JP3379175B2

JP3379175B2 - 熱可塑性エラストマー

Info

Publication number: JP3379175B2
Application number: JP29166793A
Authority: JP
Inventors: 聡雪岡
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1992-11-25
Filing date: 1993-11-22
Publication date: 2003-02-17
Anticipated expiration: 2018-02-17
Also published as: JPH06228394A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリ塩化ビニル系樹脂、
コア−シェル型のラテックスゴム、可塑剤とからなる熱
可塑性エラストマーならびに該エラストマーを成形して
なるゴム成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリ塩化ビニル系樹脂の耐荷重変
形性、すなわち圧縮永久歪の改良を行う方法として、有
機過酸化物、ジアミン系化合物，硫黄，イオンクラスタ
ーなどにより塩化ビニル系樹脂自身を架橋する方法、ジ
アリルフタレート，架橋性ポリウレタンまたはエポキシ
樹脂などの成分架橋による方法，または塩化ビニル樹脂
と相溶性の良い架橋ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジ
エンゴム），架橋ポリウレタンなどを塩化ビニル樹脂に
ブレンドする方法，および両者を併用する方法がある。

【０００３】これらの方法において、塩化ビニル系樹脂
自身に架橋を行う場合は、容易に圧縮永久歪の良好な組
成物を得ることが可能であるが、反面問題としては、
（１）熱安定性に劣り着色しやすい（２）架橋剤の残留
物により臭気が残る（３）架橋度を高くすると所定の硬
度にするのに多量の可塑剤を有する（４）溶融粘度が高
くなりすぎて成形加工性が困難となる、等の問題があ
る。

【０００４】架橋塩化ビニル樹脂又は架橋ＮＢＲ等を塩
化ビニル樹脂にブレンドする場合は、（１）塩化ビニル
樹脂へのそれらの分散性に関係し、引っ張り強度、伸度
などの物性の低下が著しい（２）硬度の調整のため多量
の可塑剤を要する（３）多量に添加すると成形性が悪く
なる（４）架橋ＮＢＲ中のブタジエン成分により耐候性
及び耐熱老化性が悪い、等の問題点がある。

【０００５】一方で大型射出成形、精密射出成形などに
必要な易成形加工性、特に溶融粘度の低下、さらには圧
縮永久歪や耐クリープ性などのゴム的性質に対する要望
は近年高まる一方であり、低圧縮永久歪でなおかつ低溶
融粘度という材料が望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、圧縮永久歪
と溶融粘度のバランスに優れ、引張強度等に代表される
一般的な材料強度に優れる熱可塑性エラストマーならび
に該エラストマーを成形してなるゴム成形品を提供する
ことを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述のよ
うな現状に鑑み、ポリ塩化ビニル系樹脂と可塑剤の混合
系にコア−シェル型のラテックスゴムを配合してなる樹
脂組成物について鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。

【０００８】即ち本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂、コ
ア−シェル型のラテックスゴム、可塑剤からなる圧縮永
久歪と溶融粘度のバランスおよび引張り強度等の材料強
度に優れる熱可塑性エラストマーである。以下に本発明
の詳細を記述する。

【０００９】本発明で用いられるポリ塩化ビニル系樹脂
とは、塩化ビニル単独重合樹脂、塩素化塩化ビニル樹
脂、塩化ビニル単量体と共重合し得るすべての単量体の
うち１つ以上とランダム共重合あるいはブロック共重合
して得られる塩化ビニル共重合樹脂で、共重合できる単
量体としてはエチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリ
ル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
等のアクリル酸エステル類、メチルマレイミド、エチル
マレイミド等のアルキルマレイミド、フェニルマレイミ
ド等のマレイミド単量体、スチレン、α−メチルスチレ
ン等のスチレン系単量体、アクリロニトリル等が挙げら
れる。上記樹脂の単品あるいは２種類以上の混合物を使
用することも可能である。

【００１０】本発明における配合組成はポリ塩化ビニル
系樹脂が全組成の総重量１００重量部に対して１０〜１
００重量部、好ましくは２０〜５０重量部、さらに好ま
しくは３０〜４０重量部である。すなわち、ポリ塩化ビ
ニル系樹脂が１０重量部未満であると圧縮永久歪は優れ
るものの著しく材料強度が乏しくなる。一方、１００重
量部以上であると材料強度は優れるものの圧縮永久歪の
改善効果は極めて少ない。

