DE2420384C2

DE2420384C2 - Aufschäumbare Masse und Verfahren zur Aufschäumung einer mit Gas aufschäumbaren Masse

Info

Publication number: DE2420384C2
Application number: DE2420384A
Authority: DE
Inventors: Franklin Herbert New Haven Conn. Barrows; Byron Alexander Hunter
Original assignee: Uniroyal Inc 10020 New York NY; Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1973-04-26
Filing date: 1974-04-26
Publication date: 1983-01-20
Also published as: FR2227296A1; GB1472470A; DE2420384A1; IT1020589B; BE814245A; NL185410B; CA1021100A; AR203200A1; NL185410C; FR2227296B1; US3888801A; NL7405617A

Description

ROOC—N—N—COOR' H H

ist, worin mindestens eine der Gruppen R und R' aus sekundären und tertiären Alkylgruppen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, während die ggf. andere Gruppe R bzw. R' aus gerad- oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 8 Kohlen- stoff atomen, Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und Alkaryl- oder Aralkylgruppen mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.

2. Verfahren zur Aufschäumung einer mit Gas aufschäumbaren Masse, dadurch gekennzeichnet. daß man die Masse nach Anspruch 1 verwendet und sie in üblicher Weise auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Treibmittels erhitzt.

JO

Die Erfindung betrifft eine aufschäumbare Masse gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 und ein Verfahren zur Aufschäumung einer mit Gas aufschäumbaren Masse.

Aus der US-PS 35 54 937 ist die Verwendung von Dimethyl- und Diathylhydrazodicarboxylat als Treibmittel für Polyamide bekannt. In der US-PS 35 54 937 (Spalte 1. Zeilen 50 bis 52) wird angegeben, daß ίο Hydrazodicarbonsäureester von Alkanolen wie Methylalkohol und Äthylalkohol besonders geeignet sind. Nach dieser Aussage ist zu vermuten, daß höhere Alkylgruppen. beispielsweise Propyl- und Butylgruppen. weniger geeignet sind. Diese Vermutung deckt sich mit der naheliegenden Annahme, daß eine Erhöhung des Molekulargewichts der verwendeten Hydrazodicarboxylate zu einer Verminderung der bei der Zersetzung pro Gewichtseinheit des Treibmittels freigesetzten Gasmenge führen sollte. Die bei der Zersetzung frei so werdende Gasmenge gibt jedoch einen direkten Hinweis auf die Wirksamkeit eines Hydrazodicarboxylats als chemisches Treibmittel.

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine aufschäumbare Masse aus einem aufschäumbaren Polymermaterial und einem Treibmittel sowie ggf. aktivierenden Substanzen und anderen üblichen Zusätzen zur Verfügung zu stellen, in der als Treibmittel ein Hydrazodicarboxylat verwendet wird, das bei der thermischen Zersetzung weit größere Gasvolumina freisetzt als die aus der w) US-PS 35 54 937 als Treibmittel bekannten Hydrazodicarboxylate.

Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch I gekennzeichnete, aufschäumbare Masse gelöst.

Wenn nur eine der Gruppen R und R' eine sekundäre *>■> oder tertiäre Alkylgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, kann die andere Gruppe R bzw. R' eine primäre, sekundäre oder tertiäre, gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis IO Kohlenstoffatomen oder eine Alkaryl- oder Aralkylgruppe mii 7 bis 10 Kohlenstoffatomen sein.

Bevorzugt werden Hydrazodicarboxylate, bei denen mindestens eine der Gruppen R und R' eine Isopropyl-, s-Butyl- oder t-Butylgruppe ist, während die andere der Gruppen R und R' aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist.

