DE1227233B - Gleitmittel in Vinylpolymerisaten bei der Herstellung von Formkoerpern - Google Patents

Gleitmittel in Vinylpolymerisaten bei der Herstellung von Formkoerpern

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DE1227233B DEF40210A DEF0040210A DE1227233B DE 1227233 B DE1227233 B DE 1227233B DE F40210 A DEF40210 A DE F40210A DE F0040210 A DEF0040210 A DE F0040210A DE 1227233 B DE1227233 B DE 1227233B
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Dr Harry Roehr
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
Nummer.
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C08f
Deutsche KL: 39 b-22/06
F 40210IV c/39 b
11. Juli 1963
20. Oktober 1966
Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat und Copolymerisate aus den entsprechenden Monomeren sowie Äthylenvinylacetat-Copolymerisate werden meistens mit organischen und/oder anorganischen Verbindungen zu Kunststoffmischungen verarbeitet, wobei häufig zur Erhöhung der Gleitwirkung Fettsäureamide oder -ester in Mengen von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent mitverwendet werden. Die Gleitmittel bewirken zwar eine Erleichterung bei der thermoplastischen Verarbeitung, sind aber wie beispielsweise im Falle von Äthylenvinylacetat-Copolymerisaten auch in geringer Menge unverträglich und trüben die Polymerisate, außerdem neigen sie zum Auswandern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Organosiloxan-Polyiso-(thio)-cyanat-Additionsprodukten als Gleitmittel in Vinylpolymerisaten oder deren Gemischen bei der Herstellung von Formkörpern aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol oder Copolymerisaten der zugrunde hegenden Monomeren sowie Äthylenvinyl-(alkohol)-acetat-Copolymerisaten oder mit Vinylchlorid hergestellten Pfropfpolymerisaten.
Die Verwendung von süoxanmodifizierten Polyiso-(thio)-cyanat-Addukten bewirkt bereits bei Zusätzen ab 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Organosiloxansegment, eine gegenüber den bisher verwendeten Gleitmitteln überraschende Verbesserung bei der Verarbeitung, wie Walzen, Extrudieren, Kalandrieren oder Spritzgießen.
Es können Mengen bis zu 30 Gewichtsprozent und darüber Verwendung finden, doch wird man sich im allgemeinen auf 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die ursprünglich zur Isocyanat-Addition eingesetzte Organosiloxanverbindung, beschränken.
Darüber hinaus besitzen die hergestellten Formkörper meistens einen vorzüglichen Oberflächenglanz und haben eine stark verminderte Eigenklebrigkeit, welche häufig auch ganz beseitigt ist.
Die Organosiloxan - Polyiso - (thio) - cyanat - Additionsprodukte können nach Belieben hoch- oder niedermolekular, linear, verzweigt oder vernetzt aufgebaut sein. Die Produkte sind, abhängig von ihrer Molekularstruktur, hochviskose öle, feste bis wachsartige Massen oder gummielastische Addukte. Höhermolekulare vernetzte und/oder verzweigte Organosiloxan-Isocyanat-Addukte sind als Gleitmittel wegen ihrer Wanderungsbeständigkeit und gleichzeitig elastifizierenden Wirkung besonders interessant.
Im einfachsten Fall stellt man die Addukte Gleitmittel in Vinylpolymerisaten bei der
Herstellung von Formkörpern
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Artur Reischl, Leverkusen;
Dr. Wilhelm Göbel, Köln-Flittard;
Dr. Harry Röhr, Köln;
Dr. Walter Simmler, Köln-Mülheim
nach bekannten Verfahren beispielsweise durch 1- bis 2stündiges Rühren bei 80 bis 1500C aus einem Mono- oder Polyiso-(thio)-cyanat und einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Organosiloxan, gegebenenfalls unter Mitverwendung von weiteren mit Isocyanaten reagierenden Verbindungen, her. Das sind beispielsweise ein- und mehrwertige Alkohole, Amine, Aminoalkohole oder Hydroxylgruppen enthaltende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyesteramide oder Polyacetale sowie Wasser. Die Mitverwendung der letztgenannten Verbindungen erhöht die Verträglichkeit besonders von langkettigen Organosiloxanen.
