JPH04335047A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩素化ポリエチレンを
樹脂成分とする圧縮永久歪に優れ、かつ加工性の良好な
熱可塑性エラストマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エラストマー材料に対する性能向上の要
求は、年々高まりをみせており、特に自動車分野ではグ
ラスランチャンネルや水切りの素材として優れた圧縮永
久歪が要求されている。

【０００３】従来、これら素材として軟質塩化ビニル樹
脂が、柔軟なゴム様感触を有し、加硫ゴムに比べて成形
性、耐候性、着色性等に優れており、またコストの点か
らも、広範囲に使用されてきた。しかし、圧縮永久歪が
、加硫ゴムに比べて劣り、また、軟化温度が低いために
高温での使用が制限されている。そこで、塩化ビニル樹
脂を高重合度のものにかえて改良する試みがなされてい
るが満足すべきものが得られていない。

【０００４】また、塩化ビニル樹脂に架橋構造を有する
ニトリルゴムを添加して圧縮永久歪を改良する手法も種
々提案されているが、これら組成物は加工性が劣り、ま
た、圧縮永久歪と耐候性を同時に満足することは困難で
あった。さらに、塩素化ポリエチレンを樹脂成分とし、
圧縮永久歪を改良する試みが特開昭６２−２０５４７号
公報に開示されているが、塩化ビニル系樹脂を含有し、
かつ塩化ビニル系樹脂を架橋することが必須であって、
架橋しなければ充分な圧縮永久歪は得られず、塩素化ポ
リエチレンと可塑剤とからなる組成物でもって圧縮永久
歪を改良するという技術思想は示されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、塩素化
ポリエチレン及び可塑剤からなる組成物であって、加硫
または架橋反応を経ることなく圧縮永久歪を改良する方
法について鋭意検討した結果、特定の塩素化度及び結晶
融解熱を示す結晶性塩素化ポリエチレンと可塑剤とを加
熱下、剪断力をかけながら混練することによって極めて
優れた圧縮永久歪を示す組成物が得られることを見い出
し、さらに該組成物に特定構造を有する有機燐酸金属塩
を加えることにより、混練中、組成物が混練機に付着せ
ず、加工が容易に行え、かつ耐候性も向上することを見
い出し本発明を完成するに到った。

【０００６】すなわち、本発明の目的は、圧縮永久歪及
び耐候性に優れた加工の容易な熱可塑性エラストマー組
成物を提供するにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】しかして、本発明の要旨
とするところは、塩素化度２０〜４５％、ＤＳＣ法結晶
融解熱５〜３５ｃａｌ／ｇ　の結晶性塩素化ポリエチレ
ン１００重量部及び、可塑剤１５〜６０重量部含有する
ことを特徴とする熱可塑エラストマー組成物及び該組成
物に下記一般式（１）または（２）で表わされる有機燐
酸金属塩０．１　〜１０重量部含有させた熱可塑性エラ
ストマー組成物にある。

【０００８】

【化２】 （式中、Ｒ１　及びＲ２　は、それぞれアルキル基、ア
リール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基ま
たはエーテル結合を有するアルキル基であり、Ｒ１　は
それぞれが異なっていてもよい。Ｍは、亜鉛、マグネシ
ウム、カルシウム、バリウム、コバルトまたはストロン
チウムを示す。）

【０００９】本発明を詳細に説明する。本発明で用いる
結晶性塩素化ポリエチレンは、塩素化度２０〜４５％及
びＤＳＣ法結晶融解熱５〜３５ｃａｌ／ｇ　の範囲にあ
ることが必要であり、この結晶融解熱の範囲はポリエチ
レンの結晶残、いわゆる結晶化度が１０〜７５％の範囲
にある。ＤＳＣ法結晶融解熱とは示差熱量計を用い、昇
温速度１０℃／ｍｉｎ　で測定したＤＳＣチャートの全
結晶ピーク面積より計算した値をいい、５ｃａｌ／ｇ　
未満であれば実質上残存結晶がないことを示している。

