JP2876972B2 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
熱可塑性エラストマー組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、混練加工性に優れ、加
硫または架橋をしなくても高温クリープ特性（圧縮永久
歪）の良好でかつ成形加工性が優れた、さらには低温柔
軟性（低温特性）の良好な熱可塑性エラストマー組成物
に係る。
硫または架橋をしなくても高温クリープ特性（圧縮永久
歪）の良好でかつ成形加工性が優れた、さらには低温柔
軟性（低温特性）の良好な熱可塑性エラストマー組成物
に係る。
【０００２】
【従来の技術】エラストマー材料に対する性能向上の要
求は、年々高まりを見せており、特に自動車分野ではグ
ラスランチャンネルや水切りの素材として優れた圧縮永
久歪が要求されている。また、環境問題を考慮しリサイ
クルを可能にするため、従来の加硫ゴムから熱可塑性エ
ラストマーへと材料変更が要求されている。従来、これ
ら素材として軟質塩化ビニル樹脂が柔軟なゴム様感触を
有し、加硫ゴムに比べて成形性、耐候性、着色性等に優
れており、またコストの点からも広範囲に使用されてき
た。しかし、圧縮永久歪が加硫ゴムに比べて劣り、また
軟化温度が低いために高温での使用が制限されている。
そこで、塩化ビニル樹脂を高重合度のものにかえて改良
する試みがなされているが満足すべきものが得られてい
ない。
求は、年々高まりを見せており、特に自動車分野ではグ
ラスランチャンネルや水切りの素材として優れた圧縮永
久歪が要求されている。また、環境問題を考慮しリサイ
クルを可能にするため、従来の加硫ゴムから熱可塑性エ
ラストマーへと材料変更が要求されている。従来、これ
ら素材として軟質塩化ビニル樹脂が柔軟なゴム様感触を
有し、加硫ゴムに比べて成形性、耐候性、着色性等に優
れており、またコストの点からも広範囲に使用されてき
た。しかし、圧縮永久歪が加硫ゴムに比べて劣り、また
軟化温度が低いために高温での使用が制限されている。
そこで、塩化ビニル樹脂を高重合度のものにかえて改良
する試みがなされているが満足すべきものが得られてい
ない。
【０００３】一方、塩化ビニル樹脂の圧縮永久歪改良を
目的として、塩化ビニル樹脂に架橋構造を有するニトリ
ルゴムを混練する手法も提案されているが、ニトリルゴ
ムを多量に添加しなければその効果は小さく、そうした
場合加工性が著しく劣り、生産性に欠点がある。また、
塩素化ポリエチレン、塩化ビニル樹脂及び部分架橋アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体を樹脂成分とするエ
ラストマー組成物の製造法が、特開昭６３−３０９５４
６号公報に開示されているが、この発明では塩化ビニル
樹脂が必須であり、かつ先ず塩化ビニル樹脂、部分架橋
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及び可塑剤を均
一に分散混練した前駆組成物を調製し、次いでこれに塩
素化ポリエチレン及び架橋剤を添加して混合、混練する
方法であって、エラストマー組成物そのものが架橋構造
を有しているところに特徴がある。そして、この公報
は、組成物の耐油性、耐候性、耐オゾン性、耐熱性の効
果を開示しているが、本発明のように組成物を架橋しな
くても良好な高温クリープ特性が良好であるという技術
思想は示されていない。
目的として、塩化ビニル樹脂に架橋構造を有するニトリ
ルゴムを混練する手法も提案されているが、ニトリルゴ
ムを多量に添加しなければその効果は小さく、そうした
場合加工性が著しく劣り、生産性に欠点がある。また、
塩素化ポリエチレン、塩化ビニル樹脂及び部分架橋アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体を樹脂成分とするエ
ラストマー組成物の製造法が、特開昭６３−３０９５４
６号公報に開示されているが、この発明では塩化ビニル
樹脂が必須であり、かつ先ず塩化ビニル樹脂、部分架橋
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及び可塑剤を均
一に分散混練した前駆組成物を調製し、次いでこれに塩
素化ポリエチレン及び架橋剤を添加して混合、混練する
方法であって、エラストマー組成物そのものが架橋構造
を有しているところに特徴がある。そして、この公報
は、組成物の耐油性、耐候性、耐オゾン性、耐熱性の効
果を開示しているが、本発明のように組成物を架橋しな
くても良好な高温クリープ特性が良好であるという技術
思想は示されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、塩素化
ポリエチレン及びゴム物質を混合することにより圧縮永
久歪及び低温柔軟性を改良する方法について鋭意検討し
たところ、特定の結晶化度を有する塩素化ポリエチレン
に、アクリロニトリル含有量２０〜３０重量％の部分架
