JP3508226B2 - ポリ塩化ビニル系樹脂組成物および成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は加工表面外観に優れ、フ
ィッシュ・アイ（以下Ｆ．Ｅ．と言う）の非常に少ない
ポリ塩化ビニル系樹脂組成物およびその成形品に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、塩化ビニル系重合体（以下ＰＶＣ
と言う）の耐荷重変形性、すなわち圧縮永久歪特性の改
良を行う方法として、ベンゾイルパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド等の有
機過酸化物、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６
−ヘキサメチレンジアミン等のジアミン系化合物、硫
黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、トリアジンジ
チオール等の硫黄系化合物などによるＰＶＣの架橋、ジ
アリルフタレートまたはエポキシ樹脂などの成分架橋に
よる方法、さらには予め重合時に架橋した架橋ＰＶＣま
たはＰＶＣと相溶性の良い架橋ニトリルブタジエンゴム
（以下架橋ＮＢＲと言う）などのゴムをＰＶＣにブレン
ドする方法、水酸基のような反応性基を有するＰＶＣを
ジイソシアネート等により架橋体とする方法などがあ
る。

【０００３】これらの方法において、ＰＶＣの架橋を行
う場合、容易に圧縮永久歪の良好な組成物を得ることが
可能であるが、反面、熱安定性に劣り着色しやすい、架
橋剤の残留物により臭気が残る等の問題がある。

【０００４】反応性可塑剤を用いた場合は、ラジカル反
応型であることが多いため、ＰＶＣの架橋の場合と同様
の問題が起こる。

【０００５】架橋ＰＶＣ又は架橋ＮＢＲ等をＰＶＣにブ
レンドする場合、ＰＶＣへのそれらの分散性が悪い場
合、引っ張り強度、伸度などの物性の低下が著しく、硬
度の調整の為に多量の可塑剤を要する、架橋ＮＢＲ中の
ブタジエン成分により耐候性及び耐熱老化性が悪い等の
問題点がある。

【０００６】さらに水酸基のような反応性基を有するＰ
ＶＣをジイソシアネート等により架橋体とする方法で
は、反応性に劣るため、改良効果が少ない。

【０００７】この様な状況下、特開平３−２９４３２６
号にＰＶＣ、ポリマーポリオール、イソシアネート化合
物、更に必要に応じて可塑剤とをせん断応力下、加熱溶
融混合してなる樹脂組成物が開示されている。この樹脂
組成物は、優れた圧縮永久歪特性を示している。

【０００８】しかし同公報記載の方法に従って製造した
組成物を成形加工した場合、成形加工表面外観がザラつ
き、肌ざわりが悪く、外観が見劣りするものも得られ
た。これは従来軟質ＰＶＣ等でも問題であったＦ．Ｅ．
によるものである。得られた成形加工品中のＦ．Ｅ．は
大きいものでは数ｍｍのものも存在する。このため自動
車あるいは家電用途などの内外装用製品として使用する
場合、外観が十分とは言えなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、製造時の原
料中に発生するＦ．Ｅ．を低減させ加工表面外観、圧縮
永久歪に優れたポリ塩化ビニル系樹脂組成物およびその
成形品を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述のよ
うな現状に鑑み、鋭意検討した結果、原料中のＰＶＣ粒
子サイズを限定した材料を用いることによりＦ．Ｅ．の
発生を抑制し、優れた外観を示すポリ塩化ビニル系樹脂
組成物およびその成形品に関する本発明を完成するに至
った。

【００１１】即ち本発明は、粒子サイズが３５０ミクロ
ン以上の粒子０．１ｗｔ％以下、かつ２５０〜３５０ミ
クロンの粒子０．５ｗｔ％以下の粒度分布を持つエチレ
ン−塩化ビニル共重合体、ポリマーポリオール及びイソ
シアネート基を３個以上有する化合物からなるポリ塩化
ビニル系樹脂組成物およびその成形品に関するものであ
る。

