JP3379123B2 - 透明性ポリ塩化ビニル−ポリウレタンエラストマーの製造法 - Google Patents
透明性ポリ塩化ビニル−ポリウレタンエラストマーの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は圧縮永久歪に優れ、さら
には透明性に優れた、ポリ塩化ビニル系重合体（以下Ｐ
ＶＣと言う）、特定の化学構造を持つポリウレタン（以
下ＰＵと言う）及び可塑剤からなる透明性ＰＶＣ−ＰＵ
エラストマーの製造法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】ＰＵは耐摩耗性、低温特性、耐油性、耐
ガソリン性等に優れ、さらには構成原料の組み合わせに
より柔軟なものから硬いものまで任意の物性を得る事が
可能である事から、いろいろな分野で使用されている。 【０００３】一方、ＰＶＣは加工性に優れた汎用性を有
する熱可塑性樹脂として、パイプ類、波板、サッシやフ
ィルム類、シート類、レザー類、電線被覆、ホース及び
日曜雑貨類として、工業的に広く用いられている。 【０００４】従来、ＰＶＣの耐荷重変形性、すなわち圧
縮永久歪の改良を行う方法として、ベンゾイルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
サイド等の有機過酸化物、１，４−テトラメチレンジア
ミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン等のジアミン系
化合物、硫黄、テトラメチルチュウラムジスルフィド、
トリアジンジチオール等の硫黄系化合物などによるＰＶ
Ｃの架橋、ジアリルフタレートまたはエポキシ樹脂など
の成分架橋による方法、さらには予め重合時に架橋した
架橋ＰＶＣまたはＰＶＣと相溶性の良い架橋ニトリルブ
タジエンゴム（以下架橋ＮＢＲと言う）などをＰＶＣに
ブレンドする方法、水酸基のような反応性基を有するＰ
ＶＣを用いジイソシアネート等により架橋体とする方法
などがある。 【０００５】これらの方法において、ＰＶＣに架橋を行
う場合は、容易に圧縮永久歪の良好な組成物を得ること
が可能であるが、反面問題としては、熱安定性に劣り着
色しやすい、架橋剤の残留物により臭気が残る、等の問
題がある。 【０００６】反応性可塑剤を用いた場合は、ラジカル反
応系であることが多いため、前述と同じ問題が起こる。 【０００７】架橋ＰＶＣ又は架橋ＮＢＲ等をＰＶＣにブ
レンドする場合は、ＰＶＣへのそれらの分散性に関係
し、引っ張り強度、伸度などの物性の低下が著しい、架
橋ＮＢＲ中のブタジエン成分により耐候性及び耐熱老化
性が悪い、等の問題点がある。さらに水酸基のような反
応性基を有するＰＶＣを用いジイソシアネート等により
架橋体とする方法では、反応性に劣るため、改良効果が
少ない。 【０００８】近年、ＰＶＣとＰＵとの複合が注目され、
例えば下記の方法が提起されている。 【０００９】（１）ＰＶＣと熱可塑性ＰＵとのブレンド 安価で物性の優れた混合物を得るために、熱可塑性ＰＵ
とＰＶＣとをブレンドする事が提案され一部の分野では
実際に利用されている。しかし、通常熱可塑性ＰＵは数
ｍｍ程度のフレーク状またはペレット状であるためＰＶ
Ｃ粉末とブレンドする際その作業性が悪く、また安定剤
などの添加剤を混合する場合、粒度が異なるため不均一
となりその成形品の機械的強度も不充分であると共に外
観が不良であるなどの問題がある。 【００１０】また、熱可塑性ＰＵを粉末化しＰＶＣ粉末
とブレンドする方法もあるが、通常の混合樹脂に求めら
れる物性に適合する比較的軟質の熱可塑性ＰＵは粉末化
が困難な事が多い。 【００１１】さらには、混合樹脂に求められる物性に適
合する熱可塑性ＰＵとＰＶＣとの融解温度は異なる事が
多く、この為に混合が困難となり作業性が悪いと言うよ
うな欠点がある。 【００１２】また、架橋ＰＵをブレンドすると透明性に
劣るという問題がある。 【００１３】（２）ＰＶＣと熱可塑性ＰＵのグラフト重
合体 特開昭５８−４０３１２号、５８−４２６１１号、５８
−３７０１９号等の公報に記載されているごとく塩化ビ
ニル単量体（以下ＶＣＭと言う）に溶解可能な熱可塑性
ＰＵとＶＣＭとの懸濁重合によるグラフト化が提案され
組成物が提供されている。これらの組成物は熱可塑性Ｐ
ＵをＶＣＭに溶解して均一混合させる必要があるため、
ＰＵの組成及び配合量は制約されたものとならざるを得
ない。例えば、ＰＵは熱可塑性のものであり、軟化点の
低いものである。このため、分子鎖中にほとんどハード
セグメントを含んでいない特殊タイプのものあるいは架
橋していないものに限定される。 【００１４】（３）ＰＶＣ中でのＰＵの生成 特公昭５９−３９４６４号公報に記載されているような
方法が提案されている。その実施例によると、ＰＶＣに
ポリオールを含浸せしめ、ついでこれにジイソシアネー
トを添加し、固体のＰＶＣ中でＰＵを生成せしめる。こ
れは、ＰＶＣ用の可塑剤を使用していないので可塑剤の
溶出等の心配がない事を特徴としている。 【００１５】しかしながら、この方法で得られたＰＶＣ
とＰＵとの複合体は、ゴム弾性に劣り、これらの特性を
必要とする用途には適さない。また、この方法では生産
性を向上させるためにウレタン化反応触媒を多量に用い
ると、ポリオール及びイソシアネートがＰＶＣ中に完全
に含浸される前にＰＵ化反応が進行し粘土様の半ゲル状
となってしまうという問題が生ずる。 【００１６】また、特開昭６１−２５００４４号、６２
−１７１５号等の公報には、ＰＶＣ、ＰＵ及び可塑剤か
らなる複合材料の製造方法が提案されている。この場
合、可塑剤の移行性の抑制、耐摩耗性、耐寒性、耐油性
を特徴としている。しかし、この方法では液状成分とし
て、ポリオール、イソシアネート及び可塑剤の３種を用
いるため、ＰＶＣへの含浸の都合上いずれか１種の量を
減らす必要性が有る。そのためゴム弾性が劣る、高硬度
である等の問題が生じ低硬度でかつ圧縮永久歪に優れた
材料を得るのが困難である。 【００１７】更に、特開昭６２−６４８６１号公報では
ポリ塩化ビニル及び分子内に−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ
（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＯ−基あるいは−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ
2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−
基を有するＰＵからなる透明性に優れた複合樹脂組成物
が提案されている。しかし、ここで得られるものは圧縮
永久歪が劣るという欠点がある。 【００１８】 【発明が解決しようとする課題】本発明は圧縮永久歪に
優れ、さらには透明性に優れた透明性ＰＶＣ−ＰＵエラ
ストマーの製造法を提供するものである。 【００１９】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な現状に鑑み、架橋体を形成するＰＵの成分、透明化の
配合について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至
った。 【００２０】即ち本発明は、（１）ポリ塩化ビニル系重
合体１００重量部に対し、（２）分子量が１５００を越
え、分子内に−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ
Ｈ2−ＣＯ−基及び／または−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2
−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−基を１０
モル％以上含有するポリマーポリオールと（３）イソシ
アネート基３個以上を有する化合物の合計量３０重量部
以上９００重量部以下、及び、（４）可塑剤１０重量部
以上５００重量部以下とを剪断力下、加熱溶融混合して
なる透明性ＰＶＣ−ＰＵエラストマーの製造法に関する
ものである。 【００２１】以下本発明に関して詳細に説明する。 【００２２】本発明で用いるＰＶＣとは、塩化ビニル含
有重合体で、塩化ビニル単独重合体、塩素化塩化ビニル
重合体、塩化ビニル単量体と共重合し得るすべての単量
体のうち１種または２種以上とランダム共重合、グラフ
ト共重合あるいはブロック共重合して得られる塩化ビニ
ル共重合体等が挙げられ、上記重合体の１種または２種
以上が使用される。 【００２３】塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体と
しては例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテ
ンー１、ブタジエン、スチレン、αーメチルスチレン、
アクリロニトリル、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデ
ン、アルキルビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエス
