DE69201008T2

DE69201008T2 - Thermoplastische Elastomerzusammensetzung.

Info

Publication number: DE69201008T2
Application number: DE69201008T
Authority: DE
Inventors: Kazuya Hori; Naoki Ichikawa; Hiroyuki Mori; Mizuo Washimi; Masahiro Yamanaka
Original assignee: Mitsubishi Chemical MKV Co
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-05-10
Filing date: 1992-05-08
Publication date: 1995-07-20
Anticipated expiration: 2012-05-09
Also published as: EP0512566A2; DE69201008D1; US5270381A; EP0512566A3; EP0512566B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit guter bleibender Verformung, Niedertemperatureigenschaften, Blockierungsbeständigkeit und Kratzbeständigkeit sowie ausgezeichneter Formbarkeit.
Mit Bezug auf elastomere Materialien gibt es von Jahr zu Jahr steigenden Bedarffür die Verbesserung ihrer Eigenschaften. Insbesondere auf dem Gebiet des Kraftfahrzeugbaus wird ausgezeichnete bleibende Verformung für Materialien, beispielsweise Glasauflagen, Dichtungsleisten und randlos montierte Vorrichtungen (flush mounted moles), gefordert.
Bislang wurden in breitem Maße Vinylchloridharze als derartige Materialien verwendet, da sie flexible kautschukähnliche Textur aufweisen und sie überlegen sind gegenüber vulkanisiertem Kautschuk in Formbarkeit, Wetterbeständigkeit und Färbungseigenschaften und auch Vorteile aufweisen im Hinblick auf die Kostenaufwendungen. Sie sind jedoch schlechter als vulkanisierter Kautschuk in Bezug auf die bleibende Verformbarkeit und ihr Erweichungspunkt ist niedrig, wodurch ihre Anwendung für hohe Temperaturen eingeschränkt ist. Es wurde ein Versuch zur Verbesserung durch Modifizierung von Vinylchloridharzen unternommen, so daß sie einen hohen Polymerisationsgrad aufweisen, jedoch wurden keine zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten.
Verschiedene Vorschläge wurden ebenfalls gemacht, um die bleibende Druckverformbarkeit durch Zugabe von Nitrilkautschuken mit vernetzten Strukturen zu Vinylchloridharzen zu verbessern. Solche Zusammensetzungen sind jedoch hinsichtlich der Verarbeitbarkeit verschlechtert und es wurde schwierig, der bleibenden Druckverformbarkeit und der Wetterbeständigkeit gleichzeitig zu genügen.
Außerdem offenbart die Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 20547/1987 einen Versuch zur Verbesserung der bleibenden Druckverforinung unter Verwendung eines chlorierten Polyethylens und eines Vinylchloridharzes als Harzkomponenten. Hier ist es jedoch wichtig, Vinylchloridharz mit einer Carboxylgruppe im Molekül zu verwenden, was kommerziell kaum verfügbar ist und das Vinylchloridharz muß vernetzt sein und keine hinreichend bleibende Druckverformung wird erreicht, sofern es nicht vernetzt ist. Die Veröffentlichung legt jedoch kein technisches Konzept zur Verbesserung der bleibenden Druckverformung mit einem Mittel, das ein chloriertes Polyethylen, ein kommerziell verfügbares Vinylchloridharz und einen Weichmacher umfaßt, vor. Außerdem offenbart diese Veröffentlichung keine Wirkungen, wie Niedertemperatureigenschaften, Blockierungsbeständigkeit, Kratzbeständigkeit und leichte Verformbarkeit.
Die Autoren der vorliegenden Erfindung führten ausgiebige Untersuchungen an einem Verfahren zur Verbesserung der bleibenden Druckverformung von einer Zusammensetzung aus, die ein chloriertes Polyethylen und einen Weichmacher umfaßt, ohne Vulkanisierung oder eine Vernetzungsreaktion anzuwenden. Im Ergebnis fanden sie, daß es möglich ist, eine Zusammensetzung zu erhalten, die ausgezeichnete bleibende Druckverformung, Niedertemperatureigenschaften und Wetterbeständigkeit aufweist, durch Kneten eines kristallinen chlorierten Polyethylens mit bestimmtem speziellem Chlorierungsgrad und Kristallschinelzwärme und einem Weichmacher, während Scherkräfte unter Erwärmen einwirken. Außerdem wurde gefunden, daß das Verkneten dieser Masse erleichtert werden kann und verschiedene Eigenschaften, wie Blockierungsbeständigkeit, Kratzbeständigkeit, Formbarkeit und Rückstellvermögen, durch Zugabe eines organischen Metallphosphats mit einer speziellen Struktur, eines organischen Füllstoffs oder einer Silikonverbindung zu der Zusammensetzung verbessert werden, insbesondere, wenn ein Teil des durch Chlorierung eines Polyethylens mit einem hohen Molekulargewicht von mehr als 200 000 erhaltenen chlorierten Polyethylens durch ein Vinylchloridharz ersetzt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung mit ausgezeichneter bleibender Druckverformung, Niedertemperatureigenschaften, Wetterbeständigkeit, Blockierungsbeständigkeit und Kratzbeständigkeit, Verformbarkeit und Rückstellvermögen.
Die vorliegende Erfindung stellt somit eine thermoplastische Harzzusammensetzung bereit, umfassend als Hauptmischkomponenten 100 Gewichtsteile kristallines chloriertes Polyethylen mit einem Chlorierungsgrad von 20 bis 45 % und einer Kristallschmelzwärme von 5 bis 35 cal/g, gemessen durch das DSC-Verfahren und 10 bis 75 Gewichtsteilen eines Weichmachers. Wenn ein kristallines chloriertes Polyethylen mit einer Ölabsorption von mindestens 25, gemessen unter Verwendung von Di-2-ethylhexylphthalat (DOP) als Öl, zur Verwendung als vorstehend genanntes kristallines chloriertes Polyethylen ausgewählt ist, kann außerdem die Ausblutungsbeständigkeit, Blockierungsbeständigkeit und Verformbarkeit verbessert werden. Wenn ein kristallines, chloriertes Polyethylen, hergestellt aus einem Polyethylen mit einem hohen Molekulargewicht von mindestens 100 000 ausgewählt wird, wird außerdem die Festigkeit des Formproduktes, das aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt wird, verbessert. Wenn jedoch das Molekulargewicht 200 000 übersteigt, neigt die Schmelzviskosität dazu, zu hoch zu werden und die Verarbeitbarkeit und Formbarkeit können mangelhaft sein. In einem solchen Fall kann ein chloriertes Polyethylen, hergestellt durch Chlorieren eines Polyethylens mit einem niederen Molekulargewicht oder ein Vinylchloridharz zur Verbesserung derartiger Eigenschaften eingemischt werden. Insbesondere, wenn ein Vinylchloridharz zu dem chlorierten Polyethylen, hergestellt aus einem Polyethylen mit einem Molekulargewicht von mehr als 200 000 und nicht mehr als 750 000 zugegeben wird, können verschiedene Eigenschaften, wie Niedertemperatureigenschaften, Kratzbeständigkeit und Verformbarkeit deutlich verbessert werden und das Ausbluten des Weichmachers kann verhindert werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen beschrieben.
Das kristalline chlorierte Polyethylen, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, verlangt einen Chlorierungsgrad von 20 bis 45 % und eine Kristallschmelzwärme von 5 bis 35 cal/g, insbesondere 5 bis 25 cal/g, gemessen nach dem DSC-Verfahren. Dieser Bereich der Kristallschmelztemperatur entspricht einem Polyethylenkristallrest, d.h. einer sogenannten Kristallinität innerhalb eines Bereiches von 10 bis 75 %, vorzugsweise von 10 bis 50 %. Die Kristallschmelzwärme, gemessen nach dem DSC-Verfahren (differential scanning calorimetry) ist der Wert, der sich aus der Gesamtfläche der Kristallpeaks der DSC-Aufzeichnung, gemessen bei einer Temperatur mit einer Anstiegsrate von 10ºC/min mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter, ergibt und der Wert unterhalb 5 cal/g weist aus, daß es im wesentlichen kein verbleibendes Kristall gibt.
Der Kristallschmelzpunkt, gemessen durch das DSC-Verfahren, ist, wie außerdem nachstehend erwähnt, eine Temperatur des maximalen Peaks unter allen Kristallpeaks zur Zeit der Messung der Kristallschmelzwärme durch das DSC-Verfahren. Der Kristallschmelzpunkt des chlorierten Polyethylens, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, liegt gewöhnlich im Bereich von 110 bis 140ºC.
Wenn der Chlorierungsgrad von chloriertem Polyethylen weniger als 20 % beträgt, neigt die Verträglichkeit mit dem Plastifizierungsmittel dazu, schlecht zu werden, wodurch es schwierig wird, die Härte zu erniedrigen und die Wetterbeständigkeit neigt dazu, mangelhaft zu werden. Wenn er andererseits 45 % übersteigt, neigt die Kautschukelastizität dazu, zu gering zu sein und die gewünschte bleibende Druckverformung und die Niedertemperatureigenschaften können kaum erhalten werden. Wenn die Kristallschmelzwärme außerdem weniger als 5 cal/g beträgt, kann keine hinreichende Wirkung hinsichtlich der Verbesserung bleibender Druckverformung erhalten werden. Wenn sie andererseits 35 cal/g übersteigt, ist es schwierig, die Härte zu erniedrigen und die Verarbeitbarkeit neigt dazu, beträchtlich schlechter zu werden.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende chlorierte Polyethylen hat vorzugsweise eine DOP-Ölabsorption von mindestens 25, gemessen durch Verwendung von Di-2-ethylhexylphthalat (DOP) als Öl. Für die Bestimmung der DOP-Ölabsorption wird DOP allmählich zu 100 g des chlorierten Polyethylenpulvers bei einer Temperatur von 23ºC unter Rühren zugegeben und die DOP-Absorption wird durch das Volumen (ml) zugegebenen DOP's wiedergegeben, wenn das chlorierte Polyethylenpulver konglomeriert ist. Die DOP-Ölabsorption mit mindestens 25 bedeutet, daß, wenn auch 25 ml DOP zugegeben werden, das chlorierte Polyethylenpulver noch in Pulverform verbleibt, ohne Bilden eines Konglomerats oder daß gebildetes Konglomerat leicht durch eine geringe Kraftaufwendung oder durch leichten Schlag zerfällt.
Diese Messung wurde gemäß JIS K 5101 ausgeführt. Es sollte angeführt werden, daß gegenwärtig kommerziell verfügbares chloriertes Polyethylen vor der Zugabe von 25 ml DOP konglomerieren würde, d.h. seine DOP-Ölabsorption ist geringer als 25.
Es ist möglich, die Niedertemperatureigenschaften, die Blockierungsbeständigkeit und die Extrusionsformbarkeit der erhaltenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung durch Verwendung eines chlorierten Polyethylens mit einer DOP-Ölabsorption von mindestens 25 zu verbessern. Der Mechanismus für die Verbesserung ist noch nicht völlig verständlich. Es wird jedoch angenommen, daß ein derartiges kristallines chloriertes Polyethylen wenig Stoffe niederen Molekulargewichts oder klebrige Stoffe enthält, wodurch das Phänomen des Ausblutens nicht stattfindet oder es gibt keine wesentlichen nachteiligen Wirkungen durch Ausbluten derartiger Stoffe niederen Molekulargewichts, usw..
Wenn außerdem das Molekulargewicht eines Polyethylens vor der Chlorierung weniger als 100 000 beträgt, kann die Elastomerzusammensetzung unter Verwendung des chlorierten Polyethylens eine mangelhafte Zugfestigkeit annehmen. Wenn das Molekulargewicht nicht mehr als 200 000 beträgt, kann Blokkierungsbeständigkeit und Kratzbeständigkeit nicht hinreichend sein und Kleben und Uberbrücken der Elastomerzusammensetzungspellets können während des Formens auftreten oder die Oberfläche des Formprodukts neigt dazu, klebrig oder anfällig für Kratzen durch Abreiben, wie Bürsten, zu werden. Wenn das Polyethylen ein hohes Molekulargewicht aufweist, sind die physikalischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Kratzfestigkeit, der elastomeren Zusammensetzung unter Verwendung des erhaltenen chlorierten Polyethylens verbessert. Wenn das Molekulargewicht jedoch 750 