【００１１】本発明に用いるコア−シェル型ラテックス
ゴムの構造はブチルアクリレートを主な主成分として２
個以上の反応性の等しい二重結合を持つ単量体、例えば
ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル単量体、あるいは
ブチレングリコールジアクリレート等の化合物で架橋が
施されたコア材および該コア材の表面部分が熱可塑性樹
脂で構成されるシェル材とからなることを特徴とするコ
ア−シェルラテックスをいう。コア材は架橋の程度に関
わらず架橋が施されていれば目的を達成する。

【００１２】本発明において用いられるコア−シェル型
ラテックスゴムは多段式に乳化、シード重合を行うこと
でコア材部分の平均粒子径やシェル材の平均厚みを均一
に調製することができる。本発明においてはこのコア材
部分の平均粒子径は０．０５〜５μｍ、さらに０．１５
〜１μｍであるものを用いることが好ましい。平均粒子
径が０．０５μｍより小さいと充分なゴム弾性すなわち
圧縮永久歪を発現させることが困難となり、５μｍより
大きいと材料強度を損なう恐れがある。また、平均粒子
径の大きいものは同一添加量のとき圧縮永久歪の改善に
効果的である。

【００１３】コア−シェル型ラテックスゴムの添加量
は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、２０〜２００
重量部が好ましい。さらに好ましくは４０重量部〜１５
０重量部である。２０重量部未満では、ゴム弾性すなわ
ち圧縮永久歪の改良がなされない恐れがあり、２００重
量部を超えると、圧縮永久歪は改善されるものの硬度が
高くなる傾向にあり感触が樹脂ライクになることや溶融
粘度が高くなり成形加工性に支障をきたしたり、更にそ
の他の物性バランスが損なわれる恐れがある。

【００１４】本発明に用いられるコア−シェル型ラテッ
クスゴムのシェル材樹脂の化学組成はポリ塩化ビニル系
樹脂との相溶性に優れる単量体を最低１種類以上含む構
造のものが好ましい。ここでいう相溶性とは２種類の高
分子を適当な混合法（溶融ブレンド、溶液ブレンド）で
調製し、例えば示差走査熱量分析（ＤＳＣ）や動的粘弾
性測定におけるガラス転移温度（Ｔｇ）が単一となる混
合状態をいう。このようなポリ塩化ビニル系樹脂との相
溶性に優れるシェル材用の樹脂とはポリ塩化ビニルのみ
ならず、例えば、ポリカプロラクトン等のポリエステル
類、ポリエステル系ポリウレタン、及びエチレン−酢酸
ビニル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体
等の２成分以上の単量体からなる共重合体などが挙げら
れる。相溶性は２相（層）間の界面接着性を介して材料
強度に反映される。ポリ塩化ビニル系樹脂とコア−シェ
ル型ラテックスゴムの界面接着性については積層体の剥
離強度を一目安とすることができる。すなわちポリ塩化
ビニル系樹脂の２ｍｍ厚シート（可塑剤としてフタル酸
ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）をポリ塩化ビニル系
樹脂１００重量部に対して１００重量部含む）とコア−
シェル型ラテックスゴムの２ｍｍ厚シートの積層体を引
張速度５０ｍｍ／分において剥離試験を行った結果、剥
離強度はポリ塩化ビニルとシェル材が相溶するとき、す
なわちシェル材がスチレン−アクリロニトリル共重合体
のとき９００ｇ／ｃｍである。従って、剥離強度は好ま
しくは１５０ｇ／ｃｍ以上、さらに好ましくは７００ｇ
／ｃｍ以上である。

【００１５】本発明に用いるコア−シェル型ラテックス
ゴムのシェル材の厚みは好ましくは５〜５０ｎｍ、さら
に好ましくは１０〜３０ｎｍである。すなわち、シェル
厚みが５ｎｍより薄いと組成物のゴムとしての柔軟性に
は優れるもののポリ塩化ビニルとシェル材を構成する高
分子、あるいはシェル材同士の絡み合いが十分でなく、
材料強度が損われる。シェル材の厚みを増加することに
よって材料強度や圧縮永久歪を向上させることができる
が必要以上に厚くすると材料強度には優れるものの組成
物の硬度が著しく高くなり成形性は樹脂ライクになり熱
可塑性エラストマーとしての柔軟性を損う恐れがある。
ここでいうシェル厚みと絡み合いとは密接な関係があ
り、同一シェル厚みのときは絡み点間分子量の小さい方
が絡み易く、たとえば本発明に用いたシェル材はスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体（絡み点間分子量１１５
００、（Ｓ．Ｗｕ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｐｈｙｓ．１９８９，（２７），７２３））であ
る。従って、好ましくは絡み点間分子量は２００００以
下、さらに好ましくは１５０００以下である。