テル類、アリールエーテル類、ジアルキルマレイン酸
類、フマル酸エステル類、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニ
ルピリジン、ビニルシラン類、アクリル酸アルキルエス
テル類、メタクリル酸アルキルエステル類等を挙げる事
ができる。 【００２４】また、ＰＶＣの重合度は４００以上１００
００以下、好ましくは６００以上５０００以下、さらに
好ましくは８００以上３０００以下のものが好適に使用
される。 【００２５】本発明で用いる分子内に−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ
Ｈ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＯ−基及び／または−
ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ
2−Ｏ−ＣＯ−基を１０モル％以上含有するポリマーポ
リオールとは、水酸基２個以上を有するものである。 【００２６】該ポリマーポリオールの分子量は１５００
を越えるものであり、好ましくは１５００を越え２００
００以下、さらに好ましくは１５００を越え８０００以
下である。分子量が１５００以下では得られるエラスト
マ−が不透明となり好ましくなく、８０００を越えると
取り扱いが困難となることがある。 【００２７】この様なポリマーポリオールは例えば３−
メチル−１，５−ペンタンジオール単独または該ジオー
ルを１０モル％以上含有する混合短鎖ポリオールとジカ
ルボン酸の重縮合、またはβ−メチル−δ−バレロラク
トン単独もしくはこれを１０モル％以上含む混合ラクト
ンの開環重合により得られる。 【００２８】３−メチル−１，５−ペンタンジオール単
独または該ジオールを１０モル％以上含有する混合短鎖
ポリオールとジカルボン酸を重縮合する場合、ジカルボ
ン酸成分としてはコハク酸、グルタール酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使
用される。 【００２９】３−メチル−１，５−ペンタンジオールと
混合する短鎖ポリオール成分としては、脂肪族、脂環
式、芳香族、置換脂肪族または複素環式のジヒドロキシ
化合物、トリヒドロキシ化合物、テトラヒドロキシ化合
物等で、例えば１，２−エタンジオール、１，２−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、ブテンジオー
ル、、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカメチ
レンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル
−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キ
シレンジオール、ジヒドロキシエチルテトラハイドロフ
タレート、トリメチロールプロパン、グリセリン、２−
メチルプロパン−１，２，３−トリオール、１，２，６
−ヘキサントリオールなどが挙げられ、これらの１種ま
たは２種以上が使用される。 【００３０】β−メチル−δ−バレロラクトン単独もし
くはこれを１０モル％以上含む混合ラクトンを開環重合
する場合、β−メチル−δ−バレロラクトンと混合する
ラクトン成分としてはβ−プロピオラクトン、ビバロラ
クトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メ
チル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラク
トン、トリメチル−ε−カプロラクトン等のラクトン化
合物の１種または２種以上を、前記の短鎖ポリオール成
分及び／または３−メチル−１，５−ペンタンジオール
から選ばれる１種または２種以上のヒドロキシ化合物と
共に反応せしめる。 【００３１】本発明で用いるイソシアネート基３個以上
を有する化合物とは、例えば、２，４−又は２，６−ト
リレンジイソシアネート、ｍ−又はｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、１−クロロフェニレン−２，４−ジイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、メ
チレンビスフェニレン４，４’−ジイソアネート、ｍ−
及びｐ−キシレンジイソアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４’−メ
チレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート等のジイソシアネートの３量体、１，６，１
１−ウンデカントリイソシアネート、リジンエステルト
リイソシアネート、４−イソシアネートメチル−１，８
−オクタメチルジイソシアネート等のトリイソシアネー
ト類もしくはポリフェニルメタンポリイソシアネート等
の多官能イソシアネート類が挙げられ、これらの１種ま
たは２種以上が使用される。また、上記のジイソシアネ
ート類を併用することも可能である。 【００３２】ただし、全イソシアネートのＮＣＯ基モル
数に対するトリイソシアネートのＮＣＯ基モル数が０．
２５以上が望ましい。０．２５未満では、架橋密度の不
足により十分な性能を発揮できないことがある。 【００３３】また、ＮＣＯ／ＯＨ比はポリオールにジオ
ールを用いた場合、０．３〜１．３の範囲が好ましい。
０．３未満では、イソシアネートにトリイソシアネート
のみを用いても架橋密度の不足により十分な性能を発揮
できないことがあり、１．３を超えると、加工が困難と
なるおそれがある。 【００３４】本発明に用いられるポリマーポリオールと
イソシアネート基３個以上を有する化合物の合計量はＰ
ＶＣ１００重量部に対して３０重量部以上９００重量部
以下であり、好ましくは３０重量部以上５００重量部以
下、更に好ましくは３０重量部以上３００重量部以下で
ある。３０重量部未満では圧縮永久歪の改良に至らず、
９００重量部を越えると加工が困難となるおそれがあ
る。 【００３５】また、本発明において用いる可塑剤として
は、例えばフタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−２−
エチルヘキシル（以下ＤＯＰと言う）、フタル酸ジ−ｎ
−オクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソオ
クチル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベン
ジル、イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等のフタル
酸系可塑剤、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジ
ピン酸ジ−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、セバ
シン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルな
どの脂肪族エステル系可塑剤、トリメリット酸トリオク
チル、トリメリット酸トリデシル、等のピロメリット酸
系可塑剤、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチル
ヘキシル、リン酸２−エチルへキシルジフェニル、リン
酸トリクレジル等のリン酸エステル系可塑剤、エポキシ
系大豆油などのエポキシ系可塑剤、ポリエステル系高分
子可塑剤等が挙げられ、これらの１種または２種以上が
使用でき、ＰＶＣ１００重量部に対して１０重量部以上
５００重量部以下であり、更に好ましくは３０重量部以
上３００重量部以下が好適に使用される。 【００３６】また、本発明では一般的なウレタン化反応
触媒を用いることができる。例えばトリエチルアミン、
トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミ
ン系触媒、テトラメチル錫、テトラオクチル錫、ジメチ
ルジオクチル錫、トリエチル錫塩化物、ジブチル錫ジア
セテート、ジブチル錫ジラウレート等の錫系触媒等を挙
げることができ、これらの１種または２種以上が使用さ
れる。 【００３７】本発明によるＰＶＣ−ＰＵエラストマーに
は、その性能を極端に低下させない程度にＰＶＣに通常
添加される安定剤、滑剤、着色剤、炭酸カルシウム、タ
ルク等に代表される無機充填材、三酸化アンチモンやホ
ウ酸亜鉛に代表される難燃剤などを必要に応じて添加し
てもよい。 【００３８】本発明の透明性ＰＶＣ−ＰＵエラストマー
は上記成分を剪断力下、加熱溶融混合せしめる事により
得られ、例えばバンバリーミキサー、カレンダーロー
ル、押出し成形機、射出成形機等プラスチックの加工に
使用される混練成形機が使用できる。溶融混練する温度
は９０〜２２０℃であり、好ましくは１２０〜１７０℃
