DE2420384A1

DE2420384A1 - Verfahren zum aufschaeumen von polymermaterialien und dafuer geeignete aufschaeumbare bzw. polymerschaummassen

Info

Publication number: DE2420384A1
Application number: DE2420384A
Authority: DE
Inventors: Franklin Herbert Barrows; Byron Alexander Hunter
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1973-04-26
Filing date: 1974-04-26
Publication date: 1974-11-14
Also published as: FR2227296A1; CA1021100A; NL185410B; US3888801A; AR203200A1; BE814245A; GB1472470A; DE2420384C2; NL7405617A; NL185410C; FR2227296B1; IT1020589B

Description

Verfahren zum Aufschäumen von Polymermaterialien und dafür geeignete aufschäumbare bzw. Polymerschaummassen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufschäumen von Polymermaterialien sowie aufschäumbare bzw. Polymerschaummassen mit einem aufschäumbaren Polymermaterial und einem Treib- oder Blähmittel, das zur Klasse der Di-(hydrocarbyl)-hydrazodicarboxylate ("Hydrocarbyl" = Kohlenwasserstoffrest) gehört und bei thermischer Zersetzung weit größere Gasvolumina freisetzt als die von Cadus u.a. beschriebenen Dimethyl- und Diäthylhydrazodicarboxylate.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Hydrazodicarboxylate entsprechen der Formel

ROOC-N-N-COOR' t ι

H H

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in der zumindest einer der Reste R und R¹ aus der durch sekundäre und tertiäre Alkylgruppen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe ausgewählt ist, während das ggf. verbleibende R bzw. R¹ aus der Gruppe der primären, sekundären und tertiären gerad- oder verzweigt-kettigen Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und Alkafyl- sowie Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen stammt.

Bevorzugt werden Dihydrocarbyl-hydrazodicarboxylate, bei denen zumindest einer der Reste R und R^f aus der durch Isopropyl, sek.Butyl und tert.Butyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist und der andere der Reste R und R¹ durch einen Vertreter aus der Gruppe der Cj- bis C^-Alkylgruppen gebildet wird.

Am meisten bevorzugt werden solche Hydrazodicarboxylate, bei denen die beiden Reste R und R¹ aus der durch Isopropyl, sek.Butyl und tert.Butyl gebildeten Gruppe ausgewählt sind.

In dem weiter oben erwähnten Patent von Cadus u.a. wird angegeben, (Spalte 1, Zeilen 50 bis 52) daß "Hydrazodicarbonsäureester von Alkanolen wie Methylalkohol und Äthylalkohol besonders geeignet sind". Nach"dieser Aussage muß der Fachmann vermuten, daß höhere Alkylreste als Äthyl

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wie z.B. Propyl, Butyl usw. weniger geeignet sind. Diese Vorstellung deckt sich mit der naheliegenden Annahme, daß eine Erhöhung des Molekulargewichts der verwendeten Hydrazodicarboxylate zu einer Verminderung der bei der Zersetzung pro Gewichtseinheit der Verbindung freigesetzten Gasmenge führen sollte. Die bei der Zersetzung freiwerdende Gasmenge gibt jedoch einen direkten Hinweis auf die Wirksamkeit eines Hydrazodicarboxylats als chemisches Treib- oder Blähmittel.

Erstaunlicherweise wurde nun jedoch gefunden, daß entgegen diesen plausiblen Annahmen und der aus der US-PS 3 554 937 aus der Bevorzugung von Dimethyl- und Diäthylhydrazodicarboxylaten herleitbaren Lehre und aktuellen Erfahrungen über solche Verbindungen das Volumen des entwickelten Gases viel größer ist, wenn das Hydrazodicarboxylat eine oder zwei sekundäre oder tertiäre Alkylgruppen enthält. Überraschenderweise hat nämlich die Art der Alkylgruppe auf die Gasfreisetzung einen erheblichen Einfluß, wie aus der nachfolgenden Zusammenstellung hervorgeht:

Reste R und R¹ des Dialkyl- entwickelte Gasmenge hydrazodicarboxylats cm^J/g (NTP)