橋構造を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体
を混練することにより、加硫または架橋をしなくても極
めて優れた高温クリープ特性、低温柔軟性及び成形加工
性を併せもつエラストマー組成物が得られることを見い
出し、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明の
目的は、高温クリープ性に優れ、低温柔軟性及び成形加
工性の良好な熱可塑性エラストマー組成物を提供するに
ある。
ポリエチレン及びゴム物質を混合することにより圧縮永
久歪及び低温柔軟性を改良する方法について鋭意検討し
たところ、特定の結晶化度を有する塩素化ポリエチレン
に、アクリロニトリル含有量２０〜３０重量％の部分架
橋構造を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体
を混練することにより、加硫または架橋をしなくても極
めて優れた高温クリープ特性、低温柔軟性及び成形加工
性を併せもつエラストマー組成物が得られることを見い
出し、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明の
目的は、高温クリープ性に優れ、低温柔軟性及び成形加
工性の良好な熱可塑性エラストマー組成物を提供するに
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、塩素化
度２０〜４５％、ＤＳＣ法結晶融解熱５〜３５ｃａｌ／
ｇの結晶性塩素化ポリエチレン１００重量部、結晶性ポ
リオレフィン５〜７０重量部、可塑剤１０〜２００重量
部及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体２０〜４
００重量部を主成分とする熱可塑性エラストマー組成物
であって、前記アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
がアクリロニトリル含有量が２０〜３０重量％でかつテ
トラヒドロフランに対する溶解度が８０重量％以下のも
のであることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物
にある。
度２０〜４５％、ＤＳＣ法結晶融解熱５〜３５ｃａｌ／
ｇの結晶性塩素化ポリエチレン１００重量部、結晶性ポ
リオレフィン５〜７０重量部、可塑剤１０〜２００重量
部及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体２０〜４
００重量部を主成分とする熱可塑性エラストマー組成物
であって、前記アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
がアクリロニトリル含有量が２０〜３０重量％でかつテ
トラヒドロフランに対する溶解度が８０重量％以下のも
のであることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物
にある。
【０００６】本発明を詳細に説明する。本発明で用いる
結晶性塩素化ポリエチレンは、塩素化度２０〜４５％及
びＤＳＣ法結晶融解熱５〜３５ｃａｌ／ｇの範囲にある
ことが必要である。ＤＳＣ法結晶融解熱とは示差熱量計
を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣチャ
ートの全結晶ピーク面積より計算した値をいい、５ｃａ
ｌ／ｇ未満であれば実質上残存結晶がないことを示して
いる。
結晶性塩素化ポリエチレンは、塩素化度２０〜４５％及
びＤＳＣ法結晶融解熱５〜３５ｃａｌ／ｇの範囲にある
ことが必要である。ＤＳＣ法結晶融解熱とは示差熱量計
を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣチャ
ートの全結晶ピーク面積より計算した値をいい、５ｃａ
ｌ／ｇ未満であれば実質上残存結晶がないことを示して
いる。
【０００７】また、後述のＤＳＣ法結晶融点とは、ＤＳ
Ｃ法結晶融解熱測定時の全結晶ピーク中の最高ピークを
示す温度である。本発明で使用する塩素化ポリエチレン
の結晶融点は１１０〜１４０℃の範囲にある。塩素化ポ
リエチレンの塩素化度が２０％未満では可塑剤との相溶
性が悪く、硬度も低くできず、一方、４５％を越えると
ゴム弾性が低下し、目的とする良好な圧縮永久歪が得ら
れない。また結晶融解熱が５ｃａｌ／ｇ未満になると圧
縮永久歪の改良効果が失なわれ、一方３５ｃａｌ／ｇを
越えると硬度を低くすることができず、加工時可塑剤の
吸収量が少なくなって混練性が悪く、また常温での可塑
剤との相溶性が悪くブリード現象が生じ易い。
Ｃ法結晶融解熱測定時の全結晶ピーク中の最高ピークを
示す温度である。本発明で使用する塩素化ポリエチレン
の結晶融点は１１０〜１４０℃の範囲にある。塩素化ポ
リエチレンの塩素化度が２０％未満では可塑剤との相溶
