JP3572338B2 - 塩化ビニル系重合体−ポリウレタン複合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、低硬度で良好な圧縮永久歪特性を有し、かつ、押出し成形時に良好な表面平滑性を呈する塩化ビニル系重合体（以下ＰＶＣと言う）、ポリウレタン（以下ＰＵと言う）及び可塑剤からなるＰＶＣ−ＰＵ複合体を高い生産性で製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特開平４−２２０４１６号公報には、塩化ビニル樹脂１００重量部に可塑剤５〜１００重量部を加えドライアップさせて得た塩ビ系樹脂組成物、ポリマーポリオール１０〜１８０重量部及びＮＣＯ／ＯＨモル比（イソシアネート基と水酸基のモル比）が０．３〜１．３の範囲に入る量のイソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物を剪断力下、加熱溶融混合して得られるゲル化溶融性及び表面平滑性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物が提案されている。
【０００３】
また、特開昭６１−２５００４４号公報には、液状可塑剤の存在下でＰＶＣ、イソシアネート化合物、ポリオール及び必要に応じて添加剤を配合することを特徴としたＰＶＣ、ＰＵ及び可塑剤からなる可塑剤の移行性の抑制、耐摩耗性、耐寒性、耐油性に特徴を有している成形用組成物の製造方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平４−２２０４１６号公報に記載されている方法で得られる樹脂組成物では、剪断力下、加熱溶融混合時の液体成分が多い場合、ＰＶＣのゲル化溶融が困難となり生産性が悪い、又は、押出し成形時に必ずしも満足できる表面平滑性が得られないといった問題が生じる。
【０００５】
また、特開昭６１−２５００４４号公報に記載されている方法はポリオール、イソシアネート化合物及び可塑剤の３種をＰＶＣへ含浸させる必要があるため、ＰＶＣへの含浸の都合上その量には限界がある。そのためゴム弾性が劣る、高硬度である等の問題が生じ、低硬度でかつ圧縮永久歪に優れた材料を得るのが困難である。また、ポリオール、イソシアネート化合物及び可塑剤を多量に配合することが困難な上、生産性を向上させるためにウレタン化反応触媒を用いると、ポリオール及び／またはイソシアネート化合物がＰＶＣ中に完全に含浸される前にＰＵ化反応が進行し粘土状の半ゲル状または糊状となってしまい効率良く成形用組成物が製造できないという問題が生じる。
【０００６】
本発明は、低硬度で良好な圧縮永久歪特性を有し、かつ、押出し成形時に良好な表面平滑性を呈するＰＶＣ−ＰＵ複合体を高い生産性で製造する方法の提供を目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述のような現状に鑑み、予めポリマーポリオール（２）及び可塑剤（４）、または、予めポリマーポリオール（２）、可塑剤（４）及びウレタン化反応触媒（５）をＰＶＣ（１）に含浸せしめた粉体状混合物を用いて剪断力下、加熱溶融混合に供することにより、ＰＶＣのゲル化溶融が速くなり、その結果、得られるＰＶＣ−ＰＵ複合体は低硬度で良好な圧縮永久歪特性を有し、かつ、押出し成形時の表面平滑性及び生産性に優れることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、ＰＶＣ（１）、水酸基２個以上を有するものであり、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ビニル系ポリオール、ジエン系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上のポリマーポリオール（２）、イソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物（３）、可塑剤（４）及びウレタン化反応触媒（５）を剪断力下、加熱溶融混合しながらウレタン反応せしめてＰＶＣ−ＰＵ複合体を製造する方法において、予めポリマーポリオール（２）及び可塑剤（４）、または、予めポリマーポリオール（２）、可塑剤（４）及びウレタン化反応触媒（５）をＰＶＣ（１）に含浸せしめた粉体状混合物を用いて剪断力下、加熱溶融混合することを特徴とするＰＶＣ−ＰＵ複合体の製造方法を要旨とするものである。
【０００９】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１０】
本発明で用いるＰＶＣ（１）とは、塩化ビニル含有重合体で、例えば塩化ビニル単独重合体、塩素化塩化ビニル重合体、塩化ビニル単量体と共重合し得る単量体の１種以上とのランダム共重合，グラフト共重合，ブロック共重合して得られる塩化ビニル共重合体またはこれら重合体の２種以上の混合物を挙げることができる。
【００１１】
塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体であればいかなるものも使用することができ、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンー１、ブタジエン、スチレン、αーメチルスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデン、メチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、メトキシスチレン等のアリールエーテル類、ジメチルマレイン酸等のジアルキルマレイン酸類、フマル酸ジメチルエステル等のフマル酸エステル類、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルシラン類、アクリル酸ブチルエステル等のアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチルエステル等のメタクリル酸アルキルエステル類等を挙げることができる。
【００１２】
ＰＶＣ（１）の重合度は特に制限は無くいかなるものも使用できるが、得られるＰＶＣ−ＰＵ複合体が成形加工性に優れる点から１２００以上４０００以下のものが好適に使用される。
【００１３】
また、ポリマーポリオール（２）及び可塑剤（４）を含浸させ易い点からＰＶＣ（１）は懸濁重合法により得られたものであることが好ましい。
【００１４】
さらに、ＰＶＣ（１）としては、柔軟性に優れたＰＶＣ−ＰＵ複合体が得られ易い点から、エチレン−塩化ビニル共重合体を用いることが好ましい。
【００１５】
本発明で用いるポリマーポリオール（２）は、水酸基２個以上を有するものであり、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ビニル系ポリオール、ジエン系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオールのうちの１種または２種以上が使用される。
【００１６】
ポリマーポリオール（２）の分子量は特に制限はなくいかなるものも使用できるが、ポリマーポリオールの取り扱い易さ、低硬度で良好な圧縮永久歪を発現する点から数平均分子量が５００以上８０００以下であることが好ましい。
【００１７】
ポリエステル系ポリオールは、例えばジカルボン酸と短鎖ポリオールを縮合重合することによって得られる。このときジカルボン酸成分としてはコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。一方短鎖ポリオール成分としては、脂肪族，脂環式，芳香族，置換脂肪族若しくは複素環式のジヒドロキシ化合物、トリヒドロキシ化合物又はテトラヒドロキシ化合物等であり、例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ブテンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカメチレンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシレンジオール、ジヒドロキシエチルテトラハイドロフタレート、トリメチロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロパン−１，２，３−トリオール又は１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００１８】
ポリエステル系ポリオールを得る別の方法として、β−プロピオラクトン、ビバロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン若しくはトリメチル−ε−カプロラクトン等のラクトン化合物の１種または２種以上を、前記の短鎖ポリオール成分から選ばれる１種または２種以上のヒドロキシ化合物と共に反応せしめる方法によることも可能である。
【００１９】
ポリエーテル系ポリオールとしては、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール若しくはポリオキシプロピレングリコール等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００２０】
ポリカーボネート系ポリオールとしては、前記の短鎖ポリオールから選ばれるヒドロキシ化合物の１種または２種以上と、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート又はエチレンカーボネートからエステル交換法によって得られたものが使用される。例えばポリ（１，６−ヘキサメチレンカーボネート）、ポリ（２，２’−ビス（４−ヒドロキシヘキシル）プロパンカーボネート）等が工業的に生産されている。ポリカーボネートポリオールを得る別の方法としては、いわゆるホスゲン法によることもできる。
