JPH06200106A - ポリ塩化ビニル−ポリウレタンエラストマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ポリ塩化ビニル系重合体を混合機で撹拌しなが
らポリ塩化ビニル系重合体にポリマーポリオール及びイ
ソシアネート基３個以上を有する化合物を含浸せしめ、
ポリ塩化ビニル系重合体中に架橋ポリウレタンを生成せ
しめたポリ塩化ビニル−ポリウレタン複合体と可塑剤と
を加熱混合してなるポリ塩化ビニル−ポリウレタンエラ
ストマーの製造方法。 【効果】低硬度でなおかつ圧縮永久歪、機械強度に優れ
たＰＶＣ−ＰＵエラストマーを、困難な前処理をする事
無く高い生産性で得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低硬度でなおかつ圧縮永
久歪、機械強度に優れた、ポリウレタン（以下ＰＵと言
う）、ポリ塩化ビニル系重合体（以下ＰＶＣと言う）及
び可塑剤からなるＰＶＣ−ＰＵエラストマーの製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＵは耐摩耗性、低温特性、耐油性、耐
ガソリン性等に優れ、さらには構成原料の組み合わせに
より柔軟なものから硬いものまで任意の物性を得ること
が可能であることから、いろいろな分野で使用されてい
る。

【０００３】一方、ＰＶＣは加工性に優れた汎用性を有
する熱可塑性樹脂として、パイプ類、波板、サッシやフ
ィルム類、シート類、レザー類、電線被覆、ホース及び
日曜雑貨類として、工業的に広く用いられている。

【０００４】従来、ＰＶＣの耐荷重変形性、すなわち圧
縮永久歪の改良を行う方法として、ベンゾイルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
サイド等の有機過酸化物、１，４−テトラメチレンジア
ミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン等のジアミン系
化合物、硫黄、テトラメチルチュウラムジスルフィド、
トリアジンジチオール等の硫黄系化合物などによるＰＶ
Ｃの架橋、ジアリルフタレートまたはエポキシ樹脂など
の成分架橋による方法、さらには予め重合時に架橋した
架橋ＰＶＣまたはＰＶＣと相溶性の良い架橋ニトリルブ
タジエンゴム（以下架橋ＮＢＲと言う）などをＰＶＣに
ブレンドする方法、水酸基のような反応性基を有するＰ
ＶＣを用いジイソシアネート等により架橋体とする方法
などがある。

【０００５】これらの方法において、ＰＶＣに架橋を行
う場合は、容易に圧縮永久歪の良好な組成物を得ること
が可能であるが、反面問題としては、熱安定性に劣り着
色しやすい、架橋剤の残留物により臭気が残る、等の問
題がある。

【０００６】反応性可塑剤を用いた場合は、ラジカル反
応系であることが多いため、前述と同じ問題が起こる。

【０００７】架橋ＰＶＣ又は架橋ＮＢＲ等をＰＶＣにブ
レンドする場合は、ＰＶＣへのそれらの分散性に関係
し、引っ張り強度、伸度などの物性の低下が著しい、架
橋ＮＢＲ中のブタジエン成分により耐候性及び耐熱老化
性が悪い、等の問題点がある。さらに水酸基のような反
応性基を有するＰＶＣを用いジイソシアネート等により
架橋体とする方法では、反応性に劣るため、改良効果が
少ない。

【０００８】近年、ＰＶＣとＰＵとの複合が注目され、
例えば下記の方法が提起されている。

【０００９】（１）ＰＶＣと熱可塑性ＰＵとのブレンド 安価で物性の優れた混合物を得るために、熱可塑性ＰＵ
とＰＶＣとをブレンドする事が提案され一部の分野では
実際に利用されている。しかし、通常熱可塑性ＰＵは数
ｍｍ程度のフレーク状またはペレット状であるためＰＶ
Ｃ粉末とブレンドする際その作業性が悪く、また安定剤
などの添加剤を混合する場合、粒度が異なるため不均一
となりその成形品の機械的強度も不充分であると共に外
観が不良であるなどの問題がある。

【００１０】また、熱可塑性ＰＵを粉末化しＰＶＣ粉末
とブレンドする方法もあるが、通常の混合樹脂に求めら
れる物性に適合する比較的軟質の熱可塑性ＰＵは粉末化
が困難なことが多い。

