JP3317351B2 - 塩化ビニル系エラストマー及びパッキン材料 - Google Patents
塩化ビニル系エラストマー及びパッキン材料Info
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Description
［産業上の利用分野］ 本発明は、ゴム弾性を必要とする用途に適した耐油性
塩化ビニル系熱可塑性エラストマーに関し、特に加工性
が良く、ゴム弾性、機械的強度、耐老化性および／また
は耐油性に優れた塩化ビニル系熱可塑性エラストマーを
成形してなるパッキン材料に関する。 ［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ 従来より塩化ビニル樹脂のゴム弾性を改良する方法に
は、例えばベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化
物、例えば1,4−テトラメチレンジアミン、1,6−ヘキサ
メチレンジアミン等のジアミン系化合物、例えば硫黄、
テトラメチルチュウラムジスルフィド、トリアジンジチ
オール等の硫黄系化合物による塩化ビニル樹脂の架橋、
ジアリルフタレート、架橋性ポリウレタンまたはエポキ
シ樹脂等の成分架橋による方法、さらには予め重合時に
架橋した架橋塩化ビニル樹脂または塩化ビニル樹脂と相
溶性の良い架橋NBR、架橋ポリウレタン等を塩化ビニル
樹脂にブレンドする方法、水酸基のような反応性基を有
する塩化ビニル樹脂を用いジイソシアネート等により架
橋体とする方法などがある。 これらの方法において、塩化ビニル樹脂に架橋を行う
場合は、容易にゴム状弾性体を得ることが可能である
が、反面問題点としては、（１）熱安定性に劣り着色し
やすい（２）架橋剤の残留物により臭気が残る（３）架
橋度を高くすると所定の硬度にするのに多量の可塑剤を
要する、等の問題がある。 反応性可塑剤を用いた場合は、ラジカル反応系である
ことが多いため、前述と同じ問題が起こる。 架橋塩化ビニル樹脂または架橋NBR等を塩化ビニル樹
脂にブレンドする場合は、（１）塩化ビニル樹脂へのそ
れらの分散性に関係し、引張強度、伸度等の物性の低下
が著しい（２）硬度の調整のため多量の可塑剤を要する
（３）反発弾性の低下（４）多量に添加すると成型性が
悪くなる、等の問題がある。 さらに水酸基のような反応性基を有する塩化ビニル樹
脂を用いジイソシアネート等により架橋体とする方法で
は、反応性に劣るため、所望の弾性にすることが難し
い。 近年、塩化ビニル樹脂とポリウレタンとの複合が、注
目され、様々な方法が提起されている。例えば、ポリウ
レタンを塩化ビニルモノマー（VCM）に溶解し、VCMの重
合により塩化ビニル樹脂とポリウレタンとの複合体を得
る方法、ポリオールの存在下VCMの重合により水酸基含
有塩化ビニル樹脂を製造し、これのウレタン化反応によ
り得る方法、さらには塩化ビニル樹脂に、ポリオール、
イソシアネート、触媒等を含浸させ反応して得る方法等
がある。 しかしながら、これらの方法で得た塩化ビニル樹脂と
ポリウレタンとの複合体は、ゴム弾性に劣り、ゴム弾性
を必要とする用途には適さない。この様な複合体の製造
方法に於いて、トリイソシアネートを用いウレタン架橋
体を造ると加工性に劣るものとなる。また、一般的に用
いられる塩化ビニル樹脂とポリウレタンとの複合方法と
して、ロールまたはバンバリーミキサーに於いて、塩化
ビニル樹脂と高度な弾性を有するポリウレタンエラスト
マーをポリマーブレンドして得る方法がある。この方法
により得た複合体は、反発弾性に優れるものの圧縮永久
歪に劣るため改良が望まれている。 一方、パッキン材料には、使用される用途により気密
性、防水性、耐油性、耐老化性、耐摩耗性等の性能が必
要とされる。特に塩化ビニル樹脂を使用する場合、問題
となるのは気密性、耐油性、耐老化性である。これらは
材料の柔軟性、圧縮永久歪、可塑剤の油との親和性、可
塑剤の揮発性に関係する。 従来の塩化ビニル系エラストマーでは、特に圧縮永久
歪が悪く、気密性に劣り、また部分架橋NBRを添加した
ものは、高い温度または日光に当たる箇所で長時間使用
すると、劣化し、初期の性能を保持できなくなる等の問
題があった。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上述のような現状に鑑み、架橋体を形
成するポリウレタンの成分について検討した結果、本発
明を完成するに至った。 すなわち、本発明は塩化ビニル系樹脂100重量部に対
し、水酸基２個以上を有し、且つ分子量が300以上10,00
0以下のポリマーポリオール10〜170重量部、水酸基に対
するイソシアネート基の割合（NCO/OH比）が0.3〜1.3の
範囲となるイソシアネート基３個以上を有する化合物と
可塑剤としてアジピン酸又はセバシン酸とグリコールと
を縮合重合して得られる平均分子量500〜10,000のアジ
ピン酸系又はセバシン酸系高分子可塑剤とを剪断力下、
加熱溶融混合してなる耐油性塩化ビニル系熱可塑性エラ
ストマーであって、該熱可塑性エラストマーのテトラヒ
ドロフラン（THF）不溶分が５〜55重量％である耐油性
塩化ビニル系熱可塑性エラストマー及びこのエラストマ
ーを成形してなるパッキン材料に関するものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で用いる塩化ビニル樹脂は、通常用いられる重
合方法により得られるもので良い。例えば、懸濁重合
法、塊状重合法、溶液重合法および乳化重合法などがあ
る。 なお、本発明でいう塩化ビニル樹脂とは、塩化ビニル
の単独重合体及び塩化ビニル単量体と共重合可能な単量
体との共重合塩化ビニル樹脂をさす。 また、塩化ビニル樹脂の重合度は、800〜8,000好まし
くは、1,000〜5,000の範囲のものが使用される。 塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、例
えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン−１、
ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロ
ニトリル、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデン、アル
キルビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類、