000 übersteigt, wird die Verarbeitbarkeit der Elastomerzusammensetzung unter Verwendung des erhaltenen chlorierten Polyethylens deutlich mangelhaft und um die Verarbeitbarkeit zu verbessern, wird es erforderlich, große Mengen eines Vinylchloridharzes und eines Weichmachers zuzugeben und die Merkmale des chlorierten Polyethylens hohen Molekulargewichts werden beeinträchtigt. Folglich ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, chloriertes Polyethylen, hergestellt durch Chlorierung des Polyethylens mit einem Molekulargewicht von mehr als 200 000 und nicht mehr als 750 000 (dies wird in dieser Beschreibung als chloriertes Polyethylen hohen Molekulargewichts bezeichnet) anzuwenden. Ein derartiges chloriertes Polyethylen weist mangelhafte Formbarkeit auf. Daher wird es gewöhnlich in Kombination mit einem chlorierten Polyethylen, das durch Chlorierung eines Polyethylens mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 200 000, (dies wird anschließend als chloriertes Polyethylen niederen Molekulargewichts bezeichnet) oder einem Vinylchloridharz angewendet.
Die Menge eines solchen Vinylchloridharzes oder chlorierten Polyethylens niederen Molekulargewichts beträgt vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, einschließlich chlorierten Polyethylens hohen Molekulargewichts.
Das heißt, 90 bis 55 Gewichtsteile des chlorierten Polyethylens hohen Molekulargewichts und 10 bis 45 Gewichtsteile des Vinylchloridharzes oder des chlorierten Polyethylens niederen Molekulargewichts werden derart gemischt, daß die Bestandteile 100 Gewichtsteile ausmachen. Das Vinylchloridharz und das chlorierte Polyethylen niederen Molekulargewichts können natürlich in Kombination verwendet werden. Das Vinylchloridharz kann ein Vinylchloridhomopolymer, ein Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymer, ein Vinylchlorid-Ethylencopolymer, ein Vinylchlorid-Ethylen-Vinylacetatcopolymer oder ein Vinylchloridpfropfcopolymer, erhalten durch Pfropfpolymerisieren von Vinylchlorid zu einem Ethylenpropylencopolymer, sein. Es ist bevorzugt, den mittleren Polymerisationsgrad von 400 bis 4000, vorzugsweise 1000 bis 3000, bevorzugter 1200 bis 2500, gemessen gemäß JIS K6721, anzuwenden.
Der Weichmacher als wesentlicher Bestandteil der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt, solange er für übliche Vinylchloridharze verwendet wird und kann beispielsweise ein Weichmacher vom Phthalattyp sein, wie Di-2-ethylhexylphthalat, Di-n-octylphthalat, Diisodecylphthalat, Dibutylphthalat oder Dihexylphthalat, ein Weichmacher vom geradkettigen zweibasigen Säureestertyp, wie Dioctyladipat oder Dioctylsebacat, ein Trimellitatweichmacher, ein Polyesterpolymerweichmacher, ein Epoxidweichmacher, wie epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Leinsamenöl oder ein Epoxidharz, ein Phosphatweichmacher, wie Triphenylphosphat, Trixylylphosphat oder Tricresylphosphat. Diese Weichmacher können einzeln oder in Kombination als ein Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Die Menge an Weichmacher wird geeigneterweise in Abhängigkeit von der Art der Harzkomponenten, deren Anteilen, anderen Additiven oder der gewünschten Härte des Produkts bestimmt. Sie wird gewöhnlich innerhalb eines Bereiches von 10 bis 75 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Harzkomponenten ausgewählt. Besonders bevorzugt ist eine Menge im Bereich von 15 bis 70 Gewichtsteilen. Wenn der Weichmacher zu wenig vorliegt, wird es schwierig, ein Produkt geringer Härte zu erhalten. Wenn er andererseits übermäßig vorliegt, wird es schwierig, Ausbluten zu unterdrücken.
Zu der erfindungsgemäßen Elastomerzusammensetzung kann ein anorganischer Füllstoff zugegeben werden innerhalb eines Bereiches, der die bleibende Verformung und die Niedertemperatureigenschaften nicht nachteilig beeinträchtigt. Im Fall, wenn eine große Menge eines Weichmachers in der Harzkomponente eingesetzt wird, wie in einem chlorierten Polyethylen, ist es wirksam, einen anorganischen Füllstoff zuzugeben, um Ausbluten des Plastifizierungsmittels zu verhindern und um die Verarbeitbarkeit, insbesondere das Walzkneten, zu verbessern. Als anorganischer Füllstoff kann ein übliches anorganisches Pulver, wie Calciumcarbonat, Ton oder Talkum, angewendet werden. Er wird gewöhnlich im Bereich von nicht mehr als 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Harzkomponenten verwendet.
Außerdem ist es möglich, die Kratzbeständigkeit der Elastomerzusammensetzung durch Zugabe einer Siliconverbindung, wie Polydimethylsiloxan, Polymethylphenylsiloxan, Polydiphenylsiloxan, Polydimethylmethylphenylsiloxan, Polydimethyldiphenylsiloxan oder Polymethylhydrodiensiloxan, zu der erfindungsgemäßen Elastomerzusammensetzung zu verbessern. Die Menge ihrer Zugabe liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Harzkomponente.
Zu der erfindungsgemäßen Elastomerzusammensetzung kann vorzugsweise ein Organometallphosphat der nachstehenden Formel (1) oder (2) zugegeben werden:
Jeder Rest R&sub1; und R&sub2; des organischen Metallphosphats der Formeln (1) und (2) kann beispielsweise eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine (Iso)propylgruppe, eine (Iso)butylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine (Iso)hexylgruppe, eine (Iso)octylgruppe, eine Decylgruppe, eine Laurylgruppe, eine Tridecylgruppe, eine Stearyl-, eine Cyclohexylgruppe oder eine Cyclodecylgruppe, eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe, eine Arylalkylgruppe, wie eine Benzylgruppe, eine β-Phenylethylgruppe, eine α-Phenylpropylgruppe oder eine β-Phenylpropylgruppe, eine Alkylarylgruppe, wie eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Ethylphenylgruppe, eine Butylphenylgruppe, eine tert.- Octylphenylgruppe, eine Nonylphenylgruppe oder eine 2,4- tert.-Butylphenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit einer Etherbindung, wie eine Furfurylgruppe, eine Tetrahydrofurfurylgruppe, eine 5-Methylfurfurylgruppe oder eine α-Methylfurfurylgruppe, sein.
