JP3188919B2 - ポリ塩化ビニル−ポリウレタンエラストマーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低硬度でなおかつ圧縮永
久歪、機械強度に優れた、ポリウレタン（以下ＰＵと言
う）、ポリ塩化ビニル系重合体（以下ＰＶＣと言う）及
び可塑剤からなるＰＶＣ−ＰＵエラストマーを高い生産
性で得る製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＵは耐摩耗性、低温特性、耐油性、耐
ガソリン性等に優れ、さらには構成原料の組み合わせに
より柔軟なものから硬いものまで任意の物性を得ること
が可能であることから、いろいろな分野で使用されてい
る。

【０００３】一方、ＰＶＣは加工性に優れた汎用性を有
する熱可塑性樹脂として、パイプ類、波板、サッシやフ
ィルム類、シート類、レザー類、電線被覆、ホース及び
日曜雑貨類として、工業的に広く用いられている。

【０００４】従来、ＰＶＣの耐荷重変形性、すなわち圧
縮永久歪の改良を行う方法として、ベンゾイルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
サイド等の有機過酸化物、１，４−テトラメチレンジア
ミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン等のジアミン系
化合物、硫黄、テトラメチルチュウラムジスルフィド、
トリアジンジチオール等の硫黄系化合物などによるＰＶ
Ｃの架橋、ジアリルフタレートまたはエポキシ樹脂など
の成分架橋による方法、さらには予め重合時に架橋した
架橋ＰＶＣまたはＰＶＣと相溶性の良い架橋ニトリルブ
タジエンゴム（以下架橋ＮＢＲと言う）などをＰＶＣに
ブレンドする方法水酸基のような反応性基を有するＰＶ
Ｃを用いジイソシアネート等により架橋体とする方法な
どがある。

【０００５】これらの方法において、ＰＶＣに架橋を行
う場合は、容易に圧縮永久歪の良好な組成物を得ること
が可能であるが、反面問題としては、熱安定性に劣り着
色しやすい、架橋剤の残留物により臭気が残る、等の問
題がある。

【０００６】反応性可塑剤を用いた場合は、ラジカル反
応系であることが多いため、前述と同じ問題が起こる。

【０００７】架橋ＰＶＣ又は架橋ＮＢＲ等をＰＶＣにブ
レンドする場合は、ＰＶＣへのそれらの分散性に関係
し、引っ張り強度、伸度などの物性の低化が著しい、架
橋ＮＢＲ中のブタジエン成分により耐候性及び耐熱老化
性が悪い、等の問題点がある。さらに水酸基のような反
応性基を有するＰＶＣを用いジイソシアネート等により
架橋体とする方法では、反応性に劣るため、改良効果が
少ない。

【０００８】近年、ＰＶＣとＰＵとの複合が注目され、
例えば下記の方法が提起されている。

【０００９】（１）ＰＶＣと熱可塑性ＰＵとのブレンド 安価で物性の優れた混合物を得るために、熱可塑性ＰＵ
とＰＶＣとをブレンドすることが提案され一部の分野で
は実際に利用されている。しかし、通常熱可塑性ＰＵは
数ｍｍ程度のフレーク状またはペレット状であるためＰ
ＶＣ粉末とブレンドする際その作業性が悪く、また安定
剤などの添加剤を混合する場合、粒度が異なるため不均
一となりその成形品の機械的強度も不充分で有ると共に
外観が不良であるなどの問題がある。

【００１０】また、熱可塑性ＰＵを粉末化しＰＶＣ粉末
とブレンドする方法もあるが、通常の混合樹脂に求めら
れる物性に適合する比較的軟質の熱可塑性ＰＵは粉末化
が困難なことが多い。

【００１１】さらには、混合樹脂に求められる物性に適
合する熱可塑性ＰＵとＰＶＣとの融解温度は異なること
が多く、この為に混合が困難となり作業性が悪いと言う
ような欠点がある。

【００１２】また架橋ＰＵをブレンドすると機械強度が
劣るという問題がある。

【００１３】（２）ＰＶＣと熱可塑性ＰＵのグラフト重
合体 特開昭５８−４０３１２号、５８−４２６１１号、５８
−３７０１９号等の公報に記載されているごとく塩化ビ
ニル単量体（以下ＶＣＭと言う）に溶解可能な熱可塑性
ＰＵとＶＣＭとの懸濁重合によるグラフト化が提案され
組成物が提供されている。これらの組成物は熱可塑性Ｐ
ＵをＶＣＭに溶解して均一混合させる必要があるため、
ＰＵの組成及び配合量は制約されたものとならざるを得
ない。例えば、ＰＵは熱可塑性のものであり、軟化点の
低いものである。このため、分子鎖中にほとんどハード
セグメントを含んでいない特殊タイプのもの、あるいは
架橋していないものに限定される。

【００１４】（３）ＰＶＣ中でのＰＵの生成 特公昭５９−３９４６４号公報に記載されているような
方法が提案されている。その実施例によるとＰＶＣにポ
リオールを含浸せしめ、ついでこれにジイソシアネート
を添加し、固体のＰＶＣ中でＰＵを生成せしめる。これ
は、ＰＶＣ用の可塑剤を使用していないので可塑剤の溶
出等の心配がない事を特徴としている。