Dimethyl · 147

Diäthyl 137

Di-n-propyl 137

Di-n-butyl 128

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Diisobutyl 137

Diisopropyl 221

Di-sek.butyl 196

Methyl-isopropyl 194

Äthyl-isopropyl 190

Methyl-sek.butyl 176

Äthyl-sek.butyl 178

Isopropyl-sek.butyl 210

Di-tert.butyl 216

Die vorstehenden Daten zeigen, daß von den Dialkylhydrazodicarboxylaten mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen überraschenderweise das Diisopropylhydrazodicarboxylat und das Di-tert.butyl-hydrazodicarboxylat das größte Gasvolumen entwickeln, während das gemischte Isopropyl-sek.butyl-hydrazodicarboxylat fast soviel erzeugt. Diese drei Verbindungen werden somit bei der praktischen Durchführung der Erfindung ganz besonders bevorzugt.

Aus den obigen Daten folgt überraschenderweise weiter, daß die acht zuletzt aufgeführten Dialkylhydrazodicarboxylate eine deutliche Überlegenheit besitzen, bei denen zumindest eine der Alkylgruppen eine sekundäre oder tertiäre Gruppe wie z.B. Isopropyl, sek.Butyl oder tert.Butyl ist, während die andere Alkylgruppe durch Isopropyl, sek.Butyl, tert.Butyl,

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Methyl oder Äthyl gebildet wird. So ist beispielsweise die Di-sek.butyl-Verbindung - wenn auch nicht ganz so gut wie die Diisopropylverbindung oder die Isopropyl-sek.butyl-Verbindung oder die Di-tert.butyl-Verbindung - nichtsdestoweniger überraschenderweise weit besser als die isomeren Diisobutyl- und Di-n-butyl-hydrazodicarboxylate. Die Daten zeigen auch deutlich, daß beim Ersatz einer der sekundären Alkylgruppen im Diisopropyl- oder Di-sek.butylhydrazodicarboxylat durch Methyl oder Äthyl .zwar eine Verminderung des entwickelten Gasvolumens festgestellt wird, das jedoch noch bedeutend über demjenigen von Verbindungen liegt, die keine sekundären oder tertiären Alkylgruppen enthalten.

Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendeten Blähmittel beginnen bei Temperaturen nicht unter 200⁰C und vorzugsweise nicht unter'225°C,sich nichtexplosiv und kontrollierbar zu zersetzen, haben jedoch eine hohe Wärmebeständigkeit bei Temperaturen unter 200⁰C, so daß sie mit dem zu expandierenden bzw. aufzuschäumenden Polymermaterial bei mäßig erhöhten Temperaturen ohne Zersetzung gleichmäßig vermischt werden können.

Der Ausdruck "Polymermaterial" bzw. "Polymer", wie er hier verwendet wird, bedeutet Homopolymere, Interpoly-

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mere, Ffropfpolymere und Mischungen sowie "Blends" von zwei oder mehreren von diesen und umfaßt Thermoplaste, warmhärtende Polymere und gummiartige Polymere. Die erfindungsgemäßen Treib- oder Blähmittel sind insbesondere zur Aufschäumung von Polymeren brauchbar, die hohe Verarbeiturigstemperaturen haben wie Polycarbonate, Harze auf Phenylenoxidbasis, PoIyarylsulfone, die verschiedenen Polyamide vom Nylontyp, Polyester, einige Polystyrole, Polypropylen, Poly(styrolacrylnitril), Polyacetale, Urethanelastomere, Polyvinylpolymere, Polyphenylensulfid, PoIymethylpenten, einige Polyäthylene, Polyimide, Polyaryläther, ABS-polymere,.Polyacrylharze, Polymere auf Cellulosebasis, halogenierte Polymere, insbesondere Fluorplastikmaterialien, Foly(äthylen-vinylacetat) und Polymermischungen.

Bei der Zersetzung erzeugen die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendeten Hydrazodicarboxylate hauptsächl. Olefine, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Alkohole und geringere Kengen Stickstoff.

