JPH051187A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 圧縮永久歪、強度及び耐候性に優れた加工容
易な熱可塑性エラストマー組成物を提供する。 【構成】 分子量１０万〜２０万のポリエチレンを塩素
化して得られた塩素化度２０〜４５％、ＤＳＣ法結晶融
解熱５〜３５cal/g の結晶性塩素化ポリエチレン１００
重量部及び可塑剤１５〜６０重量部を含有することを特
徴とする熱可塑性エラストマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩素化ポリエチレンを
樹脂成分とする圧縮永久歪に優れ、強度および加工性の
良好な熱可塑性エラストマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エラストマー材料に対する性能向上の要
求は、年々高まりをみせており、特に自動車分野ではグ
ラスランチャンネルや水切りの素材として優れた圧縮永
久歪が要求されている。

【０００３】従来、これら素材として軟質塩化ビニル樹
脂が、柔軟なゴム様感触を有し、加硫ゴムに比べて成形
性、耐候性、着色性等に優れており、またコストの点か
らも、広範囲に使用されてきた。しかし、圧縮永久歪
が、加硫ゴムに比べて劣り、また、軟化温度が低いため
に高温での使用が制限されている。そこで、塩化ビニル
樹脂を高重合度のものにかえて改良する試みがなされて
いるが満足すべきものが得られていない。

【０００４】また、塩化ビニル樹脂に架橋構造を有する
ニトリルゴムを添加して圧縮永久歪を改良する手法も種
々提案されているが、これら組成物は加工性が劣り、ま
た、圧縮永久歪と耐候性を同時に満足することは困難で
あった。さらに、塩素化ポリエチレンを樹脂成分とし、
圧縮永久歪を改良する試みが特開昭６２−２０５４７号
公報に開示されているが、塩化ビニル系樹脂を含有し、
かつ塩化ビニル系樹脂を架橋することが必須であって、
架橋しなければ充分な圧縮永久歪は得られず、塩素化ポ
リエチレンと可塑剤とからなる組成物でもって圧縮永久
歪を改良するという技術思想は示されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、塩素化
ポリエチレン及び可塑剤からなる組成物であって、加硫
または架橋反応を経ることなく圧縮永久歪を改良する方
法について鋭意検討した結果、特定の分子量を有するポ
リエチレンを塩素化して得られた特定の塩素化度及び結
晶融解熱を示す結晶性塩素化ポリエチレンと可塑剤とを
加熱下、剪断力をかけながら混練することによって極め
て優れた圧縮永久歪および強度を示す組成物が得られる
ことを見い出し、さらに該組成物に特定構造を有する有
機燐酸金属塩を加えることにより、混練中、組成物が混
練機に付着せず、加工が容易に行え、かつ耐候性も向上
することを見い出し本発明を完成するに到った。

【０００６】すなわち、本発明の目的は、圧縮永久歪、
強度及び耐候性に優れた加工の容易な熱可塑性エラスト
マー組成物を提供するにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】しかして、本発明の要旨
とするところは、分子量１０万〜２０万のポリエチレン
を塩素化して得られた塩素化度２０〜４５％、ＤＳＣ法
結晶融解熱５〜３５cal/g の結晶性塩素化ポリエチレン
１００重量部及び可塑剤１５〜６０重量部含有すること
を特徴とする熱可塑エラストマー組成物、及び該組成物
に下記一般式（１）または（２）で表わされる有機燐酸
金属塩0.1 〜１０重量部含有させた熱可塑性エラストマ
ー組成物にある。

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、それぞれアルキ
ル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリ
ール基またはエーテル結合を有するアルキル基であり、
Ｒ₁ はそれぞれが異なっていてもよい。Ｍは、亜鉛、マ
グネシウム、カルシウム、バリウム、コバルトまたはス
トロンチウムを示す。）

【００１０】本発明を詳細に説明する。本発明で用いる
結晶性塩素化ポリエチレンは、１０万〜２０万の分子量
を有するポリエチレンを後塩素化して得たものであり、
塩素化度２０〜４５％及びＤＳＣ法結晶融解熱５〜３５
cal/g 、好ましくは５〜２５cal/g の範囲にあることが
必要であり、この結晶融解熱の範囲はポリエチレンの結
晶残、いわゆる結晶化度が１０〜７５％の範囲、好まし
くは１０〜５０％の範囲が好ましい。