である。７０℃以下ではＰＶＣの溶融が困難であり、ま
た２２０℃以上ではＰＶＣが熱分解を起こすおそれがあ
る。 【００３９】 【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 【００４０】実施例１ 内容積１７００ｃｃ、ケーシング温度１５０℃のバンバ
リーミキサーに懸濁重合法により得られたエチレン−塩
化ビニル共重合体（リュ−ロンＥ−２８００，東ソ−
（株）製）１００重量部、安定剤としてステアリン酸バ
リウム２部、ステアリン酸亜鉛１部、アミン補足剤とし
て日産フェロ有機化学（株）製商品名ＢＰ−３３１、
１．５部を仕込み一定回転速度で撹拌した。またこれと
は別に、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジ
ピン酸を縮合重合して得られるポリマーポリオール
（（株）クラレ製、商品名クラポ−ルＰ２０１０、数平
均分子量２０００）８０．０重量部とＤＯＰ（フタル酸
ジ−２−エチルヘキシル）を１００重量部混合し、これ
にヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（日本ポリ
ウレタン（株）製商品名コロネートＥＨ）１３．４重量
部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）、触媒としてジブチル
錫ジラウレート０．００７８部を、１分間混合したもの
を準備しバンバリーミキサー投入口より流し入れた。反
応及び混合時間はこれより１５分間行った。 【００４１】反応終了後、得られたエラストマーを１７
０℃のロール成形機にかけシートにしたのち、圧縮永久
歪（ＪＩＳＫ６３０１）、全光線透過率（ＪＩＳＫ７１
０５、１ｍｍ板使用）及びヘーズ（ＪＩＳＫ７１０５、
１ｍｍ板使用）試験用に、試験片をプレス成形し圧縮永
久歪、全光線透過率及びヘーズを測定した。結果を以下
に示す。 【００４２】圧縮永久歪 ３５％ 全光線透過率 ９０％ ヘーズ １２％ また、このエラストマーのテトラヒドロフラン（以下Ｔ
ＨＦと言う）不溶分を測定したところ２８ｗｔ％であっ
た。 【００４３】ＴＨＦ不溶分の測定方法は以下の通りであ
る。エラストマーを冷凍粉砕し正確に秤量する（Ｘ
ｇ）。これを８時間ＴＨＦによりソックスレー抽出を行
う。得られた抽出液を乾固し抽出液中のＴＨＦ可溶分を
正確に秤量する（Ｙｇ）。ＴＨＦ不溶分は次式 ＴＨＦ不溶分（ｗｔ％）＝１００（Ｘ−Ｙ）／Ｘ より求める。 【００４４】実施例２ 実施例１において３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ルとアジピン酸を縮合重合して得られるポリマーポリオ
ール（クラポールＰ２０１０）の代わりに３−メチル−
１，５−ペンタンジオールとアジピン酸を縮合重合して
得られるポリマーポリオール（（株）クラレ製、商品名
クラポ−ルＰ４０１０、数平均分子量４０００）１０
０．０重量部ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体
１３．４重量部の代わりに９．８重量部（ＮＣＯ／ＯＨ
比＝１．００）を用いた他は全て実施例１と同様にして
エラストマ−を得、この圧縮永久歪、全光線透過率及び
ヘーズを測定した。結果を以下に示す。 【００４５】圧縮永久歪 ３６％ 全光線透過率 ９０％ ヘーズ １３％ また、このエラストマーのＴＨＦ不溶分を測定したとこ
ろ３３ｗｔ％であった。 【００４６】比較例１ 実施例１において３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ルとアジピン酸を縮合重合して得られるポリマーポリオ
ールクラポールＰ２０１０の代わりに３−メチル−１，
５−ペンタンジオールとアジピン酸を縮合重合して得ら
れるポリマーポリオール（（株）クラレ製、商品名クラ
ポ−ルＰ１０１０、数平均分子量１０００）６９．４重
量部、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体１３．
４重量部の代わりに２４．０重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝
０．８５）を用いた他は全て実施例１と同様にしてエラ
ストマ−を得、この圧縮永久歪、全光線透過率及びヘー
ズを測定した。結果を以下に示す。 【００４７】圧縮永久歪 ３６％ 全光線透過率 ７８％ ヘーズ ９０％ また、このエラストマーのＴＨＦ不溶分を測定したとこ
ろ２７ｗｔ％であった。 【００４８】比較例２ 実施例１において３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ルとアジピン酸を縮合重合して得られるポリマーポリオ
ールクラポールＰ２０１０の代わりに１，２−エタンジ
オール及び１，４−ブタンジオールとアジピン酸を縮合
重合して得られるポリマーポリオール（三洋化成工業
（株）製、商品名サンエスター２４６４０、数平均分子
量２０００）８０．０重量部を用いた他は全て実施例１
と同様にしてエラストマ−を得、この圧縮永久歪、全光
線透過率及びヘーズを測定した。結果を以下に示す。 【００４９】圧縮永久歪 ３７％ 全光線透過率 ８０％ ヘーズ ９０％ また、このエラストマーのＴＨＦ不溶分を測定したとこ
ろ２６ｗｔ％であった。 【００５０】比較例３ 実施例１において３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ルとアジピン酸を縮合重合して得られるポリマーポリオ
ールクラポールＰ２０１０の代わりに１，４−ブタンジ
オールとアジピン酸を縮合重合して得られるポリマーポ
リオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラ
ン４０１０、数平均分子量２０００）８０．０重量部を
用いた他は全て実施例１と同様にしてエラストマ−を
得、この圧縮永久歪、全光線透過率及びヘーズを測定し
た。結果を以下に示す。 【００５１】圧縮永久歪 ３７％ 全光線透過率 ７８％ ヘーズ ９１％ また、このエラストマーのＴＨＦ不溶分を測定したとこ
ろ２７ｗｔ％であった。 【００５２】比較例４ 実施例１において３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ルとアジピン酸を縮合重合して得られるポリマーポリオ
ールクラポールＰ２０１０の代わりに１，２−エタンジ
オールとアジピン酸を縮合重合して得られるポリマーポ
リオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラ
ン４０４０、数平均分子量２０００）８０．０重量部を
用いた他は全て実施例１と同様にしてエラストマ−を
得、この圧縮永久歪、全光線透過率及びヘーズを測定し
た。結果を以下に示す。 【００５３】圧縮永久歪 ３８％ 全光線透過率 ７９％ ヘーズ ９１％ また、このエラストマーのＴＨＦ不溶分を測定したとこ
ろ２６ｗｔ％であった。 【００５４】比較例５ 実施例１において３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ルとアジピン酸を縮合重合して得られるポリマーポリオ
ールクラポールＰ２０１０の代わりにポリプロピレング
リコール（三洋化成工業（株）製、商品名サンニック
ス、数平均分子量４０００）８０．０重量部を用いた他
は全て実施例１と同様にしてエラストマ−を得、この圧
縮永久歪、全光線透過率及びヘーズを測定した。結果を
以下に示す。 圧縮永久歪
４０％ 全光線透過率 ８０％ ヘーズ ９０％ また、このエラストマーのＴＨＦ不溶分を測定したとこ
ろ２５ｗｔ％であった。 【００５５】比較例６ 実施例１においてポリマーポリオールクラポールＰ２０
１０を８０．０重量部の代わりに８７．４重量部、また
ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体１３．４重量
部の代わりにヘキサメチレンジイソシアネート６．０重
量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）を用いた他は全て実
施例１と同様にして圧縮永久歪、全光線透過率及びヘー
ズを測定した。結果を以下に示す。 【００５６】圧縮永久歪 ６０％ 全光線透過率 ９１％ ヘーズ ５％ また、ここで得られた物のＴＨＦ不溶分を測定したとこ
ろ０．１ｗｔ％以下であった。 【００５７】比較例７ 実施例１においてＤＯＰ１００重量部を用いない他は全
て実施例１と同様にしてエラストマ−を得、この圧縮永
久歪、全光線透過率及びヘーズを測定した。結果を以下
に示す。 【００５８】圧縮永久歪 ３８％ 全光線透過率 ７３％ ヘーズ ９１％ また、ここで得られたもののＴＨＦ不溶分を測定したと
ころ４７ｗｔ％であった。 【００５９】比較例８ 実施例１においてポリマーポリオールクラポールＰ２０
１０、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体を用い