【００１２】以下本発明に関して詳細に説明する。

【００１３】一般に硬質ＰＶＣや軟質ＰＶＣ等では、そ
のＦ．Ｅ．がＰＶＣ未溶融粒子からのみ形成されるが、
本発明のようにポリマーポリオールとイソシアネート基
を３個以上有する化合物を配合したものでは、Ｆ．Ｅ．
はＰＶＣ未溶融粒子のみならず、加熱溶融混合中形成さ
れるポリウレタン成分もその一因となっており、複雑な
Ｆ．Ｅ．を形成している。このＦ．Ｅ．を改良すべく用
いるＰＶＣ粒子特性を検討した結果、ある特定粒子サイ
ズのものを用いることによりＦ．Ｅ．を改善することが
できた。

【００１４】本発明で用いるＰＶＣとは、エチレン−塩
化ビニル共重合体である。

【００１５】

【００１６】ＰＶＣの重合度は４００以上１００００以
下のもの、好ましくは５００以上５０００以下のものが
使用される。

【００１７】ＰＶＣの粒子特性としては一般に製造方法
によって異なるが、例えば懸濁重合法で製造した場合の
平均粒子サイズが１５０ミクロン程度であれば、その粒
度分布中に大きいものでは２５０ミクロン以上の粒子、
更に大きいものでは３５０ミクロン以上の粒子が含まれ
る場合が多い。３５０ミクロン以上の粒子はＦ．Ｅ．の
発生に最も大きな作用があり、２５０〜３５０ミクロン
の粒子はそれに次ぐ作用を示す。このため粒子サイズが
３５０ミクロン以上の粒子が０．１ｗｔ％以下、好まし
くは０．０５％以下、かつ２５０〜３５０ミクロンの粒
子が０．５％以下、好ましくは０．３％以下となるよう
に粒度分布が調整されたものを用いる。この結果Ｆ．
Ｅ．の少ない比較的滑らかな加工表面外観を持つ樹脂組
成物を得ることができる。

【００１８】本発明で用いるポリマーポリオールは特に
制限は受けない。ポリマーポリオールとしては、例え
ば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネート
ポリオール、ひまし油系ポリオール、ケン化ＥＶＡ（エ
チレン−酢ビ共重合体）等のうちの１種または２種以上
が用いられる。ここで挙げたポリエステルポリオールと
しては例えば、ジエチレングリコールとアジピン酸の縮
重合から得られる様なエーテルエステル型のポリエステ
ルポリオールも含まれ、その他の官能基で修飾すること
により多官能化したものも含まれる。またポリエステル
ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロ
ラクトンポリオールについても水酸基を３個以上有した
多官能型ポリオールも含まれる。

【００１９】本発明で用いるイソシアネート基を３個以
上有する化合物としては、例えば、２，４−及び２，６
−トリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−フェニレン
ジイソシアネート、１−クロロフェニレン−２，４−ジ
イソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、メチレンビスフェニレン−４，４’−ジイソアネー
ト、ｍ−及びｐ−キシレンジイソアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，
４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート等のジイソシアネートの３量体、
１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、リジン
エステルトリイソシアネート、４−イソシアネートメチ
ル−１，８−オクタメチルジイソシアネート等のトリイ
ソシアネート類、またはポリフェニルメタンポリイソシ
アネート等の多官能イソシアネート類が挙げられ、これ
らの１種または２種以上が使用される。また、上記のジ
イソシアネート類を併用することも可能である。

【００２０】ただし、圧縮永久歪特性の点から、全イソ
シアネートのＮＣＯ基モル数に対するトリイソシアネー
トのＮＣＯ基モル数が０．２５以上であることが望まし
い。また、上述のポリマーポリオールとイソシアネート
基を３個以上有する化合物におけるイソシアネート基／
水酸基のモル比はポリマーポリオールとしてジオールを
用いる場合、０．３〜１．３の範囲とすることが好まし
い。イソシアネート基／水酸基のモル比が０．３未満で
は、イソシアネートにトリイソシアネートのみを用いた
場合でも、架橋密度の不足により十分な圧縮永久歪性能
を発揮できないことがあり、イソシアネート基／水酸基
のモル比が１．３を超えると、樹脂の加工ができなくな
るおそれがある。