Organofunktionelle Siliciumverbindungen, welche die Organofunktion über eine Kohlenstoffbrücke am Siliciumatom tragen, sind wegen ihrer erhöhten Hydrolysenbeständigkeit gegenüber solchen, welche die Organofunktion direkt am Siliciumatom haben, bevorzugt. Eine Reihe solcher Verbindungen sind in der deutschen Auslegeschrift 1 114 632 und den Unterlagen des deutschen Patents 1190 176 sowie der französischen Patentschrift 1 291 937 aufgeführt. ' An Iso-(thio)-cyanaten sind besonders einige technisch leicht zugängliche beispielhaft zu nennen: Phenyliso-(thio)-cyanat, Phenylendiisocyanat, ToIuylendiisocyanat, 1,3 - Bis - [4' - methyl - 3' - isocyanatophenyl] - uretdion, 4,4' - Diphenylmethandiisocyanat, 1,5- Naphthylendiisocyanat, Methyliso - (thio) - cyanat und Hexamethylendiisocyanat. Trifunktionelle Iso-
609 707/448
cyanate, wie Triphenylmethantriisocyanat, oder Umsetzungsprodukte aus dreiwertigen Alkoholen und Diisocyanaten oder Biuretgruppen enthaltende Triisocyanate sind ebenfalls verwendbar. Die Iso-(thio)-cyanate können auch beispielsweise Äther-, Esteroder Carbodiimidgruppen enthalten.
Die Einarbeitung der erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte wird nach den für die genannten Vinylpolymerisate an sich bekannten Methoden durchgeführt.
Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Organosiloxan-Polyiso-(thio)-cyanat-Additions-
produkte
Methode 1
Man erhitzt ein Gemisch der Komponenten auf etwa 13O0C und läßt nach 1 bis 2 Stunden erkalten.
Methode 2
Die organische Siliciumverbindung wird vorgelegt und bei 80 bis 1200C portionsweise mit einem Diisocyanat umgesetzt. Die Reihenfolge kann auch umgekehrt sein. Gegebenenfalls läßt man danach eine weitere Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung bei der gleichen Temperatur einwirken, bis die Reaktion vollständig ist.
Methode 3
Ein Gemisch aus einem Polyester und Organosiloxansowie einem Polyisocyanat wird auf 50 bis 1000C unter Rühren erhitzt und nach 5 bis 20 Minuten ein Glykol zugegeben. Man kann auch gleichzeitig alle Komponenten langsam auf 100 bis 1200C bringen und nach Abklingen der Reaktion die Schmelze in Gießformen 3 bis 8 Stunden bei 1000C nachheizen.
Siliciumverbindung Diisocyanat Polyester und Glykol Methode Konsistenz
I 583 A 35 H . 1 hochviskose Flüssigkeit
II 1074 A , 210 D 15 2 wachsartig
III 320BUt!V· ' ' 30 H 1 viskose Flüssigkeit
IV 1000 A 260 T 65 620 D 180 2 wachsartig
V 500C ., . -BO T 65 130 D 180 1 wachsartig
VI 500C 126 Ή' 130 D 180 2 wachsartig
VII 30A 139 H ' 925 D.56+27 B ■ .- 3- kautschukelastisch
VIII 23 A 161 H+30TT 925 D 56+49 B ' " 3 kautschukelastisch
Angaben in Gewichtsteilen:
H = HexamethylendiisocyanaL
D 15 = 1,5-Naphthylendiisocyanat.
T 65 = 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
(Verhältnis 65 : 35).
TT = l,3-Bis-[4'-methyl-3'-isocyanato-phenyl]-
uretdion.
D 180 =. Äthylenglykol-Ädipinsäure-Polyester;
OH-Zahl 180, Säurezahl 1.
D 56 = Hexandiol-Neopentylglykol-Adipinsäure-Polyester; OH-Zahl 65, Säurezahl 1 (Verhältnis 22 : 12 : 30).
CH3
A = HO-(RO)2-CH2-Si-O-
CH3
CH3
-Si-O-CH3 — CH2 — (OR)2 — OH
CH3 CH3
R = -CH-CH2- bzw. -CH2-CH-
CH3-Si- — 0— ( CH3 ■ / 6 CH3 CH3
B = - CH3
1
— Si —O
1
— Si — O — -Si-CH2-S CH3
I CH3 CH3
C =
.:.'■'■ HO-CH2-OH2-S-CH2-Si-O-
CH3
CH3
— Si — CH2 — S — CH2 — CH2- OH
10
B e i s ρ i e 1 1
60 Gewichtsteile eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polyvinylchlorids vom K-Wert 70 werden mit 40 Gewichtsteilen eines Polyester-Weichmachers auf Basis Adipinsäure—Butandiol-1,3 und 0,6 Gewichtsteilen Diphenylthioharnstoff als Stabilisator unter Zusatz der in der Tabelle I angeführten Produkte in 6 bis 8 Minuten auf dem 1600C heißen Mischwalzwerk zu Walzfellen und diese durch Verpressen in 5 Minuten bei 1600C zu Preßplatten verarbeitet, aus denen die entsprechenden Prüfkörper ausgeschnitten werden.
Die Organosiloxan - Polyisocyanat - Additionsprodukte enthaltenden Proben zeigen bereits bei der Verarbeitung auf der Walze im Vergleich mit einer Probe ohne Zusatz ein günstigeres Verhalten. Sie lassen sich schneller homogenisieren und neigen weniger zum Kleben. Die Folien zeichnen sich durch einen angenehmen Griff und einen besonderen Oberflächenglanz aus und backen nicht zusammen. Die mechanischen Eigenschaften der Fertigprodukte werden nicht verändert. Die Migrationsbeständigkeit der Zusätze ist besser als die der verwendeten Polymerweichmacher.
