JP3508257B2 - 熱可塑性エラストマー樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン系ポリマー、ポ
リエステル系ゴム，ポリウレタン系ゴム，ポリ尿素系ゴ
ムから選ばれる架橋ゴム、ブチルアクリレートを主成分
として２個以上の反応性の等しい二重結合を持つ単量体
で架橋が施されたコア材及び該コア材の表面部分が熱可
塑性樹脂で構成されるシェル材とからなるコア−シェル
型ラテックスゴム並びに可塑剤からなる熱可塑性エラス
トマー樹脂組成物及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題の点から熱可塑性エラス
トマー（以下ＴＰＥという）が大きく注目を集めてい
る。ＴＰＥとは使用温度域においては架硫ゴムと類似の
挙動を示しながら熱可塑性樹脂と同様の成形加工が可能
な材料であり、バリ、スクラップ等の再使用が可能であ
る。ＴＰＥを使用することによって埋立ゴミの減少、省
資源などの環境問題に有利であるばかりでなく、架橋ゴ
ムと比べ労働力の減少、成形時間の短縮などそのメリッ
トは大きい。

【０００３】これまでＴＰＥとしてはスチレン−ブタジ
エン−スチレントリブロックコポリマーに代表されるス
チレン系ＴＰＥ、高重合度ポリ塩化ビニル系樹脂に可塑
剤を添加して得られるＰＶＣ系ＴＰＥ、ポリプロピレン
とエチレン・プロピレン共重合ゴムからなるオレフィン
系ＴＰＥ、ハードセグメントとソフトセグメントからな
るウレタン系ＴＰＥ、エステル系ＴＰＥ、アミド系ＴＰ
Ｅなどが知られている。また、近年ポリウレタンとポリ
塩化ビニル系樹脂との複合材料が検討されている（例え
ば特開平３−２９４３２６号公報）。

【０００４】上記のいずれのＴＰＥもいくつかの欠点を
有しており架橋ゴム分野への代替が進んでいないのが現
状である。例えばスチレン系ＴＰＥは耐熱温度が６０℃
以下と低いためポリマー単独での使用に問題があり、Ｐ
ＶＣ系ＴＰＥは圧縮永久歪が大きくゴム分野への使用は
制限されていた。また、オレフィン系ＴＰＥ、ウレタン
系ＴＰＥ、エステル系ＴＰＥ及びアミド系ＴＰＥはいず
れも永久伸びが大きいため問題が多かった。また、近年
検討されている複合材料については、成形加工性に劣
り、これを改善するため可塑剤を多量に添加すると、耐
熱揮発性、耐加水分解性、長期保存安定性及び積層材料
への移行性などの弊害が生じた。また、圧縮永久歪を向
上させるにはポリウレタンを多量に混合することが好ま
しいが、このような操作を行うと表面硬度が非常に低く
なり、架橋ゴムの分野への使用が制限される。この問題
を回避するため可塑剤の量を少なくし、表面硬度を高め
ようとすると成形加工性が著しく悪化するなど問題が多
かった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は圧縮永久歪、
永久伸びおよび成形加工性に優れたＴＰＥを提供するこ
とを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述のよ
うな現状に鑑み鋭意検討した結果、本発明を完成するに
至った。即ち本発明は、ハロゲン系ポリマー（１）、ポ
リエステル系ゴム，ポリウレタン系ゴム，ポリ尿素系ゴ
ムから選ばれる架橋ゴム（２）、ブチルアクリレートを
主成分として２個以上の反応性の等しい二重結合を持つ
単量体で架橋が施されたコア材及び該コア材の表面部分
が熱可塑性樹脂で構成されるシェル材とからなるコア−
シェル型ラテックスゴム（３）並びに可塑剤（４）から
なる熱可塑性エラストマー樹脂組成物およびその製造方
法である。

【０００７】以下に本発明の詳細を記述する。

【０００８】本発明で用いるハロゲン系ポリマー（１）
とは、ハロゲンを含有する単量体の単独重合体、共重合
体またはハロゲンにより変性された重合体を示し、例え
ば、塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチ
レン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、塩
化ビニル単独重合樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、エチレ
ン−塩化ビニル共重合体、プロピレン−塩化ビニル共重
合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニ
ルグラフトエチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリウレタ
ングラフトポリ塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共
重合体等が挙げられる。また、これらのハロゲン系ポリ
マー（１）は１種または２種以上が併用して用いられ
る。

【０００９】本発明で用いる架橋ゴム（２）とは、ポリ
エステル系ゴム、ポリウレタン系ゴム、ポリ尿素系ゴム
が挙げられ、これらのうち１種または２種以上が用いら
れ、これら架橋ゴム（２）は１種または２種以上の架橋
ゴム（２）の原料と必要に応じて硬化剤、架橋剤および
／または架橋助剤とが反応して架橋したゴムである。

【００１０】本発明で用いる架橋ゴム（２）の原料と
は、分子量が１００００以下のポリマーであり、必ずし
も室温状態において液状である必要はない。架橋ゴム
（２）の原料としては、ＴＰＥの耐熱性、耐オゾン性、
耐候性を害する恐れの少ない飽和系ポリマーであること
が好ましい。