性が悪く、硬度も低くできず、一方、４５％を越えると
ゴム弾性が低下し、目的とする良好な圧縮永久歪が得ら
れない。また結晶融解熱が５ｃａｌ／ｇ未満になると圧
縮永久歪の改良効果が失なわれ、一方３５ｃａｌ／ｇを
越えると硬度を低くすることができず、加工時可塑剤の
吸収量が少なくなって混練性が悪く、また常温での可塑
剤との相溶性が悪くブリード現象が生じ易い。
【０００８】本発明のエラストマー組成物に用いる塩素
化ポリエチレンは、塩素化前のポリエチレンの分子量が
重量平均分子量で１０万〜７５万の範囲、特に２０万〜
７５万の範囲のものであるのが望ましく、ポリエチレン
が高分子量になるとその塩素化ポリエチレンの引張強
度、圧縮永久歪等の物性が向上する。しかし、７５万以
上になると成形加工性が劣りあまり好ましくない。ポリ
エチレンの分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ
ィー）により測定した重量平均分子量の値を示してい
る。
化ポリエチレンは、塩素化前のポリエチレンの分子量が
重量平均分子量で１０万〜７５万の範囲、特に２０万〜
７５万の範囲のものであるのが望ましく、ポリエチレン
が高分子量になるとその塩素化ポリエチレンの引張強
度、圧縮永久歪等の物性が向上する。しかし、７５万以
上になると成形加工性が劣りあまり好ましくない。ポリ
エチレンの分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ
ィー）により測定した重量平均分子量の値を示してい
る。
【０００９】また、塩素化ポリエチレンは、ジ−２−エ
チルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）を油として用いたと
き、ＤＯＰ吸油量が２５以上あるものが望ましい。ＤＯ
Ｐの吸油量とは、２３℃の温度条件下で塩素化ポリエチ
レン粉末１００ｇにＤＯＰを少しずつ加えながら攪拌
し、塩素化ポリエチレン粉末が団子状の塊になるＤＯＰ
の添加容量をｍｌ数で表わし、ＤＯＰ吸油量２５以上と
は、ＤＯＰ２５ｍｌ添加してもなお塊にならず粉末状を
呈しているもの、または固まったように見えても僅かな
力、衝撃でもって分散するものを意味している。測定法
はＪＩＳ Ｋ５１０１に準じて行った。
チルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）を油として用いたと
き、ＤＯＰ吸油量が２５以上あるものが望ましい。ＤＯ
Ｐの吸油量とは、２３℃の温度条件下で塩素化ポリエチ
レン粉末１００ｇにＤＯＰを少しずつ加えながら攪拌
し、塩素化ポリエチレン粉末が団子状の塊になるＤＯＰ
の添加容量をｍｌ数で表わし、ＤＯＰ吸油量２５以上と
は、ＤＯＰ２５ｍｌ添加してもなお塊にならず粉末状を
呈しているもの、または固まったように見えても僅かな
力、衝撃でもって分散するものを意味している。測定法
はＪＩＳ Ｋ５１０１に準じて行った。
【００１０】本発明で用いるアクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体（以下ＮＢＲという）は、アクリロニトリ
ル含有量が２０〜３０重量％の範囲にあり、かつテトラ
ヒドロフラン（以下ＴＨＦという）に対する溶解度が８
０重量％以下、好ましくは５０重量％以下であることが
必要である。また、１００℃でのムーニー粘度が２０〜
８０の間にあるのが望ましい。このＮＢＲを塩素化ポリ
エチレンに混練した熱可塑性エラストマー組成物は、低
温特性、特に低温柔軟性が優れている。アクリロニトリ
ル含有量が２０重量％未満では、塩素化ポリエチレンと
の相溶性が乏しくなり引張強度等の物性が低下する傾向
にあり、また３０重量％を超えると低温柔軟性が損なわ
れてくる。ムーニー粘度が２０よりも小さければゴム弾
性が低下し易く、所望の物性が発現されず、８０より大
きければ成形加工性が劣る傾向にある。
エン共重合体（以下ＮＢＲという）は、アクリロニトリ
ル含有量が２０〜３０重量％の範囲にあり、かつテトラ
ヒドロフラン（以下ＴＨＦという）に対する溶解度が８
０重量％以下、好ましくは５０重量％以下であることが
必要である。また、１００℃でのムーニー粘度が２０〜
８０の間にあるのが望ましい。このＮＢＲを塩素化ポリ
エチレンに混練した熱可塑性エラストマー組成物は、低
温特性、特に低温柔軟性が優れている。アクリロニトリ
ル含有量が２０重量％未満では、塩素化ポリエチレンと
の相溶性が乏しくなり引張強度等の物性が低下する傾向
にあり、また３０重量％を超えると低温柔軟性が損なわ
れてくる。ムーニー粘度が２０よりも小さければゴム弾
性が低下し易く、所望の物性が発現されず、８０より大
きければ成形加工性が劣る傾向にある。
【００１１】ＴＨＦに対する溶解度８０重量％以下のＮ
ＢＲは、ＮＢＲ製造時に多官能性モノマーを重合系に加
えるか、またはＮＢＲ製造後有機過酸化物等の架橋剤で
もって架橋処理をするなどの方法によってＮＢＲ分子中
に部分架橋構造を構成することによって製造される。Ｔ