Tabelle I
Gewichts
teile
DIN 53504 DIN 53405*) b)
Gleit
mittel
Reiß
festigkeit
Bruch
dehnung
a)
kp/cm2 °/o +0,4
kein 0,3 123 199 -1,0 +0,4
I 0,5 148 208 -0,9 + 0,4
I . 1,0 159 236 -0,9 +0,4
I 0,5 146 230 -1,0 +0,3
II 0,5 153 197 -0,8 +0,5
III 0,5 142 184 -1,0 +0,4
IV 154 205 -0,9
*) Weichmacherwanderung nach DIN 53405.
a) % Gewichtsverlust der Weichmacher abgebenden Folie.
b) % Gewichtsdifferenz der Weichmacher aufnehmenden Folie, berechnet auf das Ausgangsgewicht der Weichmacher abgebenden Folie.
Beispiel 2
a) Je 60 Gewichtsteile eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polyvinylchlorids vom K-Wert 70 werden mit je 40 Gewichtsteilen eines der in Tabelle II angegebenen Gleitmittels unter Zusatz von 0,6 Gewichtsteilen Diphenylthioharnstoff als Stabilisator, wie im Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet und geprüft.
b) Es wird nach a) verfahren, jedoch werden 50 Gewichtsteile Polyvinylchlorid, 50 Gewichtsteile Gleitmittel und 0,5 Gewichtsteile Stabilisator verwendet".
c) Entsprechend a) werden 40 Gewichtsteile Polyvinylchlorid, 60 Gewichtsteile Gleitmittel und 0,4 Gewichtsteile Stabilisator eingesetzt.
Tabelle II
a Beispiel b b VIII C C
a Gleitmittel 144
VIII VII 223 VII VIII
VII 195 111 143 90 124
159 236 478 161 614 375
490 183 111 24 89 128
151 185 422 69/— 512 328
360 29 34 93/42 45 36
21 107/— 20/104 15/76 33/127
47/149 96/51 84/— 80/— 86/—
94/46
Zugfestigkeit (kp/cm2) Normstab I (DIN 53504)
Bruchdehnung (%)
Zugfestigkeit (kp/cm2) Ring (DIN 53504)
Bruchdehnung (%)
Bleibende Dehnung (%)
Modul (kp/cm2) bei 20 und 300%
Shore-Härte A/D (DIN 53505)
Beispiel 3
In 5000 g Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Gehalt von 29,6% Vinylacetat und einem Schmelzindex von 9,2 [g/10 Min.] werden auf einem 80° C warmen Mischwalzwerk 25 g (entsprechend 0,5%) des Organosiloxan-Polyisocyanat-Adduktes V bzw. VI während 10 Minuten gleichmäßig eingemischt. Das Material wird nach dem Abkühlen granuliert und über einen Extruder zu einem Schlauch (Rohr) von 9 mm Innendurchmesser und 1,5 mm Wandstärke verarbeitet (Schneckendrehzahl 30 U/ min,, Werkzeugtemperatur 95 bis 1000C).
Der erhaltene Schlauch zeichnet sich durch eine besonders glatte und glänzende Oberfläche und verminderte Eigenklebrigkeit gegenüber einem Schlauch aus zusatzfreiem Material aus. Die Förderleistung des Extruders wird durch das erfindungsgemäß zugesetzte Gleitmittel gesteigert. Um den gleichen Ausst:ß wie im obigen Beispiel zu erzielen, ist bei zusatzf-eiern Material eine Schneckendrehzahl von 50 U/min notwendig. Die Wirkung der Gleitmittel V und VI ist praktisch gleich. Bisher wurde in Äthylenvinylacetat-Mischpolymerisaten als Gleitmittel Ν,Ν'-Äthylenbisstearinamid in Mengen von 1 bis 2% eingesetzt. Durch diesen Zusatz werden

Claims (1)

  1. 7 8
    die Mischpolymerisate stark getrübt. Die Gleit- in Vinylpolymerisaten oder deren Gemischen
    mittel V und VI beeinträchtigen die Transparenz bei der Herstellung von Formkörpern aus PoIy-
    dagegen praktisch nicht. vinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylace-
    p , tat, Polyvinylalkohol oder Copolymerisaten der
    Fatentansprucn: 5 ^gründe liegenden Monomeren sowie Äthylen-
    Die Verwendung von Organosiloxan-Polyiso- vinyl-(alkohol)-acetat-Copolymerisaten oder mit
    (thio)-cyanat-Additionsprodukten als Gleitmittel Vinylchlorid hergestellten Pfropfpolymerisaten.
    609 707/44« 10.66 © Bundesdruckerei Berlin
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