JPH08165424A - 塩化ビニル系重合体−ポリウレタン複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低硬度で良好な圧縮永久歪特性及び外観を
有する塩化ビニル系重合体−ポリウレタン複合体を高い
生産性で製造する方法を提供する。 【構成】 塩化ビニル系重合体１００重量部に対し、
ポリマーポリオールを２００重量部以上８００重量部以
下、イソシアネート基３個以上を有するイソシアネート
化合物をイソシアネート化合物とポリマーポリオールに
おけるイソシアネート基と水酸基のモル比が０．３以上
０．８以下になる量、可塑剤を１０重量部以上３００重
量部以下及びウレタン化反応触媒を剪断力下、加熱溶融
混合することを特徴とする塩化ビニル系重合体−ポリウ
レタン複合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低硬度で良好な圧縮永久
歪特性及び外観を有する塩化ビニル系重合体（以下ＰＶ
Ｃと言う）、ポリウレタン（以下ＰＵと言う）及び可塑
剤からなるＰＶＣ−ＰＵ複合体を高い生産性で製造する
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】特開平４−２２０４１６号公報には、塩
化ビニル樹脂１００重量部に対し可塑剤５〜１００重量
部を加えドライアップさせて得る塩ビ系樹脂組成物、水
酸基２個以上を有し、且つ分子量が３００以上１０００
０以下のポリマーポリオールを好ましくは１０〜１８０
重量部とイソシアネート基３個以上を有するイソシアネ
ート化合物を好ましくはＮＣＯ／ＯＨモル比（イソシア
ネート基と水酸基のモル比）が０．３〜１．３の範囲に
入る量のイソシアネート化合物とを剪断力下、加熱溶融
混合して得られるゲル化溶融性及び表面平滑性に優れた
塩化ビニル系樹脂組成物が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平４−２
２０４１６号公報に記載されている塩化ビニル系樹脂組
成物は硬度が高く、低硬度化の要求に対して満足できる
ものではなかった。

【０００４】そこで、本発明の目的は、低硬度で、良好
な圧縮永久歪特性及び外観を有するＰＶＣ−ＰＵ複合体
を高い生産性で製造する方法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な現状に鑑み、ポリマーポリオール（２）の配合量、イ
ソシアネート化合物とポリマーポリオールのＮＣＯ／Ｏ
Ｈモル比及び混練方法について種々検討した結果、本発
明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、塩化ビニル系重合体
（１）１００重量部に対し、ポリマーポリオール（２）
を２００重量部以上８００重量部以下、イソシアネート
基３個以上を有するイソシアネート化合物（３）をイソ
シアネート化合物（３）とポリマーポリオール（２）に
おけるイソシアネート基と水酸基のモル比が０．３以上
０．８以下になる量、可塑剤（４）を１０重量部以上３
００重量部以下及びウレタン化反応触媒（５）を剪断力
下、加熱溶融混合することを特徴とするＰＶＣ−ＰＵ複
合体の製造方法に関するものである。

【０００７】以下本発明に関して詳細に説明する。

【０００８】本発明で用いるＰＶＣ（１）とは、塩化ビ
ニル含有重合体で、塩化ビニル単独重合体、塩素化塩化
ビニル重合体、塩化ビニル単量体と共重合し得る単量体
の１種以上とのランダム共重合、グラフト共重合若しく
はブロック共重合して得られる塩化ビニル共重合体又は
これら重合体の２種以上の混合物を挙げることができ
る。

【０００９】塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体と
しては、塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体であれ
ばいかなるものの使用することができ、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブテン、ペンテンー１、ブタジエン、
スチレン、αーメチルスチレン、アクリロニトリル、塩
化ビニリデン、シアン化ビニリデン、メチルビニルエー
テル等のアルキルビニルエーテル類、酢酸ビニル等のカ
ルボン酸ビニルエステル類、メトキシスチレン等のアリ
ールエーテル類、ジメチルマレイン酸等のジアルキルマ
レイン酸類、フマル酸ジメチルエステル等のフマル酸エ
ステル類、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビ
ニルシラン類、アクリル酸ブチルエステル等のアクリル
酸アルキルエステル類又はメタクリル酸メチルエステル
等のメタクリル酸アルキルエステル類等を挙げることが
できる。