【００１１】さらには、混合樹脂に求められる物性に適
合する熱可塑性ＰＵとＰＶＣとの融解温度は異なること
が多く、この為に混合が困難となり作業性が悪いと言う
ような欠点がある。

【００１２】また架橋ＰＵをブレンドすると機械強度が
劣るという問題がある。

【００１３】（２）ＰＶＣと熱可塑性ＰＵのグラフト重
合体 特開昭５８−４０３１２号、５８−４２６１１号、５８
−３７０１９号等の公報に記載されているごとく塩化ビ
ニル単量体（以下ＶＣＭと言う）に溶解可能な熱可塑性
ＰＵとＶＣＭとの懸濁重合によるグラフト化が提案され
組成物が提供されている。これらの組成物は熱可塑性Ｐ
ＵをＶＣＭに溶解して均一混合させる必要があるため、
ＰＵの組成及び配合量は制約されたものとならざるを得
ない。例えば、ＰＵは熱可塑性のものであり、軟化点の
低いものである。このため、分子鎖中にほとんどハード
セグメントを含んでいない特殊タイプのもの、あるいは
架橋していないものに限定される。

【００１４】（３）ＰＶＣ中でのＰＵの生成 特公昭５９−３９４６４号公報に記載されているような
方法が提案されている。その実施例によるとＰＶＣにポ
リオールを含浸せしめ、ついでこれにジイソシアネート
を添加し、固体のＰＶＣ中でＰＵを生成せしめる。これ
は、ＰＶＣ用の可塑剤を使用していないので可塑剤の溶
出等の心配がないことを特徴としている。

【００１５】しかしながら、この方法で得られたＰＶＣ
とＰＵとの複合体は、ゴム弾性に劣り、これらの特性を
必要とする用途には適さない。

【００１６】また、特開昭６１−２５００４４号、６２
−１７１５号等の公報には、ＰＶＣ、ＰＵ、及び可塑剤
からなる複合材料の製造方法が提案されている。この場
合、可塑剤の移行性の抑制、耐摩耗性、耐寒性、耐油性
を特徴としている。しかし、この方法では液状成分とし
て、ポリオール、イソシアネート、及び可塑剤の３種を
用いるため、ＰＶＣへの含浸の都合上いずれか１種の量
を減らす必要性が有る。そのためゴム弾性が劣る、高硬
度である等の問題が生じ低硬度でかつ圧縮永久歪に優れ
た材料を得るのが困難である。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は低硬度でなお
かつ圧縮永久歪、機械強度に優れ、なおかつ困難な前処
理をすること無く高い生産性でＰＵ、ＰＶＣ及び可塑剤
からなるＰＶＣ−ＰＵエラストマーを得る方法を提供す
るものである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な現状に鑑み、ＰＶＣ−ＰＵエラストマーを製造するに
際して、低硬度でかつ圧縮永久歪、機械強度に優れた材
料を得る方法について鋭意検討した結果、本発明を完成
するに至った。

【００１９】即ち本発明は、ＰＶＣを混合機で撹拌しな
がらＰＶＣにポリマーポリオール及びイソシアネート基
３個以上を有する化合物を含浸せしめ、ＰＶＣ中で架橋
ＰＵを生成せしめたＰＶＣ−ＰＵ複合体と可塑剤とを加
熱混合してなるＰＶＣ−ＰＵエラストマーの製造方法に
関するものである。以下本発明に関して詳細に説明す
る。

【００２０】本発明で用いるＰＶＣとは、塩化ビニル含
有重合体で、塩化ビニル単独重合体、塩素化塩化ビニル
重合体、塩化ビニル単量体と共重合し得るすべての単量
体のうちの１種または２種以上とのランダム共重合、グ
ラフト共重合あるいはブロック共重合して得られる塩化
ビニル共重合体等が挙げられ、上記重合体の１種または
２種以上が使用される。

【００２１】塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体と
しては例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテ
ンー１、ブタジエン、スチレン、αーメチルスチレン、
アクリロニトリル、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデ
ン、アルキルビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエス
テル類、アリールエーテル類、ジアルキルマレイン酸
類、フマル酸エステル類、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニ
ルピリジン、ビニルシラン類、アクリル酸アルキルエス
テル類、メタクリル酸アルキルエステル類等を挙げるこ
とができる。