【００２１】本発明に用いられるポリマーポリオールと
イソシアネート基を３個以上有する化合物の合計配合量
は、ＰＶＣ１００重量部に対して３０重量部以上９００
重量部以下、好ましくは３０重量部以上５００重量部以
下、更に好ましくは３０重量部以上３００重量部以下で
あり、この範囲とすることにより得られる組成物の圧縮
永久歪及び加工性は良好となる。

【００２２】本発明においては可塑剤を添加してもよ
く、用いることのできる可塑剤としては、例えばフタル
酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル
（以下ＤＯＰと言う））、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、
フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソオクチル、フタ
ル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、イソフ
タル酸ジ−２−エチルヘキシル等のフタル酸系可塑剤、
アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ
−デシル、アジピン酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチ
ル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの脂肪族エ
ステル系可塑剤、トリメリット酸トリオクチル、トリメ
リット酸トリデシル、等のピロメリット酸系可塑剤、リ
ン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リ
ン酸２−エチルヘキシルジフェニル、リン酸トリクレジ
ル等のリン酸エステル系可塑剤、エポキシ系大豆油など
のエポキシ系可塑剤、ポリエステル系高分子可塑剤等が
挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。

【００２３】また、本発明において、上述した成分を一
般的なウレタン化反応触媒と共にせん断応力下、加熱溶
融混合してもよく、このとき用いられる触媒としては、
例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−
メチルモルホリン等のアミン系触媒、テトラメチル錫、
テトラオクチル錫、ジメチルジオクチル錫、トリエチル
錫塩化物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウ
レート等の錫系触媒等を挙げることができる。

【００２４】本発明によるポリ塩化ビニル系樹脂組成物
には、その性能を極端に低下させない程度に、ＰＶＣに
通常添加される安定剤も加えることができる。安定剤と
しては、例えばステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カドミウム等の金属石鹸系安定剤、エポキシ化大
豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ系安定剤、ホス
ファイト系安定剤等が挙げられる。更に必要に応じて滑
剤、着色剤、炭酸カルシウム、タルク等に代表される無
機充填材、三酸化アンチモンやホウ酸亜鉛に代表される
難燃剤、紫外線吸収剤などの耐光性安定剤等を適宜添加
することができる。

【００２５】本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、
上述の成分をせん断応力下、加熱溶融混合してなるが、
この時得られた組成物中のテトラヒドロフラン（以下Ｔ
ＨＦと言う）不溶分は５〜５５重量％とすることが好ま
しい。このことにより得られるポリ塩化ビニル系樹脂組
成物は、圧縮永久歪及び成形加工性の点でさらに優れた
ものとなる。

【００２６】本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、
上記の原料をせん断応力下、加熱溶融混合するが、この
とき用いられる装置としては、例えばバンバリーミキサ
ー、加圧ニーダーなどのインターナル型ミキサー及び押
出し機などの樹脂の加熱せん断溶融可能な混練機が挙げ
られる。例えばバンバリーミキサーを例にとると、ケー
シング温度を１００〜２００℃に設定した装置内に上記
の原料を仕込み、必要に応じて、それ以外の安定剤など
も加えて、加熱溶融混練することによりポリ塩化ビニル
系樹脂組成物を得ることができる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００２８】実施例中のＴＨＦ不溶分の測定方法は、以
下に示すような方法で行った。

【００２９】（ＴＨＦ不溶分測定方法）得られた樹脂組
成物を冷凍粉砕し、正確に秤量する（Ｘｇ）。これを８
時間ＴＨＦ溶媒によりソックスレー抽出を行う。得られ
た抽出液を乾燥し、抽出液中のＴＨＦ可溶分を正確に秤
量して（Ｙｇ）、次式より求めた。