【００２１】
その他、β−ヒドロキシエチルアクリレート，β−ヒドロキシエチルメタアクリレート等のヒドロキシ基を持つアクリル単量体とアクリル酸エステルとの共重合によって得られるアクリル系ポリオール等のビニル系ポリオール、ポリ（１，４−ブタジエン）若しくはポリ（１，２−ブタジエン）等のジエン系ポリオール、ポリプロピレングリコールリシノレート等のひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール又はポリオレフィン系ポリオール等も使用することができる。
【００２２】
そして、これらポリマーポリオール（２）の中でも、予めＰＶＣ（１）に含浸させるポリマーポリオール（２）としては、低硬度のＰＶＣ−ＰＵ複合体が得られ、また、ＰＶＣに含浸しやすい点で、ＰＶＣ（１）と相溶性の良いポリエステル系ポリオールが好ましい。ここで言うポリマーポリオール（２）とＰＶＣ（１）の相溶性は赤外吸収スペクトル測定にて評価することができ、（ν１−ν２）≧３．３（ｃｍ−１）（ν１：ポリマーポリオール（２）単独の赤外吸収スペクトル測定におけるカルボニル伸縮振動に由来するピークの位置（ｃｍ−１）、ν２：塩化ビニル系重合体（１）９５重量部とポリマーポリオール（２）５重量部の混合物をテトラヒドロフランに溶解し、濃度１０重量％の溶液からキャスト成形して得たフィルム試料の赤外吸収スペクトル測定におけるポリマーポリオール（２）中のカルボニル伸縮振動に由来するピーク位置（ｃｍ−１））であるポリマーポリオール（２）がＰＶＣ（１）との相溶性が良く、本発明において好ましく用いられる。このようなポリマーポリオール（２）としては、例えば上述したポリマーポリオール（２）のうち、ジオールとして３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール又はネオペンチルグリコール、そして、ジカルボン酸としてアジピン酸からなるポリマーポリオール等が挙げられる。
【００２３】
本発明で用いるイソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物（３）とはイソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物であれはいかなるものも使用することができ、例えばジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート若しくは４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチルジイソシアネート等のトリイソシアネート類又はジイソシアネートのビュレット変性体、アロファネート変性体、アダクト体若しくはポリフェニルメタンポリイソシアネート等の多官能イソシアネート類等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００２４】
ジイソシアネートとしては、例えば２，４−若しくは２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−若しくはｐ−フェニレンジイソシアネート、１−クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−若しくはｐ−キシレンジイソアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２５】
また、上記のジイソシアネート類を併用することも可能である。ただし、この場合、全イソシアネート化合物のイソシアネート基モル数に対するイソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物（３）のイソシアネート基モル数は０．２５以上とすることが良好な圧縮永久歪特性を発現させる上で好ましい。
【００２６】
また、上記ポリマーポリオール（２）とイソシアネート化合物（３）におけるイソシアネート基と水酸基のモル比は、良好な成形加工性、圧縮永久歪特性を発現させる点から０．３以上１．３以下の範囲が好ましい。
【００２７】
本発明に用いられるポリマーポリオール（２）とイソシアネート化合物（３）の合計配合量は良好な成形加工性、圧縮永久歪を発現させる点からＰＶＣ（１）１００重量部に対して３０重量部以上６００重量部以下が好ましい。
【００２８】
また、本発明において用いる可塑剤（４）としては、例えばフタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（以下ＤＯＰと言う）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等のフタル酸系可塑剤；アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの脂肪族エステル系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリデシル等のトリメリット酸系可塑剤；リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸２−エチルヘキシルジフェニル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ系大豆油などのエポキシ系可塑剤；ポリエステル系高分子可塑剤等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。
【００２９】
また、可塑剤（４）の配合量は柔軟性付与、ブリードアウト防止の点からＰＶＣ（１）１００重量部に対して１０重量部以上３００重量部以下が好適に使用される。
【００３０】
本発明に用いるウレタン化反応触媒（５）は、特に限定はなく公知のものを用いることができる。例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン若しくはＮ−メチルモルホリン等のアミン系触媒又はテトラメチル錫、テトラオクチル錫、ジメチルジオクチル錫、トリエチル錫塩化物、ジブチル錫ジアセテート若しくはジブチル錫ジラウレート等の錫系触媒等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。そして、触媒活性が大きいことからジブチル錫ジラウレートが好適に使用される。使用する触媒量は、使用する触媒の活性により異なるが、ウレタン化反応を完結させるのに必要な量が好適に使用される。ジブチル錫ジラウレートを例にすると、生産性、成形加工性に優れる点からＰＶＣ（１）、ポリマーポリオール（２）、イソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物（３）及び可塑剤（４）の合計量に対して、１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の量が好適に使用される。
【００３１】
本発明によるＰＶＣ−ＰＵ複合体には、その性能を極端に低下させない程度にＰＶＣに通常添加される安定剤（例えば、ステアリン酸亜鉛若しくはステアリン酸バリウム等の金属石鹸、ラウリン酸錫等の有機錫系安定剤、テトラフェニルポリプロピレングリコールジフォスファイト等のフォスファイト系安定剤又は過塩素酸処理ハイドロタルサイト等のハイドロタルサイト系安定剤が挙げられる）、滑剤（例えば、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックス又はｎ−ブチルステアレート等の脂肪酸エステル系ワックス等が挙げられる）、着色剤、炭酸カルシウム若しくはタルク等に代表される無機充填材又は三酸化アンチモン若しくはホウ酸亜鉛に代表される難燃剤などを必要に応じて添加することができる。
【００３２】
本発明では、予めポリマーポリオール（２）及び可塑剤（４）、または、予めポリマーポリオール（２）、可塑剤（４）及びウレタン化反応触媒（５）をＰＶＣ（１）に含浸せしめた粉体状混合物を用いて剪断力下、加熱溶融混合することを特徴とする。ＰＶＣに含浸させるポリマーポリオール（２）及び可塑剤（４）の合計量は、ＰＶＣのゲル化溶融を促進させやすく、含浸させた後の粉体流動性が優れる点から、ＰＶＣ１００重量部に対して１０重量部以上２００重量部以下であることが好ましい。そして、使用するポリマーポリオール（２）、可塑剤 （４）の種類、量により全量を含浸させることが困難な場合は、使用するポリマーポリオール（２）の一部及び／又は使用する可塑剤（４）の一部をＰＶＣ（１）に含浸せしめることが好ましい。また、ＰＶＣ（１）に含浸せしめるポリマーポリオール（２）、可塑剤（４）をどちらか一方のみにすると、押出し成形時の表面平滑性が悪く好ましくない。さらに可塑剤（４）のみを含浸させた場合には硬度が高くなることがあり好ましくない。そして、ポリマーポリオール（２）、イソシアネート化合物（３）及びウレタン化反応触媒（５）を同時に含浸させようとすると、含浸する前にウレタン化反応が進行し、粘度状のゲル状物となる場合が生じ好ましくない。
【００３３】
ウレタン化反応触媒（５）は、予めポリマーポリオール（２）及び可塑剤（４）と一緒にＰＶＣ（１）に含浸せしめておいてもそうでなくてもよいが、取り扱い上含浸せしめておくことが好ましい。
【００３４】
ＰＶＣに予めポリマーポリオール（２）及び可塑剤（４）、または、予めポリマーポリオール（２）、可塑剤（４）及びウレタン化反応触媒（５）を含浸させるには、例えばジャケット付きリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー（三井三池製作所製）またはスーパーミキサー（川田製作所製）等の混合機を用いて含浸させることができる。このような混合機を用いる場合ＰＶＣを混合機に投入した後、撹拌下これに所定量のポリマーポリオール（２）及び可塑剤（４）、または、ポリマーポリオール（２）、可塑剤（４）及びウレタン化反応触媒（５）を添加し、樹脂温度が９０〜１５０℃になるまで混合を続けることにより、ＰＶＣ粉体にポリマーポリオール及び可塑剤、または、ポリマーポリオール（２）、可塑剤（４）及びウレタン化反応触媒（５）が含浸されて流動性のある粉体状混合物が得られる。樹脂温度が９０℃未満では粉体流動性が悪く、１５０℃を超えるとフィッシュアイが生成するおそれがある。