【００１０】また、後述のＤＳＣ法結晶融点とは、ＤＳ
Ｃ法結晶融解熱測定時の全結晶ピーク中の最高ピークを
示す温度である。本発明で使用する塩素化ポリエチレン
の結晶融点は１１０〜１４０℃の範囲にある。

【００１１】塩素化ポリエチレンの塩素化度が２０％未
満では可塑剤との相溶性が悪く、硬度も低くできず、ま
た耐候性に劣り、一方、４５％を越えるとゴム弾性が低
下し、目的とする圧縮永久歪が得られない。また、結晶
融解熱が５ｃａｌ／ｇ　未満になると圧縮永久歪の改良
効果が失なわれ、一方３５ｃａｌ／ｇ　を越えると硬度
を低くすることができず、加工時可塑剤の吸収量が少な
く、また常温での可塑剤との相溶性が悪くブリード現象
が生ずる。

【００１２】本発明で用いる可塑剤は、塩化ビニル系樹
脂に用いられるものなら特に限定されるものではなく、
例えばジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オ
クチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチル
フタレート、ジヘキシルフタレート等のフタル酸エステ
ル系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケ
ート等の直鎖二塩基酸エステル系可塑剤；トリメリット
酸エステル系可塑剤；ポリエステル系高分子可塑剤；エ
ポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ樹脂等
のエポキシ系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリ
キシリルホスフェート、トリクレジルホスフェート等の
リン酸エステル系可塑剤が挙げられ、これら一種または
二種以上を混合して使用する。

【００１３】可塑剤の使用量は、併用される添加剤ある
いは目的とする製品の硬度によって適宜決定されるが、
塩素化ポリエチレン１００重量部に対して１０〜６０重
量部の範囲から選択され、特に２０〜５５重量部の範囲
である。例えば、無機充填剤の添加されていない組成物
、すなわち塩素化ポリエチレン及び可塑剤のみからなる
組成物では、可塑剤の使用量を５０重量部までに止める
べきであり、これ以上使用すると可塑剤のふき出しによ
り混練が難しくなる。無機充填剤を使用することにより
６０重量部までの添加が可能になる。可塑剤量が少なす
ぎると硬度が高いものしか得られず、逆に多すぎるとブ
リードアウトするので好ましくない。

【００１４】本発明において用いられる一般式（１）及
び（２）で表わされる有機燐酸金属塩のＲ１　及びＲ２
　は、例えばメチル基、エチル基、（イソ）プロピル基
、（イソ）ブチル基、ネオペンチル基、（イソ）ヘキシ
ル基、（イソ）オクチル基、デシル基、ラウリル基、ト
リデシル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、シクロ
デシル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の
アリール基、ベンジル基、β−フェニルエチル基、α−
フェニルプロピル基、β−フェニルプロピル基等のアリ
ールアルキル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニ
ル基、ブチルフェニル基、第３オクチルフェニル基、ノ
ニルフェニル基、２，４−第３ブチルフェニル基等のア
ルキルアリール基、フルフリル基、テトラヒドロフルフ
リル基、５−メチルフルフリル基、α−メチルフルフリ
ル基等のエーテル結合を有するアルキル基等が挙げられ
、

【００１５】また、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、シクロヘキシルセロソルブ、フェニルセロソルブ
等各種セロソルブ残基、ジメチルエーテル、メチルエチ
ルエーテル、メチルヘキシルエーテル、ジシクロヘキシ
ルエーテル、ブチルシクロヘキシルエーテル等各種エー
テル残基、グリセリン−１，２−ジメチルエーテル、グ
リセリン−１，３−ジメチルエーテル等各種グリセリン
エーテル残基、ノニルフェノキシポリエトキシエチル、
ラウロキシポリエトキシエチル等各種ポリエトキシエチ
ル残基等であっもよい。

【００１６】有機燐酸金属塩は、通常一般式（１）及び
（２）の構造化合物の混合物として製造され、それを分
離することなく使用される。有機燐酸金属塩の配合量は
、塩素化ポリエチレン１００重量部に対して０．１　〜
１０重量部、好ましくは０．２　〜５重量部の範囲が適
当である。配合量が０．１　重量部未満では組成物の混
練中、混練機に組成物が付着し加工性改善の効果は小さ
く、耐候性向上の効果も期待できない。一方、１０重量
部よりも多く使用しても配合量に比例した加工性改善の
効果を示すわけでもなく、上述の範囲にするのが経済性
の点からも望ましい。