【００１５】しかしながら、この方法で得られたＰＶＣ
とＰＵとの複合体は、ゴム弾性に劣り、これらの特性を
必要とする用途には適さない。また、この方法では生産
性を向上させるためにウレタン化反応触媒を多量に用い
ると、ポリオール及びイソシアネートがＰＶＣ中に完全
に含浸される前にＰＵ化反応が進行し粘土様の半ゲル状
となってしまうという問題が生ずる。

【００１６】また、特開昭６１−２５００４４号、６２
−１７１５号等の公報には、ＰＶＣ、ＰＵ及び可塑剤か
らなる複合材料の製造方法が提案されている。この場
合、可塑剤の移行性の抑制、耐摩耗性、耐寒性、耐油性
を特徴としている。しかし、この方法では液状成分とし
て、ポリオール、イソシアネート及び可塑剤の３種を用
いるため、ＰＶＣへの含浸の都合上いずれか１種の量を
減らす必要性が有る。そのためゴム弾性が劣る、高硬度
である等の問題が生じ低硬度でかつ圧縮永久歪に優れた
材料を得るのが困難である。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は低硬度でなお
かつ圧縮永久歪、機械強度に優れ、なおかつ困難な前処
理をすること無く高い生産性でＰＵ、ＰＶＣ及び可塑剤
からなるＰＶＣ−ＰＵエラストマーを得る製造方法を提
供するものである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な現状に鑑み、ＰＶＣとＰＵ複合体を製造するに際し
て、高い生産性でＰＶＣ−ＰＵ複合体を得る方法につい
て鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

【００１９】即ち本発明は、ＰＶＣを混合機で攪拌しな
がらＰＶＣにポリマーポリオール及びイソシアネート基
３個以上を有する化合物を含浸せしめ容易に流動し得る
粉末状混合物を得、該粉末状混合物にウレタン化反応触
媒を添加し、ＰＶＣ中に架橋ＰＵを生成せしめたＰＶＣ
−ＰＵ複合体を生成し、該ＰＶＣ−ＰＵ複合体と可塑剤
とを加熱混合してなるＰＶＣ−ＰＵエラストマーの製造
方法に関するものである。

【００２０】以下本発明に関して詳細に説明する。

【００２１】本発明で用いるＰＶＣとは、塩化ビニル含
有重合体で、塩化ビニル単独重合体、塩素化塩化ビニル
重合体、塩化ビニル単量体と共重合し得るすべての単量
体のうち１種または２種以上あるいはランダム共重合、
グラフト共重合、ブロック共重合して得られる塩化ビニ
ル共重合体等が挙げられ、上記重合体の１種または２種
以上が使用される。

【００２２】塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体と
しては例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテ
ンー１、ブタジエン、スチレン、αーメチルスチレン、
アクリロニトリル、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデ
ン、アルキルビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエス
テル類、アリールエーテル類、ジアルキルマレイン酸
類、フマル酸エステル類、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニ
ルピリジン、ビニルシラン類、アクリル酸アルキルエス
テル類、メタクリル酸アルキルエステル類等を挙げるこ
とができる。

【００２３】また、ＰＶＣの重合度は４００以上１００
００以下、好ましくは６００以上５０００以下、さらに
好ましくは８００以上３０００以下のものが好適に使用
される。

【００２４】本発明で用いるポリマーポリオールとは、
水酸基２個以上を有するものであり、ポリエステルポリ
オール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポ
リオール、ビニル系ポリオール、ジエン系ポリオール、
ひまし油系ポリオール、シリコーンポリオール、ポリオ
レフィン系ポリオール及びこれらの共重合体等が挙げら
れ、これらの１種または２種以上使用される。

【００２５】ポリマーポリオールの分子量は３００以上
１００００以下、好ましくは５００以上５０００以下の
ものが好適に使用される。

【００２６】ポリエステルポリオールは例えばジカルボ
ン酸と短鎖ポリオールを縮合重合することによって得ら
れる。

【００２７】ジカルボン酸成分としてはコハク酸、グル
タール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これらの１種
または２種以上が使用される。

【００２８】短鎖ポリオール成分としては、脂肪族、脂
環式、芳香族、置換脂肪族または複素環式のジヒドロキ
シ化合物、トリヒドロキシ化合物、テトラヒドロキシ化
合物等で、例えば１，２−エタンジオール、１，２−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ブテンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンヂオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，１０−デカメチレンジオー
ル、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，８−
オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ビス（β
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシレンジオー
ル、ジヒドロキシエチルテトラハイドロフタレート、ト
リメチロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロパ
ン−１，２，３−トリオール、１，２，６−ヘキサント
リオールが挙げられ、これらの１種または２種以上が使
用される。 ポリエステルポリオールを得る別の方法と
して、β−プロピオラクトン、ビバロラクトン、δ−バ
レロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−
カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチ
ル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラク
トン等のラクトン化合物の１種または２種以上を、前記
の短鎖ポリオール成分から選ばれる１種または２種以上
のヒドロキシ化合物と共に反応せしめることも可能であ
る。

【００２９】ポリエーテルポリオールとしてはポリテト
ラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ル等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用さ
れる。