【００１１】ポリエチレンの分子量が１０万未満では引
張強度が弱く、２０万を超えると、溶融粘度が高く加工
性が劣るので好ましくない。ＤＳＣ法結晶融解熱とは示
差熱量計を用い、昇温速度１０℃／min で測定したＤＳ
Ｃチャートの全結晶ピーク面積より計算した値をいい、
５cal/g 未満であれば実質上残存結晶がないことを示し
ている。また、後述のＤＳＣ法結晶融点とは、ＤＳＣ法
結晶融解熱測定時の全結晶ピーク中の最高ピークを示す
温度である。本発明で使用する塩素化ポリエチレンの結
晶融点は１１０〜１４０℃の範囲にある。

【００１２】塩素化ポリエチレンの塩素化度が２０％未
満では可塑剤との相溶性が悪く、硬度も低くできず、ま
た耐候性に劣り、一方、４５％を越えるとゴム弾性が低
下し、目的とする圧縮永久歪が得られない。また、結晶
融解熱が５cal/g 未満になると圧縮永久歪の改良効果が
失なわれ、一方３５cal/g を越えると硬度を低くするこ
とができず、加工時可塑剤の吸収量が少なく、また常温
での可塑剤との相溶性が悪くブリード現象が生ずる。

【００１３】本発明で用いる可塑剤は、塩化ビニル系樹
脂に用いられるものなら特に限定されるものではなく、
例えばジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オ
クチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチル
フタレート、ジヘキシルフタレート等のフタル酸エステ
ル系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケ
ート等の直鎖二塩基酸エステル系可塑剤；トリメリット
酸エステル系可塑剤；ポリエステル系高分子可塑剤；エ
ポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ樹脂等
のエポキシ系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリ
キシリルホスフェート、トリクレジルホスフェート等の
リン酸エステル系可塑剤が挙げられ、これら一種または
二種以上を混合して使用する。

【００１４】可塑剤の使用量は、併用される添加剤ある
いは目的とする製品の硬度によって適宜決定されるが、
塩素化ポリエチレン１００重量部に対して１５〜６０重
量部の範囲から選択され、特に２０〜５５重量部の範囲
である。例えば、無機充填剤の添加されていない組成
物、すなわち塩素化ポリエチレン及び可塑剤のみからな
る組成物では、可塑剤の使用量を５０重量部までに止め
るべきであり、これ以上使用すると可塑剤のふき出しに
より混練が難しくなる。無機充填剤を使用することによ
り６０重量部までの添加が可能になる。可塑剤量が少な
すぎると硬度が高いものしか得られず、逆に多すぎると
ブリードアウトするので好ましくない。

【００１５】本発明において用いられる一般式（１）及
び（２）で表わされる有機燐酸金属塩のＲ₁ 及びＲ
₂ は、例えばメチル基、エチル基、（イソ）プロピル
基、（イソ）ブチル基、ネオペンチル基、（イソ）ヘキ
シル基、（イソ）オクチル基、デシル基、ラウリル基、
トリデシル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、シク
ロデシル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等
のアリール基、ベンジル基、β−フェニルエチル基、α
−フェニルプロピル基、β−フェニルプロピル基等のア
リールアルキル基、トリル基、キシリル基、エチルフェ
ニル基、ブチルフェニル基、第３オクチルフェニル基、
ノニルフェニル基、2,4-第３ブチルフェニル基等のアル
キルアリール基、フルフリル基、テトラヒドロフルフリ
ル基、５−メチルフルフリル基、α−メチルフルフリル
基等のエーテル結合を有するアルキル基等が挙げられ、

【００１６】また、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、シクロヘキシルセロソルブ、フェニルセロソルブ等
各種セロソルブ残基、ジメチルエーテル、メチルエチル
エーテル、メチルヘキシルエーテル、ジシクロヘキシル
エーテル、ブチルシクロヘキシルエーテル等各種エーテ
ル残基、グリセリン−1,2-ジメチルエーテル、グリセリ
ン−1,3-ジメチルエーテル等各種グリセリンエーテル残
基、ノニルフェノキシポリエトキシエチル、ラウロキシ
ポリエトキシエチル等各種ポリエトキシエチル残基等で
あっもよい。

【００１７】有機燐酸金属塩は、通常一般式（１）及び
（２）の構造の化合物の混合物として製造され、それを
分離することなく使用される。有機燐酸金属塩の配合量
は、塩素化ポリエチレン１００重量部に対して0.1 〜１
０重量部、好ましくは0.2 〜５重量部の範囲が適当であ
る。配合量が0.1 重量部未満では組成物の混練中、混練
機に組成物が付着し加工性改善の効果は小さく、耐候性
向上の効果も期待できない。一方、１０重量部よりも多
く使用しても配合量に比例した加工性改善の効果を示す
わけでもなく、上述の範囲にするのが経済性の点からも
望ましい。