【００１０】ＰＶＣ（１）の重合度は特に制限は無くい
かなるものも使用できるが、成形加工性に優れる点から
１２００以上４０００以下のものが好適に使用される。

【００１１】また、可塑剤（４）を含浸させる場合に
は、可塑剤（４）の吸収性に優れる点からＰＶＣ（１）
は懸濁重合法により得られたものであることが好まし
い。

【００１２】さらに、ＰＶＣ（１）としてエチレン−塩
化ビニル共重合体を用いることにより、柔軟性に優れた
ＰＶＣ−ＰＵ複合体が得られるのでエチレン−塩化ビニ
ル共重合体を用いることが好ましい。

【００１３】本発明で用いるポリマーポリオール（２）
とは、水酸基２個以上を有するものであり、例えばポリ
エステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポ
リカーボネート系ポリオール、ビニル系ポリオール、ジ
エン系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーン
系ポリオール若しくはポリオレフィン系ポリオール又は
これらの共重合体のポリオール等が挙げられ、これらの
１種または２種以上が使用される。

【００１４】ポリマーポリオール（２）の分子量は特に
制限はなくいかなるものも使用できるが、ポリマーポリ
オールの取り扱い易さ、得られるＰＶＣ−ＰＵ複合体が
低硬度で良好な圧縮永久歪を発現する点から数平均分子
量が５００以上８０００以下であることが好ましい。

【００１５】ポリエステル系ポリオールは、例えばジカ
ルボン酸と短鎖ポリオールを縮合重合することによって
得られる。このときジカルボン酸成分としてはコハク
酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ドデカン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これら
の１種または２種以上が使用される。一方短鎖ポリオー
ル成分としては、脂肪族，脂環式，芳香族，置換脂肪族
若しくは複素環式のジヒドロキシ化合物、トリヒドロキ
シ化合物又はテトラヒドロキシ化合物等で、例えば１，
２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、ブテンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，１０−デカメチレンジオール、２，５−ジメチ
ル−２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、
１，９−ノナンジオール、ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、ｐ−キシレンジオール、ジヒドロキシエ
チルテトラハイドロフタレート、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、２−メチルプロパン−１，２，３−ト
リオール又は１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げ
られ、これらの１種または２種以上が使用される。

【００１６】ポリエステル系ポリオールを得る別の方法
として、β−プロピオラクトン、ビバロラクトン、δ−
バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε
−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメ
チル−ε−カプロラクトン又はトリメチル−ε−カプロ
ラクトン等のラクトン化合物の１種または２種以上を、
前記の短鎖ポリオール成分から選ばれる１種または２種
以上のヒドロキシ化合物と共に反応せしめる方法による
ことも可能である。

【００１７】ポリエーテル系ポリオールとしては、例え
ばポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール又はポリオキシプロピ
レングリコール等が挙げられこれらの１種または２種以
上が使用される。

【００１８】ポリカーボネート系ポリオールとしては、
前記の短鎖ポリオールから選ばれるヒドロキシ化合物の
１種または２種以上とジアリールカーボネート、ジアル
キルカーボネートまたはエチレンカーボネートからエス
テル交換法によって得られたものが使用される。例え
ば、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカーボネート）、ポ
リ（２，２’−ビス（４−ヒドロキシヘキシル）プロパ
ンカーボネート）等が工業的に生産されている。ポリカ
ーボネートポリオールを得る別の方法としては、いわゆ
るホスゲン法によることもできる。

【００１９】その他、β−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、β−ヒドロキシエチルメタアクリレート等のヒドロ
キシ基を持つアクリル単量体とアクリル酸エステルとの
共重合によって得られるアクリル系ポリオール等のビニ
ル系ポリオール、ポリ（１，４−ブタジエン），ポリ
（１，２−ブタジエン）等よりなるジエン系ポリオー
ル、ポリプロピレングリコールリシノレート等のひまし
油系ポリオール、シリコーン系ポリオール又はポリオレ
フィン系ポリオール等も使用することができる。