ない他は全て実施例１と同様にしてエラストマ−を得、
この圧縮永久歪、全光線透過率及びヘーズを測定した。
結果を以下に示す。 【００６０】圧縮永久歪 ５２％ 全光線透過率 ９０％ ヘーズ ５％ また、ここで得られた物のＴＨＦ不溶分を測定したとこ
ろ０．１ｗｔ％以下であった。 【００６１】比較例９ 実施例１において３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ルとアジピン酸を縮合重合して得られるポリマーポリオ
ールクラポールＰ２０１０の代わりに３−メチル−１，
５−ペンタンジオールとアジピン酸を縮合重合して得ら
れるポリマーポリオール（（株）クラレ製、商品名クラ
ポ−ルＰ５１０、数平均分子量５００）５６．８重量
部、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体１３．４
重量部の代わりに３６．６重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝
０．８５）を用いた他は全て実施例１と同様にしてエラ
ストマ−を得、この圧縮永久歪、全光線透過率及びヘー
ズを測定した。結果を以下に示す。 【００６２】圧縮永久歪 ３５％ 全光線透過率 ７８％ ヘーズ ９０％ また、このエラストマーのＴＨＦ不溶分を測定したとこ
ろ２６ｗｔ％であった。 【００６３】比較例１０ 実施例１において３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ルとアジピン酸を縮合重合して得られるポリマーポリオ
ールクラポールＰ２０１０の代わりに２−メチル−１，
８−オクタンジオール及び１，４−ブタンジオールとア
ジピン酸を縮合重合して得られるポリマーポリオール
（（株）クラレ製、商品名クラポールＰＮＯＡ２００
０、数平均分子量２０００）８０．０重量部を用いた他
は全て実施例１と同様にしてエラストマ−を得、この圧
縮永久歪、全光線透過率及びヘーズを測定した。結果を
以下に示す。 【００６４】圧縮永久歪 ３８％ 全光線透過率 ７８％ ヘーズ ９０％ また、このエラストマーのＴＨＦ不溶分を測定したとこ
ろ２６ｗｔ％であった。 【００６５】比較例１１ 実施例１において３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ルとアジピン酸を縮合重合して得られるポリマーポリオ
ールクラポールＰ２０１０の代わりに１，９−ノナンジ
オール及び１，４−ブタンジオールとアジピン酸を縮合
重合して得られるポリマーポリオール（（株）クラレ
製、商品名クラポールＰＮＡ−２０００、数平均分子量
２０００）８０．０重量部を用いた他は全て実施例１と
同様にしてエラストマ−を得、この圧縮永久歪、全光線
透過率及びヘーズを測定した。結果を以下に示す。 【００６６】圧縮永久歪 ３３％ 全光線透過率 ７９％ ヘーズ ９１％ また、このエラストマーのＴＨＦ不溶分を測定したとこ
ろ２８ｗｔ％であった。 【００６７】比較例１２ 実施例１において３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ルとアジピン酸を縮合重合して得られるポリマーポリオ
ールクラポールＰ２０１０の代わりに１，２−エタンジ
オール及び１，４−ブタンジオールとアジピン酸を縮合
重合して得られるポリマーポリオール（三洋化成工業
（株）製、商品名サンエスターＮｏ．２２、数平均分子
量１０００）７０．７重量部、ヘキサメチレンジイソシ
アネートの３量体１３．４重量部の代わりに２２．７重
量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）を用いた他は全て実
施例１と同様にしてエラストマ−を得、この圧縮永久
歪、全光線透過率及びヘーズを測定した。結果を以下に
示す。 【００６８】圧縮永久歪 ３６％ 全光線透過率 ７７％ ヘーズ ９１％ また、このエラストマーのＴＨＦ不溶分を測定したとこ
ろ２６ｗｔ％であった。 【００６９】実施例３ 実施例１において３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ルとアジピン酸を縮合重合して得られるポリマーポリオ
ールクラポールＰ２０１０を８０．０重量部用いる代わ
りに４２．８重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート
の３量体１３．４重量部の代わりに７．１７重量部（Ｎ
ＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）を用いた他は全て実施例１と
同様にしてエラストマ−を得、この圧縮永久歪、全光線
透過率及びヘーズを測定した。結果を以下に示す。 【００７０】圧縮永久歪 ４７％ 全光線透過率 ９０％ ヘーズ １０％ また、このエラストマーのＴＨＦ不溶分を測定したとこ
ろ１８．０ｗｔ％であった。 【００７１】比較例１３ 実施例１において３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ルとアジピン酸を縮合重合して得られるポリマーポリオ
ールクラポールＰ２０１０を８０．０重量部用いる代わ
りに１，２−エタンジオール及び１，４−ブタンジオー
ルとアジピン酸を縮合重合して得られるポリマーポリオ
ール（三洋化成工業（株）製、商品名サンエスター２４
６４０、数平均分子量２０００）４２．８重量部、ヘキ
サメチレンジイソシアネートの３量体１３．４重量部の
代わりに７．１７重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）
を用いた他は全て実施例１と同様にしてエラストマ−を
得、この圧縮永久歪、全光線透過率及びヘーズを測定し
た。結果を以下に示す。 【００７２】圧縮永久歪 ４８％ 全光線透過率 ８２％ ヘーズ ９０％ また、このエラストマーのＴＨＦ不溶分を測定したとこ
ろ１７ｗｔ％であった。 【００７３】比較例１４ ３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸を
縮合重合して得られるポリマーポリオール（（株）クラ
レ製、商品名クラポ−ルＰ２０１０、数平均分子量２０
００）８０．０重量部とヘキサメチレンジイソシアネー
トの３量体（日本ポリウレタン（株）製商品名コロネー
トＥＨ）１３．４重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８
５）、ジブチル錫ジラウレート０．００７８重量部を１
分間混合したものを準備し、１２０℃の乾燥機中のバッ
トの上へ広げ５時間反応させ反応を完結せしめた。この
ウレタン９３．４０７８重量部と懸濁重合法により得ら
れたエチレン−塩化ビニル共重合体（リュ−ロンＥ−２
８００，東ソ−（株）製）１００重量部、ＤＯＰ１００
重量部、安定剤としてステアリン酸カルシウム１部を１
７０℃のロール成形機で混合した後、シートにし、圧縮
永久歪（ＪＩＳＫ６３０１）及びヘーズ（ＪＩＳＫ７１
０５、１ｍｍ板使用）試験用に、試験片をプレス成形し
圧縮永久歪、全光線透過率及びヘーズを測定した。結果
を以下に示す。 【００７４】圧縮永久歪 ３９％ 全光線透過率 ６０％ ヘーズ ９１％ また、この複合体のＴＨＦ不溶分を測定したところ２５
ｗｔ％であった。 【００７５】 【発明の効果】本発明によると、圧縮永久歪、透明性に
優れたＰＶＣ−ＰＵエラストマ−が得られる。
には透明性に優れた、ポリ塩化ビニル系重合体（以下Ｐ
ＶＣと言う）、特定の化学構造を持つポリウレタン（以
下ＰＵと言う）及び可塑剤からなる透明性ＰＶＣ−ＰＵ
エラストマーの製造法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】ＰＵは耐摩耗性、低温特性、耐油性、耐
ガソリン性等に優れ、さらには構成原料の組み合わせに
より柔軟なものから硬いものまで任意の物性を得る事が
可能である事から、いろいろな分野で使用されている。 【０００３】一方、ＰＶＣは加工性に優れた汎用性を有
する熱可塑性樹脂として、パイプ類、波板、サッシやフ
ィルム類、シート類、レザー類、電線被覆、ホース及び
日曜雑貨類として、工業的に広く用いられている。 【０００４】従来、ＰＶＣの耐荷重変形性、すなわち圧
縮永久歪の改良を行う方法として、ベンゾイルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
サイド等の有機過酸化物、１，４−テトラメチレンジア
ミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン等のジアミン系
化合物、硫黄、テトラメチルチュウラムジスルフィド、
トリアジンジチオール等の硫黄系化合物などによるＰＶ
Ｃの架橋、ジアリルフタレートまたはエポキシ樹脂など
の成分架橋による方法、さらには予め重合時に架橋した
架橋ＰＶＣまたはＰＶＣと相溶性の良い架橋ニトリルブ
タジエンゴム（以下架橋ＮＢＲと言う）などをＰＶＣに
ブレンドする方法、水酸基のような反応性基を有するＰ