Am meisten bevorzugt werden solche Hydrazodicarboxylate, bei denen die beiden Gruppen R und R' aus der Isopropyl-. s-Butyl- und t-Butylgruppe ausgewählt sind.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß entgegen der vorstehend erwähnten, naheliegenden Vermutung und der aus der US-PS 35 54 937 herleitbaren Lehre der Bevorzugung von Dimethyl- und Diäthylhydrazodicarboxylaten und entgegen aktuellen Erfahrungen mit solchen Verbindungen <r. i Volumen des entwickelten Gases viel größer ist, wenn das Hydrazodicarboxylat eine oder zwei sekundäre oder tertiäre Alkylgruppen enthält Überraschenderweise hat nämlich die Art der Alkylgruppe auf die Freisetzung von Gas einen erheblichen Einfluß, wie aus der folgenden Zusammenstellung hervorgeht:

Gruppen R und R' des Dialkylhydrazo-	Bei Normal-
dicarboxylats	tempera tür
	und Normal
	druck entwickelte
	Gasmenge
	(cnrVg)
Dimethyl-	147
Diäthyl-	137
Di-n-propyl	137
Di-n-butyl	128
Diisobutyl-	137
Diisopropyl-	221
Di-s-butyl-	196
Methylisopropyl-	194
Äthylisopropyl-	190
Methyl-s-butyl-	176
Äthyl-s-butyl-	178
I sopropy 1-s-b uty 1-	210
Di-t-butyl-	216

Die vorstehenden Werte zeigen, daß von den Dialkylhydrazodicarboxylaten mit I bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylgruppen überraschenderweise das Diisopropylhydrazodicarboxylat und das Di-butylliydrazodicarboxylat das größte Gasvolumen entwikkeln. während aas gemischte Isopropyl-butylhydrazodicarboxylat fast soviel erzeugt. Diese drei Verbindungen werden somit bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt.

Aus den vorstehenden Werten folgt überraschenderweise weiter, daß die acht zuletzt aufgeführten Dialkylhydrazodicarboxylate, bei denen mindestens eine der Alkylgruppen eine sekundäre oder tertiäre Gruppe, 7. B. eine Isöpföpyl-, S-Butyl- oder t-ButylgPjppe ist, während die andere Alkylgruppe eine Isopropyl-. s-Butyl-, t-Butyl-, Methyl- oder Äthylgruppe ist, hinsichtlich des entwickelten Gasvolumens deutlich überlegen sind. Beispielsweise ist das Di-s-butylhydrazoclicarboxylat zwar nicht ganz so gut wie das Diisopropyl-, das Isopropyl-s-butyl-oder das Di-t-butyl-

hydrazodicarboxylat, jedoch überraschenderweise weit besser als das isomere Düsobutvi- und Di-n-butylhydrazodicarboxylat Die Werte zeigen auch deutlich, daß beim Ersatz einer der sekundären Alkylgruppen im Diisopropyl- oder Di-s-butylhydrazodicarboxylat durch eine Methyl- oder Äthylgruppe zwar eine Verminderung des entwickelten Gasvolumens festgestellt wird, daß dieses Gasvolumen jedoch noch bedeutend über demjenigen liegt, das von Dialkylhydrazodicarboxylaten entwickelt wird, die keine sekundären oder tertiären Alkylgruppen enthalten.

Die bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Treibmittel beginnen sich bei Temperaturen die nicht unter 200⁰C und vorzugsweise nicht unter 225°C liegen, nicht explosiv und regulierbar zu zersetzen, haben jedoch eine hohe Wärmebeständigkeit bei Temperaturen unter 200° C so daß sie mit dem aufschäumbaren bzw. aufzuschäumenden Polymermaterial bei mäßig erhöhten Temperaturen ohne Zersetzung gleichmäßig vermischt werden köunen.