【００１８】本発明の組成物には、圧縮永久歪を損なわ
ない範囲で無機充填剤を添加することができる。結晶化
塩素化ポリエチレンは、それ１００重量部に対し、可塑
剤量がほぼ６０重量部までは可塑剤の添加量にしたがっ
て圧縮永久歪が改善される。しかし、可塑剤量が５０重
量部よりも多くなると塩素化ポリエチレンから可塑剤が
遊離して混練が難しくなり、また組成物から得られた成
形品から可塑剤がブリードする。このブリード現象を防
止するのに、炭酸カルシウム、タルク等の無機充填剤を
添加するのが望ましい。無機充填剤は過剰量の可塑剤を
吸収するとともに、混練を円滑にする作用がある。しか
して、その添加量は、結晶性塩素化ポリエチレン１００
重量部に対して１００重量部以下、好ましくは１０〜６
０重量部の範囲が適当である。

【００１９】本発明の熱可塑性エラストマー組成物に
は、必要に応じて安定剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、発泡剤、難燃剤、顔料、衝撃改良剤等の各種添加
剤を配合してもよい。

【００２０】本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製
造するには、結晶性塩素化ポリエチレン及び可塑剤並び
に必要に応じて上述の各種添加剤を結晶性塩素化ポリエ
チレンの結晶融点以上の温度に加熱しながら剪断力下混
練するのが望ましい。この条件で混練することにより圧
縮永久歪の優れたエラストマー組成物を得ることができ
る。結晶融点以下の温度では、可塑剤が結晶性塩素化ポ
リエチレンのアモルファス部分にだけしか浸透せず、混
練後の結晶構造は変らないが、結晶融点以上の温度に加
熱して剪断力下に混練することにより、結晶部分にも可
塑剤が浸透し、塩素化ポリエチレンが再結晶化する際
に、可塑剤がアモルファス部分に押出されるとともに分
子鎖間のネットワーク構造が生成し、圧縮永久歪等のゴ
ム弾性が向上するものと推察される。

【００２１】上述の配合成分を混合するのに用いる装置
は、実質的に均一に混合できるなら、いかなる装置でも
よく、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、
プラネタリーミキサー等が挙げられ、また混合物を混練
するには、例えば押出機、ロール、バンバリーミキサ
ー、ニーダー等の加熱しながら剪断力下混練できる装置
が使用される。混練方法として多段の添加口のある押出
機にて前段で塩素化ポリエチレン及び各種添加剤を投入
し、後段で可塑剤を注入する方法を採用することもでき
る。加熱温度の上限は、塩素化ポリエチレンの劣化が無
視できる範囲内、具体的には２１０℃以下であるのが好
ましい。なお、混練温度は、１３０〜２１０℃、好まし
くは１５０〜２００℃の範囲にあるのが望ましい。

【００２２】

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、塩素化ポリエチレンに可塑剤を添加する程圧縮永久
歪が小さくなり、１０万〜２０万の分子量を有するポリ
エチレンを塩素化して得られた特定の塩素化ポリエチレ
ンを使用することにより、引張強度等の物性が良好とな
り、また有機燐酸金属塩を添加することにより、組成物
製造時または成形時、組成物が例えばバンバリーミキサ
ー、ロール、押出機等の混練機に付着せず、加工性が改
良されかつ組成物の耐候性を改良する。

【００２３】また、本発明の組成物は、塩素化ポリエチ
レンの結晶融点以上の温度で剪断力下に混練することに
より、加硫剤または架橋剤を添加しなくても、飛躍的に
圧縮永久歪を改良することができ、特に自動車に装着さ
れるグラスランチャンネル、水切り、ブーツ等の素材と
して、またパッキン等ゴム弾性を必要とする分野での利
用価値が頗る高い。

【００２４】

【実施例】次に本発明を実施例にて詳述するが、本発明
は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」
は、特に断りのない限り、重量基準である。また、熱可
塑性エラストマー組成物の品質評価は、次の通り行な
い、表２に記した。

【００２５】硬度：圧縮永久歪の測定に用いたのと同様
のテストピースについてＪＩＳ Ｋ６３０１に基づいて
測定したＪＩＳ Ａ硬度。 圧縮永久歪の測定：ＪＩＳ Ｋ６３０１に基づき、７０
℃×２２時間、２５％圧縮条件で測定。 ブリード：圧縮永久歪の測定に用いたのと同様のテスト
ピースについて５０℃×６０％ＲＨの恒温恒湿機に１週
間放置し、その後２３℃×１時間放置後表面のブリード
を目視観察した。 ○→ブリードなし ×→ブリードあり