ＶＣを用いジイソシアネート等により架橋体とする方法
などがある。 【０００５】これらの方法において、ＰＶＣに架橋を行
う場合は、容易に圧縮永久歪の良好な組成物を得ること
が可能であるが、反面問題としては、熱安定性に劣り着
色しやすい、架橋剤の残留物により臭気が残る、等の問
題がある。 【０００６】反応性可塑剤を用いた場合は、ラジカル反
応系であることが多いため、前述と同じ問題が起こる。 【０００７】架橋ＰＶＣ又は架橋ＮＢＲ等をＰＶＣにブ
レンドする場合は、ＰＶＣへのそれらの分散性に関係
し、引っ張り強度、伸度などの物性の低下が著しい、架
橋ＮＢＲ中のブタジエン成分により耐候性及び耐熱老化
性が悪い、等の問題点がある。さらに水酸基のような反
応性基を有するＰＶＣを用いジイソシアネート等により
架橋体とする方法では、反応性に劣るため、改良効果が
少ない。 【０００８】近年、ＰＶＣとＰＵとの複合が注目され、
例えば下記の方法が提起されている。 【０００９】（１）ＰＶＣと熱可塑性ＰＵとのブレンド 安価で物性の優れた混合物を得るために、熱可塑性ＰＵ
とＰＶＣとをブレンドする事が提案され一部の分野では
実際に利用されている。しかし、通常熱可塑性ＰＵは数
ｍｍ程度のフレーク状またはペレット状であるためＰＶ
Ｃ粉末とブレンドする際その作業性が悪く、また安定剤
などの添加剤を混合する場合、粒度が異なるため不均一
となりその成形品の機械的強度も不充分であると共に外
観が不良であるなどの問題がある。 【００１０】また、熱可塑性ＰＵを粉末化しＰＶＣ粉末
とブレンドする方法もあるが、通常の混合樹脂に求めら
れる物性に適合する比較的軟質の熱可塑性ＰＵは粉末化
が困難な事が多い。 【００１１】さらには、混合樹脂に求められる物性に適
合する熱可塑性ＰＵとＰＶＣとの融解温度は異なる事が
多く、この為に混合が困難となり作業性が悪いと言うよ
うな欠点がある。 【００１２】また、架橋ＰＵをブレンドすると透明性に
劣るという問題がある。 【００１３】（２）ＰＶＣと熱可塑性ＰＵのグラフト重
合体 特開昭５８−４０３１２号、５８−４２６１１号、５８
−３７０１９号等の公報に記載されているごとく塩化ビ
ニル単量体（以下ＶＣＭと言う）に溶解可能な熱可塑性
ＰＵとＶＣＭとの懸濁重合によるグラフト化が提案され
組成物が提供されている。これらの組成物は熱可塑性Ｐ
ＵをＶＣＭに溶解して均一混合させる必要があるため、
ＰＵの組成及び配合量は制約されたものとならざるを得
ない。例えば、ＰＵは熱可塑性のものであり、軟化点の
低いものである。このため、分子鎖中にほとんどハード
セグメントを含んでいない特殊タイプのものあるいは架
橋していないものに限定される。 【００１４】（３）ＰＶＣ中でのＰＵの生成 特公昭５９−３９４６４号公報に記載されているような
方法が提案されている。その実施例によると、ＰＶＣに
ポリオールを含浸せしめ、ついでこれにジイソシアネー
トを添加し、固体のＰＶＣ中でＰＵを生成せしめる。こ
れは、ＰＶＣ用の可塑剤を使用していないので可塑剤の
溶出等の心配がない事を特徴としている。 【００１５】しかしながら、この方法で得られたＰＶＣ
とＰＵとの複合体は、ゴム弾性に劣り、これらの特性を
必要とする用途には適さない。また、この方法では生産
性を向上させるためにウレタン化反応触媒を多量に用い
ると、ポリオール及びイソシアネートがＰＶＣ中に完全
に含浸される前にＰＵ化反応が進行し粘土様の半ゲル状
となってしまうという問題が生ずる。 【００１６】また、特開昭６１−２５００４４号、６２
−１７１５号等の公報には、ＰＶＣ、ＰＵ及び可塑剤か
らなる複合材料の製造方法が提案されている。この場
合、可塑剤の移行性の抑制、耐摩耗性、耐寒性、耐油性
を特徴としている。しかし、この方法では液状成分とし
て、ポリオール、イソシアネート及び可塑剤の３種を用
いるため、ＰＶＣへの含浸の都合上いずれか１種の量を
減らす必要性が有る。そのためゴム弾性が劣る、高硬度
である等の問題が生じ低硬度でかつ圧縮永久歪に優れた
材料を得るのが困難である。 【００１７】更に、特開昭６２−６４８６１号公報では
ポリ塩化ビニル及び分子内に−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ
（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＯ−基あるいは−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ
2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−
基を有するＰＵからなる透明性に優れた複合樹脂組成物
が提案されている。しかし、ここで得られるものは圧縮
永久歪が劣るという欠点がある。 【００１８】 【発明が解決しようとする課題】本発明は圧縮永久歪に
優れ、さらには透明性に優れた透明性ＰＶＣ−ＰＵエラ
ストマーの製造法を提供するものである。 【００１９】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な現状に鑑み、架橋体を形成するＰＵの成分、透明化の
配合について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至
った。 【００２０】即ち本発明は、（１）ポリ塩化ビニル系重
合体１００重量部に対し、（２）分子量が１５００を越
え、分子内に−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ
Ｈ2−ＣＯ−基及び／または−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2
−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−基を１０
モル％以上含有するポリマーポリオールと（３）イソシ
アネート基３個以上を有する化合物の合計量３０重量部
以上９００重量部以下、及び、（４）可塑剤１０重量部
以上５００重量部以下とを剪断力下、加熱溶融混合して
なる透明性ＰＶＣ−ＰＵエラストマーの製造法に関する
ものである。 【００２１】以下本発明に関して詳細に説明する。 【００２２】本発明で用いるＰＶＣとは、塩化ビニル含
有重合体で、塩化ビニル単独重合体、塩素化塩化ビニル
重合体、塩化ビニル単量体と共重合し得るすべての単量
体のうち１種または２種以上とランダム共重合、グラフ
ト共重合あるいはブロック共重合して得られる塩化ビニ
ル共重合体等が挙げられ、上記重合体の１種または２種
以上が使用される。 【００２３】塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体と
しては例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテ
ンー１、ブタジエン、スチレン、αーメチルスチレン、
アクリロニトリル、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデ
ン、アルキルビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエス
テル類、アリールエーテル類、ジアルキルマレイン酸
類、フマル酸エステル類、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニ
ルピリジン、ビニルシラン類、アクリル酸アルキルエス
テル類、メタクリル酸アルキルエステル類等を挙げる事
ができる。 【００２４】また、ＰＶＣの重合度は４００以上１００
００以下、好ましくは６００以上５０００以下、さらに
好ましくは８００以上３０００以下のものが好適に使用
される。 【００２５】本発明で用いる分子内に−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ
Ｈ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＯ−基及び／または−
ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ
2−Ｏ−ＣＯ−基を１０モル％以上含有するポリマーポ
リオールとは、水酸基２個以上を有するものである。 【００２６】該ポリマーポリオールの分子量は１５００
を越えるものであり、好ましくは１５００を越え２００
００以下、さらに好ましくは１５００を越え８０００以
下である。分子量が１５００以下では得られるエラスト
マ−が不透明となり好ましくなく、８０００を越えると
取り扱いが困難となることがある。 【００２７】この様なポリマーポリオールは例えば３−
メチル−１，５−ペンタンジオール単独または該ジオー
ルを１０モル％以上含有する混合短鎖ポリオールとジカ
ルボン酸の重縮合、またはβ−メチル−δ−バレロラク
トン単独もしくはこれを１０モル％以上含む混合ラクト
ンの開環重合により得られる。 【００２８】３−メチル−１，５−ペンタンジオール単
独または該ジオールを１０モル％以上含有する混合短鎖
ポリオールとジカルボン酸を重縮合する場合、ジカルボ