【００２０】本発明に用いられるポリマーポリオール
（２）の配合量は、低硬度で良好な圧縮永久歪を発現さ
せる点からＰＶＣ（１）１００重量部に対して２００重
量部以上８００重量部以下である。２００重量部未満で
ある場合、良好な圧縮永久歪特性を発現させるには、Ｎ
ＣＯ／ＯＨモル比を大きくするか、ポリマーポリオール
の分子量を小さくする必要があり、その結果得られたＰ
ＶＣ−ＰＵ複合体の硬度が高くなる。又、８００重量部
を超える場合には、ＰＶＣ−ＰＵ複合体の製造が困難と
なる場合が生じ好ましくない。

【００２１】本発明で用いるイソシアネート基３個以上
を有するイソシアネート化合物（３）としては、例えば
ジイソシアネートのイソシアヌレート変性体，１，６，
１１−ウンデカントリイソシアネート，リジンエステル
トリイソシアネート若しくは４−イソシアネートメチル
−１，８−オクタメチルジイソシアネート等のトリイソ
シアネート類又はジイソシアネートのビュレット変性
体，アロファネート変性体，アダクト体若しくはポリフ
ェニルメタンポリイソシアネート等の多官能イソシアネ
ート類等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使
用される。ジイソシアネートとしては、例えば２，４−
又は２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−又はｐ−
フェニレンジイソシアネート、１−クロロフェニレン−
２，４−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソ
シアネート、メチレンビスフェニレン−４，４’−ジイ
ソシアネート、ｍ−又はｐ−キシレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることがで
きる。

【００２２】また、上記のジイソシアネート類を併用す
ることも可能である。ただし、この場合全イソシアネー
ト化合物のイソシアネート基モル数に対するトリイソシ
アネート化合物のイソシアネート基モル数は０．２５以
上とすることが良好な圧縮永久歪特性を発現させる上で
好ましい。

【００２３】また、上記ポリマーポリオール（２）とイ
ソシアネート化合物（３）におけるイソシアネート基と
水酸基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨモル比）は、低硬度で良
好な圧縮永久歪を発現させる点から、０．３以上０．８
以下の範囲が好ましい。０．３未満では良好な圧縮永久
歪が得られなかったり、ＰＶＣ−ＰＵ複合体の製造が困
難となる場合が生じる。又、０．８を超えるとポリマー
ポリオール（２）を増量しても硬度を下げることが困難
であり、得られたＰＶＣ−ＰＵ複合体のフィッシュアイ
の数が増大する場合が生じ好ましくない。

【００２４】また、本発明において用いる可塑剤（４）
としては、例えばフタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ
−２−エチルヘキシル（以下ＤＯＰと言う）、フタル酸
ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ
イソオクチル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチ
ルベンジル又はイソフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等
のフタル酸系可塑剤；アジピン酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、アジピン酸ジ−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシ
ル、セバシン酸ジブチル又はセバシン酸ジ−２−エチル
ヘキシルなどの脂肪族エステル系可塑剤；トリメリット
酸トリオクチル又はトリメリット酸トリデシル等のトリ
メリット酸系可塑剤；リン酸トリブチル、リン酸トリ−
２−エチルヘキシル、リン酸２−エチルヘキシルジフェ
ニル又はリン酸トリクレジル等のリン酸エステル系可塑
剤；エポキシ系大豆油などのエポキシ系可塑剤；ポリエ
ステル系高分子可塑剤等が挙げられ、これらの１種また
は２種以上が使用できる。

【００２５】また可塑剤（４）の配合量は柔軟性付与、
ブリードアウト防止の点からＰＶＣ（１）１００重量部
に対して１０重量部以上３００重量部以下が好適に使用
される。

【００２６】本発明に用いるウレタン化反応触媒（５）
は特に限定はなく公知のものを用いることができる。例
えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン若しくは
Ｎ−メチルモルホリン等のアミン系触媒又はテトラメチ
ル錫、テトラオクチル錫、ジメチルジオクチル錫、トリ
エチル錫塩化物、ジブチル錫ジアセテート若しくはジブ
チル錫ジラウレート等の錫系触媒等が挙げられ、これら
の１種または２種以上が使用できる。ウレタン化反応触
媒（５）としては、触媒活性が高いことからジブチル錫
ジラウレートが好適に使用される。使用する触媒量は使
用する触媒の活性により異なるが、ウレタン化反応を完
結させるのに必要な量が好適に使用される。そして、ジ
ブチル錫ジラウレートを例にすると、生産性、成形加工
性に優れる点からＰＶＣ（１）、ポリマーポリオール
（２）、イソシアネート基３個以上を有するイソシアネ
ート化合物（３）及び可塑剤（４）の合計量に対して１
ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の量が好適に使用され
る。