【００１１】本発明で用いる架橋ゴム（２）としては、
架橋ゴムの原料の段階あるいは架橋反応途中でハロゲン
系ポリマー（１）との相溶性が良く、ガラス転移温度が
低いものが好ましい。相溶性の良いものを用いることに
より本発明によるＴＰＥの力学的強度は向上し、ガラス
転移温度が低いものを用いることにより本発明のＴＰＥ
はゴム的な性質を付与される。

【００１２】ハロゲン系ポリマー（１）との相溶性が良
好であるためには架橋ゴム（２）は、架橋ゴムの原料の
段階あるいは架橋反応途中で分子構造中にケトン基を有
していることが好ましい。この場合、ケトン基に酸素原
子もしくは窒素原子が隣接してもよい。即ち、本発明に
記したケトン基とはエステル基、カーボネート基、ウレ
タン基、アロファネート基、ビュレット基、尿素基、ア
ミド基を含み、これらのうち１種または２種以上の原子
団を有した架橋ゴムを用いることが好ましい。

【００１３】本発明において架橋ゴム（２）としてポリ
エステル系ゴムを用いる場合には次に挙げる方法によっ
て架橋ゴムの原料が架橋された材料が用いられる。

【００１４】（ａ）ポリエステル系ゴムの原料として水
酸基を有したポリエステルをメラミン樹脂との反応によ
って架橋する方法。このときメラミン化合物は特に限定
を受けないが、ヘキサキスメトキシメチルメラミンを用
いるとメラミンの自己縮合が生じにくくなるため有効な
架橋が生じやすく好ましい。

【００１５】（ｂ）ポリエステル系ゴムの原料として１
分子当たり２個を超える水酸基もしくはカルボキシル基
を有したポリエステルをポリイソシアネート化合物との
反応によって架橋する方法。ポリイソシアネート化合物
としては、一般的な市販品を使用できる。尚、本方法に
よって得られたゴムはポリウレタンゴムと称されること
もある。

【００１６】（ｃ）ポリエステル系ゴムの原料としてカ
ルボキシル基を末端に有したポリエステルをポリエポキ
シ化合物との反応によって架橋する方法。ポリエポキシ
化合物としては、一般的な市販品を使用することができ
る。

【００１７】（ｄ）ポリエステル系ゴムの原料としてポ
リエステルを低分子量でメトキシ官能基をもつシリコン
化合物との反応によって架橋する方法。この場合、反応
を十分に生じせしめるためにはポリエステルの酸価は６
（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を越えることが望ましい。（ｅ） 過酸化物によってポリエステル系ゴムの原料とし
てのポリエステルを架橋する方法。この場合、共架橋剤
を用いても構わない。過酸化物としては、一般的な市販
品を使用することができる。

【００１８】（ｆ）ポリエステル系ゴムの原料として末
端がイソシアネート基で変性されたポリエステルをポリ
アミン化合物（Ａ）の１種または２種以上によって架橋
する方法。尚、本方法によって得られたゴムはポリ尿素
ゴムと称されることがある。

【００１９】ポリアミン化合物（Ａ）としては一般的な
ものを使用することができる。例えば、３，３’−ジク
ロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリメチ
レン−ビス（４−アミノベンゾアート）、２，２’，
３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−
５，５’−ジメチルジフェニルメタン、ポリテトラメチ
レンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ジエチル
トルエンジアミン等である。

【００２０】末端がイソシアネート基で変性されたポリ
エステルとしては分子末端が水酸基であるポリエステル
に２官能性イソシアネート化合物（Ｂ）の１種または２
種以上を反応させたものが用いられる。

【００２１】２官能性イソシアネート化合物（Ｂ）とし
ては一般的なものを使用することができる。例えば、ト
リレンジイソシアンート、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフ
タレンジイソシアネート、１−クロロフェニレン−２，
４−ジイソシアネート等である。

【００２２】（ａ）〜（ｆ）のいずれの方法を用いる場
合においてもポリエステル系ゴムの原料としてのポリエ
ステルは、以下に示す２つ以上の水酸基を有する脂肪族
化合物（Ｃ）のうち１種または２種以上と以下に示すジ
カルボン酸化合物（Ｄ）のうち１種または２種以上とを
重縮合することにより得られ、その数平均分子量は５０
０以上１００００以下であることが望ましい。数平均分
子量５００以上１００００以下のポリエステルを用いた
場合、得られた熱可塑性エラストマーのゴム的性質、架
橋ゴム（２）の分散性が優れる。

【００２３】２つ以上の水酸基を有する脂肪族化合物
（Ｃ）としては一般的なものを使用できる。例えば、
１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、ブテンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，８−オクタンジオール，２−メチ
ル−１，８−ノナンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、１，１０−デカメチレンジオール、２，５−ジメチ
ル−２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロ
ールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリメチロ
ールプロパン系ポリオール、グリセリン系ポリオール、
メチルグリコシド系ポリオール、ソルビトール系ポリオ
ール、エチレンジアミン系ポリオール等である。

【００２４】ジカルボン酸化合物（Ｄ）としては一般的
なものが使用できる。例えば、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸等で
ある。

【００２５】本発明において用いられる架橋ゴム（２）
がポリウレタン系ゴムである場合には次に挙げる活性水
素化合物の少なくとも１つの化合物とイソシアネート化
合物の少なくとも１つの化合物を組み合わせたものが用
いられる。