アリールエーテル類、ジアルキルマレイン酸類、フマル
酸エステル類、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジ
ン、ビニルシラン類、アクリル酸アルキルエステル類、
メタクリル酸アルキルエステル類等を挙げることができ
る。 さらに塩化ビニル樹脂はエチレン−酢酸ビニル−塩化
ビニルグラフトポリマー、塩化ビニル−ウレタンコポリ
マー等のグラフト重合体であっても良い。ただし、塩化
ビニル樹脂はこれらに限定されるものではない。又、こ
れらの重合体の重合時にジビニルベンゼン等のジビニル
化合物を添加して得られる架橋塩化ビニル樹脂も用いら
れる。 架橋塩化ビニル樹脂は、テトラヒドロフラン（THF）
不溶分が、重量百分率で0.1〜25重量％の範囲のもので
あり、これを単独または未架橋塩化ビニル樹脂とのブレ
ンドで用いる。 本発明で用いるポリマーポリオールとは、水酸基２個
以上を有し、且つ分子量300以上10,000以下、好ましく
は、1,000以上5,000以下のものである。この様なポリマ
ーポリオールは例えば、炭素数４〜10の脂肪族系ジカル
ボン酸と炭素数２〜10の脂肪族系グリコール及び／また
はエポキシ基を開環重合して得られる繰り返し単位が５
以下のグリコールとの縮合重合により得ることができ
る。 尚、本発明でいう分子量とは、数平均分子量を示し、
これは、ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー
（GPC）などによって測定可能である。 ポリマーポリオールの製造に用いられる炭素数２〜10
の脂肪族系グリコールとは、例えば、1,2−エタンジオ
ール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、
ブテンジオール、３−メチル−1,5−ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカメチレンジオ
ール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール
等が挙げられる。 一方、エポキシ基を有する化合物としては、例えば酸
化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン（TH
F）等の環状エーテルが挙げられる。これらを開環重合
して繰り返し単位が５以下のグリコールとしたものも、
本発明のグリコールとして好適に用いられる。これらの
うち１種または２種以上が使用される。 ポリマーポリオールの製造に用いられる炭素数４〜10
の脂肪族系ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グ
ルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等
が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用され
る。 このようなポリマーポリオールとしては、日本ポリウ
レタン（株）より商品名ニッポランとして市販されてい
る。 ポリマーポリオールの添加量は、塩化ビニル樹脂100
重量部に対し、10〜170重量部である。10重量部未満で
は、ゴム弾性の改良に至らず、170重量部をこえると、
加工が出来なくなる。 本発明で用いる３個以上のイソシアネート基を有する
化合物とは、例えば、2,4−及び2,6−トリレンジイソシ
アネート、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、
１−クロロフェニレン−2,4−ジイソシアネート、1,5−
ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニレン
4,4'−ジイソシアネート、ｍ−及びｐ−キシレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート、4,4'−メチレンビスシクロヘキシル
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシア
ネートの３量体、1,6,11−ウンデカントリイソシアネー
ト、リジンエステルトリイソシアネート、４−イソシア
ネートメチル−1,8−オクタメチルジイソシアネート等
のトリイソシアネート類、もしくは、ポリフェニルメタ
ンポリイソシアネート等の多官能イソシアネート類が挙
げられ、これらの１種または２種以上が使用される。ま
た、上記のジイソシアネート類を併用することも可能で
ある。 ただし、全イソシアネートのNCO基モル数に対するト
リイソシアネートのNCO基モル数が0.25以上が望まし
い。0.25未満では、架橋密度の不足により十分な性能を
発揮出来ない。 又、NCO/OH比は、0.3〜1.3の範囲である。0.3未満で
は、イソシアネートにトリイソシアネートのみを用いて
も架橋密度の不足により十分な性能を発揮出来ない。1.
3を超えると、加工が出来ない。 本発明に用いられる可塑剤は、アジピン酸またはセバ
シン酸とグリコールとを縮合重合して得られる平均分子
量500〜10,000の高分子可塑剤であり、これらの１種ま
たは２種以上が使用される。 又、耐油性及び耐熱性を必要とする場合は、低分子量
可塑剤の使用は避けウレタン成分のNCO/OH比を0.3〜0.8
とするか、可塑剤を使用する場合は、フタル酸系、アジ
ピン酸系またはセバシン酸系高分子可塑剤等の高分子量
の可塑剤が使用される 特に、本発明に於けるパッキン用途には、耐老化性及
び／または耐油性が必要とされる場合が多いため、使用
する可塑剤は、その使用目的及び試験項目により選択さ
れなければならない。 例えば、耐老化性及び耐油性を同時に必要とする場合
には、特に耐老化性および耐油性に優れるアジピン酸系
またはセバシン酸系高分子可塑剤等の使用が望まれる。 本発明の耐油性塩化ビニル系熱可塑性エラストマーを
調整する際、触媒を使用してもよい。触媒を用いなくと
も反応は進行するが、触媒を使用した方が均一な反応が
進行し好ましい。この様な触媒としては、一般的なウレ
タン化反応に用いられる触媒であればよく、例えば、ト
リエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモ
ルホリン等のアミン系触媒、テトラメチル錫、テトラオ
クチル錫、ジメチルジオクチル錫、トリエチル錫塩化
物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート
等の錫系触媒などを挙げることができる。 本発明において、塩化ビニル樹脂に安定剤も加えるこ
とができる。安定剤としては、例えば、ステアリン酸
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミウムなどの金属
石鹸系安定剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油
などのエポキシ系安定剤などが挙げられる。 さらに必要に応じて通常用いられる紫外線吸収剤、酸
化防止剤、老化防止剤、加工助剤及び充填剤等を配合す
ることもできる。ただし、本発明において、錫系安定剤
を使用すると、エステル系ポリマーポリオールの加水分
解触媒となるので使用を避けたほうが良い。 本発明の耐油性塩化ビニル系熱可塑性エラストマー
は、例えば、ロール成型機、二軸混練機、押出機、バン
バリーミキサー等の樹脂の剪断溶融可能な混練機におい
て行われる。さらに詳しくは、例えば、バンバリーミキ
サーを例にすると、まずケーシング温度100〜200℃の温
度下、塩化ビニル樹脂及び必要に応じて通常用いられる
紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、加工助剤及び
充填剤等を加え混合する。次ぎに予め50〜80℃に保温し
ておいたポリオール、可塑剤それにイソシアネート、触
媒を計量混合し、バンバリーミキサーの投入口より仕込
む。剪断力をかけながら、100〜200℃の温度とし、さら
に加熱混合を続け塩化ビニル樹脂の溶融及びウレタン化
反応を行い、３〜60分間後取り出す。このようにして得
られたエラストマーはロール成型機に掛けシート化する
ことができる。 本発明の耐油性塩化ビニル系熱可塑性エラストマーの
THF不溶分は、５〜55重量％であることが必要である。
不溶分が５重量％未満であると、十分な圧縮永久歪が与
えられず、55重量％を越えると、成型加工が困難にな
る。 このTHF不溶分の測定方法は、以下の通りである。即
ち、厚さ1.0±0.1mmのロールシートを1.0〜1.5mm角に裁
断し、1.0g計量する。これを300ccのビーカーに入れ200
mlTHF中スターラーにて２時間攪拌する。試料は、THFに
より膨潤するが300メッシュのふるいにて濾過した後、
これをガラス棒等で擂り潰し、濾過物をさらに200mlのT
HF中スターラーにて４時間攪拌する。この溶液を予め計
量しておいた濾紙を通して不溶分を分離し、不溶分及び
濾紙をシャーレに乗せ40℃のオーブンにて５時間乾燥し
た後、重量を測定する。この方法により得られた不溶分
重量によりTHF不溶分重量％を測定する。 本発明でいうパッキン材料とは、一般にシール材と言
われるパッキン、ガスケットを意味する。これらの材料
は、自動車、建築、機械部品、電気機器、船舶、精密機
器等種々多用な用途に使用されており、さらに詳しく
は、自動車用途では、フォグランプ、テールランプ等の
ランプ類に使用されるガスケット、ウェザーストリッ
プ、建築用途では、窓枠シール、ドアパッキン、厨房器
具例えば冷蔵庫では、戸当たりパッキン、精密機器では
特に要求度が高い防水ゴム等が挙げられる。さらに機械
部品としては、その形状から、Ｏリング、Ｕパッキンと
言われるシール材、フランジガスケット、ベアリングシ
ール、ジョイントシール、ガス、水道用配管シール等が
挙げられる。ただし、本発明のパッキン材料は、これら
に限定されるものではない。 ［実施例］ 以下、本発明を実施例によりさらに詳述するが、本発
明は、これらに限定されるものではない。 参考例１ 内容積1700cc、ケーシング温度150℃のバンバリーミ
キサーに懸濁重合法により得られた塩化ビニル樹脂（東
ソー（株）製、商品名リューロンＥ−2800、平均重合度
2800）を500g、安定剤として、ステアリン酸バリウム12
g、ステアリン酸亜鉛5.4g、アミン捕捉剤として日産フ
ェロ有機化学（株）製商品名BP−331,7.5gを仕込み一定
回転速度で攪拌した。又これとは別に、予め70℃に保温
しておいたポリマーポリオール（日本ポリウレタン
（株）製、商品名ニッポラン4067、数平均分子量2,00
0）350gとフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（DOP）450g
を混合し、これにヘキサメチレンジイソシアネートの３
量体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートE
H）58.6g（NCO/OH比＝１）触媒としてジブチル錫ジラウ
レート0.03gを仕込み、１分間混合した後バンバリーミ
キサー投入口より流し入れた。反応及び混合時間はこれ
より15分間行った。 反応終了後、得られた複合体をロール成型機にかけシ
ートにしたのち、JISK6301圧縮永久歪用に厚みが、12.7
0±0.13mmとなる様に、プレス成型した。続いて得られ
たプレス板の圧縮永久歪（JISK6301）及びJISA型硬度
（JISK6301）の測定を行った。更にTHF不溶分重量％を
測定した。 結果を、表１に示す。 参考例２ ポリオール（ニッポラン4067）、イソシアネート（コ
ロネートEH）及びDOPを各々300g、50.2g、400gにした他
は、すべて参考例１と同様に製造し、評価した。 結果を、表１に示す。 参考例３ 塩化ビニル樹脂にリューロンＥ−2800、300gおよび懸
濁重合法にて架橋剤を用いて重合し、且つ得られた樹脂
のTHF不溶分が、0.7wt％である塩化ビニル樹脂（THF可
溶分の平均重合度2,000）200gを用いたほかはすべて参
考例２と同様に製造し、評価した。 結果を、表１に示す。 比較例１ ヘンシェルミキサーに、参考例１で用いた塩化ビニル
樹脂1kg、ステアリン酸バリウム24g、ステアリン酸亜鉛
10.8g及びDOP1.1kgを仕込み、加熱攪拌し120℃にてドラ
イアップして得られる塩化ビニル樹脂組成物よりプレス
成型し、続いて得られたプレス板の圧縮永久歪（JISK63
01）及びJISA型硬度（JISK6301）の測定を行った。 結果を、表１に示す。 比較例２ 塩化ビニル樹脂に、参考例３で用いたTHF不溶分が0.7
wt％である塩化ビニル樹脂1kg、DOP1.2kgを用いたほか
はすべて比較例１と同様に製造し、評価した。 結果を、表１に示す。 比較例３ 参考例２に於いてトリイソシアネート（コロネートE
H）の代わりに、ヘキサメチレンジイソシアネートを25.