【００２７】本発明によるＰＶＣ−ＰＵ複合体には、そ
の性能を極端に低下させない程度にＰＶＣに通常添加さ
れる安定剤（例えば、ステアリン酸亜鉛若しくはステア
リン酸バリウム等の金属石鹸、ラウリン酸錫等の有機錫
系安定剤、テトラフェニルポリプロピレングリコールジ
フォスファイト等のフォスファイト系安定剤又は過塩素
酸処理ハイドロタルサイト等のハイドロタルサイト系安
定剤が挙げられる）、滑剤（例えば、ステアリン酸亜鉛
等の金属石鹸、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワ
ックス又はｎ−ブチルステアレート等の脂肪酸エステル
系ワックス等が挙げられる）、着色剤、炭酸カルシウ
ム，タルク等に代表される無機充填材、三酸化アンチモ
ンやホウ酸亜鉛に代表される難燃剤などを必要に応じて
添加することができる。

【００２８】本発明では、より硬度の低いＰＶＣ−ＰＵ
複合体を得るために、ＰＶＣ（１）１００重量部に対
し、ポリマーポリオール（２）を２００重量部以上８０
０重量部以下、イソシアネート基３個以上を有するイソ
シアネート化合物（３）をイソシアネート化合物（３）
とポリマーポリオール（２）におけるイソシアネート基
と水酸基のモル比が０．３以上０．８以下になる重量
部、可塑剤（４）を１０重量部以上３００重量部以下及
びウレタン化反応触媒（５）を剪断力下、加熱溶融混合
することによりポリマーポリオール（２）とイソシアネ
ート化合物（３）を反応させ、ＰＵを生成し、ＰＶＣ−
ＰＵ複合体を製造する。ここで予め、製造したＰＵをＰ
ＶＣ、可塑剤と溶融混合する方法では、得られるＰＶＣ
−ＰＵ複合体の硬度が高くなる場合が生じる。

【００２９】ＰＵをＰＶＣ、ポリマーポリオール、イソ
シアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物、
可塑剤、ウレタン化反応触媒を剪断力下、加熱溶融混合
することにより生成させるには、例えばバンバリーミキ
サー（ファレル社製）、加圧ニーダー（（株）森山製作
所製）、インターナルミキサー（栗本鉄工所製）若しく
はインテンシブミキサー（日本ロール製造（株）製）等
の機械加圧式混練機、ロール成形機又は押出し成形機等
プラスチック若しくはゴムの加工に使用される混練成形
機が使用できる。加熱溶融混合する温度は９０〜２２０
℃である。９０℃未満ではＰＶＣの溶融が困難であり、
また２２０℃を越える場合ではＰＶＣが熱分解を起こす
恐れがある。そして、安定的にＰＶＣ−ＰＵ複合体を製
造するためには、加熱溶融混合温度は１００〜１５０℃
とすることが好ましい。。

【００３０】また、本発明では、剪断力下、加熱溶融混
合するに際し、得られるＰＶＣ−ＰＵ複合体に、フィッ
シュアイがあまり見られず、熱劣化により黄変の可能性
が低いことから溶融混合物の温度が１６０℃以上２００
℃以下に到達するまで剪断力下、加熱溶融混合を行うこ
とが好ましい。

【００３１】本発明では、ＰＶＣ−ＰＵ複合体の生産性
に優れる点から剪断力下、加熱溶融混合する前にＰＶＣ
（１）１００重量部に対し、予め１０重量部以上１５０
重量部以下の可塑剤（４）をＰＶＣ（１）に含浸せしめ
ておくことが好ましい。