【００３０】ポリカーボネートポリオールとしては、前
記の短鎖ポリオールから選ばれるヒドロキシ化合物の１
種または２種以上と、ジアリルカーボネート、ジアルキ
ルカーボネートまたはエチレンカーボネートからエステ
ル交換法によって得られたものが使用される。例えば、
ポリ（１，６−ヘキサメチレンカーボネート）、ポリ
（２，２’−ビス（４−ヒドロキシヘキシル）プロパン
カーボネート）等が工業的に生産されている。

【００３１】ポリカーボネートを得る別の方法として
は、いわゆるホスゲン法（または溶剤法）によることが
できる。

【００３２】その他、β−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、β−ヒドロキシエチルメタアクリレート等のヒドロ
キシ基を持つアクリル単量体とアクリル酸エステルとの
共重合によって得られるアクリルポリオール等のビニル
系ポリオール、ポリ（１，４−ブタジエン）、ポリ
（１，２−ブタジエン）等のポリブタジエンポリオー
ル、ポリプロピレングリコールリシノレート等のひまし
油系ポリオール、もしくはシリコーンポリオール、ポリ
オレフィン系ポリオール等が使用される。

【００３３】本発明で用いるイソシアネート基３個以上
を有する化合物とは、例えば、２，４−又は２，６−ト
リレンジイソシアネート、ｍ−又はｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、１−クロロフェニレン−２，４−ジイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、メ
チレンビスフェニレン４，４’−ジイソアネート、ｍ−
又はｐ−キシレンジイソアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４’−メ
チレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート等のジイソシアネートの３量体、１，６，１
１−ウンデカントリイソシアネート、リジンエステルト
リイソシアネート、４−イソシアネートメチル−１，８
−オクタメチルジイソシアネート等のトリイソシアネー
ト類もしくはポリフェニルメタンポリイソシアネート等
の多官能イソシアネート類が挙げられ、これらの１種ま
たは２種以上が使用される。また、上記のジイソシアネ
ート類を併用することも可能である。

【００３４】ただし、全イソシアネートのＮＣＯ基モル
数に対するトリイソシアネートのＮＣＯ基モル数が０．
２５以上が望ましい。０．２５未満では、架橋密度の不
足により十分な性能を発揮できないことがある。

【００３５】また、ＮＣＯ／ＯＨ比はポリオールにジオ
ールを用いた場合、０．３〜１．３の範囲が好ましい。
０．３未満では、イソシアネートにトリイソシアネート
のみを用いても架橋密度の不足により十分な性能を発揮
できないことがあり、１．３を超えると、加工が困難と
なる恐れがある。

【００３６】本発明に用いられるポリマーポリオールと
イソシアネート基３個以上を有する化合物の合計量はＰ
ＶＣ１００重量部に対して３０重量部以上２００重量部
以下が好ましく、更に好ましくは３０重量部以上１５０
重量部以下であり、より好ましくは３０重量部以上１０
０重量部以下である。３０重量部未満では圧縮永久歪の
改良に至らず、２００重量部を越えるとＰＶＣへの含浸
が困難となる恐れがある。

【００３７】本発明で用いるウレタン化反応触媒として
は一般的なウレタン化反応に用いられるものであれば特
に制限は無く、例えばトリエチルアミン、トリエチレン
ジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン系触媒、テ
トラメチル錫、テトラオクチル錫、ジメチルジオクチル
錫、トリエチル錫塩化物、ジブチル錫ジアセテート、ジ
ブチル錫ジラウレート等の錫系触媒等を挙げることがで
き、これらの１種または２種以上が使用される。

【００３８】また、本発明において用いる可塑剤として
は、例えば、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−２
−エチルヘキシル（以下ＤＯＰと言う）、フタル酸ジ−
ｎ−オクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソ
オクチル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベ
ンジル、イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等のフタ
ル酸系可塑剤、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、ア
ジピン酸ジ−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、セ
バシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル
などの脂肪族エステル系可塑剤、トリメリット酸トリオ
クチル、トリメリット酸トリデシル、等のピロメリット
酸系可塑剤、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチ
ルヘキシル、リン酸２−エチルヘキシルジフェニル、リ
ン酸トリクレジル等のリン酸エステル系可塑剤、エポキ
シ系大豆油などのエポキシ系可塑剤、ポリエステル系高
分子可塑剤等が挙げられ、これらの１種または２種以上
が使用でき、ＰＶＣ１００重量部に対して３０重量部以
上９００重量部以下、好ましくは３０重量部以上５００
重量部以下、更に好ましくは３０重量部以上３００重量
部以下が好適に使用される。

【００３９】本発明によるＰＶＣ−ＰＵエラストマーに
は、その性能を極端に低下させない程度にＰＶＣに通常
添加される安定剤、滑剤、着色剤、炭酸カルシウム、タ
ルク等に代表される無機充填材、三酸化アンチモンやホ
ウ酸亜鉛に代表される難燃剤などを必要に応じて添加す
ることができる。

