JPH07119338B2 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
熱可塑性エラストマー組成物Info
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- JPH07119338B2 JPH07119338B2 JP10595991A JP10595991A JPH07119338B2 JP H07119338 B2 JPH07119338 B2 JP H07119338B2 JP 10595991 A JP10595991 A JP 10595991A JP 10595991 A JP10595991 A JP 10595991A JP H07119338 B2 JPH07119338 B2 JP H07119338B2
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Description
樹脂成分とする圧縮永久歪に優れ、かつ加工性の良好な
熱可塑性エラストマー組成物に関する。
求は、年々高まりをみせており、特に自動車分野ではグ
ラスランチャンネルや水切りの素材として優れた圧縮永
久歪が要求されている。
脂が、柔軟なゴム様感触を有し、加硫ゴムに比べて成形
性、耐候性、着色性等に優れており、またコストの点か
らも、広範囲に使用されてきた。しかし、圧縮永久歪
が、加硫ゴムに比べて劣り、また、軟化温度が低いため
に高温での使用が制限されている。そこで、塩化ビニル
樹脂を高重合度のものにかえて改良する試みがなされて
いるが満足すべきものが得られていない。
ニトリルゴムを添加して圧縮永久歪を改良する手法も種
々提案されているが、これら組成物は加工性が劣り、ま
た、圧縮永久歪と耐候性を同時に満足することは困難で
あった。さらに、塩素化ポリエチレンを樹脂成分とし、
圧縮永久歪を改良する試みが特開昭62−20547号
公報に開示されているが、塩化ビニル系樹脂を含有する
ことが必須であって、含有しなければ充分な圧縮永久歪
は得られず、塩素化ポリエチレンと可塑剤とからなる組
成物でもって圧縮永久歪を改良するという技術思想は示
されていない。
ポリエチレン及び可塑剤からなる組成物であって、加硫
または架橋反応を経ることなく圧縮永久歪を改良する方
法について鋭意検討した結果、特定の塩素化度及び結晶
融解熱を示す結晶性塩素化ポリエチレンと可塑剤とを加
熱下、剪断力をかけながら混練することによって極めて
優れた圧縮永久歪を示す組成物が得られることを見い出
し、さらに該組成物に特定構造を有する有機燐酸金属塩
を加えることにより、混練中、組成物が混練機に付着せ
ず、加工が容易に行え、かつ耐候性も向上することを見
い出し本発明を完成するに到った。
び耐候性に優れた加工の容易な熱可塑性エラストマー組
成物を提供するにある。
とするところは、塩素化度20〜45%、DSC法結晶
融解熱5〜35cal/g の結晶性塩素化ポリエチレン10
0重量部及び可塑剤15〜60重量部含有することを特
徴とする熱可塑エラストマー組成物、及び該組成物に下
記一般式(1)または(2)で表わされる有機燐酸金属
塩0.1 〜10重量部含有させた熱可塑性エラストマー組
成物にある。
ル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基または
エーテル結合を有するアルキル基であり、R1 はそれぞ
れが異なっていてもよい。Mは、亜鉛、マグネシウム、
カルシウム、バリウム、コバルトまたはストロンチウム
を示す。)
結晶性塩素化ポリエチレンは、塩素化度20〜45%及
びDSC法結晶融解熱5〜35cal/g の範囲にあること
が必要であり、この結晶融解熱の範囲はポリエチレンの
結晶残、いわゆる結晶化度が10〜75%の範囲にあ
る。DSC法結晶融解熱とは示差熱量計を用い、昇温速
度10℃/min で測定したDSCチャートの全結晶ピー
ク面積より計算した値をいい、5cal/g 未満であれば実
質上残存結晶がないことを示している。
C法結晶融解熱測定時の全結晶ピーク中の最高ピークを
示す温度である。本発明で使用する塩素化ポリエチレン
の結晶融点は110〜140℃の範囲にある。
満では可塑剤との相溶性が悪く、硬度も低くできず、ま
た耐候性に劣り、一方、45%を越えるとゴム弾性が低
下し、目的とする圧縮永久歪が得られない。また、結晶
融解熱が5cal/g 未満になると圧縮永久歪の改良効果が
失なわれ、一方35cal/g を越えると硬度を低くするこ