Allgemein hängt die Menge des verwendeten Blähmittels von der Art des aufzuschäumenden Polymeren und der gewünschten Dichte des zu erzeugenden Schaums ab. Üblicherweise werden 0,05 bis 15 und am häufigsten 0,1 bis 5,0 Teile Blähmittel, bezogen auf ICO Teile Folymergewicht, verwendet. Die Blähmittel können allein oder in Kombination

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mit anderen Blähmitteln verwendet werden. Aktivierende Substanzen zur Erhöhung der Wirksamkeit der Gasfreigabe oder zur Herabsetzung der normalen Zersetzungstemperatur der Blähmittel gemäß der Erfindung können verv/endet werden. Andere Zusätze wie Weichmacher, Füllstoffe, Kern- oder Keimbildungsmittel u.dgl. können ebenfalls zu dem aufzuschäumenden Polymermaterial hinzugegeben werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufschäumung eines Polymermaterials umfaßt im wesentlichen das Einbringen von Hydrazodicarboxylat der oben definierten Art in das aufzuschäumende Polymermaterial und die Aufheizung der resultierenden Mischung auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Blähmittels zur Herbeiführung der Gasfreisetzung und damit verbundenen Aufschäumung des Polymermaterials.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen beschrieben, welche die Herstellung einiger der Hydrazodicarboxylate zeigen, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können sowie ihre Verwendung als Blähmittel zur Erzeugung aufgeschäumter Polymermaterialien.

Beispiel 1 Herstellung von Diisopropylhydrazodicarboxylat

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In einen 2 1 Reaktionskolben wurden 294 g (1,0 Mol) 17 %ige Hydrazinhydratlösung, 2OC ml Wasser und 106 g (1,0 Mol) Natriumcarbonat gegeben. D^e Temperatur wurde auf 80°C eingestellt und 245 g (2,0 Mol) Isopropylchlorformiat wurden über eine Stunde hinweg dazu hinzugefügt, wobei die Temperatur im Bereich von 80 bis 100⁰C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 30 Minuten lang auf Rückflußbedingungen erhitzt. Nach Abkühlen auf 30⁰C wurde ein gebildeter weißer Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt wog 187 g (Ausbeute: 91,7 %), schmolz bei 105 bis 107°C und begann sich bei 244°C unter Erzeugung von Treibgas zu zersetzen. Die Dumas-Analyse ergab 13,40 % Stickstoff, für den ein theoretischer Wert von 13,73 % errechnet wird.

Beispiel 2 Herstellung von Äthyl-isopropyl-hydrazodicarboxylat

In einen 1 1 Reaktionskolben wurden 53 g (0,5 Mol) Natriumcarbonat, 250 ml Äthanol und 122,5 g (1,0 Mol) Äthylcarbazat gegeben. Das Äthylcarbazat war durch Aufheizen einer äquimolaren Mischung von wasserfreiem Hydrazin mit Diäthylcarbonat und Abdestillieren des Äthanoüi hergestellt worden. Über eine Zeitdauer von einer Stunde hinweg wurden 122,5 g (1,0 Mol) Isopropylchlorformiat tropfenweise hinzugegeben, wobei die Temperatur unter 45 C gehalten

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wurde. Die Mischung wurde eine v/eitere Stunde lang gerührt, erhitzt auf 70⁰C und dann rasch von den ausgeschiedenen Natriumchloridkristallen abfiltriert. Der ölige Rest wurde mit Hexan behandelt, woraufhin sich ein kristallines Produkt bildete. Die Filtration dieses Produktes ergab 165 g bei 7C-75°C schmelzenden kristallinen Feststoff. Ein aus einer Mischung von Benzol und Kexan (Gewichtsverhältnis von 2C:80) umkristallisierter Anteil schmolz bei 68-71°C. Die Dumas-Analyse ergab IA,72 % Stickstoff; der berechnete Wert lag bei 14,74 %..