【００２６】そして、架橋ゴム（２）とするためには、
下記に示すいずれかの１つの方法または２つ以上の方法
を組み合わせて用いることができる。

【００２７】活性水素化合物、イソシアネート化合物
の少なくとも一方が平均官能基数２を超えるものを用い
て架橋する方法。

【００２８】イソシアネート化合物を過剰に配合し、
アロファネート架橋によって架橋する方法。

【００２９】ポリアミン化合物を配合し、尿素結合も
しくはビュレット結合により架橋する方法。本方法を用
いた場合、ポリ尿素ゴムと称されることがある。

【００３０】水酸基、アミン基以外の活性水素化合物
を用いて架橋する方法。

【００３１】活性水素化合物としては、例えば以下のも
のがあげられる。

【００３２】ａ．分子量が５００未満のジハイドロ化合
物 例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオール、ブテンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオー
ル，２−メチル−１，８−ノナンジオール、１，９−ノ
ナンジオール、１，１０−デカメチレンジオール、２，
５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−
１，３−ブタンジオール等が挙げられる。

【００３３】ｂ．分子量が５００未満でかつ１分子当た
り３個以上水酸基を有する化合物 例えばトリメチロールプロパン系ポリオール、グリセリ
ン系ポリオール、メチルグルコシド系ポリオール、ソル
ビトール系ポリオール、エチレンジアミン系ポリオール
などが挙げられこれらの１種もしくは２種以上が用いら
れる。

【００３４】ｃ．分子量が５００以上１００００以下の
ポリオール 例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオ
ール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネー
トポリオール、ひまし油ポリオール等が挙げられる。

【００３５】ｄ．モノアルコール イソシアネート化合物としては、以下のものが挙げられ
る。

【００３６】ａ．ポリオール変性イソシアネート ポリオール変性イソシアネートとは、ポリオール末端を
ジイソシアネート化合物によりキャッピングしたもので
ある。

【００３７】ｂ．ポリイソシアネート化合物 ポリイソシアネート化合物としては、例えば、上記２官
能イソシアネート化合物（Ｂ）またはその３量体、１，
６，１１−ウンデカントリイソシアネート、リジンエス
テルトリイソシアネート、４−イソシアネートメチル−
１，８−オクタメチルジイソシアネート、ポリフェニル
メタンポリイソシアネート等が挙げられる。

【００３８】ｃ．ブロックドイソシアネート化合物 ブロックドイソシアネート化合物とは、ポリイソシアネ
ート化合物をブロック剤でマスクしたもので市販されて
いる。

【００３９】ｄ．モノイソシアネート化合物 本発明において架橋ゴム（２）としてポリ尿素系ゴムを
用いる場合には、次に挙げる方法によって架橋された材
料が用いられる。

【００４０】アミノ基末端プレポリマーとポリイソシ
アネート化合物との尿素反応によって架橋する方法。

【００４１】ポリイソシアネート化合物としては上記２
官能性ジイソシアネート化合物（Ｂ）および／または上
記ｂに記載したポリイソシアネート化合物の１種または
２種以上が用いられる。

【００４２】アミノ基末端プレポリマーは、ポリオール
として、例えばポリエステルジオール、ポリエーテルジ
オール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネー
トジオールまたはポリひまし油ジオールと上記ポリアミ
ド化合物（Ａ）を反応することによって得られる。

【００４３】ポリオール変性イソシアネート化合物と
ポリアミン化合物との尿素および／またはビュレット反
応によって架橋する方法。

【００４４】ポリアミン化合物としては、上記ポリアミ
ド化合物（Ａ）の１種または２種以上が用いられる。
尚、本方法において得られたゴムはポリエステルゴムと
称されることがあり、また、ハイドロ化合物を併用する
場合にはポリウレタンゴムと称されることがある。

【００４５】本発明において用いられる架橋ゴム（２）
はハロゲン系ポリマー（１）１００重量部に対して２０
重量部以上９００重量部以下ブレンドされることが好ま
しい。２０重量部以上９００重量部以下でブレンドする
ことにより、ゴム的な性質と加工性がより向上するため
である。

【００４６】本発明のＴＰＥ組成物にはコア−シェル型
ラテックスゴム（３）をブレンドするが、このことによ
り得られる組成物の加工性が向上し、押出し成形物の外
観、プレス成形品及びカレンダーシート品の光沢が向上
する。さらにハロゲン系ポリマー（１）、架橋ゴム
（２）及び可塑剤（４）だけでは困難な硬度調整を容易
にする。

【００４７】コア−シェル型ラテックスゴム（３）の構
造はブチルアクリレートを主成分として２個以上の反応
性の等しい二重結合を持つ単量体、例えばジビニルベン
ゼン等の化合物で架橋が施されたコア材及び該コア材の
表面部分が熱可塑性樹脂で構成されるシェル材とからな
ることを特徴とするコア−シェル型ラテックスをいう。
コア材は架橋の程度にかかわらず架橋が施されていれば
よい。