【００３０】 ＴＨＦ不溶分（ｗｔ％）＝１００（Ｘ−Ｙ）／Ｘ 圧縮永久歪測定は以下に示す方法で行った。

【００３１】（圧縮永久歪測定方法）得られた樹脂組成
物を１７５℃、熱間プレスにて１２．７±０．１ｍｍの
円柱状試験片を調整し、この圧縮永久歪をＪＩＳＫ６３
０１に従って７０℃、２２時間経過後に測定した。測定
はまず得られた組成物プレス成形品の厚みを正確に測定
し（Ｘｍｍ）、ＪＩＳＫ６３０１の圧縮永久歪測定装置
に設置し７０℃、２２時間経過後取りだし、再び厚みを
測定し（Ｙｍｍ）、次式より求めた。

【００３２】圧縮永久歪（％）＝（Ｘ−Ｙ）×１００／
（Ｘ−９．５２） ただしここで装置に使用したスペーサー厚みは９．５２
ｍｍのものであった。

【００３３】樹脂中のＦ．Ｅ．発生量の程度はその成形
性、外観に与える影響が大きく、少ないことが望まし
い。特に着目されるＦ．Ｅ．は肉眼で確認されるもの
で、外観肌触りに顕著な影響を示す４００ミクロン程度
からそれ以上の大きさのものである。Ｆ．Ｅ．発生量の
判定は以下に示すような方法で行った。

【００３４】（フィッシュ・アイ測定方法）蛍光灯の上
に乳白色アクリル板を設置した平滑な装置上、所定面積
中のＦ．Ｅ．を読みとる。この時読みとりを容易にする
為に、樹脂組成物は加熱ロール上群青色に着色し０．３
５ｍｍ前後の厚みのシートに加工する。

【００３５】測定条件：得られた樹脂組成物５００ｇを
１５０℃に加熱した８インチロールミルにてロールギャ
ップ１ｍｍにて溶融させる。溶融後直ちに着色用の群青
２．５ｇを添加し、５分間混練し均一分散させる。５分
間混練後、０．３５ｍｍ厚みに調整してシートとして取
り出す。このシートを２５ｃｍ×３０ｃｍの乳白色アク
リル板上に直径１．９９ｃｍの円がランダムに１６個記
してあるものの上に置き倍率１０倍のルーペを用いて
Ｆ．Ｅ．を計数する。但しＦ．Ｅ．の多少によりこの方
法を修正して用いる。即ち非常にＦ．Ｅ．が少ない場合
は１６個の円内全てのＦ．Ｅ．を計数するが、逆に非常
に多い場合は代表として１個〜数個の円内のＦ．Ｅ．を
計数し、所定面積として５０ｃｍ²に換算し比較に供す
る。

【００３６】成形加工品、例えば押出し成形等では、そ
の成形品外観はＦ．Ｅ．に影響される。即ちＦ．Ｅ．が
多くなると成形品表面に微小凹凸が形成される為に、表
面にざらつきが発生する。このため外観判定は押出し成
形し、その成形品を用いて次のように行った。

【００３７】（押出し成形評価）得られた樹脂組成物の
ロール混練シートをシートペレタイザーを用いて３ｍｍ
×３ｍｍ×２ｍｍ程度のペレットとしたものを押出し成
形に用いる。

【００３８】押出し成形条件：装置として東洋精機製ラ
ボプラストミルφ２０ｍｍ単軸押出し機、スクリュー圧
縮比３、ダイス形状として幅２０ｍｍ、厚み２ｍｍのリ
ボン状シートを押出し、その表面状態を評価観察する。
押出し温度は原料供給側から順次シリンダー＃１は１６
０℃、シリンダー＃２は１６０℃、ダイスは１７０℃に
設定する。