1g（NCO/OH比＝１）を用いたほかはすべて参考例２と同
様に製造し、評価した。 結果を、表１に示す。 参考例４ 塩化ビニル樹脂（東ソー（株）製、商品名リューロン
TH−1300、平均重合度1300）500g、ポリマーポリオール
（ニッポラン4067）400g、イソシアネート（コロネート
EH）66.9g及びDOP500gとした他はすべて参考例１と同様
に製造し、評価した。 結果を、表１に示す。 参考例５ 通常の懸濁重合法にて得られる平均重合度4,200の塩
化ビニル樹脂500g及び可塑剤にジブチルフタレート（DB
P）450gを用い他はすべて参考例４と同様に製造し評価
した。 結果を、表１に示す。 参考例６ 塩化ビニル樹脂にリューロンＥ−2800、400g、安定剤
として、ステアリン酸バリウム9.6g、ステアリン酸亜鉛
4.3g、アミン捕捉剤としてBP−331、6gを参考例１と同
様にバンバリーミキサーに投入し加熱混合した。そして
予め70℃に保温しておいたポリマーポリオール（ニッポ
ラン4067）600gとDBP360gを混合し、これにイソシアネ
ート（コロネートEH）110.5g（NCO/OH比＝1.1）、触媒
としてジブチル錫ジラウレート0.07gを仕込み、１分間
混合した後バンバリーミキサー投入口より流し入れた。
製造及び評価は参考例１と同様に行った。 結果を、表１に示す。 参考例７ 塩化ビニル樹脂にリューロンＥ−2800、500g、安定剤
として、ステアリン酸バリウム12g、ステアリン酸亜鉛
5.4g、アミン捕捉剤としてBP−331,7.5gを参考例１と同
様にバンバリーミキサーに投入し加熱混合した。そして
予め70℃に保温しておいたポリマーポリオール（ニッポ
ラン4067）350gと可塑剤としてトリメリット酸トリオク
チル（TOTM）500gを混合し、これにイソシアネート（コ
ロネートEH）58.6g（NCO/OH比＝１）、触媒としてジブ
チル錫ジラウレート0.03gを仕込み、１分間混合した後
バンバリーミキサー投入口より流し入れた。製造は参考
例１と同様に行なった。反応終了後、得られた複合体を
ロール成型機にかけシートにしたのち、これをプレス成
型し、JISK6380（工業用ゴムパッキン材料）の一般試験
に基づき硬度、引張強度、伸び、耐老化性、耐油性及び
圧縮永久歪の項目について評価した。 評価方法 （１）硬度 JISK6301スプリング式硬さ試験器（Ａ形）により測定
した。 （２）引張強度、伸び JISK6301に従い、３号形ダンベルにて測定した。 （３）耐老化性 JISK6301に従い、老化試験後引張強度、伸びの残率及
び硬度の変化率を測定した。 老化試験条件:100℃、70時間 （４）圧縮永久歪 JISK6301に従い、測定した。 （５）耐油性 JISK6301に従い、耐油試験を行い、体積変化率を測定
した。 耐油試験条件 条件1:JISK6301記載のNo.1試験油を用い100℃にて70
時間行う。 条件2:JISK6301記載のNo.3試験油を用い100℃にて70
時間行う。 結果を、表２に示す。 実施例１ 可塑剤にアジピン酸系ポリエステル可塑剤（アデカ・
アーガス化学（株）製、商品名アデカサイダーPN−31
0、平均分子量2500）500gを用いた他はすべて参考例７
と同様に製造し評価した。 結果を、表２に示す。 参考例８ 可塑剤にTOTM400g及びDOP100gを用いた他はすべて実
施例１と同様に製造し評価した。 結果を、表２に示す。 実施例２ 可塑剤にアジピン酸系ポリエステル可塑剤（アデカサ
イザーPN−310）400g及びDOP100gを用いた他はすべて参
考例８と同様に製造し評価した。 結果を、表２に示す。 参考例９ 塩化ビニル樹脂にリューロンＥ−2800、400g、安定剤
として、ステアリン酸バリウム9.6g、ステアリン酸亜鉛
4.3g、アミン捕捉剤としてBP−331、6g及び炭酸カルシ
ウム（白石工業（株）製、商品名白艶華CCR）400gを実
施例２と同様にバンバリーミキサーに投入し加熱混合し
た。そして予め70℃に保温しておいたポリマーポリオー
ル（ニッポラン4067）280gとTOTM400gを混合し、これに
イソシアネート（コロネートEH）46.9g（NCO/OH比＝
１）、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.02gを仕込
み、１分間混合した後バンバリーミキサー投入口より流
し入れた。製造及び評価は実施例２と同様に行なった。 結果を、表２に示す。 実施例３ 可塑剤にアジピン酸系ポリエステル可塑剤（アデカサ
イザーPN−310）400gを用いた他はすべて参考例９と同
様に製造し評価した。 結果を、表２に示す。
塩化ビニル系熱可塑性エラストマーに関し、特に加工性
が良く、ゴム弾性、機械的強度、耐老化性および／また
は耐油性に優れた塩化ビニル系熱可塑性エラストマーを
成形してなるパッキン材料に関する。 ［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ 従来より塩化ビニル樹脂のゴム弾性を改良する方法に
は、例えばベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化
物、例えば1,4−テトラメチレンジアミン、1,6−ヘキサ
メチレンジアミン等のジアミン系化合物、例えば硫黄、
テトラメチルチュウラムジスルフィド、トリアジンジチ
オール等の硫黄系化合物による塩化ビニル樹脂の架橋、
ジアリルフタレート、架橋性ポリウレタンまたはエポキ
シ樹脂等の成分架橋による方法、さらには予め重合時に
架橋した架橋塩化ビニル樹脂または塩化ビニル樹脂と相
溶性の良い架橋NBR、架橋ポリウレタン等を塩化ビニル
樹脂にブレンドする方法、水酸基のような反応性基を有
する塩化ビニル樹脂を用いジイソシアネート等により架
橋体とする方法などがある。 これらの方法において、塩化ビニル樹脂に架橋を行う
場合は、容易にゴム状弾性体を得ることが可能である