【００３５】
ポリマーポリオール（２）と可塑剤（４）は予め混合した後に混合機に投入しても良いし、別々に投入しても良い。
【００３６】
ウレタン化反応触媒（５）をＰＶＣ（１）に含浸せしめるには、予めポリマーポリオール（２）及び／または可塑剤（４）と混合した後に混合機に投入しても良いし、別々に投入しても良いが予め混合した後に投入する方が好ましい。
【００３７】
またＰＶＣ用安定剤は予め混合機を用いてＰＶＣに混合しておくことが好ましい。
【００３８】
液状安定剤は予め可塑剤（４）中に添加しておいても良い。
【００３９】
本発明においてＰＶＣ−ＰＵ複合体を製造する例としては、予めポリマーポリオール（２）、可塑剤（４）及びウレタン化反応触媒（５）を含浸させたＰＶＣ（１）と、イソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物（３）と場合によってＰＶＣに含浸させなかった一部の残りのポリマーポリオール（２）及び／又は可塑剤（４）を剪断力下、加熱溶融混合する方法を挙げることができる。剪断力下、加熱溶融混合するには、例えばバンバリーミキサー（ファレル社製）、加圧ニーダー（（株）森山製作所製）、インターナルミキサー（栗本鉄工所製）、インテンシブミキサー（日本ロール製造（株）製）等の機械加圧式混練機、ロール成形機、押出し成形機等プラスチックまたはゴムの加工に使用される混練成形機が使用できる。そして、加熱溶融混合する際の混練成形機の設定温度は、ＰＶＣの溶融が容易であり、熱分解を起こす可能性が低いことから９０〜２２０℃であることが好ましく、更に好ましくは１００〜１５０℃である。
【００４０】
また、本発明では、混練成形機による剪断力下、加熱溶融混合は、ＰＶＣ−ＰＵ複合体にフィッシュアイが発生しにくく、熱劣化による黄変の可能性が低いことから混練混合物の温度が１６０℃以上２００℃以下に到達するまで行うことが好ましい。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
内容積５００リットルのスーパーミキサーに、懸濁重合法により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（東ソ−（株）製、商品名リュ−ロンＥ−２８００）１００重量部、安定剤としてステアリン酸バリウム２重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部、過塩素酸処理ハイドロタルサイト（日産フェロ有機化学（株）製、商品名ＢＰ−３３１）１．５重量部を仕込み１分間撹拌した。また、これとは別にポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０６７；数平均分子量２０００）５０重量部、ＤＯＰ１００重量部とジブチル錫ジラウレート（ウレタン化反応触媒）０．１５重量部を１分間混合したものを準備した。これを上記スーパーミキサーに加え、混合物の温度が１１０℃になるまで撹拌混合を行った。内容物は全量で１５０ｋｇであった。混合物は容易に流動し得る粉体状混合物となった。
【００４３】
得られた粉体２５４．６５重量部を内容積７５リットル、設定温度１５０℃の加圧ニーダーに仕込み一定回転速度で撹拌した。またこれとは別に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）３４重量部、８０℃に加熱したポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０６７；数平均分子量２０００）２１６重量部（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝０．６５）を入れ、１分間混合したものを準備し、加圧ニーダー投入口より流し入れた。内容物は全量で６７．８ｋｇであった。そして、剪断力下、加熱溶融混合を行い、５分後、溶融混合物の温度が１７５℃に到達したところで排出した。即ち、ＰＶＣ−ＰＵ複合体を得るのに要した製造時間は５分であった。得られた組成物の組成及び混練条件を表１に示す。
【００４４】
得られたＰＶＣ−ＰＵ複合体を１３０℃のロール成形機にてシート状にし、ＪＩＳ−Ａ硬度（ＪＩＳＫ６３０１）、圧縮永久歪（ＪＩＳＫ６３０１）試験用に、試験片をプレス成形し、ＪＩＳ−Ａ硬度、圧縮永久歪を測定した。
【００４５】
また、押出し成形に用いるためシートをシートペレタイザーにて造粒した。
【００４６】
得られたペレットを２０ｍｍ単軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて、リボン（幅２５ｍｍ、厚み１ｍｍ）状に押出した。
【００４７】
押出し条件は、シリンダー温度１５０℃、ダイス温度１６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍであった。表面平滑性の評価は触感により行った。
【００４８】
表面平滑性は、以下に示すことを基準として評価した。
【００４９】
◎：非常に滑らか
○：滑らか
△：若干ざらつく
×：ざらざら
××：ブツブツ発生
評価結果を表２に示す。
【００５０】
また、赤外吸収スペクトルにより測定したポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０６７；数平均分子量２０００）の（ν１−ν２）は５ｃｍ−１であった。
【００５１】
実施例２
内容積２０リットルのヘンシェルミキサーに懸濁重合法により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（東ソ−（株）製、商品名リュ−ロンＥ−２８００）１００重量部、安定剤としてステアリン酸バリウム２重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部、過塩素酸処理ハイドロタルサイト（日産フェロ有機化学（株）製、商品名ＢＰ−３３１）１．５重量部を仕込み９５０ｒｐｍの回転速度で１分間撹拌した。またこれとは別にポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０６７；数平均分子量２０００）１００重量部、ＤＯＰ１００重量部とジブチル錫ジラウレート（ウレタン化反応触媒）０．１５重量部を１分間混合したものを準備した。これを上記ヘンシェルミキサーに加え混合物の温度が１１０℃をになるまで撹拌混合を行った。内容物は全量で４０００ｇであった。混合物は容易に流動し得る粉体状混合物となった。
【００５２】
得られた粉体３０４．６５重量部を容積１７００ｃｃ、設定温度１５０℃のバンバリー型ミキサーに仕込み一定回転速度で撹拌した。またこれとは別に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）３４重量部、８０℃に加熱したポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０６７；数平均分子量２０００）１６６重量部（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝０．６５）を入れ１分間混合したものを準備し、バンバリー型ミキサー投入口より流し入れた。内容物は全量で１５４０ｇであった。剪断力下、加熱溶融混合を行い、３．５分後溶融混合物の温度が１７５℃に到達したところで排出した。即ち、ＰＶＣ−ＰＵ複合体を得るのに要した製造時間は３．５分であった。得られた組成物の組成及び混練条件を表１に示す。
【００５３】
得られたＰＶＣ−ＰＵ複合体の評価は、実施例１と同様に行った。
【００５４】
評価結果を表２に示す。
【００５５】
実施例３
内容積２０リットルのヘンシェルミキサーに懸濁重合法により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（東ソ−（株）製、商品名リュ−ロンＥ−２８００）１００重量部、安定剤としてステアリン酸バリウム２重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部、過塩素酸処理ハイドロタルサイト（日産フェロ有機化学（株）製、商品名ＢＰ−３３１）１．５重量部を仕込み９５０ｒｐｍの回転速度で１分間撹拌した。またこれとは別にポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０６７；数平均分子量２０００）１００重量部、ＤＯＰ５０重量部とジブチル錫ジラウレート（ウレタン化反応触媒）０．１５重量部を１分間混合したものを準備した。これを上記ヘンシェルミキサーに加え混合物の温度が１１０℃をになるまで撹拌混合を行った。内容物は全量で４０００ｇであった。混合物は容易に流動し得る粉体状混合物となった。
【００５６】
得られた粉体２５４．６５重量部を容積１７００ｃｃ、設定温度１５０℃のバンバリー型ミキサーに仕込み一定回転速度で撹拌した。またこれとは別に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）３４重量部、ＤＯＰ５０重量部、８０℃に加熱したポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０６７；数平均分子量２０００）１６６重量部（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝０．６５）を入れ１分間混合したものを準備し、バンバリー型ミキサー投入口より流し入れた。内容物は全量で１５４０ｇであった。剪断力下、加熱溶融混合を行い、３．５分後溶融混合物の温度が１７５℃に到達したところで排出した。即ち、ＰＶＣ−ＰＵ複合体を得るのに要した製造時間は３．５分であった。得られた組成物の組成及び混練条件を表１に示す。