【００４８】本発明において用いるコア−シェル型ラテ
ックスゴム（３）は多段式に乳化、シード重合を行うこ
とでコア材部分の平均粒子径やシェル材の平均厚みを均
一に調製することができる。本発明においてはこのコア
材部分の平均粒子径は０．０５〜５ミクロンであるもの
を用いることが好ましく、さらに好ましくは０．１５〜
１ミクロンであるものを用いる。平均粒子径が０．０５
〜５ミクロンのものを用いると、本発明のＴＰＥ組成物
が十分なゴム弾性を発現し、また本発明のＴＰＥ組成物
の材料強度を損なう恐れがない。また、平均粒子径の大
きいものは同一添加量の際に圧縮永久歪の改善に効果的
である。

【００４９】本発明に用いられるコア−シェル型ラテッ
クスゴム（３）はシェル材がハロゲン系ポリマー（１）
との相溶性に優れた単量体を最低１種類以上含む構造の
ものが好ましい。このことにより得られるＴＰＥ組成物
の強度は向上する。ハロゲン系ポリマー（１）との相溶
性に優れるシェル材用の樹脂としてはハロゲン系ポリマ
ーのみならず、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメ
タクリル酸エチルなどのポリメタクリル酸エステル類、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリロニ
トニル共重合体などの２成分以上の単量体からなる共重
合体及びポリエステルなどが挙げられる。

【００５０】本発明に用いられるコア−シェル型ラテッ
クスゴム（３）のシェル材の厚みは好ましくは５〜５０
ｎｍ、更に好ましくは１０〜３０ｎｍである。シェル厚
みが５〜５０ｎｍでは、熱可塑性エラストマーの材料強
度に優れ、得られるＴＰＥ組成物のゴム的な性質が損な
われるおそれがない。

【００５１】コア−シェル型ラテックスゴム（３）はハ
ロゲン系ポリマー（１）１００重量部に対し、１０重量
部以上２００重量部以下ブレンドすることが望ましく、
この範囲とすることで成形加工性とゴム弾性に優れたＴ
ＰＥ組成物が得られる。

【００５２】一般にＴＰＥ組成物は表面硬度をもとにし
て製品設計が実施されるが、本発明の熱可塑性エラスト
マーの表面硬度を調節するにはコア−シェル型ラテック
スゴム（３）のブレンド量を適宜調整することにより行
うことが好ましい。特にハロゲン系ポリマー（１）、架
橋ゴム（２）、可塑剤（４）の３成分系で複合材料を得
ようとすると表面硬度が低くなりすぎて使用が限定され
てしまう。また、硬度を高くしようとすると可塑剤
（４）の添加量が制限される。もしくは多量の充填材を
必要とするため加工性が低下してしまう。しかしなが
ら、コア−シェル型ラテックスゴム（４）をブレンドす
ると加工性を低下することなく表面硬度が高くなるため
非常に効果的である。

【００５３】また、本発明で用いられる可塑剤（４）
は、例えばフタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジヘプチ
ル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタ
ル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤ
Ｐ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジ
ブチルベンジル（ＢＢＰ）、イソフタル酸ジ−２−エチ
ルヘキシル等のフタル酸系可塑剤、アジピン酸ジ−２−
エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソデシル、
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジブチルジグリコー
ル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸
ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯ
Ｓ）などの脂肪族エステル系可塑剤、トリメリット酸ト
リオクチル、トリメリット酸トリデシル等のトリメリッ
ト酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、リン酸トリブ
チル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリク
レジル、リン酸トリブトキシエチル等のリン酸エステル
系可塑剤、エポキシ化大豆油などのエポキシ系可塑剤、
塩素化パラフィン、ポリエステル系高分子可塑剤、ポリ
エーテル系高分子可塑剤に代表される高分子可塑剤等が
挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。

【００５４】本発明で用いる可塑剤（４）の添加量はハ
ロゲン系樹脂（１）１００重量部に対して１０重量部以
上２００重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２５
重量部以上１５０重量部以下である。１０重量部以上２
００重量部以下では、可塑剤のブリードアウトが抑えら
れ、また２５重量部以上１５０重量部以下とすることに
より一段と優れた成形加工性を示し、高温時においても
可塑剤のブリードアウトを抑えることが可能である。

【００５５】本発明のＴＰＥ組成物は、特にハロゲン系
ポリマー（１）の溶融時に剪断力下、液状ゴムを架橋し
て製造することが望ましく、このことにより得られるＴ
ＰＥ組成物の力学的性質が著しく向上する。

【００５６】本発明によるＴＰＥには、必要に応じてカ
ーボンブラック、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、
マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベントナイ
ト、セリサナイト、ゼオライト、ネフェリンシナイト、
アタパルジャイト、ウォラストナイト、フェライト、珪
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化
アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウ
ム、酸化鉄、二硫化モリブデン、ほう酸亜鉛、ガラスフ
ァイバー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、石英、石英
ガラス、無機又は有機顔料などの充填剤を添加すること
が可能である。また、離型剤、スリップ剤、滑剤、アン
チブロッキング剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、光安定
剤、ＵＶ吸収剤、発泡剤、消泡剤、防錆剤、防黴剤、脱
水剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、加水分解
抑制剤などの添加剤を添加しても良い。さらには改質剤
として未架橋もしくは部分架橋アクリロニトリル−ブタ
ジエンゴム（ＮＢＲ）、架橋性ポリ塩化ビニル樹脂、ア
クリロニトニル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢ
Ｓ樹脂）、アクリル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン、ポ
リエステル系熱可塑性エラストマーなどを添加すること
ができる。