Beispiel 3

Herstellung von Di-sek.butyl-hydrazodicarboxylat

.In einen 1 1 Reaktionskolben wurden 294 g (1,0 Mol) 17 %ige Hydrazinhydratlösung und 106 g (1,0 Mol) Natriumcarbonat gegeben. Dann wurden 300,6 g (2,0 Mol) sek.ßutylchlorformiat tropfenweise über eine Zeitdauer von 60 Minuten hinweg zugegeben, während die Temperatur unterhalb von 65 C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung weitere 2 Stunden lang bei 6O⁰C gerührt. Danach wurde die Temperatur 1 Stunde lang auf Rückflußbedingungen (nahe 100 C) erhöht. Die heiße Mischung wurde in einen Scheidetrichter gegossen und auf 70⁰C abgekühlt. Die untere wässrige Mischung wurde abgetrennt und die obere ölige Schicht abgekühlt und ein Produkt auskristallisiert. Das

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kristalline Produkt wog 235 g und schmolz bei 68-76⁰C. Nach Umkristallisieren aus Hexan wog dieses Produkt 224 g, schmolz bei 87-89°C und begann sich bei 217°C zu zersetzen. Die Dumas-Analyse ergab 12,07 % Stickstoff; der berechnete Wert liegt ebenfalls bei 12,07 %.

Beispiel 4 (Vergleichsversuch)

Aufschäumen von Polysulfonharz mit Hydrazodicarboxylaten Polysulfonharzperlen, die über Nacht in einem 121 C Ofen vorgetrocknet worden waren, wurden mit Dimethylhydrazodicarboxylat vermischt sowie mit Di-sek.butylhydrazodicarboxylat in 2 verschiedenen Mengenverhältnissen, indem das Material in Plastikbeutel eingebracht und 10 Minuten lang geschüttelt bzw. geschwenkt wurde. Die resultierenden Mischungen wurden nacheinander in den Fülltrichter eines kleinen Laborextruders gegeben , dessen verschiedene Zonen bei den in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Temperaturen gehalten wurden und in aufgeschäumter Form extrudiert. Die Dichten der drei aufgeschäumten Extrudate sind in Tabelle I angegeben. Frühere Bestimmungen hatten gezeigt, daß die Dichte des nicht-aufgeschäumten Harzes bei 1,2299 liegt,-

Die Dichteabnahme beim Zugabebereich von 1 pph (Teile pro 100 Teile Harz) der Dimethylverbindung lag bei 45 %_t während die durch die Di-sek.butyl-Verbindung im gleichen

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Mengenbereich herbeigeführte bei 55 % lag. Bei Steigerung der Menge der Di-sek.butyl-Verbindung auf 1,5 pph erreichte die Dichteabnahme 66 %.

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TABELLE I

Treibmittel

Menge pph* Temperatur(⁰C) hinten vorn Düse

Dimethylhydrazodicarboxylat

1,0

Di-sek.butylhydrazodicarb-1,0 „oxylat

OO ■ΤΟ

282 304

1,5

Teile pro hundert Teile Harz

Il ti

If Il

Geschwindig- Vorratskeit der Schnecke temp.
(Upm)

293

Dichte

0,6635

% Dichteabnahme

0,5555 55
0,4242 65

CD CO OO

TABELLE II

Aufschäumen von Polysulfonharz mit Hydrazodicarboxylaten ("Polysulfone P-1700"-Harz)

Treibmittel dessen Menge Zusatz (Keim- Temperatur (°C) Geschwindig- Dichte % Dichteab-

(Gew.%) bildner) in hinten vorn Düse keit der nähme Gew. % Schnecke (Upm)

	ohne	It	0,0	•
	Diisopropyl-		0,85
O CO	hydrazodicarb-	0,5
OO	oxylat		0,85
tx>		0,5
0999	Di~n-propyl-
	hydrazodicarb-
	02cylat

0,0

304 304 271

0,5 % "Ce- 304 lite" (Diatomeenerde)

0,85 % "Mi- 288 cro-cel" (synthetisches
wasserhaltiges Calciumsilicat)