【００２２】また、ＰＶＣの重合度は４００以上１００
００以下、好ましくは６００以上５０００以下、さらに
好ましくは８００以上３０００以下のものが好適に使用
される。

【００２３】本発明で用いるポリマーポリオールとは、
水酸基２個以上を有するものであり、ポリエステルポリ
オール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポ
リオール、ビニル系ポリオール、ジエン系ポリオール、
ひまし油系ポリオール、シリコーンポリオール、ポリオ
レフィン系ポリオール及びこれらの共重合体等が挙げら
れ、これらポリマ−ポリオ−ルの１種または２種以上が
使用される。

【００２４】ポリマーポリオールの分子量は３００以上
１００００以下、好ましくは５００以上５０００以下の
ものが好適に使用される。

【００２５】上述のポリマ−ポリオ−ルにおけるポリエ
ステルポリオールは例えばジカルボン酸と短鎖ポリオー
ルを縮合重合することによって得られる。

【００２６】このジカルボン酸成分としてはコハク酸、
グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、１種また
は２種以上が使用される。

【００２７】一方、短鎖ポリオール成分としては、脂肪
族、脂環式、芳香族、置換脂肪族または複素環式のジヒ
ドロキシ化合物、トリヒドロキシ化合物、テトラヒドロ
キシ化合物等で、例えば１，２−エタンジオール、１，
２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ブテ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンヂオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカメチレンジ
オール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−
１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、
ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシレ
ンジオール、ジヒドロキシエチルテトラハイドロフタレ
ート、トリメチロールプロパン、グリセリン、２−メチ
ルプロパン−１，２，３−トリオール、１，２，６−ヘ
キサントリオールが挙げられ、１種または２種以上が使
用される。

【００２８】ポリエステルポリオールを得る別の方法と
して、β−プロピオラクトン、ビバロラクトン、δ−バ
レロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−
カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチ
ル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラク
トン等のラクトン化合物の１種または２種以上を、前記
の短鎖ポリオール成分から選ばれる１種または２種以上
のヒドロキシ化合物と共に反応せしめる方法なども挙げ
られる。

【００２９】ポリエーテルポリオールとしてはポリテト
ラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ル等が挙げられ１種または２種以上が使用される。

【００３０】ポリカーボネートポリオールとしては、前
記の短鎖ポリオールから選ばれるヒドロキシ化合物の１
種または２種以上と、ジアリルカーボネート、ジアルキ
ルカーボネートまたはエチレンカーボネートからエステ
ル交換法によって得られたものが使用される。例えば、
ポリ（１，６−ヘキサメチレンカーボネート）、ポリ
（２，２’−ビス（４−ヒドロキシヘキシル）プロパン
カーボネート）等が工業的に生産されている。

【００３１】ポリカーボネートを得る別の方法として
は、いわゆるホスゲン法（または溶剤法）による方法な
ども挙げられる。

【００３２】その他、β−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、β−ヒドロキシエチルメタアクリレート等のヒドロ
キシ基を持つアクリル単量体とアクリル酸エステルとの
共重合によって得られるアクリルポリオール等のビニル
系ポリオール、ポリ（１，４−ブタジエン）、ポリ
（１，２−ブタジエン）等のポリブタジエンのポリオー
ル、ポリプロピレングリコールリシノレート等のひまし
油系ポリオールもしくはシリコーンポリオール、ポリオ
レフィン系ポリオール等が使用される。

【００３３】本発明で用いるイソシアネート基３個以上
を有する化合物とは、例えば、２，４−又は２，６−ト
リレンジイソシアネート、ｍ−又はｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、１−クロロフェニレン−２，４−ジイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、メ
チレンビスフェニレン４，４’−ジイソアネート、ｍ−
又はｐ−キシレンジイソアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４’−メ
チレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート等のジイソシアネートの３量体、１，６，１
１−ウンデカントリイソシアネート、リジンエステルト
リイソシアネート、４−イソシアネートメチル−１，８
−オクタメチルジイソシアネート等のトリイソシアネー
ト類もしくはポリフェニルメタンポリイソシアネート等
の多官能イソシアネート類が挙げられ、これらの１種ま
たは２種以上が使用される。