【００５７】
得られたＰＶＣ−ＰＵ複合体の評価を実施例１と同様に行った。
【００５８】
評価結果を表２に示す。
【００５９】
実施例４
内容積２０リットルのヘンシェルミキサーに懸濁重合法により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（東ソ−（株）製、商品名リュ−ロンＥ−２８００）１００重量部、安定剤としてステアリン酸バリウム２重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部、及び過塩素酸処理ハイドロタルサイト（日産フェロ有機化学（株）製、商品名ＢＰ−３３１）１．５重量部を仕込み９５０ｒｐｍの回転速度で１分間撹拌した。また、これとは別にポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０６７；数平均分子量２０００）１００重量部及びＤＯＰ５０重量部を１分間混合したものを準備した。これを上記ヘンシェルミキサーに加え混合物の温度が１１０℃をになるまで撹拌混合を行った。内容物は全量で４０００ｇであった。混合物は容易に流動し得る粉体状混合物となった。
【００６０】
得られた粉体２５４．５０重量部を容積１７００ｃｃ、設定温度１５０℃のバンバリー型ミキサーに仕込み一定回転速度で撹拌した。またこれとは別に、ＤＯＰ５０重量部、ジブチル錫ジラウレート（ウレタン化反応触媒）０．１５重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）３４重量部及び８０℃に加熱したポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０６７；数平均分子量２０００）１６６重量部（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝０．６５）を入れ１分間混合したものを準備しバンバリー型ミキサー投入口より流し入れた。内容物は全量で１５４０ｇであった。剪断力下、加熱溶融混合を行い、３．５分後、溶融混合物の温度が１７５℃に到達したところで排出した。即ち、ＰＶＣ−ＰＵ複合体を得るのに要した製造時間は３．５分であった。得られた組成物の組成及び混練条件を表１に示す。
【００６１】
得られたＰＶＣ−ＰＵ複合体の評価を実施例１と同様に行った。
【００６２】
評価結果を表２に示す。
【００６３】
比較例１
内容積５００リットルのスーパーミキサーに懸濁重合法により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（東ソ−（株）製、商品名リュ−ロンＥ−２８００）１００重量部、安定剤としてステアリン酸バリウム２重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部、過塩素酸処理ハイドロタルサイト（日産フェロ有機化学（株）製、商品名ＢＰ−３３１）１．５重量部を仕込み１分間撹拌した。またこれとは別にＤＯＰ１００重量部とジブチル錫ジラウレート（ウレタン化反応触媒）０．１５重量部を１分間混合したものを準備した。これを上記ヘンシェルミキサーに加え混合物の温度が１１０℃をになるまで撹拌混合を行った。内容物は全量で１５０ｋｇであった。混合物は容易に流動し得る粉体状混合物となった。
【００６４】
得られた粉体２０４．６５重量部を内容積７５リットル、設定温度１５０℃の加圧ニーダーに仕込み一定回転速度で撹拌した。またこれとは別に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）３４重量部、８０℃に加熱したポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０６７；数平均分子量２０００）２６６重量部（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝０．６５）を入れ１分間混合したものを準備し、加圧ニーダー投入口より流し入れた。内容物は全量で６７．８ｋｇであった。剪断力下、加熱溶融混合を行い、１５分後溶融混合物の温度が１７５℃に到達したところで排出した。即ち、ＰＶＣ−ＰＵ複合体を得るのに要した製造時間は１５分であり、生産性の悪いものであった。得られた組成物の組成及び混練条件を表１に示す。
【００６５】
得られたＰＶＣ−ＰＵ複合体の評価を実施例１と同様に行った。
【００６６】
評価結果を表２に示す。
【００６７】
比較例２
内容積２０リットルのヘンシェルミキサーに懸濁重合法により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名リューロンＥ−２８００）１００重量部、安定剤としてステアリン酸バリウム２重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部、過塩素酸処理ハイドロタルサイト（日産フェロ有機化学（株）製、商品名ＢＰ−３３１）１．５重量部を仕込み９５０ｒｐｍの回転速度で１分間撹拌した。またこれとは別にポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０６７；数平均分子量２０００）１５０重量部とジブチル錫ジラウレート（ウレタン化反応触媒）０．１５重量部を１分間混合したものを準備した。これを上記ヘンシェルミキサーに加え混合物の温度が１１０℃をになるまで撹拌混合を行った。内容物は全量で４０００ｇであった。混合物は容易に流動し得る粉体状混合物となった。
【００６８】
得られた粉体２５４．６５重量部を容積１７００ｃｃ、設定温度１５０℃のバンバリー型ミキサーに仕込み一定回転速度で撹拌した。またこれとは別に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）３４重量部、ＤＯＰ１００重量部、８０℃に加熱したポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０６７；数平均分子量２０００）１１６重量部（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝０．６５）を入れ１分間混合したものを準備し、バンバリー型ミキサー投入口より流し入れた。内容物は全量で１５４０ｇであった。剪断力下、加熱溶融混合を行い、３．５分後溶融混合物の温度が１７５℃に到達したところで排出した。即ち、ＰＶＣ−ＰＵ複合体を得るのに要した製造時間は３．５分であった。得られた組成物の組成及び混練条件を表１に示す。
【００６９】
得られたＰＶＣ−ＰＵ複合体の評価を実施例１と同様に行った。
【００７０】
評価結果を表２に示す。
【００７１】
比較例３
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）３４重量部（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝０．６５）及びＤＯＰ５０重量部を１分間混合したものを準備した。これと懸濁重合法により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名リューロンＥ−２８００）１００重量部を内容積２０リットルのヘンシュルミキサーに加え、９５０ｒｐｍの回転速度で攪拌混合を行った。混合物は容易に流動し得る粉末状混合物となった。これとは別にポリマーポリオール（日本ポリウレタン （株）製、商品名ニッポラン４０６７；数平均分子量２０００）２６６重量部、ジブチル錫ジラウレート０．１５重量部及びＤＯＰ５０重量部を１分間混合したものを準備した。これを先ほど得られた粉末状混合物に加え、９５０ｒｐｍの回転速度で攪拌混合を行った。内容物は全量で４０００ｇであった。しかし、液状成分が多いため液体が吸収されず糊状にしかならなかった。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によると、低硬度で良好な圧縮永久歪特性を有し、かつ、押出し成形時に良好な表面平滑性を有するＰＶＣ−ＰＵ複合体を高い生産性で製造することが可能である。
【産業上の利用分野】
本発明は、低硬度で良好な圧縮永久歪特性を有し、かつ、押出し成形時に良好な表面平滑性を呈する塩化ビニル系重合体（以下ＰＶＣと言う）、ポリウレタン（以下ＰＵと言う）及び可塑剤からなるＰＶＣ−ＰＵ複合体を高い生産性で製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特開平４−２２０４１６号公報には、塩化ビニル樹脂１００重量部に可塑剤５〜１００重量部を加えドライアップさせて得た塩ビ系樹脂組成物、ポリマーポリオール１０〜１８０重量部及びＮＣＯ／ＯＨモル比（イソシアネート基と水酸基のモル比）が０．３〜１．３の範囲に入る量のイソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物を剪断力下、加熱溶融混合して得られるゲル化溶融性及び表面平滑性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物が提案されている。
【０００３】
また、特開昭６１−２５００４４号公報には、液状可塑剤の存在下でＰＶＣ、イソシアネート化合物、ポリオール及び必要に応じて添加剤を配合することを特徴としたＰＶＣ、ＰＵ及び可塑剤からなる可塑剤の移行性の抑制、耐摩耗性、耐寒性、耐油性に特徴を有している成形用組成物の製造方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平４−２２０４１６号公報に記載されている方法で得られる樹脂組成物では、剪断力下、加熱溶融混合時の液体成分が多い場合、ＰＶＣのゲル化溶融が困難となり生産性が悪い、又は、押出し成形時に必ずしも満足できる表面平滑性が得られないといった問題が生じる。