ＨＦ溶解度が８０％を超えるものは圧縮永久歪改良の目
的が達成されない。ＴＨＦ溶解度は、試料０．５ｇをＴ
ＨＦ３０ｍｌに攪拌しながら投入し、２５℃の温度で２
４時間放置する。その後ガラス繊維濾紙３枚を用いて濾
過する。この操作を３回繰り返して溶解重量を求め、百
分率で表わした。
ＢＲは、ＮＢＲ製造時に多官能性モノマーを重合系に加
えるか、またはＮＢＲ製造後有機過酸化物等の架橋剤で
もって架橋処理をするなどの方法によってＮＢＲ分子中
に部分架橋構造を構成することによって製造される。Ｔ
ＨＦ溶解度が８０％を超えるものは圧縮永久歪改良の目
的が達成されない。ＴＨＦ溶解度は、試料０．５ｇをＴ
ＨＦ３０ｍｌに攪拌しながら投入し、２５℃の温度で２
４時間放置する。その後ガラス繊維濾紙３枚を用いて濾
過する。この操作を３回繰り返して溶解重量を求め、百
分率で表わした。
【００１２】しかして、ＮＢＲの添加量は、塩素化ポリ
エチレン１００重量部に対し、２０〜４００重量部、好
ましくは５０〜３００重量部の範囲である。ＮＢＲの添
加量が少なすぎると圧縮永久歪の改良が不充分となり、
一方多すぎると得られるエラストマー組成物が硬くな
り、組成物の成形加工性、物性が悪化する。本発明の熱
可塑性エラストマー組成物は、可塑剤を併用することに
より組成物を軟らかくして混練、加工を容易にし、かつ
塩素化ポリエチレンの圧縮永久歪の改善に役立つ。可塑
剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ジ
−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフ
タレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ジヘキシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑
剤；脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；トリメリット酸
エステル系可塑剤；ポリエステル系高分子可塑剤；エポ
キシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ樹脂等の
エポキシ系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリキ
シリルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリ
ン酸エステル系可塑剤が挙げられ、これらの一種または
二種以上を混合して使用する。
エチレン１００重量部に対し、２０〜４００重量部、好
ましくは５０〜３００重量部の範囲である。ＮＢＲの添
加量が少なすぎると圧縮永久歪の改良が不充分となり、
一方多すぎると得られるエラストマー組成物が硬くな
り、組成物の成形加工性、物性が悪化する。本発明の熱
可塑性エラストマー組成物は、可塑剤を併用することに
より組成物を軟らかくして混練、加工を容易にし、かつ
塩素化ポリエチレンの圧縮永久歪の改善に役立つ。可塑
剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ジ
−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフ
タレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ジヘキシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑
剤；脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；トリメリット酸
エステル系可塑剤；ポリエステル系高分子可塑剤；エポ
キシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ樹脂等の
エポキシ系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリキ
シリルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリ
ン酸エステル系可塑剤が挙げられ、これらの一種または
二種以上を混合して使用する。
【００１３】これら可塑剤のなかでも低温柔軟性を改良
する目的には、特に脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤が
有効である。脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤とは、炭
素原子数４〜１０程度の直鎖脂肪族二塩基酸と分岐鎖を
有していてもよい炭素原子数４〜１３程度のアルコール
をエステル化反応によって製造されたものである。直鎖
脂肪族二塩基酸とは例えばアジピン酸、アゼライン酸、
セバチン酸等を、またアルコールとは例えばブタノー