Unter einem aufschäumbaren Polymermateria! sind Homopolymere. Copolymere, Pfropfpolymere oder Mischungen von zwei oder mehreren dieser Materialien zu verstehen, wobei Thermoplaste, wärmehärtbare Polymere und gummiartige Polymere eingeschlossen sind. Die erfindungsgemäß eingesetzten Treibmittel sind insbesondere zur Aufschlämmung von Polymermaterialien mit hohen Verarbeitungstemperaturen wie Polycarbonaten. Harzen auf Phenylenoxidbasis. Polyarylsulfo- nen, den verschiedenen Polyamiden vom Nylontyp, Polyestern, einigen Polystyrolen, Polypropylen, Styrol/ Acrylnitril-Copolymer, Polyacetalen. Urethanelastomeren, Polyvinylpolyrreren, Poryphenyiensulfid, Polymethylpenten. einigen PolySthylenea Polyimiden, Polyaryl- äthern. A BS-Polymeren, Polyacrylaten, Polymeren auf Cellulosebasis, halogenierten Polymeren, insbesondere Fluorkunststoffmaterialien, Äthylen/Vinylacetat-Copolymer und Polymermischungen geeignet.

Die erfindungsgemäß als Treibmittel eingesetzten Hydrazodicarboxylate erzeugen bei ihrer Zersetzung hauptsächlich Olefine, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Alkohole und geringere Mengen Stickstoff.

Im allgemeinen hängt die Menge des verwendeten Treibmittels von der Art des aufzuschäumenden « Polymermaterials und der gewünschten Dichte des zu erzeugenden Schaumstoffs ab. Üblicherweise werden 0.05 bis 15 und am häufigsten 0,1 bis 5,0 Gew-Teile Treibmittel, bezogen auf lOOGew.-Teile Polymermaterial, verwendet. Die Treibmittel können allein oder in so Kombination mit anderen Treibmitteln verwendet werden. Aktivierende Substanzen zur Erhöhung der Wirksamkeit der Gasfreigabe oder zur Herabsetzung der normalen Zersetzungstemperatur der erfindungsgemäß eingesetzten Treibmittel können verwendet werden. Andere übliche Zusätze wie Weichmacher, Füllstoffe oder Keimbildungsmittel können ebenfalls zu dem aufzuschäumenden Polymermaterial hinzugegeben werden.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in dem in Anspruch 2 gekennzeichneten Verfahren zur Aufschäumung einer mit Gas aufschäumbaren Masse.

Herstellung von Diisopropylhydrazodicarboxylat

In einen 2 I fassenden Reaktionskolben wurden 294 g (1,0 mol) einer 17%igen Hydrazinhydratlösung, 200 ml Wasser und 106 g (1,0 mol) Natriumcarbonat gegeben. Die Temperatur wurde auf 8O⁰C eingestellt, und 245 g (2,0 mol) Chlorameisensäureisopropylester wurden im Verlauf von einer Stunde dazu hinzugegeben, wobei die Temperatur im Bereich von 80 bis 100⁰C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 30 min lang unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf 30⁰C wurde der gebildete, weiße Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet Das Produkt wog 187 g (Ausbeute: 91,7%), schmolz bei iO5 bis 107⁰C und begann sich bei 244° C unter Erzeugung von Treibgas zu zersetzen. Die Dumas-Analyse ergab 13,40% Stickstoff (theoretischer, berechneter Stickstoffgehalt: 13,73%).

Herstellung von Äthylisopropylhydrazodicarboxylat

in einen 1 I fassenden Reaktionskolben wurden 53 g (0,5 mol) Natriumcarbonat, 250 ml Äthanol und 122,5 g (1,0 mol) Äthylcarbazat gegeben. Das Äthyicarbazat war durch Erhitzen einer äquimolaren Mischung von wasserfreiem Hydrazin mit Diäthylcarbonat und Abdestillieren des Äthanols hergestellt worden. Im Verlauf von einer Stunde wurden 1223 g (1,0 mol) Chlorameisensäureisopropylester zugetropft, wobei die Temperatur unter 45° C gehalten wurde. Die Mischung wurde eine weitere Stunde lang gerührt, auf 70⁰C erhitzt und dann rasch von den ausgeschiedenen Natriumchloridkristallen abfiltriert. Der ölige Rückstand wurde mit Hexan behandelt, worauf sich ein kristallines Produkt bildete. Das Filtrieren dieses Produktes ergab 165 g eines bei 70-75⁰C schmelzenden, kristallinen Feststoffs. Ein aus einer Mischung von Benzol und Hexan (Gewichtsverhältnis von 20:80) umkristallisierter Anteil schmolz bei 68 —7 Γ C. Die Dumas-Analyse ergab 14,72% Stickstoff (berechneter Stickstoffgehalt: 14,74%).