Er kann weiterhin ein Rest eines Cellosolvs sein, wie Methylcellosolv, Ethylcellosolv, Cyclohexylcellosolv oder Phenylcellosolv, ein Rest eines Ethers, wie Dimethylether, Methylethylether, Methylhexylether, Dicyclohexylether oder Butylcyclohexylether, ein Rest eines Glycerinethers, wie Glycerin-1,2-dimethylether oder Glycerin-1,3-dimethylether oder ein Rest eines Polyethoxyethyls, wie Nonylphenoxypolyethoxyethyl oder Lauroxypolyethoxyethyl.
M ist Zink, Magnesium, Calcium, Barium, Cobalt oder Strontium.
Die organischen Metallphosphate werden gewöhnlich in Form eines Verbindungsgemisches hergestellt, das die Formeln (1) und (2) aufweist und ein solches Gemisch wird ohne Abtrennen der Verbindungen verwendet.
Das organische Metallphosphat wird gewöhnlich in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Harzkomponenten, einschließlich des chlorierten Polyethylens, eingesetzt. Wenn die Menge weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, kann die Zusammensetzung während des Knetens der Zusammensetzung am Kneter anhaften, die Wirkung für die Verbesserung der Verarbeitbarkeit wird gering und keine hinreichende Wirkung zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit kann erwartet werden. Andererseits, auch wenn seine Menge mit mehr als 10 Gewichtsteilen eingesetzt wird, wird keine hinreichende Verbesserung proportional zur zugegebenen Menge erreicht. Daher ist es ratsam, das organische Metallphosphat innerhalb des vorstehend genannten Bereiches auch aus ökonomischer Sicht einzusetzen.
Zu der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung können verschiedene Additive, wie ein Stabilisator, ein Gleitmittel, ein Antioxidans, ein Ultraviolettabsorptionsmittel, ein Treibmittel, ein Flammverzögerungsmittel, ein Pigment und ein Mittel zur Verbesserung der Schlagfestigkeit gemischt werden, wenn der Fall es erfordert.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung werden die Harzkomponenten einschließlich des chlorierten Polyethylens, usw. und der Weichmacher, falls erforderlich, mit den vorstehend genannten verschiedenen Additiven unter einer Scherkraft während Erhitzens auf eine Temperatur von mindestens dem Kristallschmelzpunkt des kristallinen chlorierten Polyethylens geknetet.
Durch Kneten unter solchen Bedingungen ist es möglich, eine Elastomerzusammensetzung zu erhalten, die ausgezeichnet ist hinsichtlich Verformungsbeständigkeit, Niedertemperatureigenschaften, Blockierungsbeständigkeit und Verformbarkeit. Wenn die Temperatur geringer als der Kristallschmelzpunkt ist, würde der Weichmacher nur in die amorphen Teile des kristallinen chlorierten Polyethylens eindringen, wodurch keine wesentliche Änderung in der Kristallstruktur nach dem Kneten auftritt. Wenn das Gemisch dahingegen unter Einwirkung einer Scherkraft verknetet wird, während es auf eine Temperatur von mindestens dem Kristallschmelzpunkt erwärmt wird, wird angenommen, daß der Weichmacher auch in die kristallinen Teile eindringt, wodurch eine neue Netzwerkstruktur unter den Molekülketten gebildet wird, wenn das chlorierte Polyethylen umkristallisiert ist und die Kautschukelastizität, wie die Verformungsbeständigkeit, wird dadurch verbessert sein.
Außerdem wird angenommen, daß, wenn das Molekulargewicht des chlorierten Polyethylens groß ist, eine große Menge an Weichmacher unter den Molekülketten enthalten sein kann, wodurch die Blockierungsbeständigkeit verbessert wird und die Tieftemperatureigenschaften ausgezeichnet sind.
Eine Vorrichtung, die zum Vermischen der vorstehend beschriebenen Vermischungskomponenten zu verwenden ist, kann eine beliebige Vorrichtung sein, solange sie in der Lage ist, die Komponenten gleichförmig zu vermischen. Beispielsweise kann sie ein Henshel-Mischer, ein Bandschneckenmischer oder ein Planetenmischer sein. Zum Kneten des Gemisches kann eine Vorrichtung verwendet werden, die in der Lage ist, dieses unter Einwirkung einer Scherkraft unter Erhitzen zu kneten, wie ein Extruder, eine Walzeninühle, ein Banbury-Mischer oder ein Kneter. Für das Knetverfahren ist es möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem ein Extruder mit mehrstufigen Einlässen verwendet wird, so verwendet, daß in einer früheren Stufe die Harzkomponenten und verschiedene Additive eingeführt werden und in einer späteren Stufe der Weichmacher eingeführt wird. Die obere Grenze der Erwärmungstemperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich, bei dem eine Wärmeverschlechterung des chlorierten Polyethylens vernachlässigbar ist, im besonderen nicht höher als 210ºC. Außerdem liegt die Verknettemperatur im allgemeinen im Bereich von 130 bis 210ºC, vorzugsweise von 150 bis 200ºC.
Die Erfindung wird nun im einzelnen mit Hinweis auf die BeisPiele beschrieben. Es ist jedoch selbstverständlich, daß die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf derartige bestimmte Beispiele eingeschränkt ist.
In diesen Beispielen bedeuten "Teil"- und "%"-Angaben Teile auf das Gewicht bezogen bzw. "Gew.-%", sofern nicht anders ausgewiesen.
Des weiteren wurden verschiedene Eigenschaften der thermoplastischen Elastomermasse wie nachstehend bewertet.