が、反面問題点としては、（１）熱安定性に劣り着色し
やすい（２）架橋剤の残留物により臭気が残る（３）架
橋度を高くすると所定の硬度にするのに多量の可塑剤を
要する、等の問題がある。 反応性可塑剤を用いた場合は、ラジカル反応系である
ことが多いため、前述と同じ問題が起こる。 架橋塩化ビニル樹脂または架橋NBR等を塩化ビニル樹
脂にブレンドする場合は、（１）塩化ビニル樹脂へのそ
れらの分散性に関係し、引張強度、伸度等の物性の低下
が著しい（２）硬度の調整のため多量の可塑剤を要する
（３）反発弾性の低下（４）多量に添加すると成型性が
悪くなる、等の問題がある。 さらに水酸基のような反応性基を有する塩化ビニル樹
脂を用いジイソシアネート等により架橋体とする方法で
は、反応性に劣るため、所望の弾性にすることが難し
い。 近年、塩化ビニル樹脂とポリウレタンとの複合が、注
目され、様々な方法が提起されている。例えば、ポリウ
レタンを塩化ビニルモノマー（VCM）に溶解し、VCMの重
合により塩化ビニル樹脂とポリウレタンとの複合体を得
る方法、ポリオールの存在下VCMの重合により水酸基含
有塩化ビニル樹脂を製造し、これのウレタン化反応によ
り得る方法、さらには塩化ビニル樹脂に、ポリオール、
イソシアネート、触媒等を含浸させ反応して得る方法等
がある。 しかしながら、これらの方法で得た塩化ビニル樹脂と
ポリウレタンとの複合体は、ゴム弾性に劣り、ゴム弾性
を必要とする用途には適さない。この様な複合体の製造
方法に於いて、トリイソシアネートを用いウレタン架橋
体を造ると加工性に劣るものとなる。また、一般的に用
いられる塩化ビニル樹脂とポリウレタンとの複合方法と
して、ロールまたはバンバリーミキサーに於いて、塩化
ビニル樹脂と高度な弾性を有するポリウレタンエラスト
マーをポリマーブレンドして得る方法がある。この方法
により得た複合体は、反発弾性に優れるものの圧縮永久
歪に劣るため改良が望まれている。 一方、パッキン材料には、使用される用途により気密
性、防水性、耐油性、耐老化性、耐摩耗性等の性能が必
要とされる。特に塩化ビニル樹脂を使用する場合、問題
となるのは気密性、耐油性、耐老化性である。これらは
材料の柔軟性、圧縮永久歪、可塑剤の油との親和性、可
塑剤の揮発性に関係する。 従来の塩化ビニル系エラストマーでは、特に圧縮永久
歪が悪く、気密性に劣り、また部分架橋NBRを添加した
ものは、高い温度または日光に当たる箇所で長時間使用
すると、劣化し、初期の性能を保持できなくなる等の問
題があった。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上述のような現状に鑑み、架橋体を形
成するポリウレタンの成分について検討した結果、本発
明を完成するに至った。 すなわち、本発明は塩化ビニル系樹脂100重量部に対
し、水酸基２個以上を有し、且つ分子量が300以上10,00
0以下のポリマーポリオール10〜170重量部、水酸基に対
するイソシアネート基の割合（NCO/OH比）が0.3〜1.3の
範囲となるイソシアネート基３個以上を有する化合物と
可塑剤としてアジピン酸又はセバシン酸とグリコールと
を縮合重合して得られる平均分子量500〜10,000のアジ
ピン酸系又はセバシン酸系高分子可塑剤とを剪断力下、
加熱溶融混合してなる耐油性塩化ビニル系熱可塑性エラ
ストマーであって、該熱可塑性エラストマーのテトラヒ
ドロフラン（THF）不溶分が５〜55重量％である耐油性
塩化ビニル系熱可塑性エラストマー及びこのエラストマ
ーを成形してなるパッキン材料に関するものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で用いる塩化ビニル樹脂は、通常用いられる重
合方法により得られるもので良い。例えば、懸濁重合
法、塊状重合法、溶液重合法および乳化重合法などがあ
る。 なお、本発明でいう塩化ビニル樹脂とは、塩化ビニル
の単独重合体及び塩化ビニル単量体と共重合可能な単量
体との共重合塩化ビニル樹脂をさす。 また、塩化ビニル樹脂の重合度は、800〜8,000好まし
くは、1,000〜5,000の範囲のものが使用される。 塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、例
えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン−１、
ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロ
ニトリル、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデン、アル
キルビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類、
アリールエーテル類、ジアルキルマレイン酸類、フマル
酸エステル類、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジ
ン、ビニルシラン類、アクリル酸アルキルエステル類、
メタクリル酸アルキルエステル類等を挙げることができ
る。 さらに塩化ビニル樹脂はエチレン−酢酸ビニル−塩化
ビニルグラフトポリマー、塩化ビニル−ウレタンコポリ
マー等のグラフト重合体であっても良い。ただし、塩化
ビニル樹脂はこれらに限定されるものではない。又、こ
れらの重合体の重合時にジビニルベンゼン等のジビニル
化合物を添加して得られる架橋塩化ビニル樹脂も用いら
れる。 架橋塩化ビニル樹脂は、テトラヒドロフラン（THF）
不溶分が、重量百分率で0.1〜25重量％の範囲のもので
あり、これを単独または未架橋塩化ビニル樹脂とのブレ
ンドで用いる。 本発明で用いるポリマーポリオールとは、水酸基２個
以上を有し、且つ分子量300以上10,000以下、好ましく
は、1,000以上5,000以下のものである。この様なポリマ
ーポリオールは例えば、炭素数４〜10の脂肪族系ジカル