Herstellung von Di-s-butylhydrazodicarboxylat

In einen 1 I fassenden Reaktionskolben wurden 294 g (1,0 mol) einer 17%igen Hydrazinhydratlösung und 106 g (1.0 mol) Natriumcarbonat gegeben. Dann wurden 300,6 g (2,0 mol) Chlorameisensäure· -butylester im Verlauf von 60 min zugetropft, während die Temperatur unterhalb von 65° C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde Mischung weitere 2 h. lang bei 6O⁰C gerührt Danach wurde die Temperatur I h lang unter Rückfluß bis nahe 100⁰C erhöht. Die heiße Mischung wurde in einen Scheidetrichter gegossen und auf 70° C abgekühlt. Die eine untere Schicht bildende, wäßrige Mischung wurde abgetrennt, und die obere, ölige Schicht wurde abgekühlt, und ein Produkt wurde auskristallisiert. Das kristalline Produkt wog 235 g und schmolz bei 68-76° C. Nach Umkristallisieren aus Hexan wog dieses Produkt 224 g; es schmolz bei 87 -89° C und begann sich bei 217⁰C zu zersetzen. Die Dumas-Analyse ergab 12.07% Stickstoff, was dem berechneten Stickstoffgehalt entsprach.

Beispiel 1 (Vergleichsversuch)

Aufschäumung von Polysulfonharz mit Dialkylhydrazodicarboxylaten

Polysulfonharzperlen, die über Nacht in einem Ofen mit 12I°C vorgetrocknet worden waren, wurden mit Dimethylhydrazodicarboxylat oder mit Di-s-butylhydrazodicarboxylat in 2 verschiedenen Mengenverhältnissen vermischt, indem die Bestandteile in Kunststoffbeutel eingefüllt und 10 min lang geschüttelt bzw. geschwenkt wurden. Die erhaltenen Mischungen wur-

den nacheinander in den Fülltrichter eines kleinen Laborextruders gegeben, dessen verschiedene Zonen bei den in Tabelle 1 angegebenen Temperaturen gehalten wurden, und in aufgssehäumter Form extrudiert Die Dichten der drei aufgeschäumten Extrudate sind in Tabelle I angegeben. Frühere Bestimmungen hauen gezeigt, daß die Dichte des nicht aufgeschäumten Polysulfonharzes bei 1,2299 liegt.

Die Dichteabnahme bei der Zugabe von I Teil des Dimethylhydrazodicarboxylats pro 100 Teile Polysulfonharz lag bei 45%, während die durch die Zugabe der gleichen Menge des Di-s-butylhydrazodicarboxylats herbeigeführte Dichteabnahme bei 55% lag. Bei Steigerung der Menge des Di-s-butylhydrazodicarboxylats auf 1,5 Teile pro iOOTeile Polysulfonharz erreichte die Dichteabnahme 66%.

Tabelle I	Menge des	Temperatur ( C)	vom	Düse	Geschwindig	Vorrats-	Dichte	Diohte-
Treibmittel	Treib	hinten			keit der	temp.		abnahme
	*mittels)**				Schnecke
			304	277	(U/min)	(C)		(%)
	1,0	282			30	293	0,6635	46
Dimethylhydrazodi-			304	277
carbotylat	1,0	282			30	293	0,5555	55
Di-s-butyl-hydrazodi-			304	277
carboxylat		282			30	293	0,4242	65
Di-s-butyl-hydrazods-
carboxylat

*) Teile pro hundert Teile Polysulfonharz.