【００３２】予めＰＶＣに可塑剤（４）１０重量部以上
１５０重量部以下を含浸させるには、例えばジャケット
付きリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー（三井三池
製作所製）又はスーパーミキサー（川田製作所製）等の
混合機を用いて含浸させることができる。このような混
合機を用いる場合、ＰＶＣを混合機に投入した後、撹拌
下これに所定量の可塑剤を添加し、樹脂温度が９０〜１
５０℃になるまで混合を続けることにより、ＰＶＣが分
解すること無く、ＰＶＣ粉体に可塑剤が含浸されて流動
性のある粉体状混合物が得られる。

【００３３】ウレタン化反応触媒（５）は予め、可塑剤
（４）と混合した後に混合機に投入しても良いし、別々
に投入しても良いが予め混合した後に投入する方が好ま
しい。

【００３４】またＰＶＣ用安定剤は予め、混合機を用い
てＰＶＣに混合しておくことが好ましい。

【００３５】液状安定剤は予め、可塑剤（４）中に添加
しておいても良い。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００３７】合成例１ 内容積２０リットルのヘンシェルミキサーに懸濁重合法
により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（東ソ−
（株）製、商品名リュ−ロンＥ−２８００）２０００
ｇ、安定剤としてステアリン酸バリウム４０ｇ、ステア
リン酸亜鉛２０ｇ、過塩素酸処理ハイドロタルサイト
（日産フェロ有機化学（株）製、商品名ＢＰ−３３１）
３０ｇを仕込み９５０ｒｐｍの回転速度で１分間撹拌し
た。またこれとは別にＤＯＰ２０００ｇとジブチル錫ジ
ラウレート（ウレタン化反応触媒）０．５ｇを１分間混
合したものを準備した。これを上記ヘンシェルミキサー
に加え混合物の温度が１１０℃になるまで撹拌混合を行
った。混合物は容易に流動し得る粉体状混合物となっ
た。

【００３８】合成例２ ＤＯＰ２０００ｇの代わりにＤＯＰ１４００ｇを使用し
た以外は合成例１と同様に実施して粉体状混合物を得
た。

【００３９】合成例３ ＤＯＰ２０００ｇの代わりにＤＯＰ１０００ｇを使用し
た以外は合成例１と同様に実施して粉体状混合物を得
た。

【００４０】実施例１ 内容積１７００ｃｃ、ケーシング温度１５０℃のバンバ
リー型ミキサーに懸濁重合法により得られたエチレン−
塩化ビニル共重合体（東ソ−（株）製、商品名リュ−ロ
ンＥ−２８００）１００重量部、安定剤としてステアリ
ン酸バリウム２重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部、過
塩素酸処理ハイドロタルサイト（日産フェロ有機化学
（株）製、商品名ＢＰ−３３１）１．５重量部を仕込み
一定回転速度で撹拌した。またこれとは別に、８０℃に
加熱したＤＯＰ（フタル酸ジ−２−エチルヘキシル）１
００重量部、ジブチル錫ジラウレート（ウレタン化反応
触媒）０．０２５重量部及びヘキサメチレンジイソシア
ネートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン
（株）製、商品名コロネートＨＸ）３４重量部を１分間
混合した後、更にこれに８０℃に加熱したポリマーポリ
オール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン
４０６７、数平均分子量２０００）２６６重量部（ＮＣ
Ｏ／ＯＨモル比＝０．６５）を入れ１分間混合したもの
を準備しバンバリー型ミキサー投入口より流し入れた。
内容物は全量で１５４０ｇであった。剪断力下、加熱溶
融混合を行い、１０分後溶融混合物の温度が１７５℃に
到達したところで排出し、ＰＶＣ−ＰＵ複合体を得た。

【００４１】得られたＰＶＣ−ＰＵ複合体を１３０℃の
ロール成形機にかけシート状にした。得られたシートの
色相を目視により判断した。

【００４２】また、ＪＩＳ−Ａ硬度（ＪＩＳＫ６３０
１）、圧縮永久歪（ＪＩＳＫ６３０１）試験用に、試験
片をプレス成形しＪＩＳ−Ａ硬度、圧縮永久歪を測定し
た。

【００４３】得られたシート１５０ｇと群青２．５ｇを
１３０℃のロール成形機で５分間混練し厚さ０．３５ｍ
ｍのシートを得た。シート中の５０ｃｍ²当たりの０．
１ｍｍ以上の大きさの粒子（群青が分散せず白色または
透明の粒子：Ｆ．Ｅ．（フィッシュアイ））の個数を測
定し、外観評価を行った。