Härte:

Hinsichtlich desselben Prüfstückes, wie es zur Messung der Verformungsbeständigkeit verwendet wird, wurde die Härte gemäß JIS K6301 (JIS A-Härte) gemessen.

Verformungsbeständigkeit:

Gemessen gemäß JIS K6301 bei 70ºC für 22 Stunden unter einer Kompression von 25 %.

Niedertemperatureigenschaften:

Die Niedertemperatureigenschaften werden durch die Temperatur wiedergegeben, bei der der scheinbare Elastizitätsmodul in Drehrichtung 1,0 x 10³ kg/cm² gemäß einem Torsionsverfahren zur Niedertemperaturprüfung nach JIS K6301 gemessen wird.

Ausbluten:

Dasselbe Stück wie zur Messung der Verformungsbeständigkeit wurde eine Woche bei konstanter Temperatur und Luftfeuchtigkeit in einer Klimakammer bei 50ºC unter einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 % belassen und dann bei 23ºC für eine Stunde belassen, wonach das Ausbluten der Oberfläche visuell beobachtet wurde. Die Bewertung wurde auf der Grundlage der nachstehenden Standards vorgenommen.
: kein Ausbluten
X: Ausbluten wurde beobachtet.

Wetterbeständigkeit:

Die Farbänderung eines Prüfstückes nach Belichten in einem Sonnenschein Weather-O-Meter für 1000 Stunden wurde visuell beobachtet und bewertet. Die Bewertung wurde unter den nachstehenden Standards ausgeführt.
: keine Farbänderung
X: : braun verfärbt.

Verarbeitbarkeit:

Die durch Mischen in einem Becher hergestellte Zusammensetzung wurde in einen Brabender Plastograph gegeben und für einen vorbestimmten Zeitraum verknetet, wonach der Adhäsionsgrad an der Zelle und am Rotor visuell beobachtet wurde.
: Die Viskosität ist genau richtig; leichte Verarbeitbarkeit; kein Anhaften an der Vorrichtung; ausgezeichnete Ablösbarkeit.
: Viskosität ist richtig; leichte Verarbeitbarkeit; keine Adhäsion an der Vorrichtung, jedoch etwas mangelhafte Ablösbarkeit.
X: Die Viskosität ist derart hoch, daß die Verarbeitbarkeit mangelhaft ist oder Anhaften an der Vorrichtung beobachtet wird.

Zugfestigkeit:

Gemäß JIS K6301 wird ein JIS Nr.1 Hantel-Prüfstück aus einer Platte ausgestanzt und die Bruchf estigkeit wurde unter Verwendung eines Tensilon-Zugfestigkeitsprüfgerätes UTM-III-100 bei 23ºC mit einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min bei einem Klemmenabstand von 20 mm gemessen.

Blockierungsbeständigkeit:

Zwei Platten, jeweils mit einer Dicke von 1 mm (20 mm x 100 mm) wurden jeweils aufeinandergelegt und bei 40ºC für 2 Stunden wärmebehandelt und dann bei 20ºC für 30 Minuten belassen. Abziehen dieser 2 Platten wurde gemäß nachstehenden 3 Bewertungsmaßstäben bewertet.
: Abziehen ausgezeichnet.
Δ: Abziehen schwierig oder nicht einfach.
X: Haftet aneinander und kann nicht abgezogen werden.

Verformbarkeit:

Eine L-förmige Düse wurde an einen 40 mm-Extruder (L/D = 24) angebracht und Konturextrusion wurde ausgeführt bei einer Düsentemperatur von 180ºC. Die Oberflächenbedingung oder Kantenschädigung des Formproduktes wurde visuell beobachtet.
: Oberflächenbedingung gut, keine Kantenschädigung wurde beobachtet.
Δ: Oberflächenbedingung mangelhaft oder Kantenschädigung beobachtet.
X: Oberflächenbedingung mangelhaft und wesentliche Kantenschädigung wurde beobachtet.