とができず、加工時可塑剤の吸収量が少なく、また常温
での可塑剤との相溶性が悪くブリード現象が生ずる。
脂に用いられるものなら特に限定されるものではなく、
例えばジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジ−n−オ
クチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチル
フタレート、ジヘキシルフタレート等のフタル酸エステ
ル系可塑剤;ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケ
ート等の直鎖二塩基酸エステル系可塑剤;トリメリット
酸エステル系可塑剤;ポリエステル系高分子可塑剤;エ
ポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ樹脂等
のエポキシ系可塑剤;トリフェニルホスフェート、トリ
キシリルホスフェート、トリクレジルホスフェート等の
リン酸エステル系可塑剤が挙げられ、これら一種または
二種以上を混合して使用する。
いは目的とする製品の硬度によって適宜決定されるが、
塩素化ポリエチレン100重量部に対して15〜60重
量部の範囲から選択され、特に20〜55重量部の範囲
である。例えば、無機充填剤の添加されていない組成
物、すなわち塩素化ポリエチレン及び可塑剤のみからな
る組成物では、可塑剤の使用量を50重量部までに止め
るべきであり、これ以上使用すると可塑剤のふき出しに
より混練が難しくなる。無機充填剤を使用することによ
り60重量部までの添加が可能になる。可塑剤量が少な
すぎると硬度が高いものしか得られず、逆に多すぎると
ブリードアウトするので好ましくない。
び(2)で表わされる有機燐酸金属塩のR1 及びR
2 は、例えばメチル基、エチル基、(イソ)プロピル
基、(イソ)ブチル基、ネオペンチル基、(イソ)ヘキ
シル基、(イソ)オクチル基、デシル基、ラウリル基、
トリデシル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、シク
ロデシル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等
のアリール基、ベンジル基、β−フェニルエチル基、α
−フェニルプロピル基、β−フェニルプロピル基等のア
リールアルキル基、トリル基、キシリル基、エチルフェ
ニル基、ブチルフェニル基、第3オクチルフェニル基、
ノニルフェニル基、2,4-第3ブチルフェニル基等のアル
キルアリール基、フルフリル基、テトラヒドロフルフリ
ル基、5−メチルフルフリル基、α−メチルフルフリル
基等のエーテル結合を有するアルキル基等が挙げられ、
ブ、シクロヘキシルセロソルブ、フェニルセロソルブ等
各種セロソルブ残基、ジメチルエーテル、メチルエチル
エーテル、メチルヘキシルエーテル、ジシクロヘキシル
エーテル、ブチルシクロヘキシルエーテル等各種エーテ
ル残基、グリセリン−1,2-ジメチルエーテル、グリセリ
ン−1,3-ジメチルエーテル等各種グリセリンエーテル残
基、ノニルフェノキシポリエトキシエチル、ラウロキシ
ポリエトキシエチル等各種ポリエトキシエチル残基等で
あっもよい。
(2)の構造化合物の混合物として製造され、それを分
離することなく使用される。有機燐酸金属塩の配合量
は、塩素化ポリエチレン100重量部に対して0.1 〜1
0重量部、好ましくは0.2 〜5重量部の範囲が適当であ
る。配合量が0.1 重量部未満では組成物の混練中、混練
機に組成物が付着し加工性改善の効果は小さく、耐候性
向上の効果も期待できない。一方、10重量部よりも多
く使用しても配合量に比例した加工性改善の効果を示す
わけでもなく、上述の範囲にするのが経済性の点からも
望ましい。
ない範囲で無機充填剤を添加することができる。結晶化
塩素化ポリエチレンは、それ100重量部に対し、可塑
剤量がほぼ60重量部までは可塑剤の添加量にしたがっ
て圧縮永久歪が改善される。しかし、可塑剤量が60重
量部よりも多くなると塩素化ポリエチレンから可塑剤が
遊離して混練が難しくなり、また組成物から得られた成
形品から可塑剤がブリードする。このブリード現象を防
止するのに、炭酸カルシウム、タルク等の無機充填剤を
添加するのが望ましい。無機充填剤は過剰量の可塑剤を
吸収するとともに、混練を円滑にする作用がある。しか
して、その添加量は、結晶性塩素化ポリエチレン100