【００４０】本発明において、ＰＶＣにポリマーポリオ
ール及びイソシアネート基３個以上を有する化合物を含
浸せしめる方法としては、まず混合機例えばジャケット
付きリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー又はスーパ
ーミキサー等の高速混合機にＰＶＣ粉末を投入し、これ
にＰＶＣ用安定剤を配合して撹拌混合する方法が挙げら
れる。尚、液状安定剤を使用する場合には予めポリマー
ポリオール中に添加しておいても良い。前記の如く安定
剤を配合せしめたＰＶＣを高速混合機で撹拌下これにポ
リマーポリオールを添加し、７０〜１３０℃で混合を続
けるとＰＶＣ粉末にポリマーポリオールが含浸されて流
動性のある粉末状混合物が得られる。さらにこの混合物
にイソシアネート基３個以上を有する化合物を添加して
７０〜１３０℃で混合するとＰＶＣ粉末にイソシアネー
ト基３個以上を有する化合物が含浸されて、容易に流動
し得る粉末状混合物となる。イソシアネート基３個以上
を有する化合物の反応速度が遅い場合にはポリマーポリ
オールと同時に添加しても良い。

【００４１】本発明でウレタン化反応触媒を添加する方
法は、ＰＶＣにポリマーポリオール及びイソシアネート
基３個以上を有する化合物を含浸させ容易に流動し得る
粉末状混合物を得、これにウレタン化触媒を前記ポリマ
ーポリオール及び／または前記可塑剤に希釈して添加す
ることにより行われる。希釈に用いられるポリマーポリ
オール及び／または可塑剤の量は、ポリマーポリオール
及びイソシアネート基３個以上を有する化合物が含浸さ
れ容易に流動し得る粉末状混合物が粘土様の半ゲル状に
ならなければ特に制限は無いが好ましくはＰＶＣ１００
重量部に対して１重量部以上５０重量部以下、更に好ま
しくは１０重量部以上３０重量部以下である。

【００４２】尚、ウレタン化反応の完結は高速混合機中
で７０〜１３０℃でさらに反応を続けるかあるいはウレ
タン化触媒の含浸が完了した段階で取り出し乾燥機に入
れて６０〜１２０℃で反応を続けることにより行うこと
ができる。

【００４３】かくのごとくして得られたＰＶＣ−ＰＵ複
合体は流動性が良好で自動計量器等による計量が容易で
あるのみならず、押出し成形機や射出成形機による成形
性が良好である。

【００４４】本発明においてＰＶＣ−ＰＵ複合体と可塑
剤を加熱混合せしめる方法としては、例えばジャケット
付きリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー及びスーパ
ーミキサー等の高速混合機で加熱混合する方法や、バン
バリーミキサー、カレンダーロール、押出し成形機、射
出成形機等プラスチックの加工に使用される混練成形機
で剪断力下加熱溶融混合する方法が挙げられる。ＰＶＣ
−ＰＵ複合体と可塑剤を加熱混合する温度は５０〜２２
０℃であり、好ましくは７０〜１８０℃である。５０℃
以下ではＰＶＣ−ＰＵ複合体への可塑剤の吸収が悪くな
ることがあり、また２２０℃以上ではＰＶＣが熱分解を
起こす恐れがある。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００４６】実施例１ 内容積１０リットルのヘンシェルミキサーに懸濁重合法
により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（リュ−
ロンＥ−２８００，東ソ−（株）製）１００重量部、安
定剤としてステアリン酸カルシウム１部を仕込み９５０
ｒｐｍの回転速度で２分間撹拌した。またこれとは別に
ポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品
名ニッポラン４０６７、数平均分子量２０００）７０．
０重量部（Ａ）とヘキサメチレンジイソシアネートの３
量体（日本ポリウレタン（株）製商品名コロネートＥ
Ｈ）１３．４重量部（Ｂ）（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８
５）を１分間混合したものを準備した。これをヘンシェ
ルミキサーに加え混合物の温度を１１０℃に保ちながら
１０分間撹拌混合を行った。混合物は容易に流動し得る
粉末状混合物となった。さらにこの粉末状混合物を撹拌
しながら、ポリマーポリオール（日本ポリウレタン
（株）製、商品名ニッポラン４０６７、数平均分子量２
０００）１０重量部で希釈されたジブチル錫ジラウレー
ト０．００８重量部を添加し混合物の温度を１１０℃に
保ちながら１０分間撹拌混合を行った。混合物は容易に
流動し得る粉末状混合物となった。さらにこの粉末状混
合物を１１０℃で撹拌混合し続けたところ、ウレタン化
反応を完結せしめるのに６０分を要した。ウレタン化反
応の終了は赤外分光光度計で２２７０（ｃｍ^-1）のイソ
シアネートの吸収の消滅から判断した。次いで混合物を
室温まで冷却すると粉末状のＰＶＣ−ＰＵ複合体が得ら
れた。

【００４７】得られたＰＶＣ−ＰＵ複合体とＤＯＰ１０
０重量部を１７０℃のロール成形機で剪断力下、加熱溶
融混合してシートにしたのち、圧縮永久歪（ＪＩＳＫ６
３０１）、引張り（ＪＩＳＫ７１１３）及びＪＩＳＡ硬
度（ＪＩＳＫ６３０１）試験用に、試験片をプレス成形
し圧縮永久歪、引張り強度、引張り破断伸び及びＪＩＳ
Ａ硬度を測定した。結果を以下に示す。

【００４８】圧縮永久歪 ３５％ 引張り強度 ８０Ｋｇ／ｃｍ² 引張り破断伸び ２８０％ ＪＩＳＡ硬度 ４８ また、このエラストマーのテトラヒドロフラン（以下Ｔ
ＨＦと言う）不溶分を測定したところ２８ｗｔ％であっ
た。