304 271

.316 293 310 271

1,2299 0,59300 0,45305

0,79613 0,67267

52 63

35

45

(Z) CO OO

Beispiel 5 (Vergleichsversuch) ■

Aufschäumen von Polysulfonharz mit Diisopropylhydrazodi-

carboxylat und Di-n-propyl-hydrazodicarboxylat

Zwei Chargen von "Polysulfon P-1700"-Harzperlen warden mit Diisopropyl-hydrazocarboxylat bzw. Di-n-propyl-hydrazodicarboxylat zusammengeschüttelt bzw. vermischt und die be-? schichteten Perlen dann in den in Beispiel 4 beschriebenen Extruder gebracht. Zwei zusätzliche Mengen "P-1700"-Ferlen wurden mit den gleichen Treibmitteln sowie mit einigen Keimbildnern zusammengeschüttelt bzw. vermischt und diese Perlen wurden ebenfalls mit dem Extruder von Beispiel 4 extrudiert. Tabelle II zeigt die zum Harz hinzugefügten Treibmittel- und Keimbildnermengen sowie die Dichte des extrudierten aufgeschäumten Kunststoffs. Die angegebenen Werte zeigen, daß die Diisopropylverbindung hinsichtlich der Schaumbildungswirkung der Di-n-propylverbindung deutlich überlegen ist und daß diese Überlegenheit sowohl in Abwesenheit als auch in Anwesenheit eines Keimbildners erreicht wird,

Beispiel 6

Aufschäumen von Poly(chlortrifluoräthylen)-harz

Perlen von Poly(chlortrifluoräthylen)-harz "Halar 200" •won Dupont Corp. wurden mit 1 Gewichtsteil Biisopropylhydrazodicarboxylat (bezogen auf 100 Gewichtsteile Harzp§ri©n) zusammengeschüttelt bzw. vermischt. Die beschichteten Perlen wurden mit einem Davis-Standard-Extruder ("Model 15T"»

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1,5 Zoll Durchmesser (3,8 cm φ), L/D:24l) mit Sieben von 0,84, 0,42 bzw. 0,25 mm lichter Maschenweite und einer 2,54 und 0,635 cm Banddüse extrudiert. Der Extruder wurde mit 5 Zonen von unterschiedlicher Temperatur betrieben: in der ersten Zone am hinteren Ende war die Temperatur bei 249°C; in der nächsten Zone bei 254⁰C, in der dritten Zone bei 271°C; in der vierten Zone bei 282⁰C und am Düsenkopf bei 249°C. Der extrudierte aufgeschäumte Polymervorrat hatte eine Temperatur von 263⁰C am Düsenkopf. Die Geschwindigkeit der Schnecke lag bei 20 Upm. Die Dichte des extrudierten Polymeren lag bei 0,72 g/cm , entsprechend einer 58 %igen Dichteabnahme gegen-

■z

über der Dichte von 1,67 g/cn des nicht-extrudierten, nichtaufgeschäumten Materials.

Beispiel 7 Aufschäumung von ABS-Polymer

ABS-Polymer mit 12,6 % Butadien, 1,4 % Styrol, 25,8 % Acrylnitril, und 60,2 % cc-Methylstyrol (alles in Gew.%) wurde, mit C,7 Teilen Diisopropylhydrazodicarboxylat pro ICO Teile Polymer zusammengeschüttelt br.w. vermischt und in den Extruder von Beispiel 4 gegeben, bei dem die hintere Temperatur bei 238°C, die vordere Temperatur bei 277°C und die Temperatur am Düsenkopf bei 238⁰C lag. Die Schneckengeschwindigkeit lag bei 25 Upm. Das extrudierte expandierte Polymere hatte eine Temperatur von 238⁰C und eine Dichte

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von 0,55 g/cm , was einer 47,6 folgen Verminderung gegenüber der nicht-expandierten, nicht-extrudierten Dichte von Ij 05 g/cra entspricht.

Beispiel 8 Aufs ehe, umung von glasverstärktem Polyesterharz

Glasverstärktes Polyesterharz "Celenex 3300" von Celanese Corporation wurde mit 0,8 Teilen Diisopropylhydrazodicarboxylat pro 100 Teile Polymer vermischt und mit dem in Beispiel 4 beschriebenen Extruder extrudiert. Die hintere Temperatur des Extruders lag bei 254°C; die vordere oder Fronttemperatur bei 271⁰C und die Düsenkopf-Temperatur bei 227°C. Die Temperatur der extrudierten Masse lag bei 238⁰C. Die Schneckengeschwindigkeit lag bei 50 Upm. Das aufgeschäumte Extrudat hatte eine Dichte von 0,94 g/cm , was einer 35 /oigen Dichteabnahme gegenüber dem nicht-aufgeschäumten, nicht-extrudierten Material mit einer Dichte von 1»44 g/cm entspricht.