Tabelle U

Aufschäumen von Polysulfonharz mit Dialkylhydrazodicarboxylaten (siehe Beispiel 2)

Treibmittel	Menge des	Zusatz	Temperatur %	Geschwindig	Dichte	Dichte
	Treib mittels	(Keimbildner)	hinten vorn Düse	keit der Schnecke		abnahme
	(Gew.-%)	(Gew.-%)		(U/min)		(%)
ohne	0,0	0,0			1,2299
Diisopropylhydrazodi-	0,5	-	304 304 271	100	0,59300	52
carboxylat
Diisopropylhydrazodi-	0,5	0,5% Di	304 304 271	100	0,45305	ά3
carboxylpf		atomeenerde
Di-n-propyl-hydrazodi-	0,85	-	304 316 293	100	0,79613	35
carboxylat
Di-n-propyl-hydrazodi-	0,85	0,85% syn	288 310 271	60	0,67257	45
carboxylat		thetisches
		wasser
		haltiges
		Calcium-
		silicat
Beispiel 2		bildnermengen	lowie die Dichte des extrudierten.
(Verg'eichsversuch)		aufgeschäumten	Polysulfonharzes. Die angegebenen

Aufschäumen von Polysulfonharz mit Diisopropylhy-

drazodicarboxylat und

Di-n-propylhydrazodicarboxylat

Zwei Chargen von Polysulfonharzperlen wurden mit Diisopropylhydrazocarboxylat bzw. Di-n-propylhydrazodicarboxylat zusammengeschüttelt bzw. vermischt, bO und die beschichteten Perlen wurden dann in den in Beispiel I beschriebenen Extruder gefüllt. Zwei zusätzliche Mengen von Polysulfonharzperlen wurden mit den gleichen Treibmitteln sowie mit einigen Keimbildnern zusamrnengeschüttelt bzw. vermischt, und diese Perlen wurden ebenfalls mit dem Extruder von Beispiel 1 extrudiert. Tabelle Il zeigt die zu dem Polysulfonharz hinzugefügten Treibmittel- und Keim-Werte zeigen, daß da.? Diisopropylhydrazodicarboxylat hu sichtlich der Schaumbildungswirkung dem Di-n-propylhydrazodicarboxylat deutlich überlegen ist und daß diese Überlegenheit sowohl in Abwesenhäit als auch in Anwesenheit eines Keimbildners erreicht wird.

Beispiel 3
Aufschäumen von Chlortrifluoräthylenpolymer-Harz

Perlen von Chlortrifluoräthylen polyrrer-Harz wurden mit 1 Gewichtsteil Diisopropylhydrazodicarbox>lat (bezogen auf 100 Gewichtsteile Harzperlen) zusammengescliu'.'el». bzw. vermischt. Die beschichtetei> Perlen wurden mit einem Extruder (3,8 cm Durchmesser; UD : 241) mit Sieben von 0,84, 0,42 b/.w. 0,25 mm lichter

Maschenweite und einer Banddüse von 2,54 und 0,635 cm extrudiert. Der Extruder wurde mit 5 Zonen unterschiedlicher Temperatur betrieben: in der ersten Zone am hinteren Ende lag die Temperatur bei 249 C; in der nächsten Zone bei 254⁰C, in der dritten Zone bei > 271⁰C; in der vierten Zone bei 282°C und am Düsenkopf bei 249°C. Der extrudierte, aufgeschäumte Polymervorrat halte am Düsenkopf eine Temperatur von 263°C. Die Geschwindigkeit der Schnecke lag bei 20 U/min. Die Dichte des extrudierten Polymeren lag bei 0,72 g/cm¹, entsprechend einer 58%igen Dichteabnahme gegenüber der Dichte von 1,67g/cm^! des nicht, extrudierten. nichtaufgeschäumten Chlortrifluoräthylenpolymeren.