【００１７】本発明の組成物には、圧縮永久歪を損なわ
ない範囲で無機充填剤を添加することができる。結晶化
塩素化ポリエチレンは、それ１００重量部に対し、可塑
剤量がほぼ６０重量部までは可塑剤の添加量にしたがっ
て圧縮永久歪が改善される。しかし、可塑剤量が５０重
量部よりも多くなると塩素化ポリエチレンから可塑剤が
遊離して混練が難しくなり、また組成物から得られた成
形品から可塑剤がブリードする。このブリード現象を防
止するのに、炭酸カルシウム、タルク等の無機充填剤を
添加するのが望ましい。無機充填剤は過剰量の可塑剤を
吸収するとともに、混練を円滑にする作用がある。しか
して、その添加量は、結晶性塩素化ポリエチレン１００
重量部に対して１００重量部以下、好ましくは１０〜６
０重量部の範囲が適当である。

【００１８】本発明の熱可塑性エラストマー組成物には
、必要に応じて安定剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、発泡剤、難燃剤、顔料、衝撃改良剤等の各種添加剤
を配合してもよい。

【００１９】本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製
造するには、結晶性塩素化ポリエチレン及び可塑剤並び
に必要に応じて上述の各種添加剤を結晶性塩素化ポリエ
チレンの結晶融点以上の温度に加熱しながら剪断力下混
練するのが望ましい。この条件で混練することにより圧
縮永久歪の優れたエラストマー組成物を得ることができ
る。結晶融点以下の温度では、可塑剤が結晶性塩素化ポ
リエチレンのアモルファス部分にだけしか浸透せず、混
練後の結晶構造は変らないが、結晶融点以上の温度に加
熱して剪断力下に混練することにより、結晶部分にも可
塑剤が浸透し、塩素化ポリエチレンが再結晶化する際に
、可塑剤がアモルファス部分に押出されるとともに分子
鎖間のネットワーク構造が生成し、圧縮永久歪等のゴム
弾性が向上するものと推察される。

【００２０】上述の配合成分を混合するのに用いる装置
は、実質的に均一に混合できるなら、いかなる装置でも
よく、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、
プラネタリーミキサー等が挙げられ、また混合物を混練
するには、例えば押出機、ロール、バンバリーミキサー
、ニーダー等の加熱しながら剪断力下混練できる装置が
使用される。混練方法として多段の添加口のある押出機
にて前段で塩素化ポリエチレン及び各種添加剤を投入し
、後段で可塑剤を注入する方法を採用することもできる
。加熱温度の上限は、塩素化ポリエチレンの劣化が無視
できる範囲内、具体的には２１０℃以下であるのが好ま
しい。なお、混練温度は、１３０〜２１０℃、好ましく
は１５０〜２００℃の範囲にあるのが望ましい。

【００２１】

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は
、塩素化ポリエチレンに可塑剤を添加する程圧縮永久歪
が小さくなり、有機燐酸金属塩を添加することにより、
組成物製造時または成形時、組成物が例えばバンバリー
ミキサー、ロール、押出機等の混練機に付着せず、加工
性が改良されかつ組成物の耐候性を改良する。

【００２２】また、本発明の組成物は、塩素化ポリエチ
レンの結晶融点以上の温度で剪断力下に混練することに
より、加硫剤または架橋剤を添加しなくても、飛躍的に
圧縮永久歪を改良することができ、特に自動車に装着さ
れるグラスランチャンネル、水切り、ブーツ等の素材と
して、またパッキン等ゴム弾性を必要とする分野での利
用価値が頗る高い。

【００２３】

【実施例】次に本発明を実施例にて詳述するが、本発明
は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」
は、特に断りのない限り、重量基準である。