ボン酸と炭素数２〜10の脂肪族系グリコール及び／また
はエポキシ基を開環重合して得られる繰り返し単位が５
以下のグリコールとの縮合重合により得ることができ
る。 尚、本発明でいう分子量とは、数平均分子量を示し、
これは、ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー
（GPC）などによって測定可能である。 ポリマーポリオールの製造に用いられる炭素数２〜10
の脂肪族系グリコールとは、例えば、1,2−エタンジオ
ール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、
ブテンジオール、３−メチル−1,5−ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカメチレンジオ
ール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール
等が挙げられる。 一方、エポキシ基を有する化合物としては、例えば酸
化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン（TH
F）等の環状エーテルが挙げられる。これらを開環重合
して繰り返し単位が５以下のグリコールとしたものも、
本発明のグリコールとして好適に用いられる。これらの
うち１種または２種以上が使用される。 ポリマーポリオールの製造に用いられる炭素数４〜10
の脂肪族系ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グ
ルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等
が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用され
る。 このようなポリマーポリオールとしては、日本ポリウ
レタン（株）より商品名ニッポランとして市販されてい
る。 ポリマーポリオールの添加量は、塩化ビニル樹脂100
重量部に対し、10〜170重量部である。10重量部未満で
は、ゴム弾性の改良に至らず、170重量部をこえると、
加工が出来なくなる。 本発明で用いる３個以上のイソシアネート基を有する
化合物とは、例えば、2,4−及び2,6−トリレンジイソシ
アネート、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、
１−クロロフェニレン−2,4−ジイソシアネート、1,5−
ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニレン
4,4'−ジイソシアネート、ｍ−及びｐ−キシレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート、4,4'−メチレンビスシクロヘキシル
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシア
ネートの３量体、1,6,11−ウンデカントリイソシアネー
ト、リジンエステルトリイソシアネート、４−イソシア
ネートメチル−1,8−オクタメチルジイソシアネート等
のトリイソシアネート類、もしくは、ポリフェニルメタ
ンポリイソシアネート等の多官能イソシアネート類が挙
げられ、これらの１種または２種以上が使用される。ま
た、上記のジイソシアネート類を併用することも可能で
ある。 ただし、全イソシアネートのNCO基モル数に対するト
リイソシアネートのNCO基モル数が0.25以上が望まし
い。0.25未満では、架橋密度の不足により十分な性能を
発揮出来ない。 又、NCO/OH比は、0.3〜1.3の範囲である。0.3未満で
は、イソシアネートにトリイソシアネートのみを用いて
も架橋密度の不足により十分な性能を発揮出来ない。1.
3を超えると、加工が出来ない。 本発明に用いられる可塑剤は、アジピン酸またはセバ
シン酸とグリコールとを縮合重合して得られる平均分子
量500〜10,000の高分子可塑剤であり、これらの１種ま
たは２種以上が使用される。 又、耐油性及び耐熱性を必要とする場合は、低分子量
可塑剤の使用は避けウレタン成分のNCO/OH比を0.3〜0.8
とするか、可塑剤を使用する場合は、フタル酸系、アジ
ピン酸系またはセバシン酸系高分子可塑剤等の高分子量
の可塑剤が使用される 特に、本発明に於けるパッキン用途には、耐老化性及
び／または耐油性が必要とされる場合が多いため、使用
する可塑剤は、その使用目的及び試験項目により選択さ
れなければならない。 例えば、耐老化性及び耐油性を同時に必要とする場合
には、特に耐老化性および耐油性に優れるアジピン酸系
またはセバシン酸系高分子可塑剤等の使用が望まれる。 本発明の耐油性塩化ビニル系熱可塑性エラストマーを
調整する際、触媒を使用してもよい。触媒を用いなくと
も反応は進行するが、触媒を使用した方が均一な反応が
進行し好ましい。この様な触媒としては、一般的なウレ
タン化反応に用いられる触媒であればよく、例えば、ト
リエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモ
ルホリン等のアミン系触媒、テトラメチル錫、テトラオ
クチル錫、ジメチルジオクチル錫、トリエチル錫塩化
物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート
等の錫系触媒などを挙げることができる。 本発明において、塩化ビニル樹脂に安定剤も加えるこ
とができる。安定剤としては、例えば、ステアリン酸
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミウムなどの金属
石鹸系安定剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油
などのエポキシ系安定剤などが挙げられる。 さらに必要に応じて通常用いられる紫外線吸収剤、酸