【０００５】
また、特開昭６１−２５００４４号公報に記載されている方法はポリオール、イソシアネート化合物及び可塑剤の３種をＰＶＣへ含浸させる必要があるため、ＰＶＣへの含浸の都合上その量には限界がある。そのためゴム弾性が劣る、高硬度である等の問題が生じ、低硬度でかつ圧縮永久歪に優れた材料を得るのが困難である。また、ポリオール、イソシアネート化合物及び可塑剤を多量に配合することが困難な上、生産性を向上させるためにウレタン化反応触媒を用いると、ポリオール及び／またはイソシアネート化合物がＰＶＣ中に完全に含浸される前にＰＵ化反応が進行し粘土状の半ゲル状または糊状となってしまい効率良く成形用組成物が製造できないという問題が生じる。
【０００６】
本発明は、低硬度で良好な圧縮永久歪特性を有し、かつ、押出し成形時に良好な表面平滑性を呈するＰＶＣ−ＰＵ複合体を高い生産性で製造する方法の提供を目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述のような現状に鑑み、予めポリマーポリオール（２）及び可塑剤（４）、または、予めポリマーポリオール（２）、可塑剤（４）及びウレタン化反応触媒（５）をＰＶＣ（１）に含浸せしめた粉体状混合物を用いて剪断力下、加熱溶融混合に供することにより、ＰＶＣのゲル化溶融が速くなり、その結果、得られるＰＶＣ−ＰＵ複合体は低硬度で良好な圧縮永久歪特性を有し、かつ、押出し成形時の表面平滑性及び生産性に優れることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、ＰＶＣ（１）、水酸基２個以上を有するものであり、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ビニル系ポリオール、ジエン系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上のポリマーポリオール（２）、イソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物（３）、可塑剤（４）及びウレタン化反応触媒（５）を剪断力下、加熱溶融混合しながらウレタン反応せしめてＰＶＣ−ＰＵ複合体を製造する方法において、予めポリマーポリオール（２）及び可塑剤（４）、または、予めポリマーポリオール（２）、可塑剤（４）及びウレタン化反応触媒（５）をＰＶＣ（１）に含浸せしめた粉体状混合物を用いて剪断力下、加熱溶融混合することを特徴とするＰＶＣ−ＰＵ複合体の製造方法を要旨とするものである。
【０００９】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１０】
本発明で用いるＰＶＣ（１）とは、塩化ビニル含有重合体で、例えば塩化ビニル単独重合体、塩素化塩化ビニル重合体、塩化ビニル単量体と共重合し得る単量体の１種以上とのランダム共重合，グラフト共重合，ブロック共重合して得られる塩化ビニル共重合体またはこれら重合体の２種以上の混合物を挙げることができる。
【００１１】
塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体であればいかなるものも使用することができ、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンー１、ブタジエン、スチレン、αーメチルスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデン、メチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、メトキシスチレン等のアリールエーテル類、ジメチルマレイン酸等のジアルキルマレイン酸類、フマル酸ジメチルエステル等のフマル酸エステル類、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルシラン類、アクリル酸ブチルエステル等のアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチルエステル等のメタクリル酸アルキルエステル類等を挙げることができる。
【００１２】
ＰＶＣ（１）の重合度は特に制限は無くいかなるものも使用できるが、得られるＰＶＣ−ＰＵ複合体が成形加工性に優れる点から１２００以上４０００以下のものが好適に使用される。
【００１３】
また、ポリマーポリオール（２）及び可塑剤（４）を含浸させ易い点からＰＶＣ（１）は懸濁重合法により得られたものであることが好ましい。
【００１４】
さらに、ＰＶＣ（１）としては、柔軟性に優れたＰＶＣ−ＰＵ複合体が得られ易い点から、エチレン−塩化ビニル共重合体を用いることが好ましい。
【００１５】
本発明で用いるポリマーポリオール（２）は、水酸基２個以上を有するものであり、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ビニル系ポリオール、ジエン系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオールのうちの１種または２種以上が使用される。
【００１６】
ポリマーポリオール（２）の分子量は特に制限はなくいかなるものも使用できるが、ポリマーポリオールの取り扱い易さ、低硬度で良好な圧縮永久歪を発現する点から数平均分子量が５００以上８０００以下であることが好ましい。
【００１７】
ポリエステル系ポリオールは、例えばジカルボン酸と短鎖ポリオールを縮合重合することによって得られる。このときジカルボン酸成分としてはコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。一方短鎖ポリオール成分としては、脂肪族，脂環式，芳香族，置換脂肪族若しくは複素環式のジヒドロキシ化合物、トリヒドロキシ化合物又はテトラヒドロキシ化合物等であり、例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ブテンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカメチレンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシレンジオール、ジヒドロキシエチルテトラハイドロフタレート、トリメチロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロパン−１，２，３−トリオール又は１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００１８】
ポリエステル系ポリオールを得る別の方法として、β−プロピオラクトン、ビバロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン若しくはトリメチル−ε−カプロラクトン等のラクトン化合物の１種または２種以上を、前記の短鎖ポリオール成分から選ばれる１種または２種以上のヒドロキシ化合物と共に反応せしめる方法によることも可能である。
【００１９】
ポリエーテル系ポリオールとしては、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール若しくはポリオキシプロピレングリコール等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００２０】
ポリカーボネート系ポリオールとしては、前記の短鎖ポリオールから選ばれるヒドロキシ化合物の１種または２種以上と、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート又はエチレンカーボネートからエステル交換法によって得られたものが使用される。例えばポリ（１，６−ヘキサメチレンカーボネート）、ポリ（２，２’−ビス（４−ヒドロキシヘキシル）プロパンカーボネート）等が工業的に生産されている。ポリカーボネートポリオールを得る別の方法としては、いわゆるホスゲン法によることもできる。
【００２１】
その他、β−ヒドロキシエチルアクリレート，β−ヒドロキシエチルメタアクリレート等のヒドロキシ基を持つアクリル単量体とアクリル酸エステルとの共重合によって得られるアクリル系ポリオール等のビニル系ポリオール、ポリ（１，４−ブタジエン）若しくはポリ（１，２−ブタジエン）等のジエン系ポリオール、ポリプロピレングリコールリシノレート等のひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール又はポリオレフィン系ポリオール等も使用することができる。
【００２２】
そして、これらポリマーポリオール（２）の中でも、予めＰＶＣ（１）に含浸させるポリマーポリオール（２）としては、低硬度のＰＶＣ−ＰＵ複合体が得られ、また、ＰＶＣに含浸しやすい点で、ＰＶＣ（１）と相溶性の良いポリエステル系ポリオールが好ましい。ここで言うポリマーポリオール（２）とＰＶＣ（１）の相溶性は赤外吸収スペクトル測定にて評価することができ、（ν１−ν２）≧３．３（ｃｍ−１）（ν１：ポリマーポリオール（２）単独の赤外吸収スペクトル測定におけるカルボニル伸縮振動に由来するピークの位置（ｃｍ−１）、ν２：塩化ビニル系重合体（１）９５重量部とポリマーポリオール（２）５重量部の混合物をテトラヒドロフランに溶解し、濃度１０重量％の溶液からキャスト成形して得たフィルム試料の赤外吸収スペクトル測定におけるポリマーポリオール（２）中のカルボニル伸縮振動に由来するピーク位置（ｃｍ−１））であるポリマーポリオール（２）がＰＶＣ（１）との相溶性が良く、本発明において好ましく用いられる。このようなポリマーポリオール（２）としては、例えば上述したポリマーポリオール（２）のうち、ジオールとして３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール又はネオペンチルグリコール、そして、ジカルボン酸としてアジピン酸からなるポリマーポリオール等が挙げられる。