Rückstellvermögen:

Unter Verwendung eines Autograph (DCS-2000-Modell, hergestellt von Shimadzu Corporation) wurde eine Referenzstrecke von 50 mm auf einer Platte mit einer Dicke von 1 mm, einer Breite von 5 mm und einer Länge von 100 mm markiert und die Platte um 200 % bei 23ºC mit einer Geschwindigkeit von 1000 mm/min verstreckt und in diesem Zustand für 10 Minuten gehalten. Anschließend wurde die Platte den Klemmbacken entnommen und 30 Sekunden später die Länge der Referenzstrecke gemessen. Die Rückstellvermögen wurde aus dem Meßwert gemäß nachstehender Formel berechnet. Eingesetzt in einem Kraftfahrzeug, ruft eine Zusammensetzung mit einer Rückstellvermögen von mehr als 80 % eine Hemmung des Quietschgeräuscheffekts hervor.
1 - (L -L&sub0;)/L&sub0;] x 100 (%)
L&sub0;: Anfängliche Länge (50 mm),
L: Länge nach der Prüfung.

Kratzbeständigkeit:

Auf einer Platte mit einer Dicke von 1 mm wurde ein gebleichtes Tuch zehnmal unter einer Last von 40 g/cm² über eine Strecke von 50 mm hin- und hergeschoben und anschließend der Kratzzustand visuell bewertet gemäß nachstehenden 4 Bewertungsmaßstäben.
: kein Kratzen beobachtet
: leichtes Kratzen beobachtet
Δ: deutliches Kratzen beobachtet
X: tiefe Kratzer beobachtet

Beispiele 1 bis 18 und vergleichsbeispiele 1 bis 3

Das chlorierte Polyethylen (CPE), Weichmacher, anorganischer Füllstoff (Füller) und organisches Metallphosphat (Phosphat) der Arten und Mengen (Gewichtsteile), wie in Tabelle 1 ausgewiesen und 2 Teile eines pulverförmigen Stabilisators vom Bleityp wurden in einem Becher vermischt und das Gemisch mit einem Brabender-Plastograph bei einer Zellentemperatur von 150ºC bei 50 U/min für 10 Minuten verknetet und durch eine Walzenmühle bei einer Oberflächentemperatur von 130ºC für weitere 5 Minuten unter Bereitstellung einer Platte verknetet. Diese Platte wurde zusätzlich bei 180ºC für 5 Minuten unter Herstellung eines Prüfstückes mit vorbestimmter Dicke verpreßt. Hinsichtlich dieses Prüfstückes wurden die verschiedenen Bewertungen ausgeführt. Tabelle 1 Plastifizierungsmittel *2 Füllstoff *3 Phosphat *4 Art Menge Beispiele Vergleichsbeispiele
*1: Chloriertes Polyethylen (alles Produkte von Syowa Denko
A: ELASLEN 303B (Molekulargewicht von Polyethylen: 70000, Chlorierungsgrad: 30 %, Kristallschmelzwärme: 12 cal/g, Kristallschmelzpunkt: 123ºC)
B: ELASLEN 303C (Chlorierungsgrad: 30 %, Kristallschmelzwärme: 20 cal/g, Kristallschmelzpunkt: 127ºC)
C: ELASLEN 401A (Chlorierungsgrad 40 %, Kristallschmelzwärme: nicht mehr als 0,5 cal/g, nicht kristallin)
*2: Plastifizierungsmittel (Weichmacher) (alles Produkte von Mitsubishi Kasei Vinyl Company)
L: Di-2-ethylhexylphthalat (DOP)
M: Diisononyladipat
N: Polyester vom Adipinsäuretyp (Diacizer D-643)
*3: Füllstoff
P: Calciumcarbonat (Soften, Warenzeichen, Produkt von Bihoku Funka)
Q: Talkum (PH-Talc, Warenzeichen, hergestellt von Takehara Kagaku)
*4: Phosphat
X: Zinkstearylphosphat
Y: Bariumpalmitylphosphat Tabelle 2 Härte Formbeständigkeit Ausbluten Wetterbeständigkeit Verarbeitbarkeit Beispiele Vergleichsbeispiele nicht verarbeitbar

Beispiele 19 bis 27 und Vergleichsbeispiele 4 und 5

Das chlorierte Polyethylen (CPE), Weichmacher, anorganischer Füllstoff (Füller) und organisches Metallphosphat (Phosphat) der Art und Mengen (Gewichtsteile), ausgewiesen in Tabelle 3, und 2 Teile eines pulverförmigen Stabilisators vom Bleityp wurden in einem Becher vermischt, das Gemisch wurde mit einem Brabender-Plastograph bei einer Zellentemperatur von 150ºC bei 50 U/min für 10 Minuten verknetet und mit einer Walzenmühle bei einer Oberflächentemperatur von 130ºC für 5 Minuten unter Bereitstellung einer Platte weiterverknetet. Diese Platte wurde zusätzlich bei 180ºC für 5 Minuten unter Bereitstellung eines Prüfstückes mit einer vorbestimmten Dicke verpreßt. Hinsichtlich dieses Prüfstückes wurden die vorstehenden Bewertungen verschiedener Eigenschaften ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 3 Plastifizierungsmittel Füllstoff Phosphat Art Menge Beispiele Vergleichsbeispiele
*5: Chloriertes Polyethylen (alles Produkte von Syowa Denko K.K.)
D: ELASLEN 202B (Molekulargewicht von Polyethylen: 120000, Chlorierungsgrad: 23 %, Kristallschmelzwärme: 17 cal/g, Kristallschmelzpunkt: 125ºC)
E: ELASLEN 302B (Molekulargewicht von Polyethylen: 120000, Chlorierungsgrad: 31 %, Kristallschmelzwärme: 13 cal/g, Kristallschmelzpunkt: 125ºC)
F: ELASLEN 302NA (Molekulargewicht von Polyethylen: 120000, Chlorierungsgrad 31 %, Kristallschmelzwärme: nicht mehr als 0,5 cal/g, nicht kristallin)