l" Beispiel 4

Aufschäumung von ABS-Polymer

ABS-Polymer mit 12,6% Buladien, 1.4% Styrol. 25.8% Acrylnitril und 60.2% Λ-Methylstyrol (jeweils >o Gew.-%) wurde mit 0.7 Teilen Diisopropylhydrazodicarboxylat pro 100 Teile ABS-Polymer zusammengeschüttelt bzw. vermischt und in den Extruder von Beispiel I gegeben, bei dem die hintere Temperatur 238⁰C, die vordere Temperatur 277'C und die 2"> Temperatur am Düsenkopf 238°C betrug. Die Schnekkengeschwindigkeit lag bei 25 U/min. Das extrudierte, expandierte ABS-Polymere hatte eine Temperatur von 238⁰C und eine Dichte von 0,55 g/cm^J, was einer 47,6%igen Verminderung gegenüber der Dichte des nicht expandierten, nicht extrudierten ABS-Polymeren von 1.05 g/cm*entspricht.

Beispiel5 η

Aufschäumung von glasverstärktem Polyesterharz

Glasverstärktes Polyesterharz wurde mit 0,8 Teilen Diisopropylhydrazodicarboxylat pro 100 Teile Polyesterharz vermischt und mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Extruder extrudiert. Die hintere Temperatur des Extruders lag bei 254¹C: die vordere oder Fronttemperatur bei 27ΓC und die Düsenkopf-Temperatur bei 227⁼ C. Die Temperatur der extrudierten Masse lag bei 238'C. Die Schneckengeschwindigkeit lag bei 50 U/min. Das aufgeschäumte Extrudat hatte eine Dichte von 0.94 g/cm^J. was einer 35%igen Dichteabnahme gegenüber dem nicht aufgeschäumten, nicht extrudierten Material mit einer Dichte von 1.44 g/cm³ entspricht.

Beispiel 6 Aufschäumung von nicht verstärktem Polyesterharz

Perlen von nicht verstärktem Polyesterharz wurden mit 0,8 Gewichtsteilen Diisopropylhydrazodicarboxylat pro 100 Teile Polyesterharz vermischt, und die beschichteten Perlen wurden dann mit dem in Beispie! 1 beschriebenen Extruder extrudiert Die hintere Temperatur des Extruders lag bei 27TC, die Fronttemperatur bei 276°C und die Temperatur am Düsenkopf bei 227°C. Die Schneckengeschwindigkeit lag bei 50 U/min. Das aus dem Extruder austretende Polyesterharz hatte eine Temperatur von 238°C, und das expandierte bzw. aufgeschäumte Extrudat hatte eine Dichte von 033 g/ cm³, was einer 28,6%igen Verminderung gegenüber der Dichte des nicht aufgeschäumten, nicht extrudierten Polyesterharzes von 132 g/cm³ entspricht

Beispiel 7

Aufschäumung von Polysulfonharz mit
Diisopropylhydrazodicarboxylat

Polysiilfonharzperlen (wie in Beispiel 2 verwendet) wurden über Nacht getrocknet und dann mit 1 Gew. % Diisopropylhydi.i/odicarboxylat zusammengeschüttelt bzw. vermischt. Diese beschichteten Perlen wurden dann in eine 142-ml-.Standard-Spritzgußmaschine mit gegenläufigen Schnecken mit einer hinteren Temperatur von 266" C. einer mittleren Temperatur von 304"C und einer Fronltemperatur von 31O⁰C sowie einer Formtemperatur von 70¹C gegeben. Der Spritz- bzw. Injektionsdruck lag bei 277 bar. Ein in dieser Weise hergestellter, aufgeschäumter Stab mit den Abmessun gen 12,7 cm χ 1.27 cm χ 0.63 cm wog 8.13 g. Ein nach dem gleichen Verfahren erzeugter Stab mit den gleichen Abmessungen aus nicht aufgeschäumten Polysulfonharzperlen wog 12,7 g. Man findet somit eine Dichteabnahme durch das Treibmittel von 36%.