【００２３】
本発明で用いるイソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物（３）とはイソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物であれはいかなるものも使用することができ、例えばジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート若しくは４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチルジイソシアネート等のトリイソシアネート類又はジイソシアネートのビュレット変性体、アロファネート変性体、アダクト体若しくはポリフェニルメタンポリイソシアネート等の多官能イソシアネート類等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。
【００２４】
ジイソシアネートとしては、例えば２，４−若しくは２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−若しくはｐ−フェニレンジイソシアネート、１−クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−若しくはｐ−キシレンジイソアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２５】
また、上記のジイソシアネート類を併用することも可能である。ただし、この場合、全イソシアネート化合物のイソシアネート基モル数に対するイソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物（３）のイソシアネート基モル数は０．２５以上とすることが良好な圧縮永久歪特性を発現させる上で好ましい。
【００２６】
また、上記ポリマーポリオール（２）とイソシアネート化合物（３）におけるイソシアネート基と水酸基のモル比は、良好な成形加工性、圧縮永久歪特性を発現させる点から０．３以上１．３以下の範囲が好ましい。
【００２７】
本発明に用いられるポリマーポリオール（２）とイソシアネート化合物（３）の合計配合量は良好な成形加工性、圧縮永久歪を発現させる点からＰＶＣ（１）１００重量部に対して３０重量部以上６００重量部以下が好ましい。
【００２８】
また、本発明において用いる可塑剤（４）としては、例えばフタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（以下ＤＯＰと言う）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等のフタル酸系可塑剤；アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの脂肪族エステル系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリデシル等のトリメリット酸系可塑剤；リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸２−エチルヘキシルジフェニル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ系大豆油などのエポキシ系可塑剤；ポリエステル系高分子可塑剤等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。
【００２９】
また、可塑剤（４）の配合量は柔軟性付与、ブリードアウト防止の点からＰＶＣ（１）１００重量部に対して１０重量部以上３００重量部以下が好適に使用される。
【００３０】
本発明に用いるウレタン化反応触媒（５）は、特に限定はなく公知のものを用いることができる。例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン若しくはＮ−メチルモルホリン等のアミン系触媒又はテトラメチル錫、テトラオクチル錫、ジメチルジオクチル錫、トリエチル錫塩化物、ジブチル錫ジアセテート若しくはジブチル錫ジラウレート等の錫系触媒等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。そして、触媒活性が大きいことからジブチル錫ジラウレートが好適に使用される。使用する触媒量は、使用する触媒の活性により異なるが、ウレタン化反応を完結させるのに必要な量が好適に使用される。ジブチル錫ジラウレートを例にすると、生産性、成形加工性に優れる点からＰＶＣ（１）、ポリマーポリオール（２）、イソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物（３）及び可塑剤（４）の合計量に対して、１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の量が好適に使用される。
【００３１】
本発明によるＰＶＣ−ＰＵ複合体には、その性能を極端に低下させない程度にＰＶＣに通常添加される安定剤（例えば、ステアリン酸亜鉛若しくはステアリン酸バリウム等の金属石鹸、ラウリン酸錫等の有機錫系安定剤、テトラフェニルポリプロピレングリコールジフォスファイト等のフォスファイト系安定剤又は過塩素酸処理ハイドロタルサイト等のハイドロタルサイト系安定剤が挙げられる）、滑剤（例えば、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックス又はｎ−ブチルステアレート等の脂肪酸エステル系ワックス等が挙げられる）、着色剤、炭酸カルシウム若しくはタルク等に代表される無機充填材又は三酸化アンチモン若しくはホウ酸亜鉛に代表される難燃剤などを必要に応じて添加することができる。
【００３２】
本発明では、予めポリマーポリオール（２）及び可塑剤（４）、または、予めポリマーポリオール（２）、可塑剤（４）及びウレタン化反応触媒（５）をＰＶＣ（１）に含浸せしめた粉体状混合物を用いて剪断力下、加熱溶融混合することを特徴とする。ＰＶＣに含浸させるポリマーポリオール（２）及び可塑剤（４）の合計量は、ＰＶＣのゲル化溶融を促進させやすく、含浸させた後の粉体流動性が優れる点から、ＰＶＣ１００重量部に対して１０重量部以上２００重量部以下であることが好ましい。そして、使用するポリマーポリオール（２）、可塑剤 （４）の種類、量により全量を含浸させることが困難な場合は、使用するポリマーポリオール（２）の一部及び／又は使用する可塑剤（４）の一部をＰＶＣ（１）に含浸せしめることが好ましい。また、ＰＶＣ（１）に含浸せしめるポリマーポリオール（２）、可塑剤（４）をどちらか一方のみにすると、押出し成形時の表面平滑性が悪く好ましくない。さらに可塑剤（４）のみを含浸させた場合には硬度が高くなることがあり好ましくない。そして、ポリマーポリオール（２）、イソシアネート化合物（３）及びウレタン化反応触媒（５）を同時に含浸させようとすると、含浸する前にウレタン化反応が進行し、粘度状のゲル状物となる場合が生じ好ましくない。
【００３３】
ウレタン化反応触媒（５）は、予めポリマーポリオール（２）及び可塑剤（４）と一緒にＰＶＣ（１）に含浸せしめておいてもそうでなくてもよいが、取り扱い上含浸せしめておくことが好ましい。
【００３４】
ＰＶＣに予めポリマーポリオール（２）及び可塑剤（４）、または、予めポリマーポリオール（２）、可塑剤（４）及びウレタン化反応触媒（５）を含浸させるには、例えばジャケット付きリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー（三井三池製作所製）またはスーパーミキサー（川田製作所製）等の混合機を用いて含浸させることができる。このような混合機を用いる場合ＰＶＣを混合機に投入した後、撹拌下これに所定量のポリマーポリオール（２）及び可塑剤（４）、または、ポリマーポリオール（２）、可塑剤（４）及びウレタン化反応触媒（５）を添加し、樹脂温度が９０〜１５０℃になるまで混合を続けることにより、ＰＶＣ粉体にポリマーポリオール及び可塑剤、または、ポリマーポリオール（２）、可塑剤（４）及びウレタン化反応触媒（５）が含浸されて流動性のある粉体状混合物が得られる。樹脂温度が９０℃未満では粉体流動性が悪く、１５０℃を超えるとフィッシュアイが生成するおそれがある。
【００３５】
ポリマーポリオール（２）と可塑剤（４）は予め混合した後に混合機に投入しても良いし、別々に投入しても良い。
【００３６】
ウレタン化反応触媒（５）をＰＶＣ（１）に含浸せしめるには、予めポリマーポリオール（２）及び／または可塑剤（４）と混合した後に混合機に投入しても良いし、別々に投入しても良いが予め混合した後に投入する方が好ましい。
【００３７】
またＰＶＣ用安定剤は予め混合機を用いてＰＶＣに混合しておくことが好ましい。
【００３８】
液状安定剤は予め可塑剤（４）中に添加しておいても良い。
【００３９】