ン酸成分としてはコハク酸、グルタール酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使
用される。 【００２９】３−メチル−１，５−ペンタンジオールと
混合する短鎖ポリオール成分としては、脂肪族、脂環
式、芳香族、置換脂肪族または複素環式のジヒドロキシ
化合物、トリヒドロキシ化合物、テトラヒドロキシ化合
物等で、例えば１，２−エタンジオール、１，２−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、ブテンジオー
ル、、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカメチ
レンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル
−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キ
シレンジオール、ジヒドロキシエチルテトラハイドロフ
タレート、トリメチロールプロパン、グリセリン、２−
メチルプロパン−１，２，３−トリオール、１，２，６
−ヘキサントリオールなどが挙げられ、これらの１種ま
たは２種以上が使用される。 【００３０】β−メチル−δ−バレロラクトン単独もし
くはこれを１０モル％以上含む混合ラクトンを開環重合
する場合、β−メチル−δ−バレロラクトンと混合する
ラクトン成分としてはβ−プロピオラクトン、ビバロラ
クトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メ
チル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラク
トン、トリメチル−ε−カプロラクトン等のラクトン化
合物の１種または２種以上を、前記の短鎖ポリオール成
分及び／または３−メチル−１，５−ペンタンジオール
から選ばれる１種または２種以上のヒドロキシ化合物と
共に反応せしめる。 【００３１】本発明で用いるイソシアネート基３個以上
を有する化合物とは、例えば、２，４−又は２，６−ト
リレンジイソシアネート、ｍ−又はｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、１−クロロフェニレン−２，４−ジイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、メ
チレンビスフェニレン４，４’−ジイソアネート、ｍ−
及びｐ−キシレンジイソアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４’−メ
チレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート等のジイソシアネートの３量体、１，６，１
１−ウンデカントリイソシアネート、リジンエステルト
リイソシアネート、４−イソシアネートメチル−１，８
−オクタメチルジイソシアネート等のトリイソシアネー
ト類もしくはポリフェニルメタンポリイソシアネート等
の多官能イソシアネート類が挙げられ、これらの１種ま
たは２種以上が使用される。また、上記のジイソシアネ
ート類を併用することも可能である。 【００３２】ただし、全イソシアネートのＮＣＯ基モル
数に対するトリイソシアネートのＮＣＯ基モル数が０．
２５以上が望ましい。０．２５未満では、架橋密度の不
足により十分な性能を発揮できないことがある。 【００３３】また、ＮＣＯ／ＯＨ比はポリオールにジオ
ールを用いた場合、０．３〜１．３の範囲が好ましい。
０．３未満では、イソシアネートにトリイソシアネート
のみを用いても架橋密度の不足により十分な性能を発揮
できないことがあり、１．３を超えると、加工が困難と
なるおそれがある。 【００３４】本発明に用いられるポリマーポリオールと
イソシアネート基３個以上を有する化合物の合計量はＰ
ＶＣ１００重量部に対して３０重量部以上９００重量部
以下であり、好ましくは３０重量部以上５００重量部以
下、更に好ましくは３０重量部以上３００重量部以下で
ある。３０重量部未満では圧縮永久歪の改良に至らず、
９００重量部を越えると加工が困難となるおそれがあ
る。 【００３５】また、本発明において用いる可塑剤として
は、例えばフタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−２−
エチルヘキシル（以下ＤＯＰと言う）、フタル酸ジ−ｎ
−オクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソオ
クチル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベン
ジル、イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等のフタル
酸系可塑剤、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジ
ピン酸ジ−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、セバ
シン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルな
どの脂肪族エステル系可塑剤、トリメリット酸トリオク
チル、トリメリット酸トリデシル、等のピロメリット酸
系可塑剤、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチル
ヘキシル、リン酸２−エチルへキシルジフェニル、リン
酸トリクレジル等のリン酸エステル系可塑剤、エポキシ
系大豆油などのエポキシ系可塑剤、ポリエステル系高分
子可塑剤等が挙げられ、これらの１種または２種以上が
使用でき、ＰＶＣ１００重量部に対して１０重量部以上
５００重量部以下であり、更に好ましくは３０重量部以
上３００重量部以下が好適に使用される。 【００３６】また、本発明では一般的なウレタン化反応
触媒を用いることができる。例えばトリエチルアミン、
トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミ
ン系触媒、テトラメチル錫、テトラオクチル錫、ジメチ
ルジオクチル錫、トリエチル錫塩化物、ジブチル錫ジア
セテート、ジブチル錫ジラウレート等の錫系触媒等を挙
げることができ、これらの１種または２種以上が使用さ
れる。 【００３７】本発明によるＰＶＣ−ＰＵエラストマーに
は、その性能を極端に低下させない程度にＰＶＣに通常
添加される安定剤、滑剤、着色剤、炭酸カルシウム、タ
ルク等に代表される無機充填材、三酸化アンチモンやホ
ウ酸亜鉛に代表される難燃剤などを必要に応じて添加し
てもよい。 【００３８】本発明の透明性ＰＶＣ−ＰＵエラストマー
は上記成分を剪断力下、加熱溶融混合せしめる事により
得られ、例えばバンバリーミキサー、カレンダーロー
ル、押出し成形機、射出成形機等プラスチックの加工に
使用される混練成形機が使用できる。溶融混練する温度
は９０〜２２０℃であり、好ましくは１２０〜１７０℃
である。７０℃以下ではＰＶＣの溶融が困難であり、ま
た２２０℃以上ではＰＶＣが熱分解を起こすおそれがあ
る。 【００３９】 【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 【００４０】実施例１ 内容積１７００ｃｃ、ケーシング温度１５０℃のバンバ
リーミキサーに懸濁重合法により得られたエチレン−塩
化ビニル共重合体（リュ−ロンＥ−２８００，東ソ−
（株）製）１００重量部、安定剤としてステアリン酸バ
リウム２部、ステアリン酸亜鉛１部、アミン補足剤とし
て日産フェロ有機化学（株）製商品名ＢＰ−３３１、
１．５部を仕込み一定回転速度で撹拌した。またこれと
は別に、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジ
ピン酸を縮合重合して得られるポリマーポリオール
（（株）クラレ製、商品名クラポ−ルＰ２０１０、数平
均分子量２０００）８０．０重量部とＤＯＰ（フタル酸
ジ−２−エチルヘキシル）を１００重量部混合し、これ
にヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（日本ポリ
ウレタン（株）製商品名コロネートＥＨ）１３．４重量
部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）、触媒としてジブチル
錫ジラウレート０．００７８部を、１分間混合したもの
を準備しバンバリーミキサー投入口より流し入れた。反
応及び混合時間はこれより１５分間行った。 【００４１】反応終了後、得られたエラストマーを１７
０℃のロール成形機にかけシートにしたのち、圧縮永久
歪（ＪＩＳＫ６３０１）、全光線透過率（ＪＩＳＫ７１
０５、１ｍｍ板使用）及びヘーズ（ＪＩＳＫ７１０５、
１ｍｍ板使用）試験用に、試験片をプレス成形し圧縮永
久歪、全光線透過率及びヘーズを測定した。結果を以下