Beispiel 8

AufschäuTiung von Polycarbonat mit
Diisopropylhydrazodicarboxylat

Diisopropylhydrazodicarboxylat wurde mit getrockneten Polycarbonatperlen in Mengen von 2 Teilen pro 100 Teile zusammengeschüttelt bzw. vermischt. Diese Perlen wurden mit einer 85-ml-Spritzgußmaschine mit gegenläufigen Schnecken zu einer aufgeschäumten Platte (11,75 cm χ 6,67 cm χ 0,635 cm) geformt, die eine Dichte von 0.8 g/cm³ hatte. Die Dichte einer nicht aufgeschäumten Platte aus Polyrarbonat lag bei 1,2 g/cm³.

Beispiel 9
(Vergleichsversuch)

Aufschäumung von Polycarbonat mit

p-Toluolsulfonylsemicarbazidbzw.

Diisopropylhydrazodicarboxylat

Zwei getrocknete Anteile von Polycarbonatperlen (wie im Beispiel 8 verwendet) werden mit Treibmitteln beschichtet, und zwar der erste mit 1 Gew.-% Diisopropylhydrazodicarboxylat und der zweite mit 1 Gew.-% p-Toluolsulfonylsemicarbazid. Die beiden Anteile der so beschichteten Perlen wurden mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Extruder extrudiert. Der Extruder hatte drei Temperaturzonen von 282, 293 und 282'C. und die Vorrats- bzw. Materialtemperatur am Düsenkopf lag bei 280°C. Bei diesen hohen Verarbeitungstemperaturen war das mit Semicarbazid auf&.-schäumte Polycarbonat stark verfärbt. Das mit Diisopropylhydrazodicarboxylat aufgeschäumte Polycarbonat behielt dagegen seine ursprüngliche Farbe.

Darüber hinaus wurde durch Messungen der relativen Viskosität festgestellt, daß die mit Diisopropylhydrazodidarboxylat aufgeschäumten Perlen weit weniger abgebaut wurden als die mit Semicarbazid aufgeschäumten Perlen. Bei dieser Prüfung wurden die beiden vorstehenden Extrudate und ein drittes Extrudat aus nicht aufgeschäumtem Polycarbonat zu kleinen Stückchen zerschnitten, und 0,5 g von jeder Menge wurden in Methylenchlorid gelöst Mit einem »Cannon Ubbelohde«-Viskosimeter wurde die Ausflußzeit für das Lösungsmittel allein und für die einzelnen gelösten Extrudate gemessen. Die relative Viskosität wurde berechnet, indem die jeweilige Ausflußzeit für die

Lösungen durch die Ausflußzeit für das reine Lösungsmittel dividiert wurde. Nicht aufgeschäumtes Polycarbonal hatte eine relative Viskosität von 1,311. mit Diisopropylhydrazodicarboxylat aufgeschäumtes PoIycarbonat eine relative Viskosität von 1.273 und mit s Semicarbazid aufgeschäumtes Polycarbonat eine relative Viskosität von 1,185. Diese Werte sind der Grenzviskosität direkt proportional, die wiederum diixt vom Molekulargewicht abhängt. Eine Verminderung des Molekulargewichts bedeutet eine direkt proportionale Verminderung der physikalischen Eigenschaften. Die erhaltenen Werte besagen somit, daß gemäß der Erfindung mit Diisopropylhydrazodicarboxylat als Treibmittel weil geringere Verluste solcher Eigenschaften herbeigeführi werden als mit dem ι·> bekannten Semicarbazid.