【００５７】また、液状ゴムの架橋反応性を制御する目
的で反応触媒、反応調節剤などを用いることも可能であ
る。

【００５８】このようにして得られた本発明によるＴＰ
Ｅは成形加工性に優れ、射出成形、プレス成形、カレン
ダー成形、異形押出し成形、シート成形、フィルム成形
により各種成形品、フィルム、シート、チューブ、パッ
キン、ガスケット、Ｏリング、ダイヤフラム、オイルシ
ール、シート、カバーなどに成形することができる。ま
た、本発明によるＴＰＥは他の樹脂と共押出し成形する
ことも可能である。この場合、本発明によるＴＰＥに共
押出しする樹脂との相溶化剤を添加したり、第３成分と
して両層の中間層に接着性樹脂を用いることが可能であ
る。

【００５９】

【実施例】以下に本発明を実施例を用いて説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００６０】実施例１ 塩素化ポリエチレン樹脂（ダイソー（株）製、商品名ダ
イソラックＭＲ１０４Ｎ）３０重量部、エチレン−塩化
ビニル共重合樹脂（東ソー（株）製、商品名リューロン
Ｅ−２８００）６０重量部、クロロスルフォン化ポリエ
チレン（東ソー（株）製、商品名ＴＳ−２２０）１０重
量部、分子末端がイソシアネート基であるポリエステル
化合物（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネート
４０４８、数平均分子量２０００）５６重量部、４，
４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン
（ＭＯＣＡ）（イハラケミカル工業（株）製、商品名イ
ハラキュアミンＭＴ）８．９重量部、コア−シェル型ラ
テックスゴム（武田薬品工業（株）製、商品名スタフィ
ロイド１４１３、コア粒子径０．６μｍ，シェル組成：
スチレンーアクリロニトリル（ＡＮ）共重合体（ＡＮ含
量２５％）、シェル厚み１０〜１５ｎｍ）を３０重量
部、ＤＯＰを９０重量部、安定剤としてステアリン酸バ
リウム２重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部を配合し、
内容積１００ｃｃのラボミキサー（東洋精機製作所製、
ラボプラストミル）を用いて設定温度１３０℃、回転数
６０ｒ．ｐ．ｍ．で１５分間混練した。得られた組成物
をロール成形機によってシート状にしたのち、ＪＩＳ
Ｋ６３０１圧縮永久歪及び永久伸び測定用にプレス成形
し、各材料試験に供した。また、シートペレタイザーに
て粉砕した後、押出し成形加工を実施した。

【００６１】実施例２ コア−シェル型ラテックスゴムを２０重量部とした以外
は、実施例１と同様の操作で目的の組成物を得、これを
成形した。

【００６２】実施例３ コア−シェル型ラテックスゴムを４０重量部とした以外
は、実施例１と同様の操作で目的の組成物を得、これを
成形した。

【００６３】実施例４ コア−シェル型ラテックスゴムを５０重量部とした以外
は、実施例１と同様の操作で目的の組成物を得、これを
成形した。

【００６４】実施例５ 塩素化ポリエチレン樹脂（ダイソー（株）製、商品名ダ
イソラックＭＲ１０４Ｎ）２０重量部、エチレン−塩化
ビニル共重合樹脂（東ソー（株）製、商品名リューロン
Ｅ−２８００）７０重量部、ポリ塩化ビニルグラフトエ
チレン・酢酸ビニル重合体（東ソー（株）製、商品名リ
ューロングラフト、Ｈ−１１０）１０重量部、分子末端
がイソシアネート基であるポリエステル化合物（日本ポ
リウレタン（株）製、商品名コロネート４０４８）４２
重量部、水酸基を３つ有するポリエステル化合物
（（株）クラレ製、商品名クラポールＦ１０１０，数平
均分子量１０００）２１重量部、コア−シェル型ラテッ
クスゴム（武田薬品工業（株）製、商品名スタフィロイ
ド１４１４、コア粒子径０．６μｍ，シェル組成：ポリ
メタクリル酸メチル、シェル厚み２５〜３０ｎｍ）を２
５重量部、ＤＯＰを１２０重量部、炭酸カルシウム（白
石工業（株）製、商品名ホワイトンＰ−１０）３０重量
部、酸化カルシウム０．５重量部、安定剤としてステア
リン酸バリウム２重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部を
配合し、内容積１００ｃｃのラボミキサー（東洋精機製
作所製、ラボプラストミル）を用いて設定温度１５０
℃、回転数６０ｒ．ｐ．ｍ．で１５分間混練した。得ら
れた組成物をロール成形機によってシート状にしたの
ち、ＪＩＳ Ｋ６３０１圧縮永久歪及び永久伸び測定用
にプレス成形し、各材料試験に供した。また、シートペ
レタイザーにて粉砕した後、押出し成形加工を実施し
た。