ル、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、イソ
ノナノール、イソデカノール等を挙げることができ、こ
れら脂肪族二塩基酸及びアルコールをそれぞれ単独でま
たは二種以上を混合して使用してもよい。本発明の組成
物では少なくとも上述の脂肪族二塩基酸エステル系可塑
剤を含むものが望ましい。
する目的には、特に脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤が
有効である。脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤とは、炭
素原子数４〜１０程度の直鎖脂肪族二塩基酸と分岐鎖を
有していてもよい炭素原子数４〜１３程度のアルコール
をエステル化反応によって製造されたものである。直鎖
脂肪族二塩基酸とは例えばアジピン酸、アゼライン酸、
セバチン酸等を、またアルコールとは例えばブタノー
ル、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、イソ
ノナノール、イソデカノール等を挙げることができ、こ
れら脂肪族二塩基酸及びアルコールをそれぞれ単独でま
たは二種以上を混合して使用してもよい。本発明の組成
物では少なくとも上述の脂肪族二塩基酸エステル系可塑
剤を含むものが望ましい。
【００１４】可塑剤の使用量は、塩素化ポリエチレンの
結晶化度、ＮＢＲの種類、添加量、充填剤の有無等によ
って異なるが、塩素化ポリエチレン１００重量部に対し
て、通常１０〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０
重量部の範囲から適宜選択される。２００重量部を超え
ると成形品のベタツキ現象が発生し好ましくない。
結晶化度、ＮＢＲの種類、添加量、充填剤の有無等によ
って異なるが、塩素化ポリエチレン１００重量部に対し
て、通常１０〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０
重量部の範囲から適宜選択される。２００重量部を超え
ると成形品のベタツキ現象が発生し好ましくない。
【００１５】本発明の組成物は、結晶性のポリオレフィ
ンを混練することにより熱可塑性エラストマー組成物の
溶融粘度を低下させることができ、成形加工が容易にな
るという効果を発揮する。結晶性ポリオレフィンは、オ
レフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、４−メチルペンテンなどを常法によ
って重合させることによって製造された固体の高分子量
樹脂である。結晶性ポリオレフィンの例には、高圧法も
しくは低圧法のいずれかによって製造された低密度ポリ
エチレン（０．９１０〜０．９２５ｇ／cm3 ）、中密度
ポリエチレン（０．９２６〜０．９４０ｇ／cm3 ）、高
密度ポリエチレン（０．９４１〜０．９６５ｇ／c
m3 ）、ポリプロピレン等が挙げられ、エチレンおよび
プロピレンの結晶性ブロックコポリマー等を用いること
もできる。また、結晶性ポリオレフィンはＪＩＳ Ｋ６
７６０に基いて測定したメルトフローレシオ（ＭＦＲ）
が０．０１〜１００ｇ／１０min 、好ましくは０．１〜
５０ｇ／１０min の範囲にあるものが望ましい。本発明
の熱可塑性エラストマー組成物には高密度ポリエチレン
または線状低密度ポリエチレンを用いるのが特に好まし
い。
ンを混練することにより熱可塑性エラストマー組成物の
溶融粘度を低下させることができ、成形加工が容易にな
るという効果を発揮する。結晶性ポリオレフィンは、オ
レフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、４−メチルペンテンなどを常法によ
って重合させることによって製造された固体の高分子量
樹脂である。結晶性ポリオレフィンの例には、高圧法も
しくは低圧法のいずれかによって製造された低密度ポリ
エチレン（０．９１０〜０．９２５ｇ／cm3 ）、中密度
ポリエチレン（０．９２６〜０．９４０ｇ／cm3 ）、高
密度ポリエチレン（０．９４１〜０．９６５ｇ／c
m3 ）、ポリプロピレン等が挙げられ、エチレンおよび
プロピレンの結晶性ブロックコポリマー等を用いること
もできる。また、結晶性ポリオレフィンはＪＩＳ Ｋ６
７６０に基いて測定したメルトフローレシオ（ＭＦＲ）
が０．０１〜１００ｇ／１０min 、好ましくは０．１〜
５０ｇ／１０min の範囲にあるものが望ましい。本発明
の熱可塑性エラストマー組成物には高密度ポリエチレン
または線状低密度ポリエチレンを用いるのが特に好まし
い。
【００１６】線状低密度ポリエチレンは、エチレンと少
量の他のα−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等のＣ
3 〜Ｃ10程度のα−オレフィンの少なくとも１種、との
共重合によって得られる実質的に線状の共重合体で、主