に示す。 【００４２】圧縮永久歪 ３５％ 全光線透過率 ９０％ ヘーズ １２％ また、このエラストマーのテトラヒドロフラン（以下Ｔ
ＨＦと言う）不溶分を測定したところ２８ｗｔ％であっ
た。 【００４３】ＴＨＦ不溶分の測定方法は以下の通りであ
る。エラストマーを冷凍粉砕し正確に秤量する（Ｘ
ｇ）。これを８時間ＴＨＦによりソックスレー抽出を行
う。得られた抽出液を乾固し抽出液中のＴＨＦ可溶分を
正確に秤量する（Ｙｇ）。ＴＨＦ不溶分は次式 ＴＨＦ不溶分（ｗｔ％）＝１００（Ｘ−Ｙ）／Ｘ より求める。 【００４４】実施例２ 実施例１において３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ルとアジピン酸を縮合重合して得られるポリマーポリオ
ール（クラポールＰ２０１０）の代わりに３−メチル−
１，５−ペンタンジオールとアジピン酸を縮合重合して
得られるポリマーポリオール（（株）クラレ製、商品名
クラポ−ルＰ４０１０、数平均分子量４０００）１０
０．０重量部ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体
１３．４重量部の代わりに９．８重量部（ＮＣＯ／ＯＨ
比＝１．００）を用いた他は全て実施例１と同様にして
エラストマ−を得、この圧縮永久歪、全光線透過率及び
ヘーズを測定した。結果を以下に示す。 【００４５】圧縮永久歪 ３６％ 全光線透過率 ９０％ ヘーズ １３％ また、このエラストマーのＴＨＦ不溶分を測定したとこ
ろ３３ｗｔ％であった。 【００４６】比較例１ 実施例１において３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ルとアジピン酸を縮合重合して得られるポリマーポリオ
ールクラポールＰ２０１０の代わりに３−メチル−１，
５−ペンタンジオールとアジピン酸を縮合重合して得ら
れるポリマーポリオール（（株）クラレ製、商品名クラ
ポ−ルＰ１０１０、数平均分子量１０００）６９．４重
量部、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体１３．
４重量部の代わりに２４．０重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝
０．８５）を用いた他は全て実施例１と同様にしてエラ
ストマ−を得、この圧縮永久歪、全光線透過率及びヘー
ズを測定した。結果を以下に示す。 【００４７】圧縮永久歪 ３６％ 全光線透過率 ７８％ ヘーズ ９０％ また、このエラストマーのＴＨＦ不溶分を測定したとこ
ろ２７ｗｔ％であった。 【００４８】比較例２ 実施例１において３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ルとアジピン酸を縮合重合して得られるポリマーポリオ
ールクラポールＰ２０１０の代わりに１，２−エタンジ
オール及び１，４−ブタンジオールとアジピン酸を縮合
重合して得られるポリマーポリオール（三洋化成工業
（株）製、商品名サンエスター２４６４０、数平均分子
量２０００）８０．０重量部を用いた他は全て実施例１
と同様にしてエラストマ−を得、この圧縮永久歪、全光
線透過率及びヘーズを測定した。結果を以下に示す。 【００４９】圧縮永久歪 ３７％ 全光線透過率 ８０％ ヘーズ ９０％ また、このエラストマーのＴＨＦ不溶分を測定したとこ
ろ２６ｗｔ％であった。 【００５０】比較例３ 実施例１において３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ルとアジピン酸を縮合重合して得られるポリマーポリオ
ールクラポールＰ２０１０の代わりに１，４−ブタンジ
オールとアジピン酸を縮合重合して得られるポリマーポ
リオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラ
ン４０１０、数平均分子量２０００）８０．０重量部を
用いた他は全て実施例１と同様にしてエラストマ−を
得、この圧縮永久歪、全光線透過率及びヘーズを測定し
た。結果を以下に示す。 【００５１】圧縮永久歪 ３７％ 全光線透過率 ７８％ ヘーズ ９１％ また、このエラストマーのＴＨＦ不溶分を測定したとこ
ろ２７ｗｔ％であった。 【００５２】比較例４ 実施例１において３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ルとアジピン酸を縮合重合して得られるポリマーポリオ
ールクラポールＰ２０１０の代わりに１，２−エタンジ
オールとアジピン酸を縮合重合して得られるポリマーポ
リオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラ
ン４０４０、数平均分子量２０００）８０．０重量部を
用いた他は全て実施例１と同様にしてエラストマ−を
得、この圧縮永久歪、全光線透過率及びヘーズを測定し
た。結果を以下に示す。 【００５３】圧縮永久歪 ３８％ 全光線透過率 ７９％ ヘーズ ９１％ また、このエラストマーのＴＨＦ不溶分を測定したとこ
ろ２６ｗｔ％であった。 【００５４】比較例５ 実施例１において３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ルとアジピン酸を縮合重合して得られるポリマーポリオ
ールクラポールＰ２０１０の代わりにポリプロピレング
リコール（三洋化成工業（株）製、商品名サンニック
ス、数平均分子量４０００）８０．０重量部を用いた他
は全て実施例１と同様にしてエラストマ−を得、この圧
縮永久歪、全光線透過率及びヘーズを測定した。結果を
以下に示す。 圧縮永久歪
４０％ 全光線透過率 ８０％ ヘーズ ９０％ また、このエラストマーのＴＨＦ不溶分を測定したとこ
ろ２５ｗｔ％であった。 【００５５】比較例６ 実施例１においてポリマーポリオールクラポールＰ２０
１０を８０．０重量部の代わりに８７．４重量部、また
ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体１３．４重量
部の代わりにヘキサメチレンジイソシアネート６．０重
量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）を用いた他は全て実
施例１と同様にして圧縮永久歪、全光線透過率及びヘー
ズを測定した。結果を以下に示す。 【００５６】圧縮永久歪 ６０％ 全光線透過率 ９１％ ヘーズ ５％ また、ここで得られた物のＴＨＦ不溶分を測定したとこ
ろ０．１ｗｔ％以下であった。 【００５７】比較例７ 実施例１においてＤＯＰ１００重量部を用いない他は全
て実施例１と同様にしてエラストマ−を得、この圧縮永
久歪、全光線透過率及びヘーズを測定した。結果を以下
に示す。 【００５８】圧縮永久歪 ３８％ 全光線透過率 ７３％ ヘーズ ９１％ また、ここで得られたもののＴＨＦ不溶分を測定したと
ころ４７ｗｔ％であった。 【００５９】比較例８ 実施例１においてポリマーポリオールクラポールＰ２０
１０、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体を用い
ない他は全て実施例１と同様にしてエラストマ−を得、
この圧縮永久歪、全光線透過率及びヘーズを測定した。
結果を以下に示す。 【００６０】圧縮永久歪 ５２％ 全光線透過率 ９０％ ヘーズ ５％ また、ここで得られた物のＴＨＦ不溶分を測定したとこ
ろ０．１ｗｔ％以下であった。 【００６１】比較例９ 実施例１において３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ルとアジピン酸を縮合重合して得られるポリマーポリオ
ールクラポールＰ２０１０の代わりに３−メチル−１，
５−ペンタンジオールとアジピン酸を縮合重合して得ら
れるポリマーポリオール（（株）クラレ製、商品名クラ
ポ−ルＰ５１０、数平均分子量５００）５６．８重量
部、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体１３．４
重量部の代わりに３６．６重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝
０．８５）を用いた他は全て実施例１と同様にしてエラ
ストマ−を得、この圧縮永久歪、全光線透過率及びヘー
ズを測定した。結果を以下に示す。 【００６２】圧縮永久歪 ３５％ 全光線透過率 ７８％ ヘーズ ９０％ また、このエラストマーのＴＨＦ不溶分を測定したとこ
ろ２６ｗｔ％であった。 【００６３】比較例１０ 実施例１において３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ルとアジピン酸を縮合重合して得られるポリマーポリオ
ールクラポールＰ２０１０の代わりに２−メチル−１，
８−オクタンジオール及び１，４−ブタンジオールとア
ジピン酸を縮合重合して得られるポリマーポリオール
（（株）クラレ製、商品名クラポールＰＮＯＡ２００
０、数平均分子量２０００）８０．０重量部を用いた他
は全て実施例１と同様にしてエラストマ−を得、この圧
縮永久歪、全光線透過率及びヘーズを測定した。結果を