【００４４】評価結果を表２に示す。

【００４５】比較例１ ポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品
名ニッポラン４０６７、数平均分子量２０００）１３３
０ｇとヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレ
ート変性体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネ
ートＨＸ）１７０ｇ（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝０．６５）
を１分間混合したものを準備し、１２０℃の乾燥機中の
バットの上へ広げ１０時間反応させ反応を完結せしめ
た。これより得られたウレタン１１４０ｇと懸濁重合法
により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（東ソ−
（株）製、商品名リュ−ロンＥ−２８００）３８０ｇ、
ＤＯＰ３８０ｇ、安定剤としてステアリン酸バリウム
７．６ｇ、ステアリン酸亜鉛３．８ｇ、過塩素酸処理ハ
イドロタルサイト（日産フェロ有機化学（株）製、商品
名ＢＰ−３３１）５．７ｇを１５０℃のロール成形機で
１５分混合を行った。その後、シート状にし、ＪＩＳ−
Ａ硬度（ＪＩＳＫ６３０１）、圧縮永久歪（ＪＩＳＫ６
３０１）試験用に、試験片をプレス成形しＪＩＳ−Ａ硬
度、圧縮永久歪を測定した。評価結果を表２に示す。

【００４６】実施例２ 内容積１７００ｃｃ、ケーシング温度１５０℃のバンバ
リー型ミキサーに合成例１により得られた粉体２０４．
５２５重量部を仕込み一定回転速度で撹拌した。またこ
れとは別に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシ
アヌレート変性体（日本ポリウレタン（株）製、商品名
コロネートＨＸ）３４重量部、８０℃に加熱したポリマ
ーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッ
ポラン４０６７、数平均分子量２０００）２６６重量部
（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝０．６５）を入れ１分間混合し
たものを準備しバンバリー型ミキサー投入口より流し入
れた。内容物は全量で１５４０ｇであった。剪断力下、
加熱溶融混合を行い、５分後溶融混合物の温度が１７５
℃に到達したところで排出し、ＰＶＣ−ＰＵ複合体を得
た。

【００４７】得られたＰＶＣ−ＰＵ複合体を実施例１と
同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。

【００４８】比較例２ ポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品
名ニッポラン４０６７、数平均分子量２０００）２６６
重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌ
レート変性体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロ
ネートＨＸ）３４重量部（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝０．６
５）の代わりに、ポリマーポリオール（（株）クラレ
製、商品名クラポールＰ４０１０、数平均分子量４００
０）９５０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートの
イソシアヌレート変性体５１重量部（ＮＣＯ／ＯＨモル
比＝０．５５）を使用した以外は、実施例２と同様に製
造を行った。しかし、２０分間混練を続けても粘着性の
ある糊状にしかならず、バンバリー型ミキサーより取り
出すことも困難であり、評価は行えなかった。

【００４９】比較例３ ポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品
名ニッポラン４０６７、数平均分子量２０００）２６６
重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌ
レート変性体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロ
ネートＨＸ）３４重量部（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝０．６
５）の代わりに、ポリマーポリオール（日本ポリウレタ
ン（株）製、商品名ニッポラン４０６７、数平均分子量
２０００）２８９重量部、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートのイソシアヌレート変性体１１重量部（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈモル比＝０．２０）を使用した以外は、実施例２と同
様に製造を行った。しかし、２０分間混練を続けても粘
着性のある糊状にしかならず、バンバリー型ミキサーよ
り取り出すことも困難であり、評価は行えなかった。

【００５０】実施例３ ポリマーポリオール２６６重量部、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートのイソシアヌレート変性体３４重量部の代
わりに、ポリマーポリオール５３２重量部、ヘキサメチ
レンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体６８重
量部使用した以外は実施例２と同様に製造、評価を行っ
た。結果を表２に示す。