化防止剤、老化防止剤、加工助剤及び充填剤等を配合す
ることもできる。ただし、本発明において、錫系安定剤
を使用すると、エステル系ポリマーポリオールの加水分
解触媒となるので使用を避けたほうが良い。 本発明の耐油性塩化ビニル系熱可塑性エラストマー
は、例えば、ロール成型機、二軸混練機、押出機、バン
バリーミキサー等の樹脂の剪断溶融可能な混練機におい
て行われる。さらに詳しくは、例えば、バンバリーミキ
サーを例にすると、まずケーシング温度100〜200℃の温
度下、塩化ビニル樹脂及び必要に応じて通常用いられる
紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、加工助剤及び
充填剤等を加え混合する。次ぎに予め50〜80℃に保温し
ておいたポリオール、可塑剤それにイソシアネート、触
媒を計量混合し、バンバリーミキサーの投入口より仕込
む。剪断力をかけながら、100〜200℃の温度とし、さら
に加熱混合を続け塩化ビニル樹脂の溶融及びウレタン化
反応を行い、３〜60分間後取り出す。このようにして得
られたエラストマーはロール成型機に掛けシート化する
ことができる。 本発明の耐油性塩化ビニル系熱可塑性エラストマーの
THF不溶分は、５〜55重量％であることが必要である。
不溶分が５重量％未満であると、十分な圧縮永久歪が与
えられず、55重量％を越えると、成型加工が困難にな
る。 このTHF不溶分の測定方法は、以下の通りである。即
ち、厚さ1.0±0.1mmのロールシートを1.0〜1.5mm角に裁
断し、1.0g計量する。これを300ccのビーカーに入れ200
mlTHF中スターラーにて２時間攪拌する。試料は、THFに
より膨潤するが300メッシュのふるいにて濾過した後、
これをガラス棒等で擂り潰し、濾過物をさらに200mlのT
HF中スターラーにて４時間攪拌する。この溶液を予め計
量しておいた濾紙を通して不溶分を分離し、不溶分及び
濾紙をシャーレに乗せ40℃のオーブンにて５時間乾燥し
た後、重量を測定する。この方法により得られた不溶分
重量によりTHF不溶分重量％を測定する。 本発明でいうパッキン材料とは、一般にシール材と言
われるパッキン、ガスケットを意味する。これらの材料
は、自動車、建築、機械部品、電気機器、船舶、精密機
器等種々多用な用途に使用されており、さらに詳しく
は、自動車用途では、フォグランプ、テールランプ等の
ランプ類に使用されるガスケット、ウェザーストリッ
プ、建築用途では、窓枠シール、ドアパッキン、厨房器
具例えば冷蔵庫では、戸当たりパッキン、精密機器では
特に要求度が高い防水ゴム等が挙げられる。さらに機械
部品としては、その形状から、Ｏリング、Ｕパッキンと
言われるシール材、フランジガスケット、ベアリングシ
ール、ジョイントシール、ガス、水道用配管シール等が
挙げられる。ただし、本発明のパッキン材料は、これら
に限定されるものではない。 ［実施例］ 以下、本発明を実施例によりさらに詳述するが、本発
明は、これらに限定されるものではない。 参考例１ 内容積1700cc、ケーシング温度150℃のバンバリーミ
キサーに懸濁重合法により得られた塩化ビニル樹脂（東
ソー（株）製、商品名リューロンＥ−2800、平均重合度
2800）を500g、安定剤として、ステアリン酸バリウム12
g、ステアリン酸亜鉛5.4g、アミン捕捉剤として日産フ
ェロ有機化学（株）製商品名BP−331,7.5gを仕込み一定
回転速度で攪拌した。又これとは別に、予め70℃に保温
しておいたポリマーポリオール（日本ポリウレタン
（株）製、商品名ニッポラン4067、数平均分子量2,00
0）350gとフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（DOP）450g
を混合し、これにヘキサメチレンジイソシアネートの３
量体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートE
H）58.6g（NCO/OH比＝１）触媒としてジブチル錫ジラウ
レート0.03gを仕込み、１分間混合した後バンバリーミ
キサー投入口より流し入れた。反応及び混合時間はこれ
より15分間行った。 反応終了後、得られた複合体をロール成型機にかけシ
ートにしたのち、JISK6301圧縮永久歪用に厚みが、12.7
0±0.13mmとなる様に、プレス成型した。続いて得られ
たプレス板の圧縮永久歪（JISK6301）及びJISA型硬度
（JISK6301）の測定を行った。更にTHF不溶分重量％を
測定した。 結果を、表１に示す。 参考例２ ポリオール（ニッポラン4067）、イソシアネート（コ
ロネートEH）及びDOPを各々300g、50.2g、400gにした他
は、すべて参考例１と同様に製造し、評価した。 結果を、表１に示す。 参考例３ 塩化ビニル樹脂にリューロンＥ−2800、300gおよび懸
濁重合法にて架橋剤を用いて重合し、且つ得られた樹脂
のTHF不溶分が、0.7wt％である塩化ビニル樹脂（THF可
溶分の平均重合度2,000）200gを用いたほかはすべて参
考例２と同様に製造し、評価した。 結果を、表１に示す。 比較例１ ヘンシェルミキサーに、参考例１で用いた塩化ビニル
樹脂1kg、ステアリン酸バリウム24g、ステアリン酸亜鉛
10.8g及びDOP1.1kgを仕込み、加熱攪拌し120℃にてドラ
イアップして得られる塩化ビニル樹脂組成物よりプレス
成型し、続いて得られたプレス板の圧縮永久歪（JISK63
01）及びJISA型硬度（JISK6301）の測定を行った。 結果を、表１に示す。 比較例２ 塩化ビニル樹脂に、参考例３で用いたTHF不溶分が0.7
wt％である塩化ビニル樹脂1kg、DOP1.2kgを用いたほか
はすべて比較例１と同様に製造し、評価した。 結果を、表１に示す。 比較例３ 参考例２に於いてトリイソシアネート（コロネートE
H）の代わりに、ヘキサメチレンジイソシアネートを25.