鎖の所々に上記の他のオレフィンに基づくアルキル側鎖
を有するものである。
量の他のα−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等のＣ
3 〜Ｃ10程度のα−オレフィンの少なくとも１種、との
共重合によって得られる実質的に線状の共重合体で、主
鎖の所々に上記の他のオレフィンに基づくアルキル側鎖
を有するものである。
【００１７】しかして、結晶性ポリオレフィンの添加量
は、塩素化ポリエチレン１００重量部に対し、５〜７０
重量部、好ましくは５〜５０重量部である。添加量が５
重量部よりも少ない場合、加工性、成形性の改良効果が
充分でなく、また７０重量部よりも多くなるとＮＢＲの
分散が悪くなり、反発弾性等の特性も悪化する。さら
に、本発明のエラストマー組成物には、必要に応じて安
定剤、充填剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡
剤、難燃剤、顔料、衝撃改良剤等の各種添加剤を配合し
てもよい。また、塩化ビニル系樹脂、ウレタン樹脂、ア
クリルゴム、架橋成分を含有しないＮＢＲ等他のポリマ
ーを添加しても差支えない。
は、塩素化ポリエチレン１００重量部に対し、５〜７０
重量部、好ましくは５〜５０重量部である。添加量が５
重量部よりも少ない場合、加工性、成形性の改良効果が
充分でなく、また７０重量部よりも多くなるとＮＢＲの
分散が悪くなり、反発弾性等の特性も悪化する。さら
に、本発明のエラストマー組成物には、必要に応じて安
定剤、充填剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡
剤、難燃剤、顔料、衝撃改良剤等の各種添加剤を配合し
てもよい。また、塩化ビニル系樹脂、ウレタン樹脂、ア
クリルゴム、架橋成分を含有しないＮＢＲ等他のポリマ
ーを添加しても差支えない。
【００１８】本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製
造するには、結晶性塩素化ポリエチレン及び架橋成分を
有するＮＢＲ並びに必要に応じて可塑剤、結晶性ポリオ
レフィン、安定剤、その他添加剤を結晶性塩素化ポリエ
チレンの結晶融点以上の温度に加熱しながら剪断力下混
練するのが望ましい。この条件で混練することにより高
温クリープ特性（圧縮永久歪）の優れたエラストマー組
成物を得ることができる。
造するには、結晶性塩素化ポリエチレン及び架橋成分を
有するＮＢＲ並びに必要に応じて可塑剤、結晶性ポリオ
レフィン、安定剤、その他添加剤を結晶性塩素化ポリエ
チレンの結晶融点以上の温度に加熱しながら剪断力下混
練するのが望ましい。この条件で混練することにより高
温クリープ特性（圧縮永久歪）の優れたエラストマー組
成物を得ることができる。
【００１９】上述の配合成分を混合するのに用いる装置
は、実質的に均一に混合できるならいかなる装置でもよ
く、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、プ
ラネタリーミキサー等が挙げられ、また混合物を混練す
るには、例えば押出機、ロール、インテンシブミキサー
（バンバリーミキサー、ニーダー）等の加熱しながら剪
断力下混練できる装置が使用される。混練方法として多
段の添加口のある押出機にて前段で塩素化ポリエチレン
及び各種添加剤を投入し、後段で可塑剤を注入する方法
を採用することもできる。加熱温度の上限は、塩素化ポ
リエチレンの劣化が無視できる範囲内、具体的には２１
０℃以下であるのが好ましい。なお、混練温度は、１３
０〜２１０℃、好ましくは１５０〜２００℃の範囲にあ
るのが望ましい。
は、実質的に均一に混合できるならいかなる装置でもよ
く、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、プ
ラネタリーミキサー等が挙げられ、また混合物を混練す
るには、例えば押出機、ロール、インテンシブミキサー
（バンバリーミキサー、ニーダー）等の加熱しながら剪
断力下混練できる装置が使用される。混練方法として多
段の添加口のある押出機にて前段で塩素化ポリエチレン
及び各種添加剤を投入し、後段で可塑剤を注入する方法
を採用することもできる。加熱温度の上限は、塩素化ポ
リエチレンの劣化が無視できる範囲内、具体的には２１
０℃以下であるのが好ましい。なお、混練温度は、１３
０〜２１０℃、好ましくは１５０〜２００℃の範囲にあ
るのが望ましい。
【００２０】
【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、結晶性塩素化ポリエチレンに架橋成分を有するＮＢ
Ｒ、さらには望ましくは脂肪族二塩基酸エステル系可塑
剤を混合・混練するだけで高温クリープ特性、低温柔軟
性、成形加工性に優れた組成物となる。したがって、本
発明の組成物は、押出成形、圧縮成形、カレンダ加工、
中空成形、射出成形等通常の加工方法を採用することが
でき、加工性を顕著に改良し、高温クリープ特性、低温