【００１６】本発明において可塑剤の使用には、制限を
受けない。本発明で用いることができる可塑剤として
は、例えば、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−２
−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジ−ｎ−オクチ
ル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソオクチル、
フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、イ
ソフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等のフタル酸系可塑
剤、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、ア
ジピン酸ジ−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、セ
バシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル
などの脂肪族エステル系可塑剤、トリメリット酸トリオ
クチル、トリメリット酸トリデシル、等のピロメリット
酸系可塑剤、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチ
ルヘキシル、リン酸２−エチルヘキシルジフェニル、リ
ン酸トリクレジル等のリン酸エステル系可塑剤、エポキ
シ系大豆油などのエポキシ系可塑剤、等が挙げられ、こ
れらの１種、または２種以上が使用できる。

【００１７】可塑剤の添加量はポリ塩化ビニル系樹脂と
コア−シェル型ラテックスゴムの総重量１００に対して
１０から２００重量部、好ましくは２０から１００重量
部、さらに好ましくは３０から６０重量部である。すな
わち、１０重量部未満では材料強度は優れるものの熱可
塑性エラストマーとしての柔軟性にかける。一方、２０
０重量部を越えると柔軟性、低粘度性、圧縮永久歪にす
ぐれるものの、著しく材料強度が損なわれ表面のベタつ
き等可塑剤のブリードの問題を生じる。

【００１８】本発明によるポリ塩化ビニル系樹脂組成物
には、その性能を極端に低下させない程度にポリ塩化ビ
ニル系樹脂との相溶性に優れる熱可塑性樹脂やポリ塩化
ビニル系樹脂に通常添加される炭酸カルシウム、タルク
等に代表される無機充填材、三酸化アンチモンやホウ酸
亜鉛に代表される難燃剤、ステアリン酸バリウム、ステ
アリン酸亜鉛等の熱安定剤、及び酸化防止剤、紫外線吸
収剤などの各種添加剤を必要に応じて添加することがで
きる。

【００１９】本発明において各成分を混練する方法及び
得られた熱可塑性エラストマーを成形加工する方法は特
に限定されるものではなく一般的な混練方法及び成形加
工方法を用いることができる。すなわち、ポリ塩化ビニ
ル系樹脂、可塑剤、コア−シェル型のラテックスゴムを
配合し、ロール混練機、バンバリー型混練機および１軸
あるいは２軸押出機等により剪断力下、加熱溶融混合す
ることで容易に混練することができる。さらにこの様に
して得られた熱可塑性エラストマーは通常の成形加工方
法、すなわちプレス成形機、押出し成形機、射出成形機
等を用いて容易に加熱溶融成形することができる。

【００２０】本発明の樹脂組成物に関する成形加工性の
一目安として例えばキャピラリー式レオメーターで測定
した溶融粘度を挙げることができる。該レオメーターに
おける剪断速度が１０³（ｓｅｃ^-1）において溶融粘度
が３０００（ポイズ）以下さらに好ましくは２５００
（ポイズ）以下のとき容易に射出成形等の生産性の高い
成形方法を用いて成形加工することができる。

【００２１】本発明の熱可塑性エラストマーを用いて成
形したゴム材料は、例えば、ウェザーストリップ、グラ
スランチャンネル、パッキング、バンパーコーナー、サ
イドモール、ドアミラー用ジョイント等の自動車外装用
部材、チェンジレバーブーツ及びノブ、ヘッドレスト及
びアームレスト等の自動車内装用部材、各種シール材、
各種ガスケットを含む工業用パッキン材料、ケーブル、
カールコード、マイクロホンコード等の電線被覆用部
材、防水・止水用土木シート及び窓サッシグレージング
等の建築用部材等に幅広く利用することができる。

【００２２】

【実施例】以下に本発明を実施例を用いて説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００２３】実施例１エチレン−塩化ビニル共重合体（リューロンＥ−２８０
０，東ソー（株）製、以下ＰＶＣと略す。）１００重量
部、安定剤としてステアリン酸バリウム２部、ステアリ
ン酸亜鉛１部、可塑剤としてフタル酸ジ−２−エチルヘ
キシル（ＤＯＰ）をＰＶＣに対して１００重量部、コア
−シェルラテックス（武田薬品工業（株）製スタフィロ
イド１４１３）を１００重量部配合し、８インチロール
を用いて１５０℃１５分間溶融混練した。