【００４９】なお、ＴＨＦ不溶分の測定方法は以下の通
りである。エラストマーを冷凍粉砕し正確に秤量する
（Ｘｇ）。これを８時間ＴＨＦによりソックスレー抽出
を行う。得られた抽出液を乾固し抽出液中のＴＨＦ可溶
分を正確に秤量する（Ｙｇ）。ＴＨＦ不溶分は次式より
求める。

【００５０】 ＴＨＦ不溶分（ｗｔ％）＝１００（Ｘ−Ｙ）／Ｘ 比較例１ 実施例１において用いたポリマーポリオール（日本ポリ
ウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０６７、数平均
分子量２０００）７０．０重量部（Ａ）の代わりに７
７．４重量部、またヘキサメチレンジイソシアネートの
３量体１３．４重量部（Ｂ）の代わりにヘキサメチレン
ジイソシアネート６．０重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．
８５）を用いた他は全て実施例１と同様にして圧縮永久
歪、ＪＩＳＡ硬度を測定した。結果を以下に示す。

【００５１】圧縮永久歪 ６０％ ＪＩＳＡ硬度 ４２ また、ここで得られた物のＴＨＦ不溶分を測定したとこ
ろ０．１ｗｔ％以下であった。

【００５２】実施例２ 内容積１０リットルのヘンシェルミキサーに懸濁重合法
により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（リュ−
ロンＥ−２８００，東ソ−（株）製）１００重量部、安
定剤としてステアリン酸カルシウム１部を仕込み９５０
ｒｐｍの回転速度で２分間撹拌した。続いて前記混合機
中の混合物にポリマーポリオール（日本ポリウレタン
（株）製、商品名ニッポラン４０６７、数平均分子量２
０００）７０．０重量部（Ａ）を加え混合物の温度を１
１０℃に保ちながら１０分間撹拌混合を行った。混合物
は容易に流動し得る粉末状混合物となった。さらにこの
粉末状混合物を撹拌しながらヘキサメチレンジイソシア
ネートの３量体（日本ポリウレタン（株）製商品名コロ
ネートＥＨ）１３．４重量部（Ｂ）（ＮＣＯ／ＯＨ比＝
０．８５）を添加し、混合物の温度を１１０℃に保ちな
がら１０分間撹拌混合を行った。混合物は容易に流動し
得る粉末状混合物となった。さらにこの粉末状混合物を
撹拌しながら、ポリマーポリオール（日本ポリウレタン
（株）製、商品名ニッポラン４０６７、数平均分子量２
０００）１０重量部で希釈されたジブチル錫ジラウレー
ト０．００８重量部を添加し混合物の温度を１１０℃に
保ちながら１０分間撹拌混合を行う。混合物は容易に流
動し得る粉末状混合物となった。この粉末状混合物を１
１０℃で６０分間撹拌混合を続け、ウレタン化反応を完
結せしめた。次いで混合物を室温まで冷却すると粉末状
のＰＶＣ−ＰＵ複合体が得られた。

【００５３】得られたＰＶＣ−ＰＵ複合体とＤＯＰ１０
０重量部を１７０℃のロール成形機で剪断力下、加熱溶
融混合してシートにしたのち、圧縮永久歪（ＪＩＳＫ６
３０１）、引張り（ＪＩＳＫ７１１３）及びＪＩＳＡ硬
度（ＪＩＳＫ６３０１）試験用に、試験片をプレス成形
し圧縮永久歪、引張り強度、引張り破断伸び及びＪＩＳ
Ａ硬度を測定した。結果を以下に示す。

【００５４】圧縮永久歪 ３７％ 引張り強度 ７５Ｋｇ／ｃｍ² 引張り破断伸び ２６０％ ＪＩＳＡ硬度 ４８ また、このエラストマーのＴＨＦ不溶分を測定したとこ
ろ２６ｗｔ％であった。

【００５５】比較例２ 実施例２において用いたポリマーポリオール（日本ポリ
ウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０６７、数平均
分子量２０００）７０．０重量部（Ａ）の代わりに７
７．４重量部、またヘキサメチレンジイソシアネートの
３量体１３．４重量部（Ｂ）の代わりにヘキサメチレン
ジイソシアネート６．０重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．
８５）を用いた他は全て実施例２と同様にして圧縮永久
歪、ＪＩＳＡ硬度を測定した。結果を以下に示す。

【００５６】圧縮永久歪 ６０％ ＪＩＳＡ硬度 ４２ また、ここで得られた物のＴＨＦ不溶分を測定したとこ
ろ０．１ｗｔ％以下であった。

【００５７】実施例３ 内容積１０リットルのヘンシェルミキサーに懸濁重合法
により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（リュ−
ロンＥ−２８００，東ソ−（株）製）１００重量部、安
定剤としてステアリン酸カルシウム１部を仕込み９５０
ｒｐｍの回転速度で２分間撹拌した。またこれとは別に
ポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品
名ニッポラン４０６７、数平均分子量２０００）８０．
０重量部とヘキサメチレンジイソシアネートの３量体
（日本ポリウレタン（株）製商品名コロネートＥＨ）１
３．４重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）を１分間混
合したものを準備した。これをヘンシェルミキサーに加
え混合物の温度を１１０℃に保ちながら１０分間撹拌混
合を行った。混合物は容易に流動し得る粉末状混合物と
なった。さらにこの粉末状混合物を撹拌しながら、ＤＯ
Ｐ１０重量部で希釈されたジブチル錫ジラウレート０．
００８重量部を添加し混合物の温度を１１０℃に保ちな
がら１０分間撹拌混合を行った。混合物は容易に流動し
得る粉末状混合物となった。さらにこの粉末状混合物を
１１０℃で撹拌混合し続けたところ、ウレタン化反応を
完結せしめるのに６０分を要した。次いで混合物を室温
まで冷却すると粉末状のＰＶＣ−ＰＵ複合体が得られ
た。

