DE2953896C1 - Modifizierte Polyolefinharzmassen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf modifizierte Polyolefinharzmassen, die sich zur Herstellung von Spritzguß-Produkten mit guter Transparenz eignen.

Es war bekannt, daß eine Verbesserung der Transparenz eines Polyolefin-Spritzgußprodukts durch Verwendung von Zusätzen, wie Dialkylenglycol-alkyläthern, Benzolsulfonsäureestern, Ammoniumsalzen von Benzolcarbonsäure, Thiodicarbonsäuren, dem Aluminiumsalz von Di-p-t-butylbenzoesäure, Dibenzyliden-D-sorbit oder dergleichen, erreicht wird. So werden beispielsweise Kondensationsprodukte von Sorbit mit Aldehyden, wie Dibenzyliden-sorbit oder 1.3,2.4 -Di-(methyl- benzyliden)-sorbit, in den JP-OSen 51-22 740 und 53-117 044 beschrieben. Diese Kondensationsprodukte sind wertvoll zur Verbesserung der Transparenz, andererseits tritt jedoch der Nachteil auf, daß an der Oberfläche oder im Inneren von Formkörpern häufig Schaumbildung oder Blasenbildung verursacht werden und somit der Gebrauchtswert der Formkörper verlorengeht.

Die JP-OS 51-22 740 betrifft Polypropylenmassen zur Herstellung von extrudierten Folien, die zur Verbesserung des Haftvermögens der Folien und der Heißsiegelfestigkeit einen Zusatz an Dibenzyliden-sorbit aufweisen. Die Massen können außerdem übliche Zusätze, wie Stabilistoren und Gleitmittel enthalten. Aus der US-PS 40 16 118 ist eine Polyolefinmasse mit verbesserter Transparenz und verminderter Formschrumpfung bekannt, die zur Verbesserung der genannten Eigenschaften einen Zusatz von Dibenzyliden-sorbit enthält. Diese Formmasse kann gegebenenfalls andere Zusätze, wie Farbmittel oder Weichmacher enthalten, solange diese keine nachteiligen Einflüsse auf die Eigenschaften der Massen zeigen.

Falls in den bekannten Formmassen Weichmacher oder Gleitmittel vorliegen, sind diese in Mengen vorhanden, die die gewünschten Gleiteigenschaften gewährleisten. So wird gemäß Beispiel 7 der US-PS 40 16 118 Dioctylphthalat als Weichmacher in einer Menge von 1% zugesetzt.

Gemäß dem Stand der Technik ist es demnach allgemein üblich, einen Weichmacher in einer relativ großen Menge, die auf das in der Masse vorliegende Polymere bezogen ist, zuzufügen. Versuche der Anmelderin haben gezeigt, daß ein Zusatz eines Weichmachers in der in Beispiel 7 der US-PS 40 16 118 angegebenen Menge in Verbindung mit Dibenzyliden-sorbit jedoch beim Spritzguß einer Polyolefinharzmasse zu einer äußerst nachteiligen Schaumbildung führt, welche die so hergestellten Formkörper für praktische Zwecke unbrauchbar macht. Nachdem auch eine derartige Polyolefinmasse mit dem Zusatz lediglich von Dibenzyliden-sorbit ohne Weichmacherzusatz unerwünschte Schaumbildung zeigt, konnte dem Stand der Technik kein Hinweis entnommen werden, in welcher Weise die unerwünschte Schaumbildung unterdrückt werden könne.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, modifizierte Polyolefinharzmassen zur Verfügung zu stellen, die sich zur Herstellung von Spritzguß-Formkörpern mit guter Transparenz eignen, ohne daß während des Spritzgießens die Erscheinung der Schaumbildung oder Blasenbildung auftritt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn einer Polyolefinharzmasse ein Sorbit-Aldehyd- Kondensationsprodukt in einer bestimmten Menge und zusätzlich eine sehr geringe Menge eines bestimmten Gleitmittels zugesetzt wird, wobei die Menge des Gleitmittels strikt von der Menge der Sorbit-Aldehyd-Kondensationsprodukts abhängt.

Gegenstand der Erfindung sind somit Polyolefinharzmassen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein Kondensationsprodukt des Sorbits mit einer Aldehydverbindung in einer Menge zwischen 0,05 und 2 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Polyolefins, und ein Gleitmittel aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Amide mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder deren Derivaten und der Silicone in einer Menge von 1/20 bis 1/2 Gewichtsteil, bezogen auf 1,0 Gewichtsteil des Kondensationsprodukts enthalten.