重量部に対して100重量部以下、好ましくは10〜6
0重量部の範囲が適当である。
は、必要に応じて安定剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、発泡剤、難燃剤、顔料、衝撃改良剤等の各種添加
剤を配合してもよい。
造するには、結晶性塩素化ポリエチレン及び可塑剤並び
に必要に応じて上述の各種添加剤を結晶性塩素化ポリエ
チレンの結晶融点以上の温度に加熱しながら剪断力下混
練するのが望ましい。この条件で混練することにより圧
縮永久歪の優れたエラストマー組成物を得ることができ
る。結晶融点以下の温度では、可塑剤が結晶性塩素化ポ
リエチレンのアモルファス部分にだけしか浸透せず、混
練後の結晶構造は変らないが、結晶融点以上の温度に加
熱して剪断力下に混練することにより、結晶部分にも可
塑剤が浸透し、塩素化ポリエチレンが再結晶化する際
に、可塑剤がアモルファス部分に押出されるとともに分
子鎖間のネットワーク構造が生成し、圧縮永久歪等のゴ
ム弾性が向上するものと推察される。
は、実質的に均一に混合できるなら、いかなる装置でも
よく、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、
プラネタリーミキサー等が挙げられ、また混合物を混練
するには、例えば押出機、ロール、バンバリーミキサ
ー、ニーダー等の加熱しながら剪断力下混練できる装置
が使用される。混練方法として多段の添加口のある押出
機にて前段で塩素化ポリエチレン及び各種添加剤を投入
し、後段で可塑剤を注入する方法を採用することもでき
る。加熱温度の上限は、塩素化ポリエチレンの劣化が無
視できる範囲内、具体的には210℃以下であるのが好
ましい。なお、混練温度は、130〜210℃、好まし
くは150〜200℃の範囲にあるのが望ましい。
は、塩素化ポリエチレンに可塑剤を添加する程圧縮永久
歪が小さくなり、有機燐酸金属塩を添加することによ
り、組成物製造時または成形時、組成物が例えばバンバ
リーミキサー、ロール、押出機等の混練機に付着せず、
加工性が改良されかつ組成物の耐候性を改良する。
レンの結晶融点以上の温度で剪断力下に混練することに
より、加硫剤または架橋剤を添加しなくても、飛躍的に
圧縮永久歪を改良することができ、特に自動車に装着さ
れるグラスランチャンネル、水切り、ブーツ等の素材と
して、またパッキン等ゴム弾性を必要とする分野での利
用価値が頗る高い。
は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。なお、実施例中の「部」及び「%」
は、特に断りのない限り、重量基準である。
評価は、次の通り行ない、表2に記した。 硬度:圧縮永久歪の測定に用いたのと同様のテストピー
スについてJIS K6301に基づいて測定したJI
S A硬度。 圧縮永久歪の測定:JIS K6301に基づき、70
℃×22時間、25%圧縮条件で測定。 ブリード:圧縮永久歪の測定に用いたのと同様のテスト
ピースについて50℃×60%RHの恒温恒湿機に1週
間放置し、その後23℃×1時間放置後表面のブリード
を目視観察した。 ○→ブリードなし ×→ブリードあり 耐候性:サンシャインウェザロメーターで1000時間
後の試験片の変色状態を目視観察し評価した。 ○→変色なし ×→褐色に変色 加工性:ビーカー内で混合したものをブラベンダープラ
ストグラフに投入し、所定時間混練したのちセル内及び
ローターへの粘着程度を目視で評価した。 ◎→粘着なく、はがれ良好。 ○→粘着なく、はがれが若干劣る。 ×→粘着あり。
チレン(CPE)、可塑剤、無機充填剤(充填剤)及び
有機燐酸金属塩(燐酸塩)並びに鉛系粉末安定剤2部を
ビーカー内にて混合し、これをセル温度150℃のブラ
ベンダープラストグラフにて50回転で10分間混練
し、更に表面温度130℃のミルロールにて5分間混練
し、シートを得た。このシートを更に180℃で5分間
プレスし、所定厚味の試験片を作成した。この試験片に
ついて上述の品質評価を行った。
可塑剤(DOP)100部、テトラヒドロフラン(TH
F)溶解度20%の部分架橋NBR100部及びジブチ
ルスズマレエート3部を180℃のミルロールにて10
分間混練し、シートを作成した。そのシートを実施例1
と同様にしてプレス試験片を作成し、品質評価に供し
た。評価結果を表2に併記した。
レン A:エラスレン 303B(塩素化度30%、結晶融解
熱12cal/g 、結晶融点123℃) B:エラスレン 303C(塩素化度30%、結晶融解
