DE3031591C2

DE3031591C2 -

Info

Publication number: DE3031591C2
Application number: DE3031591A
Authority: DE
Inventors: Youichi Kawai; Katsuyoshi Yokohama Kanagawa Jp Sasagawa; Masami Kawasaki Kanagawa Jp Maki; Hozumi Ueda; Masayoshi Kamakura Kanagawa Jp Miyamoto
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1979-08-21
Filing date: 1980-08-21
Publication date: 1988-07-14
Also published as: PT71664B; CA1150874A; JPS5630449A; FR2463792B1; DE3031591A1; GB2058090A; US4314039A; JPS615498B2; IT1132540B; GB2058090B; FR2463792A1; IT8024052A0; PT71664A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polypropylenzusammensetzung zur Herstellung geformter Artikel mit verbesserter Transparenz, die im wesentlichen frei vom Ausbluten der Additive ist.

Polypropylen wird in großen Mengen als Hauptrohmaterial für die Kunststoffindustrie für zahlreiche Anwendungen, wie als Behälter für verschiedene Handelsartikel, Packmaterialien (z. B. Folien und Filme) und als Industriekomponententeile wegen ihrer ausgezeichneten mechanischen, thermischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften verwendet. Da jedoch Polypropylen hohe Kristallinität aufweist und daher geformte Artikel von schlechter Transparenz ergibt, war es sehr wünschenswert, ein Polypropylen zu entwickeln, das verbesserte Transparenz besitzt.

Die Verwendung von zahlreichen Additiven ist als eine Methode zur Verbesserung der Transparenz von Polypropylen bekannt. So offenbart z. B. die japanische offengelegte Patentpublikation Nr. 22 740/76 die Zugabe von Dibenzylidensorbit. Diese Methode jedoch hat den Nachteil, daß die Verbesserung der Transparenz noch ungenügend ist und ein Ausbluten der Zusätze während des Formens auftritt. Als Methode zur Verminderung dieses Ausblutungsphänomens schlägt die japanische offengelegte Patentpublikation Nr. 1 17 044/78 die Zugabe von 1 · 3,2 · 4-Di-(methylbenzyliden)- sorbit vor. Jedoch ist die nach dieser Methode erhaltene Polypropylenzusammensetzung noch ungenügend hinsichtlich des Ausblutens, obwohl ihre Transparenz eine beträchtliche Verbesserung aufweist.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, eine Polypropylenzusammensetzung vorzusehen, die für die Herstellung von geformten Artikeln mit ausgezeichneter Transparenz wertvoll ist.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, eine Polypropylenzusammensetzung vorzusehen, die im wesentlichen frei vom Ausbluten der Additive ist, was häufig bei üblichen Zusammensetzungen dieser Art auftritt.

Die vorausgehend erwähnten Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden gemäß dieser Erfindung erzielt durch Zugabe von 0,005 bis 8 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gewichtsteilen, eines 1 · 3,2 · 4-Di-(alkylbenzyliden)-sorbits, worin jede Alkylgruppe 2 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polypropylen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden 0,005 bis 8 Gewichtsteile eines 1 · 3,2 · 4-Di-(alkylbenzyliden)-sorbits der allgemeinen Formel

worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, zu 100 Gewichtsteilen Polypropylen zugegeben. Wenn die Menge des substituierten Dibenzylidensorbits geringer als 0,005 Gewichtsteile ist, kann die Transparenz des Polypropylens nicht zufriedenstellend verbessert werden, und wenn sie 8 Gewichtsteile überschreitet, findet ein Ausblutungsphänomen statt. Daher sind Anteile außerhalb des definierten Bereichs uner wünscht.

Der geeignete Anteil an dem substituierten Dibenzylidensorbit variiert leicht in Abhängigkeit von der Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe usw. So wird z. B. ein 1 · 3,2 · 4-Di-(alkylbenzyliden)- sorbit mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, in jeder Alkylgruppe in einem Anteil von 0,05 bis 1 Gewichtsteil verwendet. Der geeignete Anteil von 1 · 3,2 · 4-Di-(äthylbenzyliden)-sorbit beträgt 0,01 bis 8 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gewichtsteil, und insbesondere, wie sich klar aus den folgenden Beispielen ergibt, 0,1 bis 0,3 Gewichtsteile.

Polypropylen, wie es gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet nicht nur isotaktisches Polypropylen, sondern auch kristalline Copolymere von Propylen und Äthylen oder Propylen und α-Olefinen und Mischungen davon.