【００５８】得られたＰＶＣ−ＰＵ複合体とＤＯＰ９０
重量部を１７０℃のロール成形機で剪断力下、加熱溶融
混合してシートにしたのち、圧縮永久歪（ＪＩＳＫ６３
０１）、引張り（ＪＩＳＫ７１１３）及びＪＩＳＡ硬度
（ＪＩＳＫ６３０１）試験用に、試験片をプレス成形し
圧縮永久歪、引張り強度、引張り破断伸び及びＪＩＳＡ
硬度を測定した。結果を以下に示す。

【００５９】圧縮永久歪 ３４％ 引張り強度 ７５Ｋｇ／ｃｍ² 引張り破断伸び ２６０％ ＪＩＳＡ硬度 ４８ また、このエラストマーのＴＨＦ不溶分を測定したとこ
ろ２９ｗｔ％であった。

【００６０】比較例３ 内容積１０リットルのヘンシェルミキサーに懸濁重合法
により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（リュ−
ロンＥ−２８００，東ソ−（株）製）１００重量部、安
定剤としてステアリン酸カルシウム１部を仕込み９５０
ｒｐｍの回転速度で２分間撹拌した。またこれとは別に
ポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品
名ニッポラン４０６７、数平均分子量２０００）８０．
０重量部とヘキサメチレンジイソシアネートの３量体
（日本ポリウレタン（株）製商品名コロネートＥＨ）１
３．４重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）を１分間混
合したものを準備した。これをヘンシェルミキサーに加
え混合物の温度を１１０℃に保ちながら１０分間撹拌混
合を行った。混合物は容易に流動し得る粉末状混合物と
なった。さらにこの粉末状混合物を１１０℃で撹拌混合
を続けたところ、ウレタン化反応を完結せしめるのに４
８０分を要した。次いで混合物を室温まで冷却すると粉
末状のＰＶＣ−ＰＵ複合体が得られた。

【００６１】得られたＰＶＣ−ＰＵ複合体とＤＯＰ１０
０重量部を１７０℃のロール成形機で剪断力下、加熱溶
融混合してシートにしたのち、圧縮永久歪（ＪＩＳＫ６
３０１）及びＪＩＳＡ硬度（ＪＩＳＫ６３０１）試験用
に、試験片をプレス成形し圧縮永久歪、ＪＩＳＡ硬度を
測定した。結果を以下に示す。

【００６２】圧縮永久歪 ３５％ ＪＩＳＡ硬度 ４８ また、このエラストマーのＴＨＦ不溶分を測定したとこ
ろ２６ｗｔ％であった。

【００６３】比較例４ 内容積１０リットルのヘンシェルミキサーに懸濁重合法
により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（リュ−
ロンＥ−２８００，東ソ−（株）製）１００重量部、安
定剤としてステアリン酸カルシウム１部を仕込み９５０
ｒｐｍの回転速度で２分間撹拌した。またこれとは別に
ポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品
名ニッポラン４０６７、数平均分子量２０００）８０．
０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体
（日本ポリウレタン（株）製商品名コロネートＥＨ）１
３．４重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）及びジブチ
ル錫ジラウレート０．００８重量部を１分間混合したも
のを準備した。これをヘンシェルミキサーに加え混合物
の温度を１１０℃に保ちながら撹拌混合を行ったところ
粘土様の半ゲル状となった。

【００６４】実施例４ 内容積１０リットルのヘンシェルミキサーに懸濁重合法
により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（リュ−
ロンＥ−２８００，東ソ−（株）製）１００重量部、安
定剤としてステアリン酸カルシウム１部を仕込み９５０
ｒｐｍの回転速度で２分間撹拌した。またこれとは別に
ポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品
名ニッポラン４０６７、数平均分子量２０００）７０．
０重量部とヘキサメチレンジイソシアネートの３量体
（日本ポリウレタン（株）製商品名コロネートＥＨ）１
３．４重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）を１分間混
合したものを準備した。これをヘンシェルミキサーに加
え混合物の温度を１１０℃に保ちながら１０分間撹拌混
合を行った。混合物は容易に流動し得る粉末状混合物と
なった。さらにこの粉末状混合物を撹拌しながら、ポリ
マーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニ
ッポラン４０６７、数平均分子量２０００）１０重量部
で希釈されたジブチル錫ジラウレート０．００８重量部
を添加し混合物の温度を１１０℃に保ちながら１０分間
撹拌混合を行った。混合物は容易に流動し得る粉末状混
合物となった。さらにこの粉末状混合物を１１０℃で撹
拌混合を続けたところ、ウレタン化反応を完結せしめる
のに６０分を要した。さらにこのＰＶＣ−ＰＵ複合体を
撹拌しながらＤＯＰ１００重量部を加え、混合物の温度
を１１０℃に保ちながら撹拌混合を行なったところ、流
動し得る粉末状となった。得られたＰＶＣ−ＰＵエラス
トマーを１７０℃のロール成形機で剪断力下、加熱溶融
してシートにしたのち、圧縮永久歪（ＪＩＳＫ６３０
１）、引張り（ＪＩＳＫ７１１３）及びＪＩＳＡ硬度
（ＪＩＳＫ６３０１）試験用に、試験片をプレス成形し
圧縮永久歪、引張り強度、引張り破断伸び及びＪＩＳＡ
硬度を測定した。結果を以下に示す。