Vergleichsbeispiel 6

Zu 100 Teilen eines Vinylchloridharzes mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2500 wurden 100 Teile eines Weichmachers (DOP), 100 Teile eines teilweise vernetzten NBR mit einer Löslichkeit in Tetrahydrofuran (THF) von 20 % und 3 Teile Dibutylzinnmaleat gemischt und das Gemisch wurde bei 180ºC für 10 Minuten mit Walzenmühlen unter Herstellung einer Platte verknetet.
Diese Platte wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 19 unter Bereitstellung eines verpreßten Prüfstückes verarbeitet, das zur Bewertung der verschiedenen Eigenschaften verwendet wurde. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4 Härte Formbeständigkeit Ausbluten Wetterbeständigkeit Verarbeitbarkeit Zugfestigkeit (kg/cm²) Beispiele Vergleichsbeispiele nicht verarbeitbar

Beispiele 28 bis 34

Das chlorierte Polyethylen (CPE), Weichmacher, Vinylchloridharz (PVC), anorganischer Füllstoff (Füller) und Siliconverbindung der Arten und Mengen (Gewichtsteile), wie in Tabelle 5 ausgewiesen, und 2 Teile pulverförmiger Stabilisator vom Bleityp wurden mit einem Henschel-Mischer bei Raumtemperatur für 3 Minuten vermischt und das Gemisch wurde mit einem Banbury-Mischer bei einer Manteltemperatur von 160ºC bei 85 U/min für 3 Minuten und weiterhin mit einer Walzenmühle bei einer Oberflächentemperatur von 150ºC für 3 Minuten zu einer Platte mit einer Dicke von 2 mm geknetet. Diese Platte wurde zusätzlich bei 180ºC für 5 Minuten zu einem Prüfstück mit einer vorbestimmten Dicke verpreßt. Hinsichtlich dieses Prüfstückes wurden die vorstehend genannten Bewertungen der verschiedenen Eigenschaften ausgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
Zur Bewertung der Formbarkeit wurde die Platte mit einer Dicke von 2 mm außerdem zu Pellets durch ein Plattenschneidesystem zerschnitten und Extrusionsformen unterzogen.
Des weiteren sind die in den nachstehenden Beispielen verwendeten Materialien, die nicht vorstehend beschrieben wurden, in Tabelle 7 dargestellt. Tabelle 5 Plastifizierungsmittel *7 Füllstoff Siliconöl *9 Art Menge Beispiele Tabelle 6 Härte Formungsbeständigkeit Niedertemperatureigenschaften Blockierungsbeständigkeit Formbarkeit Rückstellvermögen Beispiele
*6 CPE-Testproben und handelsübliche Produkte
*7: Weichmacher, hergestellt von Mitsubishi Kasei Vinyl Company
O: handelsübliches Produkt, Di-2-ethylhexyladipat
*8: PVC, hergestellt von Mitsubishi Kasei Vinyl Company
S: handelsübliches Produkt, durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 2350, Suspensionspolymerisationsprodukt
T: handelsübliches Produkt, durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 1300, Suspensionspolymerisationsprodukt
*9: Siliconprodukt
Z: handelsübliches Produkt, Polydimethylsilicon (Fp.: -40ºC, Temperatur des Übergangs zweiter Ordnung: -123ºC)
Zusätzlich zu den vorstehenden Bewertungsergebnissen in Beispielen 30 und 34, worin PVC eingesetzt wurde, war die Kratzbeständigkeit ausgezeichnet und in Beispiel 32, bei dem die Siliconverbindung eingesetzt wurde, wurde ebenfalls eine Verbesserungswirkung der Kratzbeständigkeit erhalten. Tabelle 7 Art Chlorierungsgrad Kristallschmelzwärme Kristallschmelzpunkt DOP-Ölabsorption Testprobe kommerzielles Produkt mindestens
*10: Molekulargewicht von Polyethylen vor der Chlorierung