柔軟性の優れた成形品にすることができる。成形品とし
ては、例えば自動車ウインドシール材、電線シース材、
パッキン類が挙げられ、高温クリープ特性の要求される
各種分野での、または低温で使用する用途での利用価値
が高い。
は、結晶性塩素化ポリエチレンに架橋成分を有するＮＢ
Ｒ、さらには望ましくは脂肪族二塩基酸エステル系可塑
剤を混合・混練するだけで高温クリープ特性、低温柔軟
性、成形加工性に優れた組成物となる。したがって、本
発明の組成物は、押出成形、圧縮成形、カレンダ加工、
中空成形、射出成形等通常の加工方法を採用することが
でき、加工性を顕著に改良し、高温クリープ特性、低温
柔軟性の優れた成形品にすることができる。成形品とし
ては、例えば自動車ウインドシール材、電線シース材、
パッキン類が挙げられ、高温クリープ特性の要求される
各種分野での、または低温で使用する用途での利用価値
が高い。
【００２１】
【実施例】次に本発明の組成物を実施例にて詳述する
が、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。尚、熱可塑性エラストマー
組成物の品質評価は次の通り行った。
が、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。尚、熱可塑性エラストマー
組成物の品質評価は次の通り行った。
【００２２】
【表１】 硬度：圧縮永久歪の測定に用いたのと同様
のテストピースについてＪＩＳＫ６３０１に基づいて測
定したＪＩＳ Ａ硬度。 圧縮永久歪：ＪＩＳ Ｋ６３０１に基づき、７０℃
×２２時間、２５％圧縮条件で測定。 反発弾性：ＪＩＳ Ｋ６３０１に基づき２３℃で測
定した。 脆化温度：ＪＩＳ Ｋ６７２３に基づき測定。 低温柔軟温度：ＪＩＳ Ｋ６３０１に基づき低温ね
じり試験法においてみかけねじりモジュラスが３．１７
×１０3 kg／cm2 になるときの温度を示した。
のテストピースについてＪＩＳＫ６３０１に基づいて測
定したＪＩＳ Ａ硬度。 圧縮永久歪：ＪＩＳ Ｋ６３０１に基づき、７０℃
×２２時間、２５％圧縮条件で測定。 反発弾性：ＪＩＳ Ｋ６３０１に基づき２３℃で測
定した。 脆化温度：ＪＩＳ Ｋ６７２３に基づき測定。 低温柔軟温度：ＪＩＳ Ｋ６３０１に基づき低温ね
じり試験法においてみかけねじりモジュラスが３．１７
×１０3 kg／cm2 になるときの温度を示した。
【００２３】また、実施例に使用した塩素化ポリエチレ
ン、ＮＢＲ、可塑剤及び結晶性ポリオレフィンを次に示
す。
ン、ＮＢＲ、可塑剤及び結晶性ポリオレフィンを次に示
す。
【００２４】
【表２】 （１） 塩素化ポリエチレン 塩素化前 塩素化度 結晶融解熱 結晶融点 ＤＯＰ吸油量 ポリエチレン分子量 ３５万 ３１％ ８．３cal/g １１８℃ ５０以上 （２）ＮＢＲ アクリロニトリル ＴＨＦ溶解度 ムーニー粘度 含量 （１００℃） ＮＢＲ（Ｌ） ２５％ ５重量％ ６２ （Ｍ） ３０％ ５重量％ ６２ （Ｎ） ４０％ ５重量％ ６０ （３）可塑剤 可塑剤（Ｘ） ジ−２−エチルヘキシルフタレート （Ｙ） ジ−イソデシルアジペート （Ｚ） ジ−イソノニルアジペート （４）結晶性ポリオレフィン 密度 ＭＦＲ 結晶融点 高密度ポリエチレン ０．９５０ ３０ １３０℃
【００２５】実施例１〜４、比較例１、２ 塩素化ポリエチレン１００重量部、表−１に示した種類
及び量のＮＢＲ及び可塑剤、バリウム−亜鉛系安定剤５
重量部並びに結晶性ポリオレフィン２０重量部をヘンシ
ェルミキサーにて加熱混合し、これをジャケット温度１
２０℃のバンバリーミキサーで８０回転にて３分間混練
した。このときの樹脂温度はいずれも１８０℃に達して
いた。次に混練物を表面温度１５０℃のミルロールにて
シートを成形し、該シートを更に１８０℃で５分間熱プ
レスし、所定の試験片を作成した。評価結果を表−１に
併記した。
及び量のＮＢＲ及び可塑剤、バリウム−亜鉛系安定剤５
重量部並びに結晶性ポリオレフィン２０重量部をヘンシ
ェルミキサーにて加熱混合し、これをジャケット温度１
２０℃のバンバリーミキサーで８０回転にて３分間混練
した。このときの樹脂温度はいずれも１８０℃に達して
いた。次に混練物を表面温度１５０℃のミルロールにて
シートを成形し、該シートを更に１８０℃で５分間熱プ
レスし、所定の試験片を作成した。評価結果を表−１に
併記した。
【００２６】
【表３】
【００２７】表−１に示した通り、本発明の熱可塑性エ
ラストマー組成物は、結晶性塩素化ポリエチレン及び架
橋構造を有し、アクリロニトリル含量の少ない（２０〜
３０％）ＮＢＲを混合することにより、低温柔軟性が良
好でかつ圧縮永久歪が極めて優れている。比較例に示す
ようにアクリロニトリル含量の多いＮＢＲを使用した場
合、低温柔軟性が劣っていることが判る。
ラストマー組成物は、結晶性塩素化ポリエチレン及び架
橋構造を有し、アクリロニトリル含量の少ない（２０〜
３０％）ＮＢＲを混合することにより、低温柔軟性が良