Beispiel 10
Aufschäumung von Polycarbnnat (Vergleichsversuch)

Dieser Versuch zeigt die überlegene Schlagfestigkeit von Polycarbonat bei der Aufschäumung mit einem Treibmittel gemäß der Erfindung anstelle von p-Toluolsulfonylsemicarbazid. Zu diesem Zweck wurden 100 Teile Polycarbonat (wie in Beispiel 8 verwendet) 8 h lang bei 121°C getrocknet und dann bei Raumtemperatur mit 0,5 Teilen der nachstehend angegebenen Treibmittel vermischt. Geeignete Mengen der Mischungen wurden mit einer gegenläufigen Spritzgußinaschine zu Proben (12,7 cm χ 20,3 cm χ 1,27 cm) geformt, die praktisch das gleiche Gewicht (195 g) hatten (eine nicht ai .'geschäumte Probe wog 354 g). Die aufgeschäumten Proben wurden in einem Gardner-Kugelfall-Schlagprüfgerät (15,27-cm-Kugel) geprüft, das in der Lage ist, Schlagfestigkeitswerte bis zu 18.1 J zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III Treibmittel

Schlagfestigkeit

(J)

40 Die vorstehenden Werte zeigen die nicht zu erwartende Überlegenheit (was den Abbau, der sich in der Schlagfestigkeit äußert, betrifft) des erfindungKgemaß als Treibmittel verwendeten Di-s-butylhydra/.odicarboxylats gegenüber der als Treibmittel bekannten Verbindung (p-Toluolsulfonylscmicarbazid) bei Ver Wendung in Polycarbonat.

Beispiel Il
Aufschäumung von Polycarbonat (Vergleichsversuch)

Dieser Versuch ist ein Beispiel für den minimalen Effekt eines erfindungsgemäß eingesetzten Treibmittels auf das Molekulargewicht von Polycarbonaten, verglichen mit dem Hochtemperaturtreibmittel 5-Phenyltetrazol, das bislang weitgehend zum Aufschäumen von Pnlyrarhnnnien verwendet wurde und wird. Zu diesem Zweck wurden Polycarbonatperlen mit Glas-Füllstoff (5 Gew.-%) in üblicher Weise getrocknet und dann zunächst mit 0,3 Teilen Mineralöl pro 100 Teile Polycarbonat und dann mit 1 Teil der beiden in Tabelle IV angegebenen Treibmittel pro 100 Teile Polycarbonat vermischt. Die Polycarbonatmischungen wurden 4 h lang bei 120°C getrocknet, und durch Spritzguß wurden Proben (12,7 cm χ 12,7 cm χ 0,95 cm) erzeugt. Die Vorratstemperatur in der Spritzgußmaschine wurde in der Weise kontrolliert, daß eine 40%ige Verminderung des Probengewichts bei einer konstanten Menge von 1 Teil Treibmittel (pro 100 Teile Polycarbonat) erhalten wurde. Die Grenzviskosität (intrinsic viscosity) I. V. der aufgeschäumten Polycarbonatproben wurde ermittelt, und die aus der Viskosität errechenbaren Durchschnittsmolekulargewichte (M,) wurden nach folgender Gleichungberechnet:

M,=

p-Toluolsulfonylsemicarbazid
Di-s-butylhydrazodicarboxylat

4,52
11,3

45 worin A'=5,54 χ 10~⁴ und a=0,67 für die I. V. in Dioxan bei 30° C ist (siehe W. F. Christopher u. a. »Polycarbonates« Reinhold [1962]).

Tabelle IV Treibmittel

Vorratstemp.

I.V.

(dl/g)

M,

% Λ/,-Verringerung

ohne	316	0,46	24 000	—
Diisopropylhydrazodicarboxylat	285	0,41	20 000	17
5-Phenyl-tetrazol*)	282	0,31	13 000	46
*) außerhalb der Erfindung.

Aus den Werten von Tabelle IV geht hervor, daß die durch 5-PhenyItetrazoI hervorgerufene, prozentuale Molekulargewichtsverringerung mehr als zweimal so hoch ist wie die durch Diisopropylhydrazodicarboxylat gemäß der Erfindung hervorgerufene.

Claims

IO Patentansprüche:

1. Aufschäumbare Masse aus einem aufschäumbaren Polymermaterial und einem Treibmittel sowie ggf. aktivierenden Substanzen und anderen üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Treibmittel ein Hydrazodicarboxylat der allgemeinen Formel