【００５１】実施例４ ポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品
名ニッポラン４０６７、数平均分子量２０００）２６６
重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌ
レート変性体３４重量部（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝０．６
５）の代わりに、ポリマーポリオール（（株）クラレ
製、商品名クラポールＰ４０１０、数平均分子量４００
０）４６５重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートの
イソシアヌレート変性体３５重量部（ＮＣＯ／ＯＨモル
比＝０．７５）使用し、溶融混合物の温度が１９２℃に
到達したところで排出した以外は実施例２と同様に製
造、評価を行った。結果を表２に示す。

【００５２】実施例５ 合成例１により得られた粉体２０４．５２５重量部の代
わりに合成例２により得られた粉体１７４．５２５重量
部を使用したこと及び、ポリマーポリオール（日本ポリ
ウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０６７、数平均
分子量２０００）２６６重量部、ヘキサメチレンジイソ
シアネートのイソシアヌレート変性体３４重量部（ＮＣ
Ｏ／ＯＨモル比＝０．６５）の代わりに、ポリマーポリ
オール（（株）クラレ製、商品名クラポールＰ５１０、
数平均分子量５００）３５０重量部、ヘキサメチレンジ
イソシアネートのイソシアヌレート変性体１５０重量部
（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝０．５５）使用し、溶融混合物
の温度が１７０℃に到達したところで排出した以外は実
施例２と同様に製造、評価を行った。結果を表２に示
す。

【００５３】比較例４ 合成例１により得られた粉体２０４．５２５重量部の代
わりに合成例３により得られた粉体１５４．５２５重量
部を使用したこと及び、ポリマーポリオール２６６重量
部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー
ト変性体３４重量部（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝０．６５）
の代わりに、ポリマーポリオール１８０重量部、ヘキサ
メチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体３
０重量部（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝０．８５）使用した以
外は実施例２と同様に製造、評価を行った。結果を表２
に示す。

【００５４】比較例５ ポリマーポリオール２６６重量部、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートのイソシアヌレート変性体３４重量部の代
わりに、ポリマーポリオール１８０重量部、ヘキサメチ
レンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体２３重
量部使用した以外は実施例２と同様に製造、評価を行っ
た。結果を表２に示す。

【００５５】比較例６ ポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品
名ニッポラン４０６７、数平均分子量２０００）２６６
重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌ
レート変性体３４重量部（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝０．６
５）の代わりに、ポリマーポリオール（三洋化成工業
（株）製、商品名サンエスター２４６２０、数平均分子
量２０００）２５５重量部、ヘキサメチレンジイソシア
ネートのイソシアヌレート変性体４５重量部（ＮＣＯ／
ＯＨモル比＝０．８５）を使用した以外は実施例２と同
様に製造、評価を行った。結果を表２に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【発明の効果】本発明による製造方法によると、低硬度
で良好な圧縮永久歪特性及び外観を有するＰＶＣ−ＰＵ
複合体を高い生産性で製造することが可能となる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニル系重合体（１）１００重量部に
   対し、ポリマーポリオール（２）を２００重量部以上８
   ００重量部以下、イソシアネート基３個以上を有するイ
   ソシアネート化合物（３）をイソシアネート化合物
   （３）とポリマーポリオール（２）におけるイソシアネ
   ート基と水酸基のモル比が０．３以上０．８以下になる
   量、可塑剤（４）を１０重量部以上３００重量部以下及
   びウレタン化反応触媒（５）を剪断力下、加熱溶融混合
   することを特徴とする塩化ビニル系重合体−ポリウレタ
   ン複合体の製造方法。
2. 【請求項２】剪断力下、加熱溶融混合するに際し、溶融
   混合物の温度が１６０℃以上２００℃以下に到達するま
   で剪断力下、加熱溶融混合を行うことを特徴とする請求
   項１に記載の塩化ビニル系重合体−ポリウレタン複合体
   の製造方法。
3. 【請求項３】剪断力下、加熱溶融混合する前に塩化ビニ
   ル系重合体（１）１００重量部に対し、予め１０重量部
   以上１５０重量部以下の可塑剤（４）を塩化ビニル系重
   合体（１）に含浸せしめておくことを特徴とする請求項
   １または請求項２に記載の塩化ビニル系重合体−ポリウ
   レタン複合体の製造方法。