【００３４】また、上記のジイソシアネート類を併用す
ることも可能である。ただし、全イソシアネートのＮＣ
Ｏ基モル数に対するトリイソシアネートのＮＣＯ基モル
数が０．２５以上が望ましい。０．２５未満では、架橋
密度の不足により十分な性能を発揮できないことがあ
る。

【００３５】また、ＮＣＯ／ＯＨ比はポリオールにジオ
ールを用いた場合、０．３〜１．３の範囲が好ましい。
０．３未満では、イソシアネートにトリイソシアネート
のみを用いても架橋密度の不足により十分な性能を発揮
できないことがあり、１．３を超えると、加工が困難と
なるおそれがある。

【００３６】本発明に用いられるポリマーポリオールと
イソシアネート基３個以上を有する化合物の合計量はＰ
ＶＣ１００重量部に対して３０重量部以上２００重量部
以下、好ましくは３０重量部以上１５０重量部以下、更
に好ましくは３０重量部以上１００重量部以下である。
３０重量部未満では圧縮永久歪の改良に至らず、２００
重量部を越えるとＰＶＣへの含浸が困難となるおそれが
ある。

【００３７】ＰＶＣ−ＰＵ複合体を製造する際には必要
に応じてジブチル錫ジラウレート等のウレタン化反応触
媒を用いることも可能である。

【００３８】また、本発明において用いる可塑剤として
は、例えば、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−２
−エチルヘキシル（以下ＤＯＰと言う。）、フタル酸ジ
−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイ
ソオクチル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチル
ベンジル、イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等のフ
タル酸系可塑剤、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、
アジピン酸ジ−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、
セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシ
ルなどの脂肪族エステル系可塑剤、トリメリット酸トリ
オクチル、トリメリット酸トリデシル、等のピロメリッ
ト酸系可塑剤、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エ
チルヘキシル、リン酸２−エチルヘキシルジフェニル、
リン酸トリクレジル等のリン酸エステル系可塑剤、エポ
キシ系大豆油などのエポキシ系可塑剤、ポリエステル系
高分子可塑剤等が挙げられ、これらの１種または２種以
上が使用でき、ＰＶＣ１００重量部に対して３０重量部
以上９００重量部以下、好ましくは３０重量部以上５０
０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以上３００重
量部以下が好適に使用される。

【００３９】本発明によるＰＶＣ−ＰＵエラストマーに
は、その性能を極端に低下させない程度にＰＶＣに通常
添加される安定剤、滑剤、着色剤、炭酸カルシウム、タ
ルク等に代表される無機充填材、三酸化アンチモンやホ
ウ酸亜鉛に代表される難燃剤などを必要に応じて添加す
ることもできる。

【００４０】本発明において、ＰＶＣにポリマーポリオ
ール及びイソシアネート基３個以上を有する化合物を含
浸せしめる方法としては、まず混合機例えばジャケット
付きリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー（三井三池
製作所製品）及びスーパーミキサー（川田製作所製品）
等の高速混合機にＰＶＣ粉末を投入し、これにＰＶＣ用
安定剤を配合して撹拌混合する方法などが挙げられる。
尚、液状安定剤を使用する場合には予めポリマーポリオ
ール中に添加しておいても良い。前記の如く安定剤を配
合せしめたＰＶＣを高速混合機で撹拌下これにポリマー
ポリオールを添加し、７０〜１３０℃で混合を続けると
ＰＶＣ粉末にポリマーポリオールが含浸されて流動性の
ある粉末状混合物が得られる。さらにこの混合物にイソ
シアネート基３個以上を有する化合物を添加して７０〜
１３０℃で混合するとＰＶＣ粉末にイソシアネート基３
個以上を有する化合物が含浸されて、ウレタン化反応が
ＰＶＣ粒子中で開始する。

【００４１】イソシアネート基３個以上を有する化合物
の反応速度が遅い場合にはポリマーポリオールと同時に
添加しても良い。

【００４２】尚、ウレタン化反応の完結は高速混合機中
で７０〜１３０℃でさらに反応を続けるかあるいはポリ
マーポリオール及びイソシアネート基３個以上を有する
化合物の含浸が完了した段階で取り出し乾燥機に入れて
６０〜１２０℃で反応を続けることにより行われる。