以下に示す。 【００６４】圧縮永久歪 ３８％ 全光線透過率 ７８％ ヘーズ ９０％ また、このエラストマーのＴＨＦ不溶分を測定したとこ
ろ２６ｗｔ％であった。 【００６５】比較例１１ 実施例１において３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ルとアジピン酸を縮合重合して得られるポリマーポリオ
ールクラポールＰ２０１０の代わりに１，９−ノナンジ
オール及び１，４−ブタンジオールとアジピン酸を縮合
重合して得られるポリマーポリオール（（株）クラレ
製、商品名クラポールＰＮＡ−２０００、数平均分子量
２０００）８０．０重量部を用いた他は全て実施例１と
同様にしてエラストマ−を得、この圧縮永久歪、全光線
透過率及びヘーズを測定した。結果を以下に示す。 【００６６】圧縮永久歪 ３３％ 全光線透過率 ７９％ ヘーズ ９１％ また、このエラストマーのＴＨＦ不溶分を測定したとこ
ろ２８ｗｔ％であった。 【００６７】比較例１２ 実施例１において３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ルとアジピン酸を縮合重合して得られるポリマーポリオ
ールクラポールＰ２０１０の代わりに１，２−エタンジ
オール及び１，４−ブタンジオールとアジピン酸を縮合
重合して得られるポリマーポリオール（三洋化成工業
（株）製、商品名サンエスターＮｏ．２２、数平均分子
量１０００）７０．７重量部、ヘキサメチレンジイソシ
アネートの３量体１３．４重量部の代わりに２２．７重
量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）を用いた他は全て実
施例１と同様にしてエラストマ−を得、この圧縮永久
歪、全光線透過率及びヘーズを測定した。結果を以下に
示す。 【００６８】圧縮永久歪 ３６％ 全光線透過率 ７７％ ヘーズ ９１％ また、このエラストマーのＴＨＦ不溶分を測定したとこ
ろ２６ｗｔ％であった。 【００６９】実施例３ 実施例１において３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ルとアジピン酸を縮合重合して得られるポリマーポリオ
ールクラポールＰ２０１０を８０．０重量部用いる代わ
りに４２．８重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート
の３量体１３．４重量部の代わりに７．１７重量部（Ｎ
ＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）を用いた他は全て実施例１と
同様にしてエラストマ−を得、この圧縮永久歪、全光線
透過率及びヘーズを測定した。結果を以下に示す。 【００７０】圧縮永久歪 ４７％ 全光線透過率 ９０％ ヘーズ １０％ また、このエラストマーのＴＨＦ不溶分を測定したとこ
ろ１８．０ｗｔ％であった。 【００７１】比較例１３ 実施例１において３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ルとアジピン酸を縮合重合して得られるポリマーポリオ
ールクラポールＰ２０１０を８０．０重量部用いる代わ
りに１，２−エタンジオール及び１，４−ブタンジオー
ルとアジピン酸を縮合重合して得られるポリマーポリオ
ール（三洋化成工業（株）製、商品名サンエスター２４
６４０、数平均分子量２０００）４２．８重量部、ヘキ
サメチレンジイソシアネートの３量体１３．４重量部の
代わりに７．１７重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）
を用いた他は全て実施例１と同様にしてエラストマ−を
得、この圧縮永久歪、全光線透過率及びヘーズを測定し
た。結果を以下に示す。 【００７２】圧縮永久歪 ４８％ 全光線透過率 ８２％ ヘーズ ９０％ また、このエラストマーのＴＨＦ不溶分を測定したとこ
ろ１７ｗｔ％であった。 【００７３】比較例１４ ３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸を
縮合重合して得られるポリマーポリオール（（株）クラ
レ製、商品名クラポ−ルＰ２０１０、数平均分子量２０
００）８０．０重量部とヘキサメチレンジイソシアネー
トの３量体（日本ポリウレタン（株）製商品名コロネー
トＥＨ）１３．４重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８
５）、ジブチル錫ジラウレート０．００７８重量部を１
分間混合したものを準備し、１２０℃の乾燥機中のバッ
トの上へ広げ５時間反応させ反応を完結せしめた。この
ウレタン９３．４０７８重量部と懸濁重合法により得ら
れたエチレン−塩化ビニル共重合体（リュ−ロンＥ−２
８００，東ソ−（株）製）１００重量部、ＤＯＰ１００
重量部、安定剤としてステアリン酸カルシウム１部を１
７０℃のロール成形機で混合した後、シートにし、圧縮
永久歪（ＪＩＳＫ６３０１）及びヘーズ（ＪＩＳＫ７１
０５、１ｍｍ板使用）試験用に、試験片をプレス成形し
圧縮永久歪、全光線透過率及びヘーズを測定した。結果
を以下に示す。 【００７４】圧縮永久歪 ３９％ 全光線透過率 ６０％ ヘーズ ９１％ また、この複合体のＴＨＦ不溶分を測定したところ２５
ｗｔ％であった。 【００７５】 【発明の効果】本発明によると、圧縮永久歪、透明性に
優れたＰＶＣ−ＰＵエラストマ−が得られる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 27/06
C08L 75/04 - 75/16
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】（１）ポリ塩化ビニル系重合体１００重量
部に対し、（２）分子量が１５００を越え、分子内に−
Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＯ−基及
び／または−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）
−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−基を１０モル％以上含有す
るポリマーポリオールと（３）イソシアネート基３個以
上を有する化合物の合計量３０重量部以上９００重量部
以下、及び、（４）可塑剤１０重量部以上５００重量部
以下とを剪断力下、加熱溶融混合してなる透明性ポリ塩
化ビニル−ポリウレタンエラストマーの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34031592A JP3379123B2 (ja) | 1992-12-21 | 1992-12-21 | 透明性ポリ塩化ビニル−ポリウレタンエラストマーの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34031592A JP3379123B2 (ja) | 1992-12-21 | 1992-12-21 | 透明性ポリ塩化ビニル−ポリウレタンエラストマーの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06184384A JPH06184384A (ja) | 1994-07-05 |
| JP3379123B2 true JP3379123B2 (ja) | 2003-02-17 |
Family
ID=18335774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34031592A Expired - Fee Related JP3379123B2 (ja) | 1992-12-21 | 1992-12-21 | 透明性ポリ塩化ビニル−ポリウレタンエラストマーの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3379123B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5929153A (en) * | 1994-12-15 | 1999-07-27 | Tosoh Corporation | Vinyl chloride-based polymer-polyurethane composite and method of producing the same |
-
1992
- 1992-12-21 JP JP34031592A patent/JP3379123B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH06184384A (ja) | 1994-07-05 |
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|---|---|---|---|
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