【００６５】実施例６ 塩素化ポリエチレン樹脂（ダイソー（株）製、商品名ダ
イソラックＭＲ１０４Ｎ）２０重量部、エチレン−塩化
ビニル共重合樹脂（東ソー（株）製、商品名リューロン
Ｅ−２８００）７０重量部、フッ化ビニリデン樹脂（三
菱油化（株）製、商品名カイナー７４１）１０重量部、
分子末端がイソシアネート基であるポリエステル化合物
（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネート４０４
８）５５重量部、エチレンジアミン系ポリオール（旭電
化工業（株）製、商品名アデカポリエーテルクオドロー
ル、数平均分子量２９５、水酸基数４個／１分子）６重
量部、コア−シェル型ラテックスゴム（武田薬品工業
（株）製、商品名スタフィロイド１４０５、コア粒子径
０．５１μｍ，シェル組成：ポリメタクリル酸メチル、
シェル厚み１０〜１５ｎｍ）を４０重量部、ＤＩＮＰを
３０重量部、ＤＩＤＰを１５重量部、アジピン酸ジブチ
ルジグリコール（大八化学工業（株）製、商品名ＢＸ
Ａ）を６０重量部、安定剤としてステアリン酸バリウム
２重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部を配合し、内容積
１００ｃｃのラボミキサー（東洋精機製作所製、ラボプ
ラストミル）を用いて設定温度１８０℃、回転数６０
ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間混練した。得られた組成物をロ
ール成形機によってシート状にしたのち、ＪＩＳ Ｋ６
３０１圧縮永久歪及び永久伸び測定用にプレス成形し、
各材料試験に供した。また、シートペレタイザーにて粉
砕した後、押出し成形加工を実施した。

【００６６】実施例７ 塩素化ポリエチレン樹脂（ダイソー（株）製、商品名ダ
イソラックＭＲ１０４Ｎ）１５重量部、エチレン−塩化
ビニル共重合樹脂（東ソー（株）製、商品名リューロン
Ｅ−２８００）７０重量部、ポリウレタングラフトポリ
塩化ビニル樹脂（東ソー（株）製、商品名ドミナスＫ−
５５０Ｆ）１５重量部、分子末端が水酸基であるポリエ
ステル化合物（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッ
ポラン４０４２、数平均分子量２０００）５８重量部、
ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン（株）
製、商品名ミリオネートＭＲ−４００）７．７重量部、
コアーシェル型ラテックスゴム（武田薬品工業（株）
製、商品名スタフィロイド１４０５）を３０重量部、Ｄ
ＯＰを５０重量部、ＤＯＡを３０重量部、ＤＯＳを１０
重量部、アクリル系加工助剤（三菱レーヨン（株）製、
商品名メタブレンＰ−５３１）５重量部、安定剤として
ステアリン酸バリウム２重量部、ステアリン酸亜鉛１重
量部、反応触媒としてジブチルチンジラウレート１００
ｐｐｍを配合し、内容積１００ｃｃのラボミキサー（東
洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて設定温度
１３０℃、回転数６０ｒ．ｐ．ｍ．で１５分間混練し
た。得られた組成物をロール成形機によってシート状に
したのち、ＪＩＳ Ｋ６３０１圧縮永久歪及び永久伸び
測定用にプレス成形し、各材料試験に供した。また、シ
ートペレタイザーにて粉砕した後、押出し成形加工を実
施した。

【００６７】実施例８ 塩素化ポリエチレン樹脂（ダイソー（株）製、商品名ダ
イソラックＭＲ１０４Ｎ）２０重量部、エチレン−塩化
ビニル共重合樹脂（東ソー（株）製、商品名リューロン
Ｅ−２８００）６０重量部、塩化ビニル単独重合体（東
ソー（株）製、商品名リューロンＰＶＣ、ＴＨ−１３０
０）２０重量部、分子末端がイソシアネート基であるポ
リエステル化合物（日本ポリウレタン（株）製、商品名
コロネート４０４８）５５重量部、ソルビトール系ポリ
オール（旭電化工業（株）製、商品名アデカポリエーテ
ルＳＰ６００、水酸基数６個／１分子）６重量部、コア
−シェル型ラテッテクスゴム（武田薬品工業（株）製、
商品名スタフィロイド１４０４、コア粒子径０．１５μ
ｍ，シェル組成：ポリメタクリル酸メチル、シェル厚み
１０〜１５ｎｍ）を３５重量部、ＤＯＰを９０重量部、
ＭＡＦカーボン（三菱化成（株）製、商品名ダイアブラ
ックＭ）２５重量部、安定剤としてステアリン酸バリウ
ム２重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部を配合し、内容
積１００ｃｃのラボミキサー（東洋精機製作所製、ラボ
プラストミル）を用いて設定温度１５０℃、回転数６０
ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間混練した。これにポリエステル
可塑剤（旭電化工業（株）製、商品名アデカサイザーＰ
Ｎ１４３０）３０重量部添加しさらに５分間混練を行っ
た。得られた組成物をロール成形機によってシート状に
したのち、ＪＩＳ Ｋ６３０１圧縮永久歪及び永久伸び
測定用にプレス成形し、各材料試験に供した。また、シ
ートペレタイザーにて粉砕した後、押出し成形加工を実
施した。