Ein geformter Artikel mit gleichwertiger Transparenz zu derjenigen, die mit einer üblichen Zusammensetzung erhalten wird, kann aus einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung hergestellt werden, die das Additiv in einer Menge, die die Hälfte oder ein Drittel zu derjenigen in der üblichen Zusammensetzung beträgt, enthält. Das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Additiv blutet nicht merklich aus, selbst wenn es in der gleichen Menge wie das übliche Additiv zugegeben wird. Da sein Anteil, wie vorausgehend beschrieben, vermindert werden kann, um die für die praktische Anwendung erforderliche Trübung zu erhalten, findet im wesentlichen kein Ausbluten während des Formens der Zusammensetzung nach der Erfindung statt. Während die Verwendung des bekannten Dibenzylidensorbits und von 1 · 3,2 · 4-Di-(methylbenzyliden)-sorbit in einem Propylenhomopolymeren nicht die Erzielung einer Wirkung der Verbesserung seiner Transparenz erwarten lassen kann, macht es die Verwendung des substituierten Dibenzylidensorbits mit definierten Alkylsubstituenten möglich, stark den Effekt eines Erhalts von Transparenz bei dem Propylenhomopolymeren zu steigern. Dieser Effekt kann nicht gemäß dem Stand der Technik erwartet werden.

Jede Alkylgruppe in dem gemäß der Erfindung verwendeten 1 · 3,2 · 4-Di-(alkylbenzyliden)-sorbit besitzt 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispiele der bevorzugten Additivverbindungen schließen 1 · 3,2 · 4-Di-(äthylbenzyliden)-sorbit, 1 · 3,2 · 4-Di-(propylbenzyliden)-sorbit, 1 · 3,2 · 4-Di-(butylbenzyliden)- sorbit ein. In Abhängigkeit von der Stellung des Substituenten R in der vorausgehend abgegebenen allgemeinen Formel schließen diese Verbindungen Ortho-, Meta- und Paraisomere ein, von denen alle gemäß der Erfindung verwendet werden können. Es besteht hier kaum irgendein Unterschied bezüglich der Wirkung zwischen den 1 · 3,2 · 4-Di-(alkylbenzyliden)- sorbitisomeren. Bei der praktischen Durchführung sind die leicht zugänglichen Paraisomeren bevorzugt.

Die Verwendung eines Antioxydans zusammen mit dem Sorbit wird zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit der aus der Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Artikel bevorzugt. Zusätzlich zu dem Antioxydans kann auch damit ein HCl-Fänger, wie ein Calcium- oder Aluminiumsalz einer Fettsäure, ein Ultraviolettabsorber und andere Stabilisatoren verwendet werden.

Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann durch gleichförmige Dispergierung des Sorbits und gegebenenfalls eines Antioxydans und anderer Additive im Propylen durch bekannte Mittel, z. B. unter Verwendung eines Henschel-Mischers, hergestellt werden. Pellets der Zusammensetzung, die eine speziell günstige Verwendungsform darstellen, können durch Mischen von Polypropylenpulver mit diesen Additiven und Pelletisierung der Mischung durch Schmelzextrudieren derselben durch einen Extruder z. B. hergestellt werden.

Die folgenden Synthesebeispiele und Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung im einzelnen.

Synthesebeispiel 1

Ein 2-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem zum Bewirken einer guten Rührung geeigneten Flügelrührer, einem Thermometer und einem Flüssig-Flüssig-Separator, der einen Rückflußkondensator an seinem Kopfteil aufweist, wurde mit 38,2 g (0,21 Mol) Sorbit, 53,7 g (0,40 Mol) p-Äthylbenzaldehyd, 720 ml Benzol und 0,38 g p-Toluolsulfonsäure beschickt. Unter heftigem Rühren wurden diese Materialien über einem heißen Wasserbad erhitzt, bis Benzol zum Rückfluß kam. Die Reaktion wurde 8 Stunden lang fortgesetzt, und das entstehende Wasser wurde durch den Flüssig- Flüssig-Separator gesammelt. Dann wurde das Benzol abdestilliert. 1 Liter Isopropanol wurde zugegeben und die Mischung erhitzt, bis Isopropanol zum Rückfluß kam, worauf die Mischung so innerhalb 1 Stunde aufrechterhalten wurde. Das Produkt wurde gekühlt, filtriert, luftgetrocknet und dann in einem Exsikkator getrocknet, um 71 g weiße Kristalle zu ergeben.
Elementaranalysenwerte: C 69,63 Gew.-%, H 7,24 Gew.-%
[Berechnet als 1 · 3,2 · 4-Di-(äthylbenzyliden)-sorbit C₂₄H₃₀O₆ : C 69,54 Gew.-%, H 7,29 Gew.-%]