1g（NCO/OH比＝１）を用いたほかはすべて参考例２と同
様に製造し、評価した。 結果を、表１に示す。 参考例４ 塩化ビニル樹脂（東ソー（株）製、商品名リューロン
TH−1300、平均重合度1300）500g、ポリマーポリオール
（ニッポラン4067）400g、イソシアネート（コロネート
EH）66.9g及びDOP500gとした他はすべて参考例１と同様
に製造し、評価した。 結果を、表１に示す。 参考例５ 通常の懸濁重合法にて得られる平均重合度4,200の塩
化ビニル樹脂500g及び可塑剤にジブチルフタレート（DB
P）450gを用い他はすべて参考例４と同様に製造し評価
した。 結果を、表１に示す。 参考例６ 塩化ビニル樹脂にリューロンＥ−2800、400g、安定剤
として、ステアリン酸バリウム9.6g、ステアリン酸亜鉛
4.3g、アミン捕捉剤としてBP−331、6gを参考例１と同
様にバンバリーミキサーに投入し加熱混合した。そして
予め70℃に保温しておいたポリマーポリオール（ニッポ
ラン4067）600gとDBP360gを混合し、これにイソシアネ
ート（コロネートEH）110.5g（NCO/OH比＝1.1）、触媒
としてジブチル錫ジラウレート0.07gを仕込み、１分間
混合した後バンバリーミキサー投入口より流し入れた。
製造及び評価は参考例１と同様に行った。 結果を、表１に示す。 参考例７ 塩化ビニル樹脂にリューロンＥ−2800、500g、安定剤
として、ステアリン酸バリウム12g、ステアリン酸亜鉛
5.4g、アミン捕捉剤としてBP−331,7.5gを参考例１と同
様にバンバリーミキサーに投入し加熱混合した。そして
予め70℃に保温しておいたポリマーポリオール（ニッポ
ラン4067）350gと可塑剤としてトリメリット酸トリオク
チル（TOTM）500gを混合し、これにイソシアネート（コ
ロネートEH）58.6g（NCO/OH比＝１）、触媒としてジブ
チル錫ジラウレート0.03gを仕込み、１分間混合した後
バンバリーミキサー投入口より流し入れた。製造は参考
例１と同様に行なった。反応終了後、得られた複合体を
ロール成型機にかけシートにしたのち、これをプレス成
型し、JISK6380（工業用ゴムパッキン材料）の一般試験
に基づき硬度、引張強度、伸び、耐老化性、耐油性及び
圧縮永久歪の項目について評価した。 評価方法 （１）硬度 JISK6301スプリング式硬さ試験器（Ａ形）により測定
した。 （２）引張強度、伸び JISK6301に従い、３号形ダンベルにて測定した。 （３）耐老化性 JISK6301に従い、老化試験後引張強度、伸びの残率及
び硬度の変化率を測定した。 老化試験条件:100℃、70時間 （４）圧縮永久歪 JISK6301に従い、測定した。 （５）耐油性 JISK6301に従い、耐油試験を行い、体積変化率を測定
した。 耐油試験条件 条件1:JISK6301記載のNo.1試験油を用い100℃にて70
時間行う。 条件2:JISK6301記載のNo.3試験油を用い100℃にて70
時間行う。 結果を、表２に示す。 実施例１ 可塑剤にアジピン酸系ポリエステル可塑剤（アデカ・
アーガス化学（株）製、商品名アデカサイダーPN−31
0、平均分子量2500）500gを用いた他はすべて参考例７
と同様に製造し評価した。 結果を、表２に示す。 参考例８ 可塑剤にTOTM400g及びDOP100gを用いた他はすべて実
施例１と同様に製造し評価した。 結果を、表２に示す。 実施例２ 可塑剤にアジピン酸系ポリエステル可塑剤（アデカサ
イザーPN−310）400g及びDOP100gを用いた他はすべて参
考例８と同様に製造し評価した。 結果を、表２に示す。 参考例９ 塩化ビニル樹脂にリューロンＥ−2800、400g、安定剤
として、ステアリン酸バリウム9.6g、ステアリン酸亜鉛
4.3g、アミン捕捉剤としてBP−331、6g及び炭酸カルシ
ウム（白石工業（株）製、商品名白艶華CCR）400gを実
施例２と同様にバンバリーミキサーに投入し加熱混合し
た。そして予め70℃に保温しておいたポリマーポリオー
ル（ニッポラン4067）280gとTOTM400gを混合し、これに
イソシアネート（コロネートEH）46.9g（NCO/OH比＝
１）、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.02gを仕込
み、１分間混合した後バンバリーミキサー投入口より流
し入れた。製造及び評価は実施例２と同様に行なった。 結果を、表２に示す。 実施例３ 可塑剤にアジピン酸系ポリエステル可塑剤（アデカサ
イザーPN−310）400gを用いた他はすべて参考例９と同
様に製造し評価した。 結果を、表２に示す。
【表１】
【表２】 ［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明のゴム弾性を
有する耐油性塩化ビニル系熱可塑性エラストマーは、柔
軟性に富み、成形性も容易である。また高反発弾性、圧
縮永久歪が少ないことが特徴である。 さらに、可塑剤の選択により耐老化性及び／または耐
油性に優れる塩化ビニル系熱可塑性エラストマーを得る
ことも出来、特にパッキン用途には有用である。
有する耐油性塩化ビニル系熱可塑性エラストマーは、柔
軟性に富み、成形性も容易である。また高反発弾性、圧
縮永久歪が少ないことが特徴である。 さらに、可塑剤の選択により耐老化性及び／または耐
油性に優れる塩化ビニル系熱可塑性エラストマーを得る
ことも出来、特にパッキン用途には有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−1715（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−83039（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−251413（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/08 C08L 27/06 C08L 75/04 F16J 15/10 F16J 15/20
Claims (2)
- 【請求項１】塩化ビニル系樹脂100重量部に対し、水酸
基２個以上を有し、且つ分子量が300以上10,000以下の
ポリマーポリオール10〜170重量部、水酸基に対するイ
ソシアネート基の割合（NCO/OH比）が0.3〜1.3の範囲と
なるイソシアネート基３個以上を有する化合物と可塑剤
としてアジピン酸又はセバシン酸とグリコールとを縮合
重合して得られる平均分子量500〜10,000のアジピン酸
系又はセバシン酸系高分子可塑剤とを剪断力下、加熱溶
融混合してなる耐油性塩化ビニル系熱可塑性エラストマ
ーであって、該熱可塑性エラストマーのテトラヒドロフ
ラン不溶分が５〜55重量％である耐油性塩化ビニル系熱
可塑性エラストマー。 - 【請求項２】特許請求第（１）項記載の耐油性塩化ビニ
ル系熱可塑性エラストマーを成形してなるパッキン材
料。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13717490A JP3317351B2 (ja) | 1989-07-18 | 1990-05-29 | 塩化ビニル系エラストマー及びパッキン材料 |
| DE69028584T DE69028584T2 (de) | 1989-07-18 | 1990-07-18 | Vinylchloridharzbasierende Zusammensetzung sowie daraus hergestellte Dichtungen |
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