Zu erfindungsgemäß geeigneten Polyolefinen gehören Propylen-Homopolymere, statistische Propylen-Äthylen-Copolymere, Propylen-Äthylen-Blockcopolymere, statistische Propylen- Buten-1-Copolymere, Äthylen-Polymere niederer Dichte, statistische Äthylen-Propylen-Copolymere, statistische Äthylen-Buten-1-Copolymere, statistische Buten-1-Äthylen- Copolymere, statistische Buten-1-Propylen-Copolymere und dergleichen.

Diese können für sich oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr dieser Polymeren verwendet werden.

Das Sorbit-Aldehyd-Kondensationsprodukt, das für die Zwecke der Erfindung verwendet werden kann, wird durch folgende Formel dargestellt:

worin R₁ und R₂ jeweils eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bbis 30 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Äthyl-, n-Hexyl-, Isohexyl-, n-Undecyl-, 2-Nonyl-2-butenyl- Gruppen und andere Gruppen;
alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppen oder deren Derivat-Gruppen, z. B. Cyclohexyl-, p-Methyl-cyclohexyl- und andere Gruppen; und
aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppen oder deren Derivat- Gruppen, z. B. Phenyl-, p-Methylphenyl-, m-Methylphenyl-, o- Methylphenyl-, p-Äthylphenyl-, p-Hexylphenyl-, 1-Naphthyl-, 1-Anthryl-, Benzyl-Gruppen usw., bedeuten.

Die nachstehenden Beispiele sind typisch für diese Kondensationsprodukte, die für sich oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr Kondensationsprodukten verwendet werden können.

R₁ und R₂: Gesättigte oder ungesättigte C₁- bis C₃₀- Alkyl-Gruppen:

• 1.3-Heptanylidensorbit,
• 1.3,2.4-Diheptanylidensorbit,
• 1.3,2.4-Di-(3-nonyl-3-pentenyliden)-sorbit,

alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen oder deren Derivate:

• 1.3-Cyclohexancarbylidensorbit,
• 1.3,2.4-Dicyclohexancarbylidensorbit,
• 1.3,2.4-Di-(p-methylcyclohexancarbyliden)-sorbit,

aromatische Kohlenwasserstoffgruppen oder deren Derivate:

• 1.3-Benzylidensorbit,
• 1.3,2.4-Dibenzyliden-D-sorbit
• 1.3,2.4-Di-(m-methylbenzyliden)-sorbit,
• 1.3,2.4-Di-(p-äthylbenzyliden)-sorbit,
• 1.3,2.4-Di-(p-hexylbenzyliden)-sorbit,
• 1.3,2.4-Di-(1-naphthalincarbyliden)-sorbit,
• 1.3,2.4-Di-(phenylacetyliden)-sorbit.

Das Verfahren zur Synthese der Sorbit-Aldehyd-Kondensationsprodukte unterliegt keiner speziellen Beschränkung, wenn diese auch im allgemeinen durch Erhitzen eines Gemisches aus Sorbit und einer Aldehydverbindung in Gegenwart eines Dehydratationskatalysators, wie wasserfreier Phosphorsäure oder Schwefelsäure, erhalten werden. Ein solches Synthese- Verfahren ist beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 47-7 460 beschrieben. Im Fall von Dibenzylidensorbit werden 45,9 g Sorbit, 39,8 g Benzaldehyd und 4 g konzentrierte Schwefelsäure in ein Gefäß gegeben, das mit einem Rückflußkühler, einem Liebig-Kühler, einem Flüssigkeits-Zuflußrohr (Sicherheitsrohr), einem Rührer und einer Gaszuführung versehen ist, das Gefäß wird auf einem Ölbad auf 178°C erhitzt und 30 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gehalten. Nach dem Kühlen wird dann die Temperatur auf etwa 60°C erniedrigt, 50 ml Methanol werden aus dem Sicherheitsrohr zugefügt und die Temperatur wird auf 100°C erhöht. Zu diesem Zeitpunkt wird ein Gemisch aus Benzaldehyd, Methanol und Wasser gebildet. Nach Beendigung des Rückflusses wird das Reaktionsproduktgemisch gekühlt, in eine große Wassermenge gegossen, um Schwefelsäure zu entfernen, und danach wird Benzaldehyd mit heißem Wasser ausgewaschen. Dabei wird weißes feste Dibenzylidensorbit erhalten. Andere Kondensationsprodukte können nach der gleichen Verfahrensweise erhalten werden. Außerdem kann das Ausgangssorbit in der D-Form, L-Form oder in der racemischen Form vorliegen.