【００２６】耐候性：サンシャインウェザロメーターで
１０００時間後の試験片の変色状態を目視観察し評価し
た。 ○→変色なし ×→褐色に変色 加工性：ビーカー内で混合したものをブラベンダープラ
ストグラフに投入し、所定時間混練したのちセル内及び
ローターへの粘着程度を目視で評価した。 ◎→粘度が適正で加工しやすく、また機器への粘着もな
く、はがれが良好である。 ○→粘度が適正で加工しやすく、また機器への粘着もな
いが、はがれが若干劣る。 ×→粘度が高すぎて加工性が劣るか又は機器への粘着が
ある。 引張試験：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に基づき、シートより
ＪＩＳ １号ダンベル片を打ち抜き、チャック間２０m/
m とし、引張速度２００mm／分、２３℃でテンシロン引
張試験機ＵＴＭ−ＩＩＩ−１００を使用し、破断強度を
測定した。

【００２７】実施例１〜９、比較例１〜７ 表１に示した種類及び添加量（重量部）の塩素化ポリエ
チレン（ＣＰＥ）、可塑剤、無機充填剤（充填剤）及び
有機燐酸金属塩（燐酸塩）並びに鉛系粉末安定剤２部を
ビーカー内にて混合し、これをセル温度１５０℃のブラ
ベンダープラストグラフにて５０回転で１０分間混練
し、更に表面温度１３０℃のミルロールにて５分間混練
し、シートを得た。このシートを更に１８０℃で５分間
プレスし、所定厚味の試験片を作成した。この試験片に
ついて上述の品質評価を行った。

【００２８】比較例８ 平均重合度２５００の塩化ビニル樹脂１００部に対し、
可塑剤（ＤＯＰ）１００部、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）溶解度２０％の部分架橋ＮＢＲ１００部及びジブチ
ルスズマレエート３部を１８０℃のミルロールにて１０
分間混練し、シートを作成した。そのシートを実施例１
と同様にしてプレス試験片を作成し、品質評価に供し
た。評価結果を表２に併記した。

【００２９】

【表１】

【００３０】＊１：いずれも昭和電工製塩素化ポリエチ
レン Ａ：エラスレン ２０２Ｂ（ポリエチレン分子量１２
万、塩素化度２３％、結晶融解熱１７cal/g 、結晶融点
１２５℃） Ｂ：エラスレン ３０２Ｂ（ポリエチレン分子量１２
万、塩素化度３１％、結晶融解熱１３cal/g 、結晶融点
１２５℃） Ｃ：エラスレン ３０３Ｂ（ポリエチレン分子量７万、
塩素化度３０％、結晶融解熱１２cal/g 、結晶融点１２
３℃） Ｄ：エラスレン ３０１Ｂ（ポリエチレン分子量２３
万、塩素化度３１％、結晶融解熱９cal/g 、結晶融点１
２５℃） Ｅ：エラスレン ３０２ＮＡ（ポリエチレン分子量１２
万、塩素化度３１％、結晶融解熱0.5cal/g以下、非晶） ＊２： Ｌ：ジ−２−エチルヘキシルフタレート Ｍ：ジ−イソノニルアジペート ＊３： Ｇ：炭酸カルシウム Ｈ：タルク ＊４： Ｘ：ステアリル燐酸の亜鉛塩 Ｙ：パルミチル燐酸のバリウム塩

【００３１】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 市川 直樹 愛知県名古屋市中村区岩塚町大池２番地 三菱化成ビニル株式会社名古屋工場内 (72)発明者 鷲見 瑞夫 愛知県名古屋市中村区岩塚町大池２番地 三菱化成ビニル株式会社名古屋工場内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子量１０万〜２０万のポリエチレンを
   塩素化して得られた塩素化度２０〜４５％、ＤＳＣ法結
   晶融解熱５〜３５cal/g の結晶性塩素化ポリエチレン１
   ００重量部及び可塑剤１５〜６０重量部を含有すること
   を特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
2. 【請求項２】 下記一般式（１）または（２）で表わさ
   れる有機燐酸金属塩0.1 〜１０重量部含有する請求項１
   記載の熱可塑性エラストマー組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、それぞれアルキル基、アリー
   ル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基または
   エーテル結合を有するアルキル基であり、Ｒ₁ はそれぞ
   れが異なっていてもよい。Ｍは、亜鉛、マグネシウム、
   カルシウム、バリウム、コバルトまたはストロンチウム
   を示す。）
3. 【請求項３】 無機充填剤１０〜１００重量部含有する
   請求項１または請求項２記載の熱可塑性エラストマー組
   成物。