【００６８】実施例９ 塩素化ポリエチレン樹脂（ダイソー（株）製、商品名ダ
イソラックＭＲ１０４Ｎ）１０重量部、エチレン−塩化
ビニル共重合樹脂（東ソー（株）製、商品名リューロン
Ｅ−２８００）９０重量部、分子末端が水酸基であるポ
リエステル化合物（日本ポリウレタン（株）製、商品名
コロネート４０４２、数平均分子量２０００）８０重量
部、ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン
（株）製、商品名コロネートＨＸ）９．４重量部、１，
４−ブタンジオール７．１重量部、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート１５．８重量部、コア−シェ
ル型ラテックスゴム（武田薬品工業（株）製、商品名ス
タフィロイド１４１３）を３０重量部、ＤＯＰを５０重
量部、リン酸トリクレジル３０重量部、アジピン酸ジブ
チルジグリコール３０重量部、エポキシ化大豆油１０重
量部、安定剤としてステアリン酸バリウム２重量部、ス
テアリン酸亜鉛１重量部を配合し、内容積１００ｃｃの
ラボミキサー（東洋精機製作所製、ラボプラストミル）
を用いて設定温度１３０℃、回転数６０ｒ．ｐ．ｍ．で
１５分間混練した。得られた組成物をロール成形機によ
ってシート状にしたのち、ＪＩＳ Ｋ６３０１圧縮永久
歪及び永久伸び測定用にプレス成形し、各材料試験に供
した。また、シートペレタイザーにて粉砕した後、押出
し成形加工を実施した。

【００６９】実施例１０ 塩素化ポリエチレン樹脂（ダイソー（株）製、商品名ダ
イソラックＭＲ１０４Ｎ）３０重量部、エチレン−塩化
ビニル共重合樹脂（東ソー（株）製、商品名リューロン
Ｅ−２８００）７０重量部、分子末端が水酸基であるポ
リエステル化合物（（株）クラレ製、商品名クラポール
Ｐ２０１０、数平均分子量２０００）５８重量部、ポリ
イソシアネート化合物（日本ポリウレタン（株）製、商
品名ミリオネートＭＲ−４００）７．７重量部、コア−
シェル型ラテックスゴム（武田薬品工業（株）製、商品
名スタフィロイド１４１４）を２０重量部、ＢＢＰを１
０重量部、エポキシ化大豆油を１０重量部、ＤＩＮＰを
３０重量部、アクリル系加工助剤（三菱レーヨン（株）
製、商品名メタブレンＰ−５５１）５重量部、安定剤と
してステアリン酸バリウム２重量部、ステアリン酸亜鉛
１重量部を配合し、内容積１００ｃｃのラボミキサー
（東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて設定
温度１５０℃、回転数６０ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間混練
した。これにポリエステル可塑剤（旭電化工業（株）
製、商品名アデカサイザーＰＮ２８０）を６０重量部、
ＨＡＦカーボン（三菱化成（株）製、商品名ダイアブラ
ックＨ）を１５重量部添加してさらに５分間混練した。
得られた組成物をロール成形機によってシート状にした
のち、ＪＩＳ Ｋ６３０１圧縮永久歪及び永久伸び測定
用にプレス成形し、各材料試験に供した。また、シート
ペレタイザーにて粉砕した後、押出し成形加工を実施し
た。

【００７０】実施例１１ 塩素化ポリエチレン樹脂（ダイソー（株）製、商品名ダ
イソラックＭＲ１０４Ｎ）３０重量部、エチレン−塩化
ビニル共重合樹脂（東ソー（株）製、商品名リューロン
Ｅ−２８００）７０重量部、分子末端が水酸基であるポ
リエステル化合物（旭電化工業（株）製、商品名アデカ
ニューエースＦ１２１２−２９）５８重量部、ポリイソ
シアネート化合物（日本ポリウレタン（株）製、商品名
ミリオネートＭＲ−４００）７．７重量部、コア−シェ
ル型ラテッテクスゴム（武田薬品工業（株）製、商品名
スタフィロイド１４１４）を２０重量部、エポキシ化大
豆油を１５重量部、アクリル系加工助剤（三菱レーヨン
（株）製、商品名メタブレンＰ−５３０）５重量部、部
分架橋ＮＢＲ（日本合成ゴム（株）製、商品名ＰＮＣ−
３８）５重量部、安定剤としてステアリン酸バリウム１
重量部、ステアリン酸亜鉛０．５重量部を配合し、内容
積１００ｃｃのラボミキサー（東洋精機製作所製、ラボ
プラストミル）を用いて設定温度１５０℃、回転数６０
ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間混練した。これにポリエステル
系高分子量可塑剤（旭電化工業（株）製、商品名アデカ
サイザーＰＮ９０８）８０重量部、ポリエーテルエステ
ル系高分子量可塑剤（旭電化工業（株）製、商品名アデ
カサイザーＲＳ７３５）２５重量部、加水分解抑制剤と
してカルボジイミド化合物（バイエル製、商品名スタバ
クゾール１）５重量部、熱安定剤とし（日本チバガイギ
ー（株）製、商品名イルガノックス１０１０）を０．１
重量部添加して表面温度が１５０℃に設定されたロール
混練機においてさらに５分間混練した。得られた組成物
をＪＩＳ Ｋ６３０１圧縮永久歪及び永久伸び測定用に
プレス成形し、各材料試験に供した。また、シートペレ
タイザーにて粉砕した後、押出し成形加工を実施した。