Beispiel 9 Aufschäumung von nicht-verstärktem Polyesterharz

Perlen von nicht-verstärktem Polyesterharz "Celenex J-123" von Celanese Corporation wurden mit 0,8 Gewichtsteilen Diisopropylhydrazodicarboxylat pro ICO Teile Harz vermischt, und die beschichteten Perlen wurden dann mit dem in Beispiel 4

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beschriebenen Extruder extrudiert_a Die hintere Temperatur des Extruders lag bei 271⁰C, die Fronttemperatur bei 276⁰C und die Temperatur am Düsenkopf bei 227°C. Die Schneckengeschwindigkeit lag bei 50 Upm. Das aus dem Extruder austretende Material hatte eine Temperatur von 238°C und das expandierte bzw. aufgeschäumte Extrudat hatte eine Dichte von 0,93 g/cm , was einer 28,6 %igen Verminderung gegenüber der Dichte des nicht-aufgeschäumten, nicht-extrudierten Materials von 1,32 g/cm entspricht.

Beispiel 10 Aufschäumung von Polysulfön mit Diisopropylhydrazodicarboxylat

Polysulfonperlen "P-1700" von Union Carbide Company wurden über Nacht getrocknet und dann mit 1 Gew.% Diisopropylhydrazodicarboxylat zusammengeschüttelt bzw. vermischt. Diese beschichteten Ferien wurden dann in eine 5 Unzen (142 g) Standard-Spritzgußmaschine mit gegenläufigen Schnecken mit einer hinteren Temperatur von 266⁰C, einer mittleren Temperatur von 3O4°C und einer Fronttemperatur von 31O⁰C sowie einer Formtemperatur von 70⁰C gegeben. Der Spritz- bzw. Injektionsdruck lag bei 282 kg/cm . Eine in. dieser Weise hergestellte aufgeschäumte Stange mit Abmessungen von 12j,7 x 1,27 χ 0,63 cm wog 8,15 g. Eine nach dem gleichen Verfahren erzeugte Stange mit den gleichen Abmessungen aus nicht-aufgeschäumten Polysulfonperlen wog 12,7 g. Man findet somit eine Dichteabnahme durch das Treib-oder Blähmittel von 36 56.

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Beispiel 11

Aufschäumung von Folycarbonat mit Diisopropylhydrazodicarboxylat

Diisopropylhydrazodicarboxylat wurde mit getrockneten Folycarbonatperlen "Lexan 101" von General Electric Company in Mengen ν on 2 Teilen pro 100 Teile zusammengeschüttelt bzw. vermischt. Diese Ferien wurden mit einer 3 Unzen (85 g) "Van Dorn-Spritzgußmaschine mit gegenläufigen Schrauben zu einer aufgeschäumten Platte von 11,75 x 6_f67 x 0,635 cm geformt, die eine Dichte von 0,8 g/cm hatte. Die Dichte einer nicht-aufgeschäumten Platte aus Polycarbonat lag bei 1,2 g/cm

Beispiel 12 (Vergleichsversuch.)

Aufschäumung von Polycarbonat mit p-Toluolsulfonylsemi-

carbazid bzw. Diisopropylhydrazodicarboxylat

Zwei getrocknete Portionen Polycarbonatperlen ("Lexan 101") wurden mit Treibmitteln beschichtet, und zwar die erste mit 1 Gew.% Diisopropylhydrazodicarboxylat und die zweite mit 1 Gev/.% p-Toluolsulfonylsemicarbazid« Die beiden Portionen der so beschichteten Perlen wurden mit dem in Beispiel 4 beschriebenen Extruder extrudiert. Der Extruder hatte drei Temperaturzonen von 282, 293 und 282⁰C und die Vorratsbzw. Materialtemperatur am Düsenkopf lag bei 280⁰C. Bei diesen hohen Verarbeitungstemperaturen war der mit Semicarbazid aufgeschäumte Kunststoff stark verfärbt. Der mit Hydrazodicarbojcylat aufgeschäumte Kunststoff behielt dagegen seine

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ursprüngliche Farbe.