【００４３】かくのごとくして得られたＰＶＣ−ＰＵ複
合体は流動性が良好で自動計量器等による計量が容易で
あるのみならず、押出し成形機や射出成形機による成形
性が良好である。

【００４４】本発明においてＰＶＣ−ＰＵ複合体と可塑
剤を加熱混合せしめる方法としては、例えばジャケット
付きリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー及びスーパ
ーミキサー等の高速混合機で加熱混合する方法や、バン
バリーミキサー、カレンダーロール、押出し成形機、射
出成形機等プラスチックの加工に使用される混練成形機
で剪断力下加熱溶融混合する方法が挙げられる。ＰＶＣ
−ＰＵ複合体と可塑剤を加熱混合する温度は通常５０〜
２２０℃であり、好ましくは７０〜１８０℃である。５
０℃未満ではＰＶＣ−ＰＵ複合体への可塑剤の吸収が悪
くなることがあり、また２２０℃を越える温度ではＰＶ
Ｃが熱分解を起こすおそれがある。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００４６】実施例１ 内容積１０リットルのヘンシェルミキサーに懸濁重合法
により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（リュ−
ロンＥ−２８００，東ソ−（株）製）１００重量部、安
定剤としてステアリン酸カルシウム１部を仕込み９５０
ｒｐｍの回転速度で２分間撹拌した。またこれとは別に
ポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品
名ニッポラン４０６７、数平均分子量２０００）８０．
０重量部とヘキサメチレンジイソシアネートの３量体
（日本ポリウレタン（株）製商品名コロネートＥＨ）１
３．４重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）を１分間混
合したものを準備した。これをヘンシェルミキサーに加
え混合物の温度を１１０℃に保ちながら１０分間撹拌混
合を行った。混合物は容易に流動し得る粉末状混合物と
なった。さらにこの粉末状混合物を１１０℃で撹拌混合
し続け、ウレタン化反応を完結せしめた。次いで混合物
を室温まで冷却すると粉末状のＰＶＣ−ＰＵ複合体が得
られた。

【００４７】得られたＰＶＣ−ＰＵ複合体とＤＯＰ１０
０重量部を１７０℃のロール成形機で剪断力下、加熱溶
融混合してシートにしたのち、圧縮永久歪（ＪＩＳＫ６
３０１）、引張り（ＪＩＳＫ７１１３）及びＪＩＳＡ硬
度（ＪＩＳＫ６３０１）試験用に、試験片をプレス成形
し圧縮永久歪、引張り強度、引張り破断伸び及びＪＩＳ
Ａ硬度を測定した。結果を以下に示す。 圧縮永久歪 ３５％ 引張り強度 ８０Ｋｇ／ｃｍ² 引張り破断伸び ２８０％ ＪＩＳＡ硬度 ４８ また、このエラストマーのテトラヒドロフラン（以下Ｔ
ＨＦと言う。）不溶分を測定したところ２８ｗｔ％であ
った。

【００４８】ＴＨＦ不溶分の測定方法は以下の通りであ
る。

【００４９】エラストマーを冷凍粉砕し正確に秤量する
（Ｘｇ）。これを８時間ＴＨＦによりソックスレー抽出
を行う。得られた抽出液を乾固し抽出液中のＴＨＦ可溶
分を正確に秤量する（Ｙｇ）。ＴＨＦ不溶分は次式 ＴＨＦ不溶分（ｗｔ％）＝１００（Ｘ−Ｙ）／Ｘ より求める。

【００５０】比較例１ 実施例１においてポリマーポリオール（日本ポリウレタ
ン（株）製、商品名ニッポラン４０６７、数平均分子量
２０００）を８７．４重量部、またヘキサメチレンジイ
ソシアネートの３量体１３．４重量部の代わりにヘキサ
メチレンジイソシアネート６．０重量部（ＮＣＯ／ＯＨ
比＝０．８５）を用いた他は全て実施例１と同様にして
圧縮永久歪、ＪＩＳＡ硬度を測定した。結果を以下に示
す。 圧縮永久歪 ６０％ ＪＩＳＡ硬度 ４０ また、ここで得られた物のＴＨＦ不溶分を測定したとこ
ろ０．１ｗｔ％以下であった。