Synthesebeispiel 2

Die gleiche Reaktion wie im Synthesebeispiel 1 wurde unter Verwendung von 59,2 g (0,40 Mol) p-Propylbenzaldehyd anstelle von p-Äthylbenzaldehyd und 720 ml Toluol anstelle von Benzol durchgeführt. Nach Abdestillieren des Toluols wurde eine Mischung von Methanol und Wasser (1 : 1) zugegeben, um den Feststoff zu dispergieren. Das Produkt wurde dann filtriert, luftgetrocknet und dann in einem Exsikkator getrocknet, um 50 g eines leicht gelben Feststoffes zu ergeben.
Elementaranalysenwerte: C 71,3 Gew.-%, H 7,81 Gew.-%
[Berechnet als 1 · 3,2 · 4-Di-(propylbenzyliden)-sorbit C₂₄H₃₄O₆ : C 70,56 Gew.-%, H 7,74 Gew.-%]

Synthesebeispiel 3

Die gleiche Reaktion wie in Synthesebeispiel 1 wurde unter Verwendung von 64,1 g (0,40 Mol) n-Butylbenzaldehyd anstelle von p-Äthylbenzaldehyd und 720 ml Toluol anstelle von Benzol durchgeführt. Dann wurde das Toluol abdestilliert und eine 1 : 1- Mischung von Methanol und Wasser zugegeben, um den Feststoff zu dispergieren. Das Produkt wurde filtriert, luftgetrocknet und dann in einem Exsikkator getrocknet, um 63 g eines weißen Feststoffs zu ergeben.
Elementaranalysenwerte: C 72,1 Gew.-%, H 8,22 Gew.-%
[Berechnet als 1 · 3,2 · 4-Di-(butylbenzyliden)-sorbit C₂₈H₃₈O₆ : C 71,46 Gew.-%, H 8,14 Gew.-%]

Beispiel 1

100 Gewichtsteile eines Propylenhomopolymeren mit einer Intrinsicviskosität von 1,62, gemessen in Tetralin bei 135°C, 0,1 Gewichtsteil Tetra-kis-[methylen-3-(3′, 5′-tert.-butyl- 4′-hydroxyphenyl)-propionat]-methan und 0,1 bis 0,3 Gewichtsteile eines jeden der Sorbitderivate, erhalten in den Synthesebeispielen 1 bis 3, wurden in einem Henschel-Mischer gemischt. Die Mischung wurde durch Durchführen derselben durch einen Extruder, der bei einer Maximaltemperatur von 200°C gehalten wurde, pelletisiert. Die Pellets wurden dann in einem Spritzgußapparat, der bei einer Maximaltemperatur von 210°C gehalten wurde, unter Bildung einer Platte mit einer Dicke von 2 mm geformt. Nach der Methode von ASTM D-1003 wurde die Trübung der Platte durch einen Trübungsmesser gemessen, und es wurde auch auf das Ausbluten des Zusatzes auf der Formoberfläche während des Spritzgusses geachtet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Es ist auch den in Tabelle 1 wiedergegebenen Resultaten zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Sorbitderivate enthielten, eine viel bessere Transparenz besaßen als eine Zusammensetzung, die nicht das Sorbitderivat enthielt, und Vergleichszusammensetzungen, die Dibenzylidensorbit bzw. 1 · 3,2 · 4-Di-(metamethylbenzyliden)-sorbit in der gleichen Menge enthielten, und außerdem zeigten sie kein Ausblutungsphänomen.

Tabelle 1

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Äthylen-Propylen-statistisches-Copolymeres mit einem Äthylengehalt von 3,3 Gewichtsprozent und einer Intrinsicviskosität (grundmolaren Viskositätszahl), gemessen in Tetralin bei 135°C, von 1,62 anstelle des Propylenhomopolymeren verwendet wurde. Die Ergebnisse der Trübungsmessungen und die Beobachtung des Ausblutens sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Es ist aus diesen in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die die gemäß der Erfindung definierten Sorbitderivate enthielten, eine viel bessere Transparenz besaßen als eine Zusammensetzung, die nicht das Sorbitderivat enthielt, und Vergleichszusammensetzungen, die Dibenzylidensorbit bzw. 1 · 3,2 · 4-Di- (metamethylbenzyliden)-sorbit in derselben Menge enthielten, und außerdem zeigten sie kein Ausblutungsphänomen.

Tabelle 2

Claims

1. Zusammensetzung von Homo- oder Copolymeren von Propylen und einem α-Olefin, umfassend 100 Gew.-Teile Homo- oder Copolymeres von Propylen und einem a-Olefin und 0,005 bis 8 Gew.-Teile eines 1 · 3,2 · 4-Di-(alkylbenzyliden)- sorbits der allgemeinen Formel worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des 1 · 3,2 · 4-Di-(alkylbenzyliden- sorbits 0,05 bis 1 Gewichtsteile beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen ein kristallines Copolymeres von Propylen und einem α-Olefin ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen ein kristallines Copolymeres von Propylen und Äthylen ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen ein Homopolymeres von Propylen ist.

6. Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung geformter Artikel.