Darüberhinaus wurde durch Messungen der relativen Viskosität festgestellt, daß die mit Diisopropylhydrazodidarboxylat aufgeschäumten Perlen weit weniger abgebaut wurden als die mit Semicarbazid aufgeschäumten Perlen. Bei dieser Prüfung wurden die beiden vorstehenden Extrudate und ein drittes Extrudat aus nicht-aufgeschäumtem Polycarbonat zu kleinen Stückchen zerschnitten und 0,5 g von jeder Menge in Methylenchlorid gelöst. Mit einem "Cannon Ubbelohde"-Viskosimeter wurde die Ausflußzeit für das Lösungsmittel allein und für die einzelnen gelösten Extrudate gemessen und die relative Viskosität durch Division der jeweiligen Ausflußzeit für die Lösungen durch die Ausflußzeit für das reine Lösungsmittel berechnet. Nicht-aufgeschäumtes Polycarbonat hatte, eine selative Viskosität von 1,311» mit Diisopropyliiydrazo» dicarboxylat aufgeschäumtes Polycarbonat von 1,273 und mit Semicarbazid aufgeschäumtes Polycarbonat eine relative Viskosität von 1,185. Diese Daten sind der Intrinsic-Viskosität direkt proportional, die wiederum direkt vom Molekulargewicht abhängt. Eine Verminderung des Molekulargewichts bedeutet eine direkt proportionale Verminderung der physikalischen Eigenschaften und die erhaltenen Daten besagen somit, daß gemäß der Erfindung mit Diisopropylhydrazodicarboxylat als Treibmittel weit geringere Verluste solcher Eigenschaften herbeigeführt werden als mit dem bekannten Semicarbazide

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Beispiel 15 Aufschäumung von Polycarbonat (Vergleichsversuch)

Dieser Versuch zeigt die überlegene Schlagfestigkeit von Polycarbonat bei Aufschäumung mit einer Verbindung gemäß der Erfindung anstelle von p-Toluolsulfonylsemicarbazid. Zu diesem Zweck wurden 100 Teile Polycarbonat ("Lexan 101") 8 Stunden lang bei 121°C getrocknet und dann bei Zimmertemperatur mit C,5 Teilen der unten angegebenen Treibmittel vermischt. Geeignete Mengen der "Blends" wurden mit einer gegenläufigen Spritzgußmaschine zu 12,7 x 20,3 x 1,27 cm Proben geformt, die praktisch das gleiche Gewicht (195 g) hatten (eine nicht aufgeschäumte Probe wog 354 g). Die aufgeschäumten Proben wurden in einem Gardner-Kugelfall-Schlagprüfgerät 0-/2^fball) geprüft, das in der Lage ist, Schlagfestigkeitswerte bis zu 184 kg-cm (160 iß. Ib.) zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

TABELLE III

Treibmittel Schlagfestigkeit

kg-cm (in. Ib.)

p-Toluolsulfonylsemicarbazid . 46,2 (40) Di-sek.butyl-hydrazodicarboxylat 115,3 (100)

\
Die vorstehenden Daten zeigen die nicht zu erwartende

Überlegenheit (was den Abbau, der sich in der Schlagfestigkeit

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äußert, betrifft) des erfindungsgemäß als Treibmittel verwendeten Di-sek.butylhydrazodicarboxylats gegenüber der als Treibmittel bekannten Verbindung (p-Toluolsulfonylsemicarbazid) bei Verwendung in Polycarbonatpolymeren.

