemäss Anspruch 7 der Formel I, worin A -CH₅₁- bedeutet und R Wasserstoff ist.

10. Die Verbindung gemäss Anspruch 7 der Formel I, worin A -CHj-CH«- bedeutet und R Wasserstoff ist.

11. Nach dem Verfahren des Anspruchs 1 geschäumter thermoplastischer Kunststoff.

809816/0678