Das Sorbit-Aldehyd-Kondensationsprodukt wird in einer Menge von vorzugsweise 0,05 bis 2,0 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt von 0,1 bis 1,0 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile des Polyolefins angewendet. Bei einer Menge von weniger als 0,05 Teilen wird die Wirkung einer Verbesserung der Transparenz kaum erreicht, während bei einer Menge von mehr als 2,0 Teilen die Wirkung einer Verbesserung der Transparenz im Gegenteil vermindert wird und außerdem das erhaltene Produkt verteuert wird.

Verwendbare Gleitmittel sind gesättigte oder ungesättigte aliphatische Amide mit 6 bis 22 C-Atomen, Hexansäureamid, Octansäureamid, Stearinsäureamid, Ölsäureamid, Erucasäureamid, Laurinsäureamid, Behensäureamid, Ricinolsäureamid usw., und Silicone, z. B. handelsübliche Silicon-Formtrennmittel, Siliconöl usw. Die Silicone sind vorzugsweise lineare Organopolysiloxane mit einer Viskosität von 10 bis 100 000 mm²/s und noch stärker bevorzugt geradekettige Dimethylpolysiloxane.

Diese Gleitmittel werden für sich oder als Gemisch aus zwei oder mehr in einer Menge im Bereich von ½₀ bis ½ Gewichtsteil und, vorzugsweise ¹/₁₀ bis ¼ Gewichtsteil, bezogen auf 1,0 Gewichtsteil des Sorbit- Aldehyd-Kondensationsprodukts, eingesetzt. Wenn ihre Menge weniger als ½₀ Teil beträgt, wird keine Schaumunterdrückungswirkung erreicht. Wenn andererseits die Menge ½ Gewichtsteil überschreitet, wird das Schäumen oder die Blasenbildung verhindert, es treten jedoch die Nachteile auf, daß die Wirkung der Verbesserung der Transparenz vermindert wird, die Formkörper merklich verunreinigt werden und die Kosten für die Produktion der Formkörper erhöht werden.

Die erfindungsgemäße Masse bzw. Zusammensetzung kann in Kombination mit Antioxydationsmitteln, Farbstoffen, Ultraviolett-Absorbern und anderen Zusätzen angewendet werden. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiele 1 bis 15 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Die angegebenen Mengen des Sorbit-Aldehyd-Kondensationsprodukts, die angegebenen Mengen an Erucasäureamid und 0,1 Gewichtsteil 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol wurden mit 100 Gewichtsteilen eines statistischen Propylen-Äthylen- Copolymeren (Äthylengehalt: 3,5 Gew.-%, Schmelzflußindex: 15 g/10 min [ASTM-D-1238-62T]), vermischt und das Gemisch wurde dann mit einem 65 mm Φ-Extruder bei 250°C unter Bildung von Pellets extrudiert.

Die erhaltenen Pellets wurden zu einer Spritzguß-Formplatte von 7,8 cm Breite × 15,7 cm Länge × 2 mm Dicke mit Hilfe einer Spritzgußvorrichtung bei 250°C verformt und dann im Hinblick auf ihre Transparenz und den Schaumbildungsgrad geprüft. Die Transparenz ist durch die Trübung (%) (oder den Trübungsgrad) angegeben, die gemäß JIS-K 6714 gemessen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt, welche zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren außerordentlich wirksam zur Verhütung der Schaumbildung ist.

Tabelle 1

Tabelle 1 - Fortsetzung 9 -

Beispiele 16 bis 24

Spritzgußplatten wurden nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß an Stelle von Erucasäureamid die in Tabelle 2 angegebenen Gleitmittel verwendet wurden.

Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Daraus ist klar ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren außerordentlich wirksam zur Verhinderung der Schaumbildung ist.

Tabelle 2

Industrielle Anwendbarkeit

Wie vorstehend beschrieben wurden, wird dann, wenn die erfindungsgemäßen Massen durch Spritzgießen verformt werden, die Transparenz der Formkörper merklich verbessert, ohne daß die Erscheinung der Schaumbildung auftritt und auf diese Weise werden durchsichtige Formkörper mit gutem Aussehen erhalten.

Claims (3)

1. Modifizierte Polyolefinharzmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Kondensationsprodukt des Sorbits mit einer Aldehydverbindung in einer Menge zwischen 0,05 und 2 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Polyolefins, und ein Gleitmittel aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Amide mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder deren Derivaten und der Silicone in einer Menge von ½₀ bis ½ Gewichtsteil, bezogen auf 1,0 Gewichtsteil des Kondensationsprodukts enthalten.

2. Harzmasse nach Anspruch 1, worin das Kondensationsprodukt mindestens eine Verbindung der Formeln darstellt, worin R₁ und R₂ jeweils eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder deren Derivate bedeuten.

3. Verwendung der modifizierten Polyolefinmassen nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von transparenten, blasenfreien Spritzguß-Produkten.