【００７１】実施例１２ 塩素化ポリエチレン樹脂（ダイソー（株）製、商品名ダ
イソラックＭＲ１０４Ｎ）５重量部、エチレン−塩化ビ
ニル共重合樹脂（東ソー（株）製、商品名リューロンＥ
−２８００）９５重量部、分子末端が水酸基であるポリ
エステル化合物（（株）クラレ製、商品名クラポールＬ
２０１０、数平均分子量２０００）６０重量部、分子末
端が水酸基であるポリエーテルエステル化合物（旭電化
工業（株）製、商品名アデカニューエースＹ５２−２
１、数平均分子量２０００）２０重量部、ポリイソシア
ネート化合物（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロ
ネートＨＸ）１７重量部、ＤＯＰ１００重量部、反応触
媒としてジブチルチンジラウレート５０ＰＰＭ、ステア
リン酸カルシウム１重量部、アミン補足剤（日産フェロ
有機化学（株）製、商品名ＢＰ−３３１）１．５重量部
を配合し、表面温度が１５０℃に設定されたロール成形
機にて１５分間混練した（コンパウンド１）。これとは
別に塩素化ポリエチレン樹脂（ダイソー（株）製、商品
名ダイソラックＭＲ１０４Ｎ）５重量部、エチレン−塩
化ビニル共重合樹脂（東ソー（株）製、商品名リューロ
ンＥ−２８００）９５重量部、ＤＢＰ５０重量部、ＤＯ
Ｐ５０重量部、コア−シェル型ラテックスゴム（武田薬
品工業（株）製、商品名スタフィロイド１４０４）を７
０重量部、安定剤としてステアリン酸バリウム２重量
部、ステアリン酸亜鉛１重量部を配合し、表面温度が１
５０℃に設定したロール混練機にて１５分間混練を行っ
た（コンパウンド２）。

【００７２】コンパウンド１とコンパウンド２を重量比
で１：１にブレンドし、ロール混練機によってさらに１
０分間混練した。得られた組成物をＪＩＳ Ｋ６３０１
圧縮永久歪及び永久伸び測定用にプレス成形し、各材料
試験に供した。また、シートペレタイザーにて粉砕した
後、押出し成形加工を実施した。

【００７３】実施例１３ 実施例１２において、コンパウンド１とコンパウンド２
を重量比で３：１にブレンドした以外は同様の手法で目
的の組成物を得た。また、シートペレタイザーにて粉砕
した後、押出し成形加工を実施した。

【００７４】実施例１４ 実施例１２において、コンパウンド１とコンパウンド２
を重量比で１：３にブレンドした以外は同様の手法で目
的の組成物を得た。また、シートペレタイザーにて粉砕
した後、押出し成形加工を実施した。

【００７５】比較例１ ラテックスゴムを用いなかった以外は実施例１と同様の
方法で組成物を得、これをプレス成形し、各材料試験に
供した。また、シートペレタイザーにて粉砕した後、押
出し成形加工を実施した。

【００７６】比較例２ 実施例１２に用いたコンパウンド１を材料試験用にプレ
ス成形した。また、シートペレタイザーにて粉砕した
後、押出し成形加工を実施した。

【００７７】以上得られた組成物を以下の方法によって
評価した。

【００７８】（圧縮永久歪の測定）ＪＩＳ Ｋ６３０１
に従い測定した。初期歪は２５％、温度は２３℃、２２
時間経過後、歪を開放し、残留歪を測定した。

【００７９】（永久伸びの測定）１ｍｍ厚のシートをＪ
ＩＳ Ｋ６３０１、３号ダンベルに打ち抜き、２０ｍｍ
の標線を記す。これを引張り試験機にて引張り速度２０
０ｍｍ／ｍｉｎで１００％伸長し、保持する。１０分経
過後応力を解放し、木製の机の上に静置し、１０分経過
後の残留歪を測定した。測定は全て２３℃にて実施し
た。

【００８０】（表面硬度の測定）圧縮永久歪み測定用の
サンプルにてショアーＡ硬度（瞬間値）を測定した。

【００８１】（押し出し加工性の評価）東洋精機製作所
製ラボプラストミルにて評価を行った。押し出し温度は
１８０℃とし、厚さ２ｍｍのリボンダイを用いた。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【発明の効果】以上述べたとおり、本発明のＴＰＥ組成
物は、圧縮永久歪、永久伸び、加工性に優れ、且つ加工
性を低下することなく表面硬度を任意に設定することが
可能な優れたものとなる。

【００８４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 27/00 - 27/24 C08L 51/00 - 51/10 C08L 67/02 - 67/03 C08L 75/04 - 75/16

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン系ポリマー（１）、ポリエステル
   系ゴム，ポリウレタン系ゴム，ポリ尿素系ゴムから選ば
   れる架橋ゴム（２）、ブチルアクリレートを主成分とし
   て２個以上の反応性の等しい二重結合を持つ単量体で架
   橋が施されたコア材及び該コア材の表面部分が熱可塑性
   樹脂で構成されるシェル材とからなるコア−シェル型ラ
   テックスゴム（３）並びに可塑剤（４）からなる熱可塑
   性エラストマー樹脂組成物。
2. 【請求項２】ハロゲン系ポリマー（１）および可塑剤
   （４）の加熱溶融混練下において、架橋ゴム（２）の原
   料である分子量が１００００以下のポリマーの架橋反応
   を生じさせ、ポリエステル系ゴム，ポリウレタン系ゴ
   ム，ポリ尿素系ゴムから選ばれる架橋ゴム（２）を生成
   する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可
   塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法。