【００２４】また、熱可塑性エラストマー組成物の品質
評価は、次の通り行ない、表２に記した。 硬度：圧縮永久歪の測定に用いたのと同様のテストピー
スについてＪＩＳ　　Ｋ６３０１に基づいて測定したＪ
ＩＳ　　Ａ硬度。 圧縮永久歪の測定：ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に基づき、７
０℃×２２時間、２５％圧縮条件で測定。 ブリード：圧縮永久歪の測定に用いたのと同様のテスト
ピースについて５０℃×６０％ＲＨの恒温恒湿機に１週
間放置し、その後２３℃×１時間放置後表面のブリード
を目視観察した。 ○→ブリードなし ×→ブリードあり 耐候性：サンシャインウェザロメーターで１０００時間
後の試験片の変色状態を目視観察し評価した。 ○→変色なし ×→褐色に変色 加工性：ビーカー内で混合したものをブラベンダープラ
ストグラフに投入し、所定時間混練したのちセル内及び
ローターへの粘着程度を目視で評価した。 ◎→粘着なく、はがれ良好。 ○→粘着なく、はがれが若干劣る。 ×→粘着あり。

【００２５】実施例１〜８、比較例１〜３表１に示した
種類及び添加量（重量部）の塩素化ポリエチレン（ＣＰ
Ｅ）、可塑剤、無機充填剤（充填剤）及び有機燐酸金属
塩（燐酸塩）並びに鉛系粉末安定剤２部をビーカー内に
て混合し、これをセル温度１５０℃のブラベンダープラ
ストグラフにて５０回転で１０分間混練し、更に表面温
度１３０℃のミルロールにて５分間混練し、シートを得
た。このシートを更に１８０℃で５分間プレスし、所定
厚味の試験片を作成した。この試験片について上述の品
質評価を行った。

【００２６】比較例４ 平均重合度２５００の塩化ビニル樹脂１００部に対し、
可塑剤（ＤＯＰ）１００部、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）溶解度２０％の部分架橋ＮＢＲ１００部及びジブチ
ルスズマレエート３部を１８０℃のミルロールにて１０
分間混練し、シートを作成した。そのシートを実施例１
と同様にしてプレス試験片を作成し、品質評価に供した
。評価結果を表２に併記した。

【００２７】

【表１】

【００２８】＊１：いずれも昭和電工製塩素化ポリエチ
レン Ａ：エラスレン　　３０３Ｂ（塩素化度３０％、結晶融
解熱１２ｃａｌ／ｇ　、結晶融点１２３℃）Ｂ：エラス
レン　　３０３Ｃ（塩素化度３０％、結晶融解熱２０ｃ
ａｌ／ｇ　、結晶融点１２７℃）Ｃ：エラスレン　　４
０１Ａ（塩素化度４０％、結晶融解熱０．５ｃａｌ／ｇ
以下、非晶） ＊２： Ｌ：ジ−２−エチルヘキシルフタレートＭ：ジ−イソノ
ニルアジペート Ｎ：アジピン酸系ポリエステル（ダイアサイザー（登録
商標）Ｄ−６４３、三菱化成ビニル（株）製）＊３： Ｇ：炭酸カルシウム（商品名ソフトン、備北粉化製）Ｈ
：タルク（商品名ＰＨタルク、竹原化学製）＊４ Ｘ：ステアリル燐酸の亜鉛塩 Ｙ：パルミチル燐酸のバリウム塩

【００２９】

【表２】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　塩素化度２０〜４５％、ＤＳＣ法結晶
   融解熱５〜３５ｃａｌ／ｇの結晶性塩素化ポリエチレン
   １００重量部及び可塑剤１５〜６０重量部を含有するこ
   とを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
2. 【請求項２】　　下記一般式（１）または（２）で表わ
   される有機燐酸金属塩０．１　〜１０重量部含有する請
   求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。 【化１】 （式中、Ｒ１　及びＲ２　は、それぞれアルキル基、ア
   リール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基ま
   たはエーテル結合を有するアルキル基であり、Ｒ１　は
   それぞれが異なっていてもよい。Ｍは、亜鉛、マグネシ
   ウム、カルシウム、バリウム、コバルトまたはストロン
   チウムを示す。）
3. 【請求項３】　　無機充填剤１０〜１００重量部含有す
   る請求項１または請求項２記載の熱可塑性エラストマー
   組成物。