【００６５】圧縮永久歪 ３５％ 引張り強度 ８０Ｋｇ／ｃｍ² 引張り破断伸び ２８０％ ＪＩＳＡ硬度 ４８ また、このエラストマーのＴＨＦ不溶分を測定したとこ
ろ２８ｗｔ％であった。

【００６６】比較例５ 内容積１０リットルのヘンシェルミキサーに懸濁重合法
により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（リュ−
ロンＥ−２８００，東ソ−（株）製）１００重量部、安
定剤としてステアリン酸カルシウム１部を仕込み９５０
ｒｐｍの回転速度で２分間撹拌した。またこれとは別に
ポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品
名ニッポラン４０６７、数平均分子量２０００）７０．
０重量部とヘキサメチレンジイソシアネートの３量体
（日本ポリウレタン（株）製商品名コロネートＥＨ）１
３．４重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）を１分間混
合したものを準備した。これをヘンシェルミキサーに加
え混合物の温度を１１０℃に保ちながら１０分間撹拌混
合を行った。混合物は容易に流動し得る粉末状混合物と
なった。さらにこの粉末状混合物を１１０℃で撹拌混合
を続けたところ、ウレタン化反応を完結せしめるのに６
０分を要した。得られたＰＶＣ−ＰＵ複合体を１７０℃
のロール成形機にかけシートにしたのち、圧縮永久歪
（ＪＩＳＫ６３０１）及びＪＩＳＣ硬度（ＪＩＳＫ６３
０１）試験用に、試験片をプレス成形し圧縮永久歪、Ｊ
ＩＳＣ硬度を測定した。結果を以下に示す。 圧縮永久歪 ３８％ ＪＩＳＣ硬度 ４５ また、この複合体のＴＨＦ不溶分を測定したところ４３
ｗｔ％であった。 実施例５ 内容積１０リットルのヘンシェルミキサーに懸濁重合法
により得られた塩化ビニル共重合体（リュ−ロンＴＨ−
１３００，東ソ−（株）製）１００重量部、安定剤とし
てステアリン酸カルシウム１部を仕込み９５０ｒｐｍの
回転速度で２分間撹拌した。またこれとは別にポリマー
ポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポ
ラン４０６７、数平均分子量２０００）７０．０重量部
とヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（日本ポリ
ウレタン（株）製商品名コロネートＥＨ）１３．４重量
部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）を１分間混合したもの
を準備した。これをヘンシェルミキサーに加え混合物の
温度を１１０℃に保ちなが ら１０分間撹拌混合を行っ
た。混合物は容易に流動し得る粉末状混合物となった。
さらにこの粉末状混合物を撹拌しながら、ポリマーポリ
オール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン
４０６７、数平均分子量２０００）１０重量部で希釈さ
れたジブチル錫ジラウレート０．００８重量部を添加し
混合物の温度を１１０℃に保ちながら１０分間撹拌混合
を行った。 混合物は容易に流動し得る粉末状となった。
さらにこの粉末状混合物を１１０℃で撹拌混合を続けた
ところ、ウレタン化反応を完結せしめるのに６０分を要
した。さらにこのＰＶＣ−ＰＵ複合体を撹拌しながらＤ
ＯＰ１００重量部を加え、混合物の温度を１１０℃に保
ちながら撹拌混合を行ったところ、流動し得る粉末状と
なった。

【００６７】得られたＰＶＣ−ＰＵエラストマーを１７
０℃のロール成形機で剪断力下、加熱溶融してシートに
したのち、圧縮永久歪（ＪＩＳＫ６３０１）、引張り
（ＪＩＳＫ７１１３）及びＪＩＳＡ硬度（ＪＩＳＫ６３
０１）試験用に、試験片をプレス成形し圧縮永久歪、引
張り強度、引張り破断伸び及びＪＩＳＡ硬度を測定し
た。結果を以下に示す。

【００６８】圧縮永久歪 ３８％ 引張り強度 ８０Ｋｇ／ｃｍ² 引張り破断伸び ２８０％ ＪＩＳＡ硬度 ４８ また、このエラストマーのＴＨＦ不溶分を測定したとこ
ろ２８ｗｔ％であった。