【００２４】得られた混合試料はプレス成形し各材料試
験に供した。試験結果を表３に示した。

【００２５】（圧縮永久歪の評価）ＪＩＳＫ６３０１に
準拠し圧縮永久歪試験を行った。（７０℃、２２時間）（引張強度、引裂強度の評価）試験片を以下のサイズに
調製し、東洋精機（株）製テンシロンを用いて引張強
度、引裂強度の試験を行った。引張用…ＡＳＴＭ１８２２に準拠したＬ形ダンベル試
験片（標線間距離：９．７ｍｍ、幅：３．１８ｍｍ、
厚み：２ｍｍ）引裂用…ＪＩＳＫ６３０１のＢ形試験片（アングル形）引張速度：５０ｍｍ／分（引張、引裂）（溶融粘度の評価）溶融粘度の測定は東洋精機製作所製
キャピログラフ（ダイス；φ＝１．０ｍｍ、Ｌ＝６０ｍ
ｍ）により１８０℃で測定した。以下、溶融粘度とは上
記条件で測定した剪断速度が１２００（１／ｓｅｃ）の
ときの値をいう。（耐候性の評価）ＡＳＴＭ１８２２に準拠したＬ形ダ
ンベル試験片をカーボンアーク式サンシャインウエザオ
メータ（スガ試験機（株）製）内に保持し、伸び残率で
耐候性の評価をした。室内温度 …６３℃ 暴露総時間…５００時間（晴／雨＝１１２分／１８分の
繰り返し）伸び残率＝暴露後の伸び／暴露前の伸び伸び残率が５０％未満は×、５０％以上は○とみなし
た。

【００２６】実施例２〜３実施例１において用いたコア−シェルラテックスの代わ
りに表１に記載したものを用い、表２に記載した配合組
成とした以外は同様の条件によって目的の組成物を得、
材料試験を行った。その結果を表３に示す。

【００２７】比較例１エチレン−塩化ビニル共重合体（リューロンＥ−２８０
０，東ソー（株）製、以下ＰＶＣと略す。）１００重量
部、安定剤としてステアリン酸バリウム２部、ステアリ
ン酸亜鉛１部、可塑剤としてジオクチルフタレート（Ｄ
ＯＰ）をＰＶＣに対して１００重量部を配合し実施例１
と同様の成形及び材料試験を行った。その結果を表３に
示す。

【００２８】比較例２エチレン−塩化ビニル共重合体（リューロンＥ−２８０
０，東ソー（株）製、以下ＰＶＣと略す。）１００重量
部、安定剤としてステアリン酸バリウム２部、ステアリ
ン酸亜鉛１部、可塑剤としてジオクチルフタレート（Ｄ
ＯＰ）をＰＶＣに対して１００重量部、部分架橋ＮＢＲ
（日本合成ゴム（株）製ＰＮＣ−３８、アクリロニトリ
ル含量４０％、粒子径０．０５〜０．１μｍ）１００重
量部を配合し実施例１と同様の成形及び材料試験を行っ
た。その結果を表３に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】

【発明の効果】本発明により得られた複合体は、圧縮永
久歪と溶融粘度のバランスに優れ、なおかつ材料強度に
優れた熱可塑性エラストマーとなる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し
て、コア−シェル型のラテックスゴムが２０〜２００重
量部、可塑剤がポリ塩化ビニル系樹脂とコア−シェル型
のラテックスゴムの総重量に対して１０〜２００重量部
の範囲に含まれ、コア−シェル型のラテックスゴムのコ
ア材の平均粒子径が０．０５〜５μｍ、シェル材がスチ
レン−アクリロニトリル共重合体で、シェル材の厚みが
５〜５０ｎｍで、圧縮永久歪が４０％未満、引張強度が
３０ｋｇ／ｃｍ²以上の値を有することを特徴とする熱
可塑性エラストマー。
【請求項２】請求項１に記載の熱可塑性エラストマーを
成形してなる自動車外装部材。
【請求項３】請求項１に記載の熱可塑性エラストマーを
成形してなる自動車内装部材。
【請求項４】請求項１に記載の熱可塑性エラストマーを
成形してなるパッキン材料。
【請求項５】請求項１に記載の熱可塑性エラストマーを
成形してなる電線被覆用部材。
【請求項６】請求項１に記載の熱可塑性エラストマーを
成形してなる土木建築用部材。