Beispiel -14 Aufschäumung von Polycarbonat (Vergleichsversuch)

Dieser Versuch ist ein Beispiel für den minimalen Effekt einer Verbindung gemäß der Erfindung auf das Molekulargewicht von Polycarbonaten, verglichen mit dem Hochtemperaturtreibmittel 5-Phenyltetrazol, das bislang weitgehend zum Aufschäumen von Polycarbonaten verwendet wurde und wird. Zu diesem Zweck wurde "Lexan FL 900" (Polycarbonatperlen mit GIas-Füllstoff (5 Gew.%) von General Electric Company) in üblicher V/eise getrocknet und dann zunächst mit 0,3 Teilen Mineralöl pro ICG Teile Polymeres und zweitens mit 1 pph der beiden in Tabelle II genannten Treibmittel vermischt. Die Polycarbonatblends wurden (4 Stunden lang bei 120⁰C) getrocknet und Proben mit Abmessungen von 12,7 x 12,7 x 0,95 cm durch Spritzguß erzeugt. Die Vorratstemperatur in der Spritzgußmaschine wurde in der Weise kontrolliert, daß eine 40 %ige Verminderung des Probengewichts bei einer konstanten Menge von 1 Teil Treibmittel (pro ICC Teile Polycarbonat) erhalten wurde. Die Intrinsic-Viskositäten (I.V.) der aufgeschäumten Polymerproben wurden ermittelt und die aus der Viskosität errechenbaren mittleren Molekulargewichte (M ) nach folgender

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Gleichung berechnet:

wobei K = 5,54 χ 10" und a = 0,67 für die I.V. in Dioxan bei 3O⁰C ist (siehe W.F.Christopher u.a, "Polycarbonates" Reinhold (1962)).

TABELLE IV

Treibmittel Vorratstemp. I.V.

(⁰C) (dl/g)

^Mv

ohne	316	0	,46	24	000
Diisopropyl	285	0	,41	20	000
hydrazodi
carboxylat
5-Phenyl-	282	0	,31	13	000
tetrazol*

% M -Verringerung

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* außerhalb der Erfindung

Aus den Vierten von Tabelle IV ersieht man, daß die
durch 5-Phenyltetrazol hervorgerufene prozentuale Molekulargewichtsverringerung mehr als zweimal so hoch ist wie die durch Diisopropylhydrazodicarboxylat gemäß der Erfindung
hervorgerufene.

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Claims

Patentansprüche

1. Aufschäumbare bzw. Polymerschaummasse mit einem aufschäumbaren Polymermaterial und einem Treib- oder Blähmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Treibmittel der Formel

RCCC N N COOR¹

ι t H H

entspricht, bei der zumindest einei* der Reste R und R^f aus der Gruppe der sekundären und tertiären Alkylgruppen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, während der ggf. andere Rest R bzw. R¹ durch einen Vertreter aus der Gruppe der gerad- oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und Alkaryl- oder Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen gebildet wird,

2. Polymerschaummasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest einer der Reste R und R¹ aus der durch Isopropyl, sek.Butyl und tert.Butyl gebildeten· Gruppe ausgewählt ist und der ggf. andere Rest R bzw. R' durch einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gebildet wird.

3. Polymerschaummasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch

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gekennzeichnet, daß beide Reste R und R¹ aus der durch Isopropyl, sek.Butyl und tert.Butyl gebildeten Gruppe ausgewählt sind.

4. Polymerschaummasse nach einem der vorangehenden Ansprüche., dadurch gekennzeichnet, daß das Treibmittel durch Diisopropyl-, Di-sek.butyl-, Methyl-isopropyl-, Athyl-isopropyl-, Methyl-sek.butyl-, Äthyl-sek.butyl-, Isopropyl-sek.butyl- oder Di-tert.butylhydrazodicarboxylat und insbesondere durch Diisopropyl- oder Di-tert.butyl-hydrazodicarboxylat oder auch durch Isopropyl-sek.butyl-hydrazodicarboxylat gebildet wird.

5. Verfahren zur Aufschäumung eines mit Gas aufschäumbaren Polymermaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymermaterial mit einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 vermischt und die resultierende Mischung auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur dieser Verbindung zur Herbeiführung der Gasfreisetzung und damit Aufschäumung des Polymermaterials erhitzt.

409846/0999