本発明においてＰＶＣ−ＰＵ複合体を製造する例としては、予めポリマーポリオール（２）、可塑剤（４）及びウレタン化反応触媒（５）を含浸させたＰＶＣ（１）と、イソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物（３）と場合によってＰＶＣに含浸させなかった一部の残りのポリマーポリオール（２）及び／又は可塑剤（４）を剪断力下、加熱溶融混合する方法を挙げることができる。剪断力下、加熱溶融混合するには、例えばバンバリーミキサー（ファレル社製）、加圧ニーダー（（株）森山製作所製）、インターナルミキサー（栗本鉄工所製）、インテンシブミキサー（日本ロール製造（株）製）等の機械加圧式混練機、ロール成形機、押出し成形機等プラスチックまたはゴムの加工に使用される混練成形機が使用できる。そして、加熱溶融混合する際の混練成形機の設定温度は、ＰＶＣの溶融が容易であり、熱分解を起こす可能性が低いことから９０〜２２０℃であることが好ましく、更に好ましくは１００〜１５０℃である。
【００４０】
また、本発明では、混練成形機による剪断力下、加熱溶融混合は、ＰＶＣ−ＰＵ複合体にフィッシュアイが発生しにくく、熱劣化による黄変の可能性が低いことから混練混合物の温度が１６０℃以上２００℃以下に到達するまで行うことが好ましい。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
内容積５００リットルのスーパーミキサーに、懸濁重合法により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（東ソ−（株）製、商品名リュ−ロンＥ−２８００）１００重量部、安定剤としてステアリン酸バリウム２重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部、過塩素酸処理ハイドロタルサイト（日産フェロ有機化学（株）製、商品名ＢＰ−３３１）１．５重量部を仕込み１分間撹拌した。また、これとは別にポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０６７；数平均分子量２０００）５０重量部、ＤＯＰ１００重量部とジブチル錫ジラウレート（ウレタン化反応触媒）０．１５重量部を１分間混合したものを準備した。これを上記スーパーミキサーに加え、混合物の温度が１１０℃になるまで撹拌混合を行った。内容物は全量で１５０ｋｇであった。混合物は容易に流動し得る粉体状混合物となった。
【００４３】
得られた粉体２５４．６５重量部を内容積７５リットル、設定温度１５０℃の加圧ニーダーに仕込み一定回転速度で撹拌した。またこれとは別に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）３４重量部、８０℃に加熱したポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０６７；数平均分子量２０００）２１６重量部（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝０．６５）を入れ、１分間混合したものを準備し、加圧ニーダー投入口より流し入れた。内容物は全量で６７．８ｋｇであった。そして、剪断力下、加熱溶融混合を行い、５分後、溶融混合物の温度が１７５℃に到達したところで排出した。即ち、ＰＶＣ−ＰＵ複合体を得るのに要した製造時間は５分であった。得られた組成物の組成及び混練条件を表１に示す。
【００４４】
得られたＰＶＣ−ＰＵ複合体を１３０℃のロール成形機にてシート状にし、ＪＩＳ−Ａ硬度（ＪＩＳＫ６３０１）、圧縮永久歪（ＪＩＳＫ６３０１）試験用に、試験片をプレス成形し、ＪＩＳ−Ａ硬度、圧縮永久歪を測定した。
【００４５】
また、押出し成形に用いるためシートをシートペレタイザーにて造粒した。
【００４６】
得られたペレットを２０ｍｍ単軸押出し機（（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル）を用いて、リボン（幅２５ｍｍ、厚み１ｍｍ）状に押出した。
【００４７】
押出し条件は、シリンダー温度１５０℃、ダイス温度１６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍであった。表面平滑性の評価は触感により行った。
【００４８】
表面平滑性は、以下に示すことを基準として評価した。
【００４９】
◎：非常に滑らか
○：滑らか
△：若干ざらつく
×：ざらざら
××：ブツブツ発生
評価結果を表２に示す。
【００５０】
また、赤外吸収スペクトルにより測定したポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０６７；数平均分子量２０００）の（ν１−ν２）は５ｃｍ−１であった。
【００５１】
実施例２
内容積２０リットルのヘンシェルミキサーに懸濁重合法により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（東ソ−（株）製、商品名リュ−ロンＥ−２８００）１００重量部、安定剤としてステアリン酸バリウム２重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部、過塩素酸処理ハイドロタルサイト（日産フェロ有機化学（株）製、商品名ＢＰ−３３１）１．５重量部を仕込み９５０ｒｐｍの回転速度で１分間撹拌した。またこれとは別にポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０６７；数平均分子量２０００）１００重量部、ＤＯＰ１００重量部とジブチル錫ジラウレート（ウレタン化反応触媒）０．１５重量部を１分間混合したものを準備した。これを上記ヘンシェルミキサーに加え混合物の温度が１１０℃をになるまで撹拌混合を行った。内容物は全量で４０００ｇであった。混合物は容易に流動し得る粉体状混合物となった。
【００５２】
得られた粉体３０４．６５重量部を容積１７００ｃｃ、設定温度１５０℃のバンバリー型ミキサーに仕込み一定回転速度で撹拌した。またこれとは別に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）３４重量部、８０℃に加熱したポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０６７；数平均分子量２０００）１６６重量部（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝０．６５）を入れ１分間混合したものを準備し、バンバリー型ミキサー投入口より流し入れた。内容物は全量で１５４０ｇであった。剪断力下、加熱溶融混合を行い、３．５分後溶融混合物の温度が１７５℃に到達したところで排出した。即ち、ＰＶＣ−ＰＵ複合体を得るのに要した製造時間は３．５分であった。得られた組成物の組成及び混練条件を表１に示す。
【００５３】
得られたＰＶＣ−ＰＵ複合体の評価は、実施例１と同様に行った。
【００５４】
評価結果を表２に示す。
【００５５】
実施例３
内容積２０リットルのヘンシェルミキサーに懸濁重合法により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（東ソ−（株）製、商品名リュ−ロンＥ−２８００）１００重量部、安定剤としてステアリン酸バリウム２重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部、過塩素酸処理ハイドロタルサイト（日産フェロ有機化学（株）製、商品名ＢＰ−３３１）１．５重量部を仕込み９５０ｒｐｍの回転速度で１分間撹拌した。またこれとは別にポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０６７；数平均分子量２０００）１００重量部、ＤＯＰ５０重量部とジブチル錫ジラウレート（ウレタン化反応触媒）０．１５重量部を１分間混合したものを準備した。これを上記ヘンシェルミキサーに加え混合物の温度が１１０℃をになるまで撹拌混合を行った。内容物は全量で４０００ｇであった。混合物は容易に流動し得る粉体状混合物となった。
【００５６】
得られた粉体２５４．６５重量部を容積１７００ｃｃ、設定温度１５０℃のバンバリー型ミキサーに仕込み一定回転速度で撹拌した。またこれとは別に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）３４重量部、ＤＯＰ５０重量部、８０℃に加熱したポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０６７；数平均分子量２０００）１６６重量部（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝０．６５）を入れ１分間混合したものを準備し、バンバリー型ミキサー投入口より流し入れた。内容物は全量で１５４０ｇであった。剪断力下、加熱溶融混合を行い、３．５分後溶融混合物の温度が１７５℃に到達したところで排出した。即ち、ＰＶＣ−ＰＵ複合体を得るのに要した製造時間は３．５分であった。得られた組成物の組成及び混練条件を表１に示す。
【００５７】
得られたＰＶＣ−ＰＵ複合体の評価を実施例１と同様に行った。
【００５８】
評価結果を表２に示す。
【００５９】
実施例４
内容積２０リットルのヘンシェルミキサーに懸濁重合法により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（東ソ−（株）製、商品名リュ−ロンＥ−２８００）１００重量部、安定剤としてステアリン酸バリウム２重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部、及び過塩素酸処理ハイドロタルサイト（日産フェロ有機化学（株）製、商品名ＢＰ−３３１）１．５重量部を仕込み９５０ｒｐｍの回転速度で１分間撹拌した。また、これとは別にポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０６７；数平均分子量２０００）１００重量部及びＤＯＰ５０重量部を１分間混合したものを準備した。これを上記ヘンシェルミキサーに加え混合物の温度が１１０℃をになるまで撹拌混合を行った。内容物は全量で４０００ｇであった。混合物は容易に流動し得る粉体状混合物となった。
【００６０】