熱20cal/g 、結晶融点127℃) C:エラスレン 401A(塩素化度40%、結晶融解
熱0.5cal/g以下、非晶) *2: L:ジ−2−エチルヘキシルフタレート M:ジ−イソノニルアジペート N:アジピン酸系ポリエステル(ダイアサイザー(登録
商標)D−643、三菱化成ビニル(株)製) *3: G:炭酸カルシウム(商品名ソフトン、備北粉化製) H:タルク(商品名PHタルク、竹原化学製) *4 X:ステアリル燐酸の亜鉛塩 Y:パルミチル燐酸のバリウム塩
Claims (3)
- 【請求項1】 塩素化度20〜45%、DSC法結晶融
解熱5〜35cal/gの結晶性塩素化ポリエチレン100
重量部及び可塑剤15〜60重量部を含有することを特
徴とする熱可塑性エラストマー組成物。 - 【請求項2】 下記一般式(1)または(2)で表わさ
れる有機燐酸金属塩0.1 〜10重量部含有する請求項1
記載の熱可塑性エラストマー組成物。 【化1】 (式中、R1 及びR2 は、それぞれアルキル基、アリー
ル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基または
エーテル結合を有するアルキル基であり、R1 はそれぞ
れが異なっていてもよい。Mは、亜鉛、マグネシウム、
カルシウム、バリウム、コバルトまたはストロンチウム
を示す。) - 【請求項3】 無機充填剤10〜100重量部含有する
請求項1または請求項2記載の熱可塑性エラストマー組
成物。
Priority Applications (4)
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JP10595991A JPH07119338B2 (ja) | 1991-05-10 | 1991-05-10 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
DE69201008T DE69201008T2 (de) | 1991-05-10 | 1992-05-08 | Thermoplastische Elastomerzusammensetzung. |
US07/879,932 US5270381A (en) | 1991-05-10 | 1992-05-08 | Thermoplastic elastomer composition of crystalline chlorinated polyethylene |
EP92107822A EP0512566B1 (en) | 1991-05-10 | 1992-05-08 | Thermoplastic elastomer composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH04335047A JPH04335047A (ja) | 1992-11-24 |
JPH07119338B2 true JPH07119338B2 (ja) | 1995-12-20 |
Family
ID=14421348
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10595991A Expired - Fee Related JPH07119338B2 (ja) | 1991-05-10 | 1991-05-10 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JPH07119338B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0826196B2 (ja) * | 1991-06-24 | 1996-03-13 | 三菱化学エムケーブイ株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
US5728772A (en) * | 1995-07-26 | 1998-03-17 | Mitsubishi Chemical Mkv Company | Thermoplastic elastomer composition |
-
1991
- 1991-05-10 JP JP10595991A patent/JPH07119338B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
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