【００３９】 判定： ○；滑らかな外観………良好 △；僅かなザラつき……中程度 ×；著しいザラつき……悪い 実施例１ 内容積１７００ｃｃ、ケーシング温度１５０℃のバンバ
リーミキサーにて懸濁重合法により得られたエチレン−
塩化ビニル共重合体（リュ−ロンＥ−２８００、ロット
３５５ＥＨ０４、粒子サイズ３５０ミクロン以上０ｗｔ
％、また２５０〜３５０ミクロン０．３ｗｔ％、東ソー
（株）製）５２９ｇ、ＤＯＰ（フタル酸ジ−２−エチル
ヘキシル）を５２９ｇ、安定剤としてステアリン酸バリ
ウム１ｇ、ステアリン酸亜鉛２．６５ｇ、テトラフェニ
ルポリプロピレングリコールジホスファイト（昭島化学
工業（株）製、商品名ＬＴ−１０００Ｈ）３．１７ｇ、
日本ポリウレタン製ポリマーポリオール（商品名ニッポ
ラン、グレード４０６７、数平均分子量２０００）４２
３ｇ、これにヘキサメチレンジイソシアネートの３量体
（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）
７０．９ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）、触媒として
ジブチル錫ジラウレート０．０４ｇを仕込み、４０回転
／分の速度で２５分間加熱溶融混練した。混練終了後、
得られた樹脂組成物を１７０℃のロール混練機にかけシ
ートにしたのち、Ｆ．Ｅ．測定、押出し評価、ＴＨＦ不
溶分測定及び圧縮永久歪測定を行った。結果を表１に示
す。

【００４０】実施例２ 実施例１において、エチレン−塩化ビニル共重合体（リ
ュ−ロンＥ−２８００、ロット２Ｚ５ＥＨ０９、粒子サ
イズ３５０ミクロン以上０ｗｔ％、また２５０〜３５０
ミクロン０．２ｗｔ％、東ソー（株）製）５２９ｇを用
いた以外、実施例１と同様方法にて実施した。結果を表
１に示す。

【００４１】実施例３ 実施例１において、エチレン−塩化ビニル共重合体（リ
ュ−ロンＥ−２８００、ロット２９５ＥＨ０４、粒子サ
イズ３５０ミクロン以上０ｗｔ％、また２５０〜３５０
ミクロン１．０ｗｔ％、東ソー（株）製）を２５０ミク
ロンのふるいを用いて、２５０ミクロン以上の大きい粒
子を完全に除去したもの５２９ｇを用いた以外、実施例
１と同様方法にて実施した。結果を表１に示す。

【００４２】比較例１ 実施例１において、エチレン−塩化ビニル共重合体（リ
ュ−ロンＥ−２８００、ロット２９５ＥＨ０４、粒子サ
イズ３５０ミクロン以上０ｗｔ％、また２５０〜３５０
ミクロン１．０ｗｔ％、東ソー（株）製）５２９ｇを用
いた以外、実施例１と同様方法にて実施した。結果を表
１に示す。

【００４３】比較例２ 実施例１において、エチレン−塩化ビニル共重合体（リ
ュ−ロンＥ−２８００、ロット２９５ＥＨ０４、粒子サ
イズ３５０ミクロン以上０ｗｔ％、また２５０〜３５０
ミクロン１．０ｗｔ％、東ソー（株）製）に粒子サイズ
３５０ミクロン以上のものを０．２ｗｔ％加えたもの５
２９ｇを用いた以外、実施例１と同様方法にて実施し
た。結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のにより得られた複合体は、Ｆ．Ｅ．が改良され且つ圧
縮永久歪が優れたポリ塩化ビニル系樹脂組成物となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−5357（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−646（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−328131（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−64861（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−279485（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−153744（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−200106（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−158648（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 27/06 C08L 75/04 - 75/16

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粒子サイズ３５０ミクロン以上の粒子０．
   １ｗｔ％以下、かつ２５０〜３５０ミクロンの粒子０．
   ５ｗｔ％以下の粒度分布を持つエチレン−塩化ビニル共
   重合体、ポリマーポリオール及びイソシアネート基を３
   個以上有する化合物からなるポリ塩化ビニル系樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】請求項１に記載のポリ塩化ビニル系樹脂組
   成物をせん断応力下、加熱溶融混合してなる樹脂組成物
   の成形品。