得られた粉体２５４．５０重量部を容積１７００ｃｃ、設定温度１５０℃のバンバリー型ミキサーに仕込み一定回転速度で撹拌した。またこれとは別に、ＤＯＰ５０重量部、ジブチル錫ジラウレート（ウレタン化反応触媒）０．１５重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）３４重量部及び８０℃に加熱したポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０６７；数平均分子量２０００）１６６重量部（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝０．６５）を入れ１分間混合したものを準備しバンバリー型ミキサー投入口より流し入れた。内容物は全量で１５４０ｇであった。剪断力下、加熱溶融混合を行い、３．５分後、溶融混合物の温度が１７５℃に到達したところで排出した。即ち、ＰＶＣ−ＰＵ複合体を得るのに要した製造時間は３．５分であった。得られた組成物の組成及び混練条件を表１に示す。
【００６１】
得られたＰＶＣ−ＰＵ複合体の評価を実施例１と同様に行った。
【００６２】
評価結果を表２に示す。
【００６３】
比較例１
内容積５００リットルのスーパーミキサーに懸濁重合法により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（東ソ−（株）製、商品名リュ−ロンＥ−２８００）１００重量部、安定剤としてステアリン酸バリウム２重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部、過塩素酸処理ハイドロタルサイト（日産フェロ有機化学（株）製、商品名ＢＰ−３３１）１．５重量部を仕込み１分間撹拌した。またこれとは別にＤＯＰ１００重量部とジブチル錫ジラウレート（ウレタン化反応触媒）０．１５重量部を１分間混合したものを準備した。これを上記ヘンシェルミキサーに加え混合物の温度が１１０℃をになるまで撹拌混合を行った。内容物は全量で１５０ｋｇであった。混合物は容易に流動し得る粉体状混合物となった。
【００６４】
得られた粉体２０４．６５重量部を内容積７５リットル、設定温度１５０℃の加圧ニーダーに仕込み一定回転速度で撹拌した。またこれとは別に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）３４重量部、８０℃に加熱したポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０６７；数平均分子量２０００）２６６重量部（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝０．６５）を入れ１分間混合したものを準備し、加圧ニーダー投入口より流し入れた。内容物は全量で６７．８ｋｇであった。剪断力下、加熱溶融混合を行い、１５分後溶融混合物の温度が１７５℃に到達したところで排出した。即ち、ＰＶＣ−ＰＵ複合体を得るのに要した製造時間は１５分であり、生産性の悪いものであった。得られた組成物の組成及び混練条件を表１に示す。
【００６５】
得られたＰＶＣ−ＰＵ複合体の評価を実施例１と同様に行った。
【００６６】
評価結果を表２に示す。
【００６７】
比較例２
内容積２０リットルのヘンシェルミキサーに懸濁重合法により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名リューロンＥ−２８００）１００重量部、安定剤としてステアリン酸バリウム２重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部、過塩素酸処理ハイドロタルサイト（日産フェロ有機化学（株）製、商品名ＢＰ−３３１）１．５重量部を仕込み９５０ｒｐｍの回転速度で１分間撹拌した。またこれとは別にポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０６７；数平均分子量２０００）１５０重量部とジブチル錫ジラウレート（ウレタン化反応触媒）０．１５重量部を１分間混合したものを準備した。これを上記ヘンシェルミキサーに加え混合物の温度が１１０℃をになるまで撹拌混合を行った。内容物は全量で４０００ｇであった。混合物は容易に流動し得る粉体状混合物となった。
【００６８】
得られた粉体２５４．６５重量部を容積１７００ｃｃ、設定温度１５０℃のバンバリー型ミキサーに仕込み一定回転速度で撹拌した。またこれとは別に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）３４重量部、ＤＯＰ１００重量部、８０℃に加熱したポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０６７；数平均分子量２０００）１１６重量部（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝０．６５）を入れ１分間混合したものを準備し、バンバリー型ミキサー投入口より流し入れた。内容物は全量で１５４０ｇであった。剪断力下、加熱溶融混合を行い、３．５分後溶融混合物の温度が１７５℃に到達したところで排出した。即ち、ＰＶＣ−ＰＵ複合体を得るのに要した製造時間は３．５分であった。得られた組成物の組成及び混練条件を表１に示す。
【００６９】
得られたＰＶＣ−ＰＵ複合体の評価を実施例１と同様に行った。
【００７０】
評価結果を表２に示す。
【００７１】
比較例３
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）３４重量部（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝０．６５）及びＤＯＰ５０重量部を１分間混合したものを準備した。これと懸濁重合法により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名リューロンＥ−２８００）１００重量部を内容積２０リットルのヘンシュルミキサーに加え、９５０ｒｐｍの回転速度で攪拌混合を行った。混合物は容易に流動し得る粉末状混合物となった。これとは別にポリマーポリオール（日本ポリウレタン （株）製、商品名ニッポラン４０６７；数平均分子量２０００）２６６重量部、ジブチル錫ジラウレート０．１５重量部及びＤＯＰ５０重量部を１分間混合したものを準備した。これを先ほど得られた粉末状混合物に加え、９５０ｒｐｍの回転速度で攪拌混合を行った。内容物は全量で４０００ｇであった。しかし、液状成分が多いため液体が吸収されず糊状にしかならなかった。
【００７２】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によると、低硬度で良好な圧縮永久歪特性を有し、かつ、押出し成形時に良好な表面平滑性を有するＰＶＣ−ＰＵ複合体を高い生産性で製造することが可能である。
Claims (5)
- 塩化ビニル系重合体（１）、水酸基２個以上を有するものであり、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ビニル系ポリオール、ジエン系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上のポリマーポリオール（２）、イソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物（３）、可塑剤（４）及びウレタン化反応触媒（５）を剪断力下、加熱溶融混合しながらウレタン反応せしめて塩化ビニル系重合体−ポリウレタン複合体を製造する方法において、予めポリマーポリオール（２）及び可塑剤（４）、または、予めポリマーポリオール（２）、可塑剤（４）及びウレタン化反応触媒（５）を塩化ビニル系重合体（１）に含浸せしめた粉体状混合物を用いて剪断力下、加熱溶融混合することを特徴とする塩化ビニル系重合体−ポリウレタン複合体の製造方法。
- 予め塩化ビニル系重合体（１）に含浸せしめるポリマーポリオール（２）及び可塑剤（４）の合計量が塩化ビニル系重合体（１）１００重量部に対して１０重量部以上２００重量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル系重合体−ポリウレタン複合体の製造方法。
- 予め塩化ビニル系重合体（１）に含浸せしめるポリマーポリオール（２）が使用するポリマーポリオール（２）の一部、及び／又は、可塑剤（４）が使用する可塑剤（４）の一部であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の塩化ビニル系重合体−ポリウレタン複合体の製造方法。
- 予め塩化ビニル系重合体（１）に含浸せしめるポリマーポリオール（２）が、（ν１−ν２）≧３．３（ｃｍ−１）（ν１：ポリマーポリオール（２）単独の赤外吸収スペクトル測定におけるカルボニル伸縮振動に由来するピークの位置（ｃｍ−１）、ν２：塩化ビニル系重合体（１）９５重量部とポリマーポリオール（２）５重量部の混合物をテトラヒドロフランに溶解し、濃度１０重量％の溶液からキャスト成形して得たフィルム試料の赤外吸収スペクトル測定におけるポリマーポリオール（２）中のカルボニル伸縮振動に由来するピークの位置（ｃｍ−１））であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の塩化ビニル系重合体−ポリウレタン複合体の製造方法。
- 溶融混合物の温度が１６０℃以上２００℃以下に到達するまで剪断力下、加熱溶融混合を行うことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の塩化ビニル系重合体−ポリウレタン複合体の製造方法。
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