【００６９】比較例６ 内容積１０リットルのヘンシェルミキサーに懸濁重合法
により得られた塩化ビニル共重合体（リュ−ロンＥ−１
３００，東ソ−（株）製）１００重量部、安定剤として
ステアリン酸カルシウム１部を仕込み９５０ｒｐｍの回
転速度で２分間撹拌した。またこれとは別にポリマーポ
リオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラ
ン４０６７、数平均分子量２０００）７７．４重量部と
ヘキサメチレンジイソシアネート６．０重量部（ＮＣＯ
／ＯＨ比＝０．８５）を１分間混合したものを準備し
た。これをヘンシェルミキサーに加え混合物の温度を１
１０℃に保ちながら１０分間撹拌混合を行った。混合物
は容易に流動し得る粉末状混合物となった。さらにこの
粉末状混合物を撹拌しながら、ポリマーポリオール（日
本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０６７、
数平均分子量２０００）１０重量部で希釈されたジブチ
ル錫ジラウレート０．００８重量部を添加し混合物の温
度を１１０℃に保ちながら１０分間撹拌混合を行った。
混合物は容易に流動し得る粉末状混合物となった。さら
にこの粉末状混合物を１１０℃で撹拌混合し続けたとこ
ろ、ウレタン化反応を完結せしめるのに６０分を要し
た。さらにこのＰＶＣ−ＰＵ複合体を撹拌しながらＤＯ
Ｐ１００重量部を加え、混合物の温度を１１０℃に保ち
ながら撹拌混合を行ったところ、ＰＶＣ−ＰＵ複合体へ
の可塑剤の吸収が困難となり粘土様の半ゲル状になっ
た。

【００７０】比較例７ 内容積１０リットルのヘンシェルミキサーに懸濁重合法
により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（リュ−
ロンＥ−２８００，東ソ−（株）製）１００重量部、安
定剤としてステアリン酸カルシウム１部を仕込み９５０
ｒｐｍの回転速度で２分間撹拌した。またこれとは別に
ポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品
名ニッポラン４０６７、数平均分子量２０００）８０．
０重量部とヘキサメチレンジイソシアネートの３量体
（日本ポリウレタン（株）製商品名コロネートＥＨ）１
３．４重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）、ジブチル
錫ジラウレート０．００８重量部及びＤＯＰ１００重量
部を１分間混合したものを準備した。これをヘンシェル
ミキサーに加え混合物の温度を１１０℃に保ちながら撹
拌混合を行ったところ液状成分が多すぎＰＶＣへの含浸
が困難となり粉末とならずに粘土様の半ゲル状になっ
た。

【００７１】

【００７２】比較例８ ポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品
名ニッポラン４０６７、数平均分子量２０００）８０．
０重量部とヘキサメチレンジイソシアネートの３量体
（日本ポリウレタン（株）製商品名コロネートＥＨ）１
３．４重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）ジブチル錫
ジラウレート０．００８重量部を１分間混合したものを
準備し、１２０℃の乾燥機中のバットの上へ広げ５時間
反応させ反応を完結せしめた。このウレタン９３．４０
８重量部と懸濁重合法により得られたエチレン−塩化ビ
ニル共重合体（リュ−ロンＥ−２８００，東ソ−（株）
製）１００重量部、ＤＯＰ１００重量部、安定剤として
ステアリン酸カルシウム１部を１７０℃のロ−ル成形機
で混合した後、シ−トにし、圧縮永久歪（ＪＩＳＫ６３
０１）、引張り（ＪＩＳＫ７１１３）試験用に試験片を
プレス成形し、圧縮永久歪、引張り強度、引張り破断伸
びを測定した。結果を以下に示す。

【００７３】圧縮永久歪 ３９％ 引張り強度 ４０Ｋｇ／ｃｍ² 引張り破断伸び １８０％ また、このエラストマーのＴＨＦ不溶分を測定したとこ
ろ２５ｗｔ％であった。

【００７４】

【発明の効果】本発明による製造方法によると、圧縮永
久歪、機械強度に優れたＰＶＣ−ＰＵ複合体を、困難な
前処理をすること無く高い生産性で得られる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリ塩化ビニル系重合体を混合機で攪拌し
   ながらポリ塩化ビニル系重合体にポリマーポリオール及
   びイソシアネート基３個以上を有する化合物を含浸せし
   め容易に流動し得る粉末状混合物を得、該粉末状混合物
   にウレタン化反応触媒を添加し、ポリ塩化ビニル系重合
   体中に架橋ポリウレタンを生成せしめたポリ塩化ビニル
   −ポリウレタン複合体を生成し、該ポリ塩化ビニル−ポ
   リウレタン複合体と可塑剤とを加熱混合してなるポリ塩
   化ビニル−ポリウレタンエラストマーの製造方法。
2. 【請求項２】ポリ塩化ビニル系重合体を混合機で攪拌し
   ながらポリ塩化ビニル系重合体にポリマーポリオール及
   びイソシアネート基３個以上を有する化合物を７０〜１
   ３０℃で含浸せしめ容易に流動し得る粉末状混合物を
   得、該粉末状混合物にウレタン化反応触媒を添加し、ポ
   リ塩化ビニル系重合体中に架橋ポリウレタンを生成せし
   めたポリ塩化ビニル−ポリウレタン複合体を生成し、該
   ポリ塩化ビニル−ポリウレタン複合体と可塑剤とを５０
   〜２２０℃で加熱混合してなるポリ塩化ビニル−ポリウ
   レタンエラストマーの製造方法。