【００５１】実施例２ 内容積１０リットルのヘンシェルミキサーに懸濁重合法
により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（リュ−
ロンＥ−２８００，東ソ−（株）製）１００重量部、安
定剤としてステアリン酸カルシウム１部を仕込み９５０
ｒｐｍの回転速度で２分間撹拌した。続いて前記混合機
中の混合物にポリマーポリオール（日本ポリウレタン
（株）製、商品名ニッポラン４０６７、数平均分子量２
０００）８０．０重量部を加え混合物の温度を１１０℃
に保ちながら１０分間撹拌混合を行った。混合物は容易
に流動し得る粉末状混合物となった。さらにこの粉末状
混合物を撹拌しながらヘキサメチレンジイソシアネート
の３量体（日本ポリウレタン（株）製商品名コロネート
ＥＨ）１３．４重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）を
添加し、混合物の温度を１１０℃に保ちながら１０分間
撹拌混合を行った。混合物は容易に流動し得る粉末状混
合物となった。この粉末状混合物を１１０℃で撹拌混合
し続け、ウレタン化反応を完結せしめた。次いで混合物
を室温まで冷却すると粉末状のＰＶＣ−ＰＵ複合体が得
られた。

【００５２】得られたＰＶＣ−ＰＵ複合体とＤＯＰ１０
０重量部を１７０℃のロール成形機で剪断力下、加熱溶
融混合してシートにしたのち、圧縮永久歪（ＪＩＳＫ６
３０１）、引張り（ＪＩＳＫ７１１３）及びＪＩＳＡ硬
度（ＪＩＳＫ６３０１）試験用に、試験片をプレス成形
し圧縮永久歪、引張り強度、引張り破断伸び及びＪＩＳ
Ａ硬度を測定した。結果を以下に示す。 圧縮永久歪 ３７％ 引張り強度 ７５Ｋｇ／ｃｍ² 引張り破断伸び ２６０％ ＪＩＳＡ硬度 ４８ また、このエラストマーのＴＨＦ不溶分を測定したとこ
ろ２６ｗｔ％であった。

【００５３】比較例２ 実施例２においてポリマーポリオール（日本ポリウレタ
ン（株）製、商品名ニッポラン４０６７、数平均分子量
２０００）を８７．４重量部、またヘキサメチレンジイ
ソシアネートの３量体１３．４重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比
＝０．８５）の代わりにヘキサメチレンジイソシアネー
ト６．０重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）を用いた
他は全て実施例２と同様にして圧縮永久歪、ＪＩＳＡ硬
度を測定した。結果を以下に示す。 圧縮永久歪 ６０％ ＪＩＳＡ硬度 ４１ また、ここで得られた物のＴＨＦ不溶分を測定したとこ
ろ０．１ｗｔ％以下であった。

【００５４】比較例３ ヘンシェルミキサーに懸濁重合法により得られたエチレ
ン−塩化ビニル共重合体（リュ−ロンＥ−２８００，東
ソ−（株）製）１００重量部、安定剤としてステアリン
酸カルシウム１部を仕込み９５０ｒｐｍの回転速度で２
分間撹拌した。またこれとは別にポリマーポリオール
（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０６
７、数平均分子量２０００）８０．０重量部とヘキサメ
チレンジイソシアネートの３量体（日本ポリウレタン
（株）製商品名コロネートＥＨ）１３．４重量部（ＮＣ
Ｏ／ＯＨ比＝０．８５）を１分間混合したものを準備し
た。これをヘンシェルミキサーに加え混合物の温度を１
１０℃に保ちながら１０分間撹拌混合を行った。混合物
は容易に流動し得る粉末状混合物となった。さらにこの
粉末状混合物を１１０℃で撹拌混合し続け、ウレタン化
反応を完結せしめた。次いで混合物を室温まで冷却する
と粉末状のＰＶＣ−ＰＵ複合体が得られた。

【００５５】得られたＰＶＣ−ＰＵ複合体を１７０℃の
ロール成形機にかけシートにしたのち、圧縮永久歪（Ｊ
ＩＳＫ６３０１）、及びＪＩＳＣ硬度（ＪＩＳＫ６３０
１）試験用に、試験片をプレス成形し圧縮永久歪、ＪＩ
ＳＣ硬度を測定した。結果を以下に示す。 圧縮永久歪 ３８％ ＪＩＳＣ硬度 ４５ また、この複合体のＴＨＦ不溶分を測定したところ４３
ｗｔ％であった。