Beispiele 35 bis 49

Chloriertes Polyethylen hohen Molekulargewichts (HCPE), Vinylchloridharz (PVC), chloriertes Polyethylen niederen Molekulargewichts (LCPE), Weichmacher, anorganischer Füllstoff (Füller) und Siliconöl der Arten und Mengen (Gewichtsteile), wie in Tabelle 8 ausgewiesen, und 2 Teile eines pulverförmigen Stabilisators vom Bleityp wurden mit einem Henshel-Mischer bei Raumtemperatur für 3 Minuten vermischt und das Gemisch mit einem Banbury-Mischer bei einer Manteltemperatur von 160ºC bei 85 U/min für 3 Minuten verknetet und zusätzlich durch Walzenmühlen bei einer Oberflächentemperatur von 150ºC für 3 Minuten zu einer Platte mit einer Dicke von 2 mm verknetet. Diese Platte wurde zusätzlich bei 180ºC für 5 Minuten zu einem Prüfstück mit vorbestimmter Dicke verpreßt. Hinsichtlich dieses Prüfstückes wurde die vorstehend genannte Bewertung der verschiedenen Eigenschaften ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt.
Zusätzlich zu der Bewertung der Formbarkeit wurde die Platte mit einer Dicke von 2 mm in Pellets durch ein Plattenschneidesystem geschnitten und dann Extrusionsformen unterzogen. Tabelle 8 Weichmacher *7 Füllstoff Siliconöl *9 Art Menge Beispiele Tabelle 9 Härte Formungsbeständigkeit Niedertemperatureigenschaften Blockierungsbeständigkeit Kraftfestigkeit Formbarkeit Rückstellvermögen Beispiele
Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung wird durch Verkneten eines kristallinen chlorierten Polyethylens mit einem bestimmten Chlorierungsgrad und einer bestimmten Kristallschmelzwärme zusammen mit einem Weichmacher unter Einwirkung von Scherkräften bei einer Temperatur, die höher ist als der Kristallschmelzpunkt des kristallinen chlorierten Polyethylens und durch eine ausgezeichnete bleibende Verformbarkeit und Wetterbeständigkeit ohne Zugabe eines Vulkanisators oder eines Vernetzungsmittels bereitgestellt und die bleibende Verformbarkeit sinkt mit steigender Menge an Weichmacher. Durch selektive Verwendung eines chlorierten Polyethylens, erhalten durch Chlorierung eines Polyethylens mit einem Molekulargewicht von mindestens 100 000, können außerdem die mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, verbessert werden. Weiterhin können auch durch Verwendung eines chlorierten Polyethylens mit ausgezeichnetem Weichmacherabsorptionsvermögen, das eine DOP-Ölabsorption von mindestens 25 aufweist, die Weichmacherausblutungsbeständigkeit und Blockierungsbeständigkeit verbessert werden und die Niedertemperatureigenschaften (wie Niedertemperaturbiegsamkeit) können ebenfalls verbessert werden.
Das durch Chlorieren eines Polyethylens mit einem Molekulargewicht von mehr als 200 000 erhaltene chlorierte Polyethylen ist in der Verknetungsverarbeitbarkeit und Formbarkeit mangelhaft, auch wenn ein Weichmacher dazugegeben wird. Wenn jedoch ein chloriertes Polyethylen mit geringem Molekulargewicht oder ein Vinylchloridharz in Kombination damit verwendet wird, können die Knetverarbeitbarkeit, Formbarkeit und das Rückstellvermögen verbessert werden. Insbesondere, wenn ein Vinylchloridharz eingesetzt wird, kann die Kratzbeständigkeit des chlorierten Polyethylens deutlich verbessert werden.
Durch Zugabe eines anorganischen Füllstoffs, einer Siliconverbindung oder eines speziellen organischen Metallphosphats zu der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann Kneten und Formen erleichtert werden, so daß die Zusammensetzung nicht am Kneter, wie an einem Banbury-Mischer, Walzen oder an einem Extruder, während der Herstellung oder Formung der Zusammensetzung anklebt und die Ausblutungsbeständigkeit und die Blockierungsbeständigkeit können ebenfalls verbessert werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist als Grundmaterial für Glasauflagen, Dichtungsleisten und randlos montierte Vorrichtungen (flush mounted moles) oder Abdeckungen (mission covers), die auf Kraftfahrzeuge aufmontiert werden sollen, geeignet und ist ebenfalls geeignet auf dem Gebiet, bei dem Kautschukelastizität erforderlich ist, wie bei Verpackungen.

Claims

1. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung, umfassend als Hauptmischkomponente 100 Gewichtsteile eines kristallinen chlorierten Polyethylens mit einem Chlorierungsgrad von 20 bis 45 % und einer Kristallschmelzwärme von 5 bis 35 cal/g, gemessen durch ein DSC-Verfahren und 10 bis 75 Gewichtsteile eines Weichmachers.

2. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das kristalline chlorierte Polyethylen eine DOP-Ölabsorption von mindestens 25, gemessen unter Verwendung von Di-2-ethylhexylphthalat (DOP) als Öl aufweist.

3. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das kristalline chlorierte Polyethylen durch Chlorieren eines Polyethylens mit einem Molekulargewicht von 100 000 bis 750 000 erhalten wird.

4. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das kristalline chlorierte Polyethylen durch Chlorieren eines Polyethylens mit einem Molekulargewicht von 100 000 bis 200 000 erhalten wird.

5. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das kristalline chlorierte Polyethylen durch Chlorieren eines Polyethylens mit einem Molekulargewicht von mehr als 200 000 und nicht mehr als 750 000 erhalten wird.

6. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das kristalline chlorierte Polyethylen ein Gemisch, umfassend 90 bis 55 Gewichtsteile eines kristallinen chlorierten Polyethylens, erhalten durch Chlorieren eines Polyethylens mit einem Molekulargewicht von mehr als 200 000 und nicht mehr als 750 000 und 10 bis 45 Gewichtsteile eines kristallinen chlorierten Polyethylens, erhalten durch Chlorieren eines Polyethylens mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 200 000, ist.

7. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, die 10 bis 100 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffs enthält.

8. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der anorganische Füllstoff Calciumcarbonat und/oder Ton ist.

9. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, die 0,1 bis 10 Gewichtsteile einer Siliconverbindung enthält.

10. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, die 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines organischen Metallphosphats der nachstehenden Formel (1) oder (2) enthält.

worin jeder der Reste R&sub1; und R&sub2; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Arylalkylgruppe oder eine Alkylgruppe mit einer Etherbiiidung darstellt und die Vielzahl von R&sub1; gleich oder verschieden sein kann und M Zink, Magnesium, Calcium, Barium, Cobalt oder Strontium bedeutet.

11. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung, umfassend als Hauptmischkomponenten 100 Gewichtsteile einer Harzkomponente und 10 bis 75 Gewichtsteile eines Weichmachers, wobei die Harzkomponente 90 bis 55 Gewichtsteile eines kristallinen chlorierten Polyethylens, erhalten durch Chlorieren eines Polyethylens mit einem Molekulargewicht von mehr als 200 000 und nicht mehr als 750 000 und mit einem Chlorierungsgrad von 20 bis 45 % und einer Kristallschmelzwärme von 5 bis 35 cal/g, gemessen durch ein DSC-Verfahren, und 10 bis 45 Gewichtsteile eines Vinylchloridharzes umfaßt.

12. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 11, die 10 bis 100 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffs enthält.

13. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei der anorganische Füllstoff Calciumcarbonat und/oder Ton ist.

14. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 11, die 0,1 bis 10 Gewichtsteile einer Siliconverbindung enthält.