好でかつ圧縮永久歪が極めて優れている。比較例に示す
ようにアクリロニトリル含量の多いＮＢＲを使用した場
合、低温柔軟性が劣っていることが判る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23:06）
Claims (6)
- 【請求項１】 塩素化度２０〜４５％、ＤＳＣ法結晶融
解熱５〜３５ｃａｌ／ｇの結晶性塩素化ポリエチレン１
００重量部、結晶性ポリオレフィン５〜７０重量部、可
塑剤１０〜２００重量部及びアクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体２０〜４００重量部を主成分とする熱可塑
性エラストマー組成物であって、前記アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体がアクリロニトリル含有量が２０
〜３０重量％でかつテトラヒドロフランに対する溶解度
が８０重量％以下のものであることを特徴とする熱可塑
性エラストマー組成物。 - 【請求項２】 結晶性塩素化ポリエチレンの塩素化前の
重量平均分子量が１０万〜７５万の範囲にある請求項１
記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - 【請求項３】 油としてジ−２−エチルヘキシルフタレ
ートを用いたときの吸油量が２５以上の塩素化ポリエチ
レンである請求項１または請求項２記載の熱可塑性エラ
ストマー組成物。 - 【請求項４】 アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
のムーニー粘度（１００℃）が２０〜８０の範囲にある
請求項１乃至請求項３いずれかの項に記載の熱可塑性エ
ラストマー組成物。 - 【請求項５】 可塑剤が脂肪族二塩基酸エステル系可塑
剤である請求項１乃至請求項４いずれかの項に記載の熱
可塑性エラストマー組成物。 - 【請求項６】 結晶性ポリオレフィンが高密度ポリエチ
レンまたは線状低密度ポリエチレンである請求項１乃至
請求項５いずれかの項に記載の熱可塑性エラストマー組
成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP311594A JP2876972B2 (ja) | 1994-01-17 | 1994-01-17 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP311594A JP2876972B2 (ja) | 1994-01-17 | 1994-01-17 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07207068A JPH07207068A (ja) | 1995-08-08 |
| JP2876972B2 true JP2876972B2 (ja) | 1999-03-31 |
Family
ID=11548361
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP311594A Expired - Fee Related JP2876972B2 (ja) | 1994-01-17 | 1994-01-17 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2876972B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109027444A (zh) * | 2018-07-26 | 2018-12-18 | 徐州辛辛那提新型材料有限公司 | 一种高刚度抗静电改性中空壁缠绕管的制备工艺 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001191547A (ja) * | 2000-01-11 | 2001-07-17 | Seiko Epson Corp | インクジェット記録装置用インクカートリッジおよびインクジェット記録装置 |
| CN102134356B (zh) * | 2010-12-28 | 2015-09-09 | 山东美晨科技股份有限公司 | 一种蒸汽裸硫化氯化聚乙烯胶管配制原料 |
-
1994
- 1994-01-17 JP JP311594A patent/JP2876972B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109027444A (zh) * | 2018-07-26 | 2018-12-18 | 徐州辛辛那提新型材料有限公司 | 一种高刚度抗静电改性中空壁缠绕管的制备工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07207068A (ja) | 1995-08-08 |
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