【００５６】比較例４ 内容積１０リットルのヘンシェルミキサーに懸濁重合法
により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（リュ−
ロンＥ−２８００，東ソ−（株）製）１００重量部、安
定剤としてステアリン酸カルシウム１部を仕込み９５０
ｒｐｍの回転速度で２分間撹拌した。またこれとは別に
ポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品
名ニッポラン４０６７、数平均分子量２０００）８０．
０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体
（日本ポリウレタン（株）製商品名コロネートＥＨ）１
３．４重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）、及びＤＯ
Ｐ１００重量部を１分間混合したものを準備した。これ
をヘンシェルミキサーに加え混合物の温度を１１０℃に
保ちながら撹拌混合を行なったところ、液状成分が多す
ぎＰＶＣへの含浸が困難となり粉末とならずに粘土様の
半ゲル状となった。

【００５７】実施例３ 内容積１０リットルのヘンシェルミキサーに懸濁重合法
により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（リュ−
ロンＥ−２８００，東ソ−（株）製）１００重量部、安
定剤としてステアリン酸カルシウム１部を仕込み９５０
ｒｐｍの回転速度で２分間撹拌した。またこれとは別に
ポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品
名ニッポラン４０６７、数平均分子量２０００）８０．
０重量部とヘキサメチレンジイソシアネートの３量体
（日本ポリウレタン（株）製商品名コロネートＥＨ）１
３．４重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）を１分間混
合したものを準備した。これをヘンシェルミキサーに加
え混合物の温度を１１０℃に保ちながら１０分間撹拌混
合を行った。混合物は容易に流動し得る粉末状混合物と
なった。さらにこの粉末状混合物を１１０℃で撹拌混合
し続け、ウレタン化反応を完結せしめた。ＰＶＣ−ＰＵ
複合体は容易に流動し得る粉末状となった。さらにこの
ＰＶＣ−ＰＵ複合体を撹拌しながらＤＯＰ１００重量部
を加え、混合物の温度を１１０℃に保ちながら撹拌混合
を行なったところ、流動し得る粉末状となった。

【００５８】得られたＰＶＣ−ＰＵエラストマーを１７
０℃のロール成形機で剪断力下、加熱溶融してシートに
したのち、圧縮永久歪（ＪＩＳＫ６３０１）、引張り
（ＪＩＳＫ７１１３）及びＪＩＳＡ硬度（ＪＩＳＫ６３
０１）試験用に、試験片をプレス成形し圧縮永久歪、引
張り強度、引張り破断伸び及びＪＩＳＡ硬度を測定し
た。結果を以下に示す。 圧縮永久歪 ３５％ 引張り強度 ８０Ｋｇ／ｃｍ² 引張り破断伸び ２８０％ ＪＩＳＡ硬度 ４８ また、このエラストマーのＴＨＦ不溶分を測定したとこ
ろ２８ｗｔ％であった。

【００５９】実施例４ 内容積１０リットルのヘンシェルミキサーに懸濁重合法
により得られた塩化ビニル共重合体（リュ−ロンＴＨ−
１３００，東ソ−（株）製）１００重量部、安定剤とし
てステアリン酸カルシウム１部を仕込み９５０ｒｐｍの
回転速度で２分間撹拌した。またこれとは別にポリマー
ポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポ
ラン４０６７、数平均分子量２０００）８０．０重量部
とヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（日本ポリ
ウレタン（株）製商品名コロネートＥＨ）１３．４重量
部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）を１分間混合したもの
を準備した。これをヘンシェルミキサーに加え混合物の
温度を１１０℃に保ちながら１０分間撹拌混合を行っ
た。混合物は容易に流動し得る粉末状混合物となった。
さらに、この粉末状混合物を１１０℃で撹拌混合し続
け、ウレタン化反応を完結せしめた。ＰＶＣ−ＰＵ複合
体は容易に流動し得る粉末状となった。さらに、このＰ
ＶＣ−ＰＵ複合体を撹拌しながらＤＯＰ１００重量部を
加え、混合物の温度を１１０℃に保ちながら撹拌混合を
行なったところ、流動し得る粉末状となった。

【００６０】得られたＰＶＣ−ＰＵエラストマーを１７
０℃のロール成形機で剪断力下、加熱溶融してシートに
したのち、圧縮永久歪（ＪＩＳＫ６３０１）、引張り
（ＪＩＳＫ７１１３）及びＪＩＳＡ硬度（ＪＩＳＫ６３
０１）試験用に、試験片をプレス成形し圧縮永久歪、引
張り強度、引張り破断伸び及びＪＩＳＡ硬度を測定し
た。結果を以下に示す。 圧縮永久歪 ３８％ 引張り強度 ８０Ｋｇ／ｃｍ² 引張り破断伸び ２８０％ ＪＩＳＡ硬度 ４６ また、このエラストマーのＴＨＦ不溶分を測定したとこ
ろ２８ｗｔ％であった。

【００６１】比較例５ 内容積１０リットルのヘンシェルミキサーに懸濁重合法
により得られた塩化ビニル共重合体（リュ−ロンＴＨ−
１３００，東ソ−（株）製）１００重量部、安定剤とし
てステアリン酸カルシウム１部を仕込み９５０ｒｐｍの
回転速度で２分間撹拌した。またこれとは別にポリマー
ポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポ
ラン４０６７、数平均分子量２０００）８７．４重量部
とヘキサメチレンジイソシアネート６．０重量部（ＮＣ
Ｏ／ＯＨ比＝０．８５）を１分間混合したものを準備し
た。これをヘンシェルミキサーに加え混合物の温度を１
１０℃に保ちながら１０分間撹拌混合を行った。混合物
は容易に流動し得る粉末状混合物となった。さらにこの
粉末状混合物を１１０℃で撹拌混合し続け、ウレタン化
反応を完結せしめた。ＰＶＣ−ＰＵ複合体は容易に流動
し得る粉末状となった。さらにこのＰＶＣ−ＰＵ複合体
を撹拌しながらＤＯＰ１００重量部を加え、混合物の温
度を１１０℃に保ちながら撹拌混合を行なったところ、
ＰＶＣ−ＰＵ複合体への可塑剤の吸収が困難となり粘土
様の半ゲル状になった。

【００６２】比較例６ ポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品
名ニッポラン４０６７、数平均分子量２０００）８０．
０重量部とヘキサメチレンジイソシアネートの３量体
（日本ポリウレタン（株）製商品名コロネートＥＨ）１
３．４重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）を１分間混
合したものを準備し、１２０℃の乾燥機中のバットの上
へ広げ１０時間反応させ反応を完結せしめた。このウレ
タン９３．４重量部と懸濁重合法により得られたエチレ
ン−塩化ビニル共重合体（リュ−ロンＥ−２８００，東
ソ−（株）製）１００重量部、ＤＯＰ１００重量部、安
定剤としてステアリン酸カルシウム１部を１７０℃のロ
ール成形機で混合した後、シートにし、圧縮永久歪（Ｊ
ＩＳＫ６３０１）、引張り（ＪＩＳＫ７１１３）試験用
に試験片をプレス成形し、圧縮永久歪、引張り強度、引
張り破断伸びを測定した。結果を以下に示す。

【００６３】圧縮永久歪 ３９％ 引張り強度 ４０Ｋｇ／ｃｍ² 引張り破断伸び １８０％ また、この複合体のＴＨＦ不溶分を測定したところ２５
ｗｔ％であった。

【００６４】

【発明の効果】本発明による製造方法によると、低硬度
でなおかつ圧縮永久歪、機械強度に優れたＰＶＣ−ＰＵ
エラストマーを、困難な前処理をする事無く高い生産性
で得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリ塩化ビニル系重合体を混合機で撹拌し
   ながらポリ塩化ビニル系重合体にポリマーポリオール及
   びイソシアネート基３個以上を有する化合物を含浸せし
   め、ポリ塩化ビニル系重合体中に架橋ポリウレタンを生
   成せしめたポリ塩化ビニル−ポリウレタン複合体と可塑
   剤とを加熱混合してなるポリ塩化ビニル−ポリウレタン
   エラストマーの製造方法。